JP2005225921A - 吸水性樹脂及び吸水性樹脂組成物及び吸水体 - Google Patents

Abstract

吸水性樹脂の製造時や保存時に生ずる着色を、性能を維持したまま、従来の方法よりも簡便な方法で着色を防止する方法を見出した。その結果、着色安定性に優れた吸水性樹脂を得ることが出来た。
【課題】吸水性樹脂の製造時や保存時に生ずる着色を防止すること。
【解決手段】特定のキノン類の組み合わせによって、着色を防止し、着色安定性に優れた吸水性樹脂を得ることが出来た。
【選択図】選択図なし

Description

本発明は吸水性樹脂および吸水性樹脂を含む組成物およびそれらを用いた吸水体およびそれらの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、特定のキノン類を添加することによって、着色を防止した吸水性樹脂およびその製造方法に関するものである。

吸水性樹脂の主な用途としては紙オムツや生理用ナプキン等の衛生材料用途が知られている、またそのほかにも保冷剤、鮮度保持剤、止水剤、止水テープ、土質改良剤等、幅広い用途に用いられている。
これら吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（例えば特許文献１，特許文献２，特許文献３）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（例えば特許文献４）、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物（例えば特許文献５）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（例えば特許文献６）、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（例えば特許文献７）またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体（例えば特許文献８,９）等が知られている。上記吸水性樹脂が備えるべき特性としては、水性液体や体液等のイオン性化合物を含む液体に接した際に高い吸水量を示すことや、吸水速度が速い事、適度なゲル強度を有すること、上記水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力を有することなどがある。また、上記のような樹脂そのものの性能以外に、商品としての吸水性樹脂、吸水性樹脂組成物の観点からみると重合ポリマー自体の着色が少ないということも重要になってくる。吸水性樹脂やその製品（おむつなどの吸収物品）は、物流の過程で長時間保存したり、高湿下で保存したりすることが多い。このため、着色の問題が多発する。近年、吸収物品における吸水性樹脂の使用量は増加傾向にある。上記改良技術は、吸水性樹脂の使用量が少量であれば着色防止できるが、多量になると対応できない。このため、吸水性樹脂それ自体の改良、すなわち、着色の極めて少ない吸水性樹脂の開発が望まれている。

特に従来、これらの吸水性樹脂を長期（４ヶ月以上）保存すると室温でも褐色ないし黄色に着色ないし変色し、このような吸水性樹脂を用いた吸収物品は保存中に商品価値が著しく低下するという問題があった。この問題に対して、有機リン酸化合物またはその塩を添加することによって経時着色を防止するという技術が提案されている。この技術では、確かに経時着色はいくらか抑制出来るが、長期にわたって保存した場合にはやはり大きな着色や変色の問題が生じることが判明している（例えば特許文献１１）。
また、吸水性樹脂を製造する工程においては、高温での乾燥、熱処理が必要であり、このような工程中においても、樹脂が着色することがあり、これらの製造中に生ずる樹脂の着色防止も大きな課題となっている。

これら上記の問題の解決策として、吸水性樹脂の製造の際に重合に用いるモノマー（以下モノマー）中のハイドロキノン、ベンゾキノンの合計量を０．２ｐｐｍ以下に抑えるか、系内にキンヒドロン防止剤を添加する方法が提案されている（例えば特許文献１２）。しかし、この方法では、モノマー中のハイドロキノン、ベンゾキノンを除く必要があり、モノマーの精製工程が必要になる。また、製造工程においてモノマーの取り扱い中に重合してしまう可能性もある。さらに、キンヒドロン防止剤の添加については、ハイドロキノン、ベンゾキノンの量の制限については記載されてなく、ハイドロキノン、ベンゾキノンに対し１０〜１００００００倍量のキンヒドロン防止剤の添加が必要であるとされている。
しかし、この場合は、ハイドロキノン、ベンゾキノン量が多い場合には、多量のキンヒドロン防止剤が必要となり、吸水性樹脂の物性を阻害することになる。
以上のことから、モノマーに対し特別な前処理を必要とせずに、かつ多量の添加剤等を加えることなく吸水性樹脂の着色を防止できるような方法はいまだ見出されていないというのが現状であった。

