JP4973815B2 - Resin composition and molded body thereof - Google Patents

Resin composition and molded body thereof Download PDF

Info

Publication number
JP4973815B2
JP4973815B2 JP2011554311A JP2011554311A JP4973815B2 JP 4973815 B2 JP4973815 B2 JP 4973815B2 JP 2011554311 A JP2011554311 A JP 2011554311A JP 2011554311 A JP2011554311 A JP 2011554311A JP 4973815 B2 JP4973815 B2 JP 4973815B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
cyclic olefin
resin composition
ring
hydrogenated product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2011554311A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2012033076A1 (en
Inventor
靖男 角替
郁 三井
昭弘 高山
進太郎 池田
純正 田形
慎介 宮澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Priority to JP2011554311A priority Critical patent/JP4973815B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4973815B2 publication Critical patent/JP4973815B2/en
Publication of JPWO2012033076A1 publication Critical patent/JPWO2012033076A1/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/72—Derivatisation
    • C08G2261/724—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/483—Containers
    • H01L33/486—Containers adapted for surface mounting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/58—Optical field-shaping elements
    • H01L33/60—Reflective elements

Description

本発明は、比較的低温の金型温度で射出成形しても、結晶化が十分に進行し、熱の影響による変形が起こり難い成形体を与えることができる樹脂組成物、及びその成形体に関する。   The present invention relates to a resin composition capable of giving a molded body that is sufficiently crystallized and hardly deforms due to the influence of heat even when injection molding is performed at a relatively low mold temperature, and the molded body. .

結晶性の（即ち融点を有する）環状オレフィン重合体からなるフィルムやシートは、耐薬品性、水蒸気バリア性、耐熱性、透明性等に優れるため、包装材料や保護フィルム等に広く利用されている（特許文献１）。
また、２−ノルボルネンを主成分とする単量体を開環重合し、水素添加して得られた結晶性の環状オレフィン重合体水素化物に核剤を配合した組成物から得られるフィルムは、より低い水蒸気透過性を実現することが知られている（特許文献２）。Films and sheets made of crystalline (that is, having a melting point) cyclic olefin polymer are excellent in chemical resistance, water vapor barrier properties, heat resistance, transparency, etc., and thus are widely used in packaging materials and protective films. (Patent Document 1).
Moreover, the film obtained from the composition which mix | blended the nucleating agent with the crystalline cyclic olefin polymer hydride obtained by carrying out ring-opening polymerization of the monomer which has 2-norbornene as a main component, and hydrogenating is more, It is known to realize low water vapor permeability (Patent Document 2).

一方、脂肪族ポリエステル樹脂は、結晶性樹脂であるものの、結晶化速度が大変遅いため、金型を用いた射出成形により成形体を得るに当たっては、高温かつ長時間を要するという問題があった。この問題を解決すべく、金型温度が８０℃以下でも離型時の変形を起こさせないために、可塑剤であるアジピン酸エステルを少量添加することが提案されている（特許文献３）。   On the other hand, although an aliphatic polyester resin is a crystalline resin, the crystallization rate is very slow, and thus there is a problem that it takes a high temperature and a long time to obtain a molded body by injection molding using a mold. In order to solve this problem, it has been proposed to add a small amount of adipic acid ester as a plasticizer in order to prevent deformation at the time of mold release even when the mold temperature is 80 ° C. or less (Patent Document 3).

ところで、ＬＥＤ（発光ダイオード：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、電気エネルギーを直接光に変換して発光することからエネルギー効率が良好で、しかも、白熱電球や蛍光灯等に比して、長寿命で小型軽量化が可能であるという特徴を有する光源である。そのため、近年では、携帯電話等の電子機器や大型液晶表示装置のバックライトの光源、道路交通表示板の光源、白熱電球や蛍光灯に代わる一般照明器具として利用されている。   By the way, LEDs (Light Emitting Diodes), which emit light by directly converting electrical energy into light, have good energy efficiency, and have a longer life and are smaller and lighter than incandescent bulbs and fluorescent lamps. It is a light source having a feature that it can be made into a light source. Therefore, in recent years, it has been used as a general lighting fixture in place of an electronic device such as a mobile phone, a light source of a backlight of a large-sized liquid crystal display device, a light source of a road traffic display board, an incandescent bulb and a fluorescent lamp.

ＬＥＤは、一般的に、発光素子である半導体チップ、それを保護する封止材、及び、光の方向を調整するための光反射体により構成される。光反射体は、半導体チップが発光した光を反射して、光を必要な方向に集める目的で使用され、ＬＥＤの輝度向上を果たすための重要な部材である。   The LED is generally composed of a semiconductor chip that is a light emitting element, a sealing material that protects the semiconductor chip, and a light reflector for adjusting the direction of light. The light reflector is used for the purpose of reflecting the light emitted from the semiconductor chip and collecting the light in a necessary direction, and is an important member for improving the brightness of the LED.

ＬＥＤを構成する光反射体（ＬＥＤ光反射体）には、高い光反射率が求められる。ＬＥＤ光反射体は、さらには、その成形時（溶融成形のための加熱）、製造時（封止材の硬化のための加熱やハンダ付け）、及び使用時（半導体チップの放熱）等に熱の影響を受ける。そのため、ＬＥＤ光反射体の材料としては、耐熱性に優れるポリアミド樹脂に、酸化チタン等の白色顔料を配合してなる組成物が広く用いられている（特許文献４、５等）。   A high light reflectance is required for the light reflector (LED light reflector) constituting the LED. The LED light reflector is further heated during molding (heating for melt molding), manufacturing (heating and soldering for sealing material curing), and during use (heat dissipation of the semiconductor chip). Affected by. Therefore, as a material for the LED light reflector, a composition obtained by blending a white pigment such as titanium oxide with a polyamide resin excellent in heat resistance is widely used (Patent Documents 4, 5, etc.).

しかしながら、特許文献４、５に記載の組成物により構成したＬＥＤ光反射体であっても、耐熱性が十分とはいえず、成形時等に受ける熱によって光反射率が低下する場合があった。また、ポリアミド樹脂に酸化チタン等の白色顔料を配合してなる組成物は、その成形のために高い温度が必要であり、しかも、溶融時の粘度が高いことから、光反射体への成形に困難を伴うという問題もあった。そのため、光反射体を良好な成形性で与えることができ、しかも、熱の影響による光反射率の低下が起こり難い、ＬＥＤ光反射体の成形材料の開発が強く求められている。   However, even LED light reflectors composed of the compositions described in Patent Documents 4 and 5 cannot be said to have sufficient heat resistance, and the light reflectivity may decrease due to heat received during molding or the like. . In addition, a composition obtained by blending a white pigment such as titanium oxide with a polyamide resin requires a high temperature for molding, and since the viscosity at the time of melting is high, it is suitable for molding into a light reflector. There was also a problem with difficulty. For this reason, there is a strong demand for the development of a molding material for an LED light reflector that can provide a light reflector with good moldability and that is less likely to cause a decrease in light reflectance due to the influence of heat.

特開２００２−１９４０６７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-194067 特開２００９−０８４３３２号公報JP 2009-084332 A 特開２０１０−００６８９３号公報JP 2010-006893 A 特開平２−２８８２７４号公報JP-A-2-288274 特開２００６−２５７３１４号公報JP 2006-257314 A

本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、比較的低温の金型温度で射出成形しても、結晶化が十分に進行し、熱の影響による変形が起こり難い成形体を与えることができる樹脂組成物、及びその成形体を提供することを課題とする。さらには、当該樹脂組成物により、良好な成形性で与えることができ、しかも、熱の影響による光反射率の低下が起こり難いＬＥＤ光反射体を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above-described prior art, and a molded body in which crystallization sufficiently proceeds and deformation due to the influence of heat hardly occurs even when injection molding is performed at a relatively low mold temperature. It is an object to provide a resin composition that can be provided, and a molded body thereof. Furthermore, an object of the present invention is to provide an LED light reflector that can be imparted with good moldability by the resin composition and is less likely to cause a decrease in light reflectance due to the influence of heat.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。先ず、前記特許文献３の記載に従って、一般的な可塑剤として用いられる有機酸エステルを配合した結晶性の環状オレフィン重合体を射出成形したところ、金型温度が低温では、結晶性が不十分なため、離型時に変形することが判明した。そこで、更なる検討を行った結果、結晶性の環状オレフィン重合体水素添加物に、少量のワックスと核剤とを配合した樹脂組成物を用いて射出成形すると、上記の問題を解決できることを見出した。
また、この樹脂組成物を用いることにより、熱の影響による光反射率の低下が起こり難いＬＥＤ光反射体を良好な成形性で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。The present inventors have intensively studied to solve the above problems. First, in accordance with the description in Patent Document 3, a crystalline cyclic olefin polymer blended with an organic acid ester used as a general plasticizer was injection-molded. When the mold temperature was low, the crystallinity was insufficient. Therefore, it has been found that the film is deformed at the time of mold release. As a result of further studies, it was found that the above problems can be solved by injection molding using a resin composition in which a small amount of wax and a nucleating agent are blended with a crystalline cyclic olefin polymer hydrogenated product. It was.
Further, by using this resin composition, it has been found that an LED light reflector that is less likely to cause a decrease in light reflectance due to the influence of heat can be obtained with good moldability, and the present invention has been completed.

かくして、本発明によれば、下記（１）〜（５）の樹脂組成物、（６）、（７）の成形体が提供される。
（１）多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物、当該水素添加物１００重量部に対して１〜４重量部のワックス、及び核剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記環状オレフィン開環重合体水素添加物が、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体の水素添加物である（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記ワックスが炭化水素系ワックスである（１）に記載の樹脂組成物。
（４）前記核剤が、タルク又は有機リン酸の金属塩である（１）に記載の樹脂組成物。
（５）前記核剤の含有量が、前記環状オレフィン開環重合体水素添加物１００重量部に対して、０．００１〜５重量部である（１）に記載の樹脂組成物。Thus, according to the present invention, the following resin compositions (1) to (5) and molded articles (6) and (7) are provided.
(1) A crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene monomer, 1 to 4 parts by weight of wax, and a nucleus with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated product A resin composition comprising an agent.
(2) The resin composition according to (1), wherein the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product is a hydrogenated product of a cyclic olefin ring-opened polymer having syndiotactic stereoregularity.
(3) The resin composition according to (1), wherein the wax is a hydrocarbon wax.
(4) The resin composition according to (1), wherein the nucleating agent is a metal salt of talc or organophosphoric acid.
(5) The resin composition according to (1), wherein the content of the nucleating agent is 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product.

（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を、溶融成形して得られる成形体。
（７）ＬＥＤ光反射体である（６）に記載の成形体。(6) A molded article obtained by melt-molding the resin composition according to any one of (1) to (5).
(7) The molded product according to (6), which is an LED light reflector.

本発明の樹脂組成物によれば、比較的低温の金型温度で射出成形しても、結晶化が十分に進行し、熱の影響による変形が起こり難い成形体を得ることができる。
本発明の樹脂組成物によれば、光反射率に優れ、高温条件下であってもその優れた光反射率が、低下することなく長期間維持されるＬＥＤ光反射体を、良好な成形性で得ることができる。
本発明の成形体は、熱の影響による変形が起こり難いものである。According to the resin composition of the present invention, it is possible to obtain a molded body in which crystallization sufficiently proceeds and deformation due to the influence of heat hardly occurs even when injection molding is performed at a relatively low mold temperature.
According to the resin composition of the present invention, an LED light reflector that has excellent light reflectivity and that maintains the excellent light reflectivity for a long period of time without decreasing even under high temperature conditions, has good moldability. Can be obtained at
The molded body of the present invention is hardly deformed by the influence of heat.

