JP2006052333A - Method for producing norbornene-based ring-opened polymer hydrogenation product and norbornene-based ring-opened polymer hydrogenation product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シンジオタクティック構造を有するノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法、およびこの製造方法により得られる開環重合体水素化物に関する。 The present invention relates to a method for producing a hydride of a norbornene-based ring-opening polymer having a syndiotactic structure, and a ring-opening polymer hydride obtained by this production method.
ノルボルネン系開環重合体水素化物が、透明性、耐熱性、低複屈折、成形加工性などに優れることは従来から知られており、光ディスクや光学レンズ用の材料として好適であることが提案されている。また、これらは低誘電性や耐薬品性などのその他の優れた特性も有するため、用途分野は光学用途以外にも広がりつつある。ここで用いられているノルボルネン系開環重合体水素化物は通常アタクティック構造を有し、非晶質の重合体である。 Norbornene-based ring-opening polymer hydrides have been known to be excellent in transparency, heat resistance, low birefringence, moldability, etc., and have been proposed to be suitable as materials for optical disks and optical lenses. ing. In addition, since they have other excellent characteristics such as low dielectric properties and chemical resistance, the application fields are expanding beyond optical applications. The norbornene-based ring-opening polymer hydride used here is usually an amorphous polymer having an atactic structure.
このノルボルネン系開環重合体水素化物を光学用途以外の種々の用途に使用する場合には、機械強度、耐溶剤性、耐熱性などの一層の向上が望まれるため、その方策としてノルボルネン系単量体の立体規則性重合が提案されている。 When this hydride of norbornene-based ring-opening polymer is used for various applications other than optical applications, further improvement in mechanical strength, solvent resistance, heat resistance, etc. is desired. Stereoregular polymerization of the body has been proposed.
例えば、非特許文献１には、タンタル錯体を重合触媒として用いて重合したノルボルネン開環重合体水素化物のタクティシティーについての記載がある。また、非特許文献２には、ビフェノキシ基が２つ配位した、タングステン又はモリブデンの錯体を重合触媒として用いて重合したジシクロペンタジエン開環重合体水素化物のタクティシティーについての記載がある。しかしながら、これらの文献に記載された重合体はいずれもメソ・ダイアッドの割合が５０％以上、すなわち、アイソタクチックな重合体であった。 For example, Non-Patent Document 1 describes the tacticity of a hydride of norbornene ring-opened polymer obtained by polymerization using a tantalum complex as a polymerization catalyst. Non-Patent Document 2 describes the tacticity of a hydride of a dicyclopentadiene ring-opened polymer obtained by polymerization using a tungsten or molybdenum complex in which two biphenoxy groups are coordinated as a polymerization catalyst. However, all of the polymers described in these documents are meso-dyad ratios of 50% or more, that is, isotactic polymers.
また、特許文献１には、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン三量体などの非共役多環式シクロオレフィン単量体の重合のためのタングステン化合物と活性剤とからなる重合触媒組成物において、タングステン化合物が、式：Ｗ（Ｎｒａ）Ｘa ４−ｘ（Ｏｒｂ）ｘ・Ｌ’ｙ（式中、ｘは０〜４の整数を表し、ｙは０又は１であり、ｒa，ｒｂはアルキル、フェニル、フェニル置換フェニル及びフェニルアルキル基などを表し、ＸａはＣｌ又はＢｒであり、Ｌ’はドナー配位子である。）で示されるタングステン−イミド化合物であることを特徴とする触媒組成物が開示されている。しかし、この文献に開示されている重合方法は塊状重合法であり、得られる重合体が分子間架橋しているため、さらに水素化することはできず、また、得られる重合体の立体規則性はないと考えられる。
さらに、特許文献２には、環状オレフィンを、下記式
Patent Document 1 discloses a polymerization catalyst composition comprising a tungsten compound and an activator for polymerization of a non-conjugated polycyclic cycloolefin monomer such as dicyclopentadiene or cyclopentadiene trimer. Is represented by the formula: W (Nr a ) X a 4-x (Or b ) x · L ′ y (wherein x represents an integer of 0 to 4, y is 0 or 1, and r a , r b Represents an alkyl, phenyl, phenyl-substituted phenyl, phenylalkyl group, etc., X a is Cl or Br, and L ′ is a donor ligand.) A catalyst composition is disclosed. However, the polymerization method disclosed in this document is a bulk polymerization method, and since the obtained polymer is intermolecularly crosslinked, it cannot be further hydrogenated, and the stereoregularity of the obtained polymer It is not considered.
Furthermore, Patent Document 2 discloses cyclic olefins represented by the following formula:
（式中、ｒｃはアルキル又はアリールを表し、ｒｄ、ｒｅは互いに独立して、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミド又はアリールアミドを表し、Ｘｂ、Ｘｃは互いに独立して、ハロゲン、アルキル、アリール又はアルキルシリルを表し、ｙａはホスフィン類、エーテル類又はアミン類である。Ｎは窒素であり、Ｍ’は周期律表第６族から選ばれる遷移金属であり、ｎ’は０〜２の整数である。）で表される有機遷移金属錯体と有機金属化合物とからなる重合触媒の存在下で、環状オレフィンを開環メタセシス重合する技術が開示されている。しかしながら、この文献に記載されている重合触媒の存在下に３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を開環重合しても、シンジオタクティック構造を有する結晶性の開環重合体水素化物を得ることは困難であった。 (Wherein r c represents alkyl or aryl, r d and r e each independently represents alkoxy, aryloxy, alkylamide or arylamide, and X b and X c each independently represent halogen, alkyl, aryl or alkylsilyl, y a are phosphines are .N nitrogen is an ether or an amine, M 'is a transition metal selected from group 6 of the periodic table, n' is 0 In which a cyclic olefin is subjected to ring-opening metathesis polymerization in the presence of a polymerization catalyst composed of an organic transition metal complex represented by (2) and an organic metal compound. However, a crystalline ring-opening polymer hydride having a syndiotactic structure even when ring-opening polymerization of a polycyclic norbornene monomer having 3 or more rings in the presence of the polymerization catalyst described in this document It was difficult to get.
本発明は、上述した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、シンジオタクティック構造を有するノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法、およびこの製造方法により得られる開環重合体水素化物を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above-described prior art, a method for producing a hydride of a norbornene-based ring-opening polymer having a syndiotactic structure, and a ring-opening polymer hydride obtained by this production method. It is an issue to provide.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の構造的特徴を有する周期律表第６族遷移金属化合物を重合触媒として用いて、ジシクロペンタジエンなどの３環状以上のノルボルネン系単量体を重合し、得られた開環重合体を水素化すると、シンジオタクティック構造を有する結晶性の開環重合体水素化物を効率よく得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have used tricyclic compounds such as dicyclopentadiene using a Group 6 transition metal compound having a specific structural feature as a polymerization catalyst. It has been found that by polymerizing the above norbornene-based monomers and hydrogenating the resulting ring-opening polymer, a crystalline ring-opening polymer hydride having a syndiotactic structure can be efficiently obtained, and the present invention. It came to complete.
かくして本発明の第１によれば、式（Ｉ） Thus, according to a first of the present invention, the formula (I)
〔式中、Ｍは周期表第６族遷移金属原子であり、Ｒ１は、３，４，５位のいずれかに置換基を有していてもよいフェニル基、または−ＣＨ２Ｒ３で表される基（Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）であり、Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアルキルシリル基であり、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｌは電子供与性の中性配位子であり、ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数である。〕で表される周期表第６族遷移金属化合物を重合触媒として用いて、ノルボルネン系単量体を溶液重合して開環重合体を得る工程、および該開環重合体の主鎖二重結合を水素化する工程を含むこと特徴とする開環重合体水素化物の製造方法が提供される。 [In the formula, M is a Group 6 transition metal atom in the periodic table, and R 1 is a phenyl group which may have a substituent at any of the 3, 4, and 5 positions, or —CH 2 R 3 A group represented by the formula (R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent), and X is a halogen atom or an alkyl group. , An aryl group or an alkylsilyl group, R 2 is an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and L is an electron-donating neutral coordination A child, a is 0 or 1, and b is an integer of 0-2. A step of obtaining a ring-opened polymer by solution polymerization of a norbornene-based monomer using a group 6 transition metal compound of the periodic table represented by the following formula: and a main chain double bond of the ring-opened polymer: A process for producing a hydride of a ring-opening polymer is provided.
