JP4989915B2 - メタクリル系樹脂成形品及びその製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、耐衝撃性が不充分である場合があり、略粒子状のゴム状重合体を分散させて耐衝撃性を向上させる技術が提案されている。
従来提案されているものとしては、例えば以下の様なものが挙げられる。
また、メチルメタクリレート系樹脂100質量部に対して、架橋構造を有し、平均粒子径が0.1〜1μmであるゴム状共重合体に硬質樹脂組成分をグラフト重合せしめて得たグラフト共重合体を、2〜30質量部分散させたキャスト板が開示されている(特許文献2参照)。
また、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体100質量部に対して、粘度平均分子量10000〜200000のメタクリル酸メチル系重合体5〜50質量部を溶解させ、さらに多層構造弾性体(ゴム状重合体)1〜50質量部を分散させたシラップ(粘稠の液体)を鋳込み重合させたメチルメタクリレート系樹脂板の製造方法が開示されている(特許文献3参照)。
また、熱可塑性アクリル樹脂に、硬質芯中にゴムがミクロ層分離し、さらに、これをゴム層が断続的に複数個の粒子状物となって囲んだゴム含有アクリル系多段階重合体(ゴム状重合体)を4〜80重量部含んだアクリル系樹脂組成物が開示されている(特許文献4参照)。
[1]架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体を含有するメタクリル系樹脂成形品であって、
ゴム状共重合体は、このゴム状共重合体の原料モノマー100質量部中に0.5〜1.2質量部の多官能重合性化合物を含有する原料モノマーを共重合させることによって得られるものであり、
多段重合共重合体の含有量は、メタクリル系樹脂成形品100質量部中、5〜15質量部であり、
ゴム状共重合体の中に、複数の略球状のメタクリル系樹脂が存在するメタクリル系樹脂成形品。
[2]多段重合共重合体のゲル分に対し、メタクリル系樹脂成形品全体のゲル分が1.3倍以上である[1]記載のメタクリル系樹脂成形品。
架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体と、メチルメタクリレート系原料とを混合して混合液を調製する工程と、
前記混合液を鋳型に流し込み、鋳込み重合法により硬化させる工程と、
を有するメタクリル系樹脂成形品の製造方法。
[4]前記混合液を調製する工程が、
メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含むメチルメタクリレート系原料(B−1)に、多段重合共重合体を分散させて分散液(A)を調製する工程と、
前記分散液(A)と、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体の重合体及び/または、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含むメチルメタクリレート系原料(B−2)とを混合する工程を有する[3]に記載のメタクリル系樹脂成形品の製造方法。
本発明のメタクリル系樹脂成形品は、架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体を含有するメタクリル系樹脂成形品であって、ゴム状共重合体の中に、複数の略球状のメタクリル系樹脂が存在することを特徴とする。
本明細書において、「海島状の濃淡」とは、メタクリル系樹脂成形品を80nm程度の厚さのフィルムに切り出したものを四酸化ルテニウム等の染色剤で染色し、透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察したときに、「ゴム状共重合体」中のゴム部分が、染色された「海部分」として観察され、その中にメチルメタクリレート系樹脂からなる未染色の島部分が観察され、これら海部分(ゴム部分)と島部分(メチルメタクリレート系樹脂)とによって、染色に濃淡がある状態が観察されることをいう。
後述のメタクリル系樹脂積層品についても、メタクリル系樹脂成形品からなる層の厚さが80nm程度の厚さのフィルムを切り出したものを試料として、同様にして「海島状の濃淡」の有無を観察することができる。
符号40はメタクリル系樹脂部であり、その中には略球状部41が複数点在している。この例において、略球状部41はメタクリル系樹脂からなる第一段目の重合により得られる重合体42と、引き続いて第二段目の重合で得られるゴム状共重合体に由来する部分43とを備えている。なお、第三段目の重合により得られる重合体は、染色されないため、メタクリル系樹脂部40と同化しており、明確には確認されない。第二段目の重合で得られるゴム状共重合体に由来する部分43中には、海部分(染色部分)43aと、その中に点在する略球状の複数の島部分(未染色部分)43bとが観察される。海部分(染色部分)43aはゴム状共重合体からなり、島部分(未染色部分)43bはメタクリレート系樹脂からなる。
まず、第一段目の重合により得られる重合体42を形成し、ついでゴム状共重合体を形成する第二段目の重合を行い、好適にはさらに共重合可能な単量体を用いてグラフト重合(第三段目の重合)を行って、多段重合共重合体を形成する。
そして、この様にして得られた多段重合共重合体と、後述するメチルメタクリレート系原料とを混合し、好適にはこの混合液を鋳型に充填して鋳込み重合を行う。なお、メタクリル系樹脂部40の原料として重合体を用いる場合、この重合体は、好適には質量平均分子量が30万以下(実質的には5万以上)のものであることが好ましい。
すると、多段重合共重合体のゴム状共重合体が、このメタクリル系樹脂部40の原料によって膨潤し、これらの原料がゴム状共重合体内に入り込む。そして、重合反応が進行すると、これらの原料が略球状となり、図5に示す様にゴム状共重合体からなる海部分(染色部分)43a中に点在したメタクリレート系樹脂からなる島部分(未染色部分)43bを構成する。これによって、図5に示す様に海島状の濃淡が得られる。
なお、この様にメタクリル系樹脂部40の原料によってゴム状共重合体を膨潤させて、重合反応後に海島状の濃淡を得るためには、海部分(染色部分)43aを構成するゴム状共重合体の架橋度が高すぎない方が好ましい。
また、島部分(未染色部分)43bの衝撃吸収能が非常に高いため、メタクリル系樹脂成形品中の多段重合共重合体の配合量を少なくすることができる。そのため、メタクリル系樹脂部40の原料と多段重合共重合体とを混合する際の分散時間が短く、製造効率が非常に良好である。また、コスト低減の点からも好適である。
また、透明性に優れたメタクリル系樹脂成形品が得られる。また、耐熱性が良好なメタクリル系樹脂成形品が得られる。
メタクリル系樹脂成形品は、例えば重合反応を行って架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体を製造し、
メチルメタクリレート系原料と、前記多段重合共重合体とを混合した混合液を調製した後、この混合液を硬化させることによって製造することができる。
「メチルメタクリレート系原料」とは、上述の後にメタクリル系樹脂部40及び島部分(未染色部分)43bを構成する原料を示す。
まず、多段重合共重合体を用意する。