以下、本発明を、１）樹脂組成物、及び、２）成形体、に項分けして詳細に説明する。
１）樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物（以下、単に「結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物」ということがある。）、当該水素添加物１００重量部に対して１〜４重量部のワックス、及び核剤を含有することを特徴とする。Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing it into 1) a resin composition and 2) a molded body.
1) Resin Composition The resin composition of the present invention has a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product (hereinafter simply referred to as “crystalline cyclic olefin ring-opening”) having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene monomer. Polymeric hydrogenated product "), 1 to 4 parts by weight of wax and nucleating agent with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated product.

<結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物>
本発明に用いる結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物は、多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも含有する単量体を開環重合し、得られた開環重合体の主鎖二重結合を水素化することにより得られるものであって、かつ、結晶性を有するものである。<Hydrogenated crystalline cyclic olefin ring-opening polymer>
The crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product used in the present invention is obtained by ring-opening polymerization of a monomer containing at least a polycyclic norbornene monomer, and the main chain double chain of the obtained ring-opening polymer. It is obtained by hydrogenating the bond and has crystallinity.

前記結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば特開２００６−５２３３３号公報に記載される方法が挙げられる。この方法によれば、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得て、それを水素化することで、目的とする環状オレフィン開環重合体水素添加物を効率よく得ることができる。   A method for obtaining the crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated product is not particularly limited, and examples thereof include a method described in JP-A-2006-52333. According to this method, a cyclic olefin ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity is obtained, and hydrogenation thereof can be used to efficiently obtain the target cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product. it can.

本発明に用いる環状オレフィン開環重合体は、３環以上の環を有する多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも単量体の一部として用いて得ることができる。   The cyclic olefin ring-opening polymer used in the present invention can be obtained by using a polycyclic norbornene-based monomer having three or more rings as at least a part of the monomer.

多環式ノルボルネン系単量体は、分子内に、ノルボルネン骨格と、そのノルボルネン骨格に縮合した１つ以上の環構造を有するノルボルネン系化合物であればよい。樹脂組成物からなる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、多環式ノルボルネン系単量体として、下記式（１）又は（２）で表される化合物が特に好ましい。   The polycyclic norbornene monomer may be a norbornene compound having a norbornene skeleton and one or more ring structures condensed to the norbornene skeleton in the molecule. From the viewpoint of particularly improving the heat resistance of the molded article made of the resin composition, a compound represented by the following formula (1) or (2) is particularly preferable as the polycyclic norbornene-based monomer.

Figure 0004973815
Figure 0004973815

Figure 0004973815
Figure 0004973815

式（１）、（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ４とＲ６はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。ｍは１又は２である。In formulas (1) and (2), R 1 , R 2 and R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Or a substituent containing a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom. R 1 and R 2 , R 4 and R 6 may be bonded to each other to form a ring. R 3 is a C 1-20 divalent hydrocarbon group which may have a substituent. m is 1 or 2.

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル（プロパルギル）基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。Examples of the halogen atom for R 1 , R 2 , R 4 to R 7 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert- Alkyl groups such as butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group; cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group; Alkenyl groups such as vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group; ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl (propargyl) group , Alkynyl groups such as 3-butynyl group, pentynyl group, hexynyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl Group, biphenylyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group and other aryl groups; benzyl group, phenethyl group and other aralkyl groups; and the like.

これらの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。   Examples of these substituents include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group;

Ｒ３の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基の、二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基；ビニレン基等のアルケニレン基；エチニレン基等のアルキニレン基；フェニレン基等のアリーレン基；これらの組み合わせ；等が挙げられる。その置換基としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７の炭化水素基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。The divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent of R 3 includes an alkylene group such as a methylene group and an ethylene group; an alkenylene such as a vinylene group; Groups; alkynylene groups such as ethynylene groups; arylene groups such as phenylene groups; combinations thereof; and the like. Examples of the substituent include those exemplified as the substituents for the hydrocarbon groups of R 1 , R 2 , and R 4 to R 7 .

式（１）で表される多環式ノルボルネン系単量体の具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）が挙げられる。Specific examples of the polycyclic norbornene monomer represented by the formula (1) include dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene, tetracyclo [9.2.1.0 2,10. 0 3,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene), tetracyclo [10.2.1.0 2 , 11 . 0 4,9] pentadeca -4,6,8,13- tetraene (1,4-methano -1,4,4a, 9, 9a, also referred to as 10-hexa hydro anthracene) can be mentioned.

また、式（２）で表される多環式ノルボルネン系単量体としては、式（２）のｍが１である場合のテトラシクロドデセン類と、式（２）のｍが２である場合のヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。   Moreover, as a polycyclic norbornene-type monomer represented by Formula (2), the tetracyclododecene when m of Formula (2) is 1, and m of Formula (2) are 2. And hexacycloheptadecenes in the case.

テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；が挙げられる。   Specific examples of tetracyclododecenes include tetracyclododecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene, 8-cyclohexyltetracyclododecene, and 8-cyclopentyltetracyclododecene. Tetracyclododecenes having a substituted or alkyl group; 8-methylidenetetracyclododecene, 8-ethylidenetetracyclododecene, 8-vinyltetracyclododecene, 8-propenyltetracyclododecene, 8-cyclohexenyltetra Tetracyclododecenes having a double bond outside the ring such as cyclododecene and 8-cyclopentenyltetracyclododecene; tetracyclododecenes having an aromatic ring such as 8-phenyltetracyclododecene; 8-methoxy Carbonyltetracyclododecene, 8-methyl-8- Toxicarbonyltetracyclododecene, 8-hydroxymethyltetracyclododecene, 8-carboxytetracyclododecene, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic acid, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic anhydride, etc. Tetracyclododecenes having substituents containing oxygen atoms; tetracyclododecenes having substituents containing nitrogen atoms such as 8-cyanotetracyclododecene, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic imide A tetracyclododecene having a substituent containing a halogen atom such as 8-chlorotetracyclododecene; a tetracyclododecene having a substituent containing a silicon atom such as 8-trimethoxysilyltetracyclododecene; Can be mentioned.

ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；が挙げられる。   Specific examples of hexacycloheptadecenes include hexacycloheptadecene, 12-methylhexacycloheptadecene, 12-ethylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexylhexacycloheptadecene, and 12-cyclopentylhexacycloheptadecene. Hexacycloheptadecenes having a substituted or alkyl group; 12-methylidenehexacycloheptadecene, 12-ethylidenehexacycloheptadecene, 12-vinylhexacycloheptadecene, 12-propenylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexenylhexa Hexacycloheptadecenes having a double bond outside the ring such as cycloheptadecene, 12-cyclopentenylhexacycloheptadecene, etc .; Heterocyclic rings such as 12-phenylhexacycloheptadecene Sacycloheptadecenes; 12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-methyl-12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-hydroxymethylhexacycloheptadecene, 12-carboxyhexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene 12 , 13-dicarboxylic acid, hexacycloheptadecene 12,13-dicarboxylic anhydride, etc., hexacycloheptadecenes having a substituent containing an oxygen atom; 12-cyanohexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene 12,13- Hexacycloheptadecenes having a substituent containing a nitrogen atom such as dicarboxylic acid imide; Hexacycloheptadecenes having a substituent containing a halogen atom such as 12-chlorohexacycloheptadecene; Hexa cycloheptanone decene compound having a substituent containing a Le hexa cycloheptanone de silicon atoms, such as Sen; and the like.

これらの多環式ノルボルネン系単量体は、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも、環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、多環式ノルボルネン系単量体全体に対して５０重量％以上のジシクロペンタジエンを含むものを用いることが好ましく、ジシクロペンタジエンを単独で用いることが特に好ましい。These polycyclic norbornene monomers can be used singly or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of improving the crystallinity of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product and particularly improving the heat resistance of the resulting molded product, it is 50% by weight based on the entire polycyclic norbornene-based monomer. It is preferable to use those containing at least% of dicyclopentadiene, and it is particularly preferable to use dicyclopentadiene alone.

また、多環式ノルボルネン系単量体には、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するが、そのどちらも単量体として用いることが可能であり、一方の異性体を単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で存在する異性体混合物を用いることもできる。但し、環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる樹脂組成物の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましく、例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。なお、割合を高くする立体異性体は、合成容易性の観点から、エンド体であることが好ましい。   In addition, polycyclic norbornene monomers include endo isomers and exo isomers, both of which can be used as monomers, and one isomer can be used alone. Alternatively, an isomer mixture in which endo and exo isomers are present in an arbitrary ratio can be used. However, from the viewpoint of improving the crystallinity of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product and particularly improving the heat resistance of the resulting resin composition, it is preferable to increase the ratio of one stereoisomer, For example, the ratio of endo-form or exo-form is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. In addition, it is preferable that the stereoisomer which makes a ratio high is an end body from a viewpoint of synthetic | combination ease.

環状オレフィン開環重合体を得るにあたっては、結晶性を有する重合体を与える範囲において、多環式ノルボルネン系単量体に、多環式ノルボルネン系単量体以外の単量体を共重合させてもよい。多環式ノルボルネン系単量体と共重合できる単量体としては、ノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない２環のノルボルネン系化合物、モノ環状オレフィン、及び環状ジエン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。   In obtaining a cyclic olefin ring-opening polymer, a monomer other than the polycyclic norbornene monomer is copolymerized with the polycyclic norbornene monomer within a range that gives a polymer having crystallinity. Also good. Monomers that can be copolymerized with polycyclic norbornene monomers include bicyclic norbornene compounds, monocyclic olefins, cyclic dienes, and derivatives thereof that do not have a ring structure condensed to a norbornene skeleton. .

ノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない２環のノルボルネン系化合物の具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン等の無置換又はアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；が挙げられる。   Specific examples of a bicyclic norbornene compound having no ring structure condensed to a norbornene skeleton include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-hexylnorbornene, 5-decylnorbornene, 5 -Norbornenes having an unsubstituted or alkyl group such as cyclohexyl norbornene and 5-cyclopentyl norbornene; alkenyl groups such as 5-ethylidene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-propenyl norbornene, 5-cyclohexenyl norbornene and 5-cyclopentenyl norbornene Norbornenes having an aromatic ring such as 5-phenylnorbornene; 5-methoxycarbonylnorbornene, 5-ethoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-methyl Xoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-ethoxycarbonylnorbornene, norbornenyl-2-methylpropionate, norbornenyl-2-methyloctanoate, 5-hydroxymethylnorbornene, 5,6-di (hydroxymethyl) norbornene, 5, Norbornenes having a polar group containing an oxygen atom, such as 5-di (hydroxymethyl) norbornene, 5-hydroxy-i-propylnorbornene, 5,6-dicarboxynorbornene, 5-methoxycarbonyl-6-carboxynorbornene; 5 -Norbornenes having a polar group containing a nitrogen atom such as cyanonorbornene.

モノ環状オレフィンの具体例としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンが挙げられる。
また、環状ジエンの具体例としては、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンが挙げられる。Specific examples of the monocyclic olefin include cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
Specific examples of the cyclic diene include cyclohexadiene and cycloheptadiene.