本発明の第２によれば、本発明の製造方法で得られる開環重合体水素化物が提供される。
本発明の開環重合体水素化物は、ラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上であるものが好ましく、また、重合体全繰返し単位中に３環以上の多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を含有し、重量平均分子量が５００〜１，０００，０００であるのが好ましい。
本発明の開環重合体水素化物は、ラセモ・ダイアッドの割合が７０％以上であるものがより好ましい。
本発明の開環重合体水素化物は、結晶性の重合体であるのが好ましい。
According to the second aspect of the present invention, there is provided a ring-opening polymer hydride obtained by the production method of the present invention.
The ring-opening polymer hydride of the present invention preferably has a racemo dyad ratio of 51% or more, and is a repeat derived from a polycyclic norbornene monomer having 3 or more rings in the entire polymer repeat unit. It is preferable that it contains units and has a weight average molecular weight of 500 to 1,000,000.
The ring-opening polymer hydride of the present invention preferably has a racemo dyad ratio of 70% or more.
The ring-opening polymer hydride of the present invention is preferably a crystalline polymer.
本発明の製造方法によれば、好ましくはラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上、より好ましくは７０％以上である、シンジオタクティック構造を有するノルボルネン系開環重合体水素化物を効率よく製造することができる。
本発明の開環重合体水素化物は好ましくは結晶性の重合体であり、耐熱性に優れるので、各種用途の成形用材料およびフィルム用材料として好適である。
According to the production method of the present invention, it is preferable to efficiently produce a norbornene-based ring-opening polymer hydride having a syndiotactic structure, wherein the ratio of racemo dyad is preferably 51% or more, more preferably 70% or more. Can do.
The ring-opened polymer hydride of the present invention is preferably a crystalline polymer and excellent in heat resistance, and is therefore suitable as a molding material and film material for various uses.
以下、本発明の開環重合体の製造方法、およびこの製造方法により得られる開環重合体水素化物について詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the ring-opening polymer of this invention and the ring-opening polymer hydride obtained by this manufacturing method are demonstrated in detail.
本発明の開環重合体水素化物の製造方法は、前記式（Ｉ）で示される周期律表第６族遷移金属化合物を重合触媒として用いて、ノルボルネン系単量体を溶液重合して開環重合体を得る工程（以下、「工程（Ｉ）」ということがある。）、および該開環重合体の主鎖二重結合を水素化する工程（以下、「工程（ＩＩ）」ということがある、）を含むことを特徴とする。 The method for producing a hydride of a ring-opening polymer according to the present invention comprises a solution polymerization of a norbornene-based monomer using a group 6 transition metal compound of the periodic table represented by the formula (I) as a polymerization catalyst. A step of obtaining a polymer (hereinafter sometimes referred to as “step (I)”), and a step of hydrogenating the main chain double bond of the ring-opened polymer (hereinafter referred to as “step (II)”) A).
（１）工程（Ｉ）
工程（Ｉ）は、前記式（Ｉ）で示される周期律表第６族遷移金属化合物を重合触媒として用いて、ノルボルネン系単量体を溶液重合して開環重合体を得る工程である。
（１）ノルボルネン系単量体
本発明に用いるノルボルネン系単量体は、式（１）
(1) Step (I)
Step (I) is a step of obtaining a ring-opened polymer by solution polymerization of a norbornene-based monomer using the group 6 transition metal compound of the periodic table represented by the formula (I) as a polymerization catalyst.
(1) Norbornene-based monomer The norbornene-based monomer used in the present invention has the formula (1)
で表されるノルボルネン構造を有する化合物である。
ノルボルネン系単量体としては、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体、および３環以上の多環式ノルボルネン系単量体などが挙げられる。
It is a compound which has the norbornene structure represented by these.
Examples of the norbornene-based monomer include a norbornene-based monomer having no ring condensed with a norbornene ring in the molecule, and a polycyclic norbornene-based monomer having three or more rings.
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体の具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどの無置換又はアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネンなどの芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、などの酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネンなどの窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；などが挙げられる。 Specific examples of the norbornene-based monomer having no ring condensed with the norbornene ring in the molecule include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-hexylnorbornene, and 5-decylnorbornene. , Norbornenes having an unsubstituted or alkyl group such as 5-cyclohexylnorbornene and 5-cyclopentylnorbornene; 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 5-propenylnorbornene, 5-cyclohexenylnorbornene, 5-cyclopentenylnorbornene and the like Norbornenes having an alkenyl group; norbornenes having an aromatic ring such as 5-phenylnorbornene; 5-methoxycarbonylnorbornene, 5-ethoxycarbonylnorbornene, 5-methyl- -Methoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-ethoxycarbonylnorbornene, norbornenyl-2-methylpropionate, norbornenyl-2-methyloctanoate, 5-hydroxymethylnorbornene, 5,6-di (hydroxymethyl) norbornene, 5 , 5-di (hydroxymethyl) norbornene, 5-hydroxy-i-propylnorbornene, 5,6-dicarboxynorbornene, 5-methoxycarbonyl-6-carboxynorbornene and the like norbornenes having a polar group containing an oxygen atom; And norbornenes having a polar group containing a nitrogen atom such as 5-cyanonorbornene.
３環以上の多環式ノルボルネン系単量体とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。その具体例としては、下記に示す式（２）又は式（３）で示される単量体が挙げられる。 The polycyclic norbornene monomer having three or more rings is a norbornene monomer having a norbornene ring and one or more rings condensed with the norbornene ring in the molecule. Specific examples thereof include monomers represented by the following formula (2) or formula (3).
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。） (Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; or a substitution containing a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom) And R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
（式中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。） (Wherein R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; or a substitution containing a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom) And R 4 and R 6 may be bonded to each other to form a ring, and m is 1 or 2.)
式（２）で示される単量体としては、具体的には、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンなどを挙げることができる。また、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、などの芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。 Specific examples of the monomer represented by the formula (2) include dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene. it can. In addition, tetracyclo [9.2.1.0 2,10. 0 3,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene), tetracyclo [10.2.1.0 2 , 11 . Norbornene derivatives having an aromatic ring such as 0 4,9 ] pentadeca-4,6,8,13-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9,9a, 10-hexahydroanthracene) Can also be mentioned.
式（３）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどの無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセンなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
Examples of the monomer represented by the formula (3) include tetracyclododecenes in which m is 1 and hexacycloheptadecenes in which m is 2.
Specific examples of tetracyclododecenes include tetracyclododecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene, 8-cyclohexyltetracyclododecene, and 8-cyclopentyltetracyclododecene. Tetracyclododecenes having a substituted or alkyl group; 8-methylidenetetracyclododecene, 8-ethylidenetetracyclododecene, 8-vinyltetracyclododecene, 8-propenyltetracyclododecene, 8-cyclohexenyltetra Tetracyclododecenes having a double bond outside the ring such as cyclododecene and 8-cyclopentenyltetracyclododecene; tetracyclododecenes having an aromatic ring such as 8-phenyltetracyclododecene; 8-methoxy Carbonyltetracyclododecene, 8-methyl 8-methoxycarbonyltetracyclododecene, 8-hydroxymethyltetracyclododecene, 8-carboxytetracyclododecene, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic acid, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic anhydride Tetracyclododecenes having substituents containing oxygen atoms such as tetracyclododecenes having substituents containing nitrogen atoms such as 8-cyanotetracyclododecene and tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic imides Decenes; tetracyclododecenes having a substituent containing a halogen atom such as 8-chlorotetracyclododecene; tetracyclododecenes having a substituent containing a silicon atom such as 8-trimethoxysilyltetracyclododecene Etc.