特開昭５５−８４３０４号公報、 特開昭５５−１０８４０７号公報 特開昭５５−１３３４１３号公報 特開昭４６−４３９９５号公報 特開昭５１−１２５４６８号公報 特開昭５２−１４６８９号公報 特開昭５３−１５９５９号公報 特開昭５８−１５４７０９号公報 特開昭５８−１５４７１０号公報 特開平１１−３２２８４６号公報 特開平５−８６２５１号公報 特開平１１−３２２８４６号公報

本発明は吸水性樹脂および吸水性樹脂を含む組成物およびそれらを用いた吸水体における製造工程若しくは保存中に生ずる着色を防止し、着色安定性に優れた吸水性樹脂を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、我々は特定のキノン類を複数組み合わせ添加することによって、着色を抑制することが可能であることを見出した。さらに、驚くべきことに、この着色抑制物質は、モノマー中に含まれている着色原因物質に対し、最大でも当量以下、通常では１／１０から１／１００の量で着色を抑制することが可能であることを見出し、本発明の完成に至ったものである。

すなわち本発明は
［１］キノンの含有量合計が０．１５質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍであることを特徴とする吸水性樹脂。
［２］複数のキノンを含み、かつキノンの含有量合計が０．１５質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍであることを特徴とする吸水性樹脂。
［３］キノン類の中にハイドロキノン及び／またはベンゾキノン及び／またはメトキシキノン類を含むことを特徴とする［１］項および／または［２］項記載の吸水性樹脂。
［４］複数のキノンを含み、かつキノン類の中にアントラキノン類を含むことを特徴とする吸水性樹脂。
［５］メトキシキノン類の含有量が０．００１質量ｐｐｍ〜４００質量ｐｐｍである［１］項〜［４］項記載の吸水性樹脂。
［６］アントラキノンの含有量が０．０１質量ｐｐｍ〜４質量ｐｐｍであることを特徴とする［１］項〜［５］項記載の吸水性樹脂。
［７］ポリマーのＹＩ値が３０〜１である１〜６項記載の吸収性樹脂。
に関するものである。

本発明により吸水性樹脂および吸水性樹脂を含む組成物およびそれらを用いた吸水体における製造工程若しくは保存中に生ずる着色を防止し、着色安定性に優れた吸水性樹脂を提供できる。

以下本発明にかかわる吸水性樹脂、吸水体、及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明に用いられる吸水性樹脂は、上記要件を満たすものであれば、特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体、不飽和カルボン酸塩、不飽和カルボン酸誘導体の塩のいずれか１つ以上を主成分とした重合体が好ましい。中でもより好ましいものとしては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸誘導体塩のいずれか１つ以上を主成分とした重合体であり、特に好ましいものとしてはアクリル酸とアクリル酸アンモニウムのいずれか１つ以上を主成分とした重合体である。

上記、不飽和カルボン酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等とそれらのアミド、エステル、無水物があげられる。また不飽和カルボン酸塩の誘導体としては、上記化合物のリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、４級アミン塩等が上げられる。また、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩の誘導体としては（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、等があげられる。なかでも特に好ましいのはアクリル酸のアンモニウム塩である。本発明に用いられる不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸の塩の量的関係には特に制限はないが、中和率として３０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは５０を超え１００ｍｏｌ％までの範囲とするのがよい。

これら、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩の誘導体は、保存中の重合を防止するために、キノン類をあらかじめ加えておいても良い。重合防止に用いるキノン類（以下キノン類Ｉとする）の具体例としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキノン等とこれらの誘導体が挙げられる。キノン類Ｉの添加量は、モノマー重量に対し、０．００１〜５００質量ｐｐｍ、好ましくは０．００５〜４００質量ｐｐｍである。添加量が０．００１質量ｐｐｍ未満であると、モノマーの保存中やモノマー取り扱い中に重合物やオリゴマーを生ずることがあり、吸水性樹脂の物性低下の原因となることがある。また、添加量が４００質量ｐｐｍ以上である場合は、モノマーの保存中やモノマー取り扱い中の重合防止効果はあるが、逆に重合反応を行なう場合には重合を阻害することになる。
また、これら吸水性樹脂を重合するにあたっては、分子内に不飽和基を少なくとも２つ以上有する化合物、または分子内に不飽和基を少なくとも１つと、カルボキシル基またはカルボニル基、カルボキシル基に隣接するα炭素と反応しうる官能基を少なくとも１つ
有する化合物を共存させることが好ましい。