なかでも、環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体を得るための単量体として、用いる単量体全体に対して８０重量％以上の多環式ノルボルネン系単量体を含むことが好ましく、用いる単量体が実質的に多環式ノルボルネン系単量体のみで構成されることが特に好ましい。   Among these, from the viewpoint of improving the crystallinity of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product and particularly improving the heat resistance of the resulting molded product, in order to obtain a cyclic olefin ring-opening polymer for use in the hydrogenation reaction. As the monomer, it is preferable that 80% by weight or more of the polycyclic norbornene monomer is included with respect to the whole monomer used, and the monomer used is substantially only the polycyclic norbornene monomer. It is particularly preferred that

シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物を得るためには、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を水素化反応に供する必要がある。
したがって、多環式ノルボルネン系単量体を開環重合するにあたっては、環状オレフィン開環重合体にシンジオタクチック立体規則性を与えることができる開環重合触媒を用いる必要がある。このような開環重合触媒としては、環状オレフィン開環重合体にシンジオタクチック立体規則性を与えることができるものであれば特に限定されないが、下記式（３）で表される金属化合物（以下、「金属化合物（３）」ということがある。）を含んでなる開環重合触媒が好適である。In order to obtain a cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having syndiotactic stereoregularity, it is necessary to subject the cycloolefin ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity to a hydrogenation reaction.
Therefore, in ring-opening polymerization of a polycyclic norbornene-based monomer, it is necessary to use a ring-opening polymerization catalyst capable of giving syndiotactic stereoregularity to the cyclic olefin ring-opening polymer. Such a ring-opening polymerization catalyst is not particularly limited as long as it can give syndiotactic stereoregularity to the cyclic olefin ring-opening polymer, but a metal compound represented by the following formula (3) , Which may be referred to as “metal compound (3)”).

Figure 0004973815
Figure 0004973815

式中、Ｍは周期律表第６族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Ｒ８は３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又はＣＨ２Ｒ１０で表される基であり、Ｒ９は置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基であり、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基であり、Ｌは電子供与性の中性配位子であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数である。Ｒ１０は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。In the formula, M is a metal atom selected from Group 6 transition metal atoms in the periodic table, and R 8 is a phenyl group optionally having a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions. , Or a group represented by CH 2 R 10 , wherein R 9 is a group selected from an optionally substituted alkyl group and an optionally substituted aryl group, and X is A group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group and an alkylsilyl group, L is an electron-donating neutral ligand, a is 0 or 1, and b is an integer of 0-2. is there. R 10 is a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent.

金属化合物（３）を構成する金属原子（Ｍ）は、周期律表第６族の遷移金属原子（クロム、モリブデン、タングステン）から選択される。なかでも、モリブデン又はタングステンが好適に用いられ、タングステンが特に好適に用いられる。   The metal atom (M) constituting the metal compound (3) is selected from group 6 transition metal atoms (chromium, molybdenum, tungsten) in the periodic table. Among these, molybdenum or tungsten is preferably used, and tungsten is particularly preferably used.

金属化合物（３）は、金属イミド結合を含んでなるものである。Ｒ８は、金属イミド結合を構成する窒素原子上の置換基である。
３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基が有しうる置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられ、さらに、３，４，５位の少なくとも２つの位置に存在する置換基が互いに結合したものであってもよい。The metal compound (3) comprises a metal imide bond. R 8 is a substituent on the nitrogen atom constituting the metal imide bond.
Examples of the substituent that the phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions may include an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom A halogen atom such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group or the like; and further, substituents present in at least two positions of 3,4,5 are bonded to each other. Also good.

３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基；４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の一置換フェニル基；３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基等の二置換フェニル基；３，４，５−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基等の三置換フェニル基；２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等の置換基を有していてもよい２−ナフチル基；が挙げられる。   Specific examples of the phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions include a phenyl group; a 4-methylphenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 3-methoxyphenyl group, 4 A monosubstituted phenyl group such as a cyclohexylphenyl group or a 4-methoxyphenyl group; a 2-substituted group such as a 3,5-dimethylphenyl group, a 3,5-dichlorophenyl group, a 3,4-dimethylphenyl group, or a 3,5-dimethoxyphenyl group; Substituted phenyl group; trisubstituted phenyl group such as 3,4,5-trimethylphenyl group and 3,4,5-trichlorophenyl group; 2-naphthyl group, 3-methyl-2-naphthyl group, 4-methyl-2- 2-naphthyl group which may have a substituent such as a naphthyl group.

金属化合物（３）において、窒素原子上の置換基（式（３）中のＲ８）として用いられ得る、−ＣＨ２Ｒ１０で表される基におけるＲ１０の、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。また、このアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。このアルキル基が有し得る置換基は、特に限定されないが、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；が挙げられる。The metal compound (3) has a substituent of R 10 in the group represented by —CH 2 R 10, which can be used as a substituent on the nitrogen atom (R 8 in formula (3)). The number of carbon atoms of the good alkyl group is not particularly limited, but is usually 1 to 20, preferably 1 to 10. The alkyl group may be linear or branched. Although the substituent which this alkyl group may have is not specifically limited, For example, the phenyl group which may have substituents, such as a phenyl group and 4-methylphenyl group; Alkoxyl groups, such as a methoxy group and an ethoxy group; Is mentioned.

Ｒ１０の、置換基を有していてもよいアリール基アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。このアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；等が挙げられる。Examples of the aryl group that may have a substituent of R 10 include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. The substituent of the aryl group is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group which may have a substituent such as a phenyl group and a 4-methylphenyl group; an alkoxyl group such as a methoxy group and an ethoxy group; Can be mentioned.

Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましい。R 10 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, or a decyl group. Is preferred.

金属化合物（３）は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を３個又は４個有してなる。すなわち、式（３）において、Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を表す。なお、金属化合物（３）においてＸで表される基が２以上あるとき、それらの基は互いに結合していてもよい。   The metal compound (3) has 3 or 4 groups selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an alkylsilyl group. That is, in the formula (3), X represents a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an alkylsilyl group. In addition, when there are two or more groups represented by X in the metal compound (3), these groups may be bonded to each other.

Ｘで表される基となり得るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。   Examples of the halogen atom that can be a group represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a benzyl group, and a neophyll group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a t-butyldimethylsilyl group.

金属化合物（３）は、１個の金属アルコキシド結合又は１個の金属アリールオキシド結合を有するものであってもよい。この金属アルコキシド結合又は金属アリールオキシド結合を構成する酸素原子上の置換基（式（３）中のＲ９）は、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。このＲ９で表される基となり得る、置換基を有していてもよいアルキル基や置換基を有していてもよいアリール基としては、前述のＲ１０で表される基におけるものと同様のものを用いることができる。The metal compound (3) may have one metal alkoxide bond or one metal aryloxide bond. The substituent on the oxygen atom constituting this metal alkoxide bond or metal aryloxide bond (R 9 in formula (3)) may have an alkyl group which may have a substituent and a substituent. It is a group selected from good aryl groups. The alkyl group which may have a substituent and the aryl group which may have a substituent which can be the group represented by R 9 are the same as those in the group represented by R 10 described above. Can be used.

金属化合物（３）は、１個又は２個の電子供与性の中性配位子を有するものであってもよい。この電子供与性の中性配位子（式（３）中のＬ）としては、例えば、周期律表第１４族又は第１５族の原子を含有する電子供与性化合物が挙げられる。その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン等のアミン類；が挙げられる。これらの中でも、エーテル類が特に好適に用いられる。   The metal compound (3) may have one or two electron-donating neutral ligands. As this electron-donating neutral ligand (L in Formula (3)), for example, an electron-donating compound containing an atom of Group 14 or Group 15 of the Periodic Table can be mentioned. Specific examples thereof include phosphines such as trimethylphosphine, triisopropylphosphine, tricyclohexylphosphine, and triphenylphosphine; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran; trimethylamine, triethylamine, pyridine, And amines such as lutidine. Among these, ethers are particularly preferably used.

シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得るための開環重合触媒として、特に好適に用いられる金属化合物（３）としては、フェニルイミド基を有するタングステン化合物（式（３）中、Ｍがタングステン原子で、かつ、Ｒ８がフェニル基である化合物）を挙げることができ、その中でも、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）が特に好適である。The metal compound (3) particularly preferably used as a ring-opening polymerization catalyst for obtaining a cyclic olefin ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity is a tungsten compound having a phenylimide group (in the formula (3)) , M is a tungsten atom, and R 8 is a phenyl group), among which tetrachlorotungstenphenylimide (tetrahydrofuran) is particularly preferable.

金属化合物（３）は、第６族遷移金属のオキシハロゲン化物と、３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニルイソシアナート類、又は一置換メチルイソシアナート類と、電子供与性の中性配位子（Ｌ）、及び必要に応じてアルコール類、金属アルコキシド、金属アリールオキシドを混合すること等（例えば、特開平５−３４５８１７号公報に記載された方法）により合成することができる。合成された金属化合物（３）は、結晶化等により精製・単離したものを用いてもよいし、精製することなく、触媒合成溶液をそのまま開環重合触媒として使用することもできる。   The metal compound (3) is an oxyhalide of a Group 6 transition metal and phenyl isocyanates which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions, or a monosubstituted methyl isocyanate And an electron-donating neutral ligand (L) and, if necessary, an alcohol, a metal alkoxide, a metal aryloxide, etc. (for example, a method described in JP-A-5-345817) ) Can be synthesized. The synthesized metal compound (3) may be purified and isolated by crystallization or the like, or the catalyst synthesis solution can be used as it is as a ring-opening polymerization catalyst without purification.

開環重合触媒として用いる金属化合物（３）の使用量は、（金属化合物（３）：用いる単量体全体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００となる量である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。   The amount of the metal compound (3) used as the ring-opening polymerization catalyst is usually 1: 100 to 1: 2,000,000, preferably 1 in terms of a molar ratio of (metal compound (3): whole monomer used). : 500 to 1: 1,000,000, more preferably 1: 1,000 to 1: 500,000. If the amount of catalyst is too large, it may be difficult to remove the catalyst. If the amount is too small, sufficient polymerization activity may not be obtained.

金属化合物（３）を開環重合触媒として用いるにあたっては、金属化合物（３）を単独で使用することもできるが、重合活性を高くする観点から、金属化合物（３）に有機金属還元剤を併用することが好ましい。   In using the metal compound (3) as a ring-opening polymerization catalyst, the metal compound (3) can be used alone, but an organic metal reducing agent is used in combination with the metal compound (3) from the viewpoint of increasing the polymerization activity. It is preferable to do.

用いる有機金属還元剤としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期律表第１、２、１２、１３、１４族が挙げられる。なかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、又は有機スズが好ましく用いられ、有機アルミニウム又は有機スズが特に好ましく用いられる。   Examples of the organometallic reducing agent used include Groups 1, 2, 12, 13, and 14 of the periodic table having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, organolithium, organomagnesium, organozinc, organoaluminum, or organotin are preferably used, and organoaluminum or organotin are particularly preferably used.

有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等が挙げられる。有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド等が挙げられる。有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。   Examples of the organic lithium include n-butyl lithium, methyl lithium, phenyl lithium and the like. Examples of the organic magnesium include butyl ethyl magnesium, butyl octyl magnesium, dihexyl magnesium, ethyl magnesium chloride, n-butyl magnesium chloride, allyl magnesium bromide and the like. Examples of the organic zinc include dimethyl zinc, diethyl zinc, and diphenyl zinc. Examples of organic aluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum isobutoxide, ethylaluminum diethoxide, isobutylaluminum diisobutoxide, etc. Is mentioned. Examples of the organic tin include tetramethyltin, tetra (n-butyl) tin, and tetraphenyltin.

有機金属還元剤の使用量は、金属化合物（３）に対して、０．１〜１００モル倍が好ましく、０．２〜５０モル倍がより好ましく、０．５〜２０モル倍が特に好ましい。使用量が少なすぎると重合活性が向上しない場合があり、多すぎると副反応が起こりやすくなるおそれがある。   0.1-100 mol times is preferable with respect to a metal compound (3), as for the usage-amount of an organometallic reducing agent, 0.2-50 mol times is more preferable, and 0.5-20 mol times is especially preferable. If the amount used is too small, the polymerization activity may not be improved, and if it is too much, side reactions may easily occur.

