KR20130101008A - Resin composition and object molded therefrom - Google Patents

Abstract

본 발명은, 다환식 노보넨계 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 결정성의 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물, 상기 수소 첨가물 100중량부에 대하여 1 내지 4중량부의 왁스, 및 핵제를 함유하는 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 용융 성형하여 얻어지는 성형체이다. 본 발명에 의하면, 비교적 저온의 금형 온도에서 사출 성형하여도, 결정화가 충분히 진행하여, 열의 영향에 의한 변형이 일어나기 어려운 성형체를 제공할 수 있는 수지 조성물, 및 그 성형체, 특히, 광 반사율이 우수하여, 고온 조건 하에서도 그 우수한 광 반사율이 저하됨이 없이 장기간 유지되는 LED 광 반사체를 양호한 성형성으로 얻을 수 있다. This invention is a resin composition containing the crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance which has a repeating unit derived from a polycyclic norbornene-type monomer, 1-4 weight part wax with respect to 100 weight part of said hydrogenated substances, and a nucleating agent, and this resin It is a molded object obtained by melt-molding a composition. According to the present invention, even when injection molding at a relatively low mold temperature, the resin composition capable of providing a molded article that is sufficiently crystallized and hardly deformed due to the influence of heat, and the molded article thereof, in particular, has excellent light reflectance. Even under high temperature conditions, the LED light reflector maintained for a long time without deterioration of the excellent light reflectance can be obtained with good moldability.

Description

수지 조성물 및 그 성형체{RESIN COMPOSITION AND OBJECT MOLDED THEREFROM}Resin composition and its molded object {RESIN COMPOSITION AND OBJECT MOLDED THEREFROM}

본 발명은, 비교적 저온의 금형 온도에서 사출 성형하여도, 결정화가 충분히 진행하여, 열의 영향에 의한 변형이 일어나기 어려운 성형체를 제공할 수 있는 수지 조성물, 및 그 성형체에 관한 것이다.This invention relates to the resin composition which can provide the molded object which crystallization fully advances even if injection molding is carried out at the comparatively low metal mold temperature, and hardly a deformation | transformation by the influence of heat occurs, and its molded object.

결정성의(즉, 융점을 갖는) 환상 올레핀 중합체로 이루어지는 필름이나 시트는, 내약품성, 수증기 배리어성, 내열성, 투명성 등이 우수하기 때문에, 포장 재료나 보호 필름 등에 널리 이용되고 있다(특허문헌 1).Films and sheets made of crystalline (ie, melting point) cyclic olefin polymers have excellent chemical resistance, water vapor barrier properties, heat resistance, transparency, and the like, and thus are widely used in packaging materials and protective films (Patent Document 1). .

또한, 2-노보넨을 주성분으로 하는 단량체를 개환 중합하고 수소 첨가하여 수득된 결정성의 환상 올레핀 중합체 수소화물에 핵제를 배합한 조성물로부터 얻어지는 필름은, 보다 낮은 수증기 투과성을 실현한다는 것이 알려져 있다(특허문헌 2).Moreover, it is known that the film obtained from the composition which mix | blended the nucleating agent with the crystalline cyclic olefin polymer hydride obtained by ring-opening-polymerizing and hydrogenating the monomer which has 2-norbornene as a main component realizes lower water vapor permeability (patent Document 2).

한편, 지방족 폴리에스터 수지는 결정성 수지이지만, 결정화 속도가 대단히 느리기 때문에, 금형을 이용한 사출 성형에 의해 성형체를 수득함에 있어서는, 고온 및 장시간이 필요하다고 하는 문제가 있었다. 이 문제가 해결되도록, 금형 온도가 80℃ 이하이어도 이형시의 변형을 일으키지 않기 위해서, 가소제인 아디프산에스터를 소량 첨가하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3).On the other hand, although aliphatic polyester resin is a crystalline resin, since crystallization rate is very slow, there existed a problem that high temperature and long time are needed in obtaining a molded object by injection molding using a metal mold | die. In order to solve this problem, it is proposed to add a small amount of adipic acid ester as a plasticizer in order not to cause deformation during mold release even if the mold temperature is 80 ° C. or lower (Patent Document 3).

그런데, LED(발광다이오드: Light Emitting Diode)는, 전기 에너지를 직접 광으로 변환시켜 발광하기 때문에 에너지 효율이 양호하고, 더구나, 백열전구나 형광등 등에 비하여 장수명이고 소형 경량화가 가능하다고 하는 특징을 갖는 광원이다. 그 때문에, 최근에는, 휴대전화 등의 전자기기나 대형 액정표시장치의 백라이트의 광원, 도로 교통 표시판의 광원, 백열전구나 형광등을 대체하는 일반 조명기구로서 이용되고 있다.By the way, LED (Light Emitting Diode) is a light source which has the characteristic that energy efficiency is good because it converts electric energy into light directly and emits light, and also it has long life and small size and light weight compared with incandescent lamp or fluorescent lamp. . Therefore, in recent years, it has been used as a general lighting fixture to replace electronic devices such as mobile phones, light sources of backlights of large liquid crystal displays, light sources of road traffic displays, incandescent lamps and fluorescent lamps.

LED는, 일반적으로, 발광소자인 반도체칩, 그것을 보호하는 봉지재, 및 광의 방향을 조정하기 위한 광 반사체에 의해 구성된다. 광 반사체는, 반도체칩이 발광한 광을 반사하여, 광을 필요한 방향으로 모을 목적으로 사용되며, LED의 휘도 향상을 달성하기 위한 중요한 부재이다.LED is generally comprised by the semiconductor chip which is a light emitting element, the sealing material which protects it, and the light reflector for adjusting the direction of light. The light reflector is used for reflecting the light emitted by the semiconductor chip and collecting the light in the required direction, and is an important member for achieving the brightness improvement of the LED.

LED를 구성하는 광 반사체(LED 광 반사체)에는, 높은 광 반사율이 요구된다. LED 광 반사체는, 더구나, 그 성형시(용융 성형을 위한 가열), 제조시(봉지재의 경화를 위한 가열이나 땜납 부착), 및 사용시(반도체칩의 방열) 등에 열의 영향을 받는다. 그 때문에, LED 광 반사체의 재료로서는, 내열성이 우수한 폴리아마이드 수지에, 산화타이타늄 등의 백색 안료를 배합하여 이루어지는 조성물이 널리 사용되고 있다(특허문헌 4, 5 등).High light reflectance is required for the light reflector (LED light reflector) which comprises LED. The LED light reflector is further affected by heat during its molding (heating for melt molding), during manufacturing (heating for solder hardening or with solder), and in use (heat dissipation of semiconductor chips). Therefore, as a material of an LED light reflector, the composition which mix | blends white pigments, such as titanium oxide, with the polyamide resin excellent in heat resistance is used widely (patent documents 4, 5 etc.).

그러나, 특허문헌 4, 5에 기재된 조성물에 의해 구성한 LED 광 반사체에 있어서도, 내열성이 충분하다고는 말할 수 없고, 성형시 등에 받는 열에 의해서 광 반사율이 저하되는 경우가 있었다. 또한, 폴리아마이드 수지에 산화타이타늄 등의 백색 안료를 배합하여 이루어지는 조성물은, 그 성형을 위해 높은 온도가 필요하고, 더구나, 용융시의 점도가 높기 때문에, 광 반사체로의 성형에 곤란이 따른다고 하는 문제도 있었다. 그 때문에, 광 반사체를 양호한 성형성으로 제공할 수 있고, 더구나, 열의 영향에 의한 광 반사율의 저하가 일어나기 어려운 LED 광 반사체의 성형재료의 개발이 강하게 요구되고 있다.However, also in the LED light reflector comprised by the composition of patent documents 4 and 5, heat resistance cannot be said to be enough and the light reflectance may fall by the heat received at the time of shaping | molding etc .. Moreover, the composition which mix | blends white pigments, such as titanium oxide, with polyamide resin requires high temperature for the shaping | molding, Moreover, since the viscosity at the time of melting is high, it is difficult to shape | mold to a light reflector because There was a problem. Therefore, it is possible to provide the light reflector with good moldability, and furthermore, there is a strong demand for the development of a molding material of the LED light reflector in which the light reflectance is less likely to decrease due to the influence of heat.

일본 특허공개 2002-194067호 공보Japanese Patent Publication No. 2002-194067 일본 특허공개 2009-084332호 공보Japanese Patent Publication No. 2009-084332 일본 특허공개 2010-006893호 공보Japanese Patent Publication No. 2010-006893 일본 특허공개 평2-288274호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2-288274 일본 특허공개 2006-257314호 공보Japanese Patent Publication No. 2006-257314

본 발명은, 상기한 종래 기술에 비추어 이루어진 것으로, 비교적 저온의 금형 온도에서 사출 성형하여도, 결정화가 충분히 진행하여, 열의 영향에 의한 변형이 일어나기 어려운 성형체를 제공할 수 있는 수지 조성물, 및 그 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 상기 수지 조성물에 의해, 양호한 성형성으로 제공할 수 있고, 더구나 열의 영향에 의한 광 반사율의 저하가 일어나기 어려운 LED 광 반사체를 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention has been made in view of the above-described prior art, and a resin composition capable of providing a molded article in which crystallization proceeds sufficiently and deformation is unlikely to occur due to heat even when injection molding at a relatively low mold temperature, and a molded article thereof The task is to provide. Moreover, it is a subject to provide the LED light reflector which can be provided with favorable moldability by said resin composition, and also the fall of the light reflectance by the influence of heat is hard to occur.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 연구를 행했다. 우선, 상기 특허문헌 3의 기재에 따라서, 일반적인 가소제로서 사용되는 유기산에스터를 배합한 결정성의 환상 올레핀 중합체를 사출 성형한 바, 금형 온도가 저온에서는, 결정성이 불충분하기 때문에, 이형시에 변형된다는 것이 밝혀졌다. 그래서, 더욱 검토를 행한 결과, 결정성의 환상 올레핀 중합체 수소 첨가물에, 소량의 왁스와 핵제를 배합한 수지 조성물을 이용하여 사출 성형하면, 상기의 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors earnestly researched that the said subject should be solved. First, according to the description of Patent Document 3, when injection-molding a crystalline cyclic olefin polymer containing an organic acid ester used as a general plasticizer, the mold temperature is deformed at the time of mold release due to insufficient crystallinity at low temperatures. It turned out. Then, as a result of further investigation, it was found that the above problems can be solved by injection molding using a resin composition in which a small amount of wax and a nucleating agent are added to the crystalline cyclic olefin polymer hydrogenated substance.

또한, 이 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 열의 영향에 의한 광 반사율의 저하가 일어나기 어려운 LED 광 반사체를 양호한 성형성으로 얻을 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Furthermore, by using this resin composition, it discovered that the LED light reflector which is hard to produce the fall of the light reflectance by the influence of heat can be obtained with favorable moldability, and came to complete this invention.

이리하여, 본 발명에 의하면, 하기 (1) 내지 (5)의 수지 조성물, (6) 및 (7)의 성형체가 제공된다.In this way, according to this invention, the resin composition of following (1)-(5), and the molded object of (6) and (7) are provided.

(1) 다환식 노보넨계 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 결정성의 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물, 상기 수소 첨가물 100중량부에 대하여 1 내지 4중량부의 왁스, 및 핵제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.(1) A resin composition comprising a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated substance having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene-based monomer, 1 to 4 parts by weight of wax, and a nucleating agent based on 100 parts by weight of the hydrogenated substance.

(2) 상기 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물이, 신디오택틱 입체규칙성을 갖는 환상 올레핀 개환 중합체의 수소 첨가물인 (1)에 기재된 수지 조성물.(2) The resin composition as described in (1) whose said cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated substance is a hydrogenated substance of the cyclic olefin ring-opened polymer which has syndiotactic stereoregularity.

(3) 상기 왁스가 탄화수소계 왁스인 (1)에 기재된 수지 조성물.(3) The resin composition according to (1), wherein the wax is a hydrocarbon wax.

(4) 상기 핵제가 탈크 또는 유기 인산의 금속염인 (1)에 기재된 수지 조성물.(4) The resin composition according to (1), wherein the nucleating agent is a metal salt of talc or organic phosphoric acid.

(5) 상기 핵제의 함유량이 상기 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부인 (1)에 기재된 수지 조성물.(5) The resin composition as described in (1) whose content of the said nucleating agent is 0.001-5 weight part with respect to 100 weight part of said cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substances.

(6) (1) 내지 (5)의 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 용융 성형하여 얻어지는 성형체.(6) A molded product obtained by melt molding the resin composition according to any one of (1) to (5).

(7) LED 광 반사체인 (6)에 기재된 성형체.(7) The molded article according to (6), which is an LED light reflector.

본 발명의 수지 조성물에 의하면, 비교적 저온의 금형 온도에서 사출 성형하여도, 결정화가 충분히 진행하여, 열의 영향에 의한 변형이 일어나기 어려운 성형체를 얻을 수 있다.According to the resin composition of this invention, even if it carries out injection molding at the comparatively low mold temperature, crystallization advances sufficiently and the molded object which deformation | transformation by the influence of heat does not easily produce can be obtained.

본 발명의 수지 조성물에 의하면, 광 반사율이 우수하고, 고온 조건하에서도 그의 우수한 광 반사율이 저하됨이 없이 장기간 유지되는 LED 광 반사체를 양호한 성형성으로 얻을 수 있다.According to the resin composition of this invention, the LED light reflector which is excellent in light reflectance and hold | maintains for a long time without degrading its outstanding light reflectance even under high temperature conditions can be obtained with favorable moldability.

본 발명의 성형체는 열의 영향에 의한 변형이 일어나기 어려운 것이다.In the molded article of the present invention, deformation due to the influence of heat is unlikely to occur.

이하, 본 발명을 1) 수지 조성물 및 2) 성형체의 항목으로 나누어 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing it into 1) a resin composition and 2) a molded article.

1) 수지 조성물1) resin composition

본 발명의 수지 조성물은, 다환식 노보넨계 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 결정성의 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물(이하, 단지 「결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물」이라고 하는 경우가 있다), 상기 수소 첨가물 100중량부에 대하여 1 내지 4중량부의 왁스, 및 핵제를 함유하는 것을 특징으로 한다.The resin composition of this invention is a crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance which has a repeating unit derived from a polycyclic norbornene-type monomer (henceforth only a "crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance"), the said hydrogenated substance It is characterized by containing 1 to 4 parts by weight of wax and nucleating agent per 100 parts by weight.