ここで分子内に不飽和基を少なくとも２つ以上有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、グリセロールプロポキシトリアクリレート、トリアリルアミン、ジアリルエーテル等があげられ、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、グリセロールプロポキシトリアクリレート、ジアリルエーテルである。
これら化合物は、一種若しくは２種以上を共存させてもかまわない。これら化合物の使用量は、使用するモノマーの総量に対し、０．００００１〜５モル％、好ましくは０．０００１〜３モル％、さらに好ましくは０．００１〜２モル％である。

また、この重合を行なうにあたって水酸基、エポキシ基、アミノ基等、カルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する化合物を共存させても良い。カルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリン、エピクロロヒドリン、α−メチルエピクロ ルヒドリン２，４−トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチロールプロパントリ〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕、ジフェニルメタン−ビス−４，４′− Ｎ，Ｎ′−ジエチレンウレア、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等が挙げられる。
これら化合物は、一種若しくは２種以上を共存させてもかまわない。これら化合物の使用量は、使用するモノマーの総量に対し、０．００００１〜１０モル％、好ましくは０．０００１〜５モル％、さらに好ましくは０．００１〜２モル％である。

また不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩成分以外に、必要に応じて他の単量体が含まれていてもよい。これらは特に限定されないが水溶性および／または不飽和カルボン酸に溶解性の物が好ましい。他の単量体の具体例としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、 スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビニルトルエンスルホン酸等の不飽和スルホン酸およびそれらの塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミン化合物およびそれらの塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド、ス チレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレンまたはその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。

必要であればこれらの１種、または２種以上を不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩成分の５０モル％未満、好ましくは４０モル％未満の範囲で、用いてもよい。
吸水性樹脂の重合方法はラジカル重合が好ましい、重合の開始方法は熱重合開始剤、光、紫外線による開始、レドックス系開始剤いずれを用いてもよい。また、２つ以上の開始方法を併用しても良い。
レドックス系開始剤における酸化剤の具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等があげられる。また還元剤の具体例としては、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等があげられる。熱重合開始剤を使用する場合の好ましい使用量はモノマーに対してモル％で０．０００１〜５％、好ましくは０．００１〜３％、さらに好ましくは０.００５〜２％である。
またレドックス系開始剤における酸化剤の使用量はモノマーに対して重量％で０．０００１〜５％、好ましくは０．００１〜３％、さらに好ましくは０.００５〜２％である。
レドックス系開始剤における酸化剤の使用量に対する還元剤の使用量はモル％で０．００１〜１００％好ましくは０．０１〜８０％さらに好ましくは０．０５〜７０％である重合開始温度は０℃〜６０℃であり、好ましくは０℃〜４０℃である。

重合は、乳化重合、逆相懸濁重合、溶液重合のいずれでもかまわないが、本発明における目的のポリマーを得るには溶液重合によるものが好ましい。また、重合は、静置重合でも重合中に攪拌、粉砕を行いながら重合を行なってもかまわない。また、本発明におけるポリマーは、重合後に粉砕、切断等を行いポリマーをある程度の大きさまで小さくし加熱処理を行なうことが好ましい。このときの大きさとしては１〜１５０ｍｍ程度が好ましい。重合後の加熱処理は、１００〜２５０℃で５分〜５時間程度が好ましい。またこの乾燥操作は２回以上行なってもかまわないし、乾燥工程の間に、ポリマーの粉砕工程をいれてもかまわない。また、この加熱処理は後に述べる表面架橋処理と併用して行なってもかまわない。

本発明にかかる吸水性樹脂は重合後の加熱処理の後、表面架橋処理を行なってもかまわない、この場合の表面架橋処理は特定の表面架橋剤の存在下に加熱処理するという製造方法により得られる。表面架橋剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオー ル、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、 トリエタノールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。表面架橋剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を混合して用いてもよい。また、表面架橋操作は数回に分けておこなっても良い。

表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、表面架橋剤の使用量が０．００1重量部〜５重量部、である。
吸水性樹脂を表面架橋するにあたり樹脂と表面架橋剤とを混合する際には、溶媒として水を用いることが好ましい。水の使用量は、吸水性樹脂前駆体の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂の固形分 １００重量部に対して、０を越え、２０重量部以下が好ましく、０．５重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。

