JP4981222B2 - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒としてゼオライトまたは非ゼオライト物質を用いて気相反応条件下にてシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法に関し、より詳しくは活性の低下したゼオライトまたは非ゼオライト物質を再生する工程を含むε−カプロラクタムの製造方法とこれに使用する反応器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ε−カプロラクタムはナイロン等の原料として用いられている重要な基幹化学原料である。従来、ε−カプロラクタムの製造方法としては、触媒として濃硫酸または発煙硫酸を用いて液相下にシクロヘキサノンオキシムをε−カプロラクタムに転位させる方法（液相ベックマン転位反応）が知られている。
【０００３】
しかし、液相ベックマン転位反応を用いる方法は、硫酸を中和するために多量のアンモニアが必要であり、その結果、副生成物として多量の硫酸アンモニウムが発生し、その処理に多大な費用が必要となる。このため、固体触媒を用いて気相中にてシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させる方法（気相ベックマン転位反応）が古くから注目されている。
【０００４】
気相ベックマン転位反応による方法は、固体触媒（不均一触媒）の存在下でシクロヘキサノンオキシム蒸気を反応させる方法であり、用いる固体触媒としては例えば(1) シリカゲル触媒（米国特許第２２３４５６６号明細書）、(2) シリカアルミナ触媒（英国特許第８３１９７２号明細書）、(3) ゼオライト触媒（ジャーナル オブ キャタリシス，６巻，２４７頁，１９６６年発行、米国特許第４３５９４２１号明細書、米国特許第５７４１９０４号明細書）等が提案されている。
【０００５】
このうち、ゼオライト触媒はシリカ系触媒等に比較してε−カプロラクタムへの選択率や触媒寿命に優れていることから、種々の組成を有する結晶性ゼオライト触媒が開発されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
気相ベックマン転位反応では、反応中に触媒表面に残渣が堆積するために触媒の活性が次第に低下するという問題がある。活性が低下した触媒を再生させるために、触媒を酸素含有ガス中にて高温で焼成することはよく知られている。
【０００７】
しかしながら、酸素による焼成では、酸化反応による著しい発熱があるため、触媒の温度が上昇し、また触媒上に生成したコーク成分が酸化される際に水が生成するために触媒そのものに悪影響を与える。
従って、本発明の目的は、触媒の劣化を抑制した触媒再生方法を含むε−カプロラクタムの製造方法とこれに使用する反応器を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のε−カプロラクタムの製造方法は、触媒としてゼオライトまたは非ゼオライト物質を用いて気相反応条件下でシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造するものであって、シクロヘキサノンオキシムを前記ゼオライトまたは非ゼオライト物質の存在下でε−カプロラクタムに変換させる反応工程と、活性が低下した前記ゼオライトまたは非ゼオライト物質を非酸化性ガス雰囲気下１００〜６００℃で処理することによって再生させる再生工程とを含むものである。
【０００９】
かかる本発明によれば、従来のような酸素でなく非酸化性ガスを用いて再生を行うので、酸化反応による発熱が生じることがなく、このため触媒に悪影響を与えるおそれがない。非酸化性ガスとしては、例えば窒素、アルゴンなどの無機ガス、メタンなどが挙げられ，これらは１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００１０】
本発明における前記反応工程および再生工程は、１つの容器内で前記ゼオライトまたは非ゼオライト物質を反応領域と再生領域との間を循環させる、いわゆる内部循環によって行われる。あるいは、前記反応工程および再生工程が、それぞれ反応容器および再生容器内で行われ、前記ゼオライトまたは非ゼオライト物質をそれらの容器の間で循環させる、いわゆる触媒の外部循環によって行われてもよい。
【００１１】
本発明方法に使用される反応器は、ゼオライトまたは非ゼオライト物質の存在下シクロヘキサノンオキシムをε−カプロラクタムへ変換させる反応領域と、活性の低下したゼオライトまたは非ゼオライト物質の再生領域と、これらの領域間でゼオライトまたは非ゼオライト物質を循環させるための手段とを備える。
内部循環方式の場合、前記反応領域と再生領域とはそれぞれ反応器の上部と下部とに設けられ、再生されたゼオライトまたは非ゼオライト物質はキャリアガスにて上部の反応領域へ搬送されるのがよい。
【００１２】
また、本発明は、シクロヘキサノンオキシムを前記ゼオライトまたは非ゼオライト物質の存在下でε−カプロラクタムに変換させる反応工程と、活性が低下した前記ゼオライトまたは非ゼオライト物質を非酸化性ガス雰囲気下１００〜６００℃で処理することによって再生させる第１の再生工程と、この第１の再生工程にて処理されたゼオライトまたは非ゼオライト物質を酸素含有ガス中にて３００〜６００℃で焼成する第２の再生工程とを含むε−カプロラクタムの製造方法をも提供するものである。
このように、触媒を非酸化性ガスで処理して大部分の残渣（コークス等）を除去した後、酸素含有ガスで処理することにより、酸化による発熱を抑えることができるとともに、コークの酸化による水の生成を抑えることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態によれば、シクロヘキサノンオキシムをゼオライトまたは非ゼオライト物質の存在下でε−カプロラクタムに変換させる反応工程と、活性が低下した前記ゼオライト触媒を非酸化性ガス雰囲気下１００〜６００℃で処理して再生させる再生工程とを含む。
【００１４】
触媒としての前記ゼオライトには、結晶性アルミノシリケートや結晶性メタロシリケートが包含される。結晶性メタロシリケートとしては、例えばＳｉ／Ｍ原子比（ここにＭはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｆｅ，ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す）が通常５以上、好ましくは５０以上のものが挙げられる。Ｓｉ／Ｍ原子比は、原子吸光分析、蛍光Ｘ線分析等により測定することができる。
【００１５】
実質的にゼオライト骨格を構成する金属成分がＳｉのみからなる所謂高シリカゼオライトあるいは金属成分としてＢを含有するＭＦＩゼオライト（以下、［Ｂ］−ＭＦＩという）は特に好ましい結晶性ゼオライトの一つである。
【００１６】