<결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물><Crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated substance>

본 발명에 사용되는 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물은, 다환식 노보넨계 단량체를 적어도 함유하는 단량체를 개환 중합하고, 수득된 개환 중합체의 주쇄 이중결합을 수소화하는 것에 의해 얻어지는 것이며, 또한 결정성을 갖는 것이다.The crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated substance used for this invention is obtained by ring-opening-polymerizing the monomer containing at least the polycyclic norbornene-type monomer, and hydrogenating the main chain double bond of the obtained ring-opened polymer, and also crystallinity To have.

상기 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물을 얻는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 일본 특허공개 2006-52333호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 신디오택틱 입체규칙성을 갖는 환상 올레핀 개환 중합체를 얻고, 그것을 수소화하는 것으로, 목적하는 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물을 효율적으로 얻을 수 있다.Although the method of obtaining the said crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance is not specifically limited, For example, the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-52333 is mentioned. According to this method, the desired cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated substance can be efficiently obtained by obtaining the cyclic olefin ring-opening polymer which has syndiotactic stereoregularity, and hydrogenating it.

본 발명에 사용되는 환상 올레핀 개환 중합체는, 3환 이상의 환을 갖는 다환식 노보넨계 단량체를 적어도 단량체의 일부로서 이용하여 얻을 수 있다.The cyclic olefin ring-opening polymer used for this invention can be obtained using the polycyclic norbornene-type monomer which has a tricyclic or more ring as at least a part of monomer.

다환식 노보넨계 단량체는, 분자 내에, 노보넨 골격과, 그 노보넨 골격에 축합시킨 하나 이상의 환 구조를 갖는 노보넨계 화합물이면 좋다. 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 내열성을 특히 양호한 것으로 하는 관점에서는, 다환식 노보넨계 단량체로서, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.The polycyclic norbornene-based monomer may be a norbornene-based compound having a norbornene skeleton and at least one ring structure condensed on the norbornene skeleton in the molecule. From a viewpoint of making especially good heat resistance of the molded object which consists of a resin composition, the compound represented by following formula (1) or 2 is especially preferable as a polycyclic norbornene-type monomer.

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

화학식 1 및 2 중, R¹, R², R⁴ 내지 R⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자; 할로젠 원자; 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기; 또는 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 치환기를 나타낸다. 또한, R¹과 R², R⁴와 R⁶은 각각 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. R³은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이다. m은 1 또는 2이다.In Formulas 1 and 2, R ¹ , R ² , and R ⁴ to R ⁷ each independently represent a hydrogen atom; Halogen atom; C1-C20 hydrocarbon group which may have a substituent; Or a substituent including a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom. R ¹ and R ² , R ⁴ and R ⁶ may be bonded to each other to form a ring. R <^3> is a C1-C20 bivalent hydrocarbon group which may have a substituent. m is 1 or 2.

R¹, R², R⁴ 내지 R⁷의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.As a halogen atom of R <^1> , R <^2> , R <^4> -R <^7> , a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned.

치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기; 바이닐기, 1-프로펜일기, 알릴기, 1-뷰텐일기, 2-뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 사이클로헥센일기 등의 알켄일기; 에틴일기, 1-프로핀일기, 2-프로핀일(프로파질)기, 3-뷰틴일기, 펜틴일기, 헥신일기 등의 알킨일기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 바이페닐릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 펜에틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.As a hydrocarbon group of a C1-C20 hydrocarbon group which may have a substituent, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and isophene Alkyl groups such as a methyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group; Cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group; Alkenyl groups such as vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and cyclohexenyl group; Alkynyl groups, such as an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl (propazyl) group, a 3-butynyl group, a pentynyl group, a hexynyl group; Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, biphenylyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, anthryl group and phenanthryl group; Aralkyl groups, such as a benzyl group and a phenethyl group, etc. are mentioned.

이들의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다.As these substituents, Halogen atoms, such as a fluorine atom and a chlorine atom; Alkoxy groups, such as a methoxy group and an ethoxy group, etc. are mentioned.

R³의 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기의 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기 등의 알킬렌기; 바이닐렌기 등의 알켄일렌기; 에틸일렌 등의 알킨일렌기; 페닐렌기 등의 아릴렌기; 이들의 조합 등을 들 수 있다. 그 치환기로서는, R¹, R², R⁴ 내지 R⁷의 탄화수소기의 치환기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.As a divalent hydrocarbon group of the C1-C20 divalent hydrocarbon group which may have a substituent of R <^3> , Alkylene groups, such as a methylene group and ethylene group; Alkenylene groups such as vinylene groups; Alkynylene groups such as ethylylene; Arylene groups such as phenylene group; Combinations thereof. Examples of the substituent include those similar to those exemplified as the substituent for the hydrocarbon group of R ¹ , R ² , R ⁴ to R ⁷ .

화학식 1로 표시되는 다환식 노보넨계 단량체의 구체예로서는, 다이사이클로펜타다이엔, 메틸다이사이클로펜타다이엔, 트라이사이클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-엔, 테트라사이클로[9.2.1.0^2,10.0^3,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌이라고도 한다), 테트라사이클로[10.2.1.0^2,11.0^4,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9,9a,10-헥사하이드로안트라센이라고도 한다)를 들 수 있다.Specific examples of the polycyclic norbornene-based monomer represented by the general formula (1) include dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] deca-8-ene, tetracyclo [9.2.1.0 ^{2 ,} (also referred to as 1,4-meta-no -1,4,4a, 9a- tetrahydro -9H- fluorene) ¹⁰ .0 ^3,8] deca--3,5,7,12- tetrahydro-tetraene, tetracyclo [10.2.1.0 ^2,11 .0 ^4,9 ] pentadeca-4,6,8,13-tetraene (also known as 1,4-methano-1,4,4a, 9,9a, 10-hexahydroanthracene) ).

또, 화학식 2로 표시되는 다환식 노보넨계 단량체로서는, 화학식 2의 m이 1인 경우의 테트라사이클로도데센류와, 화학식 2의 m이 2인 경우의 헥사사이클로헵타데센류를 들 수 있다.Moreover, as a polycyclic norbornene-type monomer represented by General formula (2), the tetracyclo dodecenes when m of Formula 2 is 1, and the hexacycloheptadecenes when m of General Formula 2 is 2 are mentioned.

테트라사이클로도데센류의 구체예로서는, 테트라사이클로도데센, 8-메틸테트라사이클로도데센, 8-에틸테트라사이클로도데센, 8-사이클로헥실테트라사이클로도데센, 8-사이클로펜틸테트라사이클로도데센 등의 무치환 또는 알킬기를 갖는 테트라사이클로도데센류; 8-메틸리덴테트라사이클로도데센, 8-에틸리덴테트라사이클로도데센, 8-바이닐테트라사이클로도데센, 8-프로펜일테트라사이클로도데센, 8-사이클로헥센일테트라사이클로도데센, 8-사이클로펜텐일테트라사이클로도데센 등의 환 밖에 이중결합을 갖는 테트라사이클로도데센류; 8-페닐테트라사이클로도데센 등의 방향환을 갖는 테트라사이클로도데센류; 8-메톡시카보닐테트라사이클로도데센, 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로도데센, 8-하이드록시메틸테트라사이클로도데센, 8-카복시테트라사이클로도데센, 테트라사이클로도데센-8,9-다이카복실산, 테트라사이클로도데센-8,9-다이카복실산 무수물 등의 산소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라사이클로도데센류; 8-사이아노테트라사이클로도데센, 테트라사이클로도데센-8,9-다이카복실산이미드 등의 질소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라사이클로도데센류; 8-클로로테트라사이클로도데센 등의 할로젠 원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라사이클로도데센류; 8-트라이메톡시실릴테트라사이클로도데센 등의 규소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라사이클로도데센류를 들 수 있다.As a specific example of tetracyclo dodecenes, Unsubstituted, such as tetracyclo dodecene, 8-methyl tetracyclo dodecene, 8-ethyl tetracyclo dodecene, 8-cyclohexyl tetracyclo dodecene, 8-cyclopentyl tetracyclo dodecene Or tetracyclododecenes having an alkyl group; 8-methylidenetetracyclododecene, 8-ethylidenetetracyclododecene, 8-vinyltetracyclododecene, 8-propenyltetracyclododecene, 8-cyclohexenyltetracyclododecene, 8-cyclopentenyl Tetracyclododecenes having a double bond outside a ring such as tetracyclododecene; Tetracyclododecenes having an aromatic ring such as 8-phenyltetracyclododecene; 8-methoxycarbonyltetracyclododecene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclododecene, 8-hydroxymethyltetracyclododecene, 8-carboxytetracyclododecene, tetracyclododecene-8 Tetracyclododecenes having a substituent containing an oxygen atom such as, 9-dicarboxylic acid and tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic acid anhydride; Tetracyclododecenes having substituents containing nitrogen atoms such as 8-cyanotetracyclododecene and tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic acid imide; Tetracyclododecenes having a substituent containing a halogen atom such as 8-chlorotetracyclododecene; And tetracyclododecenes having a substituent containing silicon atoms such as 8-trimethoxysilyltetracyclododecene.

헥사사이클로헵타데센류의 구체예로서는, 헥사사이클로헵타데센, 12-메틸헥사사이클로헵타데센, 12-에틸헥사사이클로헵타데센, 12-사이클로헥실헥사사이클로헵타데센, 12-사이클로펜틸헥사사이클로헵타데센 등의 무치환 또는 알킬기를 갖는 헥사사이클로헵타데센류; 12-메틸리덴헥사사이클로헵타데센, 12-에틸리덴헥사사이클로헵타데센, 12-바이닐헥사사이클로헵타데센, 12-프로펜일헥사사이클로헵타데센, 12-사이클로헥센일헥사사이클로헵타데센, 12-사이클로펜텐일헥사사이클로헵타데센등의 환 밖에 이중결합을 갖는 헥사사이클로헵타데센류; 12-페닐헥사사이클로헵타데센 등의 방향환을 갖는 헥사사이클로헵타데센류; 12-메톡시카보닐헥사사이클로헵타데센, 12-메틸-12-메톡시카보닐헥사사이클로헵타데센, 12-하이드록시메틸헥사사이클로헵타데센, 12-카복시헥사사이클로헵타데센, 헥사사이클로헵타데센12,13-다이카복실산, 헥사사이클로헵타데센12,13-다이카복실산 무수물 등의 산소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 헥사사이클로헵타데센류; 12-사이아노헥사사이클로헵타데센, 헥사사이클로헵타데센12,13-다이카복실산이미드 등의 질소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 헥사사이클로헵타데센류; 12-클로로헥사사이클로헵타데센 등의 할로젠 원자를 포함하는 치환기를 갖는 헥사사이클로헵타데센류; 12-트라이메톡시실릴헥사사이클로헵타데센 등의 규소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 헥사사이클로헵타데센류를 들 수 있다.Specific examples of the hexacycloheptadecenes include hexacycloheptadecene, 12-methylhexacycloheptadecene, 12-ethylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexylhexacycloheptadecene, 12-cyclopentylhexacycloheptadecene, and the like. Hexacycloheptadecenes having a substituted or alkyl group; 12-methylidenehexacycloheptadecene, 12-ethylidenehexacycloheptadecene, 12-vinylhexacycloheptadecene, 12-propenylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexanylhexacycloheptadecene, 12-cyclopentenyl Hexacycloheptadecenes having a double bond outside a ring such as hexacycloheptadecene; Hexacycloheptadecenes having aromatic rings such as 12-phenylhexacycloheptadecene; 12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-methyl-12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-hydroxymethylhexacycloheptadecene, 12-carboxyhexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene 12, Hexacycloheptadecenes which have a substituent containing oxygen atoms, such as 13-dicarboxylic acid and hexacycloheptadecene 12,13- dicarboxylic acid anhydride; Hexacycloheptadecenes which have a substituent containing nitrogen atoms, such as 12-cyano hexacycloheptadecene and hexacycloheptadecene 12,13- dicarboxylic acid imide; Hexacycloheptadecenes having a substituent containing a halogen atom such as 12-chlorohexacycloheptadecene; Hexacycloheptadecenes which have a substituent containing silicon atoms, such as 12-trimethoxysilyl hexacycloheptadecene, are mentioned.

이들의 다환식 노보넨계 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.These polycyclic norbornene-type monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

그 중에서도, 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물의 결정성을 높여, 얻어지는 성형체의 내열성을 특히 양호한 것으로 하는 관점에서는, 다환식 노보넨계 단량체 전체에 대하여 50중량% 이상의 다이사이클로펜타다이엔을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 다이사이클로펜타다이엔을 단독으로 이용하는 것이 특히 바람직하다.Among them, from the viewpoint of increasing the crystallinity of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated substance and making the heat resistance of the obtained molded article particularly good, it is preferable to use one containing 50% by weight or more of dicyclopentadiene based on the entire polycyclic norbornene-based monomer. It is preferable and it is especially preferable to use dicyclopentadiene alone.

또, 다환식 노보넨계 단량체에는, 엔도체 및 엑소체의 입체이성체가 존재하지만, 그 어느 쪽도 단량체로서 이용하는 것이 가능하며, 한쪽의 이성체를 단독으로 이용하여도 좋고, 엔도체 및 엑소체가 임의의 비율로 존재하는 이성체 혼합물을 이용하는 것도 가능하다. 단, 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물의 결정성을 높여, 얻어지는 수지 조성물의 내열성을 특히 양호한 것으로 하는 관점에서는, 한쪽의 입체이성체의 비율을 높이는 것이 바람직하며, 예컨대, 엔도체 또는 엑소체의 비율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 비율을 높이는 입체이성체는, 합성 용이성의 관점에서 엔도체인 것이 바람직하다.The polycyclic norbornene-based monomers have stereoisomers of endosomes and exoforms, but both of them can be used as monomers, and one isomer may be used alone, and endosomes and exosomes are arbitrary. It is also possible to use isomeric mixtures present in proportions. However, from the viewpoint of increasing the crystallinity of the cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance and making the heat resistance of the resin composition obtained particularly favorable, it is preferable to increase the ratio of one stereoisomer, for example, the ratio of the endo or exo is 80. It is preferable that it is% or more, It is more preferable that it is 90% or more, It is especially preferable that it is 95% or more. On the other hand, it is preferable that the stereoisomer which raises a ratio is an endomer from a viewpoint of the ease of synthesis.

환상 올레핀 개환 중합체를 수득함에 있어서는, 결정성을 갖는 중합체를 제공하는 범위에서, 다환식 노보넨계 단량체에, 다환식 노보넨계 단량체 이외의 단량체를 공중합시켜도 좋다. 다환식 노보넨계 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는, 노보넨 골격에 축합시킨 환 구조를 갖지 않는 2환의 노보넨계 화합물, 모노 환상 올레핀, 환상 다이엔 및 이들의 유도체를 들 수 있다.In obtaining a cyclic olefin ring-opened polymer, you may copolymerize monomers other than a polycyclic norbornene-type monomer with a polycyclic norbornene-type monomer in the range which provides the polymer which has crystallinity. As a monomer copolymerizable with a polycyclic norbornene-type monomer, the bicyclic norbornene-type compound which does not have the ring structure condensed to norbornene skeleton, monocyclic olefin, cyclic diene, and derivatives thereof are mentioned.

노보넨 골격에 축합시킨 환 구조를 갖지 않는 2환의 노보넨계 화합물의 구체예로서는, 노보넨, 5-메틸노보넨, 5-에틸노보넨, 5-뷰틸노보넨, 5-헥실노보넨, 5-데실노보넨, 5-사이클로헥실노보넨, 5-사이클로펜틸노보넨 등의 무치환 또는 알킬기를 갖는 노보넨류; 5-에틸리덴노보넨, 5-바이닐노보넨, 5-프로펜일노보넨, 5-사이클로헥센일노보넨, 5-사이클로펜텐일노보넨 등의 알켄일기를 갖는 노보넨류; 5-페닐노보넨 등의 방향환을 갖는 노보넨류; 5-메톡시카보닐노보넨, 5-에톡시카보닐노보넨, 5-메틸-5-메톡시카보닐노보넨, 5-메틸-5-에톡시카보닐노보넨, 노보넨일-2-메틸프로피오네이트, 노보넨일-2-메틸옥타네이트, 5-하이드록시메틸노보넨, 5,6-다이(하이드록시메틸)노보넨, 5,5-다이(하이드록시메틸)노보넨, 5-하이드록시-i-프로필노보넨, 5,6-다이카복시노보넨, 5-메톡시카보닐-6-카복시노보넨 등의 산소 원자를 포함하는 극성기를 갖는 노보넨류; 5-사이아노노보넨 등의 질소 원자를 포함하는 극성기를 갖는 노보넨류를 들 수 있다.As a specific example of the bicyclic norbornene type compound which does not have the ring structure condensed to norbornene skeleton, norbornene, 5-methyl norbornene, 5-ethyl norbornene, 5-butyl norbornene, 5-hexyl norbornene, 5-decyl Norbornenes having an unsubstituted or alkyl group, such as norbornene, 5-cyclohexyl norbornene, and 5-cyclopentylnorbornene; Norbornenes having alkenyl groups such as 5-ethylidene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-propenyl norbornene, 5-cyclohexenyl norbornene, and 5-cyclopentenyl norbornene; Norbornenes having an aromatic ring such as 5-phenylnorbornene; 5-methoxycarbonylnorbornene, 5-ethoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-ethoxycarbonylnorbornene, norbornenyl-2-methyl Propionate, norborneneyl-2-methyloctaneate, 5-hydroxymethylnorbornene, 5,6-di (hydroxymethyl) norbornene, 5,5-di (hydroxymethyl) norbornene, 5-hydroxy Norbornenes having a polar group containing an oxygen atom such as oxy-i-propylnorbornene, 5,6-dicarboxynorbornene and 5-methoxycarbonyl-6-carboxynorbornene; Norbornene which has a polar group containing nitrogen atoms, such as 5-cyano norbornene, is mentioned.

모노 환상 올레핀의 구체예로서는, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐을 들 수 있다.Specific examples of the monocyclic olefin include cyclohexene, cycloheptene and cyclooctene.

또한, 환상 다이엔의 구체예로서는, 사이클로헥사다이엔, 사이클로헵타다이엔를 들 수 있다.Moreover, cyclohexadiene and cycloheptadiene are mentioned as a specific example of cyclic diene.

그 중에서도, 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물의 결정성을 높여, 얻어지는 성형체의 내열성을 특히 양호한 것으로 하는 관점에서는, 수소화 반응에 제공하는 환상 올레핀 개환 중합체를 얻기 위한 단량체로서, 사용하는 단량체 전체에 대하여 80중량% 이상의 다환식 노보넨계 단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 사용하는 단량체가 실질적으로 다환식 노보넨계 단량체만으로 구성되는 것이 특히 바람직하다.Above all, from the viewpoint of increasing the crystallinity of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated substance and making the heat resistance of the molded product particularly good, it is 80% by weight relative to the entire monomer to be used as a monomer for obtaining the cyclic olefin ring-opening polymer to be used for the hydrogenation reaction. It is preferable to contain more than% polycyclic norbornene-based monomers, and it is particularly preferable that the monomers to be used consist essentially of polycyclic norbornene-based monomers.

신디오택틱 입체규칙성을 갖는 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물을 얻기 위해서는, 신디오택틱 입체규칙성을 갖는 환상 올레핀 개환 중합체를 수소화 반응에 제공할 필요가 있다.In order to obtain the cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance having syndiotactic stereoregularity, it is necessary to provide the hydrogenation reaction with the cyclic olefin ring-opened polymer having syndiotactic stereoregularity.

따라서, 다환식 노보넨계 단량체를 개환 중합함에 있어서는, 환상 올레핀 개환 중합체에 신디오택틱 입체규칙성을 제공할 수 있는 개환 중합 촉매를 이용할 필요가 있다. 이러한 개환 중합 촉매로서는, 환상 올레핀 개환 중합체에 신디오택틱 입체규칙성을 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 3으로 표시되는 금속 화합물(이하, 「금속 화합물(3)」이라고 하는 경우가 있다)을 포함하여 이루어지는 개환 중합 촉매가 적합하다.Therefore, in the ring-opening polymerization of the polycyclic norbornene-based monomer, it is necessary to use a ring-opening polymerization catalyst capable of providing syndiotactic stereoregularity to the cyclic olefin ring-opening polymer. The ring-opening polymerization catalyst is not particularly limited as long as it can provide syndiotactic stereoregularity to the cyclic olefin ring-opening polymer, but the metal compound represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as "metal compound (3)") Ring-opening polymerization catalysts comprising a) are suitable.

[화학식 3](3)

상기 화학식에서, M은 주기율표 제6족의 전이금속 원자로부터 선택되는 금속 원자이며, R⁸은 3, 4, 5위의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는 CH₂R¹⁰으로 표시되는 기이며, R⁹는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로부터 선택되는 기이며, X는 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기 및 알킬실릴기로부터 선택되는 기이며, L은 전자 공여성의 중성 리간드이며, a는 0 또는 1이며, b는 0 내지 2의 정수이다. R¹⁰은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로부터 선택되는 기이다.In the above formula, M is a metal atom selected from transition metal atoms of group 6 of the periodic table, and R ⁸ is represented by a phenyl group which may have a substituent in at least one of positions 3, 4, and 5, or CH ₂ R ¹⁰ R ⁹ is a group selected from an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent, X is a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group and an alkylsilyl group, and L is an electron It is a neutral ligand of a donor, a is 0 or 1, and b is an integer of 0-2. R <^10> is group chosen from the hydrogen atom, the alkyl group which may have a substituent, and the aryl group which may have a substituent.

금속 화합물(3)을 구성하는 금속 원자(M)는, 주기율표 제6족의 전이금속 원자(크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐)부터 선택된다. 그 중에서도, 몰리브덴 또는 텅스텐이 적합하게 사용되고, 텅스텐이 특히 적합하게 사용된다.The metal atom (M) constituting the metal compound (3) is selected from transition metal atoms (chromium, molybdenum, tungsten) of Group 6 of the periodic table. Among them, molybdenum or tungsten is suitably used, and tungsten is particularly suitably used.

금속 화합물(3)은 금속 이미드 결합을 포함하여 이루어지는 것이다. R⁸은 금속 이미드 결합을 구성하는 질소 원자 상의 치환기이다.The metal compound (3) comprises a metal imide bond. R ⁸ is a substituent on the nitrogen atom constituting the metal imide bond.

3, 4, 5위의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기가 가질 수 있는 치환기로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있으며, 또한 3, 4, 5위의 적어도 2개의 위치에 존재하는 치환기가 서로 결합한 것이어도 좋다.As a substituent which the phenyl group which may have a substituent in the 3rd, 4th, and 5th position may have, Alkyl groups, such as a methyl group and an ethyl group; Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; Alkoxy groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group, etc. are mentioned, The substituent which existed in the at least 2 position of 3rd, 4th, and 5th position may combine with each other.

3, 4, 5위의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기의 구체예로서는, 페닐기; 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기 등의 1치환 페닐기; 3,5-다이메틸페닐기, 3,5-다이클로로페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메톡시페닐기 등의 2치환 페닐기; 3,4,5-트라이메틸페닐기, 3,4,5-트라이클로로페닐기 등의 3치환 페닐기; 2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 2-나프틸기를 들 수 있다.As a specific example of the phenyl group which may have a substituent in the at least 1 position of a 3, 4, 5 position, it is a phenyl group; Monosubstituted phenyl groups such as 4-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, and 4-methoxyphenyl group; Di-substituted phenyl groups such as 3,5-dimethylphenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethylphenyl group and 3,5-dimethoxyphenyl group; Trisubstituted phenyl groups such as 3,4,5-trimethylphenyl group and 3,4,5-trichlorophenyl group; The 2-naphthyl group which may have substituents, such as a 2-naphthyl group, 3-methyl- 2-naphthyl group, and 4-methyl- 2-naphthyl group, is mentioned.

금속 화합물(3)에 있어서, 질소 원자 상의 치환기(화학식 3 중의 R⁸)로서 사용될 수 있는, -CH₂R¹⁰으로 표시되는 기에 있어서 R¹⁰의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 보통 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10이다. 또한, 이 알킬기는 직쇄상이어도 분지상이어도 좋다. 이 알킬기가 가질 수 있는 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 페닐기, 4-메틸페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕실기를 들 수 있다.In the metal compound (3), the carbon number of the alkyl group which may have a substituent of R ^{10 in} the group represented by -CH ₂ R ¹⁰ , which can be used as a substituent on the nitrogen atom (R ⁸ in Formula 3), is not particularly limited. But usually 1 to 20, preferably 1 to 10. In addition, this alkyl group may be linear or branched. Although the substituent which this alkyl group may have is not specifically limited, For example, the phenyl group which may have substituents, such as a phenyl group and 4-methylphenyl group; Alkoxyl groups, such as a methoxy group and an ethoxy group, are mentioned.

R¹⁰의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 이 아릴기의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 페닐기, 4-메틸페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕실기 등을 들 수 있다.As an aryl group which may have a substituent of R <^10> , a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as a substituent of this aryl group, For example, The phenyl group which may have substituents, such as a phenyl group and 4-methylphenyl group; Alkoxyl groups, such as a methoxy group and an ethoxy group, etc. are mentioned.

R¹⁰으로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하다.As R <^10> , a C1-C20 alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group, is preferable.

금속 화합물(3)은, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기 및 알킬실릴기로부터 선택되는 기를 3개 또는 4개 가져서 이루어진다. 즉, 화학식 3에서, X는 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기 및 알킬실릴기로부터 선택되는 기를 나타낸다. 한편, 금속 화합물(3)에서 X로 표시되는 기가 2 이상일 때, 그들의 기는 서로 결합하고 있어도 좋다.The metal compound (3) has three or four groups selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group and an alkylsilyl group. That is, in the formula (3), X represents a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group and an alkylsilyl group. On the other hand, when the group represented by X in the metal compound (3) is 2 or more, those groups may be bonded to each other.

X로 표시되는 기가 될 수 있는 할로젠 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 벤질기, 네오필기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 알킬실릴기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기 등을 들 수 있다.Examples of the halogen atom that can be the group represented by X include chlorine atom, bromine atom and iodine atom. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, benzyl group and neofill group. Examples of the aryl group include a phenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group. Examples of the alkylsilyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, and the like.

금속 화합물(3)은, 1개의 금속 알콕시드 결합 또는 1개의 금속 아릴옥사이드 결합을 갖는 것이어도 좋다. 이 금속 알콕시드 결합 또는 금속 아릴옥사이드 결합을 구성하는 산소 원자 상의 치환기(화학식 3 중의 R⁹)은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로부터 선택되는 기이다. 이 R⁹로 표시되는 기가 될 수 있는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기나 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는, 전술한 R¹⁰으로 표시되는 기에서의 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.The metal compound (3) may have one metal alkoxide bond or one metal aryl oxide bond. The substituent (R ⁹ in Formula 3) on the oxygen atom constituting this metal alkoxide bond or metal aryl oxide bond is a group selected from an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent. As an alkyl group which may have a substituent and the aryl group which may have a substituent which can be group represented by this R <^9> , the thing similar to the group shown by said R <^10> can be used.

금속 화합물(3)은 1개 또는 2개의 전자 공여성의 중성 리간드를 갖는 것이어도 좋다. 이 전자 공여성의 중성 리간드(화학식 3중의 L)로서는, 예컨대, 주기율표 제14족 또는 제15족의 원자를 함유하는 전자 공여성 화합물을 들 수 있다. 그의 구체예로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이아이소프로필포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 트라이페닐포스핀 등의 포스핀류; 다이에틸에터, 다이뷰틸에터, 1,2-다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 피리딘, 루티딘 등의 아민류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 에터류가 특히 적합하게 사용된다.The metal compound (3) may have one or two electron donating neutral ligands. As this electron donating neutral ligand (L in Formula 3), the electron donating compound containing the atom of group 14 or group 15 of a periodic table is mentioned, for example. Specific examples thereof include phosphines such as trimethyl phosphine, triisopropyl phosphine, tricyclohexyl phosphine, and triphenyl phosphine; Ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; And amines such as trimethylamine, triethylamine, pyridine and lutidine. Among these, ethers are used especially suitably.

신디오택틱 입체규칙성을 갖는 환상 올레핀 개환 중합체를 얻기 위한 개환 중합 촉매로서, 특히 적합하게 사용되는 금속 화합물(3)로서는, 페닐이미드기를 갖는 텅스텐 화합물(화학식 3 중, M이 텅스텐 원자이고, 또한 R⁸이 페닐기인 화합물)을 들 수 있고, 그 중에서도, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로퓨란)이 특히 적합하다.As the ring-opening polymerization catalyst for obtaining a cyclic olefin ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity, a metal compound (3) which is particularly suitably used includes a tungsten compound having a phenylimide group (In Formula 3, M is a tungsten atom, Furthermore, the compound whose R <^8> is a phenyl group) can be mentioned, Especially, tetrachloro tungsten phenylimide (tetrahydrofuran) is especially suitable.

금속 화합물(3)은, 제6족 전이금속의 옥시할로젠화물과, 3, 4, 5위의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐아이소시아네이트류, 또는 1치환 메틸아이소시아네이트류와, 전자 공여성의 중성 리간드(L), 및 필요에 따라 알코올류, 금속 알콕시드, 금속 아릴옥사이드를 혼합하는 것 등(예컨대, 일본 특허공개 ㅍ평5-345817호 공보에 기재된 방법)에 의해 합성할 수 있다. 합성된 금속 화합물(3)은, 결정화 등에 의해 정제·단리한 것을 사용할 수도 있고, 정제하지 않고 촉매 합성 용액을 그대로 개환 중합 촉매로서 사용할 수도 있다The metal compound (3) is an oxyhalide of a Group 6 transition metal, phenyl isocyanates or monosubstituted methyl isocyanates which may have a substituent in at least one of positions 3, 4, and 5; Neutral ligands (L) of the electron donor and, if necessary, by mixing alcohols, metal alkoxides, and metal aryl oxides (for example, the method described in JP-A-5-345817). have. As the synthesized metal compound (3), one purified and isolated by crystallization or the like may be used, or the catalyst synthesis solution may be used as a ring-opening polymerization catalyst without purification.

개환 중합 촉매로서 이용하는 금속 화합물(3)의 사용량은, (금속 화합물(3):사용하는 단량체 전체)의 몰비로, 보통 1:100 내지 1:2,000,000, 바람직하게는 1:500 내지 1:1,000,000, 보다 바람직하게는 1:1,000 내지 1:500,000이 되는 양이다. 촉매량이 지나치게 많으면 촉매 제거가 곤란해질 우려가 있고, 지나치게 적으면 충분한 중합 활성이 얻어지지 않는 경우가 있다.The amount of the metal compound (3) used as the ring-opening polymerization catalyst is usually 1: 100 to 1: 2,000,000, preferably 1: 500 to 1: 1,000,000, in a molar ratio of (metal compound (3): total monomers to be used). More preferably, the amount is from 1: 1,000 to 1: 500,000. When there is too much catalyst amount, it may become difficult to remove a catalyst, and when too little, sufficient polymerization activity may not be obtained.

금속 화합물(3)을 개환 중합 촉매로서 이용함에 있어서는, 금속 화합물(3)을 단독으로 사용할 수도 있지만, 중합 활성을 높이는 관점에서, 금속 화합물(3)에 유기 금속 환원제를 병용하는 것이 바람직하다.In using the metal compound (3) as a ring-opening polymerization catalyst, the metal compound (3) may be used alone, but from the viewpoint of increasing the polymerization activity, it is preferable to use an organometallic reducing agent in combination with the metal compound (3).

이용하는 유기 금속 환원제로서는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 갖는 주기율표 제1, 2, 12, 13, 14족을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 리튬, 유기 마그네슘, 유기 아연, 유기 알루미늄 또는 유기 주석이 바람직하게 사용되고, 유기 알루미늄 또는 유기 주석이 특히 바람직하게 사용된다.As an organometallic reducing agent to be used, periodic table 1, 2, 12, 13, 14 group which has a C1-C20 hydrocarbon group is mentioned. Among them, organolithium, organomagnesium, organozinc, organoaluminum or organotin are preferably used, and organoaluminum or organotin is particularly preferably used.

유기 리튬으로서는, n-뷰틸리튬, 메틸리튬, 페닐리튬 등을 들 수 있다. 유기 마그네슘으로서는, 뷰틸에틸마그네슘, 뷰틸옥틸마그네슘, 다이헥실마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, n-뷰틸마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드 등을 들 수 있다. 유기 아연으로서는, 다이메틸아연, 다이에틸아연, 다이페닐아연 등을 들 수 있다. 유기 알루미늄으로서는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 다이에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄다이클로라이드, 다이에틸알루미늄에톡사이드, 다이아이소뷰틸알루미늄아이소뷰톡사이드, 에틸알루미늄다이에톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄다이아이소뷰톡사이드 등을 들 수 있다. 유기 주석으로서는, 테트라메틸주석, 테트라(n-뷰틸)주석, 테트라페닐주석 등을 들 수 있다.Examples of the organic lithium include n-butyllithium, methyllithium, phenyllithium and the like. Examples of the organic magnesium include butyl ethyl magnesium, butyl octyl magnesium, dihexyl magnesium, ethyl magnesium chloride, n-butyl magnesium chloride, allyl magnesium bromide and the like. Dimethyl zinc, diethyl zinc, diphenyl zinc, etc. are mentioned as organic zinc. Examples of the organoaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum isobutoxide and ethylaluminum Die ethoxide, isobutyl aluminum diisobutoxide, etc. are mentioned. Examples of the organic tin include tetramethyl tin, tetra (n-butyl) tin, tetraphenyl tin and the like.

유기 금속 환원제의 사용량은, 금속 화합물(3)에 대하여 0.1 내지 100몰배가 바람직하고, 0.2 내지 50몰배가 보다 바람직하고, 0.5 내지 20몰배가 특히 바람직하다. 사용량이 지나치게 적으면 중합 활성이 향상되지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 부반응이 일어나기 쉬워질 우려가 있다.As for the usage-amount of an organometallic reducing agent, 0.1-100 mol times are preferable with respect to the metal compound (3), 0.2-50 mol times are more preferable, 0.5-20 mol times is especially preferable. If the amount is too small, the polymerization activity may not be improved. If the amount is too large, there is a possibility that side reactions are likely to occur.

결정성 환상 올레핀 개환 중합체를 얻기 위한 중합 반응은, 보통 유기 용매 중에서 행한다. 이용하는 유기 용매는, 목적하는 개환 중합체나 그 수소 첨가물을 소정의 조건에서 용해 또는 분산시키는 것이 가능하고, 중합 반응이나 수소화 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.The polymerization reaction for obtaining a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer is usually carried out in an organic solvent. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the desired ring-opening polymer and its hydrogenated substance under predetermined conditions and do not inhibit the polymerization reaction or the hydrogenation reaction.

유기 용매의 구체예로서는, 펜테인, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 트라이메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 다이에틸사이클로헥세인, 데카하이드로나프탈렌, 바이사이클로헵테인, 트라이사이클로데칸, 헥사하이드로인덴, 사이클로옥테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에탄 등의 할로젠계 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 할로젠계 방향족 탄화수소; 나이트로메테인, 나이트로벤젠, 아세토나이트릴 등의 질소-함유 탄화수소계 용매; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 이들의 용매 중에서도, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 에터류가 바람직하게 사용된다.As an example of an organic solvent, Aliphatic hydrocarbons, such as a pentane, hexane, heptane; Cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, tricyclodecane, hexa Alicyclic hydrocarbons such as hydroindene and cyclooctane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Halogen-based aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane; Halogen-based aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene; Nitrogen-containing hydrocarbon solvents such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile; Ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; Or a mixed solvent of these. Among these solvents, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and ethers are preferably used.

개환 중합 반응은, 단량체, 금속 화합물(3), 및 필요에 따라 유기 금속 환원제를 혼합하는 것에 의해 개시시킬 수 있다. 이들의 성분을 첨가하는 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 단량체에 금속 화합물(3)과 유기 금속 환원제의 혼합물을 첨가하여 혼합할 수도 있고, 유기 금속 환원제에 단량체와 금속 화합물(3)의 혼합물을 첨가하여 혼합할 수도 있으며, 또한, 단량체와 유기 금속 환원제의 혼합물에 금속 화합물(3)을 첨가하여 혼합할 수도 있다.A ring-opening polymerization reaction can be started by mixing a monomer, a metal compound (3), and an organometallic reducing agent as needed. The order of adding these components is not specifically limited. For example, a mixture of a metal compound (3) and an organometallic reducing agent may be added to and mixed with the monomer, or a mixture of monomer and metal compound (3) may be added to and mixed with the organometallic reducing agent. You may add and mix a metal compound (3) to the mixture of a reducing agent.

각 성분을 혼합함에 있어서는, 각각의 성분의 전량을 한번에 첨가할 수도 있고, 복수회로 나누어 첨가할 수도 있으며, 비교적으로 긴 시간(예컨대 1분간 이상)에 걸쳐 연속적으로 첨가할 수도 있다. 그 중에서도, 중합 온도나 얻어지는 개환 중합체의 분자량을 제어하여, 특히 성형성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서는, 단량체 또는 금속 화합물(3)을 복수회로 나누어 또는 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하고, 단량체를 복수회로 나누어 또는 연속적으로 첨가하는 것이 특히 바람직하다.In mixing each component, the whole quantity of each component may be added at once, may be added in multiple times, and may be added continuously over comparatively long time (for example, 1 minute or more). Especially, from a viewpoint of controlling the polymerization temperature and the molecular weight of the ring-opened polymer obtained, and especially obtaining the resin composition excellent in moldability, it is preferable to add a monomer or a metal compound (3) in multiple times or add it continuously, and a plurality of monomers are added. Particular preference is given to dividing the circuit or adding it continuously.

유기 용매 중의 중합 반응시의 단량체의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 2 내지 45중량%인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 40중량%이 특히 바람직하다. 단량체의 농도가 지나치게 낮으면 중합체의 생산성이 나빠질 우려가 있고, 지나치게 높은 경우는 중합 후의 용액 점도가 지나치게 높아, 그 후의 수소화 반응이 곤란해지는 경우가 있다.Although the density | concentration of the monomer at the time of the polymerization reaction in an organic solvent is not specifically limited, It is preferable that it is 1 to 50 weight%, It is more preferable that it is 2 to 45 weight%, Especially preferably, 3 to 40 weight%. When the concentration of the monomer is too low, the productivity of the polymer may be deteriorated. When the monomer concentration is too high, the solution viscosity after polymerization may be too high, and subsequent hydrogenation may be difficult.

중합 반응계에는, 활성 조정제를 첨가할 수도 있다. 활성 조정제는, 개환 중합 촉매의 안정화, 중합 반응의 속도 및 중합체의 분자량 분포를 조정할 목적으로 사용할 수 있다. 활성 조정제는, 작용기를 갖는 유기 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 산소-함유, 질소-함유, 인-함유 유기 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 아니솔, 퓨란, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 아세톤, 벤조페논, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에틸아세테이트 등의 에스터류; 아세토나이트릴벤조나이트릴 등의 나이트릴류; 트라이에틸아민, 트라이아이소프로필아민, 퀴누클리딘, N,N-다이에틸아닐린 등의 아민류; 피리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 2-t-뷰틸피리딘 등의 피리딘류; 트라이페닐포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀 등의 포스핀류; 트라이메틸포스페이트, 트라이페닐포스페이트 등의 포스페이트류; 트라이페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 이들의 활성 조정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 첨가하는 활성 조정제의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 보통, 개환 중합 촉매로서 이용하는 금속 화합물에 대하여 0.01 내지 100몰%의 범위에서 선택하면 좋다.An activity regulator can also be added to a polymerization reaction system. An activity regulator can be used for the purpose of adjusting stabilization of a ring-opening polymerization catalyst, the speed | rate of a polymerization reaction, and the molecular weight distribution of a polymer. The activity modifier is not particularly limited as long as it is an organic compound having a functional group, but an oxygen-containing, nitrogen-containing or phosphorus-containing organic compound is preferable. Specifically, ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, furan, tetrahydrofuran; Ketones such as acetone, benzophenone and cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate; Nitriles such as acetonitrile benzonitrile; Amines such as triethylamine, triisopropylamine, quinuclidin and N, N-diethylaniline; Pyridines such as pyridine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine and 2-t-butylpyridine; Phosphines such as triphenyl phosphine and tricyclohexyl phosphine; Phosphates such as trimethyl phosphate and triphenyl phosphate; Phosphine oxides such as triphenylphosphine oxide and the like. These activity modifiers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Although the quantity of the activity regulator to add is not specifically limited, Usually, what is necessary is just to select in the range of 0.01-100 mol% with respect to the metal compound used as a ring-opening polymerization catalyst.

또, 중합 반응계에는, 개환 중합체의 분자량을 조정하기 위해서 분자량 조정제를 첨가할 수도 있다. 분자량 조정제로서는, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류; 스타이렌, 바이닐톨루엔 등의 방향족 바이닐화합물; 에틸바이닐에터, 아이소뷰틸바이닐에터, 알릴글라이시딜에터, 아세트산알릴, 알릴알코올, 글라이시딜메타크릴레이트 등의 산소-함유 바이닐화합물; 알릴클로라이드 등의 할로젠-함유 바이닐화합물; 아크릴아마이드 등의 질소-함유 바이닐화합물; 1,4-펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔, 2-메틸-1,4-펜타다이엔, 2,5-다이메틸-1,5-헥사다이엔 등의 비공액 다이엔; 1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔 등의 공액 다이엔을 들 수 있다.Moreover, in order to adjust the molecular weight of a ring-opening polymer, you may add a molecular weight modifier to a polymerization reaction system. As a molecular weight modifier, alpha-olefins, such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene; Aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene; Oxygen-containing vinyl compounds such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, allyl glycidyl ether, allyl acetate, allyl alcohol, and glycidyl methacrylate; Halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; Nitrogen-containing vinyl compounds such as acrylamide; 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 2,5-dimethyl Non-conjugated dienes such as -1,5-hexadiene; 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene Conjugated dienes such as these may be mentioned.

첨가하는 분자량 조정제의 양은 목적하는 분자량에 따라 결정하면 되지만, 보통, 사용하는 단량체에 대하여 0.1 내지 50몰%의 범위에서 선택하면 좋다.Although the quantity of the molecular weight modifier to add may be determined according to the molecular weight desired, what is necessary is just to select normally in the range of 0.1-50 mol% with respect to the monomer to be used.

중합 온도는 특별히 제한은 없지만, 보통 -78℃ 내지 +200℃의 범위이며, 바람직하게는 -30℃ 내지 +180℃의 범위이다. 중합 시간은, 특별히 제한은 없고, 반응 규모에도 의존하지만, 보통 1분 내지 1000시간의 범위이다.Although polymerization temperature does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it is the range of -78 degreeC-+200 degreeC, Preferably it is the range of -30 degreeC-+180 degreeC. Although superposition | polymerization time does not have a restriction | limiting in particular and also depends on reaction scale, Usually, it is the range of 1 minute-1000 hours.

전술한 바와 같은 금속 화합물(3)을 포함하는 개환 중합 촉매를 이용하여, 전술한 바와 같은 조건에서 다환식 노보넨계 단량체를 포함하는 단량체의 개환 중합 반응을 행하는 것에 의해, 신디오택틱 입체규칙성을 갖는 환상 올레핀 개환 중합체를 얻을 수 있다.Syndiotactic stereoregularity can be obtained by performing a ring-opening polymerization reaction of a monomer containing a polycyclic norbornene-based monomer under the conditions described above using a ring-opening polymerization catalyst containing a metal compound (3) as described above. The cyclic olefin ring-opened polymer which has is obtained.

수소화 반응에 제공하는 환상 올레핀 개환 중합체에 있어서의 라세모·다이애드의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 보통 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 70 내지 99%이다. 환상 올레핀 개환 중합체의 라세모·다이애드의 비율(신디오택틱 입체규칙성의 정도)은, 개환 중합 촉매의 종류를 선택하는 것 등에 의해, 조절하는 것이 가능하다.Although the ratio of the racemodiad in the cyclic olefin ring-opened polymer used for a hydrogenation reaction is although it does not specifically limit, Usually, it is 60% or more, Preferably it is 65% or more, More preferably, it is 70 to 99%. The ratio (the degree of syndiotactic stereoregularity) of the racemodiad of the cyclic olefin ring-opening polymer can be adjusted by selecting the type of the ring-opening polymerization catalyst.

수소화 반응에 제공하는 환상 올레핀 개환 중합체의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량평균분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리아이소프렌 환산으로 10,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 15,000 내지 80,000인 것이 보다 바람직하다. 이러한 중량평균분자량을 갖는 환상 올레핀 개환 중합체로부터 얻어지는 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물을 이용하면, 성형성이 우수하고, 수득된 성형체의 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 환상 올레핀 개환 중합체의 중량평균분자량은, 중합시에 이용하는 분자량 조정제의 첨가량 등을 조절함으로써조절할 수 있다.Although the weight average molecular weight (Mw) measured by the gel permeation chromatography of the cyclic olefin ring-opened polymer used for a hydrogenation reaction is not specifically limited, It is preferable that it is 10,000-100,000 in polyisoprene conversion, and it is more preferable that it is 15,000-80,000. Do. The use of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product obtained from such a cyclic olefin ring-opening polymer having a weight average molecular weight is preferable in view of excellent moldability and excellent heat resistance of the obtained molded article. The weight average molecular weight of a cyclic olefin ring-opened polymer can be adjusted by adjusting the addition amount of the molecular weight modifier used at the time of superposition | polymerization, and the like.

수소화 반응에 제공하는 환상 올레핀 개환 중합체의 분자량 분포〔겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리아이소프렌 환산의 수평균분자량과 중량평균분자량의 비(Mw/Mn)〕는, 특별히 한정되지 않지만, 보통 1.5 내지 4.0이며, 바람직하게는 1.6 내지 3.5이다. 이러한 분자량 분포를 갖는 환상 올레핀 개환 중합체로부터 얻어지는 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물을 이용하면, 성형성이 우수한 점에서 바람직하다. 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물의 분자량 분포는, 개환 중합 반응시에서의 단량체의 첨가 방법이나 단량체의 농도에 의해 조절할 수 있다.The molecular weight distribution [ratio of number average molecular weight and weight average molecular weight of polyisoprene conversion measured by gel permeation chromatography] (Mw / Mn) of the cyclic olefin ring-opened polymer to be used for the hydrogenation reaction is not particularly limited, but is usually 1.5 to 4.0, preferably 1.6 to 3.5. Use of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated substance obtained from the cyclic olefin ring-opening polymer which has such molecular weight distribution is preferable at the point which is excellent in moldability. The molecular weight distribution of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product can be adjusted by the addition method of the monomer in the ring-opening polymerization reaction, and the concentration of the monomer.

환상 올레핀 개환 중합체의 수소화 반응(주쇄 이중결합의 수소화)은, 수소화 촉매의 존재하에서, 반응계 내에 수소를 공급하는 것에 의해 행할 수 있다. 수소화 촉매로서는, 올레핀 화합물의 수소화에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것이면 사용 가능하고, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 다음과 같은 것을 들 수 있다.The hydrogenation reaction (hydrogenation of a main chain double bond) of a cyclic olefin ring-opened polymer can be performed by supplying hydrogen in a reaction system in presence of a hydrogenation catalyst. As a hydrogenation catalyst, if it is generally used in the hydrogenation of an olefin compound, it can be used, Although it does not restrict | limit especially, For example, the following are mentioned.

균일계 촉매로서는, 전이금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매계, 예컨대, 아세트산코발트/트라이에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트라이아이소뷰틸알루미늄, 타이타노센다이클로라이드/n-뷰틸리튬, 지르코노센다이클로라이드/sec-뷰틸리튬, 테트라뷰톡시티타네이트/다이메틸마그네슘 등의 조합을 들 수 있다. 또한, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 클로로하이드리도카보닐트리스(트라이페닐포스핀)루테늄, 비스(트라이사이클로헥실포스핀)벤다이라이신루테늄(IV)다이클로라이드, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐 등의 귀금속 착체 촉매를 들 수 있다.As a homogeneous catalyst, a catalyst system composed of a combination of a transition metal compound and an alkali metal compound, such as cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocenedichloride / n-butyllithium, and zirconocenedi And combinations of chloride / sec-butyllithium and tetrabutoxytitanate / dimethylmagnesium. Moreover, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, chloro hydridocarbonyl tris (triphenylphosphine) ruthenium, bis (tricyclohexyl phosphine) bendlai lysine ruthenium (IV) dichloride, chloro tris (triphenyl) Precious metal complex catalysts, such as phosphine) rhodium, are mentioned.

불균일 촉매로서는, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 또는 이들의 금속을 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화타이타늄 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매, 예컨대, 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등의 촉매계를 들 수 있다.As the heterogeneous catalyst, a solid catalyst in which nickel, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, or a metal thereof is supported on a carrier such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, for example nickel / silica, nickel / diatomaceous earth, nickel / alumina And catalyst systems such as palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth and palladium / alumina.

수소화 반응은, 보통 불활성 유기 용매 중에서 행한다. 이러한 불활성 유기 용매로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 펜테인, 헥세인 등의 지방족 탄화수소; 사이클로헥세인, 데카하이드로나프탈렌 등의 지환족 탄화수소; 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜다이메틸에터 등의 에터류 등을 들 수 있다. 불활성 유기 용매는, 보통은, 중합 반응에 이용하는 용매와 같아도 좋고, 중합 반응액에 그대로 수소화 촉매를 첨가하여 반응시키면 좋다.The hydrogenation reaction is usually carried out in an inert organic solvent. As such an inert organic solvent, Aromatic hydrocarbons, such as benzene and toluene; Aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decahydronaphthalene; Ethers, such as tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether, etc. are mentioned. An inert organic solvent may be the same as the solvent normally used for a polymerization reaction, and may be made to react by adding a hydrogenation catalyst as it is to a polymerization reaction liquid.

수소화 반응은, 사용하는 수소화 촉매계에 따라서도 적합한 조건 범위가 다르지만, 반응 온도는 보통 -20℃ 내지 +250℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 +220℃, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 200℃이다. 수소화 온도가 지나치게 낮으면 반응 속도가 지나치게 늦어지는 경우가 있고, 지나치게 높으면 부반응이 일어나는 경우가 있다. 수소 압력은, 보통 0.01 내지 20MPa, 바람직하게는 0.05 내지 15MPa, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10MPa이다. 수소 압력이 지나치게 낮으면 수소화 속도가 지나치게 늦어지는 경우가 있고, 지나치게 높으면 고내압 반응 장치가 필요해지는 점에서 장치상의 제약이 생긴다. 반응 시간은 원하는 수소화율로 될 수 있다면 특별히 한정되지 않지만, 보통 0.1 내지 10시간이다.Although the suitable hydrogenation reaction differs depending on the hydrogenation catalyst system to be used, the reaction temperature is usually -20 ° C to + 250 ° C, preferably -10 ° C to + 220 ° C, more preferably 0 ° C to 200 ° C. . If the hydrogenation temperature is too low, the reaction rate may be too slow, and if too high, a side reaction may occur. The hydrogen pressure is usually 0.01 to 20 MPa, preferably 0.05 to 15 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa. When the hydrogen pressure is too low, the hydrogenation rate may be too slow, and when too high, a device-by-device limitation occurs because a high withstand pressure reaction device is required. The reaction time is not particularly limited as long as the desired hydrogenation rate can be achieved, but is usually 0.1 to 10 hours.

환상 올레핀 개환 중합체의 수소화 반응에 있어서의 수소화율(수소화된 주쇄 이중결합의 비율)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상이다. 수소화율이 높아질수록, 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물의 내열성이 양호한 것으로 된다.The hydrogenation rate (ratio of hydrogenated main chain double bonds) in the hydrogenation reaction of a cyclic olefin ring-opened polymer is not specifically limited, Preferably it is 70% or more, More preferably, it is 80% or more, Especially preferably, it is 90% or more And most preferably at least 99%. The higher the hydrogenation rate, the better the heat resistance of the crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance.

이상과 같이 하여 얻어지는 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물은, 하기의 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 바와 같은 다환식 노보넨계 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 것이다.The crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance obtained as mentioned above has a repeating unit derived from the polycyclic norbornene-type monomer represented by following General formula (4) or (5).

[화학식 4][Formula 4]

(상기 화학식에서, R¹, R²는 각각 독립적으로, 수소 원자; 할로젠 원자; 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기; 또는 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 치환기를 나타낸다. R¹, R²는 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. R³은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이다.)(In the above formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent; or a substituent including a silicon atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom). R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring, and R ³ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

(화학식 4, 5 중, R¹ 내지 R⁷ 및 m은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)(In formula (4, 5), R <^1> -R <^7> and m show the same meaning as the above.)

또한, 이상과 같이 하여 얻어지는 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물에서는, 수소화 반응에 제공된 개환 중합체가 갖는 신디오택틱 입체규칙성이 유지된다. 따라서, 얻어지는 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물은 신디오택틱 입체규칙성을 갖는다. 본 발명에 사용되는 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물에 있어서의 라세모·다이애드의 비율은, 그 수소 첨가물이 결정성을 갖는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 보통 55% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 65 내지 99%이다.In addition, in the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated substance obtained as mentioned above, the syndiotactic stereoregularity which the ring-opening polymer provided for the hydrogenation reaction has is maintained. Therefore, the obtained cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance has syndiotactic stereoregularity. Although the ratio of racemodiad in the crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance used for this invention is not specifically limited as long as the hydrogenated substance has crystallinity, Usually 55% or more, Preferably it is 60 % Or more, more preferably 65 to 99%.

수소화 반응에서 중합체의 택티시티(tacticity)가 변화되는 경우는 없기 때문에, 신디오택틱 입체규칙성을 갖는 환상 올레핀 개환 중합체를 수소화 반응에 제공함으로써, 신디오택틱 입체규칙성을 갖는 것에 기초하여 결정성을 갖는, 다환식 노보넨계 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물을 얻을 수 있다.Since the tacticity of the polymer does not change in the hydrogenation reaction, by providing a hydrogenation reaction with a cyclic olefin ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity, crystallinity is based on having syndiotactic stereoregularity. The crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance which has a repeating unit derived from the polycyclic norbornene-type monomer which has can be obtained.

이러한 신디오택틱 입체규칙성을 갖는 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물을 이용하는 것에 의해, 얻어지는 수지 조성물이 열의 영향에 의해 변형이 특히 일어나기 어려운 성형체를 제공할 수 있는 것으로 된다. 한편, 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물의 라세모·다이애드의 비율은, 수소화 반응에 제공하는 환상 올레핀 개환 중합체의 라세모·다이애드의 비율에 의존한다.By using the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated substance which has such syndiotactic stereoregularity, the resin composition obtained can provide the molded object which a deformation | transformation does not occur especially especially by the influence of heat. On the other hand, the ratio of the racemodiad of the crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated product depends on the ratio of the racemodiad of the cyclic olefin ring-opened polymer provided for a hydrogenation reaction.

결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물의 라세모·다이애드의 비율은, ¹³C-NMR 스펙트럼을 측정하여, 상기 스펙트럼 데이타에 기초하여 정량할 수 있다. 정량의 방법은, 중합체에 따라서도 다르지만, 예컨대 다이사이클로펜타다이엔의 개환 중합체 수소 첨가물의 경우, 오쏘다이클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 150℃에서 ¹³C-NMR 측정을 행하여, 메소·다이애드 유래의 43.35ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43ppm의 시그널의 강도비로부터 라세모·다이애드의 비율을 결정할 수 있다.The ratio of racemodiad of the crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance can be quantified on the basis of the spectral data by measuring the ¹³ C-NMR spectrum. The method of quantification also varies depending on the polymer, but, for example, in the case of a ring-opening polymer hydrogenated product of dicyclopentadiene, ¹³ C-NMR measurement is performed at 150 ° C using orthodichlorobenzene-d4 as a solvent, and meso-die The ratio of racemo diamond can be determined from the intensity ratio of the 43.35 ppm signal derived from an ad, and the 43.43 ppm signal derived from a racemo diamond.

본 발명의 수지 조성물을 구성하기 위해서 사용되는 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물은, 결정성을 갖는 것인 한에 있어서, 그 융점은 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하고, 230 내지 290℃의 융점을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이러한 융점을 갖는 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물을 이용하는 것에 의해, 특히 성형성과 내열성의 균형이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물의 융점은, 그 신디오택틱 입체규칙성의 정도(라세모·다이애드의 비율)을 조절하거나, 사용하는 단량체의 종류를 선택하거나 하는 것 등에 의해, 조절할 수 있다.As long as the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated substance used for forming the resin composition of the present invention has crystallinity, its melting point is not particularly limited, but it is preferable to have a melting point of 200 ° C. or higher, and 230 It is more preferable to have melting | fusing point of -290 degreeC. By using the crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance which has such a melting point, especially the resin composition excellent in the balance of moldability and heat resistance can be obtained. The melting point of the crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated product can be adjusted by adjusting the degree of syndiotactic stereoregularity (the ratio of racemodiadide), or selecting the kind of monomer to be used.

<왁스><Wax>

본 발명의 수지 조성물에 배합하는 왁스는, 천연 왁스이어도 합성 왁스이어도 좋다. 예컨대, 고급 지방산과 1가 또는 2가의 고급 알코올과의 에스터 등의 융점이 높은 유지상의 물질, 이것과 매우 유사한 성질을 나타내는 중성 지방이나 고급 지방산, 탄화수소 등을 들 수 있다.The wax mix | blended with the resin composition of this invention may be natural wax, or a synthetic wax may be sufficient as it. For example, a fatty acid substance with a high melting point, such as an ester of a higher fatty acid and a monohydric or divalent higher alcohol, a neutral fat, a higher fatty acid, a hydrocarbon, and the like having very similar properties to this.

왁스는, 보통, 실온에서는 연하고 매끄러운 고체로, 융점은 보통 25 내지 120℃이며, 기체는 잘 연소된다. 구체적으로는, 동물, 식물 및 광물로부터 얻어지는 납(蠟), 원유의 증류 과정에서 취출되는 탄화수소를 주성분으로 하는 상온에서 고체의 탄화수소인 석유계 왁스(파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스 또는 페트롤레이텀(petrolatum), 피셔-트롭쉬법에 의해 합성되는 탄화수소계 왁스(피셔-트롭쉬 왁스), 폴리알킬렌 왁스를 들 수 있다.The wax is usually a soft and smooth solid at room temperature, with a melting point of usually 25 to 120 ° C., and the gas burning well. Specifically, a petroleum wax (paraffin wax, microcrystalline wax or petrolatum) which is a solid hydrocarbon at room temperature mainly composed of lead extracted from animals, plants and minerals and hydrocarbons extracted in the distillation process of crude oil. petrolatum), hydrocarbon-based wax (Fisher-Tropsch wax) synthesized by the Fischer-Tropsch method, and polyalkylene wax.

이들 중에서도, 얻어지는 성형품의 투명성이 높기 때문에, 석유계 왁스나 피셔-트롭쉬 왁스나 폴리알킬렌 왁스와 같은 C_nH_{2n +2}로 표시되는 탄화수소계 왁스가 바람직하고, 피셔-트롭쉬 왁스가 보다 바람직하다. 탄화수소계 왁스는, 직쇄 또는 분기의 포화 탄화수소를 95중량% 이상 함유하는 것이다.Among these, the hydrocarbon-based wax represented by C _n H _{2n +2} such as petroleum wax, Fischer-Tropsch wax, or polyalkylene wax is preferable, and Fischer-Tropsch wax is more preferable. desirable. Hydrocarbon wax contains 95 weight% or more of linear or branched saturated hydrocarbon.

왁스의 배합량은, 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물 100중량부에 대하여 1 내지 4중량부, 바람직하게는 1 내지 3중량부의 범위에서 선택된다. 지나치게 적으면, 낮은 금형 온도에서의 결정화가 충분 진행되지 않고, 지나치게 많으면 내열성이 낮아 바람직하지 않다.The compounding quantity of a wax is 1-4 weight part with respect to 100 weight part of crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substances, Preferably it is selected in the range of 1-3 weight part. If too small, crystallization at low mold temperature does not sufficiently proceed, and if too large, heat resistance is low and undesirable.

<핵제><Nuclear agent>

본 발명의 수지 조성물에 배합하는 핵제로서는, 종래 공지된 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 소르비톨계 화합물, 유기 인산의 금속염, 유기 카복실산의 금속염, 힌더드 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 카올린 및 탈크 등을 들 수 있다.As a nucleating agent mix | blended with the resin composition of this invention, a conventionally well-known thing can be used. Examples thereof include sorbitol compounds, metal salts of organic phosphoric acid, metal salts of organic carboxylic acids, hindered amine compounds, hindered phenol compounds, kaolin and talc.

소르비톨계 화합물의 구체예로서는, 다이벤질리덴소르비톨, 다이파라메틸다이벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.As a specific example of a sorbitol type compound, dibenzylidene sorbitol, diparamethyl dibenzylidene sorbitol, etc. are mentioned.

유기 인산의 금속염으로서는, 인산2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)나트륨, 비스(2,4,8,10-테트라-tert-뷰틸-6-하이드록시-12H-다이벤조[d,g][1,2,3]다이옥사포스포신6-옥사이드)수산화알루미늄 염 등을 들 수 있다.Examples of the metal salt of organic phosphoric acid include sodium phosphate 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) and bis (2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12H -Dibenzo [d, g] [1, 2, 3] dioxaphosphosine 6-oxide) aluminum hydroxide salt, etc. are mentioned.

유기 카복실산의 금속염으로서는, 벤조산나트륨, 옥살산칼슘, 스테아르산마그네슘, 칼륨벤조에이트 등을 들 수 있다.Examples of the metal salt of the organic carboxylic acid include sodium benzoate, calcium oxalate, magnesium stearate, potassium benzoate and the like.

힌더드 아민계 화합물로서는, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)〔[3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸〕뷰틸말로네이트 등을 들 수 있다.As the hindered amine compound, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl ] Methyl] butyl malonate, etc. are mentioned.

힌더드 페놀계 화합물로서는, 트라이에틸렌글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕,1,3,5-트리스[(4-t-뷰틸-3-하이드록시-2,6-자일릴)메틸]-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트라이온, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3',5'-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있다.Examples of the hindered phenolic compound include triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris [(4- t-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like.

이들 중에서도 유기 인산의 금속염 및 탈크가 바람직하다.Among these, metal salts and talc of organic phosphoric acid are preferable.

유기 인산의 금속염으로서는, 인산2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)나트륨이 특히 바람직하다.As the metal salt of organic phosphoric acid, sodium 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) sodium is particularly preferable.

탈크로서는, 일반적으로 활석으로 불리는 광물을 분쇄한 분말을 들 수 있다. 원료인 활석은, 함수 규산마그네슘(3MgO·4SiO₂·H₂O)을 주성분으로 하고, Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO, K₂O, Na₂O 등을 부성분으로서 함유하는 천연 광물이다.As talc, the powder which grind | mined the mineral generally called talc is mentioned. Talc, which is a raw material, is a natural mineral containing hydrous magnesium silicate (3MgO · 4SiO ₂ · H ₂ O) as a main component and containing Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , CaO, K ₂ O, Na ₂ O, etc. as a subsidiary component. to be.

본 발명에서 이용하는 탈크의 백색도는, 보통 90% 이상, 바람직하게는 90 내지 97%, 보다 바람직하게는 93 내지 97%이다. 이러한 탈크는 일본탈크사나 임(林)화성사로부터 입수 가능하다.The whiteness of the talc used in the present invention is usually 90% or more, preferably 90 to 97%, more preferably 93 to 97%. Such talc can be obtained from Nippon Talc Co., Ltd. or Lim Chemical Co., Ltd.

백색도는 탈크의 조성에 의해서 영향을 받으며, 상기 범위이면, 용융 성형에 의해서도 착색되지 않고 내열성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 한편, 백색도는 JIS P8123에 따라서 측정된다.Whiteness is influenced by the composition of talc, and if it is the said range, the molded object which is not colored by melt molding but excellent in heat resistance can be obtained. In addition, whiteness is measured according to JIS P8123.

탈크의 평균입자직경(D50)은 시판되고 있는 범위이고 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 25㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 특히 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 한편, 평균입자직경(D50)은 레이저 회절법으로 측정된다.Although the average particle diameter (D50) of talc is a commercially available range and there is no restriction | limiting in particular, Preferably it is 25 micrometers or less, More preferably, it is 20 micrometers or less, Especially preferably, it is 15 micrometers or less. On the other hand, the average particle diameter (D50) is measured by the laser diffraction method.

핵제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물 100중량부에 대하여 보통 0.001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부의 범위에서 선택된다.Although the compounding quantity of a nucleating agent is not specifically limited, Usually, it is 0.001-5 weight part with respect to 100 weight part of crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substances, Preferably it is selected in the range of 0.1-3 weight part.

핵제로서 탈크를 이용하는 경우, 탈크를 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물에 배합하는 이외에, 환상 올레핀 개환 중합체를 균일계 촉매로 수소화시킬 때에, 탈크를 배합할 수도 있다.When using talc as a nucleating agent, in addition to mix | blending talc with the crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance, talc may be mix | blended when hydrogenating a cyclic olefin ring-opened polymer with a homogeneous catalyst.

<기타 성분><Other ingredients>

본 발명의 수지 조성물은, 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물, 왁스 및 핵제만으로 구성될 수도 있고, 추가로 다른 성분을 배합하여 구성될 수도 있다.The resin composition of this invention may consist only of a crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance, a wax, and a nucleating agent, and may also be comprised combining another component.

다른 성분으로서는, 백색 안료, 유리 섬유, 산화 방지제, 충전제, 착색제, 난연제, 난연 조제, 대전 방지제, 가소제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 근적외선 흡수제, 활제, 및 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물 이외의 고분자 재료 등을 예시할 수 있다.Other components include white pigments, glass fibers, antioxidants, fillers, colorants, flame retardants, flame retardants, antistatic agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, near-infrared absorbers, lubricants, and polymers other than crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated additives. A material etc. can be illustrated.

특히, 후술하는 LED 광 반사체의 제조에 이용하는 경우에는, 내열성을 향상시킬 목적으로, 백색 안료 및/또는 유리 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.In particular, when using for the manufacture of the LED light reflector mentioned later, it is preferable to use a white pigment and / or glass fiber for the purpose of improving heat resistance.

백색 안료로서는, 특별히 제약되지 않지만, 예컨대, 실리카, 알루미나, 산화타이타늄, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 산화칼슘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 침강성 탄산칼슘, 아황산칼슘, 타이타늄산칼륨, 타이타늄산납, 황산바륨, 탄산바륨, 황산바륨, 연백, 산화아연, 염기성 황산납, 리토폰, 황화아연, 산화지르코늄, 바라이트, 백악, 석고, 점토, 활석분말, 규조토 등을 들 수 있다.Although it does not restrict | limit especially as a white pigment, For example, silica, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, calcium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, precipitated calcium carbonate, calcium sulfite, potassium titanate, lead titanate Barium sulfate, barium carbonate, barium sulfate, lead white, zinc oxide, basic lead sulfate, lithopone, zinc sulfide, zirconium oxide, barite, chalk, gypsum, clay, talc powder, diatomaceous earth, and the like.

이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

백색 안료의 형상은 판상, 입상, 구상, 섬유상 또는 부정 형상 등, 어떠한 것이어도 좋다.The shape of the white pigment may be any, such as plate, granular, spherical, fibrous or irregular.

이들 중에서도, 백색 안료로서 산화타이타늄을 이용하는 것이 바람직하다.Among these, it is preferable to use titanium oxide as a white pigment.

산화타이타늄의 종류는 특별히 한정되지 않고, 루틸형 산화타이타늄, 아나타제형 산화타이타늄 중의 어느 것이나 사용할 수 있지만, 열 안정성의 점에서 루틸형 산화타이타늄을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 산화타이타늄의 형상도 특별히 한정되지 않고, 구상, 인편(鱗片)상, 부정형 등의 어느 것이어도 좋다. 산화타이타늄의 평균 입경은, 보통 0.05 내지 5㎛, 바람직하게는 0.05 내지 1㎛, 더 바람직하게는 0.1 내지 1㎛이다. 이러한 평균 입경을 갖는 산화타이타늄을 이용하는 것에 의해, 가시광의 반사율이 특히 우수한 LED 광 반사체를 성형할 수 있는 조성물을 얻을 수 있다.The type of titanium oxide is not particularly limited, and either rutile titanium oxide or anatase titanium oxide may be used, but rutile titanium oxide is particularly preferable from the viewpoint of thermal stability. Moreover, the shape of titanium oxide is not specifically limited, either, spherical shape, flaky shape, indefinite form, etc. may be sufficient. The average particle diameter of titanium oxide is usually 0.05 to 5 µm, preferably 0.05 to 1 µm, and more preferably 0.1 to 1 µm. By using titanium oxide which has such an average particle diameter, the composition which can shape | mold the LED light reflector which is especially excellent in the reflectance of visible light can be obtained.

한편, 산화타이타늄의 입경이란, 구상의 경우는 직경을 가리키고, 그 밖의 경우는 최장의 양 말단간 거리를 가리킨다. 또한, 평균 입경은 전자현미경(투과형(TEM) 또는 주사형(SEM))으로 몇개의 단일 입자직경을 측정하여 평균한 값이다.On the other hand, the particle diameter of titanium oxide refers to the diameter in spherical cases, and the distance between both ends of the longest in other cases. In addition, an average particle diameter is the value which measured and averaged several single particle diameters by the electron microscope (transmission type (TEM) or scanning type (SEM)).

백색 안료의 배합량은, LED 광 반사체를 성형하는 경우, 얻어지는 조성물의 광 반사율과, 내열성, 성형성과의 균형을 고려하여 결정하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물 100중량부에 대하여 보통 20 내지 200중량부, 바람직하게는 25 내지 100중량부의 범위에서 선택된다.When shaping | molding an LED light reflector, the compounding quantity of a white pigment should just be determined in consideration of the balance of the light reflectance, heat resistance, and moldability of the composition obtained, and although it does not specifically limit, 100 weight of crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated additives It is usually selected in the range of 20 to 200 parts by weight, preferably 25 to 100 parts by weight relative to the part.

유리 섬유로서는, 예컨대, 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비드, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 흑연, 알루미늄분말, 황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.Examples of the glass fibers include glass fibers, glass flakes, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

LED 광 반사체를 성형하는 경우, 내열성의 관점에서, 유리 섬유 및/또는 산화타이타늄을 이용하는 것이 바람직하고, 유리 섬유 및 산화타이타늄을 이용하는 것이 특히 바람직하다.When molding an LED light reflector, it is preferable to use glass fiber and / or titanium oxide from a heat resistant viewpoint, and it is especially preferable to use glass fiber and titanium oxide.

유리 섬유 및 산화타이타늄을 이용하는 경우의 양자의 합계 배합량은, 보통 21 내지 200중량부, 바람직하게는 45 내지 190중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 180중량부의 범위에서 선택된다.The total compounding amount of both in the case of using glass fiber and titanium oxide is normally selected in the range of 21-200 weight part, Preferably it is 45-190 weight part, More preferably, it is 50-180 weight part.

또, LED 광 반사체를 성형하는 경우, 산화 방지제를 첨가하는 것도 바람직하다. 산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 페놀계 산화 방지제를 이용하는 것이 바람직하다.Moreover, when shape | molding an LED light reflector, it is also preferable to add antioxidant. It does not specifically limit as antioxidant, For example, a phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, and sulfur type antioxidant can be used. Among these, it is preferable to use a phenolic antioxidant.

페놀계 산화 방지제로서는, 종래 공지된 것이 사용될 수 있고, 예컨대, 2-t-뷰틸-6-(3-t-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-다이-t-아밀-6-(1-(3,5-다이-t-아밀-2-하이드록시페닐)에틸)페닐아크릴레이트 등의 일본 특허공개 소63-179953호 공보나 일본 특허공개 평1-168643호 공보에 기재된 아크릴레이트계 화합물; 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐프로피오네이트)메테인[즉, 펜타에리트리메틸테트라키스(3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐프로피오네이트)], 트라이에틸렌글라이콜 비스(3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트) 등의 알킬 치환 페놀계 화합물; 6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸아닐리노)-2,4-비스옥틸싸이오-1,3,5-트라이아진, 4-비스옥틸싸이오-1,3,5-트라이아진, 2-옥틸싸이오-4,6-비스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트라이아진 등의 트라이아진기 함유 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬 치환 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하게 사용된다.As the phenolic antioxidant, conventionally known ones can be used, for example, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-179953 or Japanese Patent Publication such as 4-di-t-amyl-6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate Acrylate compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1 -68643; Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 1,1 , 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl 4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis (methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenylpropionate) methane [i.e., pentaerytrimethyltetrakis ( 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate)], triethyleneglycol bis (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) prop Alkyl-substituted phenol compounds such as cionate), 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bisoctylthio-1,3,5-triazine, 4-bisoctylthio-1,3,5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis- (3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino) -1,3, Triazine group containing phenol type compounds, such as 5-triazine, etc. are mentioned. Even, an alkyl-substituted phenol-based antioxidants are particularly preferably used.

인계 산화 방지제로서는, 예컨대, 트라이페닐포스파이트, 다이페닐아이소데실포스파이트, 페닐다이아이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(다이노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 10-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-뷰틸페닐-다이-트라이데실포스파이트), 4,4'아이소프로필리덴-비스(페닐-다이-알킬포스파이트)(알킬 부분의 탄소수 12 내지 15) 등의 다이포스파이트계 화합물을 들 수 있다.Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, and tris (2,4-di -t-butylphenyl) phosphite, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide Monophosphite compounds such as these; 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecylphosphite), 4,4'isopropylidene-bis (phenyl-di-alkylphosphite) (alkyl And diphosphite compounds such as carbon atoms of a part of 12 to 15).

황계 산화 방지제로서는, 예컨대, 다이라우릴3,3-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸3,3'-싸이오다이프로피피오네이트, 다이스테아릴3,3-싸이오다이프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-싸이오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실싸이오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인 등을 들 수 있다.Examples of sulfur-based antioxidants include dilauryl 3,3-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3-thiodipropionate, and lauryl stearate. Aryl3,3-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4 , 8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane.

산화 방지제를 이용하는 경우, 그 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물 100중량부에 대하여, 보통 0.001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부의 범위에서 선택된다.When using antioxidant, the compounding quantity is although it does not specifically limit, Usually, 0.001-5 weight part, Preferably it is chosen in the range of 0.1-3 weight part with respect to 100 weight part of crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substances.

본 발명의 수지 조성물은, 통상적 방법에 따라서, 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물에, 왁스, 핵제, 및 소망에 따라 다른 성분을 배합하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 1축 혼련기나 2축 혼련기 등을 이용하여 용융 혼련하는 것에 의해 행하여도 좋고, 믹서 등을 이용하여 드라이 블렌딩하여 행하여도 좋다.The resin composition of this invention can be prepared by mix | blending and mixing a wax, a nucleating agent, and another component as needed, to a crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance according to a conventional method. A mixing method is not specifically limited, For example, it may carry out by melt-kneading using a uniaxial kneader, a biaxial kneader, etc., and you may carry out dry blending using a mixer etc.

한편, LED 광 반사체 성형용에는, 전술한 대로, 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물, 왁스, 핵제 외에, 백색 안료 및 유리 섬유, 추가로 소망에 따라 다른 성분(예컨대 산화 방지제)을 배합하여 혼합함으로써 수지 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 이러한 수지 조성물을 이용함으로써 보다 광 반사율이 우수하고 고온 조건하에서도 그 우수한 광 반사율이 저하됨이 없이 장기간 유지되는 LED 광 반사체를 양호한 성형성으로 얻을 수 있다.On the other hand, for LED light reflector molding, in addition to the crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance, wax, nucleating agent, white pigments and glass fibers, and other components (such as antioxidants) may be blended and mixed as desired. It is preferable to prepare a resin composition. By using such a resin composition, the LED light reflector which is more excellent in light reflectance and hold | maintains for a long time without a fall in the excellent light reflectance under high temperature conditions can be obtained with favorable moldability.

LED 광 반사체 성형용 수지 조성물의 광 반사율(파장 450nm의 분광 반사율, 열화 전)은, 특별히 한정되지 않지만, 80% 이상인 것이 바람직하고, 85 내지 95% 인 것이 보다 바람직하다. LED 광 반사체 성형용 수지 조성물의 광 반사율은 백색 안료의 종류 및 배합량에 의해 조절하는 것이 가능하다.Although the light reflectance (spectral reflectance of wavelength 450nm, before deterioration) of the resin composition for LED light reflector molding is not specifically limited, It is preferable that it is 80% or more, and it is more preferable that it is 85 to 95%. The light reflectance of the resin composition for LED light reflector molding can be adjusted with the kind and compounding quantity of a white pigment.

LED 광 반사체 성형용 수지 조성물의 용융 유량(280℃, 2.16kgf)은, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 150g/10분인 것이 바람직하고, 10 내지 100g/10분인 것이 보다 바람직하다. LED 광 반사체 성형용 수지 조성물의 용융 유량은, 이용하는 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물의 분자량이나 백색 안료의 종류 및 배합량에 의해 조절하는 것이 가능하다.Although melt flow rate (280 degreeC, 2.16 kgf) of the resin composition for LED light reflector molding is not specifically limited, It is preferable that it is 5 to 150 g / 10 minutes, and it is more preferable that it is 10 to 100 g / 10 minutes. The melt flow rate of the resin composition for LED light reflector molding can be adjusted by the molecular weight of the crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance to be used, and the kind and compounding quantity of a white pigment.

본 발명의 수지 조성물에 의하면, 비교적 저온의 금형 온도에서 사출 성형하여도, 결정화가 충분히 진행하여, 열의 영향에 의한 변형이 일어나기 어려운 성형체를 제공할 수 있다.According to the resin composition of this invention, even if it is injection molding at the comparatively low mold temperature, crystallization advances enough and the molded object which is hard to produce deformation by the influence of heat can be provided.

2) 성형체2) molded body

본 발명의 성형체는, 본 발명의 수지 조성물을 용융 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.The molded object of this invention is formed by melt-molding the resin composition of this invention.

용융 성형하는 방법으로서는, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형 등의 방법을 들 수 있다. 용융 성형법은 목적하는 형상 등에 따라 선택하면 되지만, 본 발명의 수지 조성물은 우수한 성형성(용융 성형성)을 갖기 때문에, 양산성이 우수한 사출 성형법을 적용하는 것이 바람직하다.As a method of melt molding, methods, such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calender molding, are mentioned. The melt molding method may be selected according to the desired shape and the like, but the resin composition of the present invention has excellent moldability (melt moldability), and therefore, it is preferable to apply an injection molding method excellent in mass productivity.

성형체의 형상은 특별히 제약되지 않는다.The shape of the molded body is not particularly limited.

성형체로서는, 예컨대, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 센서, 안테나, IC 트레이, 섀시, 코일 봉지, 모터 케이스, 전원 박스 등의 전자 부품; LED 광 반사체; 차량용 조명기구의 리플렉터; 자동차용 모터 케이스, 센서 케이스, 모듈 부품 케이스 등의 자동차 부품; 광학 렌즈 거울통; 가요성 프린트 기판; 프린트 배선판 적층용 이형필름; 태양 전지용 기판; 전자레인지, 취반기, 전동 자 포트(jar pot), 건조 세탁기, 식기 세정기, 에어콘 등의 가전 부품; 포장용, 곤포용 필름; 식품용 시트, 트레이; LED 몰드재; 펌프 케이싱, 임펠러, 배관 이음매, 욕실 패널 등의 주택 설비품 등을 들 수 있다.As a molded object, For example, Electronic components, such as a connector, a relay, a capacitor | condenser, a sensor, an antenna, an IC tray, a chassis, a coil bag, a motor case, a power box; LED light reflector; Reflectors of vehicle lighting fixtures; Automobile parts such as automobile motor cases, sensor cases, and module part cases; Optical lens mirrors; Flexible printed circuit boards; Release film for printed wiring board lamination; Solar cell substrates; Household appliances such as microwave ovens, cookers, jar pots, dry washing machines, dishwashers, and air conditioners; Packaging and packaging films; Food sheets, trays; LED mold material; And home appliances such as pump casings, impellers, piping joints, and bathroom panels.

이들 중에서도, 본 발명의 성형체로서는, LED 광 반사체인 것이 바람직하다.Among these, as a molded object of this invention, it is preferable that it is an LED light reflector.

LED 광 반사체로서는, 예컨대, 대형 액정표시장치의 백라이트의 광원, 조명기구, 휴대전화 등의 소형 전자기기의 액정 디스플레이의 백라이트의 광원, 도로 교통 표시판 등의 전광 표시판의 광원으로서 사용되는 LED의 광 반사체 등을 들 수 있다.Examples of the LED light reflector include a light source of a backlight of a large liquid crystal display device, a light source of a backlight of a liquid crystal display of a small electronic device such as a lighting device, a mobile phone, and a light source of an LED used as a light source of an electronic display panel of a road traffic display. Etc. can be mentioned.

LED 광 반사체의 형상은, 그 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되고, 필요에 따라, 다른 재료와 조합하여 LED 광 반사체를 구성할 수도 있다.What is necessary is just to determine the shape of an LED light reflector suitably according to the use, etc., and, if needed, you may comprise an LED light reflector in combination with another material.

얻어지는 LED 광 반사체에, 통상적 방법에 따라, 반도체칩이나 봉지재를 조합시키는 것에 의해 LED를 구성할 수 있다.LED can be comprised by combining a semiconductor chip and a sealing material with the LED light reflector obtained by a conventional method.

실시예Example

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 한편,각 예 중의 부 및 %는, 특별히 부정하지 않는 한, 중량 기준이다.Below, an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail. In addition, the part and% in each case are a basis of weight unless there is particular notice.

또, 각 예에 있어서의 측정이나 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.In addition, the measurement and evaluation in each case were performed with the following method.

(1) 환상 올레핀 개환 중합체의 분자량(중량평균분자량 및 수평균분자량)(1) Molecular weight (weight average molecular weight and number average molecular weight) of the cyclic olefin ring-opened polymer

겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시스템 HLC-8220(도소사 제품)으로, H타입 컬럼(도소사 제품)을 이용하고, 테트라하이드로퓨란을 용매로 하여 40℃에서 측정하여, 폴리스타이렌 환산치로서 구했다.The gel permeation chromatography (GPC) system HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) was used to measure tetrahydrofuran as a solvent at 40 ° C using an H-type column (manufactured by Tosoh Corporation), and was obtained as a polystyrene conversion value.

(2) 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물에 있어서의 수소화율(2) Hydrogenation rate in cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance

¹H-NMR 측정에 의해 구했다. ^It calculated | required by ¹ H-NMR measurement.

(3) 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물의 융점(3) Melting point of cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated substance

시차주사열량계를 이용하여, 승온 온도: 10℃/분으로 측정했다.The temperature was measured at a temperature of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter.

(4) 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물의 라세모·다이애드의 비율(4) Ratio of racemo diad of cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance

오쏘다이클로로벤젠-d₄를 용매로 하여, 150℃에서 ¹³C-NMR 측정을 행하여, 메소·다이애드 유래의 43.35ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43ppm의 시그널의 강도비에 기초하여 결정했다. ¹³ C-NMR measurement was carried out at 150 ° C using orthodichlorobenzene-d ₄ as a solvent, and a ratio of 43.35 ppm of the signal derived from meso-died and 43.43 ppm of the signal derived from racemodiad was measured. Decided on the basis of

(5) (ΔHm-ΔHc)/ΔHm(5) (ΔHm-ΔHc) / ΔHm

시차주사열량계를 이용하여, 성형체 10mg을 JIS K7122에 준하여, 가열 속도 10℃/분으로 승온시켰을 때의 열분석도로부터, 결정 융해열량 ΔHm(J/g)과 결정화 열량 ΔHc(J/g)을 구하여, 산출했다.Using a differential scanning calorimeter, the heat of fusion of crystals ΔHm (J / g) and the heat of crystallization ΔHc (J / g) were determined from the thermal analysis diagram when 10 mg of the molded body was heated at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K7122. It calculated and calculated.

상기 수치의 최대치는 1.0이며, 수치가 클수록 결정화가 진행하고 있는 것을 의미하고, 0.9보다 작은 것에서는, 충분히 결정화가 진행하고 있지 않아, 치수 안정성이 저하되거나, 땜납 내열성이 불충분해져 바람직하지 않다.The maximum value of the numerical value is 1.0, which means that the larger the value is, the more the crystallization proceeds. If the value is smaller than 0.9, the crystallization does not sufficiently proceed, the dimensional stability is lowered, or the solder heat resistance is insufficient, which is not preferable.

여기서 상기 수치가 0.9 이상의 것을 ○, 0.6 이상 0.9 미만의 것을 △, 0.6보다 작은 것을 ×이라고 평가했다.Here, the said numerical value evaluated the thing of 0.9 or more thing (circle) and the thing of 0.6 or more and less than 0.9 as (triangle | delta) and the thing smaller than 0.6 as x.

(6) 내열 장기 안정성 시험(6) heat-resistant long-term stability test

초기 반사율을 측정한 평판에 대하여, 오븐을 이용한 200℃×10시간의 열처리를 행한 후, 성형체의 치수 변형을 확인했다.After performing the heat processing of 200 degreeC x 10 hours using the oven, about the flat plate which measured the initial reflectance, the dimensional deformation of the molded object was confirmed.

변형이 없었던 것을 ○, 0.2mm 이상의 휨이 보여진 것을 △, 0.5mm 이상의 휨이 보여진 것을 ×이라고 평가했다.(Circle) and the thing with the deflection of 0.2 mm or more that were not deformed were evaluated as (triangle | delta) and the thing with the bending of 0.5 mm or more was seen as x.

〔합성예 1〕[Synthesis Example 1]

충분히 건조한 후, 질소 치환한 유리제 내압 반응용기에, 다이사이클로펜타다이엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 75% 사이클로헥세인 용액 40부(다이사이클로펜타다이엔의 양으로서 30부)를 투입하고, 추가로 사이클로헥세인 738부 및 1-헥센 3.3부를 가하고, 50℃로 가온했다. 한편, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로퓨란) 착체 1.1부를 56부의 톨루엔에 용해시킨 용액에, 19중량%의 다이에틸알루미늄에톡사이드/n-헥세인 용액 4.6부를 가하고 10분간 교반하여, 촉매 용액을 조제했다. 이 촉매 용액을 반응기에 가하여 개환 중합 반응을 개시하였다. 그 후, 50℃를 유지하면서, 5분마다 75% 다이사이클로펜타다이엔/사이클로헥세인 용액 40부를 9회 첨가한 후, 2시간 반응을 계속했다. 이어서, 소량의 아이소프로판올을 가하여, 중합 반응을 정지시킨 후, 중합 반응 용액을 다량의 아이소프로판올 중에 부어, 개환 중합체를 응고시켰다.After sufficiently drying, 40 parts of a 75% cyclohexane solution (30 parts as the amount of dicyclopentadiene) of dicyclopentadiene (with an endorse content of 99% or more) were introduced into a nitrogen-containing glass withstand pressure reactor. Furthermore, 738 parts of cyclohexane and 3.3 parts of 1-hexene were added, and it heated at 50 degreeC. On the other hand, 4.6 parts of 19 weight% diethyl aluminum ethoxide / n-hexane solution was added to the solution which melt | dissolved 1.1 parts of tetrachloro tungsten phenylimide (tetrahydrofuran) complex in 56 parts of toluene, and stirred for 10 minutes, and a catalyst The solution was prepared. This catalyst solution was added to the reactor to initiate the ring-opening polymerization reaction. Thereafter, 40 parts of 75% dicyclopentadiene / cyclohexane solution was added 9 times every 5 minutes while maintaining 50 ° C, and the reaction was continued for 2 hours. Subsequently, a small amount of isopropanol was added to terminate the polymerization reaction, and then the polymerization reaction solution was poured into a large amount of isopropanol to solidify the ring-opening polymer.

응고된 중합체를 여과에 의해 회수했다. 수득된 개환 중합체를 감압 하 40℃에서 20시간 건조했다. 중합체의 수득량은 296부(수율=99%)였다. 또한, 이 중합체의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은 각각 10,100 및 17,200이며, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.70였다.The coagulated polymer was recovered by filtration. The ring-opened polymer obtained was dried at 40 ° C. for 20 hours under reduced pressure. The yield of polymer was 296 parts (yield = 99%). In addition, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of this polymer were 10,100 and 17,200, respectively, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) calculated | required from these was 1.70.

계속해서, 수득된 개환 중합체 60부와 사이클로헥세인 261부를 내압 반응용기에 가하고 교반하여, 중합체를 사이클로헥세인에 용해시킨 후, 클로로하이드리도카보닐트리스(트라이페닐포스핀)루테늄 0.039부를 톨루엔 40부에 용해시킨 수소화 촉매 용액을 첨가하여, 수소압 4MPa, 160℃에서 5시간 수소화 반응을 행했다. 수득된 수소화 반응액을 다량의 아이소프로필알코올에 부어 폴리머를 완전히 석출시켜, 여과 분리, 세정한 후, 60℃에서 24시간 감압 건조하여, 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물 A를 수득했다.Subsequently, 60 parts of the obtained ring-opened polymer and 261 parts of cyclohexane were added to the pressure resistant reactor and stirred, and the polymer was dissolved in cyclohexane, and then 0.039 parts of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium 0.039 parts of toluene 40 The hydrogenation catalyst solution melt | dissolved in the part was added, and hydrogenation reaction was performed at 4 Mpa of hydrogen pressure and 160 degreeC for 5 hours. The obtained hydrogenation reaction solution was poured into a large amount of isopropyl alcohol, and the polymer was completely precipitated, filtered off, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product A.

결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물 A의 수소화율은 99% 이상, 라세모·다이애드의 비율은 79%이며, 융점은 260℃였다. 중합 반응에서 이용한 1-헥센의 양, 수득된 개환 중합체의 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn), 및 수득된 개환 중합체 수소 첨가물의 수소화율 및 융점을 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.The hydrogenation rate of the crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance A was 99% or more, the ratio of the racemo diad was 79%, and melting | fusing point was 260 degreeC. The amount of 1-hexene used in the polymerization reaction, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained ring-opening polymer, and the hydrogenation rate and melting point of the obtained ring-opening polymer hydrogenated product It shows collectively in Table 1 below.

〔합성예 2, 3〕Synthesis Examples 2 and 3

합성예 1에 있어서, 1-헥센의 양을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물 B, C를 수득했다. 수득된 개환 중합체의 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn), 및 수득된 개환 중합체 수소 첨가물의 수소화율, 라세모·다이애드의 비율 및 융점을 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.In Synthesis Example 1, except that the amount of 1-hexene was changed as shown in Table 1 below, crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated substances B and C were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained ring-opened polymer, the hydrogenation rate of the obtained ring-opened polymer hydrogenated substance, the ratio of racemo diad and melting point are shown in the following table. It shows collectively in 1.

[표 1][Table 1]

〔실시예 1〕[Example 1]

결정성 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물 A 100부, 왁스(융점 69℃, 상품명 「LUVAX 1266」, 니혼세이로우사 제품) 2부, 산화 방지제(테트라키스〔메틸렌-3-(3',5'-다이-tert-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메테인, 상품명 「이가녹스(등록상표) 1010」, BASF Japan사 제품) 0.8부, 및 핵제(인산2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)나트륨, 상품명 「아데카스타브(등록상표) NA-11」, ADEKA사 제품) 0.8부를 혼합한 후, 소형 혼련기(Micro 15 Compounder, DSM Xplore 제)를 이용하여, 290℃, 100rpm의 조건으로 2분간 혼련하고, 수득된 혼련물을 펠렛화했다. 그 후, 소형 사출 성형기(Micro Injection Moulding Machine 10cc, DSM Xplore사 제품)로 성형 온도 290℃, 사출 압력 0.7MPa, 금형내 유지 시간 10초로, 각각 금형 온도를 100℃, 120℃, 150℃의 조건에서, 종 70mm, 횡 30mm, 두께 3mm의 평판을 성형했다. 각각의 성형판의 파편을 시차주사열량계를 이용하여 (ΔHm-ΔHc)/ΔHm을 구하여, 금형 100℃에서 성형한 것에 대하여, 내열 장기 안정성 시험을 행하여 변형 없는 것을 확인했다. 조성물의 조성과 각각의 평가 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타낸다.100 parts of crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substance A, two parts of wax (melting point 69 degreeC, brand name "LUVAX 1266", the product made by Nippon Seiro), antioxidant (tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-)] Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, trade name "Iganox® 1010", 0.8 parts from BASF Japan Co., Ltd., and a nucleating agent (2,2'-methylene bis phosphate) After mixing 0.8 parts of (4,6-di-tert-butylphenyl) sodium, a brand name "adecasta (trademark) NA-11", the product made by ADEKA company, the small kneading machine (Micro 15 Compounder, DSM Xplore product) The mixture was kneaded for 2 minutes under conditions of 290 ° C and 100 rpm, and the obtained kneaded product was pelletized. Thereafter, a small injection molding machine (Micro Injection Molding Machine 10cc, manufactured by DSM Xplore) has a mold temperature of 290 ° C, an injection pressure of 0.7 MPa, and a holding time of 10 seconds for the mold temperature of 100 ° C, 120 ° C, and 150 ° C, respectively. , A flat plate having a length of 70 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 3 mm was molded. The fragments of each molded plate obtained (ΔHm-ΔHc) / ΔHm using a differential scanning calorimeter and were molded at a mold at 100 ° C., whereby a heat-resistant long-term stability test was conducted to confirm that there was no deformation. The composition of the composition and the results of each evaluation are summarized in Table 2 below.

〔실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5〕[Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5]

실시예 1에 있어서, 조성물의 배합량(중량부)을 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 성형체를 얻어, 그 평가를 행했다. 각각의 평가 결과는 표 2에 정리하여 나타내었다. 한편, 표 2에 있어서, 핵제로서 이용하고 있는 탈크는 상품명 「MS」(백색도 93%,평균입자직경(D50) 14㎛, 일본탈크사 제품)이며, 무기 충전제의 유리 섬유는 상품명 「CSG 3PA-830」(日東紡社 제품), 산화타이타늄은 상품명 「FTR-700」(평균 입경 0.2㎛의 루틸형 산화타이타늄, 사카이화학공업사 제품)이다. 가소제로서 이용하는 아디프산에스터는 아디프산다이2-에틸헥실(DOA), 프탈산에스터는 프탈산다이2-에틸헥실(DOP)을 이용했다.In Example 1, the molded object was obtained and evaluated similarly to Example 1 except having changed the compounding quantity (weight part) of a composition as shown in Table 2 below. Each evaluation result is put together in Table 2 and shown. In addition, in Table 2, the talc used as a nucleating agent is brand name "MS" (93% of whiteness, 14 micrometers of average particle diameter (D50), the product made by Nippon Talc company), The glass fiber of an inorganic filler is a brand name "CSG 3PA- 830 "(made by Nippon Motor Co., Ltd.), and a titanium oxide are brand name" FTR-700 "(rutile type titanium oxide with an average particle diameter of 0.2 micrometer, the product made by Sakai Chemical Co., Ltd.). Adipic acid ester used as a plasticizer used di 2-ethylhexyl adipic acid (DOA), and phthalic acid ester 2-diethylhexyl (DOP) was used.

[표 2][Table 2]

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물(실시예 1 내지 5)은, 양호한 성형성을 갖고, 낮은 금형 온도에서도 결정화가 진행하여, 내열성이 우수한 성형체가 얻어졌다. 한편, 왁스량이 적으면 결정화의 진행이 일어나기 어려워, 얻어지는 성형체의 장기 내열성이 불충분했다(비교예 1, 2). 또한, 왁스량이 많으면, 결정화는 진행하지만, 왁스의 내열성이 낮기 때문에 성형체의 장기 내열성이 뒤떨어진다(비교예 3). 또한, 왁스 대신에 가소제를 이용한 경우, 저온에서의 결정화가 불충분하여, 얻어지는 성형체는 내열 장기 안정성 시험후의 변형이 크고, 내열성이 불충분한 것이었다(비교예 4, 5).As can be seen from Table 2, the resin compositions (Examples 1 to 5) of the present invention had good moldability, crystallization proceeded even at a low mold temperature, and a molded article having excellent heat resistance was obtained. On the other hand, when the amount of wax was small, the progress of crystallization hardly occurred, and the long-term heat resistance of the obtained molded article was insufficient (Comparative Examples 1 and 2). In addition, when the amount of wax is large, crystallization proceeds, but since the heat resistance of the wax is low, the long-term heat resistance of the molded body is inferior (Comparative Example 3). Moreover, when plasticizer was used instead of wax, crystallization at low temperature was inadequate, and the obtained molded object had large deformation after heat-resistant long-term stability test, and had insufficient heat resistance (Comparative Examples 4 and 5).

Claims (7)

다환식 노보넨계 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 결정성의 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물, 상기 수소 첨가물 100중량부에 대하여 1 내지 4중량부의 왁스, 및 핵제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.A crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated substance having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene-based monomer, 1 to 4 parts by weight of wax, and a nucleating agent, based on 100 parts by weight of the hydrogenated substance. 제 1 항에 있어서,
상기 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물이, 신디오택틱 입체규칙성을 갖는 환상 올레핀 개환 중합체의 수소 첨가물인 수지 조성물.The method of claim 1,
The resin composition whose said cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated substance is a hydrogenated substance of the cyclic olefin ring-opened polymer which has syndiotactic stereoregularity. 제 1 항에 있어서,
상기 왁스가 탄화수소계 왁스인 수지 조성물.The method of claim 1,
The resin composition wherein the wax is a hydrocarbon wax. 제 1 항에 있어서,
상기 핵제가 탈크 또는 유기 인산의 금속염인 수지 조성물.The method of claim 1,
The resin composition wherein the nucleating agent is a metal salt of talc or organic phosphoric acid. 제 1 항에 있어서,
상기 핵제의 함유량이, 상기 환상 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부인 수지 조성물.The method of claim 1,
The resin composition whose content of the said nucleating agent is 0.001-5 weight part with respect to 100 weight part of said cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated substances. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 용융 성형하여 얻어지는 성형체.The molded object obtained by melt-molding the resin composition of any one of Claims 1-5. 제 6 항에 있어서,
LED 광 반사체인 성형체.The method according to claim 6,
Molded body which is an LED light reflector.