多段重合共重合体は少なくとも二段以上の重合により得られ、少なくとも一段の重合により得られる架橋構造を有するゴム状共重合体を含むものであればよい。
前記[2]における「多段重合共重合体のゲル分」とは、メタクリル系樹脂成形品を製造する前の原料の多段重合共重合体のゲル分を示すものとする。
・メチルメタクリレートを主成分とする原料モノマーを重合させてなる「メタクリレート系重合体」と、架橋構造を有する「ゴム状共重合体」とを含む二段重合により得られる多段重合共重合体。
・前記「メタクリレート系重合体」を得た後、前記「ゴム状共重合体」と、さらに「メタクリレート系重合体」とを順次設けてなる三段重合により得られる多段重合共重合体。
・前記「メタクリレート系重合体」と架橋構造を有する「ゴム状共重合体」とを交互に配置してなり、最後段の重合により「メタクリレート系重合体」を配置した四段以上の重合により得られる多段重合共重合体。
また、ゴム状共重合体を二段以上の重合により形成することもできる。
まず、第一段目のメタクリレート系重合体の製造方法について以下に説明する。
メタクリレート系重合体は、その原料モノマーをラジカル重合開始剤、好適にはさらに乳化剤の存在下において、乳化重合させることによって得られる(第一段目の重合)。
メタクリレート系重合体の原料モノマー100質量部中のメチルメタクリレートの割合は好ましくは50質量部以上、さらに好ましくは50〜80質量部である。
原料モノマーにおいて、メチルメタクリレート以外に用い得るものとしては、例えば後述する分散液(A)の調製において用いられる「ラジカル重合性単量体」として例示したものと同様のものが挙げられる。
乳化剤、ラジカル重合開始剤としては、後述するものと同様のものが挙げられる。
反応条件は例えば40〜98℃、5分〜3時間程度である。
この様な反応を経ると、メタクリレート系重合体からなる粒子を複数含むラテックスが得られる。メタクリレート系重合体からなる粒子の「50%個数平均粒子径」(測定方法は実施例に記載された方法を用いる。以下、単に「平均粒子径」ということがある。)は例えば10〜500nm程度に制御することが好適である。
この第一段目の重合により「メタクリレート系重合体」を得て、続いて第二段目の重合により「ゴム状共重合体」を形成する。
ゴム状共重合体のガラス転移温度は、耐衝撃性を十分発現させるために、25℃未満であることが好ましい。
「多段重合共重合体」は、まず、前記メタクリレート系重合体からなる粒子を形成した後、架橋構造を有する「ゴム状共重合体」を形成した粒子を含むラテックスを製造し(第二段目の重合)、好適には、さらにこのラテックス中の粒子の「ゴム状共重合体」と共重合可能な単量体を添加し、このラテックス中の粒子と前記共重合可能な単量体とをグラフト重合させること(第三段目の重合)によって製造することが好ましい。グラフト重合することによって、耐衝撃性を向上させることができる。
アクリル系ゴムとしては、好適にはアクリル酸エステルを主成分とし、これを分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する「多官能重合性化合物」を含む共重合可能な単量体とともに共重合させてなるアクリル酸エステル系重合体が挙げられる。
前記主成分のアクリル酸エステルとしては、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のエステル部を構成するアルキル基の炭素数が4〜10のアクリル酸エステルが好ましい。これらは1種または2種以上混合して用いることができ、これらを2種以上用いることにより、ガラス転移温度を2点以上有するポリアルキル(メタ)アクリレート系複合ゴムとすることもできる。
「(メタ)アクリレート」はメタクリレートとアクリレートの一方あるいは両方を示す。
なお、本明細書において、特に断りがない限り炭素数3以上の「アルキル基」は直鎖または分岐鎖状のいずれを用いてもよいことを示すものとする。
ゴム部分を主に構成する主成分のアクリル酸エステルの配合量は、原料モノマー(グラフト重合する前の「ゴム状共重合体」を構成する原料モノマー)100質量部中に好ましくは40〜97質量部、さらに好ましくは50〜90質量部とすることがゴム状の性質を発現させる点から好ましい。
「(メタ)アクリロニトリル」は、メタクリロニトリルと、アクリロニトリルの一方あるいは両方を示す。
「多官能重合性化合物」は1種または2種以上混合して用いることができる。
「多官能重合性化合物」は、「ゴム状共重合体」の原料モノマー100質量部中に、好ましくは0.01〜3質量部、さらに好ましくは0.5〜2質量部の範囲で用いられる。0.01質量部以上とすることにより、良好なゴム状の特性を発現させることができ、3質量部以下とすることにより、海島状の濃淡を形成しやすくなり、耐衝撃性が向上する。
これらは1種または2種以上混合して用いることができる。
例えば図5に示す様に、メタクリル系樹脂部40と島部分(未染色部分)43bとを構成するメタクリル系樹脂を、メチルメタクリレートのみから構成する場合、多段重合共重合体のゴム状共重合体を、「ゴム状共重合体」の原料モノマー100質量部中に、「多官能重合性化合物」を0.01〜3質量部、n−ブチルアクリレート75〜85質量部、スチレン12〜24.99質量部の割合で共重合させて形成すると、メタクリル系樹脂成形品を3mm程度の板状としたときに、可視光波長域の全光線透過率が90%以上で、10以下の曇価を有する透明性の良好なものが得られる。なお、全光線透過率および曇価は実施例に記載した方法にて測定することができる。
重合反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性過硫酸;ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸過物を一成分としたレドックス系開始剤;または前記有機過酸化物と1種以上の還元剤を組み合わせたもの等を使用することができる。
これらは1種または2種以上混合して用いることができる。
これらは1種または2種以上混合して用いることができる。
ゴム状共重合体を形成する反応は、例えば40〜98℃、5分〜2時間程度の条件で行う。
グラフト重合に用いる「共重合可能な単量体」としては、「ゴム状共重合体」に共重合可能で、好適にはエポキシ基、グリシジル基、イソボロニル基、アリル基、またはヒドロキシル基を含まないものが好ましい。
エポキシ基、グリシジル基、イソボロニル基、アリル基、またはヒドロキシル基を含まない単量体を用いることにより、多段重合共重合体の分散性が向上する。
前記「共重合可能な単量体」としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル;エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル;スチレン、α−メチルスチレン、各種ハロゲン置換、または炭素数1〜4のアルキル基で置換されてなるアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル等が挙げられる。
これらは1種または2種以上混合して用いることができる。
「共重合可能な単量体」は、多段重合共重合体100質量部中に、70〜10質量部用いることが好ましい。70質量部以下であると耐衝撃性を向上させることができる。10質量部以上であると、一次粒子同士の融着が弱く、多段重合共重合体の分散時間を短縮することができる。
