JP5949388B2 - Resin composition and molded body thereof - Google Patents

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Description

本発明は、耐熱性と耐光性に優れた光反射体に好適な樹脂組成物及びその光反射体に関する。   The present invention relates to a resin composition suitable for a light reflector excellent in heat resistance and light resistance, and the light reflector.

高温条件下でも、長期間に渡って優れた光反射率を維持するＬＥＤ光反射体を与える樹脂組成物として、多環式ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物とワックスと核剤とを含有する樹脂組成物が、特許文献１において提案されている。特許文献１によれば、ＬＥＤ光反射体の製造に際しては、この樹脂組成物に耐熱性を向上させる目的で、白色顔料やガラス繊維を配合することが好ましい（段落００８９）。   Crystalline cyclic olefin ring opening having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene-based monomer as a resin composition that provides an LED light reflector that maintains excellent light reflectivity over a long period of time even under high temperature conditions Patent Document 1 proposes a resin composition containing a polymer hydrogenated product, a wax, and a nucleating agent. According to Patent Document 1, when manufacturing an LED light reflector, it is preferable to add a white pigment or glass fiber to the resin composition for the purpose of improving heat resistance (paragraph 0089).

ところで、脂環構造含有重合体に、ピペリジン誘導体である、ある種のヒンダードアミン系光安定剤を配合すると、透明性に優れ、かつ、青色光線に対する耐性に優れたブルーレーザーを使用した光学機器の光学部品に好適な樹脂組成物となることが開示されている。ピペリジン誘導体を配合すると、他のヒンダードアミン系光安定剤に比して、青色光線に対する耐性と透明性に優れる（段落０００８）。特許文献２で好適なヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジン骨格を構成する窒素原子に水素又はメチル基を有するものである。   By the way, when a certain kind of hindered amine light stabilizer, which is a piperidine derivative, is blended with an alicyclic structure-containing polymer, optical properties of an optical device using a blue laser having excellent transparency and resistance to blue light. It is disclosed that the resin composition is suitable for parts. When a piperidine derivative is blended, it is excellent in resistance to blue light and transparency as compared with other hindered amine light stabilizers (paragraph 0008). A suitable hindered amine light stabilizer in Patent Document 2 has a hydrogen atom or a methyl group at the nitrogen atom constituting the piperidine skeleton.

国際公開第ＷＯ２０１２／０３３０７６号International Publication No. WO2012 / 033076 国際公開第ＷＯ２００７／００４６０５号International Publication No. WO2007 / 004605

本発明は、成形性に優れ、長期間高温や光照射にさらされても、反射率を維持する光反射版に好適な樹脂組成物を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a resin composition that is excellent in moldability and suitable for a light reflection plate that maintains the reflectance even when exposed to high temperature and light irradiation for a long period of time.

本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献１の樹脂組成物に対して、酸化チタンと、ピペリジン環の窒素原子に水素原子が結合していない、Ｎ−置換のピペリジン誘導体である光安定剤とを、それぞれ所定量、配合した樹脂組成物であれば、上記の問題を解決できることを見出した。
また、この樹脂組成物を用いることにより、熱の影響による光反射率の低下が起こり難いＬＥＤ光反射体を良好な成形性で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors, as compared with the resin composition of Patent Document 1, titanium oxide and a light stabilizer that is an N-substituted piperidine derivative in which a hydrogen atom is not bonded to a nitrogen atom of a piperidine ring. It has been found that the above-mentioned problems can be solved if a resin composition is blended in a predetermined amount.
Further, by using this resin composition, it has been found that an LED light reflector that is less likely to cause a decrease in light reflectance due to the influence of heat can be obtained with good moldability, and the present invention has been completed.

かくして、本発明によれば、多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物、当該水素添加物１００重量部に対して２０〜１００重量部の酸化チタン、及び当該酸化チタンの重量の、１／５００〜１／１５０倍重量のＮ−置換ピペリジン構造を有する光安定剤（以下、「特定ＨＡＬＳ」ということがある。）を含有する樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、前記樹脂組成物を、溶融成形して得られる光反射体が提供される。光反射体は、ＬＥＤ用の光反射体であるのが好ましい。 Thus, according to the present invention, a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene-based monomer, 20 to 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of the hydrogenated product And a light stabilizer having an N-substituted piperidine structure (hereinafter sometimes referred to as “specific HALS”) 1/500 to 1/150 times the weight of the titanium oxide. Things are provided.
Moreover, according to this invention, the light reflector obtained by melt-molding the said resin composition is provided. The light reflector is preferably a light reflector for LEDs.

以下、本発明を、１）樹脂組成物、及び、２）成形体、に項分けして詳細に説明する。
１）樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物（以下、単に「結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物」ということがある。）、当該水素添加物１００重量部に対して２０〜１００重量部の酸化チタン、及び当該酸化チタンに対して、１／５００〜１／１５０倍重量の特定ＨＡＬＳを含有することを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing it into 1) a resin composition and 2) a molded body.
1) Resin Composition The resin composition of the present invention has a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product (hereinafter simply referred to as “crystalline cyclic olefin ring-opening”) having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene monomer. Polymer hydrogenated product "), 20 to 100 parts by weight of titanium oxide with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated product, and 1/500 to 1/150 times the weight of the titanium oxide. It contains specific HALS.

＜結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物＞
本発明に用いる結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物は、多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも含有する単量体を開環重合し、得られた開環重合体の主鎖二重結合を水素化することにより得られるものであって、かつ、結晶性を有するものである。 <Hydrogenated crystalline cyclic olefin ring-opening polymer>
The crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product used in the present invention is obtained by ring-opening polymerization of a monomer containing at least a polycyclic norbornene monomer, and the main chain double chain of the obtained ring-opening polymer. It is obtained by hydrogenating the bond and has crystallinity.

前記結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば特開２００６−５２３３３号公報に記載される方法が挙げられる。この方法によれば、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得て、それを水素化することで、目的とする環状オレフィン開環重合体水素添加物を効率よく得ることができる。   A method for obtaining the crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated product is not particularly limited, and examples thereof include a method described in JP-A-2006-52333. According to this method, a cyclic olefin ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity is obtained, and hydrogenation thereof can be used to efficiently obtain the target cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product. it can.

本発明に用いる環状オレフィン開環重合体は、３環以上の環を有する多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも単量体の一部として用いて得ることができる。   The cyclic olefin ring-opening polymer used in the present invention can be obtained by using a polycyclic norbornene-based monomer having three or more rings as at least a part of the monomer.

多環式ノルボルネン系単量体は、分子内に、ノルボルネン骨格と、そのノルボルネン骨格に縮合した１つ以上の環構造を有するノルボルネン系化合物であればよい。樹脂組成物からなる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、多環式ノルボルネン系単量体として、下記式（１）又は（２）で表される化合物が特に好ましい。   The polycyclic norbornene monomer may be a norbornene compound having a norbornene skeleton and one or more ring structures condensed to the norbornene skeleton in the molecule. From the viewpoint of particularly improving the heat resistance of the molded article made of the resin composition, a compound represented by the following formula (1) or (2) is particularly preferable as the polycyclic norbornene-based monomer.

Figure 0005949388
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Figure 0005949388
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式（１）、（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ４とＲ６はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。ｍは１又は２である。 In formulas (1) and (2), R 1 , R 2 and R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Or a substituent containing a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom. R 1 and R 2 , R 4 and R 6 may be bonded to each other to form a ring. R 3 is a C 1-20 divalent hydrocarbon group which may have a substituent. m is 1 or 2.

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル（プロパルギル）基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。 Examples of the halogen atom for R 1 , R 2 , R 4 to R 7 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Alkyl groups such as butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group; cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group; Alkenyl groups such as vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group; ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl (propargyl) group , 3-butynyl group, pentynyl group, hexynyl group and other alkynyl groups; phenyl group, tolyl group Aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups; xylyl group, a biphenylyl group, a 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, anthryl group, an aryl group or a phenanthryl group and the like.

これらの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。   Examples of these substituents include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group;

Ｒ３の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基の、二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基；ビニレン基等のアルケニレン基；エチニレン基等のアルキニレン基；フェニレン基等のアリーレン基；これらの組み合わせ；等が挙げられる。その置換基としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７の炭化水素基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。 The divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent of R 3 includes an alkylene group such as a methylene group and an ethylene group; an alkenylene such as a vinylene group; Groups; alkynylene groups such as ethynylene groups; arylene groups such as phenylene groups; combinations thereof; and the like. Examples of the substituent include those exemplified as the substituents for the hydrocarbon groups of R 1 , R 2 , and R 4 to R 7 .

式（１）で表される多環式ノルボルネン系単量体の具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）が挙げられる。 Specific examples of the polycyclic norbornene monomer represented by the formula (1) include dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene, tetracyclo [9.2.1.0 2,10. 0 3,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene), tetracyclo [10.2.1.0 2 , 11 . 0 4,9] pentadeca -4,6,8,13- tetraene (1,4-methano -1,4,4a, 9, 9a, also referred to as 10-hexa hydro anthracene) can be mentioned.

また、式（２）で表される多環式ノルボルネン系単量体としては、式（２）のｍが１である場合のテトラシクロドデセン類と、式（２）のｍが２である場合のヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。   Moreover, as a polycyclic norbornene-type monomer represented by Formula (2), the tetracyclododecene when m of Formula (2) is 1, and m of Formula (2) are 2. And hexacycloheptadecenes in the case.

テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；が挙げられる。   Specific examples of tetracyclododecenes include tetracyclododecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene, 8-cyclohexyltetracyclododecene, and 8-cyclopentyltetracyclododecene. Tetracyclododecenes having a substituted or alkyl group; 8-methylidenetetracyclododecene, 8-ethylidenetetracyclododecene, 8-vinyltetracyclododecene, 8-propenyltetracyclododecene, 8-cyclohexenyltetra Tetracyclododecenes having a double bond outside the ring such as cyclododecene and 8-cyclopentenyltetracyclododecene; tetracyclododecenes having an aromatic ring such as 8-phenyltetracyclododecene; 8-methoxy Carbonyltetracyclododecene, 8-methyl-8- Toxicarbonyltetracyclododecene, 8-hydroxymethyltetracyclododecene, 8-carboxytetracyclododecene, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic acid, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic anhydride, etc. Tetracyclododecenes having substituents containing oxygen atoms; tetracyclododecenes having substituents containing nitrogen atoms such as 8-cyanotetracyclododecene, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic imide A tetracyclododecene having a substituent containing a halogen atom such as 8-chlorotetracyclododecene; a tetracyclododecene having a substituent containing a silicon atom such as 8-trimethoxysilyltetracyclododecene; Can be mentioned.

ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；が挙げられる。   Specific examples of hexacycloheptadecenes include hexacycloheptadecene, 12-methylhexacycloheptadecene, 12-ethylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexylhexacycloheptadecene, and 12-cyclopentylhexacycloheptadecene. Hexacycloheptadecenes having a substituted or alkyl group; 12-methylidenehexacycloheptadecene, 12-ethylidenehexacycloheptadecene, 12-vinylhexacycloheptadecene, 12-propenylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexenylhexa Hexacycloheptadecenes having a double bond outside the ring such as cycloheptadecene, 12-cyclopentenylhexacycloheptadecene, etc .; Heterocyclic rings such as 12-phenylhexacycloheptadecene Sacycloheptadecenes; 12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-methyl-12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-hydroxymethylhexacycloheptadecene, 12-carboxyhexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene 12 , 13-dicarboxylic acid, hexacycloheptadecene 12,13-dicarboxylic anhydride, etc., hexacycloheptadecenes having a substituent containing an oxygen atom; 12-cyanohexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene 12,13- Hexacycloheptadecenes having a substituent containing a nitrogen atom such as dicarboxylic acid imide; Hexacycloheptadecenes having a substituent containing a halogen atom such as 12-chlorohexacycloheptadecene; Hexa cycloheptanone decene compound having a substituent containing a Le hexa cycloheptanone de silicon atoms, such as Sen; and the like.

これらの多環式ノルボルネン系単量体は、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも、環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、多環式ノルボルネン系単量体全体に対して５０重量％以上のジシクロペンタジエンを含むものを用いることが好ましく、ジシクロペンタジエンを単独で用いることが特に好ましい。 These polycyclic norbornene monomers can be used singly or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of improving the crystallinity of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product and particularly improving the heat resistance of the resulting molded product, it is 50% by weight based on the entire polycyclic norbornene-based monomer. It is preferable to use those containing at least% of dicyclopentadiene, and it is particularly preferable to use dicyclopentadiene alone.

また、多環式ノルボルネン系単量体には、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するが、そのどちらも単量体として用いることが可能であり、一方の異性体を単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で存在する異性体混合物を用いることもできる。但し、環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる樹脂組成物の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましく、例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。なお、割合を高くする立体異性体は、合成容易性の観点から、エンド体であることが好ましい。   In addition, polycyclic norbornene monomers include endo isomers and exo isomers, both of which can be used as monomers, and one isomer can be used alone. Alternatively, an isomer mixture in which endo and exo isomers are present in an arbitrary ratio can be used. However, from the viewpoint of improving the crystallinity of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product and particularly improving the heat resistance of the resulting resin composition, it is preferable to increase the ratio of one stereoisomer, For example, the ratio of endo-form or exo-form is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. In addition, it is preferable that the stereoisomer which makes a ratio high is an end body from a viewpoint of synthetic | combination ease.

環状オレフィン開環重合体を得るにあたっては、結晶性を有する重合体を与える範囲において、多環式ノルボルネン系単量体に、多環式ノルボルネン系単量体以外の単量体を共重合させてもよい。多環式ノルボルネン系単量体と共重合できる単量体としては、ノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない２環のノルボルネン系化合物、モノ環状オレフィン、及び環状ジエン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。   In obtaining a cyclic olefin ring-opening polymer, a monomer other than the polycyclic norbornene monomer is copolymerized with the polycyclic norbornene monomer within a range that gives a polymer having crystallinity. Also good. Monomers that can be copolymerized with polycyclic norbornene monomers include bicyclic norbornene compounds, monocyclic olefins, cyclic dienes, and derivatives thereof that do not have a ring structure condensed to a norbornene skeleton. .

ノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない２環のノルボルネン系化合物の具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン等の無置換又はアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；が挙げられる。   Specific examples of a bicyclic norbornene compound having no ring structure condensed to a norbornene skeleton include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-hexylnorbornene, 5-decylnorbornene, 5 -Norbornenes having an unsubstituted or alkyl group such as cyclohexyl norbornene and 5-cyclopentyl norbornene; alkenyl groups such as 5-ethylidene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-propenyl norbornene, 5-cyclohexenyl norbornene and 5-cyclopentenyl norbornene Norbornenes having an aromatic ring such as 5-phenylnorbornene; 5-methoxycarbonylnorbornene, 5-ethoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-methyl Xoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-ethoxycarbonylnorbornene, norbornenyl-2-methylpropionate, norbornenyl-2-methyloctanoate, 5-hydroxymethylnorbornene, 5,6-di (hydroxymethyl) norbornene, 5, Norbornenes having a polar group containing an oxygen atom, such as 5-di (hydroxymethyl) norbornene, 5-hydroxy-i-propylnorbornene, 5,6-dicarboxynorbornene, 5-methoxycarbonyl-6-carboxynorbornene; 5 -Norbornenes having a polar group containing a nitrogen atom such as cyanonorbornene.

モノ環状オレフィンの具体例としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンが挙げられる。
また、環状ジエンの具体例としては、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンが挙げられる。 Specific examples of the monocyclic olefin include cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
Specific examples of the cyclic diene include cyclohexadiene and cycloheptadiene.

なかでも、環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体を得るための単量体として、用いる単量体全体に対して８０重量％以上の多環式ノルボルネン系単量体を含むことが好ましく、用いる単量体が実質的に多環式ノルボルネン系単量体のみで構成されることが特に好ましい。   Among these, from the viewpoint of improving the crystallinity of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product and particularly improving the heat resistance of the resulting molded product, in order to obtain a cyclic olefin ring-opening polymer for use in the hydrogenation reaction. As the monomer, it is preferable that 80% by weight or more of the polycyclic norbornene monomer is included with respect to the whole monomer used, and the monomer used is substantially only the polycyclic norbornene monomer. It is particularly preferred that

シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物を得るためには、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を水素化反応に供する必要がある。
したがって、多環式ノルボルネン系単量体を開環重合するにあたっては、環状オレフィン開環重合体にシンジオタクチック立体規則性を与えることができる開環重合触媒を用いる必要がある。このような開環重合触媒としては、環状オレフィン開環重合体にシンジオタクチック立体規則性を与えることができるものであれば特に限定されないが、下記式（３）で表される金属化合物（以下、「金属化合物（３）」ということがある。）を含んでなる開環重合触媒が好適である。 In order to obtain a cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having syndiotactic stereoregularity, it is necessary to subject the cycloolefin ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity to a hydrogenation reaction.
Therefore, in ring-opening polymerization of a polycyclic norbornene-based monomer, it is necessary to use a ring-opening polymerization catalyst capable of giving syndiotactic stereoregularity to the cyclic olefin ring-opening polymer. Such a ring-opening polymerization catalyst is not particularly limited as long as it can give syndiotactic stereoregularity to the cyclic olefin ring-opening polymer, but a metal compound represented by the following formula (3) , Which may be referred to as “metal compound (3)”).

Figure 0005949388
Figure 0005949388

式中、Ｍは周期律表第６族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Ｒ８は３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又はＣＨ２Ｒ１０で表される基であり、Ｒ９は置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基であり、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基であり、Ｌは電子供与性の中性配位子であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数である。Ｒ１０は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。 In the formula, M is a metal atom selected from Group 6 transition metal atoms in the periodic table, and R 8 is a phenyl group optionally having a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions. , Or a group represented by CH 2 R 10 , wherein R 9 is a group selected from an optionally substituted alkyl group and an optionally substituted aryl group, and X is A group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group and an alkylsilyl group, L is an electron-donating neutral ligand, a is 0 or 1, and b is an integer of 0-2. is there. R 10 is a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent.