結晶性ゼオライトは公知の方法により製造することができ、例えばシリカ源、水、有機アミンもしくは第四級アンモニウム化合物、さらに必要に応じて金属源を加えた混合物をオートクレーブ中で水熱合成反応させた後、得られた結晶を乾燥し、か焼し、必要に応じてアンモニウム塩等でイオン交換し、乾燥することにより得ることができる。結晶性メタロシリケートには種々の構造のものがあるが、ＭＦＩ、ＭＥＬ型等のペンタシル型構造に属するものが好ましい。一例として高シリケート性のＭＦＩ−ゼオライトであるシリカライト−１はテトラエチルオルソシリケート、水、水酸化テトラプロピルアンモニウムの混合液を自己圧下に水熱合成することにより合成することができる。また、ホウ素を含有するゼオライトは、シリカ、ヘキサメチレンジアミン、水の混合物を自己圧下に水熱合成することにより製造できる。
【００１７】
さらに、触媒として、リン酸塩類、特にアルミノリン酸塩（aluminophosphates, AlPO）（ヨーロッパ特許第132708号、米国特許第4310440号、同第4473663号）、シリコアルミノリン酸塩（siliciumaluminophosphates, SAPO）（ヨーロッパ特許第103117号、米国特許第4440871号）、シリコフェロリン酸塩（siliciumferrophosphates）、 セロリン酸塩（cerophosphates）、 シロノリン酸塩（cironophosphates）、ボロンリン酸塩（boronphosphates）、フェロリン酸塩（ferrophosphates）またはこれらの２種以上の混合物等が包含される。
非ゼオライト物質としては、特にアルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸塩等の化合物が好適である。ＡｌＰＯ−５、ＡｌＰＯ−１１、ＡｌＰＯ−１２、ＡｌＰＯ−１４、ＡｌＰＯ−２１、ＡｌＰＯ−２５、ＡｌＰＯ−３１、ＡｌＰＯ−３３等のアルミノリン酸塩の合成は、例えばヨーロッパ特許第132708号に記載のような水熱合成によって製造される。例えばＡｌＰＯ−５の合成では、オルトリン酸を水中でプソイドベーマイト(pseudoboehmite)[キャタパル（Catapal） SBTM]と混合する。ついで、水酸化テトラプロピルアンモニウムを加え、混合物を１５０℃で２０〜６０時間攪拌し、ろ過して得られたＡｌＰＯ4を１００〜１６０℃で乾燥し、４５０〜５５０℃でか焼する。
シリコアルミノリン酸塩類は、オートクレーブ中にて、水酸化テトラプロピルアンモニウムの水溶液にけん濁させたＳｉＯ2を、プソイドベーマイトおよびオルトリン酸の水けん濁液と自己圧下１５０〜２００℃で２０〜２００時間混合することによって合成される。得られた粉末は１１０〜１６０℃で乾燥し、さらに４５０〜５５０℃でか焼される。
【００１８】
使用するゼオライトまたは非ゼオライト物質は粉状ないし粒状であるのがよく、例えば粒径が０．００１〜５ｍｍ、好ましくは０．０２〜３ｍｍのものが挙げられる。
【００１９】
本発明にかかるゼオライトまたは非ゼオライト物質は、シクロヘキサノンオキシムをε−カプロラクタムに転位させる気相ベックマン転位反応に使用される。この反応は、固定層式および流動層式のいずれかの気相接触反応によって行われる。気相接触反応では、原料シクロヘキサノンオキシムは気体状態で触媒層に導入される。反応温度は、通常２５０〜５００℃程度がよく、２５０℃未満では反応速度が充分でなく、かつε−カプロラクタムの選択率も低下する傾向がある。一方、温度が５００℃を超えると、シクロヘキサノンオキシムの熱分解が無視できなくなり、またε−カプロラクタムの選択率が低下する傾向がある。特に好ましい温度範囲は約３００〜４００℃である。また、反応圧力は特に限定されるものではないが、常圧ないし減圧下であるのが好ましく、通常約５ｋＰａ〜０．２ＭＰａ、好ましくは約５ｋＰａ〜０．１ＭＰａである。
【００２０】
原料シクロヘキサノンオキシムの空間速度は、通常ＷＨＳＶ＝約０．１〜２０ｈ-1（すなわち、触媒１ｇ当たりシクロヘキサノンオキシムの供給速度が約０．１〜２０ｇ／時間）、好ましくは約０．２〜１０ｈ-1の範囲から選ばれる。
【００２１】
また、シクロヘキサノンオキシムの転位反応に際して、反応系にシクロヘキサノンオキシムと共に炭素数１〜８、好ましくは１〜６の低級アルコールを共存させるのが好ましい。かかる低級アルコールの使用により、ε−カプロラクタムの選択率および触媒寿命が改善されうる。
低級アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール等が挙げられ、これらは１種または２種以上が用いられる。中でも、メタノールおよび／またはエタノールを使用するのが好ましい。低級アルコールを使用する場合、その存在量はシクロヘキサノンオキシムに対して重量比で約０．１〜２０倍量が適当であり、好ましくは約０．２〜１０倍量であるのがよい。
【００２２】
反応混合物からのε−カプロラクタムの分離は、通常の方法で実施でき、例えば反応生成ガスを冷却して凝縮させ、ついで抽出、蒸留あるいは晶析等によって精製することによってε−カプロラクタムを効率的に製造することができる。
【００２３】
固定層式および流動層式のいずれの気相接触反応の場合でも、通常、７時間以上の反応継続で触媒表面に残渣の付着が認められ、反応収率（変換率）が低下する。このため、本発明では、反応工程が２５０〜５００℃の反応温度で７時間以上行われた後、再生工程が非酸化性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。すなわち、固定層式の場合にはシクロヘキサノンオキシムの供給を停止して非酸化性ガスを反応器内に通して触媒の再生を行う。一方、流動層式の場合には反応器とは別に再生器を設けて両者の間で触媒を循環させることにより転位反応と再生処理を連続的に実施することが出来る。
再生温度は触媒表面のコークあるいはその前駆体などの残渣の脱離を促すのに充分な温度であり、通常１００〜６００℃、好ましくは１００〜５００℃であるのがよい。
【００２４】
固定層式の気相接触反応では、反応を停止して再生処理を行うことが必要であるため、生産効率が低いという問題がある。このため、本発明では、流動層式の気相接触反応を採用するのが好ましい。その際、触媒を反応工程を行う反応容器と再生工程を行う再生容器との間で連続的または不連続的に循環させることにより生産効率を高めることができる。
【００２５】
本発明における再生工程は、前記のように非酸化性ガス雰囲気中で行われる。このことは、反応工程でキャリアーガスとして非酸化性ガスを使用する関係から、１つの反応器内で反応と再生とを交互に行うことができることを意味している。これに対して、酸素を用いる再生では、反応塔と再生塔という２つの容器が必要になり、それらの間に機械的な閉止手段（ロータリーバルブ等）を介在させることが必要となるため、触媒が摩耗等により劣化するが、１つの反応器内で反応と再生とを行うことができれば、触媒の摩耗も防止することができる。
さらに、酸素は転位反応の選択性に悪影響を与えるので、酸素を用いる再生では、反応雰囲気と再生雰囲気とを完全に分離しなければならない。
【００２６】
また、本発明によれば、１つの容器内で触媒を反応領域と再生領域との間を循環させて、反応工程と再生工程とを連続的に行うことも可能である。図１はこのような流動層式反応装置の一例を示している。図１に示すように、この装置は、１つの容器１内に反応領域２と再生領域３とを備える。