このグラフト重合の際には、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。そして、前記共重合可能な単量体を、連鎖移動剤と混合した混合物を、ラテックスに添加することが好ましい。グラフト重合においては、多段重合共重合体の分散性や衝撃強度のバランスを考慮して、必要の応じて一段もしくは二段以上の多段重合反応を行うこともできる。
また、製造した多段重合共重合体を、酸あるいは塩等で肥大化することによって、平均粒子径を制御することもできる。
多段重合共重合体の平均粒子径が小さい程、透明性が良好なメタクリル樹脂成形品を得る傾向があり、大きい程、成形時に必要な適度な粘度が得られ、かつ多段重合共重合体の分散性に優れるメタクリル樹脂成形品が得られる傾向がある。
多段重合共重合体の平均粒子径は、さらに好ましくは200nm以上であり、特には200〜500nmの範囲である。下限値以上であることにより、一次粒子同士の融着が弱いため、メタクリル系樹脂成形品の製造過程において、多段重合共重合体の分散性がさらに向上し、多段重合共重合体を分散させるための時間がさらに短時間になり、生産性が向上する。また、粘度特性も適度になるので、生産性をさらに向上させることができる。さらに、後述する様に、多段重合共重合体をラテックス中から、好適には噴霧乾燥により回収する操作が容易になる。上限値以下であることにより、さらに透明性が向上する。透明性をそれ程必要としない用途の場合は、多段重合共重合体の平均粒子径は800nm程度であってもよい。
ラテックス中の多段重合共重合体を回収する方法としては、噴霧乾燥、酸凝固、塩凝固等の方法を挙げることができ、一次粒子同士の融着の小さい噴霧乾燥による方法が好ましい。これにより、多段重合共重合体の分散性を向上させることができる。
ラテックスを微小液滴状に噴霧するための装置としては、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式等のいずれの方式の装置を用いてもよい。
乾燥機の容量は、実験室で使用するような小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでのいずれでも使用することができる。また、乾燥機において、乾燥用加熱ガスの供給部である入口部、また乾燥用加熱ガス及び乾燥粉末の排出口である出口部の位置も通常用いられている噴霧乾燥の装置と同様であってよい。装置内に導入する熱風の温度(熱風入口温度)、すなわち多段重合共重合体に接触する熱風の最高温度は200℃以下が好ましく、120〜180℃の範囲が特に好ましい。
噴霧乾燥の際には、ブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、ラテックスにシリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機質充填剤や、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加してもよい。
また、ラテックスに適当な酸化防止剤や添加剤等を加えて噴霧乾燥することもできる。
ついで、この多段重合共重合体を用いてメタクリル系樹脂成形品を製造する。
多段重合共重合体の使用量は、メタクリル系樹脂成形品100質量部中に4〜30質量部、特に5〜15質量部が好ましい。4質量部以上であることにより、多段重合共重合体を含まないものに対して、例えば3倍以上の耐衝撃性を示し、30質量部以下にすることにより、粘度が適度になり、後述する鋳型への注入時の操作性が向上する。
この混合液は、多段重合共重合体とメチルメタクリレート系原料とを一度に混合して調製することもできるが、好ましくは、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含むメチルメタクリレート系原料(B−1)に、多段重合共重合体を分散させて分散液(A)を調製する工程と、
前記分散液(A)と、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体の重合体及び/または、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含むメチルメタクリレート系原料(B−2)とを混合する工程を経て製造することが好ましい。
メタクリル系樹脂成形品の製造時には、これらメチルメタクリレート系原料(B−1)とメチルメタクリレート系原料(B−2)が、図5に示す様なメタクリル系樹脂部40及び島部分(未染色部分)43bとなる。
この様に予め分散液(A)を調製することにより、メタクリル系樹脂がゴム状共重合体中に入り込みやすくなり、海島状の濃淡が形成されやすくなり、耐衝撃性が向上する。
メタクリル系樹脂成形品を得る方法としては、Tダイ押出法により押出して得る方法等があるが、鋳型に前記混合液を流し込み、鋳込み重合する方法が好ましい。鋳込み重合法を用いると、完成したメタクリル系樹脂成形品の中に、ゴム状共重合体とメタクリル系樹脂とからなる海島状の濃淡が形成されやすく、耐衝撃性が向上する。また、特に多段重合共重合体の添加量が少なくても優れた耐衝撃性を得ることができる。
[1]分散液(A)の調製
最初にメチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含むメチルメタクリレート系原料(B−1)に、前記多段重合共重合体を分散させて分散液(A)を調製する工程を行う。
「ラジカル重合性単量体」は、上記の様にメチルメタクリレートを主成分とする。ここで主成分とは、好適には全量100質量部中に、メチルメタクリレートを50質量部以上含むことを示し、メチルメタクリレート単独でもよいし、メチルメタクリレートと、メチルメタクリレートと共重合可能な「他の単量体」の混合物であってもよい。
これらは単独であるいは2種以上を併用することもできる。
この分散液(A)において、多段重合共重合体の配合量は、耐衝撃性向上の観点から、分散液(A)100質量部中に5〜60質量部であることが好ましい。
ついで、前記分散液(A)と、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体の重合体及び/または、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含むメチルメタクリレート系原料(B−2)とを混合して混合液を調製する。
(I)「メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体の重合体」と、
(II)「メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体」の、一方あるいは両方を含むものである。
(I)「メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体の重合体」は、上記メチルメタクリレート系原料(B−1)で用いたものと同様の「ラジカル重合性単量体」の重合体である。ここで主成分とは、上述の場合と同様に、全量100質量部中に好ましくは50質量部以上含まれることを言うものとする。
ただし、粘度の観点より、重合体は、質量平均分子量30万以下(実質的には5万以上のもの)が好ましい。