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどの無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセンなどの環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
Specific examples of hexacycloheptadecenes include hexacycloheptadecene, 12-methylhexacycloheptadecene, 12-ethylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexylhexacycloheptadecene, and 12-cyclopentylhexacycloheptadecene. Hexacycloheptadecenes having a substituted or alkyl group; 12-methylidenehexacycloheptadecene, 12-ethylidenehexacycloheptadecene, 12-vinylhexacycloheptadecene, 12-propenylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexenylhexa Hexacycloheptadecenes having a double bond outside the ring such as cycloheptadecene and 12-cyclopentenylhexacycloheptadecene; having an aromatic ring such as 12-phenylhexacycloheptadecene Hexacycloheptadecenes; 12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-methyl-12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-hydroxymethylhexacycloheptadecene, 12-carboxyhexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene Hexacycloheptadecenes having a substituent containing an oxygen atom such as 12,13-dicarboxylic acid and hexacycloheptadecene 12,13-dicarboxylic anhydride; 12-cyanohexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene 12,13 -Hexacycloheptadecenes having a substituent containing a nitrogen atom such as dicarboxylic imide; hexacycloheptadecenes having a substituent containing a halogen atom such as 12-chlorohexacycloheptadecene; Such as hexamethylene cycloheptanone decene compound having a substituent containing a silicon atom such as trimethoxysilyl hexamethylene cycloheptanone decene and the like.
These norbornene monomers can be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、上記したノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体とを組み合わせて用いることもできる。ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状ジエン及びその誘導体；などが挙げられる。 In the present invention, the above norbornene-based monomer and other monomers capable of ring-opening copolymerization can be used in combination. Other monomers capable of ring-opening copolymerization with norbornene monomers include, for example, monocyclic olefins such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene and derivatives thereof; cyclic dienes such as cyclohexadiene and cycloheptadiene and the like. Derivatives; and the like.
工程（Ｉ）においては、上記したノルボルネン系単量体の一種からなるモノマー液、上記したノルボルネン系単量体の二種以上の組み合わせからなるモノマー液、又は上記したノルボルネン系単量体と該ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体との組み合わせからなるモノマー液のいずれかを用いて溶液重合することにより、開環重合体を得ることができる。 In the step (I), a monomer liquid composed of one of the above-described norbornene-based monomers, a monomer liquid composed of a combination of two or more of the above-described norbornene-based monomers, or the above-described norbornene-based monomer and the norbornene A ring-opening polymer can be obtained by solution polymerization using any one of monomer liquids composed of a combination of a monomer and other monomers capable of ring-opening copolymerization.
本発明においては、重合反応時の立体規則性は、単量体の開環反応に係る部分の立体構造に依存するので、上記いずれのモノマー液を用いても、ラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上の開環重合体水素化物を得ることができる。 In the present invention, the stereoregularity at the time of the polymerization reaction depends on the three-dimensional structure of the portion related to the ring-opening reaction of the monomer. Therefore, even if any of the above monomer solutions is used, the ratio of racemo dyad is 51%. The above ring-opened polymer hydride can be obtained.
これらの中でも、本発明においては、より耐熱性に優れる開環重合体水素化物を得ることができることから、前記モノマー液として、前記３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも含むものを用いるのが好ましい。前記３環以上の多環式ノルボルネン系単量体のモノマー使用量は、前記モノマー液中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。 Among these, in the present invention, since it is possible to obtain a ring-opening polymer hydride having more excellent heat resistance, the monomer liquid contains at least the polycyclic norbornene monomer having 3 or more rings. It is preferable to use it. The amount of the tricyclic or higher polycyclic norbornene-based monomer used is preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 70 mol% or more in the monomer solution.
なかでも、結晶性が高い開環重合体水素化物が得られるという点で、前記３環以上の多環式ノルボルネン系単量体として、前記式（３）で示される単量体又は式（４）においてｍが１であるテトラシクロドデセン類が好ましく、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセンがより好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。 Among them, as the polycyclic norbornene monomer having 3 or more rings, the monomer represented by the formula (3) or the formula (4) is obtained in that a ring-opening polymer hydride having high crystallinity can be obtained. tetracyclododecene are preferable m is 1 in), dicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.0 2, 6] dec-8-ene, tetracyclo [9.2.1.0 2,10 . 0 3,8] tetradec -3,5,7,12- tetraene, tetracyclo [10.2.1.0 2,11. 0 4,9 ] pentadeca-4,6,8,13-tetraene, tetracyclododecene, and 8-methyltetracyclododecene are more preferred, and dicyclopentadiene is particularly preferred.
また、前記３環以上の多環式ノルボルネン系単量体には、エンド体とエキソ体の異性体が含まれる。本発明に使用する単量体は、これら異性体の混合物であっても構わないが、結晶性をより高めるためには、異性体混合物中において、いずれかの異性体成分の組成比が高いほうが好ましい。具体的には、いずれかの異性体が通常７０％以上、特には８０％以上あるものが好ましい。いずれかの異性体成分の組成比を高くすることにより、得られる重合体が高度に結晶化するので、耐熱性をより高めることができる。 The polycyclic norbornene-based monomer having 3 or more rings includes isomers of endo and exo. The monomer used in the present invention may be a mixture of these isomers. However, in order to further improve the crystallinity, the composition ratio of any isomer component in the isomer mixture should be higher. preferable. Specifically, it is preferable that any isomer is usually 70% or more, particularly 80% or more. By increasing the composition ratio of any of the isomer components, the resulting polymer is highly crystallized, so that the heat resistance can be further improved.
（２）前記式（Ｉ）で示される周期律表第６族遷移金属化合物
本発明に用いる重合触媒は、下記式（Ｉ）で示される周期律表第６族遷移金属化合物（以下「周期律表第６族遷移金属化合物（Ｉ）」ということがある）を含む触媒である。
(2) Group 6 transition metal compound of the periodic table represented by the formula (I) The polymerization catalyst used in the present invention is a group 6 transition metal compound of the periodic table represented by the following formula (I) (hereinafter “periodic table”). Table 6 Group 6 transition metal compound (I) ”).
前記式（Ｉ）中、Ｒａは、３，４，５位のいずれかに置換基を有していてもよいフェニル、または−ＣＨ２Ｒｃで表される基を表す。
Ｒａの３，４，５位のいずれかに置換基を有していてもよフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基；などが挙げられる。
In the formula (I), R a represents phenyl optionally having a substituent at any of the 3, 4, and 5 positions, or a group represented by —CH 2 R c .
R a may have a substituent at any of the 3, 4, and 5 positions. As the substituent of the phenyl group, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, A halogen atom; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group;
前記３，４，５位のいずれかに置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基；４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基などの一置換フェニル基：３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基などの二置換フェニル基；３，４，５−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基などの三置換フェニル基；などが挙げられる。また前記Ｒａは、２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基などの置換基を有していてもよい２−ナフチル基；であってもよい。 Specific examples of the phenyl group which may have a substituent at any of the 3, 4 and 5 positions include phenyl group; 4-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4- Monosubstituted phenyl groups such as cyclohexylphenyl group and 4-methoxyphenyl group: Disubstituted groups such as 3,5-dimethylphenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethylphenyl group and 3,5-dimethoxyphenyl group And phenyl group; trisubstituted phenyl groups such as 3,4,5-trimethylphenyl group and 3,4,5-trichlorophenyl group; Also, the R a are 2-naphthyl group, 3-methyl-2-naphthyl group, 4-methyl-2-naphthyl or 2-naphthyl group optionally having a substituent group and the like; may be.
前記−ＣＨ２Ｒｃで表される基において、Ｒｃは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒｃの置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、特に制限されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。また、これらのアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
In the group represented by -CH 2 R c, R c represents a hydrogen atom, which may have an optionally substituted alkyl group or a substituted aryl group.