結晶性環状オレフィン開環重合体を得るための重合反応は、通常、有機溶媒中で行う。用いる有機溶媒は、目的とする開環重合体やその水素添加物が所定の条件で溶解もしくは分散させることが可能であり、重合反応や水素化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。
有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類；又はこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類が好ましく用いられる。The polymerization reaction for obtaining a crystalline cyclic olefin ring-opened polymer is usually carried out in an organic solvent. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as the target ring-opening polymer or a hydrogenated product thereof can be dissolved or dispersed under predetermined conditions and does not inhibit the polymerization reaction or the hydrogenation reaction.
Specific examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, and tricyclodecane. , Alicyclic hydrocarbons such as hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane; chlorobenzene and dichlorobenzene Halogen-containing aromatic hydrocarbons; nitrogen-containing hydrocarbon solvents such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; or a mixture thereof Solvents. Among these solvents, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and ethers are preferably used.

開環重合反応は、単量体と、金属化合物（３）と、必要に応じて有機金属還元剤とを混合することにより開始させることができる。これらの成分を添加する順序は、特に限定されない。例えば、単量体に金属化合物（３）と有機金属還元剤との混合物を添加して混合してもよいし、有機金属還元剤に単量体と金属化合物（３）との混合物を添加して混合してもよく、また、単量体と有機金属還元剤との混合物に金属化合物（３）を添加して混合してもよい。
各成分を混合するにあたっては、それぞれの成分の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよく、比較的に長い時間（例えば１分間以上）にわたって連続的に添加することもできる。なかでも、重合温度や得られる開環重合体の分子量を制御して、特に成形性に優れた樹脂組成物を得る観点からは、単量体又は金属化合物（３）を、複数回に分けて、又は連続的に、添加することが好ましく、単量体を、複数回に分けて、又は連続的に、添加することが特に好ましい。The ring-opening polymerization reaction can be initiated by mixing the monomer, the metal compound (3), and, if necessary, an organometallic reducing agent. The order in which these components are added is not particularly limited. For example, a mixture of the metal compound (3) and the organometallic reducing agent may be added to the monomer and mixed, or a mixture of the monomer and the metal compound (3) may be added to the organometallic reducing agent. The metal compound (3) may be added to and mixed with the mixture of the monomer and the organometallic reducing agent.
When mixing each component, the total amount of each component may be added at once, or may be added in multiple portions, and added continuously over a relatively long time (for example, 1 minute or more). You can also Among these, from the viewpoint of controlling the polymerization temperature and the molecular weight of the resulting ring-opening polymer to obtain a resin composition having particularly excellent moldability, the monomer or metal compound (3) is divided into a plurality of times. It is preferable to add them continuously or continuously, and it is particularly preferable to add the monomers in a plurality of times or continuously.

有機溶媒中の重合反応時における単量体の濃度は、特に限定されないが、１〜５０重量％であることが好ましく、２〜４５重量％であることがより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が低すぎると重合体の生産性が悪くなるおそれがあり、高すぎる場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる場合がある。   The concentration of the monomer during the polymerization reaction in the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 45% by weight, and particularly 3 to 40% by weight. preferable. If the monomer concentration is too low, the productivity of the polymer may be deteriorated. If it is too high, the solution viscosity after polymerization is too high, and the subsequent hydrogenation reaction may be difficult.

重合反応系には、活性調整剤を添加してもよい。活性調整剤は、開環重合触媒の安定化、重合反応の速度及び重合体の分子量分布を調整する目的で使用することができる。活性調整剤は、官能基を有する有機化合物であれば特に制限されないが、含酸素、含窒素、含りん有機化合物が好ましい。具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルアセテート等のエステル類；アセトニトリルベンゾニトリル等のニトリル類；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；ピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；トリメチルホスフェ−ト、トリフェニルホスフェ−ト等のホスフェート類；トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；等が挙げられる。これらの活性調整剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。添加する活性調整剤の量は、特に限定されないが、通常、開環重合触媒として用いる金属化合物に対して０．０１〜１００モル％の間で選択すればよい。   An activity regulator may be added to the polymerization reaction system. The activity adjusting agent can be used for the purpose of stabilizing the ring-opening polymerization catalyst, adjusting the polymerization reaction rate and the molecular weight distribution of the polymer. The activity regulator is not particularly limited as long as it is an organic compound having a functional group, but is preferably an oxygen-containing, nitrogen-containing, or phosphorus-containing organic compound. Specifically, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, furan and tetrahydrofuran; ketones such as acetone, benzophenone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate; nitriles such as acetonitrile benzonitrile; triethylamine , Amines such as triisopropylamine, quinuclidine, N, N-diethylaniline; pyridines such as pyridine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 2-t-butylpyridine; triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine Phosphines such as trimethyl phosphate and triphenyl phosphate; phosphine oxides such as triphenyl phosphine oxide; and the like. These activity regulators can be used singly or in combination of two or more. The amount of the activity regulator to be added is not particularly limited, but it may be usually selected between 0.01 and 100 mol% with respect to the metal compound used as the ring-opening polymerization catalyst.

また、重合反応系には、開環重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を添加してもよい。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等の酸素含有ビニル化合物；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，4−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン；が挙げられる。
添加する分子量調整剤の量は目的とする分子量に応じて決定すればよいが、通常、用いる単量体に対して、０．１〜５０モル％の範囲で選択すればよい。Further, a molecular weight modifier may be added to the polymerization reaction system in order to adjust the molecular weight of the ring-opening polymer. Examples of molecular weight modifiers include α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene; ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, allyl glycidyl ether, acetic acid Oxygen-containing vinyl compounds such as allyl, allyl alcohol and glycidyl methacrylate; halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; nitrogen-containing vinyl compounds such as acrylamide; 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1 , 6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene and other nonconjugated dienes; 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2, 3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadi Emissions, conjugated dienes such as 1,3-hexadiene; and the like.
The amount of the molecular weight modifier to be added may be determined according to the target molecular weight, but is usually selected in the range of 0.1 to 50 mol% with respect to the monomer used.

重合温度は特に制限はないが、通常−７８℃〜＋２００℃の範囲であり、好ましくは−３０℃〜＋１８０℃の範囲である。重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、通常１分間から１０００時間の範囲である。   Although there is no restriction | limiting in particular in superposition | polymerization temperature, Usually, it is the range of -78 degreeC-+200 degreeC, Preferably it is the range of -30 degreeC-+180 degreeC. The polymerization time is not particularly limited and depends on the reaction scale, but is usually in the range of 1 minute to 1000 hours.

上述したような金属化合物（３）を含む開環重合触媒を用いて、上述したような条件で多環式ノルボルネン系単量体を含む単量体の開環重合反応を行うことにより、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得ることができる。   By using the ring-opening polymerization catalyst containing the metal compound (3) as described above, the ring-opening polymerization reaction of the monomer containing the polycyclic norbornene-based monomer under the conditions as described above is performed. A cyclic olefin ring-opening polymer having tic stereoregularity can be obtained.

水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体におけるラセモ・ダイアッドの割合は、特に限定されないが、通常６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０〜９９％である。環状オレフィン開環重合体のラセモ・ダイアッドの割合（シンジオタクチック立体規則性の度合い）は、開環重合触媒の種類を選択すること等により、調節することが可能である。   The ratio of racemo dyad in the cyclic olefin ring-opening polymer subjected to the hydrogenation reaction is not particularly limited, but is usually 60% or more, preferably 65% or more, more preferably 70 to 99%. The ratio of racemo dyad (degree of syndiotactic stereoregularity) in the cyclic olefin ring-opening polymer can be adjusted by selecting the kind of the ring-opening polymerization catalyst.

水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリイソプレン換算で１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜８０，０００であることがより好ましい。このような重量平均分子量を有する環状オレフィン開環重合体から得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いると、成形性に優れ、得られた成形体の耐熱性に優れる点で好ましい。環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量は、重合時に用いる分子量調整剤の添加量等を調節することにより、調節することができる。   The weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography of the cyclic olefin ring-opening polymer subjected to the hydrogenation reaction is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 100,000 in terms of polyisoprene, More preferably, it is 15,000-80,000. Use of a cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated product obtained from a cyclic olefin ring-opened polymer having such a weight average molecular weight is preferable in terms of excellent moldability and excellent heat resistance of the obtained molded body. The weight average molecular weight of the cyclic olefin ring-opening polymer can be adjusted by adjusting the addition amount of the molecular weight modifier used at the time of polymerization.

水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体の分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリイソプレン換算の数平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は、特に限定されないが、通常１．５〜４．０であり、好ましくは１．６〜３．５である。このような分子量分布を有する環状オレフィン開環重合体から得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いると、成形性に優れる点で好ましい。
環状オレフィン開環重合体水素添加物の分子量分布は、開環重合反応時における単量体の添加方法や単量体の濃度により、調節することができる。The molecular weight distribution of the cyclic olefin ring-opened polymer to be subjected to the hydrogenation reaction [ratio of the number average molecular weight in terms of polyisoprene measured by gel permeation chromatography and the weight average molecular weight (Mw / Mn)] is not particularly limited, Usually, it is 1.5-4.0, Preferably it is 1.6-3.5. Use of a cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated product obtained from a cyclic olefin ring-opened polymer having such a molecular weight distribution is preferred in terms of excellent moldability.
The molecular weight distribution of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product can be adjusted by the monomer addition method and the monomer concentration during the ring-opening polymerization reaction.

環状オレフィン開環重合体の水素化反応（主鎖二重結合の水素化）は、水素化触媒の存在下で、反応系内に水素を供給することにより行うことができる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。   The hydrogenation reaction of the cyclic olefin ring-opened polymer (hydrogenation of the main chain double bond) can be performed by supplying hydrogen into the reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst. Any hydrogenation catalyst can be used as long as it is generally used in the hydrogenation of olefin compounds, and is not particularly limited. Examples thereof include the following.

均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。さらに、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒が挙げられる。   As the homogeneous catalyst, a catalyst system comprising a combination of a transition metal compound and an alkali metal compound, such as cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec- Combinations of butyl lithium, tetrabutoxy titanate / dimethyl magnesium and the like can be mentioned. Further examples include noble metal complex catalysts such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, bis (tricyclohexylphosphine) benzilidineruthenium (IV) dichloride, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. .

不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の触媒系が挙げられる。   As the heterogeneous catalyst, nickel, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, or a solid catalyst in which these metals are supported on a support such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, for example, nickel / silica, nickel / Examples of the catalyst system include diatomaceous earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth, and palladium / alumina.

水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で行う。このような不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。不活性有機溶媒は、通常は、重合反応に用いる溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して反応させればよい。   The hydrogenation reaction is usually performed in an inert organic solvent. Examples of such inert organic solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decahydronaphthalene; tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and the like. Ethers; and the like. The inert organic solvent is usually the same as the solvent used in the polymerization reaction, and the hydrogenation catalyst may be added to the polymerization reaction solution as it is and reacted.

水素化反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、反応温度は通常−２０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２２０℃、より好ましくは０℃〜２００℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると副反応が起こる場合がある。水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる。反応時間は所望の水素化率とできれば特に限定されないが、通常０．１〜１０時間である。   Although the suitable range of conditions varies depending on the hydrogenation catalyst system used, the reaction temperature is usually -20 ° C to + 250 ° C, preferably -10 ° C to + 220 ° C, more preferably 0 ° C to 200 ° C. . If the hydrogenation temperature is too low, the reaction rate may be too slow, and if it is too high, side reactions may occur. The hydrogen pressure is usually 0.01 to 20 MPa, preferably 0.05 to 15 MPa, and more preferably 0.1 to 10 MPa. If the hydrogen pressure is too low, the hydrogenation rate may be too slow, and if it is too high, there will be restrictions on the apparatus in that a high pressure reactor is required. Although reaction time will not be specifically limited if it can be set as the desired hydrogenation rate, Usually, it is 0.1 to 10 hours.

