JP2000256309A - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製造方法Info
- Publication number
- JP2000256309A JP2000256309A JP11056980A JP5698099A JP2000256309A JP 2000256309 A JP2000256309 A JP 2000256309A JP 11056980 A JP11056980 A JP 11056980A JP 5698099 A JP5698099 A JP 5698099A JP 2000256309 A JP2000256309 A JP 2000256309A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- acid
- caprolactam
- crystalline zeolite
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 結晶性ゼオライト触媒を使用して気相反応条
件下にシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタ
ムを製造する方法において、簡便、且つ廉価に、結晶性
ゼオライト触媒のシクロヘキサノンオキシムの転化率及
びε−カプロラクタムの選択率を改良すること、並びに
活性が低下した結晶性ゼオライト触媒を再活性化する方
法を提供する。 【解決手段】 結晶性ゼオライトを塩酸、フッ酸、硫酸
及び硝酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であっ
てｐＨが１〜３である酸性水溶液で処理する。
件下にシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタ
ムを製造する方法において、簡便、且つ廉価に、結晶性
ゼオライト触媒のシクロヘキサノンオキシムの転化率及
びε−カプロラクタムの選択率を改良すること、並びに
活性が低下した結晶性ゼオライト触媒を再活性化する方
法を提供する。 【解決手段】 結晶性ゼオライトを塩酸、フッ酸、硫酸
及び硝酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であっ
てｐＨが１〜３である酸性水溶液で処理する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体触媒を用いて
気相反応条件下にシクロヘキサノンオキシムからε−カ
プロラクタムを製造方法する方法に関する。
気相反応条件下にシクロヘキサノンオキシムからε−カ
プロラクタムを製造方法する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ε−カプロラクタムはナイロン等の原料
として用いられている重要な基幹化学原料であり、その
製造方法としては、触媒として発煙硫酸或いは濃硫酸を
用いて液相下にシクロヘキサノンオキシムを転位させる
方法（以下、液相ベックマン転位反応と称する）、固体
触媒を用いて気体のシクロヘキサノンオキシムをベック
マン転位させる方法（以下、気相ベックマン転位反応と
称する）等が知られている。
として用いられている重要な基幹化学原料であり、その
製造方法としては、触媒として発煙硫酸或いは濃硫酸を
用いて液相下にシクロヘキサノンオキシムを転位させる
方法（以下、液相ベックマン転位反応と称する）、固体
触媒を用いて気体のシクロヘキサノンオキシムをベック
マン転位させる方法（以下、気相ベックマン転位反応と
称する）等が知られている。
【0003】液相ベックマン転位反応を用いる方法は硫酸を
中和するために多量のアンモニアが必要であり、その結
果ε−カプロラクタム１トン当たり約1.7トンの硫酸ア
ンモニウムが副生成物として発生し、その処理に多大な
費用が必要となるために、中和の必要がなく副生成物の
発生を低減できる気相ベックマン転位反応を用いる方法
が古くから注目されている。
中和するために多量のアンモニアが必要であり、その結
果ε−カプロラクタム１トン当たり約1.7トンの硫酸ア
ンモニウムが副生成物として発生し、その処理に多大な
費用が必要となるために、中和の必要がなく副生成物の
発生を低減できる気相ベックマン転位反応を用いる方法
が古くから注目されている。