The carbon number of the alkyl group which may have a substituent for R c is not particularly limited, but is usually 1 to 20, preferably 1 to 10. These alkyl groups may be linear or branched.
Ｒｃの置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基；などが挙げられる。
Ｒｃの置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。また、Ｒｃの置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、前記Ｒａの３，４，５位のいずれかに置換基を有していてもよいフェニル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
Examples of the substituent of the alkyl group which may have a substituent for R c include a phenyl group which may have a substituent such as a phenyl group and a 4-methylphenyl group; a methoxy group, an ethoxy group and the like And the like.
Examples of the aryl group of the aryl group which may have a substituent for R c include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. Moreover, as the substituent of the aryl group which may have a substituent of R c, the substituent of the phenyl group which may have a substituent at any of the 3, 4, and 5 positions of R a The thing similar to what was illustrated as is mentioned.
これらのなかでも、収率よく目的とする開環重合体を得ることができること、および入手容易性の点から、Ｒｃとしては、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などの炭素数が１〜２０のアルキル基がより好ましい。 Among these, R c is preferably an alkyl group which may have a substituent from the viewpoint of obtaining a desired ring-opening polymer with good yield and availability, and a methyl group. Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and decyl group are more preferable.
Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルコキシル基又はアリールオキシ基、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルキルシリル基を表し、Ｘが２以上あるとき、互いに結合していてもよい。また、前記アルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルコキシル基、アリールオキシ基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。 X represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkoxyl group or an aryloxy group, preferably a halogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkylsilyl group. When X is 2 or more, they are bonded to each other. It may be. The alkyl group, aryl group, alkylsilyl group, alkoxyl group, and aryloxy group may have a substituent at an arbitrary position.
前記Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基などが挙げられる。また、複数のＸが互いに結合した例として、ビフェノキシ基、フェニルジオキシ基などが挙げられる。 Examples of the halogen atom for X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a benzyl group, and a neophyll group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a t-butyldimethylsilyl group. Examples of the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group. Examples of the aryloxy group include phenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group. Examples of a plurality of X bonded to each other include a biphenoxy group and a phenyldioxy group.
Ｒｂは、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒｂの置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基の炭素数は、特に制限されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。また、これらのアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。 R b represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. Although carbon number of the alkyl group of the alkyl group which may have the substituent of Rb is not restrict | limited, Usually, it is 1-20, Preferably it is 1-10. These alkyl groups may be linear or branched.
Ｒｂの置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基；などが挙げられる。
Ｒｂの置換基を有していてもよいアリール基としては、前記Ｒｃの置換基を有していてもよいアリール基の具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。
Examples of the substituent of the alkyl group which may have a substituent for R b include a phenyl group which may have a substituent such as a phenyl group and a 4-methylphenyl group; a methoxy group, an ethoxy group and the like And the like.
The aryl group which may have a substituent group R b, include the same ones as exemplified as specific examples of the aryl group which may have a substituent of R c.
上記式（Ｉ）中、Ｌは電子供与性の中性配位子である。電子供与性の中性配位子としては、例えば、周期律表第１４族又は第１５族の原子を含有する電子供与性化合物が挙げられる。その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジンなどのアミン類；などを挙げることができる。中でも、エーテル類が好ましい。
ｂは０〜２の整数である。
In the above formula (I), L is an electron-donating neutral ligand. Examples of the electron-donating neutral ligand include electron-donating compounds containing atoms of Group 14 or Group 15 of the Periodic Table. Specific examples thereof include phosphines such as trimethylphosphine, triisopropylphosphine, tricyclohexylphosphine, and triphenylphosphine; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran; trimethylamine, triethylamine, pyridine, And amines such as lutidine; Of these, ethers are preferable.
b is an integer of 0-2.
周期律表第６族遷移金属化合物（Ｉ）の好ましい具体例としては、
タングステン（フェニルイミド）（ｔ−ブトキシド）トリクロリド、タングステン（４−メチルフェニルイミド）（ｔ−ブトキシド）トリクロリド、タングステン（３，５−ジクロロフェニルイミド）（ｔ−ブトキシド）トリクロリド、タングステン（フェニルイミド）（フェノキシド）トリクロリド、タングステン（４−メチルフェニルイミド）（フェノキシド）トリクロリド、タングステン（３，５−ジクロロフェニルイミド）（フェノキシド）トリクロリド、などの、前記式（Ｉ）中、Ｒａが３，４，５位のいずれかに置換基を有していてもよいフェニル基であり、ａが１である化合物；
Preferred specific examples of Group 6 transition metal compounds (I) of the periodic table include
Tungsten (phenylimide) (t-butoxide) trichloride, tungsten (4-methylphenylimide) (t-butoxide) trichloride, tungsten (3,5-dichlorophenylimide) (t-butoxide) trichloride, tungsten (phenylimide) (phenoxide) ) trichloride, tungsten (4-methylphenyl imide) (phenoxide) trichloride, tungsten (3,5-dichlorophenyl imide) (phenoxide) trichloride, such as in the above formula (I), the R a is 3,4,5-position A compound in which a is a phenyl group optionally having a substituent;
タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（２，６−ジクロロフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（２，４−ジクロロフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（２，６−ジブロモフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（２，４−ジブロモフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル；タングステン（２、６−ジメチルフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（２−メチルフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン｛２−（トリフルオロメチル）フェニルイミド｝テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（４−メチルフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（３，５−ジクロロフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（３，４，５−トリメチルフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテルなどの、前記式（Ｉ）中、Ｒａが３，４，５位のいずれかに置換基を有していてもよいフェニル基であり、ａが０である化合物； Tungsten (phenylimide) tetrachloride / diethyl ether, tungsten (2,6-dichlorophenylimide) tetrachloride / diethyl ether, tungsten (2,4-dichlorophenylimide) tetrachloride / diethyl ether, tungsten (2,6-dibromophenylimide) ) Tetrachloride / diethyl ether, tungsten (2,4-dibromophenylimide) tetrachloride / diethyl ether; Tungsten (2,6-dimethylphenylimide) tetrachloride / diethyl ether, tungsten (2-methylphenylimide) tetrachloride / Diethyl ether, tungsten {2- (trifluoromethyl) phenylimide} tetrachloride / diethyl ether, tungsten (phenylimide) tetrac Lido / diethyl ether, tungsten (4-methylphenylimide) tetrachloride / diethyl ether, tungsten (3,5-dichlorophenylimide) tetrachloride / diethyl ether, tungsten (3,4,5-trimethylphenylimide) tetrachloride / diethyl A compound in which R a is a phenyl group which may have a substituent at any of the 3, 4, and 5 positions in formula (I), and a is 0;
タングステン（ｎ−ブチルイミド）（ｔ−ブトキシド）トリクロリド、タングステン（エチルイミド）｛（ｔ−ブトキシド）｝トリクロリド、タングステン（ｎ−プロピルイミド）（ｔ−ブトキシド）トリクロリド、タングステン（ｎ−ヘキシルイミド）（エトキシド）トリクロリド、タングステン（ｎ−ヘキシルイミド）（フェノキシド）テトラクロリド、タングステン（２−メチルプロピルイミド）（フェノキシド）トリクロリド、タングステン（ベンジルイミド）（ｔ−ブトキシド）トトリクロリドなどの、前記式（Ｉ）中、Ｒａが−ＣＨ２Ｒｃで表される基であり、ａが１である化合物； Tungsten (n-butylimide) (t-butoxide) trichloride, tungsten (ethylimide) {(t-butoxide)} trichloride, tungsten (n-propylimide) (t-butoxide) trichloride, tungsten (n-hexylimide) (ethoxide) In the above formula (I) such as trichloride, tungsten (n-hexylimide) (phenoxide) tetrachloride, tungsten (2-methylpropylimide) (phenoxide) trichloride, tungsten (benzylimide) (t-butoxide) totrichloride, A compound in which R a is a group represented by —CH 2 R c and a is 1;
タングステン（ｎ−ブチルイミド）テトラクロリド・テトラヒドロフラン、タングステン（エチルイミド）テトラクロリド、タングステン（ｎ−プロピルイミド）テトラクロリド、タングステン（ｎ−ヘキシルイミド）テトラクロリド、タングステン（ｎ−ヘキシルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（２−メチルプロピルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（ベンジルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテルなどの、前記式（Ｉ）中、Ｒａが−ＣＨ２Ｒｃで表される基であり、ａが０である化合物；などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Tungsten (n-butylimide) tetrachloride / tetrahydrofuran, tungsten (ethylimide) tetrachloride, tungsten (n-propylimide) tetrachloride, tungsten (n-hexylimide) tetrachloride, tungsten (n-hexylimide) tetrachloride / diethyl ether In the formula (I), R a is a group represented by —CH 2 R c , such as tungsten (2-methylpropylimide) tetrachloride · diethyl ether, tungsten (benzylimide) tetrachloride · diethyl ether , Compounds in which a is 0; and the like, but are not limited thereto.