後者において、例えばメチルメタクリレート系原料(B−2)を配管にて送液し、その途中に、分散液(A)を、前記配管に接続された別の配管から送液し、これらを配管の途中に設けられた混合装置にて混合し、得られた混合液を、例えば後述する鋳型中に流し込む方法が挙げられる。この様な配管を利用した装置を用いると、混合装置等のタンク容量を小さく設計することができる。
また、メチルメタクリレート系原料(B−2)は、複数の成分からなる場合、これらを混合した後に、この混合物を分散液(A)と混合してもよいし、前記複数の成分を順次分散液(A)に投入して混合してもよい。
ついで、分散液(A)とメチルメタクリレート系原料(B−2)との混合液を鋳型に流し込み、重合反応を進行させることによって鋳込み重合を行う。
重合反応を行うにあたっては、前記混合液にアゾ化合物あるいは有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。
アゾ化合物の具体例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)等を挙げることができる。
有機過酸化物の具体例としては、t−ヘキシルパーオキシビバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。また、レドックス系の重合開始剤、例えば有機過酸化物とアミン類との組み合わせも用いることができる。
鋳型に注入する混合液の粘度(20℃において、B型粘度計の回転数6rpmで測定した値。以下同じ。)は、100〜20000mPa・sが好ましく、特に好ましくは200〜15000mPa・sである。下限値以上であることにより、後述する鋳型を構成するガスケットの周縁から混合液が漏れにくく、上限値以下であることにより、鋳型への流し込みが良好となる。混合液の粘度は、メチルメタクリレート系原料中に前記ラジカル重合性単量体の重合体を配合し、その重合度を高く(低く)したり、配合量を多く(少なく)すること等によって高く(低く)することができる。
この鋳型には、前記空間部に混合液を注入する注入口が設けられている。そして、前記空間部に前記混合液を注入して鋳込み重合を行う。この様な鋳型を用いる方法は「セルキャスト法」と呼ばれる。
また、一対のエンドレスベルトを用いた成形装置を用いる「連続キャスト法」は、生産性が高く好適である。
この成形装置において、一対のエンドレスベルトは、同一方向、同一速度で走行するものである。エンドレスベルトとしては、表面が鏡面研磨されたステンレス製エンドレスベルトが好ましい。そして、この一対のエンドレスベルトは、間隔をあけて、上下に対向する様に配置され、その幅方向の端部付近(両側端部付近)がガスケットでシールされることにより、エンドレスベルトとガスケットによって囲まれた空間部が形成されている。そして、この空間部が鋳型として機能する。
そして、エンドレスベルトの走行方向の上流側から、この空間部に前記混合液を連続的に注入し、加熱して硬化させ、エンドレスベルトから硬化物を剥離すると、連続的にメタクリル系樹脂成形品を得ることができる。
メタクリル系樹脂成形品の形状は特に限定はなく、例えば平板状にすることが好ましい。その厚さは、例えば0.2〜150mmの範囲内であることが好ましい。
このゲル分の比率が1.3倍以上であることにより耐衝撃性がより向上する。
ここで、ゲル分、及び多段重合共重合体のゲル分に対するメタクリル系樹脂成形品のゲル分の比率は、実施例に示す方法にて測定することができる。
多段重合共重合体のゲル分に対するメタクリル系樹脂成形品のゲル分の比率は、「ゴム状共重合体」中に入り込むメチルメタクリレート系樹脂[すなわち、島部分(未染色部分)]が多くなる程大きくなる傾向がある。したがって、このゲル分の比率が大きくなる程、耐衝撃性が向上する。
多段重合共重合体のゲル分はゴム状共重合体に用いる多官能重合性化合物の添加量、およびグラフト重合時連鎖移動剤の添加量等により調整することができ、例えば多官能重合性化合物の添加量を多く(少なく)することによってゲル分が大きく(小さく)なる傾向があり、グラフト重合時連鎖移動剤の添加量を多く(少なく)することによってゲルが小さく(大きく)なる傾向がある。
メタクリル系樹脂成形品のゲル分及びゲル分の比率は、上述の様に「ゴム状共重合体」の架橋度を小さくしたり、予め分散液(A)を調製する製造方法を採用することによって大きくすることができる。
本発明のメタクリル系樹脂積層品は、ハードコート被膜と、本発明のメタクリル系樹脂成形品からなる層とを有することを特徴とする。
ハードコート被膜を設けることによって擦傷性を向上させることができる。
以下、メタクリル系樹脂積層品について、製造方法とともに詳細に説明する。
また、鋳型の中に硬化性組成物からなる塗布膜を形成し、これを紫外線等の活性化エネルギー線を照射したり加熱することによって硬化させてハードコート被膜を形成し、この上に、メタクリル系樹脂成形品の原料の上述の混合液を注入し、鋳込み重合を行うと、ハードコート被膜を備えたメタクリル系樹脂積層品が得られる。
ハードコート被膜の厚みは10〜30μmの範囲が好ましい。10μm以上であると、耐擦傷性が向上し、30μm以下であると切断時の割れ等が発生しにくく加工性が良好となる。
また、メタクリル系樹脂積層品においては、必要に応じて、ハードコート被膜の上、または、ハードコート被膜とメタクリル系樹脂成形品からなる層との間に、反射防止膜や帯電防止層を形成することもできる。
そして、「分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物(a−1)」に、「光重合開始剤(a−2)」を加えた硬化性組成物に、紫外線等の活性化エネルギー線を照射する方法によって形成することが、硬化速度の観点から好ましい。
ここで、「(メタ)アクリロイルオキシ基」はメタクリロイルオキシ基とアクリロイルオキシ基の一方あるいは両方を示す。
炭化水素としては、炭素数が1〜20のものが好ましい。またその誘導体としては、炭化水素の分子内に、エーテル結合(−O−)、チオエーテル結合(−S−)、エステル結合(−COO−)、アミド結合(−CONH−)、ウレタン結合(−OCONH−)等が挿入された化合物を挙げることができる。
重合性化合物(a−1)の主な例としては、1モルの多価アルコールと、2モル以上の(メタ)アクリル酸またはそれらの誘導体とをエステル化反応させることによって得られるエステル化物;多価アルコールと、多価カルボン酸またはそれの無水物と、(メタ)アクリル酸またはそれらの誘導体とをエステル化反応させることによって得られる、線状のエステル化物等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸の一方あるいは両方を示す。
上述の(メタ)アクリル酸の誘導体としては、例えばエステル部を構成するアルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが好ましい。
なお、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクリロイル」の一方あるいは両方を示す。
中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートを3量化してなるトリイソシアネート1モルに対し3モルの3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートを反応して得られるウレタン化合物が好ましい。