金属化合物（３）を構成する金属原子（Ｍ）は、周期律表第６族の遷移金属原子（クロム、モリブデン、タングステン）から選択される。なかでも、モリブデン又はタングステンが好適に用いられ、タングステンが特に好適に用いられる。
金属化合物（３）は、金属イミド結合を含んでなるものである。Ｒ８は、金属イミド結合を構成する窒素原子上の置換基である。
３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基が有しうる置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられ、さらに、３，４，５位の少なくとも２つの位置に存在する置換基が互いに結合したものであってもよい。
３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基；４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の一置換フェニル基；３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基等の二置換フェニル基；３，４，５−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基等の三置換フェニル基；２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等の置換基を有していてもよい２−ナフチル基；が挙げられる。
金属化合物（３）において、窒素原子上の置換基（式（３）中のＲ８）として用いられ得る、−ＣＨ２Ｒ１０で表される基におけるＲ１０の、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。また、このアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。このアルキル基が有し得る置換基は、特に限定されないが、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；が挙げられる。
Ｒ１０の、置換基を有していてもよいアリール基アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。このアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；等が挙げられる。
Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましい。
金属化合物（３）は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を３個又は４個有してなる。すなわち、式（３）において、Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を表す。なお、金属化合物（３）においてＸで表される基が２以上あるとき、それらの基は互いに結合していてもよい。 The metal atom (M) constituting the metal compound (3) is selected from group 6 transition metal atoms (chromium, molybdenum, tungsten) in the periodic table. Among these, molybdenum or tungsten is preferably used, and tungsten is particularly preferably used.
The metal compound (3) comprises a metal imide bond. R 8 is a substituent on the nitrogen atom constituting the metal imide bond.
Examples of the substituent that the phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions may include an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom A halogen atom such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group or the like; and further, substituents present in at least two positions of 3,4,5 are bonded to each other. Also good.
Specific examples of the phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions include a phenyl group; a 4-methylphenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 3-methoxyphenyl group, 4 A monosubstituted phenyl group such as a cyclohexylphenyl group or a 4-methoxyphenyl group; a 2-substituted group such as a 3,5-dimethylphenyl group, a 3,5-dichlorophenyl group, a 3,4-dimethylphenyl group, or a 3,5-dimethoxyphenyl group; Substituted phenyl group; trisubstituted phenyl group such as 3,4,5-trimethylphenyl group and 3,4,5-trichlorophenyl group; 2-naphthyl group, 3-methyl-2-naphthyl group, 4-methyl-2- 2-naphthyl group which may have a substituent such as a naphthyl group.
The metal compound (3) has a substituent of R 10 in the group represented by —CH 2 R 10, which can be used as a substituent on the nitrogen atom (R 8 in formula (3)). The number of carbon atoms of the good alkyl group is not particularly limited, but is usually 1 to 20, preferably 1 to 10. The alkyl group may be linear or branched. Although the substituent which this alkyl group may have is not specifically limited, For example, the phenyl group which may have substituents, such as a phenyl group and 4-methylphenyl group; Alkoxyl groups, such as a methoxy group and an ethoxy group; Is mentioned.
Examples of the aryl group that may have a substituent of R 10 include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. The substituent of the aryl group is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group which may have a substituent such as a phenyl group and a 4-methylphenyl group; an alkoxyl group such as a methoxy group and an ethoxy group; Can be mentioned.
R 10 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, or a decyl group. Is preferred.
The metal compound (3) has 3 or 4 groups selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an alkylsilyl group. That is, in the formula (3), X represents a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an alkylsilyl group. In addition, when there are two or more groups represented by X in the metal compound (3), these groups may be bonded to each other.

Ｘで表される基となり得るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。   Examples of the halogen atom that can be a group represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a benzyl group, and a neophyll group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a t-butyldimethylsilyl group.

金属化合物（３）は、１個の金属アルコキシド結合又は１個の金属アリールオキシド結合を有するものであってもよい。この金属アルコキシド結合又は金属アリールオキシド結合を構成する酸素原子上の置換基（式（３）中のＲ９）は、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。このＲ９で表される基となり得る、置換基を有していてもよいアルキル基や置換基を有していてもよいアリール基としては、前述のＲ１０で表される基におけるものと同様のものを用いることができる。
金属化合物（３）は、１個又は２個の電子供与性の中性配位子を有するものであってもよい。この電子供与性の中性配位子（式（３）中のＬ）としては、例えば、周期律表第１４族又は第１５族の原子を含有する電子供与性化合物が挙げられる。その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン等のアミン類；が挙げられる。これらの中でも、エーテル類が特に好適に用いられる。 The metal compound (3) may have one metal alkoxide bond or one metal aryloxide bond. The substituent on the oxygen atom constituting this metal alkoxide bond or metal aryloxide bond (R 9 in formula (3)) may have an alkyl group which may have a substituent and a substituent. It is a group selected from good aryl groups. The alkyl group which may have a substituent and the aryl group which may have a substituent which can be the group represented by R 9 are the same as those in the group represented by R 10 described above. Can be used.
The metal compound (3) may have one or two electron-donating neutral ligands. As this electron-donating neutral ligand (L in Formula (3)), for example, an electron-donating compound containing an atom of Group 14 or Group 15 of the Periodic Table can be mentioned. Specific examples thereof include phosphines such as trimethylphosphine, triisopropylphosphine, tricyclohexylphosphine, and triphenylphosphine; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran; trimethylamine, triethylamine, pyridine, And amines such as lutidine. Among these, ethers are particularly preferably used.

シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得るための開環重合触媒として、特に好適に用いられる金属化合物（３）としては、フェニルイミド基を有するタングステン化合物（式（３）中、Ｍがタングステン原子で、かつ、Ｒ８がフェニル基である化合物）を挙げることができ、その中でも、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）が特に好適である。 The metal compound (3) particularly preferably used as a ring-opening polymerization catalyst for obtaining a cyclic olefin ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity is a tungsten compound having a phenylimide group (in the formula (3)) , M is a tungsten atom, and R 8 is a phenyl group), among which tetrachlorotungstenphenylimide (tetrahydrofuran) is particularly preferable.

金属化合物（３）は、第６族遷移金属のオキシハロゲン化物と、３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニルイソシアナート類、又は一置換メチルイソシアナート類と、電子供与性の中性配位子（Ｌ）、及び必要に応じてアルコール類、金属アルコキシド、金属アリールオキシドを混合すること等（例えば、特開平５−３４５８１７号公報に記載された方法）により合成することができる。合成された金属化合物（３）は、結晶化等により精製・単離したものを用いてもよいし、精製することなく、触媒合成溶液をそのまま開環重合触媒として使用することもできる。   The metal compound (3) is an oxyhalide of a Group 6 transition metal and phenyl isocyanates which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions, or a monosubstituted methyl isocyanate And an electron-donating neutral ligand (L) and, if necessary, an alcohol, a metal alkoxide, a metal aryloxide, etc. (for example, a method described in JP-A-5-345817) ) Can be synthesized. The synthesized metal compound (3) may be purified and isolated by crystallization or the like, or the catalyst synthesis solution can be used as it is as a ring-opening polymerization catalyst without purification.

開環重合触媒として用いる金属化合物（３）の使用量は、（金属化合物（３）：用いる単量体全体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００となる量である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。
金属化合物（３）を開環重合触媒として用いるにあたっては、金属化合物（３）を単独で使用することもできるが、重合活性を高くする観点から、金属化合物（３）に有機金属還元剤を併用することが好ましい。
用いる有機金属還元剤としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期律表第１、２、１２、１３、１４族が挙げられる。なかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、又は有機スズが好ましく用いられ、有機アルミニウム又は有機スズが特に好ましく用いられる。
有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等が挙げられる。有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド等が挙げられる。有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
有機金属還元剤の使用量は、金属化合物（３）に対して、０．１〜１００モル倍が好ましく、０．２〜５０モル倍がより好ましく、０．５〜２０モル倍が特に好ましい。使用量が少なすぎると重合活性が向上しない場合があり、多すぎると副反応が起こりやすくなるおそれがある。 The amount of the metal compound (3) used as the ring-opening polymerization catalyst is usually 1: 100 to 1: 2,000,000, preferably 1 in terms of a molar ratio of (metal compound (3): whole monomer used). : 500 to 1: 1,000,000, more preferably 1: 1,000 to 1: 500,000. If the amount of catalyst is too large, it may be difficult to remove the catalyst. If the amount is too small, sufficient polymerization activity may not be obtained.
In using the metal compound (3) as a ring-opening polymerization catalyst, the metal compound (3) can be used alone, but an organic metal reducing agent is used in combination with the metal compound (3) from the viewpoint of increasing the polymerization activity. It is preferable to do.
Examples of the organometallic reducing agent used include Groups 1, 2, 12, 13, and 14 of the periodic table having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, organolithium, organomagnesium, organozinc, organoaluminum, or organotin are preferably used, and organoaluminum or organotin are particularly preferably used.
Examples of the organic lithium include n-butyl lithium, methyl lithium, phenyl lithium and the like. Examples of the organic magnesium include butyl ethyl magnesium, butyl octyl magnesium, dihexyl magnesium, ethyl magnesium chloride, n-butyl magnesium chloride, allyl magnesium bromide and the like. Examples of the organic zinc include dimethyl zinc, diethyl zinc, and diphenyl zinc. Examples of organic aluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum isobutoxide, ethylaluminum diethoxide, isobutylaluminum diisobutoxide, etc. Is mentioned. Examples of the organic tin include tetramethyltin, tetra (n-butyl) tin, and tetraphenyltin.
0.1-100 mol times is preferable with respect to a metal compound (3), as for the usage-amount of an organometallic reducing agent, 0.2-50 mol times is more preferable, and 0.5-20 mol times is especially preferable. If the amount used is too small, the polymerization activity may not be improved, and if it is too much, side reactions may easily occur.

結晶性環状オレフィン開環重合体を得るための重合反応は、通常、有機溶媒中で行う。用いる有機溶媒は、目的とする開環重合体やその水素添加物が所定の条件で溶解もしくは分散させることが可能であり、重合反応や水素化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。
有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類；又はこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類が好ましく用いられる。 The polymerization reaction for obtaining a crystalline cyclic olefin ring-opened polymer is usually carried out in an organic solvent. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as the target ring-opening polymer or a hydrogenated product thereof can be dissolved or dispersed under predetermined conditions and does not inhibit the polymerization reaction or the hydrogenation reaction.
Specific examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, and tricyclodecane. , Alicyclic hydrocarbons such as hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane; chlorobenzene and dichlorobenzene Halogen-containing aromatic hydrocarbons; nitrogen-containing hydrocarbon solvents such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; or a mixture thereof Solvents. Among these solvents, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and ethers are preferably used.

開環重合反応は、単量体と、金属化合物（３）と、必要に応じて有機金属還元剤とを混合することにより開始させることができる。これらの成分を添加する順序は、特に限定されない。例えば、単量体に金属化合物（３）と有機金属還元剤との混合物を添加して混合してもよいし、有機金属還元剤に単量体と金属化合物（３）との混合物を添加して混合してもよく、また、単量体と有機金属還元剤との混合物に金属化合物（３）を添加して混合してもよい。
各成分を混合するにあたっては、それぞれの成分の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよく、比較的に長い時間（例えば１分間以上）にわたって連続的に添加することもできる。なかでも、重合温度や得られる開環重合体の分子量を制御して、特に成形性に優れた樹脂組成物を得る観点からは、単量体又は金属化合物（３）を、複数回に分けて、又は連続的に、添加することが好ましく、単量体を、複数回に分けて、又は連続的に、添加することが特に好ましい。 The ring-opening polymerization reaction can be initiated by mixing the monomer, the metal compound (3), and, if necessary, an organometallic reducing agent. The order in which these components are added is not particularly limited. For example, a mixture of the metal compound (3) and the organometallic reducing agent may be added to the monomer and mixed, or a mixture of the monomer and the metal compound (3) may be added to the organometallic reducing agent. The metal compound (3) may be added to and mixed with the mixture of the monomer and the organometallic reducing agent.
When mixing each component, the total amount of each component may be added at once, or may be added in multiple portions, and added continuously over a relatively long time (for example, 1 minute or more). You can also Among these, from the viewpoint of controlling the polymerization temperature and the molecular weight of the resulting ring-opening polymer to obtain a resin composition having particularly excellent moldability, the monomer or metal compound (3) is divided into a plurality of times. It is preferable to add them continuously or continuously, and it is particularly preferable to add the monomers in a plurality of times or continuously.

有機溶媒中の重合反応時における単量体の濃度は、特に限定されないが、１〜５０重量％であることが好ましく、２〜４５重量％であることがより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が低すぎると重合体の生産性が悪くなるおそれがあり、高すぎる場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる場合がある。   The concentration of the monomer during the polymerization reaction in the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 45% by weight, and particularly 3 to 40% by weight. preferable. If the monomer concentration is too low, the productivity of the polymer may be deteriorated. If it is too high, the solution viscosity after polymerization is too high, and the subsequent hydrogenation reaction may be difficult.

重合反応系には、活性調整剤を添加してもよい。活性調整剤は、開環重合触媒の安定化、重合反応の速度及び重合体の分子量分布を調整する目的で使用することができる。活性調整剤は、官能基を有する有機化合物であれば特に制限されないが、含酸素、含窒素、含りん有機化合物が好ましい。具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルアセテート等のエステル類；アセトニトリルベンゾニトリル等のニトリル類；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；ピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；トリメチルホスフェ−ト、トリフェニルホスフェ−ト等のホスフェート類；トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；等が挙げられる。これらの活性調整剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。添加する活性調整剤の量は、特に限定されないが、通常、開環重合触媒として用いる金属化合物に対して０．０１〜１００モル％の間で選択すればよい。   An activity regulator may be added to the polymerization reaction system. The activity adjusting agent can be used for the purpose of stabilizing the ring-opening polymerization catalyst, adjusting the polymerization reaction rate and the molecular weight distribution of the polymer. The activity regulator is not particularly limited as long as it is an organic compound having a functional group, but is preferably an oxygen-containing, nitrogen-containing, or phosphorus-containing organic compound. Specifically, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, furan and tetrahydrofuran; ketones such as acetone, benzophenone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate; nitriles such as acetonitrile benzonitrile; triethylamine , Amines such as triisopropylamine, quinuclidine, N, N-diethylaniline; pyridines such as pyridine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 2-t-butylpyridine; triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine Phosphines such as trimethyl phosphate and triphenyl phosphate; phosphine oxides such as triphenyl phosphine oxide; and the like. These activity regulators can be used singly or in combination of two or more. The amount of the activity regulator to be added is not particularly limited, but it may be usually selected between 0.01 and 100 mol% with respect to the metal compound used as the ring-opening polymerization catalyst.

また、重合反応系には、開環重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を添加してもよい。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等の酸素含有ビニル化合物；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン；が挙げられる。
添加する分子量調整剤の量は目的とする分子量に応じて決定すればよいが、通常、用いる単量体に対して、０．１〜５０モル％の範囲で選択すればよい。 Further, a molecular weight modifier may be added to the polymerization reaction system in order to adjust the molecular weight of the ring-opening polymer. Examples of molecular weight modifiers include α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene; ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, allyl glycidyl ether, acetic acid Oxygen-containing vinyl compounds such as allyl, allyl alcohol and glycidyl methacrylate; halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; nitrogen-containing vinyl compounds such as acrylamide; 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1 , 6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene and other nonconjugated dienes; 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2, 3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-penta Ene, conjugated dienes such as 1,3-hexadiene; and the like.
The amount of the molecular weight modifier to be added may be determined according to the target molecular weight, but is usually selected in the range of 0.1 to 50 mol% with respect to the monomer used.

重合温度は特に制限はないが、通常−７８℃〜＋２００℃の範囲であり、好ましくは−３０℃〜＋１８０℃の範囲である。重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、通常１分間から１０００時間の範囲である。   Although there is no restriction | limiting in particular in superposition | polymerization temperature, Usually, it is the range of -78 degreeC-+200 degreeC, Preferably it is the range of -30 degreeC-+180 degreeC. The polymerization time is not particularly limited and depends on the reaction scale, but is usually in the range of 1 minute to 1000 hours.

上述したような金属化合物（３）を含む開環重合触媒を用いて、上述したような条件で多環式ノルボルネン系単量体を含む単量体の開環重合反応を行うことにより、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得ることができる。
水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体におけるラセモ・ダイアッドの割合は、特に限定されないが、通常６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０〜９９％である。環状オレフィン開環重合体のラセモ・ダイアッドの割合（シンジオタクチック立体規則性の度合い）は、開環重合触媒の種類を選択すること等により、調節することが可能である。 By using the ring-opening polymerization catalyst containing the metal compound (3) as described above, the ring-opening polymerization reaction of the monomer containing the polycyclic norbornene-based monomer under the conditions as described above is performed. A cyclic olefin ring-opening polymer having tic stereoregularity can be obtained.
The ratio of racemo dyad in the cyclic olefin ring-opening polymer subjected to the hydrogenation reaction is not particularly limited, but is usually 60% or more, preferably 65% or more, more preferably 70 to 99%. The ratio of racemo dyad (degree of syndiotactic stereoregularity) in the cyclic olefin ring-opening polymer can be adjusted by selecting the kind of the ring-opening polymerization catalyst.

水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリイソプレン換算で１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜８０，０００であることがより好ましい。このような重量平均分子量を有する環状オレフィン開環重合体から得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いると、成形性に優れ、得られた成形体の耐熱性に優れる点で好ましい。環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量は、重合時に用いる分子量調整剤の添加量等を調節することにより、調節することができる。
水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体の分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリイソプレン換算の数平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は、特に限定されないが、通常１．５〜４．０であり、好ましくは１．６〜３．５である。このような分子量分布を有する環状オレフィン開環重合体から得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いると、成形性に優れる点で好ましい。
環状オレフィン開環重合体水素添加物の分子量分布は、開環重合反応時における単量体の添加方法や単量体の濃度により、調節することができる。
環状オレフィン開環重合体の水素化反応（主鎖二重結合の水素化）は、水素化触媒の存在下で、反応系内に水素を供給することにより行うことができる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。 The weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography of the cyclic olefin ring-opening polymer subjected to the hydrogenation reaction is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 100,000 in terms of polyisoprene, More preferably, it is 15,000-80,000. Use of a cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated product obtained from a cyclic olefin ring-opened polymer having such a weight average molecular weight is preferable in terms of excellent moldability and excellent heat resistance of the obtained molded body. The weight average molecular weight of the cyclic olefin ring-opening polymer can be adjusted by adjusting the addition amount of the molecular weight modifier used at the time of polymerization.
The molecular weight distribution of the cyclic olefin ring-opening polymer subjected to the hydrogenation reaction [ratio of the number average molecular weight and the weight average molecular weight in terms of polyisoprene measured by gel permeation chromatography (Mw / Mn)] is not particularly limited, Usually, it is 1.5-4.0, Preferably it is 1.6-3.5. Use of a cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated product obtained from a cyclic olefin ring-opened polymer having such a molecular weight distribution is preferred in terms of excellent moldability.
The molecular weight distribution of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product can be adjusted by the monomer addition method and the monomer concentration during the ring-opening polymerization reaction.
The hydrogenation reaction of the cyclic olefin ring-opened polymer (hydrogenation of the main chain double bond) can be performed by supplying hydrogen into the reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst. Any hydrogenation catalyst can be used as long as it is generally used in the hydrogenation of olefin compounds, and is not particularly limited. Examples thereof include the following.

均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。さらに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒が挙げられる。
不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の触媒系が挙げられる。 As the homogeneous catalyst, a catalyst system comprising a combination of a transition metal compound and an alkali metal compound, such as cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec- Combinations of butyl lithium, tetrabutoxy titanate / dimethyl magnesium and the like can be mentioned. Further examples include noble metal complex catalysts such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, bis (tricyclohexylphosphine) benzilidineruthenium (IV) dichloride, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium and the like. .
As the heterogeneous catalyst, nickel, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, or a solid catalyst in which these metals are supported on a support such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, for example, nickel / silica, nickel / Examples of the catalyst system include diatomaceous earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth, and palladium / alumina.

水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で行う。このような不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。不活性有機溶媒は、通常は、重合反応に用いる溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して反応させればよい。
水素化反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、反応温度は通常−２０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２２０℃、より好ましくは０℃〜２００℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると副反応が起こる場合がある。水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる。反応時間は所望の水素化率とできれば特に限定されないが、通常０．１〜１０時間である。
環状オレフィン開環重合体の水素化反応における水素化率（水素化された主鎖二重結合の割合）は、特に限定されないが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素化率が高くなるほど、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物の耐熱性が良好なものとなる。 The hydrogenation reaction is usually performed in an inert organic solvent. Examples of such inert organic solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decahydronaphthalene; tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and the like. Ethers; and the like. The inert organic solvent is usually the same as the solvent used in the polymerization reaction, and the hydrogenation catalyst may be added to the polymerization reaction solution as it is and reacted.
Although the suitable range of conditions varies depending on the hydrogenation catalyst system used, the reaction temperature is usually -20 ° C to + 250 ° C, preferably -10 ° C to + 220 ° C, more preferably 0 ° C to 200 ° C. . If the hydrogenation temperature is too low, the reaction rate may be too slow, and if it is too high, side reactions may occur. The hydrogen pressure is usually 0.01 to 20 MPa, preferably 0.05 to 15 MPa, and more preferably 0.1 to 10 MPa. If the hydrogen pressure is too low, the hydrogenation rate may be too slow, and if it is too high, there will be restrictions on the apparatus in that a high pressure reactor is required. Although reaction time will not be specifically limited if it can be set as the desired hydrogenation rate, Usually, it is 0.1 to 10 hours.
The hydrogenation rate (ratio of hydrogenated main chain double bonds) in the hydrogenation reaction of the cyclic olefin ring-opening polymer is not particularly limited, but is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more, most preferably 99% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the heat resistance of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product.

以上のようにして得られる、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物は、下記の式（４）又は式（５）で表されるような多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有するものである。   The hydrogenated crystalline cyclic olefin ring-opened polymer obtained as described above is a repeating unit derived from a polycyclic norbornene-based monomer represented by the following formula (4) or formula (5): It is what has.

Figure 0005949388
Figure 0005949388

（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表す。Ｒ１、Ｒ２は結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。） (In the formula, each of R 1 and R 2 independently contains a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; or a silicon atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom. R 1 and R 2 may be bonded to form a ring, and R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. .)

Figure 0005949388
Figure 0005949388

（式（４）、（５）中、Ｒ１〜Ｒ７及びｍは、前記と同じ意味を表す。）
また、以上のようにして得られる結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物では、水素化反応に供した開環重合体が有するシンジオタクチック立体規則性が維持される。したがって、得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物は、シンジオタクチック立体規則性を有する。本発明に用いる結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物におけるラセモ・ダイアッドの割合は、その水素添加物が結晶性を有する限りにおいて特に限定されないが、通常５５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５〜９９％である。 (In formulas (4) and (5), R 1 to R 7 and m represent the same meaning as described above.)
Moreover, in the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product obtained as described above, the syndiotactic stereoregularity of the ring-opening polymer subjected to the hydrogenation reaction is maintained. Therefore, the obtained cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product has syndiotactic stereoregularity. The ratio of racemo dyad in the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product used in the present invention is not particularly limited as long as the hydrogenated product has crystallinity, but usually 55% or more, preferably 60% or more, More preferably, it is 65 to 99%.

水素化反応で重合体のタクチシチーが変化することはないので、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を水素化反応に供することにより、シンジオタクチック立体規則性を有することに基づいて結晶性を有する、多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を得ることができる。
このようなシンジオタクチック立体規則性を有する結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いることにより、得られる樹脂組成物が、熱の影響により変形が特に起こり難い成形体を与えることができるものとなる。なお、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合は、水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体のラセモ・ダイアッドの割合に依存する。 Since the tacticity of the polymer does not change in the hydrogenation reaction, it is based on having syndiotactic stereoregularity by subjecting the cyclic olefin ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity to the hydrogenation reaction. Thus, a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene monomer having crystallinity can be obtained.
By using a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having such syndiotactic stereoregularity, the resulting resin composition can give a molded product that is hardly deformed by the influence of heat. It will be a thing. The ratio of the racemo dyad of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product depends on the ratio of the racemo dyad of the cyclic olefin ring-opening polymer subjected to the hydrogenation reaction.

結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、該スペクトルデータに基づいて定量することができる。定量の方法は、重合体によっても異なるが、例えばジシクロペンタジエンの開環重合体水素添加物の場合、オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定できる。 The ratio of the racemo dyad of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product can be quantified based on the spectrum data obtained by measuring a 13 C-NMR spectrum. The method of quantification varies depending on the polymer. For example, in the case of a hydrogenated ring-opened polymer of dicyclopentadiene, 13 C-NMR measurement is performed at 150 ° C. using orthodichlorobenzene-d4 as a solvent, and meso-dyad. The ratio of racemo dyad can be determined from the intensity ratio of the 43.35 ppm signal from the origin and the 43.43 ppm signal from the racemo dyad.

本発明の樹脂組成物を構成するために用いられる結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物は、結晶性を有するものである限りにおいて、その融点は特に限定されないが、２００℃以上の融点を有することが好ましく、２３０〜２９０℃の融点を有することがより好ましい。このような融点を有する結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いることによって、特に成形性と耐熱性とのバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物の融点は、そのシンジオタクチック立体規則性の度合い（ラセモ・ダイアッドの割合）を調節したり、用いる単量体の種類を選択したりすること等により、調節することができる。   The crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product used for constituting the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it has crystallinity, but has a melting point of 200 ° C. or higher. It is preferable to have a melting point of 230 to 290 ° C. By using a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having such a melting point, it is possible to obtain a resin composition particularly excellent in balance between moldability and heat resistance. The melting point of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product can be adjusted by adjusting the degree of syndiotactic stereoregularity (racemo dyad ratio), selecting the type of monomer used, etc. Can be adjusted.

＜酸化チタン＞
本発明の樹脂組成物に配合する酸化チタンは、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンのいずれも使用することができるが、熱安定性の点でルチル型酸化チタンを用いることが特に好ましい。また、酸化チタンの形状も特に限定されず、球状、鱗片状、不定形等のいずれであってもよい。酸化チタンの平均粒径は、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。このような平均粒径を有する酸化チタンを用いることにより、可視光の反射率が特に優れるＬＥＤ光反射体を成形することができる組成物を得ることができる。
なお、酸化チタンの粒径とは、球状の場合は直径を指し、その他の場合は最長の両端間距離を指す。また、平均粒径は、電子顕微鏡（透過型（ＴＥＭ）又は走査型（ＳＥＭ））でいくつかの単一粒子径を測定し、平均した値である。 <Titanium oxide>
As the titanium oxide to be blended in the resin composition of the present invention, both rutile type titanium oxide and anatase type titanium oxide can be used, but it is particularly preferable to use rutile type titanium oxide from the viewpoint of thermal stability. Further, the shape of titanium oxide is not particularly limited, and may be any of a spherical shape, a scale shape, an amorphous shape, and the like. The average particle diameter of titanium oxide is usually 0.05 to 5 μm, preferably 0.05 to 1 μm, and more preferably 0.1 to 1 μm. By using titanium oxide having such an average particle size, it is possible to obtain a composition capable of molding an LED light reflector that is particularly excellent in the reflectance of visible light.
The particle diameter of titanium oxide indicates the diameter in the case of a spherical shape, and the longest distance between both ends in other cases. Moreover, an average particle diameter is the value which measured several single particle diameters with the electron microscope (Transmission type (TEM) or scanning type (SEM)), and averaged.

酸化チタンの量は、上述した結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物１００重量部に対して、２０〜１００重量部である。酸化チタンの量が少なすぎると、光反射体としての白色が十分に確保されず、逆に酸化チタンの量が多すぎると、成形性に劣り、また光反射体にした際の耐久性にも劣る傾向があり、いずれも好ましくない。   The amount of titanium oxide is 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above-described crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product. If the amount of titanium oxide is too small, the white color as a light reflector cannot be secured sufficiently. Conversely, if the amount of titanium oxide is too large, the formability is inferior, and the durability when made into a light reflector is also achieved. There is a tendency to be inferior, and neither is preferable.

＜特定ＨＡＬＳ＞
本発明の樹脂組成物に配合する特定ＨＡＬＳは、Ｎ−置換ピペリジン構造を有する光安定剤であり、好適には、ピペリジン環に含まれる窒素原子に置換基としてアルキル基を有するヒンダードアミン、又はピペリジン重縮合物が用いられる。特定ＨＡＬＳは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
好適な特定ＨＡＬＳの一つであるピペリジン環に含まれる窒素原子に置換基としてアルキル基を有するヒンダードアミンは、前記アルキル基がメチル基であるものが好ましく、ピペリジン環の２位と６位にもメチル基を有するものがより好ましく、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基を有するものが特に好ましい。
特に好ましいピペリジン環に含まれる窒素原子に置換基としてアルキル基を有するヒンダードアミンとしては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジノ−ルとトリデシルアルコ−ルとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオンなどが挙げられる。
好適な特定ＨＡＬＳのもう一つであるピペリジン重縮合物は、ジカルボン酸ジアルキルエステルと末端に４−ヒドロキシ−１−ピペリジル基を有する炭素数１〜４のアルコールとの重縮合物が好ましく、ジカルボン酸のジメチルエステルと末端に４−ヒドロキシ−１−ピペリジル基を有する炭素数１〜４のアルコールとの重縮合物がより好ましく、炭素数４〜８のジカルボン酸のジメチルエステルと末端に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル基を有する炭素数１〜４のアルコールとの重縮合物が特に好ましい。
特に好ましいピペリジン重縮合物としては、コハク酸（炭素数４）ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重合物、コハク酸ジメチルと１−メトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重合物、コハク酸ジメチルと１−（３−ヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重合物、コハク酸ジメチルと１−（４−ヒドロキシブチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重合物、マロン酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重合物、グルタル酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重合物、アジピン酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重合物、フタル酸（炭素数８）ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重合物、テレフタル酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重合物、イソフタル酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重合物などが挙げられる。
特定ＨＡＬＳの重量は、上述した酸化チタンの重量の、１／５００〜１／１５０倍、好ましくは１／４５０〜１／２００倍である。酸化チタンと特定ＨＡＬＳとの量比がこの範囲にあると、耐熱性と耐光性とがバランスされ、成形性も確保できるので、好ましい。 <Specific HALS>
The specific HALS blended in the resin composition of the present invention is a light stabilizer having an N-substituted piperidine structure, and is preferably a hindered amine having an alkyl group as a substituent on the nitrogen atom contained in the piperidine ring, or a piperidine heavy compound. A condensate is used. Specific HALS may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
The hindered amine having an alkyl group as a substituent on the nitrogen atom contained in the piperidine ring, which is one of the preferred specific HALS, is preferably one in which the alkyl group is a methyl group, and is also methylated at the 2-position and 6-position of the piperidine ring. Those having a group are more preferred, and those having a 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl group are particularly preferred.
Particularly preferred hindered amines having an alkyl group as a substituent on the nitrogen atom contained in the piperidine ring include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N′-bis ( 3-Aminopropyl) ethylenediamine and 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine 1, 2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol, 1,2 3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8, 10-tetraoxa Mixed esterified product with spiro [5,5] undecane, 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonic acid-bis- (1,2,2,6 , 6-pentamethyl-4-piperidyl) 3-dodecyl-1- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -pyrrolidine-2,5-dione.
The piperidine polycondensate which is another suitable specific HALS is preferably a polycondensate of a dicarboxylic acid dialkyl ester and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms having a 4-hydroxy-1-piperidyl group at the end. More preferred is a polycondensation product of a dimethyl ester of a dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms with a 4-hydroxy-1-piperidyl group at the terminal, and 4-hydroxy- at the terminal. A polycondensation product with a C 1-4 alcohol having a 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl group is particularly preferred.
Particularly preferred piperidine polycondensates include polymers of succinic acid (4 carbon atoms) dimethyl and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethyl succinate. And 1-methoxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethyl succinate and 1- (3-hydroxypropyl) -4-hydroxy-2,2,6,6- Polymer of tetramethylpiperidine, polymer of dimethyl succinate and 1- (4-hydroxybutyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethyl malonate and 1- (2- Hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polymer, dimethyl glutarate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydride Polymer of xyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, polymer of dimethyl adipate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine , A polymer of dimethyl phthalate (8 carbon atoms) and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethyl terephthalate and 1- (2-hydroxyethyl) ) Polymer of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethyl isophthalate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine And a polymer thereof.
The weight of the specific HALS is 1/500 to 1/150 times, preferably 1/450 to 1/200 times that of the titanium oxide described above. It is preferable for the amount ratio of titanium oxide and specific HALS to be in this range because the heat resistance and light resistance are balanced and the moldability can be secured.

＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物、酸化チタン、及び特定ＨＡＬＳのみで構成してもよいし、さらに他の成分を配合して構成することもできる。
他の成分としては、酸化防止剤；石油系ワックスやフィッシャートロプシュワックスやポリアルキレンワックスなどのワックス；ソルビトール系化合物、有機リン酸の金属塩、有機カルボン酸の金属塩、カオリン及びタルクなどの核剤；ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、アゾール系誘導体（例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、及びベンゾチアソール誘導体）、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ナフタル酸誘導体、及びイミダゾロン誘導体などの蛍光増白剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；ガラス繊維；着色剤；難燃剤；難燃助剤；帯電防止剤；可塑剤；近赤外線吸収剤；滑剤、及び、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物以外の高分子材料；等を例示することができる。 <Other ingredients>
The resin composition of the present invention may be composed only of a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product, titanium oxide, and a specific HALS, or may be composed of other components.
Other components include antioxidants; waxes such as petroleum waxes, Fischer-Tropsch waxes and polyalkylene waxes; sorbitol compounds, metal salts of organic phosphoric acids, metal salts of organic carboxylic acids, nucleating agents such as kaolin and talc Fluorescence enhancement of diaminostilbene derivatives, coumarin derivatives, azole derivatives (eg, benzoxazole derivatives, benzotriazole derivatives, benzimidazole derivatives, and benzothiazole derivatives), carbazole derivatives, pyridine derivatives, naphthalic acid derivatives, and imidazolone derivatives; White agents; UV absorbers such as benzophenone UV absorbers, salicylic acid UV absorbers, benzotriazole UV absorbers; glass fibers; coloring agents; flame retardants; flame retardant aids; antistatic agents; Absorbent; , And, polymeric materials other than crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenation product; can be exemplified, and the like.

ＬＥＤ光反射体を成形する場合、酸化防止剤を添加するのが好ましい。酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を用いることができる。これらのなかでも、フェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。   When the LED light reflector is molded, it is preferable to add an antioxidant. It does not specifically limit as antioxidant, For example, a phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, and sulfur type antioxidant can be used. Among these, it is preferable to use a phenolic antioxidant.

フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、トリエチレングリコール ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましく用いられる。   A conventionally well-known thing can be used as a phenolic antioxidant, for example, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2 , 4-di-t-amyl-6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate and the like, and JP-A Nos. 63-179953 and 1-168643. Acrylate compounds described in Japanese Patent Publication No. 1; octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) ), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5- -T-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis (methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenylpropionate) methane [i.e. pentaerythrmethyl-tetrakis ( 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate)], alkyl such as triethylene glycol bis (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate) Substituted phenol compounds; 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bisoctylthio-1,3,5-triazine, 4-bisoctylthio-1,3,5 -Triazine, 2-octylthio-4,6-bis- (3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino) -1,3,5-triazine, etc. Triazine group-containing phenolic compounds, etc. Among these, alkyl-substituted phenolic antioxidants are particularly preferably used.

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキルホスファイト）（アルキル部分の炭素数１２〜１５）等のジホスファイト系化合物が挙げられる。   Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-). -T-butylphenyl) phosphite, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide Phosphite compounds; 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl phosphite), 4,4′isopropylidene-bis (phenyl-di-alkyl phosphite) Examples thereof include diphosphite compounds such as (carbon number 12 to 15 of alkyl portion).

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル ３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３’−チオジプロピピオネート、ジステアリル ３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル ３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。   Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl 3,3-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3-thiodipro Pionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, etc. Can be mentioned.

酸化防止剤を用いる場合、その配合量は、特に限定されないが、上述した結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で選択される。   When the antioxidant is used, the amount of the antioxidant is not particularly limited, but is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the above-described crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product. 0.1 to 3 parts by weight is selected.

本発明の樹脂組成物は、常法に従い、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物に、酸化チタン、特定ＨＡＬＳ、及び所望により他の成分を配合して混合することによって調製することができる。混合方法は特に限定されず、例えば一軸混練機や二軸混練機等を用いて溶融混練することにより行ってもよいし、ミキサー等を用いてドライブレンドして行ってもよい。   The resin composition of the present invention can be prepared by blending and mixing a crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated product with titanium oxide, specific HALS, and other components as desired according to a conventional method. . The mixing method is not particularly limited. For example, the mixing may be performed by melt kneading using a single-screw kneader, a twin-screw kneader, or the like, or dry blending using a mixer or the like.

なお、ＬＥＤ用の光反射体の成形に際しては、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物、酸化チタン、特定ＨＡＬＳの他に、酸化防止剤、さらに所望により他の成分（例えば紫外線吸収剤、蛍光増白剤、ワックス、核剤など）を配合して混合することによって樹脂組成物を調製するのが好ましい。このような樹脂組成物を用いることで、より光反射率に優れ、高温条件下や長時間の光照射を受けても、その優れた光反射率が、低下することなく長期間維持されるＬＥＤ光反射体を、良好な成形性で得ることができる。   In the formation of the light reflector for LED, in addition to the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product, titanium oxide, and specific HALS, an antioxidant and, if desired, other components (for example, an ultraviolet absorber, It is preferable to prepare a resin composition by blending and mixing a fluorescent brightening agent, a wax, a nucleating agent and the like. By using such a resin composition, the LED is more excellent in light reflectivity, and the excellent light reflectivity can be maintained for a long time without lowering even under high temperature conditions or prolonged light irradiation. The light reflector can be obtained with good moldability.

ＬＥＤ用の光反射体の光反射率（波長４５０ｎｍの分光反射率、劣化前）は、特に限定されないが、８０％以上であることが好ましく、８５〜９５％であることがより好ましい。ＬＥＤ用の光反射体の光反射率は、白色顔料の種類及び配合量により調節することが可能である。   The light reflectance of the LED light reflector (spectral reflectance at a wavelength of 450 nm, before deterioration) is not particularly limited, but is preferably 80% or more, and more preferably 85 to 95%. The light reflectance of the light reflector for LED can be adjusted by the type and amount of white pigment.

本発明の樹脂組成物のメルトフローレート（２９０℃、２．１６ｋｇｆ）は、特に限定されないが、５〜１５０ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜１００ｇ／１０分であることがより好ましい。樹脂組成物のメルトフローレートは、用いる結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物の分子量や白色顔料の種類及び配合量により調節することが可能である。   Although the melt flow rate (290 degreeC, 2.16kgf) of the resin composition of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 5-150 g / 10min, and it is more preferable that it is 10-100 g / 10min. The melt flow rate of the resin composition can be adjusted by the molecular weight of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product used and the type and blending amount of the white pigment.