周期律表第６族遷移金属化合物（Ｉ）は、第６族遷移金属のオキシハロゲン化物と、３、４，５位のいずれかに置換基を有していてもよいフェニルイソシアナート類、又は一置換メチルイソシアナート類と、電子供与性の中性配位子（Ｌ）、および、必要に応じてアルコール類、金属アルコキシド、金属アリールオキシドを混合することなどにより得ることができる。例えば、特開平５−３４５８１７号公報などに記載された方法によって製造することができる。 Group 6 transition metal compound (I) of the periodic table is an oxyhalide of Group 6 transition metal and phenyl isocyanates optionally having a substituent at any of the 3, 4, and 5 positions, or It can be obtained by mixing monosubstituted methyl isocyanates, an electron-donating neutral ligand (L), and, if necessary, alcohols, metal alkoxides, metal aryloxides, and the like. For example, it can be produced by a method described in JP-A-5-345817.
製造された周期律表第６族遷移金属化合物（Ｉ）は、結晶化などにより精製・単離したものを用いても良いし、精製することなく、触媒合成溶液をそのまま重合触媒として使用することもできる。具体的には、（ｉ）第６族遷移金属のオキシハロゲン化物と、イソシアナート類、電子供与性の中性配位子（Ｌ）、および、必要に応じてアルコール類、金属アルコキシド、金属アリールオキシドを混合反応した反応溶液、（ii）第６族遷移金属ハロゲン化物にヘキサメチルジシロキサンなどのオキシ化剤を反応させて得られるオキシハロゲン化物と、イソシアナート類、電子供与性の中性配位子（Ｌ）、および、必要に応じてアルコール類、金属アルコキシド、金属アリールオキシドを混合反応した反応溶液を重合触媒として用いても良い。 The manufactured periodic table group 6 transition metal compound (I) may be purified and isolated by crystallization, or the catalyst synthesis solution may be used as it is as a polymerization catalyst without purification. You can also. Specifically, (i) Group 6 transition metal oxyhalides, isocyanates, electron-donating neutral ligands (L), and optionally alcohols, metal alkoxides, metal aryls (Ii) an oxyhalide obtained by reacting an oxidation agent such as hexamethyldisiloxane with a Group 6 transition metal halide, an isocyanate, and an electron-donating neutral solution. A ligand (L) and, if necessary, a reaction solution obtained by mixing and reacting an alcohol, a metal alkoxide, and a metal aryloxide may be used as a polymerization catalyst.
本発明の製造方法においては、周期律表第６族遷移金属化合物（Ｉ）（以下、「重合触媒」ということがある）をメタセシス重合触媒として用い、前記モノマー液とを混合して重合を行う。重合触媒とモノマー液の使用量の割合は、モル比で（周期律表第６族遷移金属化合物（Ｉ）：モノマー液に含まれる単量体の全モル数）が、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない。 In the production method of the present invention, the Group 6 transition metal compound (I) of the periodic table (hereinafter sometimes referred to as “polymerization catalyst”) is used as a metathesis polymerization catalyst, and the monomer liquid is mixed for polymerization. . The ratio of the amount used of the polymerization catalyst and the monomer liquid is usually from 1: 100 to 1 in terms of molar ratio (periodic group 6 transition metal compound (I): total number of moles of monomers contained in the monomer liquid). : 2,000,000, preferably 1: 500 to 1,000,000, more preferably 1: 1,000 to 1: 500,000. If the amount of the catalyst is too large, it is difficult to remove the catalyst. If the amount is too small, sufficient polymerization activity cannot be obtained.
本発明の製造方法においては、重合触媒に有機金属還元剤を併用すると、より重合活性を向上させることができる。用いる有機金属還元剤としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期律表第１、２、１２、１３、１４族の有機金属化合物を挙げることができる。なかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、有機スズが好ましく、有機アルミニウム、有機スズが特に好ましい。有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウムなどを挙げることができる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミドなどを挙げることができる。有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシドなどを挙げることができる。有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。有機金属還元剤の使用量は、上記の第６族遷移金属化合物に対して、モル比で０．１〜１００倍が好ましく、０．２〜５０倍がより好ましく、０．５〜２０倍が特に好ましい。使用量が少なすぎると重合活性が向上せず、多すぎると副反応が起こりやすくなる。 In the production method of the present invention, when an organometallic reducing agent is used in combination with the polymerization catalyst, the polymerization activity can be further improved. Examples of the organometallic reducing agent to be used include organometallic compounds of Groups 1, 2, 12, 13, and 14 of the periodic table having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, organic lithium, organic magnesium, organic zinc, organic aluminum, and organic tin are preferable, and organic aluminum and organic tin are particularly preferable. Examples of the organic lithium include n-butyl lithium, methyl lithium, and phenyl lithium. Examples of the organic magnesium include butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, dihexylmagnesium, ethylmagnesium chloride, n-butylmagnesium chloride, and allylmagnesium bromide. Examples of the organic zinc include dimethyl zinc, diethyl zinc, and diphenyl zinc. Examples of organic aluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum isobutoxide, ethylaluminum diethoxide, isobutylaluminum diisobutoxide, etc. Can be mentioned. Examples of the organic tin include tetramethyltin, tetra (n-butyl) tin, and tetraphenyltin. The amount of the organometallic reducing agent used is preferably 0.1 to 100 times, more preferably 0.2 to 50 times, and more preferably 0.5 to 20 times in terms of molar ratio with respect to the Group 6 transition metal compound. Particularly preferred. If the amount used is too small, the polymerization activity does not improve, and if it is too large, side reactions are likely to occur.
（３）溶媒
本発明においては、重合反応を有機溶媒中で行う。本発明で用いる有機溶媒は、重合体及び重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、重合及び水素化を阻害しないものであれば、特に限定されない。
(3) Solvent In the present invention, the polymerization reaction is carried out in an organic solvent. The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as the polymer and the polymer hydride are dissolved or dispersed under predetermined conditions and do not inhibit polymerization and hydrogenation.
このような有機溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル類などの溶媒を使用することができる。これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およびエーテル類が好ましい。 Specific examples of such organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, and bicyclohexane. Alicyclic hydrocarbons such as heptane, tricyclodecane, hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane; Halogen-based aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene; Nitrogen-containing hydrocarbon solvents such as nitromethane, nitrobenzene, and acetonitrile; Diethyl ether, tetrahydrofuran, etc. D - it can be used solvents such as ethers. Among these solvents, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and ethers are preferable.
重合を有機溶媒中で行う場合の単量体の濃度は、溶液中１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が低すぎると生産性が悪く、高すぎる場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる場合がある。 When the polymerization is carried out in an organic solvent, the concentration of the monomer is preferably 1 to 50% by weight in the solution, more preferably 2 to 45% by weight, and particularly preferably 3 to 40% by weight. If the monomer concentration is too low, the productivity is poor, and if it is too high, the solution viscosity after polymerization is too high, and the subsequent hydrogenation reaction may be difficult.
重合反応においては、活性調整剤を添加することもできる。活性調整剤は、重合触媒の安定化、重合反応の速度および重合体の分子量分布調整に用いる。活性調整剤は、官能基を有する有機化合物であれば特に制限されないが、含酸素、含窒素、含りん有機化合物が好ましい。具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エチルアセテートなどのエステル類；アセトニトリルベンゾニトリルなどのニトリル類；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのアミン類；ピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２−ｔ−ブチルピリジンなどのピリジン類；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト、トリメチルホスフェ−トなどのホスフィン類；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト、トリメチルホスフェ−トなどのホスフィン類；トリフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド類；等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。添加する活性調整剤の量は、重合触媒に対して０．０１〜１００モル％の間で任意に選択することができる。 In the polymerization reaction, an activity regulator can be added. The activity regulator is used to stabilize the polymerization catalyst, to adjust the polymerization reaction rate, and to adjust the molecular weight distribution of the polymer. The activity regulator is not particularly limited as long as it is an organic compound having a functional group, but is preferably an oxygen-containing, nitrogen-containing, or phosphorus-containing organic compound. Specifically, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, furan and tetrahydrofuran; ketones such as acetone, benzophenone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate; nitriles such as acetonitrile benzonitrile; triethylamine , Triisopropylamine, quinuclidine, amines such as N, N-diethylaniline; pyridines such as pyridine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 2-t-butylpyridine; triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine Phosphines such as triphenyl phosphate and trimethyl phosphate; triphenyl phosphine, tricyclohexyl phosphine, triphenyl phosphate, trimethyl phosphate - phosphines such as preparative; phosphine oxides such as triphenylphosphine oxide; and the like, but not limited thereto. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The amount of the activity regulator to be added can be arbitrarily selected between 0.01 and 100 mol% with respect to the polymerization catalyst.
また、重合反応においては、重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を添加することができる。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなどの酸素含有ビニル化合物；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物；１，4−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン；を挙げることができる。添加する分子量調整剤の量は所望の分子量により、単量体に対して、０．１〜５０モル％の間で任意に選択することができる。 In the polymerization reaction, a molecular weight modifier can be added to adjust the molecular weight of the polymer. Examples of molecular weight modifiers include α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene; ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, allyl glycidyl ether, acetic acid Oxygen-containing vinyl compounds such as allyl, allyl alcohol, and glycidyl methacrylate; halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; nitrogen-containing vinyl compounds such as acrylamide; 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1 , 6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, non-conjugated dienes such as 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene; 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2, 3-dimethyl-1,3-butadiene, 1, - pentadiene, a conjugated diene such as 1,3-hexadiene; can be mentioned. The amount of the molecular weight modifier to be added can be arbitrarily selected from 0.1 to 50 mol% based on the monomer depending on the desired molecular weight.
重合温度は特に制限はないが、一般には、−７８℃〜＋２００℃、好ましくは−３０℃〜＋１８０℃である。重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、通常１分間から１０００時間である。 The polymerization temperature is not particularly limited, but is generally −78 ° C. to + 200 ° C., preferably −30 ° C. to + 180 ° C. The polymerization time is not particularly limited and depends on the reaction scale, but is usually from 1 minute to 1000 hours.
以上のようにして、シス体の含有量が通常８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上の開環重合体を得ることができる。開環重合体を水素化する場合においては、タクティシティーを維持することができるので、後述するように、ラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上のシンジオタクティックな開環重合体水素化物を得ることができる。 As described above, a ring-opening polymer having a cis-isomer content of usually 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more can be obtained. In the case of hydrogenating the ring-opening polymer, the tacticity can be maintained, and as will be described later, the ratio of racemo dyad is 51% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more. A syndiotactic ring-opening polymer hydride can be obtained.
２）工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得た開環重合体の主鎖二重結合を水素化する工程である。
水素化反応は、水素化触媒の存在下で、反応系内に水素を供給して行う。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。
2) Step (II)
Step (II) is a step of hydrogenating the main chain double bond of the ring-opening polymer obtained in step (I).
The hydrogenation reaction is performed by supplying hydrogen into the reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst. Any hydrogenation catalyst can be used as long as it is generally used in the hydrogenation of olefin compounds, and is not particularly limited. Examples thereof include the following.
均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムなどの組み合わせが挙げられる。さらに、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどの貴金属錯体触媒を挙げることができる。 As the homogeneous catalyst, a catalyst system comprising a combination of a transition metal compound and an alkali metal compound, such as cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec- Examples include butyl lithium, tetrabutoxy titanate / dimethyl magnesium, and the like. Further examples include noble metal complex catalysts such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium.
不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどの触媒系が挙げられる。 As the heterogeneous catalyst, nickel, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, or a solid catalyst in which these metals are supported on a support such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, for example, nickel / silica, nickel / Examples of the catalyst system include diatomaceous earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth, and palladium / alumina.
水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。このような不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；などが挙げられる。
不活性有機溶媒は、通常は、重合反応に用いる溶媒と同じで良く、重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して反応させればよい。
The hydrogenation reaction is usually carried out in an inert organic solvent. Examples of such inert organic solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decahydronaphthalene; tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and the like. Ethers; and the like.
The inert organic solvent is usually the same as the solvent used for the polymerization reaction, and the hydrogenation catalyst may be added to the polymerization reaction solution as it is and allowed to react.
水素化反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、反応温度は通常−２０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２２０℃、より好ましくは０℃〜２００℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎると副反応が起こる場合がある。水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる。反応時間は所望の水素化率とできれば特に限定されないが、通常０．１〜１０時間である。 Although the suitable range of conditions varies depending on the hydrogenation catalyst system used, the reaction temperature is usually -20 ° C to + 250 ° C, preferably -10 ° C to + 220 ° C, more preferably 0 ° C to 200 ° C. . If the hydrogenation temperature is too low, the reaction rate is slow, and if it is too high, side reactions may occur. The hydrogen pressure is usually 0.01 to 20 MPa, preferably 0.05 to 15 MPa, and more preferably 0.1 to 10 MPa. If the hydrogen pressure is too low, the hydrogenation rate is slow, and if it is too high, a high pressure reactor is required. Although reaction time will not be specifically limited if it can be set as the desired hydrogenation rate, Usually, it is 0.1 to 10 hours.
以上のようにして得られる開環重合体水素化物は、工程（Ｉ）で得た開環重合体の主鎖二重結合を水素化して得られるものである。水素化率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。水素化率が高いほど、開環重合体水素化物は耐熱性に優れる。 The hydrogenated ring-opened polymer obtained as described above is obtained by hydrogenating the main chain double bond of the ring-opened polymer obtained in the step (I). The hydrogenation rate is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the heat resistance of the ring-opening polymer hydride.
本発明の製造方法により得られる開環重合体水素化物は、３環以上のノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を含有することが好ましい。３環以上の多環以上の多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している一つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体を開環重合し、次いで、得られた開環重合体中の主鎖二重結合を水素化して得られる繰返し単位である。具体的には、下記式（４）又は（５）で表されるものが挙げられる。 It is preferable that the ring-opening polymer hydride obtained by the production method of the present invention contains a repeating unit derived from a triborn or more norbornene monomer. A repeating unit derived from a polycyclic norbornene monomer having three or more rings is a norbornene monomer having a norbornene ring and one or more rings condensed with the norbornene ring in the molecule. It is a repeating unit obtained by subjecting the product to ring-opening polymerization and then hydrogenating the main chain double bond in the obtained ring-opening polymer. Specifically, what is represented by following formula (4) or (5) is mentioned.
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。） (In the formula, R 1 and R 2 represent the same meaning as described above.)