中でも、ベンゾインエチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンが好ましい。
また、フィルムカバー法を用いる場合は、まず樹脂フィルムを用意する。そして、平板状のメタクリル系樹脂成形品の片面に硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜の上に樹脂フィルムをかぶせた積層体とし、その上からロールニップすることによって、硬化性組成物からなる均一な塗布膜を形成する。そして、樹脂フィルムを介して紫外線等の活性化エネルギー線を照射して、前記塗布膜を硬化させてハードコート被膜を得る。
樹脂フィルムは硬化性組成物に対して不溶であり、かつ硬化したハードコート被膜から剥離できるものであれば特に制限はなく、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムがコスト及び入手のしやすさの観点から好ましい。
この方法においては、例えば図2に示した様な構造の鋳型を用いる。
図中符号5は鋳型であり、この鋳型5は、予めその片面にハードコート被膜6が形成された平板5aと、このハードコート被膜6側に対向する様に配置された平板5bと、これら平板5a、5bの周縁部をシールするガスケット5cによって構成されている。この例において、平板5aは下方に配置され、平板5bは上方に配置されている。
この鋳型5には、ハードコート被膜6の上の空間部5dに混合液を注入するための注入口(図示せず)が設けられている。平板5a、5bとしてはガラス板、ステンレス等の金属板等が用いられる。ガスケット5cはプラスチック等から構成される。
平板5aの上にハードコート被膜6を設ける方法としては、上述のメタクリル系樹脂成形品の上にハードコート被膜を設ける方法と同様の方法が挙げられる。
鋳込み重合法は、表面が平滑な平板5aの上にハードコート被膜6を形成するので、ハードコート被膜6の表面の平滑性を向上させることができる。また、メタクリル系樹脂成形品7とハードコート被膜6との密着性を向上させることができる。
なお、この例においては、下方の平板5aの上にハードコート被膜6を設ける方法について説明したが、平板5bの上にハードコート被膜6を設けてもよいし、これらの平板5a、5bの両方の上にハードコート被膜6を設けてもよい。
エアーナイフ法を用いることにより、余剰に塗布されて無駄になる硬化性組成物の量を少なくすることができるので、コスト削減の点で有利である。また、幅(サイズ)の制約が少なく、広幅のメタクリル系樹脂積層品を製造することができる。
また、フィルムカバー法を適用する場合は、上述のメタクリル系樹脂成形品の上にハードコート被膜を形成する方法と同様にして、PETフィルム等の樹脂フィルムを用いて平板5aの上にハードコート被膜6を形成することができる。
この方法においては、所定の間隔をもって対向して走行する一対のエンドレスベルトと、この一対のエンドレスベルトの幅方向の両端部付近(両側端部付近)に設けられ、このエンドレスベルトに追随して走行する一対のガスケットとを備え、前記一対のエンドレスベルトと一対のガスケットとによって形成された空間部を有する成形装置において、前記一対のエンドレスベルトの一方あるいは両方の表面に、ハードコート被膜を形成する工程と、前記混合液を、前記成形装置の空間部内に位置する、前記ハードコート被膜の上に連続的に供給し、硬化させて、メタクリル系樹脂成形品からなる層を形成する工程とを経てメタクリル系樹脂積層品を得ることができる。
図中符号11A、11Bは上下に間隔をあけて対向配置されたエンドレスベルトである。そして、これら下方のエンドレスベルト11Bの幅方向の両端部付近には、このエンドレスベルト11Bの外周にそってガスケット12A、12Bが設けられ、エンドレスベルト11A、11Bの間の空隙がシールされることにより、これらエンドレスベルト11A、11Bと、ガスケット12A、12Bに囲まれてなる空間部13が形成されている。
ついで、空間部13内において、エンドレスベルト11A、11Bの走行方向の上流側に設けられた混合液供給ノズル30から、ハードコート被膜21Bと、エンドレスベルト11Bとの間に混合液を供給し、加熱して重合反応を進行させて、この積層品をエンドレスベルト11A、11Bの走行方向の下流側において、このエンドレスベルト11A、11Bから剥離すると、メタクリル系樹脂積層品50が得られる。
なお、この例においては、エンドレスベルト11A側から硬化性組成物を供給したが、エンドレスベルト11Bの上の混合液供給ノズル30の上流側に、前記エンドレスベルト11Aの場合と同様にして硬化性組成物を供給し、エンドレスベルト11Bの上にハードコート被膜を形成することもできる。また、エンドレスベルト11A、11Bの両方の上にハードコート被膜を形成することもできる。
メタクリル系樹脂成形品に用いる多段重合共重合体は、耐衝撃性向上効果が高いため、メタクリル系樹脂成形品中の配合量を少なくすることができる。そのため、多段重合共重合体を分散させる操作を短時間で効率的に行うことができ、生産性が向上する。
また、本発明のメタクリル系樹脂成形品は透明性に優れている。さらに耐熱性にも優れている。
また、本発明のメタクリル系樹脂積層品においては、耐衝撃性の良好なメタクリル系樹脂成形品からなる層にハードコート被膜を設けたので、耐衝撃性、耐擦傷性に優れたものである。
[評価方法]
メタクリル系樹脂成形品に係る評価方法は以下の通りである。評価結果は表1に示した。
得られたラテックスを蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置[(株)堀場製作所製LA−910(商品名)]を用い、50%個数平均粒子径(「平均粒子径」と略記する)を測定した。
サンプル約0.5g、アセトンを50ccを200mlのナス型フラスコに仕込み、還流装置のコンデンサにセットし、温度を65℃で4時間還流した。冷却後のサンプル液を遠沈管(セル)に添加し、遠心分離機で分離し沈殿物のみ回収した。
遠心分離機の条件は以下の通りとした。
・回転数:14000rpm。
・時間:30分。
・雰囲気温度:4℃。
ウォーターバスで前記沈殿物の入ったセルを暖めて、アセトンを乾燥させ、さらに真空乾燥機で一晩乾燥させた後、内部に残留物が残るセルの質量を測定して、以下の式に基づいてサンプル中の「ゲル分」を求めた。
b1:遠心前のセルの質量(g)
c1:溶解する前のサンプルの質量(g)
d1:多段重合共重合体以外のアセトン不溶な添加剤の質量(g)
「多段重合共重合体以外のアセトン不溶な添加剤の質量」とは、例えばアセトン不溶な顔料、無機系フィラー、架橋ポリマービーズなどの拡散剤などの合計である。
上記の方法で多段重合重合体とメタクリル系樹脂成形品のゲル分を算出し、以下に示す式に基づいてゲル分の増加を算出した。
b2:多段重合共重合体100質量%中のゲル分(%)
c2:メタクリル樹脂成形品100質量%中のゲル分(%)
JIS K 7211に準じ、Dupont式落錘試験にて50%破壊エネルギー(J)を算出した。
全光線透過率(%)と曇価(ヘイズ)(%)は、それぞれ23℃の雰囲気下、色彩研究所 HR−100ヘイズメーター(商品名)にて測定した。
20℃において、B型粘度計の回転数6rpmの粘度(mPa・s)を測定した。