環状オレフィン開環重合体の水素化反応における水素化率（水素化された主鎖二重結合の割合）は、特に限定されないが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素化率が高くなるほど、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物の耐熱性が良好なものとなる。   The hydrogenation rate (ratio of hydrogenated main chain double bonds) in the hydrogenation reaction of the cyclic olefin ring-opening polymer is not particularly limited, but is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more, most preferably 99% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the heat resistance of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product.

以上のようにして得られる、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物は、下記の式（４）又は式（５）で表されるような多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有するものである。   The hydrogenated crystalline cyclic olefin ring-opened polymer obtained as described above is a repeating unit derived from a polycyclic norbornene-based monomer represented by the following formula (4) or formula (5): It is what has.

Figure 0004973815
Figure 0004973815

（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表す。Ｒ１、Ｒ２は結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）(In the formula, each of R 1 and R 2 independently contains a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; or a silicon atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom. R 1 and R 2 may be bonded to form a ring, and R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. .)

Figure 0004973815
Figure 0004973815

（式（４）、（５）中、Ｒ１〜Ｒ７及びｍは、前記と同じ意味を表す。）
また、以上のようにして得られる結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物では、水素化反応に供した開環重合体が有するシンジオタクチック立体規則性が維持される。したがって、得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物は、シンジオタクチック立体規則性を有する。本発明に用いる結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物におけるラセモ・ダイアッドの割合は、その水素添加物が結晶性を有する限りにおいて特に限定されないが、通常５５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５〜９９％である。(In formulas (4) and (5), R 1 to R 7 and m represent the same meaning as described above.)
Moreover, in the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product obtained as described above, the syndiotactic stereoregularity of the ring-opening polymer subjected to the hydrogenation reaction is maintained. Therefore, the obtained cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product has syndiotactic stereoregularity. The ratio of racemo dyad in the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product used in the present invention is not particularly limited as long as the hydrogenated product has crystallinity, but usually 55% or more, preferably 60% or more, More preferably, it is 65 to 99%.

水素化反応で重合体のタクチシチーが変化することはないので、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を水素化反応に供することにより、シンジオタクチック立体規則性を有することに基づいて結晶性を有する、多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を得ることができる。
このようなシンジオタクチック立体規則性を有する結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いることにより、得られる樹脂組成物が、熱の影響により変形が特に起こり難い成形体を与えることができるものとなる。なお、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合は、水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体のラセモ・ダイアッドの割合に依存する。Since the tacticity of the polymer does not change in the hydrogenation reaction, it is based on having syndiotactic stereoregularity by subjecting the cyclic olefin ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity to the hydrogenation reaction. Thus, a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene monomer having crystallinity can be obtained.
By using a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having such syndiotactic stereoregularity, the resulting resin composition can give a molded product that is hardly deformed by the influence of heat. It will be a thing. The ratio of the racemo dyad of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product depends on the ratio of the racemo dyad of the cyclic olefin ring-opening polymer subjected to the hydrogenation reaction.

結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、該スペクトルデータに基づいて定量することができる。定量の方法は、重合体によっても異なるが、例えばジシクロペンタジエンの開環重合体水素添加物の場合、オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定できる。The ratio of the racemo dyad of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product can be quantified based on the spectrum data obtained by measuring a 13 C-NMR spectrum. The method of quantification varies depending on the polymer. For example, in the case of a hydrogenated ring-opened polymer of dicyclopentadiene, 13 C-NMR measurement is performed at 150 ° C. using orthodichlorobenzene-d4 as a solvent, and meso-dyad. The ratio of racemo dyad can be determined from the intensity ratio of the 43.35 ppm signal from the origin and the 43.43 ppm signal from the racemo dyad.

本発明の樹脂組成物を構成するために用いられる結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物は、結晶性を有するものである限りにおいて、その融点は特に限定されないが、２００℃以上の融点を有することが好ましく、２３０〜２９０℃の融点を有することがより好ましい。このような融点を有する結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いることによって、特に成形性と耐熱性とのバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物の融点は、そのシンジオタクチック立体規則性の度合い（ラセモ・ダイアッドの割合）を調節したり、用いる単量体の種類を選択したりすること等により、調節することができる。   The crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product used for constituting the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it has crystallinity, but has a melting point of 200 ° C. or higher. It is preferable to have a melting point of 230 to 290 ° C. By using a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having such a melting point, it is possible to obtain a resin composition particularly excellent in balance between moldability and heat resistance. The melting point of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product can be adjusted by adjusting the degree of syndiotactic stereoregularity (racemo dyad ratio), selecting the type of monomer used, etc. Can be adjusted.

<ワックス>
本発明の樹脂組成物に配合するワックスは、天然ワックスでも合成ワックスであってもよい。例えば、高級脂肪酸と一価又は二価の高級アルコールとのエステル等の融点の高い油脂状の物質、これとよく似た性質を示す中性脂肪や高級脂肪酸、炭化水素等が挙げられる。
ワックスは、通常、室温では軟らかく滑らかな固体で、融点は通常２５〜１２０℃であり、気体はよく燃焼する。具体的には、動物、植物、及び鉱物から得られるロウ、原油の蒸留過程で取り出される炭化水素を主成分とする、常温で固体の炭化水素である石油系ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、又はペトロラタム）、フィッシャートロプシュ法により合成される炭化水素系ワックス（フィッシャートロプシュワックス）、ポリアルキレンワックスが挙げられる。
これらの中でも、得られる成形品の透明性の高さから、石油系ワックスやフィッシャートロプシュワックスやポリアルキレンワックスのような、ＣｎＨ２ｎ＋２で表される炭化水素系ワックスが好ましく、フィッシャートロプシュワックスがより好ましい。炭化水素系ワックスは、直鎖又は分岐の飽和炭化水素を９５重量％以上含有するものである。<Wax>
The wax blended in the resin composition of the present invention may be a natural wax or a synthetic wax. For example, oily substances having a high melting point such as esters of higher fatty acids and monohydric or dihydric higher alcohols, neutral fats, higher fatty acids, hydrocarbons and the like exhibiting properties similar to these.
Wax is usually a soft and smooth solid at room temperature, its melting point is usually 25-120 ° C., and gas burns well. Specifically, waxes obtained from animals, plants, and minerals, petroleum-based wax (paraffin wax, microcrystalline wax, solid hydrocarbon at room temperature, mainly composed of hydrocarbons extracted during the distillation of crude oil. Or petrolatum), hydrocarbon wax synthesized by Fischer-Tropsch method (Fischer-Tropsch wax), and polyalkylene wax.
Among these, hydrocarbon waxes represented by C n H 2n + 2 , such as petroleum wax, Fischer-Tropsch wax, and polyalkylene wax, are preferred because of the high transparency of the obtained molded product, and Fischer-Tropsch wax is preferred. More preferred. The hydrocarbon wax contains 95% by weight or more of a linear or branched saturated hydrocarbon.

ワックスの配合量は、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物１００重量部に対して、１〜４重量部、好ましくは１〜３重量部の範囲で選択される。少なすぎると、低金型温度での結晶化が充分進行せず、多すぎると耐熱性が低く好ましくない。   The blending amount of the wax is selected in the range of 1 to 4 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product. When the amount is too small, crystallization at a low mold temperature does not proceed sufficiently, and when the amount is too large, the heat resistance is low, which is not preferable.

<核剤>
本発明の樹脂組成物に配合する核剤としては、従来公知のものが使用できる。例えば、ソルビトール系化合物、有機リン酸の金属塩、有機カルボン酸の金属塩、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、カオリン及びタルク等が挙げられる。<Nucleating agent>
A conventionally well-known thing can be used as a nucleating agent mix | blended with the resin composition of this invention. Examples thereof include sorbitol compounds, metal salts of organic phosphoric acid, metal salts of organic carboxylic acids, hindered amine compounds, hindered phenol compounds, kaolin and talc.

ソルビトール系化合物の具体例としては、ジベンジリデンソルビトール、ジパラメチルジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
有機リン酸の金属塩としては、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，２，３］ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩等が挙げられる。
有機カルボン酸の金属塩としては、安息香酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、カリウムベンゾエート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ブチルマロネート等が挙げられる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。Specific examples of the sorbitol-based compound include dibenzylidene sorbitol, diparamethyldibenzylidene sorbitol, and the like.
Examples of metal salts of organic phosphoric acid include sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, bis (2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy). -12H-dibenzo [d, g] [1,2,3] dioxaphosphocin-6-oxide) aluminum hydroxide salt and the like.
Examples of metal salts of organic carboxylic acids include sodium benzoate, calcium oxalate, magnesium stearate, potassium benzoate and the like.
Examples of hindered amine compounds include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate. Etc.
Examples of the hindered phenol compound include triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris [(4-t-butyl- 3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-trimethyl-2,4,6- And tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene.

これらの中でも有機リン酸の金属塩及びタルクが好ましい。
有機リン酸の金属塩としては、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムが特に好ましい。Among these, a metal salt of organic phosphoric acid and talc are preferable.
As the metal salt of organic phosphoric acid, sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate is particularly preferable.

タルクとしては、一般的に滑石と呼ばれる鉱物を粉砕した粉末が挙げられる。原料である滑石は、含水ケイ酸マグネシウム（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）を主成分とし、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等を副成分として含有する天然鉱物である。Examples of talc include a powder obtained by pulverizing a mineral generally called talc. The talc, which is a raw material, contains hydrous magnesium silicate (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O) as a main component and contains Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CaO, K 2 O, Na 2 O and the like as subcomponents. Is a natural mineral.

本発明において用いるタルクの白色度は、通常９０％以上、好ましくは９０〜９７％、より好ましくは９３〜９７％である。このようなタルクは、日本タルク社や林化成社より入手可能である。
白色度はタルクの組成によって影響され、上記範囲であると、溶融成形によっても着色せずに、耐熱性に優れた成形体を得ることができる。なお、白色度はＪＩＳ Ｐ ８１２３に従って測定される。The whiteness of talc used in the present invention is usually 90% or more, preferably 90 to 97%, more preferably 93 to 97%. Such talc is available from Nippon Talc and Hayashi Kasei.
The whiteness is influenced by the composition of talc, and when it is in the above range, a molded article having excellent heat resistance can be obtained without being colored even by melt molding. The whiteness is measured according to JIS P 8123.

タルクの平均粒子径（Ｄ５０）は市販されている範囲で特に制限はないが、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。なお、平均粒子径（Ｄ５０）はレーザー回折法で測定される。   The average particle diameter (D50) of talc is not particularly limited as long as it is commercially available, but is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, and particularly preferably 15 μm or less. The average particle diameter (D50) is measured by a laser diffraction method.

核剤の配合量は、特に限定されないが、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で選択される。
核剤としてタルクを用いる場合、タルクを結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物に配合する以外に、環状オレフィン開環重合体を均一系触媒で水素化させる際に、タルクを配合することができる。The amount of the nucleating agent is not particularly limited, but is usually in the range of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product. Selected.
When using talc as a nucleating agent, in addition to blending talc with a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product, talc may be blended when hydrogenating a cyclic olefin ring-opening polymer with a homogeneous catalyst. it can.

<その他の成分>
本発明の樹脂組成物は、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物、ワックス及び核剤のみで構成してもよいし、さらに他の成分を配合して構成することもできる。
他の成分としては、白色顔料、ガラス繊維、酸化防止剤、充填剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、滑剤、及び、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物以外の高分子材料等を例示することができる。<Other ingredients>
The resin composition of the present invention may be composed of only a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product, a wax and a nucleating agent, or may be composed of other components.
Other components include white pigments, glass fibers, antioxidants, fillers, colorants, flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, near infrared absorbers, Examples include a lubricant and a polymer material other than the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product.