【0004】前記気相ベックマン転位反応を用いる方法は、
固体触媒（不均一触媒）存在下でシクロヘキサノンオキ
シム蒸気を反応させる方法であり、用いる固体触媒とし
ては、例えば、（１）シリカゲル触媒（米国特許第２２
３４５６６号公報）、（２）シリカアルミナ触媒（英国
特許第８３１９７２号公報）、（３）ゼオライト触媒
（ジャーナル オブ キャタリシス,６巻,２４７頁,１
９６６年発行、米国特許第４３５９４２１号公報、米国
特許第５７４１９０４号公報）等が提案されている。
固体触媒（不均一触媒）存在下でシクロヘキサノンオキ
シム蒸気を反応させる方法であり、用いる固体触媒とし
ては、例えば、（１）シリカゲル触媒（米国特許第２２
３４５６６号公報）、（２）シリカアルミナ触媒（英国
特許第８３１９７２号公報）、（３）ゼオライト触媒
（ジャーナル オブ キャタリシス,６巻,２４７頁,１
９６６年発行、米国特許第４３５９４２１号公報、米国
特許第５７４１９０４号公報）等が提案されている。
【0005】ゼオライト触媒は一般的にはシリカ系触媒等に
比較しε−カプロラクタムへの選択率や触媒寿命に於い
て優れていることより、種々の組成を有する結晶性ゼオ
ライト触媒が開発されており、かなり転化率や選択率の
改良された触媒が紹介されているが、未だ十分ではな
い。また、これら結晶性ゼオライト触媒は、通常、反応
に供した時間に応じてその活性は低下する。触媒の活性
が低下した場合には、該触媒を再生して活性を回復させ
るか、または該触媒を新しい触媒に置き換えるかのいず
れかを行う必要がある。触媒を再生する方法としては、
一般に触媒上に堆積した炭素質含有物質を分子状酸素含
有ガス存在下で燃焼除去する方法が採用されている（例
えば、米国特許第５０７１８０２号公報）。また、結晶
性ゼオライト等固体触媒の再生方法として、固体触媒を
アンモニアで処理する、あるいはアンモニアで処理した
後、５Ｎ塩酸で酸処理する方法（特開平５−９１８０号
公報）等も提案されている。
比較しε−カプロラクタムへの選択率や触媒寿命に於い
て優れていることより、種々の組成を有する結晶性ゼオ
ライト触媒が開発されており、かなり転化率や選択率の
改良された触媒が紹介されているが、未だ十分ではな
い。また、これら結晶性ゼオライト触媒は、通常、反応
に供した時間に応じてその活性は低下する。触媒の活性
が低下した場合には、該触媒を再生して活性を回復させ
るか、または該触媒を新しい触媒に置き換えるかのいず
れかを行う必要がある。触媒を再生する方法としては、
一般に触媒上に堆積した炭素質含有物質を分子状酸素含
有ガス存在下で燃焼除去する方法が採用されている（例
えば、米国特許第５０７１８０２号公報）。また、結晶
性ゼオライト等固体触媒の再生方法として、固体触媒を
アンモニアで処理する、あるいはアンモニアで処理した
後、５Ｎ塩酸で酸処理する方法（特開平５−９１８０号
公報）等も提案されている。
【0006】本発明者等は、先に、結晶性ゼオライトの製造
時、得られた結晶性ゼオライトを水蒸気処理後、更にｐ
Ｈ４〜６の塩酸水溶液で処理することにより、未処理の
結晶性ゼオライトに比較し、これを気相ベックマン転位
反応用の固体触媒として用いる場合には、シクロヘキサ
ノンオキシムの転化率やε―カプロラクタムの選択率が
改良されることを見出し、特開平９―１２５４０号公報
に見られるごとく出願した。しかして本発明者等は、更
に優れた触媒活性を有する結晶性ゼオライト、更には、
操作が簡単で、且つ処理費用が廉価で効果的な劣化触媒
の再活性化法を見出すべく鋭意検討した結果、意外にも
特定の酸濃度を有する酸で触媒として使用する前の結晶
性ゼオライト、更には触媒として使用し、活性の低下し
た結晶性ゼオライト触媒を処理する場合には、シクロヘ
キサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選
択率が改良され、また再活性化された結晶性ゼオライト
触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
時、得られた結晶性ゼオライトを水蒸気処理後、更にｐ
Ｈ４〜６の塩酸水溶液で処理することにより、未処理の
結晶性ゼオライトに比較し、これを気相ベックマン転位
反応用の固体触媒として用いる場合には、シクロヘキサ
ノンオキシムの転化率やε―カプロラクタムの選択率が
改良されることを見出し、特開平９―１２５４０号公報
に見られるごとく出願した。しかして本発明者等は、更