ミクロトームにてメタクリル系樹脂成形品の厚さが80nmになる様に、サンプルを切り出して、四酸化ルテニウムで染色し透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察し、140000倍にて写真を撮影した。
(製造例1)
攪拌棒、冷却管を備えた5Lのフラスコに、純水100部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム[花王社製、ペレックスOT−P(商品名)]0.008部、メチルメタクリレート2.788部、n−ブチルアクリレート2部、スチレン0.212部、アリルメタクリレート0.0188部、1,3−ブチレンジメタクリレート0.15部を加えて窒素置換を行い、窒素雰囲気中、回転数150rpmで攪拌しながら80℃に加温した。過硫酸カリウム0.05部を純水5部に溶解した溶解液を一括添加し、60分間保持し、第一段目の重合を行った。
ついで、得られたラテックスに、メチルメタクリレート35.625部、メチルアクリレート1.875部、n−オクチルメルカプタン0.113部の窒素置換した混合液を120分かけて滴下し、その後120分保持して第三段目の重合を行い、多段重合共重合体を含むラテックスを得た。ラテックスを用いて「多段重合共重合体」の平均粒子径を測定したところ、417nmであった。
第一段目の重合において、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム[花王製、ペレックスOT−P(商品名)]の量を0.03部に変更した以外は製造例1と同様にして、粉体状の「多段重合共重合体」を得た。
「多段重合共重合体」の平均粒子径は、230nm、得られた「多段重合共重合体」のゲル分は76.5%であった。
第一段目の重合において、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム[花王製、ペレックスOT−P(商品名)]の量を0部に変更した以外は製造例1と同様にして、粉体状の多段重合共重合体を得た。
「多段重合共重合体」の平均粒子径は727nm、「多段重合共重合体」のゲル分は「74.7%であった。
第二段目の重合において、アリルメタクリレートの量を0.46部に変更した以外は製造例1と同様にして、粉体状の多段重合共重合体を得た。
「多段重合共重合体」の平均粒子径は408nm、「多段重合共重合体」のゲル分は73.2%であった。
第二段目の重合において、アリルメタクリレートの量を1.006部に変更した以外は製造例1と同様にして、粉体状の多段重合共重合体を得た。
「多段重合共重合体」の平均粒子径は414nm、「多段重合共重合体」のゲル分は87.9%であった。
第二段目の重合において、アリルメタクリレートの量を2.875部に変更した以外は製造例1と同様に製造し、粉体状の多段重合共重合体を得た。
「多段重合共重合体」の平均粒子径は421nm、「多段重合共重合体」のゲル分は92.8%であった。
(実施例1−1)
攪拌棒付きフラスコに、メチルメタクリレート43部、n−ドデシルメルカプタン0.06部を加え、回転数500rpmで攪拌しながら、製造例1で得た多段重合共重合体7部を加え30分攪拌し、分散液(A)を調製した。
ついで、t−ヘキシルパーオキシピバレート0.32部とメチルメタクリレートの一部重合物50部を添加し、5分攪拌し、粘度600mPa・sの混合液を得た。メチルメタクリレートの一部重合物は、メチルメタクリレートとメタクリレート重合体の混合物であって、メタクリレート中の20%を重合させたものである。粘度は1000mPa・s、重合率は20%、「重合体」の質量平均分子量20万であった。
減圧下において、この混合液の溶存空気を除去した後、これをガスケット及び2枚の強化ガラスによって形成された空間部の厚さが3mmの鋳型中に注入した。これを78℃の温水雰囲気下で45分間、その後130℃の空気雰囲気下で45分間加熱し、メタクリル系樹脂成形品を得た。
図5を見ると明らかな様に、海部分(染色部分)43aと、島部分(未染色部分)43bとを有する海島状の濃淡を確認することができた。
攪拌棒付きフラスコにメチルメタクリレート75.8部、n−ドデシルメルカプタン0.06部を加え、回転数500rpmで攪拌しながら、製造例1で得た多段重合共重合体14.2部を加えて30分攪拌し、分散液(A)を調製した。
ついで、t−ヘキシルパーオキシピバレート0.32部、実施例1−1で用いたものと同様のメチルメタクリレート部分重合物10部を添加し、5分攪拌し、粘度4100mPa・sの混合液を得た。
減圧下において、この混合液の溶存空気を除去した後、実施例1―1で用いたものと同様の鋳型に注入した。これを76℃の温水雰囲気下で50分間、その後130℃の空気雰囲気下で50分間加熱し、メタクリル系樹脂成形品を得た。
実施例1−1において、メチルメタクリレートの添加量を46部、多段重合共重合体の添加量を4部に変更した以外は、実施例1−1と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
また、比較例1−3のメタクリル系樹脂成形品をTEMにて撮影したところ、図5と同様の写真が得られ、染色された海部分(染色部分)43a中に未染色の島部分(未染色部分)43bの存在を明確に確認することができた。
実施例1−1において、メチルメタクリレートの添加量を48部、多段重合共重合体の添加量を2部に変更した以外は、実施例1−1と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
また、比較例1−4のメタクリル系樹脂成形品をTEMにて撮影したところ、図5と同様の写真が得られ、染色された海部分(染色部分)43a中に未染色の島部分(未染色部分)43bの存在を明確に確認することができた。
実施例1−1において、多段重合共重合体を製造例2にて製造したものに変更した以外は、実施例1−1と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
また、実施例1−5のメタクリル系樹脂成形品をTEMにて撮影したところ、図5と同様の写真が得られ、染色された海部分(染色部分)43a中に未染色の島部分(未染色部分)43bの存在を明確に確認することができた。
実施例1−1において、多段重合共重合体を製造例3にて製造したものに変更した以外は、実施例1−1と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
また、実施例1−6のメタクリル系樹脂成形品をTEMにて撮影したところ、図5と同様の写真が得られ、染色された海部分(染色部分)43a中に未染色の島部分(未染色部分)43bの存在を明確に確認することができた。
実施例1−1において、多段重合共重合体を製造例4にて製造したものに変更した以外は、実施例1−1と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
また、実施例1−7のメタクリル系樹脂成形品をTEMにて撮影したところ、図5と同様の写真が得られ、染色された海部分(染色部分)43a中に未染色の島部分(未染色部分)43bの存在を明確に確認することができた。
実施例1−1において、多段重合共重合体を製造例5にて製造したものに変更した以外は、実施例1−1と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
また、比較例1−8のメタクリル系樹脂成形品をTEMにて撮影したところ、図5と同様の写真が得られ、染色された海部分(染色部分)43a中に未染色の島部分(未染色部分)43bの存在を明確に確認することができた。
攪拌棒付きフラスコに、実施例1−1で用いたものと同様のメチルメタクリレートの一部重合物50部、メチルメタクリレート46部、n−ドデシルメルカプタン0.06部を仕込み、回転数500rpmで攪拌しながら、製造例1にて得た多段重合共重合体4部(ゲル分3.05部)を加えて90分攪拌し、分散液(A)を調製した。
ついで、t−ヘキシルパーオキシピバレート0.32部を添加し、5分攪拌し、粘度550mPa・sの混合液を得た。
減圧下において、この混合液の溶存空気を除去した後、これを実施例1−1で用いたものと同様の鋳型中に注入した。これを78℃の温水雰囲気下で45分間、その後130℃の空気雰囲気下で45分間加熱し、メタクリル系樹脂成形品を得た。
比較例1−9において、多段重合共重合体を製造例5にて製造したものに変更した以外は、比較例1−9と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
比較例1−10のメタクリル系樹脂成形品をTEMにて撮影したところ、図6と同様の写真が得られ、染色された海部分(染色部分)43a中に未染色の島部分(未染色部分)43bの存在を明確に確認することができた。
実施例1−1において、多段重合共重合体を製造例6にて製造したものに変更した以外は、実施例1−1と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
また、比較例1−1のメタクリル系樹脂成形品をTEMにて撮影したところ、図7に示す写真が得られ、多段重合共重合体の二段目において、染色されたゴム状共重合体の海部分中に、未染色の島部分を確認することはできなかった。
実施例1−1において、メチルメタクリレートの添加量を50部、多段重合共重合体を未添加にした以外は、実施例1−1と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
なお、多段重合共重合体を添加しなかったので、TEM観察は行わなかった。
[評価方法]
以下に示す耐擦傷性の評価以外は上記<1>メタクリル系樹脂成形品の評価方法と同様にして評価した。なお、メタクリル系樹脂成形品(耐衝撃層)のゲル分については、ハードコート被膜を形成せず、メタクリル系樹脂成形品(耐衝撃層)のみを製造し、<1>メタクリル系樹脂成形品の評価方法と同様にして評価した。また、「海島状の濃淡の観察」においては、メタクリル系樹脂成形品の厚さが80nmになる様にサンプルを切り出した。
評価結果は表2に示した。
以下に示す擦傷試験の前後における曇価の変化(擦傷ヘイズ)をもって評価した。
[日本スチールウール社製、ボンスター(商品名)]#000のスチールウールを装着した直径25.4mmの円形パッドを、サンプルのハードコート被膜の表面上に置き、このパッドを、9.8Nの荷重下で、20mmの距離を100回往復擦傷させ、擦傷前と擦傷後の曇価の差(擦傷ヘイズ)を以下の式に基づいて求め、下記評価基準で評価した。なお、ハードコート被膜を設けなかった実験例については、メタクリル系樹脂成形品からなる層について同様の試験を行った。
曇価(ヘイズ)は、上記<1>メタクリル系樹脂成形品と同様に、23℃の雰囲気下、色彩研究所 HR−100ヘイズメーターにて測定した。
○:上記擦傷ヘイズの値が0.2%未満。
×:上記擦傷ヘイズの値が0.2%以上。
製造例は<1>メタクリル系樹脂成形品と同様である。
(実施例2−1)
(1)混合液の作製
攪拌棒付きフラスコにメチルメタクリレート43部、n−ドデシルメルカプタン0.06部を加え、回転数500rpmで攪拌しながら、製造例1で得た多段重合共重合体7部を加えて30分攪拌し、分散液(A)を調製した。
ついで、t−ヘキシルパーオキシピバレート0.32部、実施例1−1で用いたものと同様のメチルメタクリレートの一部重合物50部を添加し、5分攪拌し、粘度600mPa・sの混合液を得た。
重合性化合物(a−1)として、ヘキサメチレンジイソシアネートを3量化してなるトリイソシアネート1モルに対し3モルの3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートを反応して得られるウレタン化合物(商品名:NKエステルU−6HA、新中村化学工業(株)製、以下「U−6HA」と記載する。)30部、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、以下「C6DA」と記載する。)60部、及びペンタエリスリトールトリアクリレート(東亜合成(株)製、以下「M305」と記載する。)10部と、光重合開始剤(a−2)としてベンゾインエチルエーテル(BEE)1.5部とを混合溶解して、硬化性組成物を調製した。
ついで、このPETフィルム面を上にして、出力40Wの蛍光紫外線ランプ[東芝(株)製FL40BL(商品名)]の下方20cmの位置を、0.3m/minのスピードで通過させて、硬化性組成物の塗布膜を硬化させた。
ついで、SUSU304板を、その塗布膜面を上にして、出力30W/cm2の高圧水銀灯の下方20cmの位置を0.3m/minのスピードで通過させて、塗布膜に紫外線を照射し、さらに硬化させ、最終的に膜厚20μmのハードコート被膜を得た。
このようにしてハードコート被膜を形成したSUS304板と、ハードコート被膜を形成していないSUS304板とを、ハードコート被膜が内側になるように対向させて、これら2枚のSUS304板の周縁部を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じて、鋳型を作製した。
冷却後、鋳型からSUS304板を剥離することにより片側の表面にハードコート被膜を有する厚さ3mmのメタクリル系樹脂積層品を得た。
重合性化合物(a−1)としては実施例2−1と同様の組成物を用い、光重合開始剤(a−2)として、以下に示す(a−2−1)成分と、(a−2−2)成分の2種を用いて硬化性組成物を作製した。
(a−2−1)成分:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名 DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製、以下「DAROCUR 1173」と記載する。)4部。
(a−2−2)成分:ベンゾインエチルエーテル(BEE)2部。
エアノズル3としては、幅方向に600mmのスリット型エアノズルであってスリットクリアランス0.15mm、エア風量1m3/minのものを用い、エアノズルの取り付け位置はシート状物1の表面から10mm離れた位置で、エアノズル角度がSUS板1の走行方向に対し下向きよりも上流側に5°傾けてなるよう配置した。
その後、噴霧ノズルパイプ2から前記硬化性組成物をSUS板1の上面に滴下し、エアノズル3からエアーを吹き付けることにより、硬化性組成物からなる厚さ15μmの塗布膜を形成した。塗工温度は25℃とした。
ついで、出力120W/cm2の高圧水銀灯から下方17cmの位置を、硬化性組成物の塗布膜側が水銀灯側に配置される様にして、前記SUS板1を、2.5m/分のスピードで1度通過させ、前記塗布膜を硬化させてハードコート被膜を形成した。硬化状態は、良好であり全面が固化して液状の物は存在しなかった。
この鋳型を用いて、実施例2−1と同様にしてメタクリル系樹脂積層品を得た。
混合液の調製において、メチルメタクリレートの添加量を18部、多段重合共重合体の添加量を32部とした以外は、実施例2−1と同様にしてメタクリル系樹脂積層品を得た。
なお得られた混合液は、粘度がB型粘度系では測定できないほど上昇した餅状物となった。そのため、ハードコート被膜を形成したSUS304板で、餅状の混合液(混合物)を挟み込む方法でメタクリル系樹脂積層品を製造した。
多段重合共重合体を製造例3にて製造したものに変更した以外は、実施例2−1と同様にしてメタクリル樹脂積層品を得た。
また、実施例2−4のメタクリル系樹脂積層品のメタクリル系樹脂成形品からなる層をTEMにて撮影したところ、図5と同様の写真が得られ、染色された海部分(染色部分)43a中に未染色の島部分(未染色部分)43bの存在を明確に確認することができた。
多段重合共重合体を製造例4にて製造したものに変更した以外は実施例2−1と同様にしてメタクリル樹脂積層品を得た。
また、実施例2−5のメタクリル系樹脂積層品のメタクリル系樹脂成形品からなる層をTEMにて撮影したところ、図5と同様の写真が得られ、染色された海部分(染色部分)43a中に未染色の島部分(未染色部分)43bの存在を明確に確認することができた。
多段重合共重合体を製造例5にて製造したものに変更した以外は実施例2−1と同様にしてメタクリル樹脂積層品を得た。
また、比較例2−6のメタクリル系樹脂積層品のメタクリル系樹脂成形品からなる層をTEMにて撮影したところ、図5と同様の写真が得られ、染色された海部分(染色部分)43a中に未染色の島部分(未染色部分)43bの存在を明確に確認することができた。
(1)混合液の作製
攪拌棒付きフラスコにメチルメタクリレート43.0部、実施例1−1で用いたものと同様のメチルメタクリレートの一部重合物50部、n−ドデシルメルカプタン0.1部を加え回転数500rpmで攪拌しながら、製造例1で得た多段重合共重合体7.0部を添加し4時間攪拌し、t−ヘキシルパーオキシピバレート0.32部添加し、5分攪拌し、粘度3200mPa・sの混合液を得た。
得られた混合液について、減圧条件下にて溶存空気を除去した後、実施例2−1と同様の方法で、片側の表面にハードコート被膜を有する厚さ3mmのメタクリル系樹脂積層品を得た。
また、実施例2−7のメタクリル系樹脂積層品のメタクリル系樹脂成形品からなる層をTEMにて撮影したところ、図5と同様の写真が得られ、染色された海部分(染色部分)43a中に未染色の島部分(未染色部分)43bの存在を明確に確認することができた。
図3、図4に示す装置を用いてメタクリル系樹脂積層品を製造した。ただし、この実施例においては、下方のエンドレスベルト上にハードコート被膜を形成した。
なお、上下のエンドレスベルトは、いずれも幅2800mm、厚さ1mmのSUS304製で、鏡面仕上げしたものを用いた。また、これらを間隔3.8mmをあけて配置した。
エンドレスベルト上に形成される硬化前の塗布膜に光を照射して硬化させる光源は、20W/cm2の高圧水銀灯を用いた。
ガスケットは、軟質ポリ塩化ビニル製のものを用いた。
そして、定量ポンプを用い、混合液供給ノズルから、エンドレスベルトとガスケットに囲まれた空間内に混合液が一定流量で注入できる様にセットした。
また、ハードコート被膜の上に注入する未硬化の混合液の塗布膜は、温水シャワーで加熱することによって硬化され、ついで遠赤外線ヒーターにて熱処理され、さらに送風により冷却される様に、加熱手段、冷却手段をセッティングした。
その後、前記塗布膜が、高圧水銀灯の下方17cmの位置を、2.5m/分のスピードで通過する様にエンドレスベルトを作動させ、塗布膜を硬化させてハードコート被膜を得た。ハードコート被膜の硬化状態は良好であり全面が固化して液状の物は存在しなかった。
ついで、実施例2−1と同様にして調製した混合液を、定量ポンプにてエンドレスベルトとガスケットによって構成された空間部のハードコート被膜上に供給し、78℃の温水シャワーで45分間重合硬化させた後、遠赤外線ヒーターで135℃の熱処理を30分間行い、送風により10分間かけて85℃に冷却した。そして、エンドレスベルトから積層品を剥離した。
実施例1−1と同様のメタクリル系樹脂成形品について、耐擦傷性を評価した結果を表2に示した。
耐衝撃性等の特性は良好であったが、耐擦傷性については低下した。
実施例2−1において、メチルメタクリレートの添加量を50部、多段重合共重合体を未添加にした以外は、実施例2−1と同様にしてメタクリル系樹脂積層品を得た。
実施例2−1の多段重合共重合体を製造例6にて製造したものに変更した以外は、実施例2−1と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
また、比較例2−2のメタクリル系樹脂成形品のメタクリル系樹脂成形品からなる層をTEMにて撮影したところ、図7に示すものと同様の写真が得られ、多段重合共重合体の二段目において、染色されたゴム状共重合体の海部分中に、未染色の島部分を確認することはできなかった。
42 第一段目の重合により得られる重合体
43a 海部分(染色部分)
43b 島部分(未染色部分)
Claims (4)
- 架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体を含有するメタクリル系樹脂成形品であって、
ゴム状共重合体は、このゴム状共重合体の原料モノマー100質量部中に0.5〜1.2質量部の多官能重合性化合物を含有する原料モノマーを共重合させることによって得られるものであり、
多段重合共重合体の含有量は、メタクリル系樹脂成形品100質量部中、5〜15質量部であり、
ゴム状共重合体の中に、複数の略球状のメタクリル系樹脂が存在するメタクリル系樹脂成形品。 - 多段重合共重合体のゲル分に対し、メタクリル系樹脂成形品全体のゲル分が1.3倍以上である請求項1記載のメタクリル系樹脂成形品。
- 請求項1または2に記載のメタクリル系樹脂成形品を製造する方法であって、
架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体と、メチルメタクリレート系原料とを混合して混合液を調製する工程と、
前記混合液を鋳型に流し込み、鋳込み重合法により硬化させる工程と、
を有するメタクリル系樹脂成形品の製造方法。 - 前記混合液を調製する工程が、
メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含むメチルメタクリレート系原料(B−1)に、多段重合共重合体を分散させて分散液(A)を調製する工程と、
前記分散液(A)と、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体の重合体及び/または、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含むメチルメタクリレート系原料(B−2)とを混合する工程とを有する請求項3に記載のメタクリル系樹脂成形品の製造方法。
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