上部に配置された反応領域２は容器１内の分離された部分であり、容器の上部と下部との圧力差に対処するために、ガスーリフト等の形態の触媒リフト４と、図２(a),(b) および(c)にそれぞれ示すＵ−バルブ２０，Ｊ−バルブ２１またはＬ−バルブ２２、その他の標準的なスタンドパイプ・システムを使用する一組のスタンドパイプ５等とによって容器底部の再生領域３と接続される。
触媒リフト４はパイプで構成され、粉状ないし粒状の触媒がこのパイプ内を通って下部の再生領域３から反応領域２へ搬送される（触媒を矢印Ｇで示す）。反応を進行させかつ循環を行わせるための窒素は、ガス流から所定サイズの触媒粒子を除去するためのサイクロン１０を経て反応器から排出される。
【００２７】
触媒リフト４内を通っての触媒の搬送はキャリアとして窒素を使用するエアーリフトに似た装置を用いて行われる。搬送リフト（すなわち触媒リフト４）の下部にある圧力室７からのキャリアガスの上方への噴出によって、触媒粒子を搬送するための吸引力が生じる。再生領域内の粒子が流動状態にある場合には、必要な吸引力を大きく低減させることができるので、キャリアガスの使用量を低減でき、経済的である。
【００２８】
一組のスタンドパイプ５は反応領域２内に設けられる。これらのスタンドパイプ５におけるオーバーフロー用の上端開口の高さは、反応領域２内の触媒量によって決定され、触媒リフト４から供給される触媒量が増加すると、触媒はスタンドパイプ５を通って再生領域３へ落下する。触媒が再生領域３内に滞留する時間は、触媒リフト４を通って搬送される触媒量によって調整可能である。スタンドパイプ５には、流量調整用のバルブ１１が設けられる。図２に示すバルブ２０，２１または２２は、スタンドパイプ５の下端に触媒の溜り部分を形成し、これによってスタンドパイプ５内をガスが通過するのを防止している。
【００２９】
再生領域３はメッシュ等からなる底部６（すなわちガス分散板）を有し、この底部６の下方より非酸化性ガスが導入される。このため、再生領域３内に存在する触媒は非酸化性ガス雰囲気中で処理され再生される。
【００３０】
反応領域２の下方には、原料としての気化したシクロヘキサノンオキシム、キャリアガスとしての窒素および必要に応じて前記した低級アルコールを供給する供給部８（例えばパイプ）、および容器を上部の反応領域２と下部の再生領域３とに分割するメッシュ等からなる底部９（ガス分散板）が設けられる。気相接触反応は、供給部８から容器１内に供給された原料（矢印Ｍで示す）が反応領域２内を通過する際に行われる。生成したε−カプロラクタムは容器１の上部からサイクロン１０を経て抜き出される。一方、反応に伴って劣化した触媒はスタンドパイプ５を通って再生領域３へ落下し、この再生領域３内の非酸化性ガス（窒素等）の雰囲気にて再生処理される。
【００３１】
このように、図１に示すシステムでは、反応工程と再生工程とが、１つの容器１内で触媒としての前記ゼオライトまたは非ゼオライト物質を反応領域２と再生領域３との間を循環させることによって行われ、それらの領域２，３の間にはバルブ等の機械的な開閉手段がない。従って、循環の間に触媒が摩耗するのを大きく低減することができるので、触媒寿命が長くなると共に、システムの管理や制御も容易になる。
【００３２】
反応領域２内の反応温度および再生領域３内の再生温度は、例えば、それぞれ２５０〜５００℃および１００〜６００℃に調整される。これらの領域間の温度調整は，例えば領域２、３内に冷却あるいは加熱のためのコイルを挿入し、このコイル中に水あるいは水蒸気を導入することにより行うことができる。
【００３３】
このように、窒素ガス下での処理によって、触媒上に付着した残渣（多くは反応原料や生成物から発生したタール状高沸点成分）の大部分が脱着して、触媒活性点が再生する。
一方、窒素ガス下での処理で除去されずに残存した残渣は、次第に触媒表面に蓄積して活性低下の原因となるため、出来る限り除去するのが望ましい。このため、非酸化性ガスでの処理による第１の再生処理を行った後、酸素含有ガスにて第２の再生処理が行われる。
この第２の再生処理において、触媒表面に徐々に蓄積した残渣の焼成による触媒の温度上昇は、残渣の大部分が既に第１の再生処理において脱離によって除去されているので、非常に低くなる。
【００３４】
図３はこのような２段階の再生処理を行うのに最適な装置の一例を示している。図３に示すように、この装置は、流動層式の反応塔１５、第１の再生塔１６および第２の再生塔１７からなる。反応塔１５内には所定量の触媒が充填されており、塔１５の底部から原料シクロヘキサノンオキシム、キャリアーガスとしての窒素ガスおよび必要に応じて前記した低級アルコールが送られ（矢印Ａで示す）、気相接触反応が行われ、生成したε−カプロラクタムは塔１５の上部から排出される（矢印Ｂで示す）。
【００３５】
反応塔１５で活性が劣化した触媒は、反応塔１５から連続的に抜き出されて第１の再生塔１６に送られる。第１の再生塔１６には、下部から窒素ガスが供給され、窒素ガス雰囲気下の焼成による第１の再生処理が行われる。このときの再生温度および触媒の滞留時間は１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃で０．５〜５０時間程度であるのがよい。
【００３６】
ついで、第１の再生塔１６から抜き出された触媒は、第２の再生塔１７に送られ、酸素含有ガス（通常は空気）にて第２の再生処理が行われる。一方、窒素ガスは塔１６の上部から抜き出され、反応塔１５に送られる。第１の再生塔１６での再生温度および触媒の滞留時間は３００〜６００℃、好ましくは３００〜５５０℃で１〜１００時間程度であるのがよい。廃ガスは塔１７の上部から排出される（矢印Ｃで示す）。一方、再生された触媒は反応塔１５へ戻される。従って、触媒を反応塔１５、第１再生塔１６および第２再生塔１７の順に循環させることにより、触媒の再生処理がより確実に行われると共に、連続運転が可能となる。また、必要に応じて，第１の再生塔１６から直接、反応塔１５へ送るようにしてもよい。１８は三方弁を示している。
また、第１再生塔１６は必ずしも流動層である必要はなく、移動層であってもよい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明の方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
参考例１
（［Ｂ］−ＭＦＩゼオライト触媒の合成）合成は水熱反応的に行った。すなわち、ホウ酸１２．２ｇをヘキサメチレンジアミン水溶液の８００ｇに加え（重量比５０：５０）、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液にＳｉＯ2（Aerosil）の６４ｇを加え、１０分以内にオートクレーブ内に装填した。自己圧下、１７０℃で１４日目に結晶化が起こった。攪拌速度は５０ｒｐｍ以下で行った。冷却後、結晶をろ取し、脱イオン水にて洗浄した。得られた白色粉末を１００℃で乾燥し、空気中５５０℃で焼成した（両方で１２時間）。この方法は、アルカリを使用しない合成法であるため、ゼオライトのＮａ形を触媒として活性なＨ形に変換するイオン交換は必要とされない。得られた粉末を水およびペプタイザ−と混練し、直径２ｍｍの糸形状に押出した。押出し物を上記したように乾燥および焼成した。粉砕および篩い分けして、固定層反器用の粒径が１〜１．６ｍｍの触媒粒子および流動層反応器用の粒径が８０〜２００μｍの触媒粒子をそれぞれ得た。
【００３９】
参考例２
流動層におけるコークスの生成を調べるために、新しい［Ｂ］−ＭＦＩ触媒２５ｇを流動層式反応器内に充填して、気相ベックマン転位反応を多量のコークスが生成する苛酷な条件下で行った。
すなわち、シクロヘキサノンオキシムとエタノールとの溶液（重量比で１：９）を気化し、キャリヤーガス（非酸化性ガス）として窒素を使用して反応器に供給した。このとき、シクロヘキサノンオキシムの供給速度は１ｇ／時間、窒素ガスの供給速度は２６Ｌ／時間であった。反応は４００℃、０．１ＭＰａで行った。
１２日間にわたって、反応を昼間行い、夜間には反応を停止して温度を１２０℃に下げ、原料混合物に代えて反応器内に窒素ガスを最小の流動のみを行なわせるのに必要な流速で供給する操作を続けた。
得られた反応生成物は、内部標準としてウンデカン酸メチルを使用したガスクロマトグラフィーにて分析し、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を求め。その結果を図４に示す。
シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率は次式から求めた。
転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００
ただし、Ｘ、ＹおよびＺは以下のとおりである。
Ｘ＝供給した原料シクロヘキサノンオキシムのモル数
Ｙ＝未反応シクロヘキサノンオキシムのモル数
Ｚ＝生成物中のε−カプロラクタムのモル数
図４から明らかなように、１２日間の間、転化率および選択率は殆ど低下していないことから、触媒の活性は殆ど低下しておらず、従って窒素下での処理が触媒の再生に有効であることがわかる。
【００４０】
実施例１
約２０ｇの触媒に対して、シクロヘキサノンオキシムとエタノール（重量比で１：９）との混合物１８０ｇを用いる過度な反応条件（通常は混合物１００ｇ程度）で２日間にわたって反応を行わせ、［Ｂ］−ＭＦＩ触媒の表面に均一なコークスを付着させた。ついで、窒素雰囲気下での脱着作用を、熱重量分析（ＴＧ）による触媒の重量減少により評価した。その結果を図５に示す。図５から、窒素雰囲気下での再生処理によって［Ｂ］−ＭＦＩは再生可能であることがわかる。この窒素処理により触媒にコークスが残留していないことを調べるため、窒素による脱着後、酸素を使用してＴＧによる触媒の重量減少を調べた。その結果を図６に示す。図６から明らかなように、触媒の重量減少は殆ど観察されなかった。
【００４１】
参考例３
内径１０ｍｍの固定層反応器に高シリカＭＦＩ触媒０．３７５ｇを充填した。シクロヘキサノンオキシムとメタノールとの溶液（重量比で１：１．８）を気化し、キャリヤーガス（窒素）を使用して反応器に供給した。主要反応条件は、温度３８０℃、圧力０．１ＭＰａ、シクロヘキサノンオキシムの空間速度をＷＨＳＶ＝８ｈ-1とした。２０時間反応を継続しこの間の反応成績をガスクロマトグラフにより求めた（初回反応）。次いでシクロヘキサノンオキシムの供給を止め、窒素ガスを供給しながら触媒層の温度を４１０℃に調整し、窒素ガスを５．０Ｌ／時間で供給しながら４１０℃で５時間処理した後、触媒層の温度を３８０℃としてシクロヘキサノンオキシムとメタノールとの溶液を気化して同様にＷＨＳＶ＝８ｈ-1で２０時間反応を行い触媒の活性を調べた（再生処理後反応）。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
内径１０ｍｍの固定層反応器に高シリカＭＦＩ触媒０．３７５ｇを充填した。シクロヘキサノンオキシムとメタノールとの溶液（重量比で１：１．８）を気化し、キャリヤーガス（窒素）を使用して反応器に供給した。主要反応条件は、温度３８０℃、圧力０．１ＭＰａ、シクロヘキサノンオキシムの空間速度をＷＨＳＶ＝８ｈ-1とした。２０時間反応を継続しこの間の反応成績をガスクロマトグラフにより求めた（初回反応）。次いでシクロヘキサノンオキシムの供給を止め、窒素ガスを供給しながら触媒層の温度を４１０℃に下げて窒素ガスを５．０Ｌ／時間で供給しながら４１０℃で５時間処理した後、更に空気を５．０Ｌ/時間で供給しながら４１０℃にて５時間処理した。次いで窒素ガスをキャリヤーガスとして触媒層の温度を３８０℃に調整し、シクロヘキサノンオキシムとメタノールとの溶液を気化して同様にＷＨＳＶ＝８ｈ-1で２０時間反応を行い触媒の活性を調べた（再生処理後反応）。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例
内径１０ｍｍの固定層反応器に高シリカＭＦＩ触媒０．３７５ｇを充填した。シクロヘキサノンオキシムとメタノールとの溶液（重量比で１：１．８）を気化し、キャリヤーガス（窒素）を使用して反応器に供給した。主要反応条件は、温度３８０℃、圧力０．１ＭＰａ、シクロヘキサノンオキシムの空間速度をＷＨＳＶ＝８ｈ-1とした。６０時間反応を継続しこの間の反応成績をガスクロマトグラフにより求めた。参考例３、実施例２に示すように触媒の再生処理を実施しない場合には反応時間の経過につれて触媒の反応率が低下することが分かる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、活性が低下したゼオライトまたは非ゼオライト物質を非酸化性ガス雰囲気下で処理して再生させるので、酸素を用いる酸化反応による再生処理に比べて、触媒の劣化が少ないという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる反応装置を示す概略図である。
【図２】(a), (b)および(c)はそれぞれ図１のスタンドパイプに用いられるＵ−バルブ、Ｊ−バルブおよびＬ−バルブを示す概略図である。
【図３】本発明の他の実施形態にかかる反応装置を示す概略図である。
【図４】参考例２における転化率と選択率の経時変化を示すグラフである。
【図５】実施例１において、再生ガスとして窒素を用いた場合のＴＧ曲線を示すグラフである。
【図６】図５に示す結果を立証するために、窒素を用いた再生処理後、再生ガスとして酸素を用いた場合のＴＧ曲線を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒としてゼオライトまたは非ゼオライト物質を用いて気相反応条件下にてシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法に関し、より詳しくは活性の低下したゼオライトまたは非ゼオライト物質を再生する工程を含むε−カプロラクタムの製造方法とこれに使用する反応器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ε−カプロラクタムはナイロン等の原料として用いられている重要な基幹化学原料である。従来、ε−カプロラクタムの製造方法としては、触媒として濃硫酸または発煙硫酸を用いて液相下にシクロヘキサノンオキシムをε−カプロラクタムに転位させる方法（液相ベックマン転位反応）が知られている。
【０００３】
しかし、液相ベックマン転位反応を用いる方法は、硫酸を中和するために多量のアンモニアが必要であり、その結果、副生成物として多量の硫酸アンモニウムが発生し、その処理に多大な費用が必要となる。このため、固体触媒を用いて気相中にてシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させる方法（気相ベックマン転位反応）が古くから注目されている。
【０００４】
気相ベックマン転位反応による方法は、固体触媒（不均一触媒）の存在下でシクロヘキサノンオキシム蒸気を反応させる方法であり、用いる固体触媒としては例えば(1) シリカゲル触媒（米国特許第２２３４５６６号明細書）、(2) シリカアルミナ触媒（英国特許第８３１９７２号明細書）、(3) ゼオライト触媒（ジャーナル オブ キャタリシス，６巻，２４７頁，１９６６年発行、米国特許第４３５９４２１号明細書、米国特許第５７４１９０４号明細書）等が提案されている。
【０００５】
このうち、ゼオライト触媒はシリカ系触媒等に比較してε−カプロラクタムへの選択率や触媒寿命に優れていることから、種々の組成を有する結晶性ゼオライト触媒が開発されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
気相ベックマン転位反応では、反応中に触媒表面に残渣が堆積するために触媒の活性が次第に低下するという問題がある。活性が低下した触媒を再生させるために、触媒を酸素含有ガス中にて高温で焼成することはよく知られている。
【０００７】
しかしながら、酸素による焼成では、酸化反応による著しい発熱があるため、触媒の温度が上昇し、また触媒上に生成したコーク成分が酸化される際に水が生成するために触媒そのものに悪影響を与える。
従って、本発明の目的は、触媒の劣化を抑制した触媒再生方法を含むε−カプロラクタムの製造方法とこれに使用する反応器を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のε−カプロラクタムの製造方法は、触媒としてゼオライトまたは非ゼオライト物質を用いて気相反応条件下でシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造するものであって、シクロヘキサノンオキシムを前記ゼオライトまたは非ゼオライト物質の存在下でε−カプロラクタムに変換させる反応工程と、活性が低下した前記ゼオライトまたは非ゼオライト物質を非酸化性ガス雰囲気下１００〜６００℃で処理することによって再生させる再生工程とを含むものである。
【０００９】
かかる本発明によれば、従来のような酸素でなく非酸化性ガスを用いて再生を行うので、酸化反応による発熱が生じることがなく、このため触媒に悪影響を与えるおそれがない。非酸化性ガスとしては、例えば窒素、アルゴンなどの無機ガス、メタンなどが挙げられ，これらは１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００１０】
本発明における前記反応工程および再生工程は、１つの容器内で前記ゼオライトまたは非ゼオライト物質を反応領域と再生領域との間を循環させる、いわゆる内部循環によって行われる。あるいは、前記反応工程および再生工程が、それぞれ反応容器および再生容器内で行われ、前記ゼオライトまたは非ゼオライト物質をそれらの容器の間で循環させる、いわゆる触媒の外部循環によって行われてもよい。
【００１１】
本発明方法に使用される反応器は、ゼオライトまたは非ゼオライト物質の存在下シクロヘキサノンオキシムをε−カプロラクタムへ変換させる反応領域と、活性の低下したゼオライトまたは非ゼオライト物質の再生領域と、これらの領域間でゼオライトまたは非ゼオライト物質を循環させるための手段とを備える。
内部循環方式の場合、前記反応領域と再生領域とはそれぞれ反応器の上部と下部とに設けられ、再生されたゼオライトまたは非ゼオライト物質はキャリアガスにて上部の反応領域へ搬送されるのがよい。
【００１２】
また、本発明は、シクロヘキサノンオキシムを前記ゼオライトまたは非ゼオライト物質の存在下でε−カプロラクタムに変換させる反応工程と、活性が低下した前記ゼオライトまたは非ゼオライト物質を非酸化性ガス雰囲気下１００〜６００℃で処理することによって再生させる第１の再生工程と、この第１の再生工程にて処理されたゼオライトまたは非ゼオライト物質を酸素含有ガス中にて３００〜６００℃で焼成する第２の再生工程とを含むε−カプロラクタムの製造方法をも提供するものである。
このように、触媒を非酸化性ガスで処理して大部分の残渣（コークス等）を除去した後、酸素含有ガスで処理することにより、酸化による発熱を抑えることができるとともに、コークの酸化による水の生成を抑えることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態によれば、シクロヘキサノンオキシムをゼオライトまたは非ゼオライト物質の存在下でε−カプロラクタムに変換させる反応工程と、活性が低下した前記ゼオライト触媒を非酸化性ガス雰囲気下１００〜６００℃で処理して再生させる再生工程とを含む。
【００１４】
触媒としての前記ゼオライトには、結晶性アルミノシリケートや結晶性メタロシリケートが包含される。結晶性メタロシリケートとしては、例えばＳｉ／Ｍ原子比（ここにＭはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｆｅ，ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す）が通常５以上、好ましくは５０以上のものが挙げられる。Ｓｉ／Ｍ原子比は、原子吸光分析、蛍光Ｘ線分析等により測定することができる。
【００１５】
実質的にゼオライト骨格を構成する金属成分がＳｉのみからなる所謂高シリカゼオライトあるいは金属成分としてＢを含有するＭＦＩゼオライト（以下、［Ｂ］−ＭＦＩという）は特に好ましい結晶性ゼオライトの一つである。
【００１６】
結晶性ゼオライトは公知の方法により製造することができ、例えばシリカ源、水、有機アミンもしくは第四級アンモニウム化合物、さらに必要に応じて金属源を加えた混合物をオートクレーブ中で水熱合成反応させた後、得られた結晶を乾燥し、か焼し、必要に応じてアンモニウム塩等でイオン交換し、乾燥することにより得ることができる。結晶性メタロシリケートには種々の構造のものがあるが、ＭＦＩ、ＭＥＬ型等のペンタシル型構造に属するものが好ましい。一例として高シリケート性のＭＦＩ−ゼオライトであるシリカライト−１はテトラエチルオルソシリケート、水、水酸化テトラプロピルアンモニウムの混合液を自己圧下に水熱合成することにより合成することができる。また、ホウ素を含有するゼオライトは、シリカ、ヘキサメチレンジアミン、水の混合物を自己圧下に水熱合成することにより製造できる。
【００１７】
さらに、触媒として、リン酸塩類、特にアルミノリン酸塩（aluminophosphates, AlPO）（ヨーロッパ特許第132708号、米国特許第4310440号、同第4473663号）、シリコアルミノリン酸塩（siliciumaluminophosphates, SAPO）（ヨーロッパ特許第103117号、米国特許第4440871号）、シリコフェロリン酸塩（siliciumferrophosphates）、 セロリン酸塩（cerophosphates）、 シロノリン酸塩（cironophosphates）、ボロンリン酸塩（boronphosphates）、フェロリン酸塩（ferrophosphates）またはこれらの２種以上の混合物等が包含される。
非ゼオライト物質としては、特にアルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸塩等の化合物が好適である。ＡｌＰＯ−５、ＡｌＰＯ−１１、ＡｌＰＯ−１２、ＡｌＰＯ−１４、ＡｌＰＯ−２１、ＡｌＰＯ−２５、ＡｌＰＯ−３１、ＡｌＰＯ−３３等のアルミノリン酸塩の合成は、例えばヨーロッパ特許第132708号に記載のような水熱合成によって製造される。例えばＡｌＰＯ−５の合成では、オルトリン酸を水中でプソイドベーマイト(pseudoboehmite)[キャタパル（Catapal） SBTM]と混合する。ついで、水酸化テトラプロピルアンモニウムを加え、混合物を１５０℃で２０〜６０時間攪拌し、ろ過して得られたＡｌＰＯ4を１００〜１６０℃で乾燥し、４５０〜５５０℃でか焼する。
シリコアルミノリン酸塩類は、オートクレーブ中にて、水酸化テトラプロピルアンモニウムの水溶液にけん濁させたＳｉＯ2を、プソイドベーマイトおよびオルトリン酸の水けん濁液と自己圧下１５０〜２００℃で２０〜２００時間混合することによって合成される。得られた粉末は１１０〜１６０℃で乾燥し、さらに４５０〜５５０℃でか焼される。
【００１８】
使用するゼオライトまたは非ゼオライト物質は粉状ないし粒状であるのがよく、例えば粒径が０．００１〜５ｍｍ、好ましくは０．０２〜３ｍｍのものが挙げられる。
【００１９】
本発明にかかるゼオライトまたは非ゼオライト物質は、シクロヘキサノンオキシムをε−カプロラクタムに転位させる気相ベックマン転位反応に使用される。この反応は、固定層式および流動層式のいずれかの気相接触反応によって行われる。気相接触反応では、原料シクロヘキサノンオキシムは気体状態で触媒層に導入される。反応温度は、通常２５０〜５００℃程度がよく、２５０℃未満では反応速度が充分でなく、かつε−カプロラクタムの選択率も低下する傾向がある。一方、温度が５００℃を超えると、シクロヘキサノンオキシムの熱分解が無視できなくなり、またε−カプロラクタムの選択率が低下する傾向がある。特に好ましい温度範囲は約３００〜４００℃である。また、反応圧力は特に限定されるものではないが、常圧ないし減圧下であるのが好ましく、通常約５ｋＰａ〜０．２ＭＰａ、好ましくは約５ｋＰａ〜０．１ＭＰａである。
【００２０】
原料シクロヘキサノンオキシムの空間速度は、通常ＷＨＳＶ＝約０．１〜２０ｈ-1（すなわち、触媒１ｇ当たりシクロヘキサノンオキシムの供給速度が約０．１〜２０ｇ／時間）、好ましくは約０．２〜１０ｈ-1の範囲から選ばれる。
【００２１】
また、シクロヘキサノンオキシムの転位反応に際して、反応系にシクロヘキサノンオキシムと共に炭素数１〜８、好ましくは１〜６の低級アルコールを共存させるのが好ましい。かかる低級アルコールの使用により、ε−カプロラクタムの選択率および触媒寿命が改善されうる。
低級アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール等が挙げられ、これらは１種または２種以上が用いられる。中でも、メタノールおよび／またはエタノールを使用するのが好ましい。低級アルコールを使用する場合、その存在量はシクロヘキサノンオキシムに対して重量比で約０．１〜２０倍量が適当であり、好ましくは約０．２〜１０倍量であるのがよい。
【００２２】
反応混合物からのε−カプロラクタムの分離は、通常の方法で実施でき、例えば反応生成ガスを冷却して凝縮させ、ついで抽出、蒸留あるいは晶析等によって精製することによってε−カプロラクタムを効率的に製造することができる。
【００２３】
固定層式および流動層式のいずれの気相接触反応の場合でも、通常、７時間以上の反応継続で触媒表面に残渣の付着が認められ、反応収率（変換率）が低下する。このため、本発明では、反応工程が２５０〜５００℃の反応温度で７時間以上行われた後、再生工程が非酸化性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。すなわち、固定層式の場合にはシクロヘキサノンオキシムの供給を停止して非酸化性ガスを反応器内に通して触媒の再生を行う。一方、流動層式の場合には反応器とは別に再生器を設けて両者の間で触媒を循環させることにより転位反応と再生処理を連続的に実施することが出来る。
再生温度は触媒表面のコークあるいはその前駆体などの残渣の脱離を促すのに充分な温度であり、通常１００〜６００℃、好ましくは１００〜５００℃であるのがよい。
【００２４】
固定層式の気相接触反応では、反応を停止して再生処理を行うことが必要であるため、生産効率が低いという問題がある。このため、本発明では、流動層式の気相接触反応を採用するのが好ましい。その際、触媒を反応工程を行う反応容器と再生工程を行う再生容器との間で連続的または不連続的に循環させることにより生産効率を高めることができる。
【００２５】
本発明における再生工程は、前記のように非酸化性ガス雰囲気中で行われる。このことは、反応工程でキャリアーガスとして非酸化性ガスを使用する関係から、１つの反応器内で反応と再生とを交互に行うことができることを意味している。これに対して、酸素を用いる再生では、反応塔と再生塔という２つの容器が必要になり、それらの間に機械的な閉止手段（ロータリーバルブ等）を介在させることが必要となるため、触媒が摩耗等により劣化するが、１つの反応器内で反応と再生とを行うことができれば、触媒の摩耗も防止することができる。
さらに、酸素は転位反応の選択性に悪影響を与えるので、酸素を用いる再生では、反応雰囲気と再生雰囲気とを完全に分離しなければならない。
【００２６】
また、本発明によれば、１つの容器内で触媒を反応領域と再生領域との間を循環させて、反応工程と再生工程とを連続的に行うことも可能である。図１はこのような流動層式反応装置の一例を示している。図１に示すように、この装置は、１つの容器１内に反応領域２と再生領域３とを備える。
上部に配置された反応領域２は容器１内の分離された部分であり、容器の上部と下部との圧力差に対処するために、ガスーリフト等の形態の触媒リフト４と、図２(a),(b) および(c)にそれぞれ示すＵ−バルブ２０，Ｊ−バルブ２１またはＬ−バルブ２２、その他の標準的なスタンドパイプ・システムを使用する一組のスタンドパイプ５等とによって容器底部の再生領域３と接続される。
触媒リフト４はパイプで構成され、粉状ないし粒状の触媒がこのパイプ内を通って下部の再生領域３から反応領域２へ搬送される（触媒を矢印Ｇで示す）。反応を進行させかつ循環を行わせるための窒素は、ガス流から所定サイズの触媒粒子を除去するためのサイクロン１０を経て反応器から排出される。
【００２７】
触媒リフト４内を通っての触媒の搬送はキャリアとして窒素を使用するエアーリフトに似た装置を用いて行われる。搬送リフト（すなわち触媒リフト４）の下部にある圧力室７からのキャリアガスの上方への噴出によって、触媒粒子を搬送するための吸引力が生じる。再生領域内の粒子が流動状態にある場合には、必要な吸引力を大きく低減させることができるので、キャリアガスの使用量を低減でき、経済的である。
【００２８】