に優れた触媒活性を有する結晶性ゼオライト、更には、
操作が簡単で、且つ処理費用が廉価で効果的な劣化触媒
の再活性化法を見出すべく鋭意検討した結果、意外にも
特定の酸濃度を有する酸で触媒として使用する前の結晶
性ゼオライト、更には触媒として使用し、活性の低下し
た結晶性ゼオライト触媒を処理する場合には、シクロヘ
キサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選
択率が改良され、また再活性化された結晶性ゼオライト
触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、結晶
性ゼオライト触媒を使用して気相反応条件下にシクロヘ
キサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方
法において、簡便、且つ廉価に、固体触媒として用いる
結晶性ゼオライトのシクロヘキサノンオキシムの転化率
及びε−カプロラクタムの選択率を改良すること、並び
に活性が低下した結晶性ゼオライト触媒を再活性化する
方法の提供にある。
性ゼオライト触媒を使用して気相反応条件下にシクロヘ
キサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方
法において、簡便、且つ廉価に、固体触媒として用いる
結晶性ゼオライトのシクロヘキサノンオキシムの転化率
及びε−カプロラクタムの選択率を改良すること、並び
に活性が低下した結晶性ゼオライト触媒を再活性化する
方法の提供にある。
【0008】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は 気相反応条件下に固体触媒として結晶性ゼオライト
を用いてシクロヘキサノンオキシムからε-カプロラク
タムを製造する方法に於いて、触媒としてｐＨが１〜３
である酸性水溶液で処理した結晶性ゼオライトを用いる
ことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法を提供
するものである。
は 気相反応条件下に固体触媒として結晶性ゼオライト
を用いてシクロヘキサノンオキシムからε-カプロラク
タムを製造する方法に於いて、触媒としてｐＨが１〜３
である酸性水溶液で処理した結晶性ゼオライトを用いる
ことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法を提供
するものである。
【0009】更に本発明の第２は、気相反応条件下に固体触
媒として結晶性ゼオライトを用いてシクロヘキサノンオ
キシムからε-カプロラクタムを製造する方法に於い
て、触媒として活性が低下した結晶性ゼオライトをｐＨ
が１〜３である酸性水溶液で処理してなる結晶性ゼオラ
イトを用いることを特徴とするε−カプロラクタムの製
造方法を提供するものである。
媒として結晶性ゼオライトを用いてシクロヘキサノンオ
キシムからε-カプロラクタムを製造する方法に於い
て、触媒として活性が低下した結晶性ゼオライトをｐＨ
が１〜３である酸性水溶液で処理してなる結晶性ゼオラ
イトを用いることを特徴とするε−カプロラクタムの製
造方法を提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が対象とする触媒は結晶性ゼオライト触媒であ
り、結晶性アルミノシリケートや結晶性メタロシリケー
トが挙げられる。本発明で用いる結晶性メタロシリケー
トとしては、例えばＳｉ／Ｍｅ原子比（ここにＭｅは
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＺｒからなる郡より選
ばれた少なくとも１種の金属元素を示す）が通常５以
上、好ましくは５００以上である。実質的にゼオライト
骨格を構成する金属成分がSiのみからなる所謂高シリカ
ゼオライトあるいは金属成分としてホウ素を含有する
[B]-MFIゼオライトは特に好ましい結晶性ゼオライトの
一つである。Ｓｉ／Ｍｅ原子比は、原子吸光分析、蛍光
Ｘ線分析及びその他方法により測定することができる。
結晶性ゼオライトは公知の方法により製造される。例え
ばシリカ源、水、有機アミンあるいは第４級アンモニウ
ム化合物、更に必要に応じて金属源の混合物を、オート
クレーブ中で水熱合成反応した後、得られた結晶を乾
燥、焼成し、必要に応じてアンモニウム塩等でイオン交
換し、乾燥することにより得ることができる。これら結
晶性メタロシリケートには種々の構造のものがあるが、
ＭＦＩ，ＭＥＬ、ＢＥＡ型構造に属するものが好まし
い。
本発明が対象とする触媒は結晶性ゼオライト触媒であ
り、結晶性アルミノシリケートや結晶性メタロシリケー
トが挙げられる。本発明で用いる結晶性メタロシリケー
トとしては、例えばＳｉ／Ｍｅ原子比（ここにＭｅは
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＺｒからなる郡より選
ばれた少なくとも１種の金属元素を示す）が通常５以
上、好ましくは５００以上である。実質的にゼオライト
骨格を構成する金属成分がSiのみからなる所謂高シリカ
ゼオライトあるいは金属成分としてホウ素を含有する
[B]-MFIゼオライトは特に好ましい結晶性ゼオライトの
一つである。Ｓｉ／Ｍｅ原子比は、原子吸光分析、蛍光
Ｘ線分析及びその他方法により測定することができる。
結晶性ゼオライトは公知の方法により製造される。例え
ばシリカ源、水、有機アミンあるいは第４級アンモニウ
ム化合物、更に必要に応じて金属源の混合物を、オート
クレーブ中で水熱合成反応した後、得られた結晶を乾
燥、焼成し、必要に応じてアンモニウム塩等でイオン交
換し、乾燥することにより得ることができる。これら結
晶性メタロシリケートには種々の構造のものがあるが、
ＭＦＩ，ＭＥＬ、ＢＥＡ型構造に属するものが好まし
い。
【0011】本発明の第２に於いて、酸性水溶液での処理の
対象となる劣化触媒とは、反応または熱損傷によって活
性が低下した結晶性ゼオライト触媒をいい、通常、気相
ベックマン転位反応に使用した上記結晶性ゼオライトが
対象となる。
対象となる劣化触媒とは、反応または熱損傷によって活
性が低下した結晶性ゼオライト触媒をいい、通常、気相
ベックマン転位反応に使用した上記結晶性ゼオライトが
対象となる。
【0012】本発明において用いる酸性水溶液は、例えば塩
酸、フッ酸、硫酸又は硝酸等の無機酸、好ましくは塩酸
の水溶液が使用される。これらは結晶性ゼオライトと接
触される。結晶性ゼオライトの酸性水溶液での処理は、
結晶性ゼオライトが十分酸性水溶液中で酸と接触できる
方法であればよく、容器中に結晶性ゼオライトを投入
し、ついでこの容器中に酸性水溶液を注ぎ、攪拌下に浸
漬する方法、あるいはカラム等に充填した状態で酸性水
溶液を通過させる方法等が挙げられる。より具体的な一
方法としては、例えば結晶性ゼオライトを酸性水溶液、
好ましくは無機酸の水溶液と混合し、得られた混合物を
温度約２０℃〜約１００℃で約１時間〜約５０時間リフ
ラックスした後、結晶性ゼオライトを濾過し、脱イオン
水により洗浄し、約１００℃で約１〜１０時間乾燥する
方法で行えばよい。本発明に於いて、結晶性ゼオライト
を処理する酸の濃度は極めて重要であり、水溶液のｐＨ
は約１〜約３、好ましくは約２での処理を必須とする。
酸性水溶液のｐＨが約１より低い場合には、気相ベック
マン転位反応に適用したとき、シクロヘキサノンオキシ
ムの転化率が低下する傾向にある。他方、酸のｐＨが約
３より高い場合には、得られるゼオライト触媒を気相ベ
ックマン転位反応に適用したとき、ε−カプロラクタム
の選択率が低下する傾向にある。
酸、フッ酸、硫酸又は硝酸等の無機酸、好ましくは塩酸
の水溶液が使用される。これらは結晶性ゼオライトと接
触される。結晶性ゼオライトの酸性水溶液での処理は、
結晶性ゼオライトが十分酸性水溶液中で酸と接触できる
方法であればよく、容器中に結晶性ゼオライトを投入
し、ついでこの容器中に酸性水溶液を注ぎ、攪拌下に浸
漬する方法、あるいはカラム等に充填した状態で酸性水
溶液を通過させる方法等が挙げられる。より具体的な一
方法としては、例えば結晶性ゼオライトを酸性水溶液、
好ましくは無機酸の水溶液と混合し、得られた混合物を
温度約２０℃〜約１００℃で約１時間〜約５０時間リフ
ラックスした後、結晶性ゼオライトを濾過し、脱イオン
水により洗浄し、約１００℃で約１〜１０時間乾燥する
方法で行えばよい。本発明に於いて、結晶性ゼオライト
を処理する酸の濃度は極めて重要であり、水溶液のｐＨ
は約１〜約３、好ましくは約２での処理を必須とする。
酸性水溶液のｐＨが約１より低い場合には、気相ベック
マン転位反応に適用したとき、シクロヘキサノンオキシ
ムの転化率が低下する傾向にある。他方、酸のｐＨが約
３より高い場合には、得られるゼオライト触媒を気相ベ
ックマン転位反応に適用したとき、ε−カプロラクタム
の選択率が低下する傾向にある。
【0013】酸性水溶液での処理に付す結晶性ゼオライト
は、粉末あるいは触媒としての所望形状に成形した成形
体のいずれであってもよい。また、担体上にこれら結晶
性ゼオライトを被覆し触媒として適用してもよい。
は、粉末あるいは触媒としての所望形状に成形した成形
体のいずれであってもよい。また、担体上にこれら結晶
性ゼオライトを被覆し触媒として適用してもよい。
【0014】このようにして得られた酸処理後の結晶性ゼオ
ライトは、通常の固体触媒と同様に、シクロヘキサノン
オキシムのベックマン転位反応に供される。反応は通常
公知の固定床方式または流動層方式の気相接触反応によ
り行う。原料シクロヘキサノンオキシムは気体状態で触
媒層に導入される。反応温度は通常約２５０℃〜約４５
０℃の範囲である。温度が約２５０℃未満の場合には、
反応速度が十分ではなく、かつε−カプロラクタムの選
択性も低下する傾向がある。一方、温度が約４５０℃を
超えるとシクロヘキサノンオキシムの熱分解が無視でき
なくなり、ε−カプロラクタムの選択率が低下する傾向
がある。特に好ましい温度範囲は約３００℃〜約４００
℃である。また、反応圧力は特に制限されるものではな
いが、通常約５ｋＰａ〜約１０ＭＰａ、好ましくは約５
ｋＰａ〜０．５ＭＰａである。
ライトは、通常の固体触媒と同様に、シクロヘキサノン
オキシムのベックマン転位反応に供される。反応は通常
公知の固定床方式または流動層方式の気相接触反応によ
り行う。原料シクロヘキサノンオキシムは気体状態で触
媒層に導入される。反応温度は通常約２５０℃〜約４５
０℃の範囲である。温度が約２５０℃未満の場合には、
反応速度が十分ではなく、かつε−カプロラクタムの選
択性も低下する傾向がある。一方、温度が約４５０℃を
超えるとシクロヘキサノンオキシムの熱分解が無視でき
なくなり、ε−カプロラクタムの選択率が低下する傾向
がある。特に好ましい温度範囲は約３００℃〜約４００
℃である。また、反応圧力は特に制限されるものではな
いが、通常約５ｋＰａ〜約１０ＭＰａ、好ましくは約５
ｋＰａ〜０．５ＭＰａである。
【0015】原料シクロヘキサノンオキシムの空間速度は、
通常ＷＨＳＶ＝約０．１ｈ−１〜約２０ｈ−１（すなわ
ち、触媒１ｋｇ当たりシクロヘキサノンオキシムの供給
速度が約０．１ｋｇ／ｈ〜約２０ｋｇ／ｈ）、好ましく
は約０．２ｈ−１〜約１０ｈ−１の範囲から選ばれる。
通常ＷＨＳＶ＝約０．１ｈ−１〜約２０ｈ−１（すなわ
ち、触媒１ｋｇ当たりシクロヘキサノンオキシムの供給
速度が約０．１ｋｇ／ｈ〜約２０ｋｇ／ｈ）、好ましく
は約０．２ｈ−１〜約１０ｈ−１の範囲から選ばれる。
【0016】またシクロヘキサノンオキシムの転位反応に際
し、反応系にシクロヘキサノンオキシムとともに炭素数
１〜６の低級アルコールを共存させることも可能であ
る。炭素数１〜６の低級アルコールとしては、例えばメ
タノール、エタノール、ｎ―プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ―ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブ
タノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、
等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられ
る。中でもメタノール、エタノールの使用が推奨され
る。低級アルコールを用いる場合、その存在量はシクロ
ヘキサノンオキシムに対して重量比で、通常約０．１〜
約２０倍が適当であり、好ましくは約０．２〜約１０倍
の範囲がよい。これら低級アルコールの使用はε―カプ
ロラクタムの選択率および触媒寿命の改善に効果を示
す。
し、反応系にシクロヘキサノンオキシムとともに炭素数
１〜６の低級アルコールを共存させることも可能であ
る。炭素数１〜６の低級アルコールとしては、例えばメ
タノール、エタノール、ｎ―プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ―ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブ
タノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、
等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられ
る。中でもメタノール、エタノールの使用が推奨され
る。低級アルコールを用いる場合、その存在量はシクロ
ヘキサノンオキシムに対して重量比で、通常約０．１〜
約２０倍が適当であり、好ましくは約０．２〜約１０倍
の範囲がよい。これら低級アルコールの使用はε―カプ
ロラクタムの選択率および触媒寿命の改善に効果を示
す。
【0017】反応混合物からのε―カプロラクタムの分離
は、通常の方法で実施できる。例えば、反応生成ガスを
冷却して凝縮させ、次いで抽出、蒸留あるいは晶析等に
より精製されたε―カプロラクタムを効率的に製造でき
る。
は、通常の方法で実施できる。例えば、反応生成ガスを
冷却して凝縮させ、次いで抽出、蒸留あるいは晶析等に
より精製されたε―カプロラクタムを効率的に製造でき
る。
【0018】また、触媒として用いる結晶性ゼオライトは、
使用に伴いその活性が低下するが、活性が低下した触
媒、すなわち劣化触媒も、上記と同様の酸性水溶液によ
る処理を施すことにより再活性化し、繰り返し触媒とし
て使用することが可能である。より具体的には、活性が
低下した結晶性ゼオライト触媒をｐＨが約１〜約３、好
ましくは約２の酸性水溶液、就中、塩酸水溶液を用い、
温度２０〜１００℃で酸処理すればよく、上述した結晶
性ゼオライトの酸処理と同様にして行えばよい。本発明
においては、劣化触媒を酸性水溶液と接触させる前に、
予め分子状酸素含有ガス、例えば空気で触媒上に析出し
た炭素物質を燃焼除去するのが好ましい。
使用に伴いその活性が低下するが、活性が低下した触
媒、すなわち劣化触媒も、上記と同様の酸性水溶液によ
る処理を施すことにより再活性化し、繰り返し触媒とし
て使用することが可能である。より具体的には、活性が
低下した結晶性ゼオライト触媒をｐＨが約１〜約３、好
ましくは約２の酸性水溶液、就中、塩酸水溶液を用い、
温度２０〜１００℃で酸処理すればよく、上述した結晶
性ゼオライトの酸処理と同様にして行えばよい。本発明
においては、劣化触媒を酸性水溶液と接触させる前に、
予め分子状酸素含有ガス、例えば空気で触媒上に析出し
た炭素物質を燃焼除去するのが好ましい。
【0019】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明は特定濃度の
酸性水溶液を用い結晶性ゼオライトを処理するという極
めて簡単な方法で、気相ベックマン転位反応に用いる前
の結晶性ゼオライト、更には触媒として使用後の活性の
低下した結晶性ゼオライト触媒のシクロヘキサノンオキ
シムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率を改良す
るもので、その工業的価値は大なるものである。
酸性水溶液を用い結晶性ゼオライトを処理するという極
めて簡単な方法で、気相ベックマン転位反応に用いる前
の結晶性ゼオライト、更には触媒として使用後の活性の
低下した結晶性ゼオライト触媒のシクロヘキサノンオキ
シムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率を改良す
るもので、その工業的価値は大なるものである。
【0020】
【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例により制限されるものではな
い。 実施例１ [Ｂ]−ＭＦＩゼオライトは以下に示す水熱合成法により
調製した。
が、本発明は以下の実施例により制限されるものではな
い。 実施例１ [Ｂ]−ＭＦＩゼオライトは以下に示す水熱合成法により
調製した。
【0021】硼酸１２.２ｇを８００ｇのヘキサメチレンジ
アミン水溶液（５０重量％）に加え攪拌して溶解した。
得られた混合液に６４ｇのSiO2 ［商品名：アエロジル
（Aerosil)］を加えオートクレーブに移して１７０℃の
温度で攪拌しながら自圧下に１４日間水熱合成反応を実
施した。オートクレーブを冷却後結晶を濾別し、次いで
イオン交換水で洗浄した。このようにして得た白色の粉
体を１１０℃で乾燥し、次いで空気中で５５０℃で１２
時間焼成して[B]-MFIゼオライトを得た。
アミン水溶液（５０重量％）に加え攪拌して溶解した。
得られた混合液に６４ｇのSiO2 ［商品名：アエロジル
（Aerosil)］を加えオートクレーブに移して１７０℃の
温度で攪拌しながら自圧下に１４日間水熱合成反応を実