特に、後述するＬＥＤ光反射体の製造に用いる場合には、耐熱性を向上させる目的で、白色顔料及び／又はガラス繊維を用いるのが好ましい。
白色顔料としては、特に制約されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸鉛、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、鉛白、亜鉛華、塩基性硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、酸化ジルコニウム、バライト、白亜、石コウ、クレー、滑石粉、珪藻土等が挙げられる。
これらは、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
白色顔料の形状は、板状、粒状、球状、繊維状、或いは不定形状等、いかなるものであってもよい。
これらの中でも、白色顔料として酸化チタンを用いるのが好ましい。In particular, when used in the production of an LED light reflector described later, it is preferable to use a white pigment and / or glass fiber for the purpose of improving heat resistance.
The white pigment is not particularly limited, but for example, silica, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, calcium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, precipitated calcium carbonate, calcium sulfite, potassium titanate Lead titanate, barium sulfate, barium carbonate, barium sulfate, white lead, zinc white, basic lead sulfate, lithopone, zinc sulfide, zirconium oxide, barite, chalk, clay, talc powder, diatomaceous earth, etc. .
These may be used alone or in combination of two or more.
The shape of the white pigment may be any shape such as plate, granule, sphere, fiber, or indefinite shape.
Among these, it is preferable to use titanium oxide as a white pigment.

酸化チタンの種類は特に限定されず、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンのいずれも使用することができるが、熱安定性の点でルチル型酸化チタンを用いることが特に好ましい。また、酸化チタンの形状も特に限定されず、球状，鱗片状，不定形等のいずれであってもよい。酸化チタンの平均粒径は、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。このような平均粒径を有する酸化チタンを用いることにより、可視光の反射率が特に優れるＬＥＤ光反射体を成形することができる組成物を得ることができる。
なお、酸化チタンの粒径とは、球状の場合は直径を指し、その他の場合は最長の両端間距離を指す。また、平均粒径は、電子顕微鏡（透過型（ＴＥＭ）又は走査型（ＳＥＭ））でいくつかの単一粒子径を測定し、平均した値である。The kind of titanium oxide is not particularly limited, and any of rutile type titanium oxide and anatase type titanium oxide can be used. However, it is particularly preferable to use rutile type titanium oxide from the viewpoint of thermal stability. Further, the shape of the titanium oxide is not particularly limited, and may be any of a spherical shape, a scale shape, an amorphous shape, and the like. The average particle diameter of titanium oxide is usually 0.05 to 5 μm, preferably 0.05 to 1 μm, and more preferably 0.1 to 1 μm. By using titanium oxide having such an average particle size, it is possible to obtain a composition capable of molding an LED light reflector that is particularly excellent in the reflectance of visible light.
The particle diameter of titanium oxide indicates the diameter in the case of a spherical shape, and the longest distance between both ends in other cases. Moreover, an average particle diameter is the value which measured several single particle diameters with the electron microscope (Transmission type (TEM) or scanning type (SEM)), and averaged.

白色顔料の配合量は、ＬＥＤ光反射体を成形する場合、得られる組成物の光反射率と、耐熱性、成形性とのバランスを考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常２０〜２００重量部、好ましくは２５〜１００重量部の範囲で選択される。   When the LED light reflector is molded, the amount of the white pigment may be determined in consideration of the balance between the light reflectance of the resulting composition, heat resistance, and moldability, and is not particularly limited. Is usually selected in the range of 20 to 200 parts by weight, preferably 25 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product.

ガラス繊維としては、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン等が挙げられる。これらは、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the glass fiber include glass fiber, glass flake, glass bead, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

ＬＥＤ光反射体を成形する場合、耐熱性の観点から、ガラス繊維及び／又は酸化チタンを用いるのが好ましく、ガラス繊維及び酸化チタンを用いるのが特に好ましい。
ガラス繊維及び酸化チタンを用いる場合の両者の合計配合量は、通常２１〜２００重量部、好ましくは４５〜１９０重量部、より好ましくは５０〜１８０重量部の範囲で選択される。When the LED light reflector is molded, it is preferable to use glass fiber and / or titanium oxide, and it is particularly preferable to use glass fiber and titanium oxide from the viewpoint of heat resistance.
When using glass fiber and titanium oxide, the total amount of both is usually selected in the range of 21 to 200 parts by weight, preferably 45 to 190 parts by weight, more preferably 50 to 180 parts by weight.

また、ＬＥＤ光反射体を成形する場合、酸化防止剤を添加するのも好ましい。酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を用いることができる。これらのなかでも、フェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。   Moreover, when shape | molding a LED light reflector, it is also preferable to add antioxidant. It does not specifically limit as antioxidant, For example, a phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, and sulfur type antioxidant can be used. Among these, it is preferable to use a phenolic antioxidant.

フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、トリエチレングリコール ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましく用いられる。   A conventionally well-known thing can be used as a phenolic antioxidant, for example, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2 , 4-di-t-amyl-6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate and the like, and JP-A Nos. 63-179953 and 1-168643. Acrylate compounds described in Japanese Patent Publication No. 1; octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) ), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5- -T-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis (methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenylpropionate) methane [i.e. pentaerythrmethyl-tetrakis ( 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate)], alkyl such as triethylene glycol bis (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate) Substituted phenol compounds; 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bisoctylthio-1,3,5-triazine, 4-bisoctylthio-1,3,5 -Triazine, 2-octylthio-4,6-bis- (3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino) -1,3,5-triazine, etc. Triazine group-containing phenolic compounds, etc. Among these, alkyl-substituted phenolic antioxidants are particularly preferably used.

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキルホスファイト）（アルキル部分の炭素数１２〜１５）等のジホスファイト系化合物が挙げられる。   Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-). -T-butylphenyl) phosphite, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide Phosphite compounds; 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl phosphite), 4,4′isopropylidene-bis (phenyl-di-alkyl phosphite) Examples thereof include diphosphite compounds such as (C12 to C15 of the alkyl moiety).

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３’−チオジプロピピオネート、ジステアリル ３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。   Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl 3,3-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3-thiodipro Pionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, etc. Can be mentioned.

酸化防止剤を用いる場合、その配合量は、特に限定されないが、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で選択される。   When the antioxidant is used, the blending amount is not particularly limited, but is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product. It is selected in the range of 3 parts by weight.

本発明の樹脂組成物は、常法に従い、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物に、ワックス、核剤、及び所望により他の成分を配合して混合することによって調製することができる。混合方法は特に限定されず、例えば一軸混練機や二軸混練機等を用いて溶融混練することにより行ってもよいし、ミキサー等を用いてドライブレンドして行ってもよい。   The resin composition of the present invention can be prepared by blending a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product with a wax, a nucleating agent, and other components as desired, and mixing them according to a conventional method. The mixing method is not particularly limited. For example, the mixing may be performed by melt kneading using a single-screw kneader, a twin-screw kneader, or the like, or dry blending using a mixer or the like.

なお、ＬＥＤ光反射体成形用には、前述のとおり、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物、ワックス、核剤の他に、白色顔料及びガラス繊維、さらに所望により他の成分（例えば酸化防止剤）を配合して混合することによって樹脂組成物を調製するのが好ましい。このような樹脂組成物を用いることで、より光反射率に優れ、高温条件下であってもその優れた光反射率が、低下することなく長期間維持されるＬＥＤ光反射体を、良好な成形性で得ることができる。   For LED light reflector molding, as described above, in addition to the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product, wax, and nucleating agent, white pigment and glass fiber, and other components (for example, oxidation) It is preferable to prepare the resin composition by blending and mixing an inhibitor). By using such a resin composition, an LED light reflector that is more excellent in light reflectivity and that maintains its excellent light reflectivity for a long period of time without deterioration even under high temperature conditions can be obtained. It can be obtained by moldability.

ＬＥＤ光反射体成形用樹脂組成物の光反射率（波長４５０ｎｍの分光反射率、劣化前）は、特に限定されないが、８０％以上であることが好ましく、８５〜９５％であることがより好ましい。ＬＥＤ光反射体成形用樹脂組成物の光反射率は、白色顔料の種類及び配合量により調節することが可能である。   The light reflectance (spectral reflectance at a wavelength of 450 nm, before deterioration) of the LED light reflector molding resin composition is not particularly limited, but is preferably 80% or more, more preferably 85 to 95%. . The light reflectance of the LED light reflector molding resin composition can be adjusted by the type and blending amount of the white pigment.

ＬＥＤ光反射体成形用樹脂組成物のメルトフローレート（２８０℃，２．１６ｋｇｆ）は、特に限定されないが、５〜１５０ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜１００ｇ／１０分であることがより好ましい。ＬＥＤ光反射体成形用樹脂組成物のメルトフローレートは、用いる結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物の分子量や白色顔料の種類及び配合量により調節することが可能である。   Although the melt flow rate (280 degreeC, 2.16kgf) of the resin composition for LED light reflector shaping | molding is not specifically limited, It is preferable that it is 5-150 g / 10min, and it is 10-100 g / 10min. More preferred. The melt flow rate of the LED light reflector molding resin composition can be adjusted by the molecular weight of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product used and the type and blending amount of the white pigment.

本発明の樹脂組成物によれば、比較的低温の金型温度で射出成形しても、結晶化が十分に進行し、熱の影響による変形が起こり難い成形体を与えることができる。   According to the resin composition of the present invention, it is possible to give a molded body that is sufficiently crystallized and hardly deformed by the influence of heat even when injection molding is performed at a relatively low mold temperature.

２）成形体
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を溶融成形してなることを特徴とする。
溶融成形する方法としては、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形等の方法が挙げられる。溶融成形法は目的とする形状等に応じて選択すればよいが、本発明の樹脂組成物は優れた成形性（溶融成形性）を有することから、量産性に優れる射出成形法を適用することが好ましい。2) Molded article The molded article of the present invention is obtained by melt-molding the resin composition of the present invention.
Examples of the melt molding method include injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, and calendar molding. The melt molding method may be selected according to the target shape and the like, but since the resin composition of the present invention has excellent moldability (melt moldability), an injection molding method with excellent mass productivity should be applied. Is preferred.

成形体の形状は特に制約されない。
成形体としては、例えば、コネクター、リレー、コンデンサ、センサー、アンテナ、ＩＣトレイ、シャーシ、コイル封止、モーターケース、電源ボックス等の電子部品；ＬＥＤ光反射体；車両用灯具のリフレクタ；自動車用モーターケース、センサケース、モジュール部品ケース等の自動車部品；光学レンズ鏡筒；フレキシブルプリント基板；プリント配線板積層用離型フィルム；太陽電池用基板；電子レンジ、炊飯器、電動ジャーポット、乾燥洗濯機、食器洗い機、エアコン等の家電部品；包装用、梱包用フィルム；食品用シート、トレイ；ＬＥＤモールド材；ポンプケーシング、インペラ、配管継ぎ手、浴室パネル等の住設部品等が挙げられる。The shape of the molded body is not particularly limited.
Examples of the molded body include electronic components such as connectors, relays, capacitors, sensors, antennas, IC trays, chassis, coil seals, motor cases, power supply boxes, etc .; LED light reflectors; reflectors for vehicle lamps; Automotive parts such as cases, sensor cases, module parts cases; optical lens barrels; flexible printed circuit boards; release films for laminated printed wiring boards; solar cell boards; microwave ovens, rice cookers, electric jar pots, drying washing machines, Home appliance parts such as dishwashers and air conditioners; packaging and packaging films; food sheets and trays; LED mold materials; pump casings, impellers, pipe joints, bathroom panels and other residential parts.