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は前記と同じ意味を表す。）
本発明の製造方法により得られる開環重合体水素化物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜６００，０００、より好ましくは５，０００〜４００，０００である。
(Wherein R 4 to R 7 represent the same meaning as described above.)
The weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography of the ring-opened polymer hydride obtained by the production method of the present invention is 500 to 1,000,000, preferably 1,000 to 600, in terms of polystyrene. 000, more preferably 5,000 to 400,000.
本発明の製造方法により得られる開環重合体水素化物は、前記式（４）又は（５）において、（ｉ）および(iii)で表される炭素が不斉炭素であるため、立体規則性（タクティシティー）が存在する。
本発明の製造方法により得られる開環重合体水素化物は、ラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上のシンジオタクティックな重合体である。
Since the carbon represented by (i) and (iii) in the formula (4) or (5) is an asymmetric carbon, the ring-opening polymer hydride obtained by the production method of the present invention is stereoregular. (Tacty City) exists.
The ring-opening polymer hydride obtained by the production method of the present invention is a syndiotactic polymer having a racemo dyad ratio of 51% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more.
メソ・ダイアッドとラセモ・ダイアッドの割合は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析で測定し、定量することができる。
具体的には、本発明の開環重合体水素化物の前記式（４）又は（５）における（ｉ）〜（ｖ）で表されるいずれか少なくとも１つの炭素原子のスペクトルを測定することで定量できる。
The ratio of meso dyad and racemo dyad can be measured and quantified by 13 C-NMR spectrum analysis.
Specifically, by measuring the spectrum of at least one carbon atom represented by (i) to (v) in the formula (4) or (5) of the ring-opened polymer hydride of the present invention. Can be quantified.
定量の方法は、重合体によっても異なるが、例えばジシクロペンタジエンの開環重合体水素化物の場合、オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定できる。 The quantification method varies depending on the polymer. For example, in the case of a ring-opened polymer hydride of dicyclopentadiene, 13 C-NMR measurement is performed at 150 ° C. using orthodichlorobenzene-d 4 as a solvent, and meso-dyad. The ratio of racemo dyad can be determined from the intensity ratio of the 43.35 ppm signal from the origin and the 43.43 ppm signal from the racemo dyad.
本発明の製造方法により得られる開環重合体水素化物は、通常結晶性であり、融点（Ｔｍ）を有する。本発明の製造方法により得られる開環重合体水素化物は、通常１５０℃以上、好ましくは２００℃〜４００℃の融点を有する。 The ring-opening polymer hydride obtained by the production method of the present invention is usually crystalline and has a melting point (Tm). The ring-opening polymer hydride obtained by the production method of the present invention usually has a melting point of 150 ° C or higher, preferably 200 ° C to 400 ° C.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、製造例、実施例および比較例における部および％は、断りのない限り重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in a manufacture example, an Example, and a comparative example are a basis of weight.
（１）開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）はクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定によりポリスチレン換算値として求めた。
（２）開環重合体の異性体比（シス／トランス比）および開環重合体水素化物の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（３）開環重合体水素化物のラセモ・ダイアッドの割合は、オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比から決定した。
（４）開環重合体水素化物のガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）、ならびに融解熱（ΔＨ）は、示差走査熱量計を用いて、１０℃／分で昇温して測定した。
(1) The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the ring-opening polymer were obtained as polystyrene conversion values by gel permeation chromatography measurement using chloroform as a solvent.
(2) The isomer ratio (cis / trans ratio) of the ring-opening polymer and the hydrogenation rate of the ring-opening polymer hydride were determined by 1 H-NMR measurement.
(3) The ratio of racemo dyad in the ring-opened polymer hydride was measured by performing 13 C-NMR measurement at 150 ° C. using orthodichlorobenzene-d 4 as a solvent, and a 43.35 ppm signal derived from meso dyad, It was determined from the intensity ratio of the 43.43 ppm signal from Racemo Dyad.
(4) The glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm) and heat of fusion (ΔH) of the ring-opening polymer hydride were measured by raising the temperature at 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
［実施例１］
攪拌機付きガラス製反応器に、重合触媒としてタングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル（以下「化合物（１）」という）を０．０６部とシクロヘキサン１．０部を添加した。さらにジエチルアルミニウムエトキシド０．０４７部をヘキサン０．５部に溶解した溶液を添加して、これを室温にて３０分反応した。得られた混合物に、ジシクロペンタジエン７．５部、シクロヘキサン２７．０部、１−オクテン０．３部を添加し、５０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。３時間反応後、重合反応液に大量のイソプロピルアルコールを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体（１）の収量は７．４部であり、Ｍｎは２１，０００、Ｍｗは９０，３００であった。開環重合体主鎖の炭素−炭素二重結合のシス／トランス比は、９３／７であった。
[Example 1]
To a glass reactor equipped with a stirrer, 0.06 part of tungsten (phenylimide) tetrachloride / diethyl ether (hereinafter referred to as “compound (1)”) and 1.0 part of cyclohexane were added as a polymerization catalyst. Further, a solution prepared by dissolving 0.047 part of diethylaluminum ethoxide in 0.5 part of hexane was added, and this was reacted at room temperature for 30 minutes. To the obtained mixture, 7.5 parts of dicyclopentadiene, 27.0 parts of cyclohexane, and 0.3 part of 1-octene were added, and a polymerization reaction was performed at 50 ° C. After the polymerization reaction started, the viscosity of the solution gradually increased. After reacting for 3 hours, a large amount of isopropyl alcohol was poured into the polymerization reaction solution to aggregate the precipitate, washed by filtration, and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours. The yield of the obtained ring-opening polymer (1) was 7.4 parts, Mn was 21,000, and Mw was 90,300. The cis / trans ratio of the carbon-carbon double bond of the ring-opening polymer main chain was 93/7.
攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体（１）３部とシクロヘキサン４７部を加えた。次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０１８７部及びエチルビニルエーテル０．４５部をシクロヘキサン７．８部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧０．８ＭＰａ、１６０℃で８時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。開環重合体水素化物（１）のラセモ・ダイアッドの割合は、８０％であった。融点（Ｔｍ）は２７２℃、融解熱（ΔＨ）は５１J／ｇであった。 3 parts of the obtained ring-opening polymer (1) and 47 parts of cyclohexane were added to an autoclave equipped with a stirrer. Next, a hydrogenation catalyst solution in which 0.0187 parts of bis (tricyclohexylphosphine) benzilidineruthenium (IV) dichloride and 0.45 parts of ethyl vinyl ether were dissolved in 7.8 parts of cyclohexane was added, and the hydrogen pressure was 0.8 MPa, 160 ° C. The hydrogenation reaction was carried out for 8 hours. The hydrogenation reaction solution was poured into a large amount of isopropanol to completely precipitate the polymer, washed by filtration, and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours. In 1 H-NMR measurement, no peak derived from a carbon-carbon double bond was observed, and the hydrogenation rate was 99% or more. The ratio of racemo dyad in the ring-opened polymer hydride (1) was 80%. The melting point (Tm) was 272 ° C. and the heat of fusion (ΔH) was 51 J / g.
［実施例２］
化合物（１）０．０６部に代えて、重合触媒としてタングステン（エチルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル（以下「化合物（２）」という）を０．０５４部用いたほかは実施例１と同様にして、開環重合体（２）７．２部を得た。開環重合体（２）のＭｎは７，６００、Ｍｗは３１，９００であった。開環重合体主鎖の炭素−炭素二重結合のシス／トランス比は、８９／１１であった。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was conducted, except that 0.054 part of tungsten (ethylimide) tetrachloride / diethyl ether (hereinafter referred to as “compound (2)”) was used as a polymerization catalyst instead of 0.06 part of compound (1). , 7.2 parts of a ring-opening polymer (2) were obtained. Mn of the ring-opening polymer (2) was 7,600, and Mw was 31,900. The cis / trans ratio of the carbon-carbon double bond of the ring-opening polymer main chain was 89/11.
続いて、実施例１と同様に水素化反応を行い、開環重合体水素化物（２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。開環重合体水素化物（２）のラセモ・ダイアッドの割合は、８０％であった。融点（Ｔｍ）は２７０℃、融解熱（ΔＨ）は３７J／ｇであった。 Subsequently, a hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a ring-opened polymer hydride (2). In 1 H-NMR measurement, no peak derived from a carbon-carbon double bond was observed, and the hydrogenation rate was 99% or more. The ratio of racemo dyad in the ring-opened polymer hydride (2) was 80%. The melting point (Tm) was 270 ° C. and the heat of fusion (ΔH) was 37 J / g.
［実施例３］
化合物（１）０．０６部に代えて、重合触媒としてタングステン（ｎ−ヘキシルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル（以下、「化合物（３）」という）を０．０６１部用いたほかは実施例１と同様にして、開環重合体（３）７．２部を得た。開環重合体（３）のＭｎは９，４００、Ｍｗは３９，５００であった。開環重合体主鎖の炭素−炭素二重結合のシス／トランス比は、８６／１４であった。
[Example 3]
Example 1 except that 0.061 part of tungsten (n-hexylimide) tetrachloride / diethyl ether (hereinafter referred to as “compound (3)”) was used as a polymerization catalyst instead of 0.06 part of compound (1). In the same manner, 7.2 parts of the ring-opening polymer (3) was obtained. Mn of the ring-opening polymer (3) was 9,400, and Mw was 39,500. The cis / trans ratio of the carbon-carbon double bond of the ring-opening polymer main chain was 86/14.
続いて、実施例１と同様に水素化反応を行い、開環重合体水素化物（３）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。開環重合体水素化物（３）のラセモ・ダイアッドの割合は、７０％であった。融点（Ｔｍ）は２６０℃、融解熱（ΔＨ）は２２J／ｇであった。 Subsequently, a hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a ring-opened polymer hydride (3). In 1 H-NMR measurement, no peak derived from a carbon-carbon double bond was observed, and the hydrogenation rate was 99% or more. The ratio of racemo dyad in the ring-opened polymer hydride (3) was 70%. The melting point (Tm) was 260 ° C. and the heat of fusion (ΔH) was 22 J / g.
［比較例１］
化合物（１）０．０６部に代えて、重合触媒としてタングステンオキシテトラクロリド・ジエチルエーテル（以下「化合物（４）」）という）を０．０５部用いたほかは実施例１と同様にして、開環重合体（４）７．４部を得た。開環重合体（４）のＭｎは５，２００、Ｍｗは２６，１００であった。開環重合体主鎖の炭素−炭素二重結合のシス／トランス比は、８０／２０であった。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, except that 0.05 part of tungsten oxytetrachloride / diethyl ether (hereinafter referred to as “compound (4)”) was used as a polymerization catalyst instead of 0.06 part of compound (1), 7.4 parts of ring-opening polymer (4) were obtained. Mn of the ring-opening polymer (4) was 5,200, and Mw was 26,100. The cis / trans ratio of the carbon-carbon double bond of the ring-opening polymer main chain was 80/20.
続いて、実施例１と同様に水素化反応を行い、開環重合体水素化物（４）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。開環重合体水素化物（４）のラセモ・ダイアッドの割合は、５０％であった。融点（Ｔｍ）は観測されず、ガラス転移点（Ｔｇ）が９８℃に観測された。 Subsequently, a hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a ring-opened polymer hydride (4). In 1 H-NMR measurement, no peak derived from a carbon-carbon double bond was observed, and the hydrogenation rate was 99% or more. The ratio of racemo dyad in the ring-opened polymer hydride (4) was 50%. The melting point (Tm) was not observed, and the glass transition point (Tg) was observed at 98 ° C.
［比較例２］
化合物（１）０．０６部に代えて、重合触媒としてタングステン（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル（以下、「化合物（５）」という）０．０６４部用いたほかは実施例１と同様にして、開環重合体（５）６．８部を得た。開環重合体（５）のＭｎは１６，０００、Ｍｗは４９，６００であった。開環重合体主鎖の炭素−炭素二重結合のシス／トランス比は、７８／２２であった。
[Comparative Example 2]
Implemented except that 0.064 parts of tungsten (2,6-diisopropylphenylimide) tetrachloride / diethyl ether (hereinafter referred to as “compound (5)”) was used as a polymerization catalyst instead of 0.06 parts of compound (1). In the same manner as in Example 1, 6.8 parts of a ring-opening polymer (5) was obtained. The ring-opening polymer (5) had an Mn of 16,000 and an Mw of 49,600. The cis / trans ratio of the carbon-carbon double bond of the ring-opening polymer main chain was 78/22.
続いて、実施例１と同様に水素化反応を行い、開環重合体水素化物（５）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。開環重合体水素化物（５）のラセモ・ダイアッドの割合は、５０％であった。融点（Ｔｍ）は観測されず、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃に観測された。
以上の結果を下記第１表に示す。
Subsequently, a hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a ring-opened polymer hydride (5). In 1 H-NMR measurement, no peak derived from a carbon-carbon double bond was observed, and the hydrogenation rate was 99% or more. The ratio of racemo dyad in the ring-opened polymer hydride (5) was 50%. The melting point (Tm) was not observed, and the glass transition point (Tg) was observed at 100 ° C.
The above results are shown in Table 1 below.
第１表から明らかなように、実施例１〜３で得られた開環重合体水素化物１〜３は、ラセモ・ダイアッドの割合が７０％以上であり、融点（Ｔｍ）を有する結晶性の重合体である。実施例１〜３の開環重合体水素化物は、約２６０℃以上の高い融点と２２Ｊ／ｇ以上という高い融解熱を示し、耐熱性が高いことが分かる。これに対し、ラセモ・ダイアッドの割合が５０％である開環重合体水素化物は、融点を示さない非晶性の重合体であり、ガラス転移温度が９８〜１００℃であって、耐熱性が低いものであった（比較例１，２）。 As is apparent from Table 1, the ring-opened polymer hydrides 1 to 3 obtained in Examples 1 to 3 have a racemo dyad ratio of 70% or more and have a crystalline melting point (Tm). It is a polymer. The ring-opened polymer hydrides of Examples 1 to 3 show a high melting point of about 260 ° C. or higher and a high heat of fusion of 22 J / g or higher, indicating that the heat resistance is high. On the other hand, the ring-opening polymer hydride having a ratio of racemo dyad of 50% is an amorphous polymer having no melting point, a glass transition temperature of 98 to 100 ° C., and heat resistance. It was low (Comparative Examples 1 and 2).
Claims (6)
Ｒ１は、３，４，５位のいずれかに置換基を有していてもよいフェニル基、または−ＣＨ２Ｒ３で表される基（Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）であり、
Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアルキルシリル基であり、
Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｌは電子供与性の中性配位子であり、
ａは０または１であり、
ｂは０〜２の整数である。〕
で表される周期表第６族遷移金属化合物を重合触媒として用いて、ノルボルネン系単量体を溶液重合して開環重合体を得る工程、および該開環重合体の主鎖二重結合を水素化する工程を含むこと特徴とする開環重合体水素化物の製造方法。 Formula (I)
R 1 is a phenyl group which may have a substituent at any of the 3, 4, and 5 positions, or a group represented by —CH 2 R 3 (R 3 has a hydrogen atom or a substituent. Represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group).
X is a halogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkylsilyl group,
R 2 is an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent,
L is an electron-donating neutral ligand;
a is 0 or 1,
b is an integer of 0-2. ]
A step of obtaining a ring-opened polymer by solution polymerization of a norbornene-based monomer using a Group 6 transition metal compound represented by the following formula as a polymerization catalyst, and a main chain double bond of the ring-opened polymer: A method for producing a hydride of a ring-opening polymer, comprising a step of hydrogenation.
The ring-opening polymer hydride according to any one of claims 2 to 5, which is a crystalline polymer.
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