一組のスタンドパイプ５は反応領域２内に設けられる。これらのスタンドパイプ５におけるオーバーフロー用の上端開口の高さは、反応領域２内の触媒量によって決定され、触媒リフト４から供給される触媒量が増加すると、触媒はスタンドパイプ５を通って再生領域３へ落下する。触媒が再生領域３内に滞留する時間は、触媒リフト４を通って搬送される触媒量によって調整可能である。スタンドパイプ５には、流量調整用のバルブ１１が設けられる。図２に示すバルブ２０，２１または２２は、スタンドパイプ５の下端に触媒の溜り部分を形成し、これによってスタンドパイプ５内をガスが通過するのを防止している。
【００２９】
再生領域３はメッシュ等からなる底部６（すなわちガス分散板）を有し、この底部６の下方より非酸化性ガスが導入される。このため、再生領域３内に存在する触媒は非酸化性ガス雰囲気中で処理され再生される。
【００３０】
反応領域２の下方には、原料としての気化したシクロヘキサノンオキシム、キャリアガスとしての窒素および必要に応じて前記した低級アルコールを供給する供給部８（例えばパイプ）、および容器を上部の反応領域２と下部の再生領域３とに分割するメッシュ等からなる底部９（ガス分散板）が設けられる。気相接触反応は、供給部８から容器１内に供給された原料（矢印Ｍで示す）が反応領域２内を通過する際に行われる。生成したε−カプロラクタムは容器１の上部からサイクロン１０を経て抜き出される。一方、反応に伴って劣化した触媒はスタンドパイプ５を通って再生領域３へ落下し、この再生領域３内の非酸化性ガス（窒素等）の雰囲気にて再生処理される。
【００３１】
このように、図１に示すシステムでは、反応工程と再生工程とが、１つの容器１内で触媒としての前記ゼオライトまたは非ゼオライト物質を反応領域２と再生領域３との間を循環させることによって行われ、それらの領域２，３の間にはバルブ等の機械的な開閉手段がない。従って、循環の間に触媒が摩耗するのを大きく低減することができるので、触媒寿命が長くなると共に、システムの管理や制御も容易になる。
【００３２】
反応領域２内の反応温度および再生領域３内の再生温度は、例えば、それぞれ２５０〜５００℃および１００〜６００℃に調整される。これらの領域間の温度調整は，例えば領域２、３内に冷却あるいは加熱のためのコイルを挿入し、このコイル中に水あるいは水蒸気を導入することにより行うことができる。
【００３３】
このように、窒素ガス下での処理によって、触媒上に付着した残渣（多くは反応原料や生成物から発生したタール状高沸点成分）の大部分が脱着して、触媒活性点が再生する。
一方、窒素ガス下での処理で除去されずに残存した残渣は、次第に触媒表面に蓄積して活性低下の原因となるため、出来る限り除去するのが望ましい。このため、非酸化性ガスでの処理による第１の再生処理を行った後、酸素含有ガスにて第２の再生処理が行われる。
この第２の再生処理において、触媒表面に徐々に蓄積した残渣の焼成による触媒の温度上昇は、残渣の大部分が既に第１の再生処理において脱離によって除去されているので、非常に低くなる。
【００３４】
図３はこのような２段階の再生処理を行うのに最適な装置の一例を示している。図３に示すように、この装置は、流動層式の反応塔１５、第１の再生塔１６および第２の再生塔１７からなる。反応塔１５内には所定量の触媒が充填されており、塔１５の底部から原料シクロヘキサノンオキシム、キャリアーガスとしての窒素ガスおよび必要に応じて前記した低級アルコールが送られ（矢印Ａで示す）、気相接触反応が行われ、生成したε−カプロラクタムは塔１５の上部から排出される（矢印Ｂで示す）。
【００３５】
反応塔１５で活性が劣化した触媒は、反応塔１５から連続的に抜き出されて第１の再生塔１６に送られる。第１の再生塔１６には、下部から窒素ガスが供給され、窒素ガス雰囲気下の焼成による第１の再生処理が行われる。このときの再生温度および触媒の滞留時間は１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃で０．５〜５０時間程度であるのがよい。
【００３６】
ついで、第１の再生塔１６から抜き出された触媒は、第２の再生塔１７に送られ、酸素含有ガス（通常は空気）にて第２の再生処理が行われる。一方、窒素ガスは塔１６の上部から抜き出され、反応塔１５に送られる。第１の再生塔１６での再生温度および触媒の滞留時間は３００〜６００℃、好ましくは３００〜５５０℃で１〜１００時間程度であるのがよい。廃ガスは塔１７の上部から排出される（矢印Ｃで示す）。一方、再生された触媒は反応塔１５へ戻される。従って、触媒を反応塔１５、第１再生塔１６および第２再生塔１７の順に循環させることにより、触媒の再生処理がより確実に行われると共に、連続運転が可能となる。また、必要に応じて，第１の再生塔１６から直接、反応塔１５へ送るようにしてもよい。１８は三方弁を示している。
また、第１再生塔１６は必ずしも流動層である必要はなく、移動層であってもよい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明の方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
参考例１
（［Ｂ］−ＭＦＩゼオライト触媒の合成）合成は水熱反応的に行った。すなわち、ホウ酸１２．２ｇをヘキサメチレンジアミン水溶液の８００ｇに加え（重量比５０：５０）、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液にＳｉＯ2（Aerosil）の６４ｇを加え、１０分以内にオートクレーブ内に装填した。自己圧下、１７０℃で１４日目に結晶化が起こった。攪拌速度は５０ｒｐｍ以下で行った。冷却後、結晶をろ取し、脱イオン水にて洗浄した。得られた白色粉末を１００℃で乾燥し、空気中５５０℃で焼成した（両方で１２時間）。この方法は、アルカリを使用しない合成法であるため、ゼオライトのＮａ形を触媒として活性なＨ形に変換するイオン交換は必要とされない。得られた粉末を水およびペプタイザ−と混練し、直径２ｍｍの糸形状に押出した。押出し物を上記したように乾燥および焼成した。粉砕および篩い分けして、固定層反器用の粒径が１〜１．６ｍｍの触媒粒子および流動層反応器用の粒径が８０〜２００μｍの触媒粒子をそれぞれ得た。
【００３９】
参考例２
流動層におけるコークスの生成を調べるために、新しい［Ｂ］−ＭＦＩ触媒２５ｇを流動層式反応器内に充填して、気相ベックマン転位反応を多量のコークスが生成する苛酷な条件下で行った。
すなわち、シクロヘキサノンオキシムとエタノールとの溶液（重量比で１：９）を気化し、キャリヤーガス（非酸化性ガス）として窒素を使用して反応器に供給した。このとき、シクロヘキサノンオキシムの供給速度は１ｇ／時間、窒素ガスの供給速度は２６Ｌ／時間であった。反応は４００℃、０．１ＭＰａで行った。
１２日間にわたって、反応を昼間行い、夜間には反応を停止して温度を１２０℃に下げ、原料混合物に代えて反応器内に窒素ガスを最小の流動のみを行なわせるのに必要な流速で供給する操作を続けた。
得られた反応生成物は、内部標準としてウンデカン酸メチルを使用したガスクロマトグラフィーにて分析し、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を求め。その結果を図４に示す。
シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率は次式から求めた。
転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００
ただし、Ｘ、ＹおよびＺは以下のとおりである。
Ｘ＝供給した原料シクロヘキサノンオキシムのモル数
Ｙ＝未反応シクロヘキサノンオキシムのモル数
Ｚ＝生成物中のε−カプロラクタムのモル数
図４から明らかなように、１２日間の間、転化率および選択率は殆ど低下していないことから、触媒の活性は殆ど低下しておらず、従って窒素下での処理が触媒の再生に有効であることがわかる。
【００４０】
実施例１
約２０ｇの触媒に対して、シクロヘキサノンオキシムとエタノール（重量比で１：９）との混合物１８０ｇを用いる過度な反応条件（通常は混合物１００ｇ程度）で２日間にわたって反応を行わせ、［Ｂ］−ＭＦＩ触媒の表面に均一なコークスを付着させた。ついで、窒素雰囲気下での脱着作用を、熱重量分析（ＴＧ）による触媒の重量減少により評価した。その結果を図５に示す。図５から、窒素雰囲気下での再生処理によって［Ｂ］−ＭＦＩは再生可能であることがわかる。この窒素処理により触媒にコークスが残留していないことを調べるため、窒素による脱着後、酸素を使用してＴＧによる触媒の重量減少を調べた。その結果を図６に示す。図６から明らかなように、触媒の重量減少は殆ど観察されなかった。
【００４１】
参考例３
内径１０ｍｍの固定層反応器に高シリカＭＦＩ触媒０．３７５ｇを充填した。シクロヘキサノンオキシムとメタノールとの溶液（重量比で１：１．８）を気化し、キャリヤーガス（窒素）を使用して反応器に供給した。主要反応条件は、温度３８０℃、圧力０．１ＭＰａ、シクロヘキサノンオキシムの空間速度をＷＨＳＶ＝８ｈ-1とした。２０時間反応を継続しこの間の反応成績をガスクロマトグラフにより求めた（初回反応）。次いでシクロヘキサノンオキシムの供給を止め、窒素ガスを供給しながら触媒層の温度を４１０℃に調整し、窒素ガスを５．０Ｌ／時間で供給しながら４１０℃で５時間処理した後、触媒層の温度を３８０℃としてシクロヘキサノンオキシムとメタノールとの溶液を気化して同様にＷＨＳＶ＝８ｈ-1で２０時間反応を行い触媒の活性を調べた（再生処理後反応）。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
内径１０ｍｍの固定層反応器に高シリカＭＦＩ触媒０．３７５ｇを充填した。シクロヘキサノンオキシムとメタノールとの溶液（重量比で１：１．８）を気化し、キャリヤーガス（窒素）を使用して反応器に供給した。主要反応条件は、温度３８０℃、圧力０．１ＭＰａ、シクロヘキサノンオキシムの空間速度をＷＨＳＶ＝８ｈ-1とした。２０時間反応を継続しこの間の反応成績をガスクロマトグラフにより求めた（初回反応）。次いでシクロヘキサノンオキシムの供給を止め、窒素ガスを供給しながら触媒層の温度を４１０℃に下げて窒素ガスを５．０Ｌ／時間で供給しながら４１０℃で５時間処理した後、更に空気を５．０Ｌ/時間で供給しながら４１０℃にて５時間処理した。次いで窒素ガスをキャリヤーガスとして触媒層の温度を３８０℃に調整し、シクロヘキサノンオキシムとメタノールとの溶液を気化して同様にＷＨＳＶ＝８ｈ-1で２０時間反応を行い触媒の活性を調べた（再生処理後反応）。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例
内径１０ｍｍの固定層反応器に高シリカＭＦＩ触媒０．３７５ｇを充填した。シクロヘキサノンオキシムとメタノールとの溶液（重量比で１：１．８）を気化し、キャリヤーガス（窒素）を使用して反応器に供給した。主要反応条件は、温度３８０℃、圧力０．１ＭＰａ、シクロヘキサノンオキシムの空間速度をＷＨＳＶ＝８ｈ-1とした。６０時間反応を継続しこの間の反応成績をガスクロマトグラフにより求めた。参考例３、実施例２に示すように触媒の再生処理を実施しない場合には反応時間の経過につれて触媒の反応率が低下することが分かる。
【００４４】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、活性が低下したゼオライトまたは非ゼオライト物質を非酸化性ガス雰囲気下で処理して再生させるので、酸素を用いる酸化反応による再生処理に比べて、触媒の劣化が少ないという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる反応装置を示す概略図である。
【図２】(a), (b)および(c)はそれぞれ図１のスタンドパイプに用いられるＵ−バルブ、Ｊ−バルブおよびＬ−バルブを示す概略図である。
【図３】本発明の他の実施形態にかかる反応装置を示す概略図である。
【図４】参考例２における転化率と選択率の経時変化を示すグラフである。
【図５】実施例１において、再生ガスとして窒素を用いた場合のＴＧ曲線を示すグラフである。
【図６】図５に示す結果を立証するために、窒素を用いた再生処理後、再生ガスとして酸素を用いた場合のＴＧ曲線を示すグラフである。
Claims (6)
- 気相反応条件下でゼオライト、アルミノリン酸塩(ＡｌＰＯ)またはシリコアルミノリン酸塩(ＳＡＰＯ)を用いてシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法であって、
シクロヘキサノンオキシムを前記ゼオライト、アルミノリン酸塩(ＡｌＰＯ)またはシリコアルミノリン酸塩(ＳＡＰＯ)の存在下でε−カプロラクタムに変換させる反応工程と、活性が低下した前記ゼオライト、アルミノリン酸塩(ＡｌＰＯ)またはシリコアルミノリン酸塩(ＳＡＰＯ)を非酸化性ガス雰囲気下１００〜６００℃で処理することによって再生させる第１の再生工程と、この第１の再生工程にて処理されたゼオライト、アルミノリン酸塩(ＡｌＰＯ)またはシリコアルミノリン酸塩(ＳＡＰＯ)を酸素含有ガス中にて３００〜６００℃で焼成する第２の再生工程とを含むε−カプロラクタムの製造方法。 - 前記反応工程および第１の再生工程が、１つの容器内で前記ゼオライト、アルミノリン酸塩(ＡｌＰＯ)またはシリコアルミノリン酸塩(ＳＡＰＯ)を反応領域と再生領域との間を循環させることによって行われる請求項１記載の方法。
- 前記反応工程および第１の再生工程が、それぞれ反応容器および再生容器内で行われ、前記ゼオライト、アルミノリン酸塩(ＡｌＰＯ)またはシリコアルミノリン酸塩(ＳＡＰＯ)をそれらの容器の間で循環させる請求項１記載の方法。
- 前記ゼオライト、アルミノリン酸塩(ＡｌＰＯ)またはシリコアルミノリン酸塩(ＳＡＰＯ)を連続的または不連続的に反応工程、第１再生工程および第２再生工程の順に循環させる請求項１記載の方法。
- 前記ゼオライトがペンタシル型ゼオライトである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 前記シクロヘキサノンオキシムをε−カプロラクタムに変換させる反応が、炭素数１〜８の低級アルコールの共存下で行われる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
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