これらの中でも、本発明の成形体としては、ＬＥＤ光反射体であるのが好ましい。
ＬＥＤ光反射体としては、例えば、大型液晶表示装置のバックライトの光源、照明器具、携帯電話等の小型電子機器の液晶ディスプレイのバックライトの光源、道路交通表示板等の電光表示板の光源として用いられるＬＥＤの光反射体等が挙げられる。
ＬＥＤ光反射体の形状は、その用途等に応じて適宜決定すればよく、必要に応じて、他の材料と組み合わせてＬＥＤ光反射体を構成することもできる。
得られるＬＥＤ光反射体に、常法にしたがい、半導体チップや封止材を組み合わせることによりＬＥＤを構成することができる。Among these, the molded article of the present invention is preferably an LED light reflector.
As an LED light reflector, for example, a light source of a backlight of a large liquid crystal display device, a light source of a backlight of a liquid crystal display of a small electronic device such as a luminaire, a mobile phone, or a light source of an electric display panel such as a road traffic display board The light reflector of LED used, etc. are mentioned.
The shape of the LED light reflector may be determined as appropriate according to the application and the like, and the LED light reflector may be configured in combination with other materials as necessary.
According to a conventional method, an LED can be configured by combining a semiconductor chip or a sealing material with the obtained LED light reflector.

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the part and% in each example are a basis of weight unless there is particular notice.

また、各例における測定や評価は、以下の方法により行った。
（１）環状オレフィン開環重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）で、Ｈタイプカラム（東ソー社製）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
（２）環状オレフィン開環重合体水素添加物における水素化率
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（３）環状オレフィン開環重合体水素添加物の融点
示差走査熱量計を用いて、昇温温度：１０℃／分で測定した。Moreover, the measurement and evaluation in each example were performed by the following methods.
(1) Molecular weight (weight average molecular weight and number average molecular weight) of cyclic olefin ring-opening polymer
Using a gel permeation chromatography (GPC) system HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), an H-type column (manufactured by Tosoh Corporation) was measured at 40 ° C. using tetrahydrofuran as a solvent, and was determined as a polystyrene equivalent value.
(2) Hydrogenation rate in cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product
It calculated | required by < 1 > H-NMR measurement.
(3) Melting point of cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product Using a differential scanning calorimeter, it was measured at a temperature elevation temperature of 10 ° C./min.

（４）環状オレフィン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合
オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比に基づいて決定した。(4) Ratio of racemo dyad of cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product Using orthodichlorobenzene-d 4 as a solvent, 13 C-NMR measurement was performed at 150 ° C., and 43.35 ppm signal derived from meso dyad , Based on the intensity ratio of the 43.43 ppm signal from Racemo Dyad.

（５）（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ
示差走査熱量計を用いて、成形体１０ｍｇをＪＩＳ Ｋ ７１２２に準じて、加熱速度を１０℃／分で昇温した時のサーモグラムから、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）と結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）を求め、算出した。
該数値の最大値は１．０であり、数値が大きいほど結晶化が進行していることを意味しており、０．９より小さいものでは、充分に結晶化が進行しておらず、寸法安定性が低下したり、はんだ耐熱性が不充分となり好ましくない。
ここで該数値が、０．９以上のものを○、０．６以上０．９未満のものを△、０．６より小さいものを×と評価した。(5) (ΔHm−ΔHc) / ΔHm
Using a differential scanning calorimeter, 10 mg of the molded body was thermogramd at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K 7122. From the thermogram, the heat of crystal fusion ΔHm (J / g) and the heat of crystallization ΔHc (J / g) was obtained and calculated.
The maximum value of the numerical value is 1.0, which means that the larger the numerical value is, the more the crystallization is progressing. It is not preferable because stability is lowered and solder heat resistance is insufficient.
Here, the numerical value of 0.9 or higher was evaluated as ◯, the numerical value of 0.6 or higher and lower than 0.9 was evaluated as Δ, and the numerical value lower than 0.6 was evaluated as ×.

（６）耐熱長期安定性試験
初期反射率を測定した平板について、オーブンを用いた２００℃×１０時間の熱処理を行った後、成形体の寸法変形を確認した。
変形のなかったものを○、０．２ｍｍ以上の反りが見られたものを△、０．５ｍｍ以上の反りが見られたものを×と評価した。(6) Heat-resistant long-term stability test The flat plate whose initial reflectivity was measured was subjected to heat treatment at 200 ° C. for 10 hours using an oven, and then the dimensional deformation of the molded body was confirmed.
The case where deformation was not observed was evaluated as “◯”, the case where warpage of 0.2 mm or more was observed was evaluated as Δ, and the case where warpage was observed as 0.5 mm or more was evaluated as “X”.

〔合成例１〕
充分に乾燥した後、窒素置換したガラス製耐圧反応容器に、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の７５％シクロヘキサン溶液４０部（ジシクロペンタジエンの量として３０部）を仕込み、さらに、シクロヘキサン７３８部及び１−ヘキセン３．３部を加え、５０℃に加温した。一方、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体１．１部を５６部のトルエンに溶解した溶液に、１９重量％のジエチルアルミニウムエトキシド／ｎ−ヘキサン溶液４．６部を加えて１０分間攪拌し、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を反応器に加えて開環重合反応を開始させた。その後、５０℃を保ちながら、５分毎に７５％ジシクロペンタジエン／シクロヘキサン溶液４０部を９回添加した後、２時間反応を継続した。ついで、少量のイソプロパノールを加えて、重合反応を停止させた後、重合反応溶液を多量のイソプロパノール中に注ぎ、開環重合体を凝固させた。[Synthesis Example 1]
After fully drying, a pressure-resistant reaction vessel made of nitrogen-substituted glass was charged with 40 parts of a 75% cyclohexane solution of dicyclopentadiene (endo content 99% or more) (30 parts as the amount of dicyclopentadiene). 738 parts of cyclohexane and 3.3 parts of 1-hexene were added and heated to 50 ° C. Meanwhile, 4.6 parts of a 19 wt% diethylaluminum ethoxide / n-hexane solution was added to a solution of 1.1 parts of tetrachlorotungstenphenylimide (tetrahydrofuran) complex in 56 parts of toluene and stirred for 10 minutes. A catalyst solution was prepared. This catalyst solution was added to the reactor to initiate the ring-opening polymerization reaction. Thereafter, while maintaining 50 ° C., 40 parts of a 75% dicyclopentadiene / cyclohexane solution was added 9 times every 5 minutes, and then the reaction was continued for 2 hours. Next, a small amount of isopropanol was added to stop the polymerization reaction, and then the polymerization reaction solution was poured into a large amount of isopropanol to solidify the ring-opened polymer.

凝固した重合体をろ過により回収した。得られた開環重合体を、減圧下４０℃で２０時間乾燥した。重合体の収量は２９６部（収率＝９９％）であった。また、この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、１０，１００及び１７，２００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。   The solidified polymer was recovered by filtration. The obtained ring-opening polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure for 20 hours. The yield of the polymer was 296 parts (yield = 99%). Further, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of this polymer are 10,100 and 17,200, respectively, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained therefrom is 1.70. It was.

続いて、得られた開環重合体６０部とシクロヘキサン２６１部を耐圧反応容器に加えて攪拌し、重合体をシクロヘキサンに溶解後、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０３９部をトルエン４０部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧４ＭＰａ、１６０℃で５時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液を多量のイソプロピルアルコールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、６０℃で２４時間減圧乾燥して、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物Ａを得た。   Subsequently, 60 parts of the obtained ring-opening polymer and 261 parts of cyclohexane were added to a pressure-resistant reaction vessel and stirred. After the polymer was dissolved in cyclohexane, 0.039 part of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium was added to toluene. A hydrogenation catalyst solution dissolved in 40 parts was added, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 4 MPa and 160 ° C. for 5 hours. The obtained hydrogenation reaction solution is poured into a large amount of isopropyl alcohol to completely precipitate the polymer, washed by filtration, dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours, and the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product A Got.

結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物Ａの水素化率は９９％以上、ラセモ・ダイアッドの割合は７９％であり、融点は２６０℃であった。重合反応において用いた１−ヘキセンの量、得られた開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに得られた開環重合体水素添加物の水素化率及び融点を、下記表１にまとめて示す。   The hydrogenation rate of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product A was 99% or more, the ratio of racemo dyad was 79%, and the melting point was 260 ° C. The amount of 1-hexene used in the polymerization reaction, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained ring-opening polymer, and the resulting ring-opening polymer hydrogen The hydrogenation rate and melting point of the additive are summarized in Table 1 below.

〔合成例２、３〕
合成例１において、１−ヘキセンの量を下記表１に示す通りに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物Ｂ、Ｃを得た。得られた開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに得られた開環重合体水素添加物の水素化率、ラセモ・ダイアッドの割合及び融点を、下記表１にまとめて示す。[Synthesis Examples 2 and 3]
Crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated products B and C were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of 1-hexene in Synthesis Example 1 was changed as shown in Table 1 below. Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained ring-opening polymer, hydrogenation rate of the obtained ring-opening polymer hydrogenated product, racemo dyad The ratio and melting point are summarized in Table 1 below.

Figure 0004973815
Figure 0004973815

〔実施例１〕
結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物Ａ １００部、ワックス（融点６９℃、商品名「ＬＵＶＡＸ１２６６」、日本精鑞社製）２部、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、商品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．８部、及び核剤（リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＮＡ−１１」、ＡＤＥＫＡ社製）０．８部を混合後、小型混練機（Ｍｉｃｒｏ１５Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ製）を用い、２９０℃、１００ｒｐｍの条件で２分間混練し、得られた混練物をペレット化した。その後、小型射出成形機（Ｍｉｃｒｏ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｕｌｄｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ １０ｃｃ、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製）で成形温度２９０℃、射出圧力０．７ＭＰａ、金型内保持時間１０秒で、それぞれ金型温度を１００℃、１２０℃、１５０℃の条件で、縦７０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を成形した。それぞれの成形板の破片を示差走査熱量計を用いて（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍを求め、金型１００℃で成形したものについて、耐熱長期安定性試験を行ない変形ないことを確認した。組成物の組成とそれぞれの評価結果を、下記表２にまとめて示す。[Example 1]
Crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product A 100 parts, wax (melting point 69 ° C., trade name “LUVAX 1266”, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), antioxidant (tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, trade name “Irganox (registered trademark) 1010”, manufactured by BASF Japan Ltd., 0.8 part, and nucleating agent (phosphoric acid 2,2 After mixing 0.8 parts of sodium '-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl), trade name “ADEKA STAB (registered trademark) NA-11” (manufactured by ADEKA), a small kneader (Micro15 Compounder, DSM Xplore). And kneaded for 2 minutes under the conditions of 290 ° C. and 100 rpm, and the resulting kneaded product was pelletized. Then, with a small injection molding machine (Micro Injection Mounting Machine 10cc, manufactured by DSM Xplore), the molding temperature was 290 ° C., the injection pressure was 0.7 MPa, the holding time in the mold was 10 seconds, and the mold temperature was 100 ° C., 120 ° C., A flat plate having a length of 70 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 3 mm was formed at 150 ° C. Using a differential scanning calorimeter, (ΔHm−ΔHc) / ΔHm was determined for each piece of the molded plate, and a molded product at 100 ° C. was subjected to a heat-resistant long-term stability test to confirm that it was not deformed. The composition of the composition and each evaluation result are summarized in Table 2 below.