施した。オートクレーブを冷却後結晶を濾別し、次いで
イオン交換水で洗浄した。このようにして得た白色の粉
体を１１０℃で乾燥し、次いで空気中で５５０℃で１２
時間焼成して[B]-MFIゼオライトを得た。
【0022】得られた[Ｂ]−ＭＦＩゼオライト５ｇを0.01M
濃度の塩酸水溶液（ｐＨ２）１００ｇに加え、得られた
混合物を１００℃で２４時間リフラックスすることによ
って酸処理した後、濾過し、脱イオン水で洗浄し、１１
０℃で４時間乾燥して、ゼオライト触媒を得た。
濃度の塩酸水溶液（ｐＨ２）１００ｇに加え、得られた
混合物を１００℃で２４時間リフラックスすることによ
って酸処理した後、濾過し、脱イオン水で洗浄し、１１
０℃で４時間乾燥して、ゼオライト触媒を得た。
【0023】このようにして得たゼオライト触媒１.５ｇを
内径６ｍｍの管型反応器に充填し（触媒層高さ約４０ｍ
ｍ）、これにシクロヘキサノンオキシムに対し溶媒とし
てエタノールを９重量倍混合した溶液を予備蒸発器にて
気化し、キャリヤーガスと混合して、反応管に供給して
反応させた。この時のシクロヘキサノンオキシムの空間
速度ＷＨＳＶは０．３３ｈ−１であり、触媒層の温度
（反応温度）は３００℃、反応圧力は１０ｋＰａであっ
た。反応生成物は液体窒素で冷却した低温トラップに捕
集した後、解凍してガスクロマトグラフィーにより分析
した。その結果、転化率は８１．３％であり、選択率は
92.6％であった。
内径６ｍｍの管型反応器に充填し（触媒層高さ約４０ｍ
ｍ）、これにシクロヘキサノンオキシムに対し溶媒とし
てエタノールを９重量倍混合した溶液を予備蒸発器にて
気化し、キャリヤーガスと混合して、反応管に供給して
反応させた。この時のシクロヘキサノンオキシムの空間
速度ＷＨＳＶは０．３３ｈ−１であり、触媒層の温度
（反応温度）は３００℃、反応圧力は１０ｋＰａであっ
た。反応生成物は液体窒素で冷却した低温トラップに捕
集した後、解凍してガスクロマトグラフィーにより分析
した。その結果、転化率は８１．３％であり、選択率は
92.6％であった。
【0024】尚、ここにシクロヘキサノンオキシムの空間速
度ＷＨＳＶは次式で算出し、またシクロヘキサノンオキ
シムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率もそれ
ぞれ次式で算出した。 ＷＨＳＶ（ｈｒ−１）＝Ｏ／Ｃ シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−
Ｙ）／Ｘ］×１００ ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−
Ｙ）］×１００ また、Ｏ、Ｃ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ次の通りとお
りである。 Ｏ＝シクロヘキサノンオキシム供給速度（ｋｇ／ｈｒ） Ｃ＝触媒重量（ｋｇ） Ｘ＝供給した原料シクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｙ＝未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｚ＝生成物中のε−カプロラクタムのモル数
度ＷＨＳＶは次式で算出し、またシクロヘキサノンオキ
シムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率もそれ
ぞれ次式で算出した。 ＷＨＳＶ（ｈｒ−１）＝Ｏ／Ｃ シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−
Ｙ）／Ｘ］×１００ ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−
Ｙ）］×１００ また、Ｏ、Ｃ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ次の通りとお
りである。 Ｏ＝シクロヘキサノンオキシム供給速度（ｋｇ／ｈｒ） Ｃ＝触媒重量（ｋｇ） Ｘ＝供給した原料シクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｙ＝未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｚ＝生成物中のε−カプロラクタムのモル数
【0025】比較例１ 実施例１と同じ条件で調製した[B]-MFIゼオライトを０.
０１Ｍ濃度の塩酸水溶液（ｐＨ２）で処理しなかったこ
と以外は、実施例１と同じ条件でシクロヘキサノンオキ
シムの気相ベックマン転位反応を行った結果、転化率は
７２.２％で選択率は９１.３％であった。
０１Ｍ濃度の塩酸水溶液（ｐＨ２）で処理しなかったこ
と以外は、実施例１と同じ条件でシクロヘキサノンオキ
シムの気相ベックマン転位反応を行った結果、転化率は
７２.２％で選択率は９１.３％であった。
フロントページの続き (72)発明者 ゲルト ダールホッフ ドイツ連邦共和国 ベルグハイム ヘルマ ン−ラオツシュトラーセ ２ (72)発明者 市橋 宏 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内
Claims (9)
- 【請求項1】 気相反応条件下に固体触媒として結晶性
ゼオライトを用いてシクロヘキサノンオキシムからε-
カプロラクタムを製造する方法に於いて、触媒としてｐ
Ｈが１〜３である酸性水溶液で処理した結晶性ゼオライ
トを用いることを特徴とするε−カプロラクタムの製造
方法。 - 【請求項2】 酸性水溶液が無機酸の水溶液であること
を特徴とする請求項１に記載のε−カプロラクタムの製
造方法。 - 【請求項3】 無機酸が塩酸、フッ酸、硫酸及び硝酸か
らなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴
とする請求項２に記載のε−カプロラクタムの製造方
法。 - 【請求項4】 無機酸が塩酸であることを特徴とする請
求項２に記載のε−カプロラクタムの製造方法。 - 【請求項5】 気相反応条件下に固体触媒として結晶性
ゼオライトを用いてシクロヘキサノンオキシムからε-
カプロラクタムを製造する方法に於いて、触媒として活
性が低下した結晶性ゼオライトをｐＨが１〜３である酸
性水溶液で処理してなる結晶性ゼオライトを用いること
を特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。 - 【請求項6】 酸性水溶液が無機酸の水溶液であること
を特徴とする請求項５に記載のε−カプロラクタムの製
造方法。 - 【請求項7】 無機酸が塩酸、フッ酸、硫酸及び硝酸か
らなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴
とする請求項６に記載のε−カプロラクタムの製造方
法。 - 【請求項8】 無機酸が塩酸であることを特徴とする請
求項７に記載のε−カプロラクタムの製造方法。 - 【請求項9】 気相反応条件下に固体触媒として結晶性
ゼオライトを用いてシクロヘキサノンオキシムからε-
カプロラクタムを製造する反応系に炭素数６以下の脂肪
族あるいは脂環族アルコールを共存させることを特徴と
する請求項１〜８のいずれか１項に記載のε−カプロラ
クタムの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11056980A JP2000256309A (ja) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| DE10010189A DE10010189A1 (de) | 1999-03-03 | 2000-03-02 | Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11056980A JP2000256309A (ja) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256309A true JP2000256309A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=13042664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11056980A Pending JP2000256309A (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-04 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000256309A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017030986A (ja) * | 2015-07-29 | 2017-02-09 | 住友化学株式会社 | ゼオライトの製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法 |
-
1999
- 1999-03-04 JP JP11056980A patent/JP2000256309A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017030986A (ja) * | 2015-07-29 | 2017-02-09 | 住友化学株式会社 | ゼオライトの製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7893255B2 (en) | Process for the synthesis of lauryllactam (L12) by gas phase catalytic rearrangement of cyclododecanone oxime | |
| US7687621B2 (en) | Process for regenerating catalyst for producing e-caprolactam and process for producing e-caprolactam | |
| KR100261001B1 (ko) | 제올라이트의 선택적 표면 탈알루미늄화 및 표면-탈알루미늄화된 제올라이트의 용도 | |
| US5354859A (en) | ε-caprolactam | |
| JP2616088B2 (ja) | ε―カプロラクタムの製法 | |
| JP3254752B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製法 | |
| US6894163B2 (en) | Process for preparation of epsilon-caprolactam | |
| JP3254753B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造法 | |
| JP3301092B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP2000256309A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP4465731B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP3254751B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造法 | |
| JPH02250866A (ja) | ε―カプロラクタムの製造法 | |
| JP2001019670A (ja) | 転位反応による有機化合物の製造方法 | |
| JP3677958B2 (ja) | ε−カプロラクタム製造用触媒およびこれをもちいてなるε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP4681705B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法およびこれに使用する触媒 | |
| JP2003320260A (ja) | ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法およびε−カプロラクタムの製造方法 | |
| US20060047113A1 (en) | Metal oxide-containing kenyaite catalyst, method for preparing the same, and method for preparing epsilon-caprolactam using the same | |
| JP2001072658A (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
| KR100327157B1 (ko) | 제올라이트 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 ε-카프로락탐의제조 방법 | |
| JP3849408B2 (ja) | ペンタシル型結晶性ゼオライトの製造方法およびε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP4687692B2 (ja) | ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法及びε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JPH06256304A (ja) | ε−カプロラクタムの製法 | |
| JP3221021B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP2003236394A (ja) | ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法およびε−カプロラクタムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060213 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080125 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091027 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091224 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100202 |