本発明の樹脂組成物によれば、比較的低温の金型温度で射出成形しても、結晶化が十分に進行し、熱の影響による変形が起こり難い成形体を与えることができる。   According to the resin composition of the present invention, it is possible to give a molded body that is sufficiently crystallized and hardly deformed by the influence of heat even when injection molding is performed at a relatively low mold temperature.

２）成形体
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を溶融成形してなることを特徴とする。
溶融成形する方法としては、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形等の方法が挙げられる。溶融成形法は目的とする形状等に応じて選択すればよいが、本発明の樹脂組成物は優れた成形性（溶融成形性）を有することから、量産性に優れる射出成形法を適用することが好ましい。
成形体の形状は特に制約されない。
成形体としては、例えば、コネクター、リレー、コンデンサ、センサー、アンテナ、ＩＣトレイ、シャーシ、コイル封止、モーターケース、電源ボックス等の電子部品；ＬＥＤ光反射体；車両用灯具のリフレクタ；自動車用モーターケース、センサケース、モジュール部品ケース等の自動車部品；光学レンズ鏡筒；フレキシブルプリント基板；プリント配線板積層用離型フィルム；太陽電池用基板；電子レンジ、炊飯器、電動ジャーポット、乾燥洗濯機、食器洗い機、エアコン等の家電部品；包装用、梱包用フィルム；食品用シート、トレイ；ＬＥＤモールド材；ポンプケーシング、インペラ、配管継ぎ手、浴室パネル等の住設部品等が挙げられる。 2) Molded article The molded article of the present invention is obtained by melt-molding the resin composition of the present invention.
Examples of the melt molding method include injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, and calendar molding. The melt molding method may be selected according to the target shape and the like, but since the resin composition of the present invention has excellent moldability (melt moldability), an injection molding method with excellent mass productivity should be applied. Is preferred.
The shape of the molded body is not particularly limited.
Examples of the molded body include electronic components such as connectors, relays, capacitors, sensors, antennas, IC trays, chassis, coil seals, motor cases, power supply boxes, etc .; LED light reflectors; reflectors for vehicle lamps; Automotive parts such as cases, sensor cases, module parts cases; optical lens barrels; flexible printed circuit boards; release films for laminated printed wiring boards; solar cell boards; microwave ovens, rice cookers, electric jar pots, drying washing machines, Home appliance parts such as dishwashers and air conditioners; packaging and packaging films; food sheets and trays; LED mold materials; pump casings, impellers, pipe joints, bathroom panels and other residential parts.

これらの中でも、本発明の成形体としては、ＬＥＤ光反射体であるのが好ましい。
ＬＥＤ光反射体としては、例えば、大型液晶表示装置のバックライトの光源、照明器具、携帯電話等の小型電子機器の液晶ディスプレイのバックライトの光源、道路交通表示板等の電光表示板の光源として用いられるＬＥＤの光反射体等が挙げられる。
ＬＥＤ光反射体の形状は、その用途等に応じて適宜決定すればよく、必要に応じて、他の材料と組み合わせてＬＥＤ光反射体を構成することもできる。
得られるＬＥＤ光反射体に、常法にしたがい、半導体チップや封止材を組み合わせることによりＬＥＤを構成することができる。 Among these, the molded article of the present invention is preferably an LED light reflector.
As an LED light reflector, for example, a light source of a backlight of a large liquid crystal display device, a light source of a backlight of a liquid crystal display of a small electronic device such as a luminaire, a mobile phone, or a light source of an electric display panel such as a road traffic display board The light reflector of LED used, etc. are mentioned.
The shape of the LED light reflector may be determined as appropriate according to the application and the like, and the LED light reflector may be configured in combination with other materials as necessary.
According to a conventional method, an LED can be configured by combining a semiconductor chip or a sealing material with the obtained LED light reflector.

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
また、各例における測定や評価は、以下の方法により行った。
（１）環状オレフィン開環重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）で、Ｈタイプカラム（東ソー社製）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
（２）環状オレフィン開環重合体水素添加物における水素化率
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（３）環状オレフィン開環重合体水素添加物の融点
示差走査熱量計を用いて、昇温温度：１０℃／分で測定した。
（４）環状オレフィン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合
オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比に基づいて決定した。
（５）光反射率
初期反射率は、熱や光に暴露する前の成形体の４５０ｎｍにおけるＳＣＩ（正反射光込みの反射率）を、分光測色計（コニカミノルタオプティクス社製、製品名「ＣＭ−３６００Ａ」；以下、同じ）を用いて測定した。
耐熱反射率は、成形体を１８０℃の恒温器ＶＴＲ−１１１（いすゞ製作所社製）に２４時間投入し、室温で３０分放置した後に、初期反射率と同様にして分光測色計を用いて、４５０ｎｍにおけるＳＣＩを測定した。
耐光反射率は、成形体を耐光性試験機（スガメタリング照射試験機、スガ試験機社製）を使用し、ブラックパネル温度８０℃の条件下で２４０時間照射し、室温で３０分放置した後に、初期反射率と同様にして分光測色計を用いて、４５０ｎｍにおけるＳＣＩを測定した。
初期反射率は９０％以上必要であり、耐熱反射率と耐光反射率とは、８５％未満では製品として成り立たず不良と判断される。このため、耐熱反射率と耐光反射率とは、それぞれ８５％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのが特に好ましい。
（６）成形性
小型射出成形機（Ｍｉｃｒｏ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｕｌｄｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ １０ｃｃ、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製）を用いて、成形温度２９０℃、射出圧力０．７ＭＰａ、金型内保持時間１０秒で、それぞれ金型温度を１５０℃の条件で、縦７０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を成形し、充填不良の有無を目視して確認した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the part and% in each example are a basis of weight unless there is particular notice.
Moreover, the measurement and evaluation in each example were performed by the following methods.
(1) Molecular weight (weight average molecular weight and number average molecular weight) of cyclic olefin ring-opening polymer
Using a gel permeation chromatography (GPC) system HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), an H-type column (manufactured by Tosoh Corporation) was measured at 40 ° C. using tetrahydrofuran as a solvent, and was determined as a polystyrene equivalent value.
(2) Hydrogenation rate in cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product
It was determined by 1 H-NMR measurement.
(3) Melting point of cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product Using a differential scanning calorimeter, it was measured at a temperature elevation temperature of 10 ° C./min.
(4) Ratio of racemo dyad of cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product Using orthodichlorobenzene-d 4 as a solvent, 13 C-NMR measurement was performed at 150 ° C., and 43.35 ppm signal derived from meso dyad , Based on the intensity ratio of the 43.43 ppm signal from Racemo Dyad.
(5) Light reflectivity The initial reflectivity is the SCI (reflectance including specular reflection light) at 450 nm of the molded product before exposure to heat or light, and a spectrocolorimeter (manufactured by Konica Minolta Optics, product name “ CM-3600A "; the same applies hereinafter).
The heat resistance reflectivity was measured by using a spectrocolorimeter in the same manner as the initial reflectivity after putting the molded body in a thermostat VTR-111 (manufactured by Isuzu Seisakusho Co., Ltd.) at 180 ° C. for 24 hours and leaving it at room temperature for 30 minutes. SCI at 450 nm was measured.
The light resistance reflectivity was measured by using a light resistance tester (Suga Metalling Irradiation Tester, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 240 hours under the condition of a black panel temperature of 80 ° C. and leaving it at room temperature for 30 minutes. SCI at 450 nm was measured using a spectrocolorimeter in the same manner as the initial reflectance.
The initial reflectance needs to be 90% or more, and if the heat resistant reflectance and the light resistant reflectance are less than 85%, the product does not hold as a product and is judged to be defective. For this reason, the heat resistant reflectance and the light resistant reflectance are each preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more.
(6) Formability
Using a small injection molding machine (Micro Injection Molding Machine 10cc, manufactured by DSM Xplore), molding temperature 290 ° C, injection pressure 0.7MPa, holding time in mold 10 seconds, mold temperature at 150 ° C respectively A flat plate having a length of 70 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 3 mm was formed, and the presence or absence of defective filling was visually confirmed.

〔合成例１〕
充分に乾燥した後、窒素置換したガラス製耐圧反応容器に、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の７５％シクロヘキサン溶液４０部（ジシクロペンタジエンの量として３０部）を仕込み、さらに、シクロヘキサン７３８部及び１−ヘキセン３．３部を加え、５０℃に加温した。一方、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体１．１部を５６部のトルエンに溶解した溶液に、１９重量％のジエチルアルミニウムエトキシド／ｎ−ヘキサン溶液４．６部を加えて１０分間攪拌し、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を反応器に加えて開環重合反応を開始させた。その後、５０℃を保ちながら、５分毎に７５％ジシクロペンタジエン／シクロヘキサン溶液４０部を９回添加した後、２時間反応を継続した。ついで、少量のイソプロパノールを加えて、重合反応を停止させた後、重合反応溶液を多量のイソプロパノール中に注ぎ、開環重合体を凝固させた。
凝固した重合体をろ過により回収した。得られた開環重合体を、減圧下４０℃で２０時間乾燥した。重合体の収量は２９６部（収率＝９９％）であった。また、この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、１０，１００及び１７，２００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。
続いて、得られた開環重合体６０部とシクロヘキサン２６１部を耐圧反応容器に加えて攪拌し、重合体をシクロヘキサンに溶解後、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０３９部をトルエン４０部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧４ＭＰａ、１６０℃で５時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液を多量のイソプロピルアルコールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、６０℃で２４時間減圧乾燥して、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物Ａを得た。
結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物Ａの水素化率は９９％以上、ラセモ・ダイアッドの割合は７９％であり、融点は２６０℃であった。重合反応において用いた１−ヘキセンの量、得られた開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに得られた開環重合体水素添加物の水素化率及び融点を、下記表１にまとめて示す。 [Synthesis Example 1]
After fully drying, a pressure-resistant reaction vessel made of nitrogen-substituted glass was charged with 40 parts of a 75% cyclohexane solution of dicyclopentadiene (endo content 99% or more) (30 parts as the amount of dicyclopentadiene). 738 parts of cyclohexane and 3.3 parts of 1-hexene were added and heated to 50 ° C. Meanwhile, 4.6 parts of a 19 wt% diethylaluminum ethoxide / n-hexane solution was added to a solution of 1.1 parts of tetrachlorotungstenphenylimide (tetrahydrofuran) complex in 56 parts of toluene and stirred for 10 minutes. A catalyst solution was prepared. This catalyst solution was added to the reactor to initiate the ring-opening polymerization reaction. Thereafter, while maintaining 50 ° C., 40 parts of a 75% dicyclopentadiene / cyclohexane solution was added 9 times every 5 minutes, and then the reaction was continued for 2 hours. Next, a small amount of isopropanol was added to stop the polymerization reaction, and then the polymerization reaction solution was poured into a large amount of isopropanol to solidify the ring-opened polymer.
The solidified polymer was recovered by filtration. The obtained ring-opening polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure for 20 hours. The yield of the polymer was 296 parts (yield = 99%). Further, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of this polymer are 10,100 and 17,200, respectively, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained therefrom is 1.70. It was.
Subsequently, 60 parts of the obtained ring-opening polymer and 261 parts of cyclohexane were added to a pressure-resistant reaction vessel and stirred. After the polymer was dissolved in cyclohexane, 0.039 part of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium was added to toluene. A hydrogenation catalyst solution dissolved in 40 parts was added, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 4 MPa and 160 ° C. for 5 hours. The obtained hydrogenation reaction solution is poured into a large amount of isopropyl alcohol to completely precipitate the polymer, washed by filtration, dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours, and the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product A Got.
The hydrogenation rate of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product A was 99% or more, the ratio of racemo dyad was 79%, and the melting point was 260 ° C. The amount of 1-hexene used in the polymerization reaction, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained ring-opening polymer, and the resulting ring-opening polymer hydrogen The hydrogenation rate and melting point of the additive are summarized in Table 1 below.

〔合成例２、３〕
合成例１において、１−ヘキセンの量を下記表１に示す通りに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物Ｂ及びＣを得た。得られた開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに得られた開環重合体水素添加物の水素化率、ラセモ・ダイアッドの割合及び融点を、下記表１にまとめて示す。 [Synthesis Examples 2 and 3]
Crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated products B and C were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of 1-hexene in Synthesis Example 1 was changed as shown in Table 1 below. Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained ring-opening polymer, hydrogenation rate of the obtained ring-opening polymer hydrogenated product, racemo dyad The ratio and melting point are summarized in Table 1 below.

Figure 0005949388
〔実施例１〕
結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物Ａ １００部、酸化チタン（Ａ）（商品名「ＰＣ−３」、平均粒径０．２１μｍのルチル型酸化チタン、石原産業社製）２０部、ガラス繊維（商品名「ＣＳＧ ３ＰＡ−８３０」、日東紡社製）１０部、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、商品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．８部、光安定剤（ａ）（コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、商品名「チヌビン（登録商標）６２２」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．０５部を混合後、小型混練機（Ｍｉｃｒｏ１５Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製）を用い、２９０℃、１００ｒｐｍの条件で２分間混練し、得られた混練物をペレット化した。その後、小型射出成形機（Ｍｉｃｒｏ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｕｌｄｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ １０ｃｃ、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製）で成形温度２９０℃、射出圧力０．７ＭＰａ、金型内保持時間１０秒で、それぞれ金型温度を１５０℃の条件で、縦７０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を成形した。組成物の組成とそれぞれの評価結果を、表２にまとめて示す。
Figure 0005949388
 [Example 1]
Crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product A 100 parts, titanium oxide (A) (trade name “PC-3”, rutile titanium oxide having an average particle size of 0.21 μm, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 20 parts, glass 10 parts of fiber (trade name “CSG 3PA-830”, manufactured by Nittobo), antioxidant (tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate]) Methane, trade name “Irganox (registered trademark) 1010” (manufactured by BASF Japan) 0.8 parts, light stabilizer (a) (dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2, After mixing 0.05 parts of a polycondensate with 2,6,6-tetramethylpiperidine, trade name “Tinuvin (registered trademark) 622” (manufactured by BASF Japan Ltd.), a small kneader (Micro15 Compound) nder, manufactured by DSM Xplore), and kneaded for 2 minutes at 290 ° C. and 100 rpm, and the resulting kneaded product was pelletized. Then, using a small injection molding machine (Micro Injection Molding Machine 10cc, manufactured by DSM Xplore), a molding temperature of 290 ° C., an injection pressure of 0.7 MPa, a holding time in the mold of 10 seconds, and a mold temperature of 150 ° C., A flat plate having a length of 70 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 3 mm was formed. Table 2 shows the composition of the composition and the evaluation results thereof.

〔実施例２〜６及び比較例１〜５〕
実施例１において、組成物の配合量（重量部）を表２に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、成形体を得て、その評価を行った。それぞれの評価結果は、表２にまとめて示した。なお、表２において、酸化チタン（Ｂ）は、商品名「ＦＴＲ−７００」（平均粒子径０．２μｍのルチル型酸化チタン、堺化学工業社製）、ヒンダードアミン系光安定剤（ｂ）は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物（商品名「キマソーブ（登録商標）１１９」、ＢＡＳＦジャパン社製）、ヒンダードアミン系光安定剤（ｃ）は、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ・ル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（商品名「キマソーブ（登録商標）２０２０」、ＢＡＳＦジャパン社製；ピペリジン環には水素原子が結合している）である。 [Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 5]
Except having changed the compounding quantity (weight part) of the composition in Example 1 as shown in Table 2, it obtained the molded object similarly to Example 1 and evaluated it. The evaluation results are shown in Table 2. In Table 2, titanium oxide (B) is trade name “FTR-700” (rutile titanium oxide having an average particle diameter of 0.2 μm, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), hindered amine light stabilizer (b), N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine and 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro- A condensate with 1,3,5-triazine (trade name “Kimasorb (registered trademark) 119”, manufactured by BASF Japan Ltd.), a hindered amine light stabilizer (c), poly [{(1,1,3,3 -Tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidi ) Imino}] (trade name "Chimassorb (R) 2020", BASF Japan Co., the piperidine ring represents a hydrogen atom is bonded).

Figure 0005949388
Figure 0005949388

この結果から、本発明の樹脂組成物（実施例１〜６）は、耐熱反射率、耐光反射率が高く、更に成形性の良い成形体が得られた。一方、ヒンダードアミン系光安定剤に対する酸化チタンの重量が少ない（酸化チタン／光安定剤比が小さい）と、耐熱反射率の低下が顕著となり、ヒンダードアミン系光安定剤に対する酸化チタンの重量が多い（酸化チタン／光安定剤比が大きい）と、耐光反射率の低下が顕著となることがわかる（比較例１、２）。
また、ピペリジン環に含まれる窒素原子に置換基として水素を有するヒンダードアミン系光安定剤（ｃ）を用いた場合、耐熱反射率が低くなった（比較例３）。
更に、酸化チタンの含有量が少ないと、隠蔽性の低さから成形体の耐熱反射率と耐光反射率に劣り、酸化チタンの含有量が多いと、成形性に劣る（比較例４、５）。 From this result, the resin composition (Examples 1-6) of this invention had the heat-resistant reflectance and the light-resistant reflectance, and the molded object with a further good moldability was obtained. On the other hand, if the weight of titanium oxide relative to the hindered amine light stabilizer is small (the ratio of titanium oxide / light stabilizer is small), the reduction in heat-resistant reflectance becomes significant, and the weight of titanium oxide relative to the hindered amine light stabilizer is large (oxidation). It can be seen that when the titanium / light stabilizer ratio is large), the reduction in the light-reflectivity is significant (Comparative Examples 1 and 2).
Moreover, when the hindered amine light stabilizer (c) which has hydrogen as a substituent at the nitrogen atom contained in a piperidine ring was used, the heat resistant reflectance became low (Comparative Example 3).
Furthermore, if the content of titanium oxide is small, the heat-resistant reflectance and the light-resistant reflectance of the molded product are inferior due to low concealability, and if the content of titanium oxide is large, the formability is inferior (Comparative Examples 4 and 5). .

Claims (3)

多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物、当該水素添加物１００重量部に対して２０〜１００重量部の酸化チタン、及び当該酸化チタンの重量の、１／５００〜１／１５０倍重量のＮ−置換ピペリジン構造を有する光安定剤を含有する樹脂組成物。 Crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene-based monomer, 20 to 100 parts by weight of titanium oxide with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated product, and the titanium oxide A resin composition containing a light stabilizer having an N-substituted piperidine structure in an amount of 1/500 to 1/150 times the weight of. 請求項１記載の樹脂組成物を、溶融成形する、光反射体の製造方法。 A method for producing a light reflector, comprising melt-molding the resin composition according to claim 1. 光反射体がＬＥＤ用の光反射体である請求項２に記載の光反射体の製造方法。 The method of manufacturing a light reflector according to claim 2, wherein the light reflector is a light reflector for LED.
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