〔実施例２〜５及び比較例１〜５〕
実施例１において、組成物の配合量（重量部）を下記表２に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、成形体を得て、その評価を行った。それぞれの評価結果は、表２にまとめて示した。なお、表２において、核剤として用いているタルクは、商品名「ＭＳ」（白色度９３％、平均粒子径（Ｄ５０）１４μｍ、日本タルク社製）であり、無機充填剤のガラス繊維は商品名「ＣＳＧ ３ＰＡ−８３０」（日東紡社製）、酸化チタンは商品名「ＦＴＲ−７００」（平均粒径０．２μｍのルチル型酸化チタン、堺化学工業社製）である。可塑剤として用いるアジピン酸エステルは、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、フタル酸エステルは、フタル酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）を用いた。[Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5]
Except having changed the compounding quantity (weight part) of the composition as shown in following Table 2 in Example 1, it obtained the molded object similarly to Example 1, and evaluated it. The evaluation results are shown in Table 2. In Table 2, talc used as a nucleating agent is a trade name “MS” (whiteness 93%, average particle diameter (D50) 14 μm, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.), and glass fiber of inorganic filler is a product. The name “CSG 3PA-830” (manufactured by Nittobo Co., Ltd.) and titanium oxide are trade names “FTR-700” (rutile titanium oxide having an average particle size of 0.2 μm, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.). Adipic acid ester used as a plasticizer was di-2-ethylhexyl adipate (DOA), and phthalic acid ester was di-2-ethylhexyl phthalate (DOP).

Figure 0004973815
Figure 0004973815

表２から分かるように、本発明の樹脂組成物（実施例１〜５）は、良好な成形性を備え、低い金型温度においても結晶化が進行し、耐熱性に優れる成形体が得られた。一方、ワックス量が少ないと結晶化の進行が起こりにくく、得られる成形体の長期耐熱性が不十分であった（比較例１，２）。また、ワックス量が多いと、結晶化は進行するものの、ワックスの耐熱性の低さから成形体の長期耐熱性に劣る（比較例３）。また、ワックスのかわりに可塑剤を用いた場合、低温での結晶化が不十分で、得られる成形体は、耐熱長期安定性試験後の変形が大きく、耐熱性が不十分なものであった(比較例４、５)。   As can be seen from Table 2, the resin compositions (Examples 1 to 5) of the present invention have a good moldability, progress crystallization even at a low mold temperature, and obtain a molded article having excellent heat resistance. It was. On the other hand, when the amount of wax is small, the progress of crystallization hardly occurs, and the obtained molded article has insufficient long-term heat resistance (Comparative Examples 1 and 2). On the other hand, when the amount of wax is large, crystallization proceeds, but the long-term heat resistance of the molded product is inferior due to the low heat resistance of the wax (Comparative Example 3). In addition, when a plasticizer was used instead of wax, crystallization at low temperature was insufficient, and the resulting molded article was largely deformed after a heat-resistant long-term stability test and had insufficient heat resistance. (Comparative Examples 4 and 5).

Claims (7)

多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物、当該水素添加物１００重量部に対して１〜４重量部のワックス、及び核剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。  Contains a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having repeating units derived from a polycyclic norbornene-based monomer, 1 to 4 parts by weight of wax, and a nucleating agent for 100 parts by weight of the hydrogenated product A resin composition characterized by comprising: 前記環状オレフィン開環重合体水素添加物が、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体の水素添加物である請求項１に記載の樹脂組成物。  The resin composition according to claim 1, wherein the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product is a hydrogenated product of a cyclic olefin ring-opened polymer having syndiotactic stereoregularity. 前記ワックスが、炭化水素系ワックスである請求項１に記載の樹脂組成物。  The resin composition according to claim 1, wherein the wax is a hydrocarbon wax. 前記核剤が、タルク又は有機リン酸の金属塩である請求項１に記載の樹脂組成物。  The resin composition according to claim 1, wherein the nucleating agent is talc or a metal salt of organophosphoric acid. 前記核剤の含有量が、前記環状オレフィン開環重合体水素添加物１００重量部に対して、０．００１〜５重量部である請求項１に記載の樹脂組成物。  2. The resin composition according to claim 1, wherein the content of the nucleating agent is 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を、溶融成形して得られる成形体。  The molded object obtained by melt-molding the resin composition in any one of Claims 1-5. ＬＥＤ光反射体である請求項６に記載の成形体。  The molded article according to claim 6, which is an LED light reflector.
JP2011554311A 2010-09-07 2011-09-06 Resin composition and molded body thereof Expired - Fee Related JP4973815B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011554311A JP4973815B2 (en) 2010-09-07 2011-09-06 Resin composition and molded body thereof

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010200353 2010-09-07
JP2010200353 2010-09-07
JP2010275702 2010-12-10
JP2010275702 2010-12-10
PCT/JP2011/070221 WO2012033076A1 (en) 2010-09-07 2011-09-06 Resin composition and object molded therefrom
JP2011554311A JP4973815B2 (en) 2010-09-07 2011-09-06 Resin composition and molded body thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP4973815B2 true JP4973815B2 (en) 2012-07-11
JPWO2012033076A1 JPWO2012033076A1 (en) 2014-01-20

Family

ID=45810674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011554311A Expired - Fee Related JP4973815B2 (en) 2010-09-07 2011-09-06 Resin composition and molded body thereof

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4973815B2 (en)
KR (1) KR20130101008A (en)
CN (1) CN103237843B (en)
WO (1) WO2012033076A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10233301B2 (en) 2014-01-30 2019-03-19 Zeon Corporation Polymer composition and molded body
US20190284333A1 (en) * 2016-08-08 2019-09-19 Zeon Corporation Resin composition and molded resin object
US11046046B2 (en) 2015-09-28 2021-06-29 Zeon Corporation Laminate, method for producing same, and flexible printed circuit board

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5991575B2 (en) * 2012-05-02 2016-09-14 大日本印刷株式会社 Lead frame with resin, LED package with multiple surfaces, lead frame manufacturing method with resin, and LED package manufacturing method
JP5949196B2 (en) * 2012-06-13 2016-07-06 日本ゼオン株式会社 Resin composition and molded product thereof
JP5949388B2 (en) * 2012-09-24 2016-07-06 日本ゼオン株式会社 Resin composition and molded body thereof
JP6304227B2 (en) * 2013-02-12 2018-04-04 日本ゼオン株式会社 Resin composition and molded body thereof
JP6123596B2 (en) * 2013-09-11 2017-05-10 日本ゼオン株式会社 Crystalline resin composition
JP6402620B2 (en) * 2014-01-30 2018-10-10 日本ゼオン株式会社 POLYMER COMPOSITION AND MOLDED BODY
JP6287413B2 (en) * 2014-03-20 2018-03-07 日本ゼオン株式会社 Resin composition and use thereof
WO2016190317A1 (en) * 2015-05-27 2016-12-01 三菱瓦斯化学株式会社 Polyester resin and method for producing same
KR20180059762A (en) 2015-09-28 2018-06-05 니폰 제온 가부시키가이샤 Resin composition, microporous membrane, separator, and secondary battery
JP6103094B2 (en) * 2016-03-03 2017-03-29 大日本印刷株式会社 Lead frame with resin, LED package with multiple surfaces, lead frame manufacturing method with resin, and LED package manufacturing method
WO2018003565A1 (en) 2016-06-28 2018-01-04 日本ゼオン株式会社 Support for manufacturing semiconductor packages, use of support for manufacturing semiconductor packages, and method for manufacturing semiconductor packages
US11325287B2 (en) 2017-03-21 2022-05-10 Zeon Corporation Shaping material, resin shaped product, cosmetic container, semiconductor container, and method of producing semiconductor container
KR20200125597A (en) 2018-02-28 2020-11-04 니폰 제온 가부시키가이샤 Non-woven and filter
JPWO2020017219A1 (en) 2018-07-19 2021-07-15 日本ゼオン株式会社 Molding material and molded body
CN115210317A (en) 2020-02-27 2022-10-18 Mcpp创新有限公司 Resin sheet and circuit board material using same
WO2023008524A1 (en) 2021-07-28 2023-02-02 三菱ケミカル株式会社 Resin composition, resin sheet, multilayer body, sheet cured product, and circuit board material
WO2023053927A1 (en) 2021-09-30 2023-04-06 日本ゼオン株式会社 Flame-retardant thermoplastic resin composition, molded body, and stretched film

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04170456A (en) * 1990-11-01 1992-06-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd Cycloolefin resin composition
JP2006052333A (en) * 2004-08-12 2006-02-23 Nippon Zeon Co Ltd Method for producing norbornene-based ring-opened polymer hydrogenation product and norbornene-based ring-opened polymer hydrogenation product
JP2008013604A (en) * 2006-07-03 2008-01-24 Nippon Zeon Co Ltd Tetracyclododecene-containing ring-opening polymer hydrogenated product, optical resin material and optical molded product
JP2009084332A (en) * 2007-09-28 2009-04-23 Nippon Zeon Co Ltd Film
JP2009138111A (en) * 2007-12-07 2009-06-25 Nippon Zeon Co Ltd Injection molded product for optical use
JP2009197201A (en) * 2008-02-25 2009-09-03 Nippon Zeon Co Ltd Plastic molded article

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04170456A (en) * 1990-11-01 1992-06-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd Cycloolefin resin composition
JP2006052333A (en) * 2004-08-12 2006-02-23 Nippon Zeon Co Ltd Method for producing norbornene-based ring-opened polymer hydrogenation product and norbornene-based ring-opened polymer hydrogenation product
JP2008013604A (en) * 2006-07-03 2008-01-24 Nippon Zeon Co Ltd Tetracyclododecene-containing ring-opening polymer hydrogenated product, optical resin material and optical molded product
JP2009084332A (en) * 2007-09-28 2009-04-23 Nippon Zeon Co Ltd Film
JP2009138111A (en) * 2007-12-07 2009-06-25 Nippon Zeon Co Ltd Injection molded product for optical use
JP2009197201A (en) * 2008-02-25 2009-09-03 Nippon Zeon Co Ltd Plastic molded article

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10233301B2 (en) 2014-01-30 2019-03-19 Zeon Corporation Polymer composition and molded body
US11046046B2 (en) 2015-09-28 2021-06-29 Zeon Corporation Laminate, method for producing same, and flexible printed circuit board
US20190284333A1 (en) * 2016-08-08 2019-09-19 Zeon Corporation Resin composition and molded resin object
US10844162B2 (en) * 2016-08-08 2020-11-24 Zeon Corporation Resin composition and molded resin object

Also Published As

Publication number Publication date
CN103237843B (en) 2015-08-05
KR20130101008A (en) 2013-09-12
WO2012033076A1 (en) 2012-03-15
JPWO2012033076A1 (en) 2014-01-20
CN103237843A (en) 2013-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4973815B2 (en) Resin composition and molded body thereof
JP6428614B2 (en) Method for producing stretched film
JP6123596B2 (en) Crystalline resin composition
JP5862268B2 (en) POLYMER, MOLDED BODY AND METHOD FOR PRODUCING POLYMER
KR102110151B1 (en) Resin composition and molded product thereof
JP2014162811A (en) Production method of hydrogenated cyclic olefin ring-opened polymer
JP6159054B2 (en) POLYMER, COMPOSITE AND METHOD FOR PRODUCING POLYMER
JP6565680B2 (en) Resin material and resin film
JP5949388B2 (en) Resin composition and molded body thereof
JP5949196B2 (en) Resin composition and molded product thereof
JP2017149898A (en) Flame-retardant resin composition and resin molding
JP2008013604A (en) Tetracyclododecene-containing ring-opening polymer hydrogenated product, optical resin material and optical molded product
JP4984856B2 (en) Food containers
JP6402620B2 (en) POLYMER COMPOSITION AND MOLDED BODY
JP2013056991A (en) Resin composition, and molded product made of the same
JP6287413B2 (en) Resin composition and use thereof
JP5742479B2 (en) POLYMER, COMPOSITE AND METHOD FOR PRODUCING POLYMER
JP2017066270A (en) Molding material, molded product and method for producing molding material
JP2012131957A (en) Polymerizable composition and molded article
JP2017124520A (en) Melting method of molding material, and production method of resin molding
JP2015083705A (en) Hydrogenated crystalline cyclic olefin ring-opened polymer

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120313

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120326

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4973815

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150420

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees