JP4970467B2 - 製紙用添加剤及び填料内添紙 - Google Patents

Description

本発明は、比較的少量の内添サイズ剤の使用で効果的にサイズ性を付与することができる、製紙用添加剤並びに当該添加剤を含有する填料内添紙に関する。

填料として汎用されているもののうち、中でも炭酸カルシウムは、光学的な特性を紙に付与できる点や、紙料と比較して安価である点などで有利である。そのため、中性抄造への移行が進んでいる現在、紙中における炭酸カルシウムの配合量は徐々に増加する傾向にある。しかし、紙中の炭酸カルシウム量の増加は、紙の強度やサイズ性の低下を招く。したがって、紙の強度やサイズ性の低下の問題を解消できれば、さらに炭酸カルシウムの利用拡大が期待できる。

また、填料、中でも炭酸カルシウムを多量に用いる最近の抄造方法では、内添サイズ剤としてＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）やＡＳＡ（アルケニルコハク酸無水物）などの反応性サイズ剤を用いると、サイズ剤の使用量が多いほど抄紙系の汚れが増し、逆に汚れを防止するためにサイズ剤の使用量を削減すると、高いサイズ性が望めない、という問題があった。さらに、内添サイズ剤としてロジン系エマルションサイズ剤を用いた場合、硫酸アルミニウムの添加量を増やしてサイズ性を高める必要があるが、この場合には抄紙系のｐＨが低下して炭酸カルシウムが溶解し、抄紙機の各部で石膏がカルシウムスケールとして析出して汚れを生じ易くなる。

そこで、紙の光学特性、填料自体の歩留まり、あるいは紙力などを改善することを目指し、炭酸カルシウムを各種ポリマーなどで前処理する技術が提案されている。例えば、次の通りである。
（１）特許文献１
カチオン性ポリマー又は両性ポリマーで被覆・吸着処理したカチオン性炭酸カルシウムをパルプスラリーに配合して、填料の歩留りや紙力低下を抑制することが記載されている（請求項１、段落[０００７]）。また、実施例１として、ジメチルアミノエチルアクリレートとアクリルアミドとの水溶性ポリマーで軽質炭酸カルシウムを被覆処理して、パルプスラリーに添加することが記載されている（段落[００１７]）。

（２）特許文献２
填料をデンプンと有機高分子物質（例えば、ポリアクリルアミド(ＰＡＭ)）で処理することが記載されている（特許請求の範囲）。

（３）特許文献３
ＡＫＤ、ＡＳＡなどのセルロース反応性サイズ剤をカチオン澱粉などの分散剤で水中に分散させた液を、炭酸カルシウムなどの填料と接触させた充填剤によれば、高充填であってもサイズ性の低下を抑制できることが記載されている（請求項１、[段落０００７]、[段落００１１]）。

（４）特許文献４
カチオン変性ＡＫＤで処理された填料（好ましくはＰＣＣ（沈降炭酸カルシウム）；[段落０００５]）によれば、サイズ剤の必要使用量を減少できることが記載されている。

（５）特許文献５
金属イオン（アルミニウム、バリウム、リチウム、マグネシウムなどのイオン；請求項７、第７〜９頁）の共存下で、Ｃ１２〜Ｃ２２水溶性脂肪酸塩（好ましくはステアリン酸ナトリウム；請求項６、第８頁）により被覆した填料（炭酸カルシウム、白土、酸化チタンなど；請求項２）によれば、内添サイズ剤の吸着を抑制できることが記載されている（請求項１〜６）。

特開平４−２８１０９４号公報 特開昭５６−４９０９７号公報 特開平４−２２８６９７号公報 特開平５−２４７８８６号公報 特表平８−５０７８３７号公報

上記特許文献１は、カチオン性もしくは両性ポリアクリルアミドを用いて前処理することで填料自体の歩留りや紙力を確保するものであり、親水性ポリマーであるため填料および紙へ疎水性を付与する能力がなく、紙のサイズ性低下を抑制する効果は低い。上記特許文献２も、澱粉とカチオン性の有機高分子電解質を併用した前処理法であり、上記特許文献１と同様の効果を付与しようとするものである。
上記特許文献３〜４は、ＡＫＤやＡＳＡなどの反応性サイズ剤、あるいはカチオン変性ＡＫＤで填料を前処理することで疎水性向上を図ろうとするものであるが、使用量が多い場合や処理温度が比較的高い場合には、紙の滑り問題や製紙工程内の汚れ問題を誘発する恐れが大きい。
また、上記特許文献５は、脂肪酸塩により填料を被覆するものであり、比表面積の大きい填料に対する内添サイズ剤の吸着を抑制する手法として効果的であるが、過剰の金属イオンの添加は製紙工程内の状態を変化させ、薬品の効果に影響を与える恐れがある。
さらには、上記技術において填料を前処理するための処理剤の分子量は比較的低い範囲にあるため、製紙工程内の電気伝導度が高く、アニオントラッシュ量が多いと、填料およびパルプ繊維と処理剤自体との相互作用を阻害し、性能を低下させる恐れもある。

したがって、本発明の主たる課題は、内添サイズ剤や硫酸アルミニウムの使用量を少なく抑制しながら、紙にサイズ性を効果的に付与することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、疎水性基含有モノマーを必須成分とするカチオン性又は両性共重合体を填料と混合（前処理）し、填料に適度の撥水性を付与すると、撥水性の付与された填料がアニオン性を帯びたパルプ繊維に効率良く吸着して、紙に効果的なサイズ性を付与できることを見出した。そして、この填料によれば、内添サイズ剤を用いないか、減量しつつ、充分なサイズ性を確保することができるので、抄紙機の汚れが発生しにくく、しかも、内添サイズ剤より比較的少量で高いサイズ度が得られることを突き止め、本発明を完成した。

本発明にかかる第一の製紙用添加剤は、疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上のカチオン性共重合体と、填料との混合物からなる。

本発明にかかる第二の製紙用添加剤は、疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）およびアニオン性モノマー（Ｃ）を含み、かつ前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対する前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であるモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の両性共重合体と、填料との混合物からなる。

本発明にかかる填料内添紙は、前記本発明の製紙用添加剤をパルプスラリーに添加し、湿式抄紙してなる。

なお、本明細書においては、便宜上、上記第一の製紙用添加剤にかかるカチオン性共重合体または上記第二の製紙用添加剤にかかる両性共重合体と填料とを予め混合することを「前処理」と称し、前記カチオン性共重合体または前記両性共重合体と填料との混合物を「前処理填料」と称することがある。

本発明によれば、填料（例えば炭酸カルシウム）と疎水性基含有のカチオン性又は両性共重合体とを予め混合（前処理）することにより、填料に適度の撥水性を具備させることができ、この撥水性を備えた填料がアニオン性を帯びたパルプ繊維に効率良く吸着して、紙に効果的なサイズ性を付与できる。例えば前記特許文献１では、疎水基を含有しない水溶性ポリマーで填料を予め処理するため、この水溶性ポリマー自体に填料および紙へ疎水性を付与する能力がなく、サイズ性の低下を抑制する効果は期待できない。

また、填料を増量した場合、従来の内添サイズ剤では、その多くが比表面積の大きい填料に吸着されてしまい、パルプ繊維への定着が妨げられて十分なサイズ性が得られなかったが、本発明の製紙用添加剤によれば、填料自身にあらかじめ撥水性を与えるため、填料の増量でサイズ性が低下するという従来の内添サイズ剤の問題点を解消できる。

しかも、本発明によれば、上述の通り、共重合体と予め混合すること（前処理すること）で撥水性を付与した填料を添加することによって、内添サイズ剤を用いないか少量に抑制できる。これにより、ＡＫＤやＡＳＡなどの反応性サイズ剤を大量に使用した場合に生じる抄紙機の汚れを防止でき、また、内添サイズ剤の減量により硫酸アルミニウムを多く添加する必要もなくなるため、抄造系の炭酸カルシウムがカルシウムスケールとして析出して汚れを生じることも防止できる。

さらに、本発明の製紙用添加剤は、填料に特定の共重合体を混合で吸着したものであるため、低分子化合物よりも製造工程の条件変動に対して安定した効果を奏することができる。

本発明の第一の製紙用添加剤は、４級化率が特定以上のカチオン性共重合体で前処理した填料を有効成分とするものであり、本発明の第二の製紙用添加剤は、４級化率が特定以上で、アニオン当量とカチオン当量の比率が所定範囲にある両性共重合体で前処理した填料を有効成分とするものであり、本発明の填料内添紙は、これらの製紙用添加剤をパルプスラリーに添加して湿式抄造したものである。

本発明の第一の製紙用添加剤において、前処理に使用するカチオン性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を必須とするモノマー成分を重合し、４級化率を４０モル％以上としたものである。
上記疎水性モノマー（Ａ）は、スチレンまたはその誘導体、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルなどであり、特に、スチレンまたはその誘導体、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルが好ましい。

なお、本発明においては、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味するものであり、同様に、「（メタ）アクリロ」は「アクリロ」または「メタクリロ」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。

上記スチレンまたはその誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
上記(メタ)アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの炭化水素エステルが挙げられ、脂肪族だけでなく、脂環系や芳香族系の炭化水素基を含有する(メタ)アクリル酸エステルも使用できる。特に好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートである。

上記カチオン性モノマー(Ｂ)は、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリレート、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド等のように、分子内にカチオン性基を１個乃至複数個有するものであり、特に、３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、３級アミノ基含有(メタ)アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライドが好ましい。
上記３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
上記３級アミノ基含有(メタ)アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

また、上記１〜２級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドとしては、アミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの１級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、或は、メチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの２級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
上記１〜２級アミノ基含有(メタ)アクリレートとしては、アミノエチル(メタ)アクリレートなどの１級アミノ基含有(メタ)アクリレート、或は、メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの２級アミノ基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミドおよび４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレートとしては、３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド又は３級アミノ基含有(メタ)アクリレートを、塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなどの４級化剤で４級化したモノ４級塩基含有モノマーが挙げられる。具体的には、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。

上記カチオン性共重合体を構成するモノマー成分としては、上記疎水性モノマー（Ａ） および上記カチオン性モノマー（Ｂ）以外に、必要に応じて、アニオン性モノマーを除くその他のビニルモノマーを使用することができる。
上記その他のモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミドのようなアミド基含有モノマー、酢酸ビニルなどが挙げられる。

上記カチオン性共重合体を構成するモノマー成分は、単用又は併用できる。モノマー成分の組成比は、填料に適度の撥水性を付与できる範囲で任意に設定できるが、疎水性モノマー(Ａ)の含有量は６０〜９０重量％程度、カチオン性モノマー(Ｂ)の含有量は１０〜４０重量％程度がそれぞれ好ましい。

一方、本発明の第二の製紙用添加剤において、前処理に使用する両性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とし、かつ前記モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対して前記モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が所定範囲であるモノマー成分を重合し、４級化率を４０モル％以上としたものである。
上記アニオン性モノマー（Ｃ）は、α，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和スルホン酸類などである。
上記α，β−不飽和カルボン酸類としては、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、そのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などが挙げられる。
上記α，β−不飽和スルホン酸類としては、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、その塩などが挙げられる。
上記両性共重合体を構成するモノマー成分のうち、疎水性モノマー（Ａ）及びカチオン性モノマー（Ｂ）については、本発明の第一の製紙用添加剤におけるカチオン性共重合体を構成するモノマー成分として前述したものと同様である。また、必須モノマー以外のその他のビニルモノマーを使用することができる点も、第一の製紙用添加剤の場合と同様である。
上記両性共重合体を構成するモノマー成分の場合も、上記各モノマーは単用又は併用できる。モノマー成分の組成比は、填料に適度の撥水性を付与できる範囲で任意に設定できるが、疎水性モノマー（Ａ）の含有量は６０〜９０重量％程度、カチオン性モノマー（Ｂ）の含有量は２０〜４０重量％程度、アニオン性モノマー（Ｃ）の含有量は１〜１０重量％程度がそれぞれ好ましい。
上記両性共重合体を構成するモノマー成分にあっては、カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対するアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であることが必要である。好ましい当量比率は５〜２０％であり、より好ましくは５〜１５％である。すなわち、本発明における両性共重合体は、カチオン当量リツチでアニオン当量の少ない方がサイズ効果を発現し易い。カチオン当量に対するアニオン当量の比率が多すぎると、アニオン性モノマー（Ｃ）がカチオン部分とイオンコンプレックスを形成して、パルプ繊維へのカチオンの作用を低下させ、サイズ性が発現しない恐れがある。

上記カチオン性共重合体または両性共重合体の４級化率は、いずれも４０モル％以上であることが重要である。４級化率は、好ましくは５０〜１００モル％である。４級化率が４０モル％未満であると、填料及びパルプ繊維への有効な撥水性付与効果が得られにくくなる恐れがある。
上記カチオン性共重合体または両性共重合体の４級化に際しては、例えば、カチオン性モノマー（Ｂ）として３級アミノ基含有モノマーを含むモノマー成分を重合した後、得られた共重合体を４級化剤で４級化してもよいし、予め４級化して得られた４級アンモニウム塩基含有モノマーをカチオン性モノマー（Ｂ）として用いて重合するようにしてもよい。４級化剤としては、塩化メチル、塩化ベンジル、エピクロルヒドリンなどを用いることができる。

本発明の第一および第二の製紙用添加剤において、上記カチオン性共重合体または両性共重合体と混合（前処理）する填料としては、公知のものを任意で使用できる。例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、炭酸カルシウム−シリカ複合物（特開２００３−２１２５３９号公報あるいは特開２００５−２１９９４５号公報等に記載の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物）、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機填料；尿素−ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料；を単用または併用することができる。好ましい填料は炭酸カルシウムである。
上記カチオン性共重合体または両性共重合体による前記填料の前処理は、通常、パルプスラリーに添加する前に、予め当該共重合体の水溶液と填料スラリーとを混合撹拌することにより行う。混合温度は１０〜５０℃程度、混合時間は１〜１０分程度が好ましい。
上記カチオン性共重合体または両性共重合体と填料とを混合する際の、填料１００重量部に対する共重合体の割合は０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部であり、さらに好ましくは０．２〜２重量部である。共重合体の割合が少なすぎると、充分なサイズ効果が得られないおそれがある。一方、共重合体の割合を前記範囲より多くしても、得られるサイズ性の向上効果にはあまり変化がなく、コストの無駄になる傾向がある。
本発明の製紙用添加剤は、以上のようにして前処理が施された前処理填料、すなわち上記カチオン性共重合体または両性共重合体と填料との混合物からなる。

本発明の填料内添紙は、上述した本発明の製紙用添加剤、すなわち疎水性基を有する上記カチオン性共重合体または両性共重合体で前処理した前処理填料（混合物）を含む製紙用添加剤をパルプスラリーに添加し、湿式抄紙して得られる填料内添紙である。ここで、本発明の製紙用添加剤を用いることが重要となる。換言すれば、填料を予め上記カチオン性共重合体または両性共重合体と混合撹拌して前処理填料としてから、この前処理填料をパルプスラリーに添加することが重要なのであり、例えば、上記カチオン性共重合体または両性共重合体で填料を前処理することなく、単に填料と当該共重合体を別々に大容量のパルプスラリーに併用添加するだけでは、紙に効果的なサイズ性を付与することはできないのである。

パルプスラリーには、カチオン化デンプン、アクリルアミド系共重合体（ＰＡＭ系ポリマー）、ＰＶＡ系ポリマーなどの紙力剤、硫酸アルミニウム、ロジン系樹脂などのサイズ剤、濾水剤、歩留り向上剤、耐水化剤、あるいは紫外線防止剤などの各種薬品を添加できることは言うまでもない。
本発明の填料内添紙の種類は、任意であって特段の制限はなく、例えば、上質または中質印刷用紙、新聞用紙、アート紙、キャストコート紙等の原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、感熱記録用紙、感圧記録用紙等の記録用紙などが挙げられる。

以下、本発明において用いられるカチオン性共重合体及び両性共重合体の合成例、本発明の製紙用添加剤および内添紙の実施例を順次説明する。以下の合成例、実施例中の「部」、「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
尚、本発明は下記の合成例、実施例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

《カチオン性共重合体及び両性共重合体の合成》
下記の合成例１〜９のうち、合成例２〜５は本発明において用いられる両性共重合体の例であり、その他の合成例は本発明において用いられるカチオン性共重合体の例である。
一方、比較合成例１はカチオン性共重合体を４級化しなかった例であり、比較合成例２〜３はカチオン性共重合体の４級化率が３０モル％以下の例であり、比較合成例４〜５は両性共重合体の４級化率は４０モル％以上であるが、カチオン当量に対するアニオン当量の比率を９０％より大きくした例である。比較合成例６は疎水性モノマーとアニオン性モノマーを重合したアニオン性共重合体の例である。
尚、表１に合成例１〜９及び比較合成例１〜６のモノマー組成、用いた４級化剤の種類と量、４級化率、カチオン当量に対するアニオン当量の比率などをまとめた。

（１）合成例１
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素導入管を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに、イソプロパノール３０部、スチレン５０部、メタクリル酸メチル２０部、ブチルアクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を８５℃まで上昇させた。
次いで、温度を８５〜９０℃に保持しながら、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサネート１．５部とイソプロパノール３部からなる重合開始剤溶液を３時間で全量滴下し、１時間熟成させて、反応を完結させた。
その後、温度を８０℃に保持してカチオン性共重合体中和用の９０％酢酸８．５部と温水２６０部を３０分かけて添加して１時間保持し、エピクロルヒドリン９．５部を添加して８０℃で２時間保持し、完全に水溶化させた。
冷却後、水を添加して、固形分２０％のカチオン性共重合体水溶液を得た。

（２）合成例２
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素導入管を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに、イソプロパノール２５部、９０％酢酸７．６部を入れ、撹拌しながら温度を８０℃まで加熱した。
次いで、スチレン５０部、ブチルメタクリレート２７部、メタクリル酸５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１８部のモノマー混合物に、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部とアゾビスイソブチロニトリル１部を溶解した混合液を、フラスコ内温を８０〜８５℃に保ちながら３時間で全量滴下し、１時間熟成させて反応を完結させた。
その後、温度を８０℃に保持して温水３００部を添加して１時間保持し、エピクロルヒドリン６．４部を添加して８０℃で２時間保持し、完全に水溶化させた。
冷却後、水を添加して、固形分２０％の両性共重合体水溶液を得た。

（３）合成例３〜９
疎水性モノマー、カチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーの種類と量、４級化剤の種類と量を表１に示す通り変化させ、表１に示す４級化率、カチン当量に対するアニオン当量の比率となるようにしたこと以外は、上記合成例２と同様な重合方法にて、固形分２０％のカチオン性共重合体水溶液または両性共重合体水溶液を得た。

（４）比較合成例１〜５
疎水性モノマー、カチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーの種類と量、４級化剤の種類と量を表１に示す通り変化させ、表１に示す４級化率、カチン当量に対するアニオン当量の比率となるようにしたこと以外は、上記合成例２と同様な重合方法にて、固形分２０％のカチオン性共重合体水溶液または両性共重合体水溶液を得た。
詳しくは、カチオン性共重合体においては、４級化を行わないか（比較合成例１）、４級化率を３０モル％以下とし（比較合成例２〜３）、両性共重合体においては、４級化率は４０モル％以上であるが、カチオン当量に対するアニオン当量の比率を９０％より大きくなるようにした（比較合成例４〜５）。

（５）比較合成例６
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素導入管を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに、イソプロパノール４５部を入れ、撹拌しながら温度を８２℃まで加熱した。
次いで、スチレン８０部、アクリル酸２０部、およびｎ−ドデシルメルカプタン２．５部とｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサネート２部を溶解した混合液を、フラスコ内温を８０〜８５℃に保ちながら２時間で全量滴下し、１時間熟成させて反応を完結させた。
そして、加熱蒸留してイソプロパノールを留去した後、温度８０℃で２５％アンモニア水２２部と水３００部を添加して８０℃で１時間保持し、完全に水溶化させた。
冷却後、水を添加して、固形分２０％のアニオン性共重合体水溶液を得た。

表１においては、下記の略号を用いた。
ＳＴ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＡＰＭＡ：ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＩＡ：イタコン酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡ：無水マレイン酸
ＥＰＣｌ：エピクロルヒドリン
ＣＴＡ：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
ＤＭＳ：ジメチル硫酸
ＢＣＬ：塩化ベンジル

《填料内添紙の製造および得られた内添紙の評価１》
上記合成例１〜９および比較合成例１〜６の各共重合体と炭酸カルシウムとを混合撹拌して本発明の製紙用添加剤（前処理した炭酸カルシウム；以下「前処理炭酸カルシウム」と称する）を製造し、さらに、この前処理炭酸カルシウムをパルプスラリーに添加し、湿式抄紙して内添紙を製造した。
下記の実施例１〜９は上記合成例１〜９の各共重合体で炭酸カルシウムを前処理した例であり、比較例１〜６は上記比較合成例１〜６の各共重合体で炭酸カルシウムを前処理した例である。
一方、冒述の特許文献１に準拠して、疎水性基を含有しないカチオン性共重合体で炭酸カルシウムを前処理した例を比較例７とし、冒述の特許文献３に準拠して、ＡＫＤサイズ剤で炭酸カルシウムを前処理した例を比較例８とした。
また、上記合成例１〜９および比較合成例１〜６の各共重合体と炭酸カルシウムとを前処理することなく、単にパルプスラリーに併用添加した例を比較例９〜２３とした。
さらに、ＡＫＤサイズ剤と炭酸カルシウムをパルプスラリーに併用添加した例を比較例２４とし、中性ロジンサイズ剤と炭酸カルシウムをパルプスラリーに併用添加した例を比較例２５とした。

（１）実施例１〜９
合成例１〜９で得られた各カチオン性共重合体水溶液または両性共重合体水溶液を対パルプ固形分０．１５％に相当する量と、対パルプ２０％の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）の水分散物とを、４０℃にて１分間攪拌する条件にて混合して前処理炭酸カルシウム水分散液を得、これを製紙用添加剤とした。
一方、フリーネスを４２０ｍＬに調整した原料パルプ（ＬＢＫＰ１００％）を用いて３％のパルプスラリーを調製し、４０℃に保持した。
次いで、このパルプスラリー中に、対パルプ固形分１．５％の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）と、対パルプ固形分１％の硫酸バンドと、対パルプ固形分０．３％のカチオン変性澱粉（日本エヌエスシー社製「ＣＡＴＯ３０８」）とを添加し、続いて、上記で得た製紙用添加剤（対パルプ２０％の前処理炭酸カルシウムの水分散液）と、さらに対パルプ５０ｐｐｍの歩留まり向上剤（ハイモ社製「ＤＲ−５７００」）とを順次添加した後、このスラリーを１％まで希釈した。当該パルプスラリーのｐＨは７．８であった。
次いで、パルプスラリーを均一に攪拌した後、ＴＡＰＰＩスタンダード・シートマシーンを用いて坪量７０±１ｇ／ｃｍ²を目標とし、５ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で１分間脱水した後、ドラムドライヤーにて１０５℃で２．５分間乾燥して、実施例１〜９の各成紙（内添紙）を得た。

（２）比較例１〜６
カチオン性共重合体水溶液または両性共重合体水溶液として比較合成例１〜６で得られた各共重合体水溶液を用いたこと以外は、実施例１〜９と同様にして前処理炭酸カルシウム水分散液を得、これを製紙用添加剤として炭酸カルシウムを処理したこと以外は実施例１〜９と同様に処理して、比較例１〜６の各成紙（内添紙）を得た。

（３）比較例７
カチオン性共重合体水溶液または両性共重合体水溶液の代わりに、アクリルアミドとジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級塩との共重合体（特許文献１に準処した水溶性ポリマー）を用いたこと以外は、実施例１〜９と同様にして前処理炭酸カルシウム水分散液を得、これを製紙用添加剤として炭酸カルシウムを処理したこと以外は実施例１〜９と同様に処理して、比較例７の成紙（内添紙）を得た。

（４）比較例８
カチオン性共重合体水溶液または両性共重合体水溶液の代わりに、市販のＡＫＤ系内添サイズ剤（ハリマ化成（株）製「ハーサイズＡＫ−７２０Ｈ」）を用いたこと以外は、実施例１〜９と同様にして前処理炭酸カルシウム水分散液を得、これを製紙用添加剤として炭酸カルシウムを処理したこと以外は実施例１〜９と同様に処理して、比較例８の成紙（内添紙）を得た。

（５）比較例９〜２３
炭酸カルシウムに前処理を施すことなく、以下の手法にて成紙（内添紙）を作成した。
すなわち、フリーネスを４２０ｍＬに調整した原料パルプ（ＬＢＫＰ１００％）を用いて３％のパルプスラリーを調製し、４０℃に保持した。
次いで、このパルプスラリー中に、対パルプ固形分１．５％の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）と、対パルプ固形分１％の硫酸バンドと、対パルプ固形分０．３％のカチオン変性澱粉（日本エヌエスシー社製「ＣＡＴＯ３０８」）と、合成例１〜９および比較合成例１〜６で得られた各共重合体水溶液を対パルプ固形分０．１５％に相当する量と、対パルプ２０％の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）の水分散物と、さらに対パルプ５０ｐｐｍの歩留まり向上剤（ハイモ社製「ＤＲ−５７００」）とを順次添加した後、このスラリーを１％まで希釈した。当該パルプスラリーのｐＨは７．８であった。
次いで、このパルプスラリーを実施例１〜９と同様に処理して、比較例９〜２３の各成紙（内添紙）を作成した。

（６）比較例２４〜２５
合成例１〜９および比較合成例１〜６で得られた各共重合体水溶液の代わりに、比較例２４では市販のＡＫＤ系内添サイズ剤（ハリマ化成（株）製「ハーサイズＡＫ−７２０Ｈ」）を用い、比較例２５では中性ロジンサイズ剤（ハリマ化成（株）製「ニューサイズ８４０」）を用いたこと以外は比較例９〜２３と同様に処理して（すなわち、サイズ剤と炭酸カルシウムをパルプスラリーに併用添加して）、比較例２４〜２５の各成紙（内添紙）を作成した。

上記実施例１〜９および比較例１〜２５で得られた内添紙について、成紙を２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｐ−８１２２に基づいてステキヒトサイズ度を測定した（紙中灰分１３％）。表２は、その試験結果である。

本発明の製紙用添加剤（前処理炭酸カルシウム）を内添した実施例１〜９では、高いサイズ効果が得られ、特に、カチオン当量に対するアニオン当量の比率が１７％と低く、４級化率が８０モル％と高い両性共重合体（合成例５）で炭酸カルシウムを前処理した実施例５では、優れたサイズ性を示した。
これに対して、４級化せず、あるいは４級化率が３０モル％以下のカチオン性共重合体で炭酸カルシウムを前処理した比較例１〜３、カチオン当量に対するアニオン当量の比率が９０％を超える両性共重合体で前処理した比較例４〜５、アニオン性共重合体で前処理した比較例６、冒述の特許文献１に準拠したカチオン性共重合体で前処理した比較例７においてはいずれも、サイズ度が１秒未満か１秒強であり、冒述の特許文献３に準拠してＡＫＤサイズ剤で炭酸カルシウムを前処理した比較例８においても、サイズ度は３．９秒と実施例より明らかに劣っており、良好なサイズ効果は得られなかった。特に、比較例７の水溶性カチオンポリマーは疎水性基を含有しないことから、炭酸カルシウムを前処理してもサイズ効果が得られないことが分かった。

また、比較例９〜２３から、パルプスラリーに合成例１〜９および比較合成例１〜６の各共重合体と炭酸カルシウムとを単に併用添加して紙を作成しても、サイズ効果は得られないことが分かった。
さらに、ＡＫＤ系内添サイズ剤については、当該サイズ剤で炭酸カルシウムを前処理して内添した場合（比較例８）であっても、単にパルプスラリーに併用添加した場合（比較例２４）であっても、ある程度のサイズ効果は得られるが、実施例と比較すると明らかに劣ることが分かった。他方、中性ロジンサイズ剤に関しては、比較例２５から、実施例と同じ量（対パルプ固形分０．１５％）の当該サイズ剤を炭酸カルシウムともにパルプスラリーに併用添加しただけでは、添加量が少なすぎて充分なサイズ効果が得られないことが分かった。

以上の通り、疎水性基を有するカチオン性共重合体、あるいは両性共重合体で填料（炭酸カルシウム）を混合撹拌し、得られた前処理填料を紙に内添すると、内添紙に優れたサイズ性を付与できることが認められるが、填料（炭酸カルシウム）をアニオン性共重合体、あるいは疎水性基を有しないカチオン性共重合体で前処理しても、サイズ性は発現しないことが確認された（比較例６〜７参照）。
また、疎水性基を含有しても４級化率が４０モル％より少ないカチオン性共重合体では、サイズ性は得られないことが確認された（比較例２〜３参照）。
さらに、実施例３（合成例３）と比較例５（比較合成例５）の対比からも分かる通り、疎水性基を含有した両性共重合体にあっては、４級化率が４０モル％以上でもカチオン当量に対するアニオン当量の比率が９０％を超えると、やはりサイズ性が発現しなかった。これは、比較例５では、イタコン酸量（アニオン当量）が過剰であるため、イタコン酸がカチオン性モノマーとイオンコンプレックスを形成し、炭酸カルシウムへの前処理作用が阻害されたためと推定される。
一方、填料（炭酸カルシウム）を特定のカチオン性共重合体または両性共重合体で予め混合処理することなく、パルプスラリーにこれらの共重合体と填料を単に併用添加するだけでは、サイズ性が得られないことから（比較例９〜２３参照）、炭酸カルシウムを前処理することの重要性が確認できた。

《填料内添紙の製造および得られた内添紙の評価２》
一般に、中性抄造では炭酸カルシウムの添加量が増すとサイズ性が損なわれ、また、ロジン系エマルションサイズ剤を用いる場合には、サイズ性を高めるために硫酸アルミニウムを増量する必要がある。そこで、本発明の製紙用添加剤（前処理炭酸カルシウム）を使用した場合において、その内添量とサイズ度の関係、内添サイズ剤を添加しない場合のサイズ度と硫酸アルミニウム量や紙力との関係などを調べた。

（１）実施例１０〜１５
合成例５の両性共重合体水溶液を用いて実施例１〜９と同様にして得た前処理炭酸カルシウム水分散液を製紙用添加剤として使用し、内添サイズ剤を添加せず、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、填料、および合成例５の共重合体の各添加量をそれぞれ下記に示す量のいずれかに設定したこと（具体的には、表３に示す）以外は、実施例１〜９と同様に処理して、実施例１０〜１５の各成紙（内添紙）を得た。
尚、実施例１０〜１４では填料として炭酸カルシウムを用い、実施例１５では填料として炭酸カルシウム−シリカ複合物を用いた。
（ａ）硫酸バンドの量：対パルプ固形分０．２％、０．５％、１．０％
（ｂ）填料の量：対パルプ固形分１０％、２０％、３０％
（ｃ）合成例５の共重合体の量：対パルプ固形分０．１５％
得られた紙について、サイズ度、裂断長、灰分をそれぞれ測定した。サイズ度はＪＩＳ−Ｐ−８１２２に基づいて、裂断長（ｋｍ）はＪＩＳ−Ｐ−８１１３に基づいて、灰分（重量％）はＪＩＳ−Ｐ−８１２８に基づいて、それぞれ測定した。結果は表３に示す。

（２）比較例２６〜３１
中性ロジンサイズ剤（ハリマ化成（株）製「ニューサイズ８４０」）を対パルプ固形分０．４％で内添し、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、填料、および合成例５の共重合体の各添加量を実施例１０〜１５と同様に設定した以外は、比較例９〜２３と同様に処理して、比較例２６〜３１の各成紙（内添紙）を得た。
尚、比較例２６〜３０では填料として炭酸カルシウムを用い、比較例３１では填料として炭酸カルシウム−シリカ複合物を用いた。
得られた紙について、実施例１０〜１５と同様にして、サイズ度、裂断長、灰分を測定した。結果を表３に示す。

比較例２６〜２８から、中性ロジンサイズ剤を内添した場合、炭酸カルシウム量の増加（１０％→２０％→３０％）、つまり紙中灰分の増加に伴って（８％→１３％→１７％）、サイズ性の低下が確認された（１１．０秒→７．２秒→２．１秒）。同様に、本発明の製紙用添加剤（前処理炭酸カルシウム）を内添した実施例１０〜１２においても、炭酸カルシウム量、つまり紙中灰分の増加に伴って、サイズ性の低下が確認された（１０．９秒→５．６秒→３．４秒）。しかしながら、比較例２６〜２８ではサイズ剤の添加量が０．４％であるのに対して、実施例１０〜１２では、内添剤は添加しておらず、この内添サイズ剤を添加しない条件であっても、比較例で使用したサイズ剤の半分弱の少ない量（０．１５％）で合成例５の共重合体を使用して炭酸カルシウムを前処理することにより、サイズ効果を付与できることが分かった。

また、比較例２７、２９〜３０（いずれも炭酸カルシウム量は２０％）を見ると、硫酸アルミニウム量の減少に従って（１．０％→０．５％→０．２％）、サイズ度も順次低下しているが（７．２秒→３．８秒→１．５秒）、実施例１１、１３〜１４では、硫酸アルミニウム量が減少しても（１．０％→０．５％→０．２％）、サイズ度は余り変化していない（５．６秒→５．８秒→５．４秒）。このことから、本発明の製紙用添加剤（前処理炭酸カルシウム）を内添した場合には、サイズ効果は硫酸バンド量に余り依存しないことが確認できた。
さらに、実施例１０〜１２と比較例２６〜２８を対比すると、灰分増加に伴う裂断長の低下は、実施例（２．４ｋｍ→２．０ｋｍ→１．８ｋｍ）の方が比較例（２．４ｋｍ→１．８ｋｍ→１．５ｋｍ）よりも低下率が小さく、紙力低下についても実施例の方が抑制効果が高いことが確認できた。
一方、合成例５の共重合体を使用して前処理した炭酸カルシウム−シリカ複合物を紙に内添した実施例１５では、炭酸カルシウム−シリカ複合物を添加した比較例３１に比べて、サイズ度が改善されることが認められた。

以上、本発明にかかる製紙用添加剤及び填料内添紙について詳しく説明したが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更または改善しうるものである。

Claims (10)

1. 疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上のカチオン性共重合体と、填料との混合物からなるサイズ性を付与するための製紙用添加剤であって、
   前記カチオン性モノマー（Ｂ）が、３級アミノ基含有モノマーであり、
   前記４級化が、前記モノマー成分を重合した後、得られた共重合体を４級化剤で処理することによって行われる、
   ことを特徴とする、サイズ性を付与するための製紙用添加剤。
2. 疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）およびアニオン性モノマー（Ｃ）を含み、かつ前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対する前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であるモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の両性共重合体と、填料との混合物からなるサイズ性を付与するための製紙用添加剤であって、
   前記カチオン性モノマー（Ｂ）が、３級アミノ基含有モノマーであり、
   前記４級化が、前記モノマー成分を重合した後、得られた共重合体を４級化剤で処理することによって行われる、
   ことを特徴とする、サイズ性を付与するための製紙用添加剤。
3. 填料が炭酸カルシウムである、請求項１又は２に記載の製紙用添加剤。
4. 疎水性モノマー（Ａ）が、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用添加剤。
5. カチオン性モノマー（Ｂ）が、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドおよび３級アミノ基含有（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用添加剤。
6. アニオン性モノマー（Ｃ）が、α，β−不飽和カルボン酸類およびα，β−不飽和スルホン酸類よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項２〜５のいずれかに記載の製紙用添加剤。
7. 前記混合物においては、填料１００重量部に対する前記カチオン性共重合体又は両性共重合体の割合が０．１〜１０重量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用添加剤。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製紙用添加剤をパルプスラリーに添加し、湿式抄紙してなる、ことを特徴とする填料内添紙。
9. カチオン性共重合体（Ｉ）または両性共重合体（ＩＩ）と填料との混合物をパルプスラリーに添加して、得られる填料内添紙にサイズ性を付与する方法であって、
   前記カチオン性共重合体（Ｉ）が、疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上のカチオン性共重合体であり、
   前記両性共重合体（ＩＩ）が、疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）およびアニオン性モノマー（Ｃ）を含み、かつ前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対する前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であるモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の両性共重合体であり、
   前記カチオン性モノマー（Ｂ）が、３級アミノ基含有モノマーであり、
   前記４級化が、前記モノマー成分を重合した後、得られた共重合体を４級化剤で処理することによって行われる、
   ことを特徴とする、サイズ性の付与方法。
10. カチオン性共重合体（Ｉ）または両性共重合体（ＩＩ）と填料と混合撹拌して、サイズ性を付与するための製紙用添加剤を製造する方法であって、
    前記カチオン性共重合体（Ｉ）が、疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上のカチオン性共重合体であり、
    前記両性共重合体（ＩＩ）が、疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）およびアニオン性モノマー（Ｃ）を含み、かつ前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対する前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であるモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の両性共重合体であり、
    前記カチオン性モノマー（Ｂ）が、３級アミノ基含有モノマーであり、
    前記４級化が、前記モノマー成分を重合した後、得られた共重合体を４級化剤で処理することによって行われる、
    ことを特徴とする、サイズ性を付与するための製紙用添加剤の製造方法。