JP4965455B2 - Electrode structure, capacitor, and method of manufacturing electrode structure - Google Patents

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Description

この発明は、一般的には電極構造体、コンデンサおよび電極構造体の製造方法に関し、特定的にはコンデンサ等の電極の材料として用いられる電極構造体、その電極構造体を備えたコンデンサおよび電極構造体の製造方法に関するものである。   TECHNICAL FIELD The present invention generally relates to an electrode structure, a capacitor, and a method for manufacturing the electrode structure, and more specifically, an electrode structure used as a material for an electrode such as a capacitor, a capacitor including the electrode structure, and an electrode structure The present invention relates to a method for manufacturing a body.

たとえば、特開昭６２−２２２５１２号公報（特許文献１）に記載されているように、高誘電率を有する誘電体材料は、コンデンサ、半導体素子、発光素子等の電子材料に広く用いられている。   For example, as described in JP-A-62-222512 (Patent Document 1), a dielectric material having a high dielectric constant is widely used for electronic materials such as capacitors, semiconductor elements, and light-emitting elements. .

コンデンサは二つの電極、すなわち陽極と陰極とを備えている。電解コンデンサの陽極材料としては、表面に絶縁酸化被膜を生成することが可能なアルミニウム、タンタル等の弁金属（バルブ金属ともいう）が用いられる。ここで、バルブ金属とは、陽極酸化により、酸化被膜で覆われる金属のことをいい、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。陰極材料としては、電解液、無機半導体、有機導電性物質または金属薄膜のいずれかが用いられる。陰極材料が電解液の場合には、陰極端子として表面積を拡大したアルミニウム箔が使用されることが多い。   The capacitor has two electrodes, an anode and a cathode. As the anode material of the electrolytic capacitor, a valve metal (also referred to as a valve metal) such as aluminum or tantalum capable of forming an insulating oxide film on the surface is used. Here, the valve metal means a metal covered with an oxide film by anodic oxidation, and examples thereof include aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, and antimony. As the cathode material, any of an electrolytic solution, an inorganic semiconductor, an organic conductive substance, or a metal thin film is used. When the cathode material is an electrolytic solution, an aluminum foil having an enlarged surface area is often used as the cathode terminal.

コンデンサの静電容量を増加させるために従来からいくつかの方法が提案されている。   Several methods have been proposed in the past to increase the capacitance of a capacitor.

たとえば、特開２００４−２５９９３２号公報（特許文献２）には、陽極および陰極端子の表面積を拡大する方法として、アルミニウム箔の表面にＰｂを含む結晶性酸化物を均一に分布するように形成してエッチング時の表面溶解を抑制することによってエッチング後に拡大された表面積を得る方法が記載されている。   For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-259932 (Patent Document 2), as a method of expanding the surface areas of the anode and cathode terminals, a crystalline oxide containing Pb is uniformly distributed on the surface of an aluminum foil. A method of obtaining an enlarged surface area after etching by suppressing surface dissolution during etching is described.

また、たとえば、特開２００３−５５７９６号公報（特許文献３）には、密着性が高く厚い皮膜を形成する方法として、アルミニウム基材の表面にチタン‐リン系複合酸化物皮膜を付着させる方法が記載されている。   Further, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-55796 (Patent Document 3), as a method of forming a thick film having high adhesion, there is a method of attaching a titanium-phosphorus composite oxide film to the surface of an aluminum substrate. Are listed.

さらに、たとえば、特開平１０−１８２２２１号公報（特許文献４）には、容量性素子を構成するために用いられるものとして、誘電率の温度係数がより小さい物品が記載されている。   Furthermore, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-182221 (Patent Document 4) describes an article having a smaller temperature coefficient of dielectric constant as one used for constituting a capacitive element.

さらにまた、たとえば、特開平１１−３１７３３１号公報（特許文献５）には、電解コンデンサのフォイル電極の表面積を増大させる方法として、約１０-3トール〜約１０-2トールの圧力を有する不活性雰囲気内に基材を配置するステップと、基材に表面構造体を与えるために、不活性雰囲気下で基材上にバルブ金属を蒸着させるステップとを含む方法が記載されている。しかしながら、蒸着によりバルブ金属を含む誘電体層を形成する方法では、高真空を保持する必要があるだけでなく、均一な厚さの誘電体層を工業的に形成することは困難である。Furthermore, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-317331 (Patent Document 5), as a method for increasing the surface area of a foil electrode of an electrolytic capacitor, an inert gas having a pressure of about 10 −3 Torr to about 10 −2 Torr is disclosed. A method is described that includes placing a substrate in an atmosphere and depositing a valve metal on the substrate under an inert atmosphere to provide a surface structure to the substrate. However, in the method of forming a dielectric layer containing a valve metal by vapor deposition, it is not only necessary to maintain a high vacuum, but it is difficult to industrially form a dielectric layer having a uniform thickness.

ところで、ゾルゲル法を用いると、蒸着法と比較して、バルブ金属を含む誘電体層を形成することが容易であり、均一な厚さの誘電体層を工業的に形成することができる。しかしながら、ゾルゲル法で得られる誘電体層は、誘電体前駆物質を加熱して誘電体層を形成する工程中でクラック等の欠陥が生じやすいので、基材であるアルミニウムとの密着性が弱くなる、所望の耐電圧が得られなくなる等の問題があった。   By the way, when the sol-gel method is used, it is easy to form a dielectric layer containing a valve metal as compared with the vapor deposition method, and a dielectric layer having a uniform thickness can be industrially formed. However, the dielectric layer obtained by the sol-gel method tends to cause defects such as cracks in the process of forming the dielectric layer by heating the dielectric precursor, and therefore the adhesion with aluminum as the base material is weakened. There is a problem that a desired withstand voltage cannot be obtained.

上記の問題を解決する方法として、たとえば、国際公開第０２／０６２５６９号パンフレット（特許文献６）には、基体上に酸化物層を有する構造体の製造方法が記載されている。この方法は、酸化物層用塗布液を調製する塗布液調製工程と、塗布液調製工程とは別に基体表面を前処理して前処理済基体を得る基体表面前処理工程と、前処理済基体に酸化物層用塗布液を塗布して塗布基体を得る塗布工程と、塗布基体を焼成して基体上に酸化物層を形成する焼成工程とを有し、基体表面前処理工程が、基体の表面を１次元または２次元的な規則構造を有する面とする第１の処理を含む。   As a method for solving the above problem, for example, WO 02/062569 pamphlet (Patent Document 6) describes a method for producing a structure having an oxide layer on a substrate. This method includes a coating solution preparation step for preparing a coating solution for an oxide layer, a substrate surface pretreatment step for obtaining a pretreated substrate by pretreating the substrate surface separately from the coating solution preparation step, and a pretreated substrate. The substrate surface pretreatment step is performed by applying a coating step for coating the oxide layer to obtain a coated substrate, and a firing step for firing the coated substrate to form an oxide layer on the substrate. A first process is performed in which the surface is a surface having a one-dimensional or two-dimensional regular structure.

しかしながら、この方法によっても、所望の耐電圧を維持した上で、密着性に優れ、高い静電容量が得られる電極構造体を得ることは困難であった。
特開昭６２−２２２５１２号公報 特開２００４−２５９９３２号公報 特開２００３−５５７９６号公報 特開平１０−１８２２２１号公報 特開平１１−３１７３３１号公報 国際公開第０２／０６２５６９号パンフレット However, even with this method, it has been difficult to obtain an electrode structure that is excellent in adhesion and can provide a high capacitance while maintaining a desired withstand voltage.
JP-A-62-222512 JP 2004-259932 A JP 2003-55796 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-182221 JP 11-317331 A International Publication No. 02/062569 Pamphlet

そこで、この発明の目的は上述の問題を解決することであり、基材であるアルミニウム材と誘電体層との密着性に優れ、所望の耐電圧を維持するとともに、高い静電容量が得られる電極構造体とその製造方法、その電極構造体を備えたコンデンサを提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problem, and it has excellent adhesion between the aluminum material as a base material and the dielectric layer, maintains a desired withstand voltage, and provides a high capacitance. An electrode structure, a manufacturing method thereof, and a capacitor including the electrode structure.

本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、バルブ金属を含む誘電体前駆物質を備えたアルミニウム材を特定条件で加熱することによって上記の目的を達成することが可能な電極構造体を得ることができることを見出した。このような発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。   As a result of intensive research to solve the problems of the prior art, the present inventor achieves the above object by heating an aluminum material having a dielectric precursor containing a valve metal under specific conditions. It has been found that an electrode structure capable of achieving the above can be obtained. The present invention has been made based on such knowledge of the inventors.

この発明に従った電極構造体は、アルミニウム材と、このアルミニウム材の表面上に形成されたバルブ金属を含む誘電体層と、アルミニウム材と誘電体層との間に形成された、アルミニウムと炭素を含む介在層とを備える。   An electrode structure according to the present invention includes an aluminum material, a dielectric layer including a valve metal formed on a surface of the aluminum material, and aluminum and carbon formed between the aluminum material and the dielectric layer. Including an intervening layer.

この発明に従った電極構造体においては、バルブ金属は、チタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれたいずれか一種以上である。
In the electrode structure in accordance with the present invention, valve metals are titanium, tantalum, hafnium, Ru der any one or more selected from the group consisting of zirconium and niobium.

この発明に従った電極構造体においては、誘電体層は、ケイ素酸化物(シリカ)を含んでもよい。   In the electrode structure according to the present invention, the dielectric layer may include silicon oxide (silica).

また、この発明に従った電極構造体においては、介在層は、結晶化したアルミニウムの炭化物を含むのが好ましい。   In the electrode structure according to the present invention, the intervening layer preferably contains crystallized aluminum carbide.

さらに、この発明に従った電極構造体においては、介在層は、アルミニウム酸化物を含むのが好ましい。   Furthermore, in the electrode structure according to the present invention, the intervening layer preferably contains aluminum oxide.

この発明に従った電極構造体の製造方法は、バルブ金属を含む誘電体前駆物質をアルミニウム材の表面上に形成する工程と、炭化水素含有物質を含む空間に誘電体前駆物質が形成されたアルミニウム材を配置する工程と、炭化水素含有物質を含む空間に誘電体前駆物質が形成されたアルミニウム材を配置した状態で加熱する工程とを備える。   The method for manufacturing an electrode structure according to the present invention includes a step of forming a dielectric precursor containing a valve metal on the surface of an aluminum material, and aluminum in which a dielectric precursor is formed in a space containing a hydrocarbon-containing material. And a step of heating the aluminum material in which the dielectric precursor is formed in the space containing the hydrocarbon-containing material.

この発明に従った電極構造体の製造方法においては、炭化水素含有物質を含む空間に誘電体前駆物質が形成されたアルミニウム材を配置した状態で加熱する工程は、４５０℃以上６６０℃未満の温度範囲で行われるのが好ましい。   In the method for manufacturing an electrode structure according to the present invention, the step of heating with the aluminum material having the dielectric precursor formed in the space containing the hydrocarbon-containing material is performed at a temperature of 450 ° C. or higher and lower than 660 ° C. It is preferable to be performed within a range.

また、この発明に従った電極構造体の製造方法は、炭化水素含有物質を含む空間に誘電体前駆物質が形成されたアルミニウム材を配置した状態で加熱する工程の後、アルミニウム材を陽極酸化する工程をさらに備えるのが好ましい。   Also, in the method for manufacturing an electrode structure according to the present invention, the aluminum material is anodized after the step of heating the aluminum material in which the dielectric precursor is formed in the space containing the hydrocarbon-containing material. It is preferable to further comprise a step.

この発明に従ったコンデンサは、上述した特徴の少なくともいずれかを備える。   The capacitor according to the present invention has at least one of the features described above.

この発明によれば、コンデンサ等に用いられる電極構造体において、基材であるアルミニウム材と誘電体層との密着性に優れ、所望の耐電圧を維持した上で、高い静電容量を得ることができる。   According to the present invention, in an electrode structure used for a capacitor or the like, excellent adhesion between an aluminum material as a base material and a dielectric layer is obtained, and a high capacitance is obtained while maintaining a desired withstand voltage. Can do.

実施例５で得られた電極構造体の試料の走査型電子顕微鏡写真を示す。The scanning electron micrograph of the sample of the electrode structure obtained in Example 5 is shown.

（アルミニウム材）
この発明の一つの実施の形態として、バルブ金属を含む誘電体層が形成される基材としてのアルミニウム材は、特に限定されず、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔を用いることができる。このようなアルミニウム材は、アルミニウム純度が「ＪＩＳ Ｈ ２１１１」に記載された方法に準じて測定された値で９８質量％以上のものが好ましい。本発明で用いられるアルミニウム材は、その組成として、鉛（Ｐｂ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）およびホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金、または、上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したアルミニウムも含む。アルミニウム材の厚みは、特に限定されないが、一般的には５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とするのが好ましい。(Aluminum material)
In one embodiment of the present invention, the aluminum material as a base material on which a dielectric layer containing a valve metal is formed is not particularly limited, and a pure aluminum or aluminum alloy foil can be used. Such an aluminum material preferably has an aluminum purity of 98% by mass or more as a value measured according to the method described in “JIS H 2111”. The aluminum material used in the present invention has a composition of lead (Pb), silicon (Si), iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), magnesium (Mg), chromium (Cr), zinc ( Zn alloy, titanium (Ti), vanadium (V), gallium (Ga), nickel (Ni), and aluminum alloy to which at least one alloy element is added within the necessary range, or the above inevitable It also includes aluminum with limited impurity element content. The thickness of the aluminum material is not particularly limited, but generally it is preferably in the range of 5 μm to 200 μm.

上記のアルミニウム材は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。たとえば、上記の所定の組成を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金の溶湯を調製し、これを鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理する。その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、基材となるアルミニウム材を得ることができる。なお、上記の冷間圧延工程の途中で、１５０℃以上４００℃以下の温度範囲内で中間焼鈍処理を施してもよい。   What was manufactured by a well-known method can be used for said aluminum material. For example, a molten aluminum or aluminum alloy having the above predetermined composition is prepared, and an ingot obtained by casting this is appropriately homogenized. Then, the aluminum material used as a base material can be obtained by performing hot rolling and cold rolling to this ingot. In addition, you may perform an intermediate annealing process in the temperature range of 150 to 400 degreeC in the middle of said cold rolling process.

また、誘電体前駆物質を形成する工程の前に、アルミニウムに適宜前処理を施してもよい。   In addition, before the step of forming the dielectric precursor, aluminum may be appropriately pretreated.

（誘電体層）
バルブ金属としては特に限定されず、マグネシウム、トリウム、カドミウム、タングステン、錫、鉄、銀、シリコン、タンタル、チタン、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウムおよびニオブ等が挙げられるが、特に、チタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウムまたはニオブが好適に使用される。(Dielectric layer)
The valve metal is not particularly limited, and examples include magnesium, thorium, cadmium, tungsten, tin, iron, silver, silicon, tantalum, titanium, hafnium, aluminum, zirconium, niobium, and the like. Zirconium or niobium is preferably used.

基材としてのアルミニウム材の表面上にバルブ金属を含む誘電体層を形成する方法は特に限定されないが、ゾルゲル法が好適に採用される。たとえば、バルブ金属を含むアルコキシドの有機化合物または金属塩の加水分解および重縮合を利用して、酸化物前躯体粒子を含む溶液（ゾル）からゲル化させた塗布液を調整し、アルミニウムの表面上に塗布すればよい。または、バルブ金属酸化物を溶液中でエマルジョン化させた塗布液を調整し、アルミニウムの表面上に塗布すればよい。塗布の方法は特に限定されず、スピンコーティング法、バーコーティング法、フローコーティング法またはディップコーティング法が適宜採用される。塗布することによって形成された誘電体前駆物質の膜厚は、コーティング回数、塗布液の組成および濃度により制御することができる。   A method for forming a dielectric layer containing a valve metal on the surface of an aluminum material as a substrate is not particularly limited, but a sol-gel method is preferably employed. For example, by applying hydrolysis and polycondensation of an organic compound or metal salt of an alkoxide containing a valve metal, a coating solution gelled from a solution (sol) containing oxide precursor particles is prepared on the surface of aluminum. What is necessary is just to apply | coat to. Alternatively, a coating solution obtained by emulsifying the valve metal oxide in a solution may be prepared and applied onto the aluminum surface. The application method is not particularly limited, and a spin coating method, a bar coating method, a flow coating method, or a dip coating method is appropriately employed. The film thickness of the dielectric precursor formed by coating can be controlled by the number of coatings, the composition and concentration of the coating solution.

また、溶液（ゾル）または塗布液中に炭素繊維、炭素粒子または炭素前駆体等の炭素成分を含有させると、基材としてのアルミニウム材と誘電体層の密着性をさらに向上させることができる。   In addition, when a carbon component such as carbon fiber, carbon particle, or carbon precursor is contained in the solution (sol) or the coating solution, the adhesion between the aluminum material as the substrate and the dielectric layer can be further improved.

溶液（ゾル）または塗布液中にケイ素酸化物(シリカ)粒子を含有させると、誘電体層の耐電圧を向上させることができ、陽極酸化工程を施すことなく誘電体層に耐電圧を付与することができる。   When silicon oxide (silica) particles are contained in the solution (sol) or coating solution, the dielectric strength of the dielectric layer can be improved, and the dielectric strength is imparted to the dielectric layer without performing an anodic oxidation process. be able to.

このようにして得られた、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を、必要であれば乾燥し、その後、炭化水素含有物質を含む雰囲気中で熱処理を施す。   The aluminum material having the dielectric precursor formed on the surface thus obtained is dried if necessary, and then heat-treated in an atmosphere containing a hydrocarbon-containing material.

（アルミニウムと炭素を含む介在層）
本発明の電極構造体は、基材となるアルミニウム材と誘電体層との間に形成された、アルミニウムと炭素を含む介在層をさらに備える。(Intervening layer containing aluminum and carbon)
The electrode structure of the present invention further includes an intervening layer containing aluminum and carbon, which is formed between an aluminum material serving as a base material and a dielectric layer.

アルミニウムと炭素を含む介在層は、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を、炭化水素含有物質を含む雰囲気中で熱処理を施すことにより得られる。   The intervening layer containing aluminum and carbon can be obtained by heat-treating an aluminum material having a dielectric precursor formed on the surface thereof in an atmosphere containing a hydrocarbon-containing substance.

アルミニウムと炭素を含む介在層は、基材となるアルミニウム材と誘電体層との密着性を高めるとともに、基材となるアルミニウム材と誘電体層との間に形成されるアルミニウムと酸素を含む介在層の生成を抑制し、基材と誘電体層との間の抵抗値を低減させるので、高い静電容量を有する電極構造体を提供することができる。   The intervening layer containing aluminum and carbon enhances the adhesion between the aluminum material serving as the base material and the dielectric layer, and includes the aluminum and oxygen formed between the aluminum material serving as the base material and the dielectric layer. Since the generation of the layer is suppressed and the resistance value between the substrate and the dielectric layer is reduced, an electrode structure having a high capacitance can be provided.

さらに、アルミニウムと炭素を含む介在層は、結晶化したアルミニウムの炭化物を含むことが好ましい。結晶化したアルミニウムの炭化物は、さらに密着性を高める効果がある。   Further, the intervening layer containing aluminum and carbon preferably contains crystallized aluminum carbide. The crystallized aluminum carbide has the effect of further improving the adhesion.

また、アルミニウムと炭素を含む介在層は、アルミニウム酸化物を含んでもよい。アルミニウム酸化物は、誘電体層に生じたクラック等の欠陥部を補填し、漏れ電流の増加を防ぐ効果がある。ただし、過剰の酸化物の形成は基材と誘電体層との間の抵抗値を増加させるため、容量低下のおそれがある。   The intervening layer containing aluminum and carbon may contain aluminum oxide. Aluminum oxide has an effect of filling defects such as cracks generated in the dielectric layer and preventing an increase in leakage current. However, the formation of excess oxide increases the resistance value between the base material and the dielectric layer, which may reduce the capacity.

（電極構造体の製造方法）
本発明の電極構造体の製造方法は、バルブ金属を含む誘電体前駆物質をアルミニウム材の表面上に形成する工程と、その後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム材を配置する工程と、さらに、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム材を配置した状態で加熱する工程とを備える。(Method for producing electrode structure)
The method for producing an electrode structure of the present invention includes a step of forming a dielectric precursor containing a valve metal on the surface of an aluminum material, a step of subsequently placing the aluminum material in a space containing a hydrocarbon-containing material, and And a step of heating the aluminum material in a space containing the hydrocarbon-containing substance.

また、誘電体前駆物質上または誘電体前駆物質間に炭素繊維、炭素粒子または炭素前駆体等の炭素成分を含有させた組成物層を形成した後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム材を配置・加熱すると、基材としてのアルミニウム材と誘電体層の密着性および電極の静電容量をさらに向上させることができる。   In addition, after forming a composition layer containing carbon components such as carbon fibers, carbon particles, or carbon precursors on or between the dielectric precursors, an aluminum material is placed in the space containing the hydrocarbon-containing substances. When placed and heated, the adhesion between the aluminum material as the base material and the dielectric layer and the capacitance of the electrode can be further improved.

誘電体前駆物質上または誘電体前駆物質間にケイ素酸化物（シリカ)粒子を含有させた組成物層を形成した後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム材を配置・加熱すると、電極構造体の耐電圧をさらに向上させることができる。   After forming a composition layer containing silicon oxide (silica) particles on a dielectric precursor or between dielectric precursors, an aluminum material is placed and heated in a space containing a hydrocarbon-containing substance to form an electrode structure The withstand voltage can be further improved.

本発明の電極構造体の製造方法の一つの実施の形態では、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材の熱処理に用いられる炭化水素含有物質の種類は特に限定されない。炭化水素含有物質の種類としては、たとえば、メタン、エタン、プロパン、ｎ‐ブタン、イソブタンおよびペンタン等のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエン等のオレフィン系炭化水素、アセチレン等のアセチレン系炭化水素等、またはこれらの炭化水素の誘導体が挙げられる。これらの炭化水素の中でも、メタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素は、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を加熱する工程においてガス状になるので好ましい。さらに好ましいのは、メタン、エタンおよびプロパンのうち、いずれか一種の炭化水素である。最も好ましい炭化水素はメタンである。   In one embodiment of the method for manufacturing an electrode structure of the present invention, the type of hydrocarbon-containing material used for heat treatment of an aluminum material having a dielectric precursor formed on the surface is not particularly limited. Examples of the hydrocarbon-containing material include paraffinic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, n-butane, isobutane and pentane, olefinic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene and butadiene, and acetylenes such as acetylene. Examples thereof include hydrocarbons and derivatives of these hydrocarbons. Among these hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons such as methane, ethane, and propane are preferable because they become gaseous in the process of heating the aluminum material on which the dielectric precursor is formed. More preferred is any one of methane, ethane and propane. The most preferred hydrocarbon is methane.

また、炭化水素含有物質は、本発明の製造方法において液体、気体等のいずれの状態で用いてもよい。炭化水素含有物質は、誘電体被膜予備層付きアルミニウムが存在する空間に存在するようにすればよく、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を配置する空間にどのような方法で導入してもよい。たとえば、炭化水素含有物質がガス状である場合（メタン、エタン、プロパン等）には、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材の加熱処理が行なわれる密閉空間中に炭化水素含有物質を単独、または不活性ガスとともに、もしくは水素ガス等の還元性ガスとともに充填すればよい。また、炭化水素含有物質が液体である場合には、その密閉空間中で気化するように炭化水素含有物質を単独、または不活性ガスとともに、もしくは水素ガス等の還元性ガスとともに充填してもよい。   The hydrocarbon-containing substance may be used in any state such as liquid or gas in the production method of the present invention. The hydrocarbon-containing material may be present in the space where the aluminum with the dielectric coating preliminary layer is present, and the dielectric precursor is introduced into the space where the aluminum material formed on the surface is arranged by any method. May be. For example, when the hydrocarbon-containing substance is in a gaseous state (methane, ethane, propane, etc.), the hydrocarbon-containing substance is placed in the sealed space where the aluminum material having the dielectric precursor formed on the surface is heated. It may be filled alone or with an inert gas or with a reducing gas such as hydrogen gas. Further, when the hydrocarbon-containing substance is a liquid, the hydrocarbon-containing substance may be filled alone, with an inert gas, or with a reducing gas such as hydrogen gas so as to vaporize in the sealed space. .

誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を加熱する工程において、加熱雰囲気の圧力は特に限定されず、常圧、減圧または加圧下であってもよい。また、圧力の調整は、ある一定の加熱温度に保持している間、ある一定の加熱温度までの昇温中、または、ある一定の加熱温度から降温中のいずれの時点で行なってもよい。   In the step of heating the aluminum material on which the dielectric precursor is formed, the pressure of the heating atmosphere is not particularly limited, and may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. Further, the pressure adjustment may be performed at any time during the temperature rise to a certain heating temperature or during the temperature lowering from the certain heating temperature while the pressure is maintained at a certain heating temperature.

誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を配置する空間に導入される炭化水素含有物質の重量比率は、特に限定されないが、通常はアルミニウム箔１００重量部に対して炭素換算値で０．１重量部以上５０重量部以下の範囲内にするのが好ましく、特に０．５重量部以上３０重量部以下の範囲内にするのが好ましい。   The weight ratio of the hydrocarbon-containing material introduced into the space in which the aluminum material having the dielectric precursor formed on the surface is arranged is not particularly limited, but is usually 0.00 on a carbon equivalent basis with respect to 100 parts by weight of the aluminum foil. The amount is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight, and more preferably in the range of 0.5 to 30 parts by weight.

誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を加熱する工程において、加熱温度は、加熱対象物であるアルミニウム箔の組成等に応じて適宜設定すればよいが、通常は４５０℃以上６６０℃未満の範囲内が好ましく、５３０℃以上６２０℃以下の範囲内で行なうのがより好ましい。加熱温度を４５０℃以上とすることにより、アルミニウムと炭素を含む介在層中に結晶化したアルミニウムの炭化物を含有させることができる。ただし、本発明の製造方法において、４５０℃未満の温度で、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を加熱することを排除するものではなく、少なくとも３００℃を超える温度で、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を加熱すればよい。   In the step of heating the aluminum material on which the dielectric precursor is formed, the heating temperature may be appropriately set according to the composition of the aluminum foil that is the heating object, but is usually 450 ° C. or higher and lower than 660 ° C. It is preferable that the temperature is within the range of 530 ° C. or more and 620 ° C. or less. By setting the heating temperature to 450 ° C. or higher, crystallized aluminum carbide can be contained in the intervening layer containing aluminum and carbon. However, in the production method of the present invention, heating the aluminum material having the dielectric precursor formed on the surface at a temperature of less than 450 ° C. is not excluded, and the dielectric precursor is at least at a temperature exceeding 300 ° C. What is necessary is just to heat the aluminum material in which the substance was formed on the surface.

加熱時間は、加熱温度等にもよるが、一般的には１時間以上１００時間以下の範囲内である。   Although the heating time depends on the heating temperature and the like, it is generally in the range of 1 hour to 100 hours.

加熱温度が４００℃以上になる場合は、加熱雰囲気中の酸素濃度を１．０体積％以下とするのが好ましい。加熱温度が４００℃以上で加熱雰囲気中の酸素濃度が１．０体積％を超えると、アルミニウム材の表面の熱酸化被膜が肥大し、アルミニウム材の表面における界面電気抵抗が増大して電極構造体の内部抵抗値が増大するおそれがある。   When the heating temperature is 400 ° C. or higher, the oxygen concentration in the heating atmosphere is preferably 1.0% by volume or lower. When the heating temperature is 400 ° C. or higher and the oxygen concentration in the heating atmosphere exceeds 1.0% by volume, the thermal oxide film on the surface of the aluminum material is enlarged, and the interfacial electrical resistance on the surface of the aluminum material is increased, and the electrode structure May increase the internal resistance value.

また、本発明の電極構造体は、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム材を配置した状態で加熱する工程の後に、陽極酸化する工程を行ってもよい。この工程により、アルミニウムと炭素を含む介在層中にアルミニウム酸化物を含有させることができる。陽極酸化工程は特に限定されないが、たとえば、アジピン酸アンモニウムやホウ酸アンモニウム等の溶液中で、２Ｖ以上１０００Ｖ以下の電圧で行なえばよい。   In addition, the electrode structure of the present invention may be subjected to an anodizing step after a heating step in which an aluminum material is disposed in a space containing a hydrocarbon-containing substance. By this step, aluminum oxide can be contained in the intervening layer containing aluminum and carbon. The anodizing step is not particularly limited, and may be performed, for example, in a solution of ammonium adipate or ammonium borate at a voltage of 2 V or more and 1000 V or less.

なお、この発明の電極構造体は、陽極材料だけでなく、陰極材料にも適用することができる。   The electrode structure of the present invention can be applied not only to the anode material but also to the cathode material.

以下の実施例１〜２２と比較例１〜７に従って電極構造体を作製した。   Electrode structures were produced according to the following Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 7.

（実施例１〜５、比較例１〜２）
厚みが３０μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ１０７０−Ｈ１８）をチタンアルコキシド溶液に浸漬し、両面に厚みが０．１５μｍの誘電体前駆物質を形成した。(Examples 1-5, Comparative Examples 1-2)
A 30 μm thick aluminum hard foil (JIS A1070-H18) was immersed in a titanium alkoxide solution to form a dielectric precursor having a thickness of 0.15 μm on both sides.

その後、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を表１に示す雰囲気と温度の条件で１２時間加熱して電極構造体を得た。   Thereafter, an aluminum material having a dielectric precursor formed on the surface was heated for 12 hours under the conditions of atmosphere and temperature shown in Table 1 to obtain an electrode structure.

チタンアルコキシド溶液の組成は、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４：０．１５モル、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３：０．４５モル、Ｃ２Ｈ５ＯＨ：１８モル、Ｈ２Ｏ：０．３モルとした。湿度は４０％以下の環境下で、上記のアルミニウム材を上記のチタンアルコキシド溶液に３秒間浸漬した後、空気中で温度１００℃で１０分間加熱乾燥させた。上記の浸漬処理と加熱処理を３回繰り返して、誘電体前駆物質を形成した。The composition of the titanium alkoxide solution, Ti (n-OC 4 H 9) 4: 0.15 mol, CH 3 COCH 2 COCH 3: 0.45 mole, C 2 H 5 OH: 18 mol, H 2 O: 0. 3 mol. The above aluminum material was immersed in the above titanium alkoxide solution for 3 seconds in an environment of humidity of 40% or less, and then heated and dried in air at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes. The above immersion treatment and heat treatment were repeated three times to form a dielectric precursor.

実施例５で得られた電極構造体において、ブロム−メチル混合溶液を用いてアルミニウム材を溶解して試料を採取し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて試料を裏面から観察した。アルミニウム材と誘電体層との間には、図１に示すように、板状の結晶化物が確認された。また、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）およびＸ線回折にて、上記の板状の結晶化物が炭化アルミニウムであることを確認した。   In the electrode structure obtained in Example 5, a sample was collected by dissolving an aluminum material using a bromo-methyl mixed solution, and the sample was observed from the back surface using a scanning electron microscope (SEM). As shown in FIG. 1, a plate-like crystallized product was confirmed between the aluminum material and the dielectric layer. Further, it was confirmed by X-ray microanalyzer (EPMA) and X-ray diffraction that the plate-like crystallized product was aluminum carbide.

（実施例６〜８、比較例３〜４）
厚みが５０μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ１０３０−Ｈ１８）を、酸化チタン分散水溶液に浸漬し、両面に表２に示す厚みの誘電体前駆物質を形成した。(Examples 6-8, