WO2019004261A1 - エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体 - Google Patents

エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体 Download PDF

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WO2019004261A1
WO2019004261A1 PCT/JP2018/024309 JP2018024309W WO2019004261A1 WO 2019004261 A1 WO2019004261 A1 WO 2019004261A1 JP 2018024309 W JP2018024309 W JP 2018024309W WO 2019004261 A1 WO2019004261 A1 WO 2019004261A1
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WO
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evoh resin
resin composition
ethylene
compound
iron
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PCT/JP2018/024309
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眞太郎 碓氷
大知 西村
美奈子 池下
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日本合成化学工業株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K3/11—Compounds containing metals of Groups 4 to 10 or of Groups 14 to 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C08K5/08—Quinones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to an EVOH resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as "EVOH resin") as a main component, a pellet comprising the EVOH resin composition, and a multilayer structure More specifically, the present invention relates to an EVOH resin composition in which coloring after heating is suppressed, a pellet made of the EVOH resin composition, and a multilayer structure provided with a layer made of the EVOH resin composition.
  • EVOH resin ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • EVOH resin is excellent in transparency, gas barrier properties such as oxygen, odor retention, solvent resistance, oil resistance, mechanical strength, etc., and is formed into a film, a sheet, a bottle, etc., food packaging material, pharmaceutical packaging material, It is widely used as various packaging materials such as industrial chemical packaging materials and agrochemical packaging materials.
  • EVOH resin as a resin composition capable of forming molded articles such as containers, films and the like having excellent appearance properties because occurrence of defects such as fish eyes, gel, streaks, etc. at the time of melt molding can be suppressed.
  • a resin composition containing A) and an unsaturated aldehyde (B), wherein the content of the unsaturated aldehyde (B) relative to the EVOH resin composition is 0.01 ppm or more and 100 ppm or less for example, patent documents 1).
  • a conjugated polyene compound in the resin composition it is possible to suppress the oxidative deterioration at the time of melt molding.
  • the said resin composition is described as being able to suppress generation
  • aldehyde compounds such as the above-mentioned unsaturated aldehydes may cause malodor, even if they are in a small amount, and are particularly difficult to adopt because they volatilize in the molding process exposed to high temperatures, and there is concern about deterioration of the working environment. .
  • EVOH resin which is difficult to be colored after heating and from which a high-quality molded article is obtained has been demanded.
  • the present invention is an EVOH resin composition containing EVOH resin (A), quinone compound (B) and iron compound (C), wherein the content of the iron compound (C) is the weight of the EVOH resin composition
  • the EVOH resin composition characterized in that it is 0.01 to 20 ppm in terms of metal is referred to as the first aspect.
  • the present invention provides a pellet consisting of the above EVOH resin composition as a second aspect.
  • the present invention provides a third aspect of the multilayer structure having a layer comprising the above-mentioned EVOH resin composition.
  • the EVOH resin composition of the present invention is an EVOH resin composition containing an EVOH resin (A), a quinone compound (B) and an iron compound (C), and the content of the iron compound (C) is EVOH resin composition Since it is 0.01 to 20 ppm in terms of metal per weight of substance, coloring after heating can be suppressed.
  • the content of the quinone compound (B) is 1 to 10000 ppm by weight of the EVOH resin composition, coloring after heating can be further suppressed.
  • the weight ratio of the content of the quinone compound (B) to the metal conversion content of the iron compound (C) is 0.2 to 50000, after further heating The coloration of can be suppressed.
  • pellets made of the EVOH resin composition of the present invention are suppressed in coloration after heating, they can be suitably used as packaging materials for food, medicine, agricultural chemicals, etc. as various moldings.
  • a multilayer structure provided with the layer which consists of an EVOH resin composition of this invention is especially useful as packaging materials, such as a foodstuff, medicine, and an agrochemical, for example because quality is good.
  • the EVOH resin composition of the present invention is mainly composed of an EVOH resin (A), and contains a quinone compound (B) and an iron compound (C).
  • the base resin is EVOH resin (A). That is, the content of EVOH resin (A) in the EVOH resin composition is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight It is above. Each component will be described below.
  • the EVOH resin (A) used in the present invention is generally a resin obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer which is a copolymer of ethylene and a vinyl ester monomer, and is non-water soluble It is a thermoplastic resin. From the economical point of view, vinyl acetate is generally used as the vinyl ester monomer.
  • ethylene and a vinyl ester type monomer although it can carry out using publicly known arbitrary polymerization methods, for example, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., methanol is generally used as a solvent. Solution polymerization is used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be carried out by a known method.
  • the EVOH resin (A) thus produced is mainly composed of a structural unit derived from ethylene and a vinyl alcohol structural unit, and contains a slight amount of vinyl ester structural unit remaining without being saponified.
  • vinyl ester-based monomer vinyl acetate is typically used from the viewpoint of good market availability and high efficiency of treatment of impurities at the time of production.
  • Other vinyl ester monomers include, for example, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate and the like.
  • Aliphatic vinyl esters, aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate and the like can be mentioned, and aliphatic vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms are generally used. Can. These are usually used alone, but two or more species may be used simultaneously as required.
  • the content of the ethylene structural unit in the EVOH resin (A) can be controlled by the pressure of ethylene at the time of copolymerizing the vinyl ester monomer and ethylene, and is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol. %, Particularly preferably 25 to 35 mol%.
  • content of this ethylene structural unit can be measured based on ISO14663.
  • the degree of saponification of the vinyl ester component in EVOH resin (A) is the amount of saponification catalyst (usually an alkaline catalyst such as sodium hydroxide is used) when saponifying ethylene-vinyl ester copolymer, temperature And 90 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%. If the degree of saponification is too low, the gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.
  • the degree of saponification of the EVOH resin (A) can be measured based on JIS K 6726 (however, the EVOH resin is used as a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent).
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the EVOH resin (A) is usually 0.5 to 100 g / 10 min, preferably 1 to 50 g / 10 min, particularly preferably 3 to It is 35 g / 10 min. If the MFR is too large, the stability during film formation tends to be impaired, and if it is too small, the viscosity tends to be too high and melt extrusion tends to be difficult.
  • the MFR is an index of the degree of polymerization of the EVOH resin, and can be adjusted by the amount of the polymerization initiator or the amount of the solvent when the ethylene and the vinyl ester monomer are copolymerized.
  • EVOH resin (A) used in the present invention structural units derived from the comonomers shown below are further included in a range not inhibiting the effect of the present invention (for example, 10 mol% or less of the EVOH resin (A)) It may be done.
  • olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, 3-buten-1-ol, 3-butene-1,2-diol, 4-penten-1-ol, 5-hexene-1,2 Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as diols and derivatives thereof such as esters and acylates thereof; hydroxyalkyl vinylidenes such as 2-methylenepropane-1,3-diol, 3-methylenepentane-1,5-diol; Hydroxyalkylvinylidene diacetates such as 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, 1,3-dibutyryloxy-2-methylenepropane; acrylic acid, methacrylic acid , Crotonic acid, (anhydride) phthalic acid, (anhydride) maleic acid, (anhydride) itaconic acid,
  • an EVOH resin having a primary hydroxyl group in a side chain is preferable in that the secondary formability becomes good while maintaining the gas barrier property, and in particular, an EVOH resin obtained by copolymerizing a hydroxy group-containing ⁇ -olefin is preferable.
  • EVOH resins having a 1,2-diol structure in the side chain are preferred.
  • the content of the structural unit derived from the monomer having a primary hydroxyl group is usually 0.1 to 20 mol% of the EVOH resin, and further 0.5 to 0.5 Preferred is 15 mol%, particularly 1 to 10 mol%.
  • EVOH resin (A) used in the present invention it is also possible to use a “post-modified” EVOH resin such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkylenation and the like.
  • the EVOH resin (A) used in the present invention may be a mixture with other different EVOH resins, and as such other EVOH resins, those having different content of ethylene structural unit, different in degree of saponification Those having different polymerization degrees, those having different copolymerization components, and the like can be mentioned.
  • the quinone compound (B) used in the present invention means a compound having a quinone skeleton having the ability to resonance stabilize and capture a radical, or a derivative thereof.
  • the compound having a quinone skeleton is specifically a cyclic diketone compound having a ketone structure at the 1- and 4-positions, or the 1- and 2-positions of a benzene ring as a carbon skeleton.
  • Examples of the quinone compound (B) include quinones and hydroquinones.
  • Examples of the quinones include o-benzoquinone, p-benzoquinone, diphenoquinone, 1,4-naphthoquinone, anthraquinone and the like, among which p-benzoquinone is preferred.
  • Examples of hydroquinones include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, dipentyl hydroquinone, p-methoxyphenol, p-butoxyphenol, p-pentoxyphenol, monobenzone and the like. Among them, hydroquinones are preferable in view of productivity, and in particular, it is preferable to use hydroquinone. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the molecular weight of the quinone compound (B) is usually 100 to 100000, preferably 100 to 10000, particularly preferably 100 to 1000, and particularly preferably 100 to 300. When the molecular weight is in the above range, the effects of the present invention tend to be obtained more effectively.
  • the quinone compound (B) content is usually 1 to 10000 ppm, preferably 5 to 1000 ppm, particularly preferably 10 to 500 ppm, particularly preferably 20 to 100 ppm, based on the weight of the EVOH resin composition of the present invention. is there.
  • the quinone compound (B) content is usually 1 to 10000 ppm, preferably 5 to 1000 ppm, particularly preferably 10 to 500 ppm, particularly preferably 20 to 100 ppm, based on the weight of the EVOH resin composition of the present invention. is there.
  • the total weight (total content) may be in the above range.
  • the content of the quinone compound (B) per weight of the EVOH resin composition can be measured as follows. First, 1 g of a sample obtained by freeze-pulverizing an EVOH resin composition is extracted with an extraction solvent, and the volume of the extract is determined and measured using a liquid chromatograph-ultraviolet spectrometer. Separately, a calibration curve can be prepared from a standard solution of the quinone compound (B), and the content of the quinone compound (B) can be quantified by the absolute calibration method.
  • the present invention is characterized in that it contains EVOH resin (A), quinone compound (B) and iron compound (C), and the content of iron compound (C) is a specific amount. It has been found that adopting this configuration suppresses the coloration of the resulting resin composition after heating.
  • EVOH resin is colored due to heat deterioration.
  • the heat causes deterioration of the EVOH resin to generate radicals, dehydrating the hydroxyl groups of the EVOH resin, generating double bonds in the main chain of the EVOH resin, and such sites serve as reaction starting points, promoting dehydration and conjugation. It is considered to form a polyene structure.
  • the EVOH resin composition of the present invention has excellent resistance to deterioration due to the following reasons.
  • iron can be present as divalent and trivalent ions.
  • the quinone compound (B) by using the quinone compound (B) in combination with the specific trace amount iron compound (C), the quinone compound (B) often reduces trivalent iron ions and divalent iron ions It is speculated that this is due to a cycle in which such divalent iron ions are regenerated and the activity of the quinone compound (B) is recovered by reducing the quinone compound (B) which has already captured radicals again.
  • the iron compound (C) is present in the EVOH resin composition, for example, as an oxide, a hydroxide, a chloride, an iron salt, in an ionized state, or in mutual association with a resin or another ligand. It may be present in the form of an acted complex.
  • the oxide include ferric oxide, tetrairon tetraoxide, iron suboxide and the like.
  • the chloride include ferrous chloride, ferric chloride and the like.
  • the hydroxide include ferrous hydroxide, ferric hydroxide and the like.
  • iron salt examples include inorganic salts such as iron phosphate and iron sulfate, and organic salts such as carboxylic acid (acetic acid, butyric acid, stearic acid and the like) and iron. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the iron compound (C) is preferably water soluble from the viewpoint of dispersibility in the EVOH resin composition.
  • the molecular weight is usually 100 to 10000, preferably 100 to 1000, and particularly preferably 100 to 500, from the viewpoint of dispersibility and productivity.
  • the EVOH resin composition of the present invention is characterized in that the content of the iron compound (C) is 0.01 to 20 ppm in terms of metal per weight of the EVOH resin composition.
  • the content of such an iron compound is preferably 0.03 to 15 ppm, more preferably 0.05 to 3 ppm, and particularly preferably 0.05 to 1.5 ppm.
  • the content of the iron compound is too small, the coloration preventing effect tends to decrease, and when too large, the molded article tends to be colored.
  • the content of the iron compound (C) is an ash content remaining after ashing treatment (650 ° C. in an oxygen stream, 1 hour) of 0.5 g of a sample for measurement obtained by freeze-pulverizing the EVOH resin composition in an infrared heating furnace
  • the acid solution can be determined by dissolving it in an acid and making a volume with pure water as a sample solution, and measuring it by ICP-MS (manufactured by Agilent Technologies, 7500ce type; standard addition method).
  • the weight ratio of the content of the quinone compound (B) to the metal equivalent content of the iron compound (C) in the EVOH resin composition of the present invention is usually 0.2 to 50000, preferably 1 to 10000. It is preferably 5 to 5000, particularly preferably 50 to 1000. When this value is too large, it tends to hinder the suppression of coloration after heating, and when it is too small, the molded article tends to be colored.
  • thermoplastic resin In the EVOH resin composition of the present invention, a thermoplastic resin other than the EVOH resin (A) is in a range not inhibiting the effects of the present invention (for example, usually 30% by weight or less of the EVOH resin composition, preferably 20% by weight or less And particularly preferably 10% by weight or less).
  • thermoplastic resin can be used as another thermoplastic resin.
  • polyolefin resin polyolefin resin, polyester resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, polyacrylic resin, ionomer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester co-polymer
  • polymers include polymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid ester copolymers, polyvinylidene chloride, vinyl ester resins, polyester elastomers, polyurethane elastomers, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the EVOH resin composition of this invention may contain the compounding agent generally mix
  • inorganic double salt for example, hydrotalcite etc.
  • plasticizer for example, aliphatic polyhydric alcohol such as ethylene glycol, glycerin, hexanediol etc.
  • oxygen absorbent eg aluminum powder Inorganic oxygen absorbers such as potassium sulfite and photocatalytic titanium oxide; ascorbic acid, further fatty acid esters and metal salts thereof, polyhydric acids such as gallic acid, hydroxyl group-containing phenol aldehyde resin, bis-salicyalaldehyde-imine cobalt, Coordination complex of nitrogen-containing compounds such as tetraethylenepentaminecobalt, cobalt-Schiff base complex, porphyrins, macrocyclic polyamine complex, polyethyleneimine-cobal
  • Method of producing EVOH resin composition examples include known methods such as a dry blending method, a melt mixing method, a solution mixing method, and an impregnation method, and these may be arbitrarily combined.
  • Examples of the dry blending method include a method of dry blending (i) EVOH resin (A) pellets, a quinone compound (B) and an iron compound (C) using a tumbler or the like.
  • a method of obtaining pellets or a molded product, etc. may be mentioned by adding the quinone compound (B) and the iron compound (C) to the molten EVOH resin (A) and melt kneading it.
  • a solution is prepared using a commercially available EVOH resin (A) pellet, and at least one of a quinone compound (B) and an iron compound (C) is compounded thereto, followed by coagulation molding. Pelletizing, solid-liquid separation and drying, and (v) uniform solution of ethylene-vinyl ester copolymer solution and EVOH resin before saponification in the process of producing EVOH resin (A) (water / alcohol After at least one of the quinone compound (B) and the iron compound (C) is contained in the solution, etc.), a method of coagulation molding, pelletizing, solid-liquid separation and drying may be mentioned.
  • EVOH resin (A) pellet is brought into contact with an aqueous solution containing at least one of a quinone compound (B) and an iron compound (C), and a quinone compound in EVOH resin (A) pellet After containing at least one of (B) and an iron compound (C), the method of drying etc. can be mentioned.
  • the melt mixing method is preferable, and in particular, the method (ii) is preferable, from the viewpoint that the resin composition in which the productivity and the effect of the present invention are more remarkable can be obtained.
  • the shape of the EVOH resin composition pellet of this invention obtained by said each method and EVOH resin (A) pellet used by each method is arbitrary.
  • the minor axis is usually 1 to 10 mm, preferably 2 to 6 mm, more preferably 2.5 to 5.5 mm
  • the major axis is usually 1.5 to 30 mm, preferably 3 to 20, more preferably Is 3.5 to 10 mm.
  • the diameter of the bottom is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm
  • the length is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • a water-soluble iron compound is preferably used, for example, ferric oxide, ferric oxide, iron suboxide, etc.
  • the iron compound (C) is present in the EVOH resin composition as the above-mentioned salt, in the ionized state, or in the state of the complex using the resin or other compound as a ligand. May exist.
  • an aqueous solution containing the iron compound (C) used by the method of said (vi) an aqueous solution of the said iron compound (C) and an iron material are eluted by immersing steel materials in water containing various agents. It can be used.
  • the content (in terms of metal) of the iron compound (C) in the EVOH resin composition is the concentration of the iron compound (C) in the aqueous solution in which the EVOH resin (A) pellet is immersed, the immersion temperature, and the immersion time It is possible to control by etc.
  • the immersion temperature and immersion time are usually 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, and the immersion temperature is usually 10 to 40 ° C., preferably 20 to 35 ° C.
  • the EVOH resin composition pellets are solid-liquid separated by a known method and dried by a known drying method. As the drying method, various drying methods can be adopted, and either stationary drying or fluid drying may be used. Moreover, it can also carry out combining these.
  • the moisture content of the EVOH resin composition pellet of the present invention is usually 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.05 to 0.35% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.3% by weight. %.
  • the moisture content of the EVOH resin composition pellet in the present invention is measured and calculated by the following method.
  • the weight (W1) before drying of the EVOH resin composition pellet is weighed with an electronic balance, dried in a hot air drier at 150 ° C. for 5 hours, and the weight (W2) after standing for 30 minutes in a desiccator is weighed. , Calculated from the following equation.
  • Moisture content (% by weight) [(W1-W2) / W1] ⁇ 100
  • the pellet of the EVOH resin composition thus obtained can be subjected to melt molding as it is, but from the point of stabilizing feedability at the time of melt molding, a known lubricant is attached to the surface of the pellet.
  • a known lubricant is attached to the surface of the pellet.
  • Types of lubricants include, for example, higher fatty acids having 12 or more carbon atoms (eg, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc.), higher fatty acid esters (methyl esters of higher fatty acids, isopropyl esters, Butyl esters, octyl esters etc.), higher fatty acid amides (eg lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide etc .; saturated higher fatty acid amides; oleic acid amide, erucic acid amide etc.
  • Saturated higher fatty acid amides ethylenebisstearic acid amide, ethylenebisoleic acid amide, ethylenebiserucic acid amide, bishigher fatty acid amides such as ethylenebislauric acid amide, etc., low molecular weight polyolefins (eg, having a molecular weight of about 500 to 10,000) Molecular weight polyethylene or low molecular weight polypropylene, or an acid modified products), the number 6 or higher alcohol carbon, ester oligomers, such as ethylene fluoride resins. These compounds can be used alone or in combination of two or more. The content of such a lubricant is usually 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less, of the EVOH resin composition.
  • the EVOH resin composition of the present invention thus obtained is prepared as various forms of EVOH resin composition such as pellets, powder or liquid, and is provided as a molding material for various molded articles. Particularly in the present invention, when provided as a material for melt molding, the effect of the present invention tends to be obtained more efficiently, which is preferable.
  • the resin composition obtained by mixing resin other than EVOH resin (A) used for EVOH resin composition of this invention is also contained in EVOH resin composition of this invention.
  • a multilayer structure having a layer molded using the EVOH resin composition of the present invention, including a single layer film molded using the EVOH resin composition of the present invention, is practically used. It can be provided.
  • the multilayer structure of the present invention has a layer composed of the EVOH resin composition of the present invention.
  • the layer containing the EVOH resin composition of the present invention (hereinafter simply referred to as "EVOH resin composition layer”) is another base material having a thermoplastic resin other than the EVOH resin composition of the present invention as a main component (hereinafter referred to as group
  • the resin used for the material may be abbreviated as “base resin”.)
  • base resin To give further strength, protect the EVOH resin composition layer from the influence of moisture etc., and other functions Can be granted.
  • the base resin examples include linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymer, ethylene- ⁇ -olefin Polyethylene resins such as (C4 to C20 ⁇ -olefin) copolymers, polypropylene, polypropylene resins such as polypropylene and propylene- ⁇ -olefin (C4 to C20 ⁇ -olefin) copolymers, polybutene, polypentene And (unmodified) polyolefin resins such as polycycloolefin resin (polymer having cyclic olefin structure and at least one of main chain and side chain), and graft modification of these polyolefins with unsaturated carboxylic acid or ester thereof Unsaturated carboxylic acid modified polyolefin resin In the broad sense, including modified olefin resins, ionomers, ethylene-vinyl
  • polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, and polystyrene resins, which are hydrophobic resins, are preferable, and more preferably, polyethylene resins, polypropylene resins, polycyclic olefin resins, and unsaturated thereof. It is polyolefin resin, such as carboxylic acid modified polyolefin resin.
  • the layer configuration of the multilayer structure is a / b when the EVOH resin composition layer of the present invention is a (a1, a2, ...) and the base resin layer is b (b1, b2, ...) , B / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / / b2, etc. Any combination is possible.
  • the EVOH resin composition of the present invention and a thermoplastic resin other than the EVOH resin composition of the present invention obtained by re-melt molding an end portion or a defective product or the like generated in the process of producing the multilayer structure
  • a recycle layer containing a mixture is R, b / R / a, b / R / a / b, b / R / a / R / b, b / a / R / a / b, b / R / a
  • the number of layers in the multilayer structure is usually 2 to 15, preferably 3 to 10 in total.
  • an adhesive resin layer containing an adhesive resin may be interposed between each layer, as needed.
  • thermoplastic resin used for base-material resin "b”.
  • a modified polyolefin polymer containing a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or its anhydride to a polyolefin resin by an addition reaction, a graft reaction or the like.
  • modified polyolefin polymer containing a carboxyl group examples include maleic anhydride graft modified polyethylene, maleic anhydride graft modified polypropylene, maleic anhydride graft modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, and maleic anhydride Examples thereof include graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft modified ethylene-vinyl acetate copolymer, maleic anhydride modified polycyclic olefin resin, and maleic anhydride graft modified polyolefin resin. And 1 type, or 2 or more types of mixtures chosen from these can be used.
  • the adhesive resin layer is located on both sides of the EVOH resin composition layer, and thus hydrophobic. It is preferable to use an adhesive resin having excellent properties.
  • the above-mentioned base resin and adhesive resin are plastic as conventionally known in the range (for example, 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less based on the whole resin) which does not disturb the purpose of the present invention It may contain an agent, filler, clay (montmorillonite, etc.), coloring agent, antioxidant, antistatic agent, lubricant, core material, antiblocking agent, wax and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the lamination of the EVOH resin composition layer of the present invention and the above-mentioned base resin layer can be carried out by a known method.
  • a method of melt extruding a base resin on a film, sheet or the like of the EVOH resin composition of the present invention a method of melt extruding an EVOH resin composition of the present invention on a base resin layer, EVOH resin composition and base Method of co-extruding the resin material and dry laminating the EVOH resin composition (layer) and the base resin (layer) using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound or a polyurethane compound
  • a method, a method of removing a solvent after coating a solution of EVOH resin composition on a base resin, and the like can be mentioned.
  • a coextrusion method is preferable in consideration of cost and environment.
  • the multilayer structure as described above is then subjected to a (heating) stretching treatment as required.
  • the stretching treatment may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching.
  • a roll stretching method a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretch blow method, a vacuum pressure air forming, or the like having a high stretch ratio can be employed.
  • the stretching temperature is selected from the range of about 40 to 170 ° C., preferably about 60 to 160 ° C., at a temperature near the melting point of the multilayer structure. When the stretching temperature is too low, the stretchability becomes poor, and when it is too high, it becomes difficult to maintain a stable stretched state.
  • the heat setting can be carried out by a known means, and for example, the stretched film is heat-treated at usually 80 to 180 ° C., preferably 100 to 165 ° C., usually for 2 to 600 seconds while keeping the tension state.
  • said heat setting is not performed, for example, the cold wind to the film after extending
  • a squeeze forming method is generally employed, and specific examples thereof include a vacuum forming method, an air pressure forming method, a vacuum air pressure forming method, and a plug assist type vacuum air pressure forming method.
  • a blow molding method is adopted.
  • extrusion blow molding double-headed, mold moving, parison shift, rotary, accumulator, horizontal parison, etc.
  • cold parison blow molding injection blow molding
  • biaxial stretching Blow molding methods extentrusion type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection molding in-line biaxial stretch blow molding method, etc.
  • the resulting laminate should be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag-making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. as necessary.
  • Thickness of multilayer structure is usually 10 to 5000 ⁇ m, preferably 30 to 3000 ⁇ m, particularly preferably, although it can not generally be said depending on the type of the conductive resin, the application and the form of packaging, and required physical properties. It is 50 to 2000 ⁇ m.
  • the EVOH resin composition layer is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 300 ⁇ m, particularly preferably 5 to 200 ⁇ m, and the base resin layer is usually 5 to 3000 ⁇ m, preferably 10 to 2000 ⁇ m, particularly preferably 20 to 1000 ⁇ m.
  • the adhesive resin layer is usually 0.5 to 250 ⁇ m, preferably 1 to 150 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 100 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the EVOH resin composition layer to the base resin layer in the multilayer structure is the ratio of the thickest layers when there are multiple layers.
  • the ratio is usually 1/99 to 50/50, preferably 5/95 to 45/55, and particularly preferably 10/90 to 40/60.
  • the thickness ratio of the EVOH resin composition layer to the adhesive resin layer in the multilayer structure is the ratio of thickest layers when there are a plurality of layers. It is usually 10/90 to 99/1, preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 50/50 to 90/10.
  • a bag made of a stretched film a container made of a cup, a tray, a tube, a bottle, etc. and a lid are ordinary foods, as well as seasonings such as mayonnaise and dressing, miso, etc. It is useful as various packaging material containers, such as fermented foods, fats and oils, such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals.
  • EVOH resin (A) an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene structural unit content of 29 mol%, a saponification degree of 99.6 mol%, and an MFR of 3.9 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)
  • Example 1 100 parts of the above EVOH resin (A) pellets, 0.003 parts of hydroquinone as the quinone compound (B) (30 ppm per weight of the EVOH resin composition), iron (III) phosphate (hydrated as sodium compound (C) Photopure Chemical Industries, Ltd., 230 ° C. Drying loss 20.9% by weight 0.000034 parts (0.1 ppm in metal conversion per weight of EVOH resin composition) in a plastograph (Brabender) 230 ° C. The mixture was preheated for 5 minutes and then melt-kneaded for 5 minutes to obtain an EVOH resin composition.
  • the obtained EVOH resin composition was pulverized with a pulverizer (manufactured by Sometani Sangyo Co., Ltd. Model: SKR16-240) at 650 rpm to obtain a pulverized material.
  • the crushed material was a piece of 1 to 5 mm square.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the blending amount of iron (III) phosphate n hydrate is changed to 0.00034 parts (1 ppm in terms of metal per weight of EVOH resin composition) in Example 1 An EVOH resin composition and a pulverized product thereof were obtained.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that the blending amount of iron (III) phosphate n hydrate is changed to 0.0034 parts (10 ppm in terms of metal per weight of EVOH resin composition) in Example 1 An EVOH resin composition and a pulverized product thereof were obtained.
  • Example 1 iron (III) phosphate n hydrate was not blended.
  • An EVOH resin composition and a pulverized material thereof were obtained in the same manner as in Example 1 except the above.
  • the ground product of the above EVOH resin composition was used as a sample, and the YI value was measured with a spectrocolorimeter SE6000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. At this time, the sample was filled in a cylinder having an inner diameter of 32 mm and a height of 30 mm, and was used for measurement in a state where it was rubbed. Moreover, it measured similarly about the sample which heat-processed this sample for 5 hours at 150 degreeC in the oven under air atmosphere. The ratio of the YI value after heating to the YI value before heating was calculated. The larger the value is, the more yellow the resin composition is colored after heating.
  • the EVOH resin composition of the present invention suppresses coloration after heating, so it may be used in addition to various foods, seasonings such as mayonnaise and dressing, fermented foods such as miso, oil and fat foods such as salad oil, beverages, cosmetics and medicines. Etc. are useful as various packaging materials.

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Abstract

加熱後の着色が抑制されたエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物および多層構造体として、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、キノン化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物であって、上記鉄化合物（Ｃ）の含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１～２０ｐｐｍであるエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物を提供する。

Description

エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と略記することがある。）を主成分とするＥＶＯＨ樹脂組成物、ＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレットおよび多層構造体に関するものであり、さらに詳しくは、加熱後の着色が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物、ＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレットおよび、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体に関するものである。
　ＥＶＯＨ樹脂は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。
　しかし、ＥＶＯＨ樹脂は分子内に比較的活性な水酸基を有するため、熱により劣化しやすい傾向がある。したがって、溶融成形時に着色の問題が起こりやすい傾向がある。
　一方、溶融成形時のフィッシュアイやゲル、ストリーク等の欠点の発生を抑制することができるため、外観性に優れる容器、フィルム等の成形品を形成することができる樹脂組成物として、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及び不飽和アルデヒド（Ｂ）を含有し、上記不飽和アルデヒド（Ｂ）のＥＶＯＨ樹脂組成物に対する含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。かかる樹脂組成物には、共役ポリエン化合物をさらに含有することにより、溶融成形時の酸化劣化を抑制することができる。これにより、当該樹脂組成物は、フィッシュアイ等の欠点の発生および着色をより抑制し、成形品の外観性を向上させることができると共に、ロングラン性にもより優れると記載されている。
国際公開第２０１３／１４６９０１号
　しかしながら、上記不飽和アルデヒドのようなアルデヒド化合物は、微量であっても悪臭の原因となることがあり、特に高温に晒される成形工程にて揮発し作業環境の悪化が懸念されるため採用し難い。そこで、加熱後に着色しにくく、高品質な成形物が得られるＥＶＯＨ樹脂が求められていた。
　本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、微量の鉄化合物とキノン化合物を併用する場合に上記課題が解決することを見出した。従来、キノン化合物を微量の鉄化合物と併用することでＥＶＯＨ樹脂の成形物の熱安定性が向上することは知られていない。しかし、本発明では、予想外にも、特定微量の鉄化合物とキノン化合物とを併用する場合に、ＥＶＯＨ樹脂組成物の加熱後の着色が抑制されることを見出し、高品質な成形物が得られることを見出した。
　すなわち、本発明は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、キノン化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、上記鉄化合物（Ｃ）の含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１～２０ｐｐｍであることを特徴とするＥＶＯＨ樹脂組成物を第１の要旨とする。また、本発明は、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレットを第２の要旨とする。また、本発明は、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を有する多層構造体を第３の要旨とする。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、キノン化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、上記鉄化合物（Ｃ）の含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１～２０ｐｐｍであるため、加熱後の着色を抑制することができる。
　また、本発明のなかでも、特に、上記キノン化合物（Ｂ）の含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり１～１００００ｐｐｍであると、より加熱後の着色が抑制されたものとすることができる。
　さらに、本発明のなかでも、特に、上記鉄化合物（Ｃ）の金属換算含有量に対する、上記キノン化合物（Ｂ）の含有量の重量比が、０．２～５００００であると、より一層加熱後の着色が抑制されたものとすることができる。
　また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレットは、加熱後の着色が抑制されていることから、各種成形物として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料に好適に用いることができる。
　そして、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、品質が良好であるため、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料として特に有用である。
　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に限定されるものではない。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を主成分とし、キノン化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するものである。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂（Ａ）である。すなわち、ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の含有量は、通常７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは９５重量％以上である。
以下に各成分について説明する。
［ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）］
　本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。
　エチレンとビニルエステル系モノマーとの重合法としては、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　このようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ビニルエステル系モノマーとエチレンとを共重合させる際のエチレンの圧力によって制御することができ、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
　なお、かかるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができる。
　ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、エチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化する際のケン化触媒（通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ性触媒が用いられる）の量、温度、時間などによって制御でき、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
　かかるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができる。
　また、該ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜時の安定性が損なわれる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
　かかるＭＦＲは、ＥＶＯＨ樹脂の重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。
　本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
　上記コモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体；２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチリルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　特に、側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨ樹脂は、ガスバリア性を保持しつつ二次成形性が良好になる点で好ましく、なかでも、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂が好ましく、特には、１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
　特に、側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨ樹脂である場合、当該１級水酸基を有するモノマー由来の構造単位の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂の通常０．１～２０モル％、さらには０．５～１５モル％、特には１～１０モル％のものが好ましい。
　また、本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としては、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。
　さらに、本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、異なる他のＥＶＯＨ樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、共重合成分が異なるもの等をあげることができる。
［キノン化合物（Ｂ）］
　本発明で用いるキノン化合物（Ｂ）は、ラジカルを共鳴安定化し捕捉する能力を有するキノン骨格を有する化合物またはその誘導体を意味する。キノン骨格を有する化合物とは、具体的には炭素骨格としてベンゼン環の、１位および４位、もしくは、１位および２位にケトン構造を有する環状ジケトン化合物である。キノン化合物（Ｂ）としては、例えば、キノン類、ハイドロキノン類等があげられる。
　上記キノン類としては、例えば、ｏ－ベンゾキノン、ｐ－ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４－ナフトキノン、アントラキノン等があげられ、なかでも、ｐ－ベンゾキノンが好ましい。ハイドロキノン類としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジペンチルハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－ブトキシフェノール、ｐ－ペントキシフェノール、モノベンゾン等があげられる。なかでも、生産性の点でハイドロキノン類が好ましく、特にはハイドロキノンを用いることが好ましい。また、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記キノン化合物（Ｂ）の分子量は、通常１００～１０００００、好ましくは１００～１００００、特に好ましくは１００～１０００、殊更に好ましくは１００～３００である。分子量が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
　また、上記キノン化合物（Ｂ）の含有量は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、通常１～１００００ｐｐｍ、好ましくは５～１０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０～５００ｐｐｍ、殊に好ましくは２０～１００ｐｐｍである。キノン化合物（Ｂ）の含有量が多すぎる場合は、生産性が低下する傾向があり、少なすぎる場合は、熱安定性が低下する傾向がある。
　なお、上記キノン化合物（Ｂ）として、構造、組成、分子量等の異なるキノン化合物（Ｂ）を２種類以上併せて用いる場合は、その総重量（総含有量）が上記の範囲にあればよい。
　上記キノン化合物（Ｂ）の、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたりの含有量は、つぎのようにして測定することができる。まず、ＥＶＯＨ樹脂組成物を凍結粉砕したサンプル１ｇを、抽出溶媒にて抽出し、かかる抽出液を定容し、液体クロマトグラフ－紫外分光検出器を用いて測定する。別途、キノン化合物（Ｂ）の標準溶液から検量線を作成し、絶対検量線法によって、キノン化合物（Ｂ）の含有量を定量することができる。
［鉄化合物（Ｃ）］
　本発明は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、キノン化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有し、かつ鉄化合物（Ｃ）の含有量が特定微量であることを特徴とする。かかる構成を採用することにより、得られる樹脂組成物が加熱後の着色が抑制されることを見出した。
　一般的にＥＶＯＨ樹脂は、熱劣化によって着色が発生する。これは、熱によりＥＶＯＨ樹脂が劣化してラジカルが発生し、ＥＶＯＨ樹脂が有する水酸基が脱水し、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖に二重結合が生成し、かかる部位が反応起点となり脱水が促進され、共役ポリエン構造を形成するためと考えられる。
　一方、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物が、優れた耐劣化性を備えるのは、つぎのような理由によるものと推測される。通常、鉄は、２価および３価のイオンとして存在することが可能である。そして、本発明では、特定微量の鉄化合物（Ｃ）とともに上記キノン化合物（Ｂ）を併用することにより、キノン化合物（Ｂ）がしばしば３価の鉄イオンを還元して、２価の鉄イオンが生成し、かかる２価の鉄イオンが、既にラジカルを捕捉したキノン化合物（Ｂ）を再び還元することにより上記キノン化合物（Ｂ）の活性を取り戻すというサイクルが生起しているためと推測される。
　また、鉄化合物（Ｃ）を含有する場合、鉄イオンにより製品が着色すると考えられるため、通常、当業者であれば上記鉄化合物の使用は避けることが技術常識である。しかしながら、本発明では、そのような技術常識に反して、特定微量の鉄化合物（Ｃ）とキノン化合物（Ｂ）とを併用する場合に、加熱後の着色が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出したのである。
　上記鉄化合物（Ｃ）は、ＥＶＯＨ樹脂組成物中で、例えば、酸化物、水酸化物、塩化物、鉄塩として存在する場合の他、イオン化した状態、あるいは樹脂や他の配位子と相互作用した錯体の状態で存在していてもよい。上記酸化物としては、例えば、酸化第二鉄、四三酸化鉄、亜酸化鉄等があげられる。上記塩化物としては、例えば、塩化第一鉄、塩化第二鉄等があげられる。上記水酸化物としては、例えば、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄等があげられる。上記鉄塩としては、例えば、リン酸鉄、硫酸鉄等の無機塩やカルボン酸（酢酸、酪酸、ステアリン酸等）鉄等の有機塩があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　ＥＶＯＨ樹脂組成物における分散性の点で、鉄化合物（Ｃ）は水溶性であることが好ましい。また、分散性と生産性の観点から、その分子量は通常１００～１００００、好ましくは１００～１０００、特に好ましくは１００～５００である。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、鉄化合物（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて０．０１～２０ｐｐｍであることを特徴とするものである。かかる鉄化合物の含有量は、好ましくは０．０３～１５ｐｐｍであり、より好ましくは０．０５～３ｐｐｍ、特に好ましくは０．０５～１．５ｐｐｍである。
　鉄化合物の含有量が少なすぎると着色防止効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると成形物が着色する傾向がある。
　ここで、鉄化合物（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物を凍結粉砕した測定用サンプル０．５ｇを赤外線加熱炉で灰化処理（酸素気流中６５０℃、１時間）後、残った灰分を酸溶解し純水で定容したものを試料溶液として、ＩＣＰ－ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、７５００ｃｅ型；標準添加法）で測定することにより求めることができる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物における上記鉄化合物（Ｃ）の金属換算含有量に対する、前記キノン化合物（Ｂ）の含有量の重量比は、通常０．２～５００００であり、好ましくは１～１００００であり、特に好ましくは５～５０００、殊に好ましくは５０～１０００である。かかる値が大きすぎる場合、加熱後の着色抑制を妨げる傾向があり、小さすぎる場合成形物が着色する傾向がある。
［その他の熱可塑性樹脂］
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物の通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下）にて含有することができる。
　他の熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、アイオノマー、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
［その他の配合剤］
　また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤が含有されていてもよい。上記配合剤としては、例えば、無機複塩（例えば、ハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えば、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等）、酸素吸収剤［例えば、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等の無機系酸素吸収剤；アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス－サリチルアルデヒド－イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト－シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン－コバルト錯体等の含窒素化合物と鉄以外の遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等の有機化合物系酸素吸収剤；窒素含有樹脂と鉄以外の遷移金属との配位結合体（例えば、メチルキシリレンジアミン〔ＭＸＤ〕ナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と鉄以外の遷移金属とのブレンド物（例えば、ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素－炭素不飽和結合含有樹脂と鉄以外の遷移金属とのブレンド物（例えば、ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例えば、ポリケトン）、アントラキノン重合体（例えば、ポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や、上記以外の酸化防止剤や消臭剤（活性炭等）を添加したもの等の高分子系酸素吸収剤］、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤（ただし、滑剤として用いるものを除く）、抗菌剤、アンチブロッキング剤、充填材（例えば、無機フィラー等）等を配合してもよい。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
［ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法］
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法があげられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。
　ドライブレンド法としては、例えば（i）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットと、キノン化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）をタンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。
　溶融混合法としては、例えば、（ii）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットと、キノン化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）のドライブレンド物を溶融混練し、ペレットや成形物を得る方法や、（iii）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）にキノン化合物（Ｂ）や鉄化合物（Ｃ）を添加して溶融混練し、ペレットや成形物を得る方法等があげられる。
　溶液混合法としては、例えば、（iv）市販のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットを用いて溶液を調製し、ここにキノン化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）の少なくとも一方を配合し、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法や、（v）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造過程で、ケン化前のエチレン－ビニルエステル系共重合体溶液やＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）にキノン化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）の少なくとも一方を含有させた後、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法等があげられる。
　含浸法としては、例えば（vi）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットを、キノン化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）の少なくとも一方を含有する水溶液と接触させ、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ぺレット中にキノン化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）の少なくとも一方を含有させた後、乾燥する方法等をあげることができる。
　本発明においては、上記の異なる方法を組み合わせることが可能である。なかでも、生産性や本発明の効果がより顕著な樹脂組成物が得られる点で、溶融混合法が好ましく、特には（ii）の方法が好ましい。
　なお、上記各方法によって得られる本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット、各方法で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットの形状は任意である。例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、オーバル形、または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、オーバル形の場合は短径が通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～６ｍｍであり、更に好ましくは２．５～５．５ｍｍであり、長径は通常１．５～３０ｍｍ、好ましくは３～２０、更に好ましくは３．５～１０ｍｍである。また、円柱形の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。
　また、上記の各方法で用いられる鉄化合物（Ｃ）としては、前述のとおり、好ましくは、水溶性の鉄化合物が用いられ、例えば、酸化第二鉄、四三酸化鉄、亜酸化鉄等の酸化物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の塩化物、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄等の水酸化物、リン酸鉄、硫酸鉄等の無機塩やカルボン酸（酢酸、酪酸、ステアリン酸等）鉄等の有機塩等の鉄塩があげられる。なお、かかる鉄化合物（Ｃ）は、前述のとおり、ＥＶＯＨ樹脂組成物中で、上記の塩として存在する場合の他、イオン化した状態、あるいは樹脂や他の化合物を配位子とした錯体の状態で存在していてもよい。
　また、上記（vi）の方法で用いられる鉄化合物（Ｃ）を含有する水溶液としては、上記鉄化合物（Ｃ）の水溶液や、鉄鋼材料を各種薬剤を含む水に浸漬することで鉄イオンを溶出させたものを用いることができる。なお、その場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物中の鉄化合物（Ｃ）の含有量（金属換算）は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットを浸漬する水溶液中の鉄化合物（Ｃ）の濃度や浸漬温度、浸漬時間等によって制御することが可能である。上記浸漬温度、浸漬時間としては、通常、０．５～４８時間、好ましくは１～３６時間であり、浸漬温度は通常１０～４０℃、好ましくは２０～３５℃である。
　かかるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは公知の手法にて固液分離し、公知の乾燥方法にて乾燥する。かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、静置乾燥、流動乾燥のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて行うこともできる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率は、通常、０．０１～０．５重量％であり、好ましくは０．０５～０．３５重量％、特に好ましくは０．１～０．３重量％である。
　なお、本発明におけるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
　ＥＶＯＨ樹脂組成物ぺレットの乾燥前重量（Ｗ１）を電子天秤にて秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させ、デシケーター中で３０分間放冷後の重量（Ｗ２）を秤量し、下記式より算出する。
　含水率（重量％）＝［（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１］×１００
　このようにして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットは、そのまま溶融成形に供することが可能であるが、溶融成形時のフィード性を安定させる点で、ペレットの表面に公知の滑剤を付着させることも好ましい。滑剤の種類としては、例えば、炭素数１２以上の高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和高級脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス高級脂肪酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン等、またはその酸変性品）、炭素数６以上の高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等があげられる。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、かかる滑剤の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の通常、５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
　このようにして得られた本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ペレット、あるいは粉末状や液体状といった、さまざまな形態のＥＶＯＨ樹脂組成物として調製され、各種の成形物の成形材料として提供される。特に本発明においては、溶融成形用の材料として提供される場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向があり好ましい。なお、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）以外の樹脂を混合して得られる樹脂組成物も含まれる。
　そして、かかる成形物としては、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて成形された単層フィルムをはじめとして、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて成形された層を有する多層構造体として実用に供することができる。
［多層構造体］
　本発明の多層構造体は、上記本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を有するものである。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を含む層（以下、単に「ＥＶＯＨ樹脂組成物層」という）は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、基材に用いられる樹脂を「基材樹脂」と略記することがある。）と積層することで、さらに強度を付与したり、ＥＶＯＨ樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。
　上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方を有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等があげられる。
　これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である。
　多層構造体の層構成は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等、任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。多層構造体の層の数はのべ数にて通常２～１５、好ましくは３～１０である。上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介在させてもよい。
　上記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。上記カルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等があげられる。そして、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
　多層構造体において、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層がＥＶＯＨ樹脂組成物層の両側に位置することから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。
　上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、樹脂全体に対して、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層と上記基材樹脂層との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物（層）と基材樹脂（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上にＥＶＯＨ樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して共押出する方法が好ましい。
　上記の如き多層構造体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。
　なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行えばよい。
　また、場合によっては、本発明の多層構造体を用いてカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。更に多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）などがあげられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
　多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、更には多層構造体を構成するＥＶＯＨ樹脂組成物層、基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。ＥＶＯＨ樹脂組成物層は通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、基材樹脂層は通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。
　さらに、多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層の基材樹脂層に対する厚みの比（ＥＶＯＨ樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層の接着性樹脂層に対する厚み比（ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
　上記の如く得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
　実施例に先立って以下のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットを準備し、そのＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に含まれている鉄化合物（Ｃ）の含有量を測定した。
・ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）：エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ３．９ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体
［鉄化合物（Ｃ）の含有量の測定］
　上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットを粉砕したサンプル０．５ｇを赤外線加熱炉で灰化処理（酸素気流中６５０℃、１時間）し、灰分を酸溶解して純水で定容したものを試料溶液とした。この溶液を下記のＩＣＰ－ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　ＩＣＰ質量分析装置　７５００ｃｅ型）を用いて標準添加法で測定した。その結果、鉄化合物（Ｃ）の含有量は、金属換算にて０ｐｐｍであった。
〔実施例１〕
　上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレット１００部、キノン化合物（Ｂ）としてハイドロキノン０．００３部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり３０ｐｐｍ）、鉄化合物（Ｃ）としてリン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（和光純薬工業社製、２３０℃乾燥減量２０．９重量％）０．００００３４部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて０．１ｐｐｍ）をプラストグラフ（ブラベンダー社製）にて、２３０℃において５分間予熱したのち５分間溶融混練し、ＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を、粉砕機（ソメタニ産業社製　型式：ＳＫＲ１６－２４０）にて６５０ｒｐｍにて粉砕して粉砕物を得た。かかる粉砕物は、１～５ｍｍ角の小片であった。
〔実施例２〕
　実施例１において、リン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物の配合量を０．０００３４部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて１ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。
〔実施例３〕
　実施例１において、リン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物の配合量を０．００３４部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて１０ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。
〔比較例１〕
　実施例１において、リン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物を配合しなかった。それ以外は実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。
　つぎに、下記に示す方法により実施例１～３および比較例１にて得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の着色評価を行なった。その結果を下記の表１に示す。
［着色評価］
　上記のＥＶＯＨ樹脂組成物の粉砕物をサンプルとし、日本電色工業社製　分光色差計　ＳＥ６０００にてＹＩ値を測定した。このとき、内径３２ｍｍ高さ３０ｍｍの円筒にサンプルを充填し擦りきった状態で測定に供した。また、かかるサンプルを空気雰囲気下のオーブン内で１５０℃、５時間加熱処理したサンプルについても同様に測定した。かかる加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比を算出した。かかる値が大きいほど、樹脂組成物が加熱後に黄色く着色していることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果、鉄化合物（Ｃ）を含有しない、キノン化合物（Ｂ）のみ配合された比較例１品は、加熱前後のＹＩ値の比が１．９であった。これに対してキノン化合物（Ｂ）および特定微量の鉄化合物（Ｃ）を含有する実施例１～３では加熱前後のＹＩ値の比が比較例１品よりも全て低い値となり、加熱後の着色が抑制されていることがわかる。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、加熱後の着色が抑制されることから、各種食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料として有用である。

Claims (5)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、キノン化合物（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物であって、上記鉄化合物（Ｃ）の含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１～２０ｐｐｍであることを特徴とするエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
  2. 　上記キノン化合物（Ｂ）の含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり１～１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
  3. 　上記鉄化合物（Ｃ）の金属換算含有量に対する、上記キノン化合物（Ｂ）の含有量の重量比が、０．２～５００００であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
  4. 　上記請求項１～３のいずれか１項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなるペレット。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を備える多層構造体。
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