表面架橋剤を混合する際には、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。上記の親水性有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアル コール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂前駆体の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂の固形分 １００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．１重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。
吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合した後、加熱処理を行い、吸水性樹脂の表面近傍を架橋させる。上記加熱処理の処理温度は、用いる表面架橋剤にもよるが、１１０℃〜２５０℃が好ましい。

本発明においては、吸水性樹脂の着色を防止するために着色防止に用いるキノン類（以下キノン類ＩＩとする）を添加する必要がある。キノン類ＩＩの具体例としては、着色原因物質によっても異なるが、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシキノン、アントラキノン類とその誘導体があげられる。特にキノン類Ｉが用いられている場合は、キノン類ＩＩとしてはアントラキノン類の誘導体を用いることが好ましい。これら、キノン類ＩＩの使用量は、生成ポリマー質量に対し０．００１〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１０質量ｐｐｍさらに好ましくは０．１〜４質量ｐｐｍである。キノン類ＩＩの添加量が０．０１質量ｐｐｍ未満の場合は着色防止効果が得られない。また、添加量が１００質量ｐｐｍより多い場合でも着色防止効果は得られるが、その場合の効果は１００質量ｐｐｍ加えた場合と変わらない。したがって、着色防止効果を得るために必要にして十分な添加量の範囲は０．００１〜１００質量ｐｐｍであることが好ましい。

これらキノン類ＩＩの添加方法は、着色が防止できるのであれば、いかなる方法でもかまわないが、具体的には、重合開始前にモノマー中に添加する方法、重合後ゲルの解砕時に添加する方法、乾燥粉砕時に添加する方法、加熱処理前に添加する方法、表面架橋時に架橋剤とともに添加する方法等があげられる。好ましくは、重合前までにあらかじめ添加するか、表面架橋処理の際に添加するのが効果的である。これらの場合の添加方法は通常、水若しくはアルコール類に溶解若しくは分散させて添加することが好ましい。
本発明における吸水性樹脂におけるキノン含有量とはキノン類Ｉとキノン類ＩＩの合計量であり、この場合の好ましい含有量は０．１５質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍである。キノン類の含有量がこの範囲である場合は、生成ポリマーの着色を防止し、モノマーの保存安定性を維持することができる。０．１５ｐｐｍ未満の場合はモノマーの保存安定性に劣り、５００質量ｐｐｍを超える場合は、重合を阻害する場合がありうる。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、吸水性樹脂および吸収体の諸性能は、以下の方法で測定した。
（ａ）着色度の測定方法
重合後のポリマーを、特開平１１−３２２８４６の着色度の測定方法に準じて測定を行なった。
（ｂ）吸水量
吸水性樹脂 ０.５ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一 に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。６０分後に袋を引き上げ、１０分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、吸水性樹脂を用いないで同様の操作を行い、そのときの重量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ１・Ｗ０から、次式、吸水倍率 (ｇ／ｇ)＝（重量Ｗ１(ｇ) −重量Ｗ０（ｇ) ）／吸水性樹脂の重量（ｇ）に従って吸水倍率 (ｇ／ｇ)を算出した。

［実施例１］
アクリル酸アンモニウム４０ｇを３角フラスコ中、水６０ｇに溶解し、キノン類Ｉとしてメトキノンをモノマーに対し３０ｐｐｍになるような量を加えた。氷浴中で０℃まで冷却した。この水溶液１００ｇ中に、メチレンビスアクリルアミド０．０２０８ｇを加え、水溶液中に溶解させた。この水溶液を窒素置換したセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら３０分間窒素をバブリングし、溶存酸素を除去した。ここに、水１ｍｌに分散させた、キノン類ＩＩとしてアントラキノン誘導体であるマクロレックスバイオレット Ｂ（商標）（バイエル社製）をモノマーに対し１ｐｐｍ加えた。水溶液を３０℃にし、そこに、４２ｗｔ％グリセリン水溶液０．９５５ｇを加え、続いて過硫酸アンモニウム０．０１３３ｇ、Ｌ−アスコルビン酸５．３ｍｇを加えた。重合開始直後から内温が上昇し始めた。重合開始後すぐに７０℃で加熱を開始し、その後７０℃での温度を保ったまま３時間重合を継続した。重合後、ポリマーゲルを取り出し、１０〜５ｍｍ程度に解砕した後、真空乾燥機で１００℃、２時間乾燥させた。乾燥後取り出した、ゲルを粉砕機で粉砕し、イナートオーブンで１００℃１時間乾燥させた。得られたポリマーを分級後１００〜８５０μｍのポリマーをイナートオーブン中１８０℃で３０分加熱した。 得られたポリマーの吸水量は５５（ｇ／ｇ）０．３ｐｓｉでの６０分後の加圧下吸水倍率は３２（ｇ／ｇ）、０．８ｐｓｉの６０分後の加圧下吸収倍率は２７（ｇ／ｇ）、ＹＩ値は１８であった。一ヵ月後ポリマーのＹＩ値を再測定し、変化のないことを確認した。

［実施例２］
アクリル酸アンモニウム４０ｇを３角フラスコ中、水６０ｇに溶解し、キノン類Ｉとしてハイドロキノンをモノマーに対し３０ｐｐｍになるような量を加えた。氷浴中で０℃まで冷却した。この水溶液１００ｇ中に、メチレンビスアクリルアミド０．０２０８ｇを加え、水溶液中に溶解させた。この水溶液を窒素置換したセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら３０分間窒素をバブリングし、溶存酸素を除去した。ここに、水１ｍｌに分散させた、キノン類ＩＩとしてアンスラキノン誘導体であるカヤセットバイオレット ＡＲ（商標）（日本化薬社製）をモノマーに対し１ｐｐｍ加えた。水溶液を３０℃にし、そこに、４２ｗｔ％グリセリン水溶液０．９５５ｇを加え、続いて過硫酸アンモニウム０．０１３３ｇ、Ｌ−アスコルビン酸５．３ｍｇを加えた。重合開始直後から内温が上昇し始めた。重合開始後すぐに７０℃で加熱を開始し、その後７０℃での温度を保ったまま３時間重合を継続した。重合後、ポリマーゲルを取り出し、１０〜５ｍｍ程度に解砕した後、真空乾燥機で１００℃、２時間乾燥させた。乾燥後取り出した、ゲルを粉砕機で粉砕し、イナートオーブンで１００℃１時間乾燥させた。得られたポリマーを分級後１００〜８５０μｍのポリマーをイナートオーブン中１８０℃で３０分加熱した。得られたポリマーの吸水量は５４（ｇ／ｇ）０．３ｐｓｉでの６０分後の加圧下吸水倍率は３２（ｇ／ｇ）、０．８ｐｓｉの６０分後の加圧下吸収倍率は２６（ｇ／ｇ）、ＹＩ値は１６であった。一ヵ月後ポリマーのＹＩ値を再測定し、変化のないことを確認した。

［実施例３］
メチレンビスアクリルアミドを０．０６２３ｇとし、グリセリンを加えなかった以外は実施例１と同様に重合を行なった。重合後、ポリマーゲルを取り出し、１０〜５ｍｍ程度に解砕した後、真空乾燥機で１００℃、２時間乾燥させた。乾燥後取り出した、ゲルを粉砕機で粉砕し、イナートオーブンで１００℃１時間乾燥させた。得られたポリマーを分級後１００〜８５０μｍのポリマーに水１．２ｇイソプロパノール１２ｇに溶解したグリセリン０．４ｇを加えイナートオーブン中１２０℃で２時間加熱した。
得られたポリマーを分級後１００〜８５０μｍのポリマーをイナートオーブン中１８０℃で３０分加熱した。 得られたポリマーの吸水量は５５（ｇ／ｇ）０．３ｐｓｉでの６０分後の加圧下吸水倍率は３２（ｇ／ｇ）、０．８ｐｓｉの６０分後の加圧下吸収倍率は２８（ｇ／ｇ）、ＹＩ値は１５であった。一ヵ月後ポリマーのＹＩ値を再測定し、変化のないことを確認した。

［実施例４］
メチレンビスアクリルアミドを０．０６２３ｇとし、キノン類ＩＩとしてアンスラキノン誘導体であるマクロレックス バイオレット Ｂ（バイエル社製）、グリセリンを加えなかった以外は実施例１と同様に重合を行なった。重合後、ポリマーゲルを取り出し、１０〜５ｍｍ程度に解砕した後、真空乾燥機で１００℃、２時間乾燥させた。乾燥後取り出した、ゲルを粉砕機で粉砕し、イナートオーブンで１００℃１時間乾燥させた。得られたポリマーを分級後１００〜８５０μｍのポリマーに水１．２ｇ、イソプロパノール１２ｇに溶解したグリセリン０．４ｇ溶液にキノン類ＩＩとしてアンスラキノン誘導体であるマクロレックス バイオレット Ｂ（バイエル社製）をモノマー重量に対し１ｐｐｍ分散させこの溶液をポリマー粉末に加えイナートオーブン中１２０℃で２時間加熱した。得られたポリマーの吸水量は５５（ｇ／ｇ）０．３ｐｓｉでの６０分後の加圧下吸水倍率は３２（ｇ／ｇ）、０．８ｐｓｉの６０分後の加圧下吸収倍率は２８（ｇ／ｇ）、ＹＩ値は２１であった。一ヵ月後ポリマーのＹＩ値を再測定し、変化のないことを確認した。

［比較例１］
メチレンビスアクリルアミドを０．０６２３ｇとし、キノン類ＩＩとしてアントラキノン誘導体であるマクロレックス バイオレット Ｂ（バイエル社製）、グリセリンを加えなかった以外は実施例１と同様に重合を行なった。重合後、ポリマーゲルを取り出したところ、ゲルは薄いピンク色に着色していた。このポリマーゲルを１０−５ｍｍ程度に解砕した後、真空乾燥機で１００℃、２時間乾燥させた。乾燥後取り出した、ゲルを粉砕機で粉砕し、イナートオーブンで１００℃１時間乾燥させた。乾燥後のポリマーは、赤褐色に着色していた。得られたポリマーを分級後１００〜８５０μｍのポリマーに水１．２ｇ、イソプロパノール１２ｇ溶液をポリマー粉末に加えイナートオーブン中１２０℃で２時間加熱した。得られたポリマーは単黄色に着色していることが確認される。
得られたポリマーの吸水量は５５（ｇ／ｇ）０．３ｐｓｉでの６０分後の加圧下吸水倍率は３２（ｇ／ｇ）、０．８ｐｓｉの６０分後の加圧下吸収倍率は２８（ｇ／ｇ）、ＹＩ値は３２であった。

［比較例２］
キノン類ＩＩとしてアントラキノン誘導体であるマクロレックス バイオレット Ｂ（バイエル社製）、グリセリンを加えなかった以外は実施例１と同様に重合を行なった。重合後、ポリマーゲルを取り出したところ、ゲルは薄いピンク色に着色していた。このポリマーゲルを１０〜５ｍｍ程度に解砕した後、真空乾燥機で１００℃、２時間乾燥させた。乾燥後取り出した、ゲルを粉砕機で粉砕し、イナートオーブンで１００℃１時間乾燥させた。乾燥後のポリマーは、赤褐色に着色していた。得られたポリマーを分級後１００〜８５０μｍのポリマーに水１．２ｇ、イソプロパノール１２ｇ溶液をポリマー粉末に加えイナートオーブン中１２０℃で２時間加熱した。得られたポリマーは単黄色に着色していることが確認された。
得られたポリマーの吸水量は５５（ｇ／ｇ）０．３ｐｓｉでの６０分後の加圧下吸水倍率は３３（ｇ／ｇ）、０．８ｐｓｉの６０分後の加圧下吸収倍率は２７（ｇ／ｇ）、ＹＩ値は３１であった。

本発明における吸水性樹脂は、オムツ、生理用品等の吸収剤、保冷剤、鮮度保持剤、止水剤、止水テープ、土質改良剤、保湿剤等で好適に用いることができる。

Claims (7)

1. キノンの含有量合計が０．１５質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍであることを特徴とする吸水性樹脂。
2. 複数のキノンを含み、かつキノンの含有量合計が０．１５質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍであることを特徴とする吸水性樹脂。
3. キノン類の中にハイドロキノン及び／またはベンゾキノン及び／またはメトキシキノン類を含むことを特徴とする請求項１〜２記載の吸水性樹脂。
4. 複数のキノンを含み、かつキノン類の中にアントラキノン類を含むことを特徴とする吸水性樹脂。
5. メトキシキノン類の含有量が０．００１質量ｐｐｍ〜４００質量ｐｐｍである請求項１〜４記載の吸水性樹脂。
6. アントラキノンの含有量が０．０１質量ｐｐｍ〜４質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜５記載の吸水性樹脂。
7. 吸水性樹脂のＹＩ値が３０〜１である請求項１〜６記載の吸水性樹脂。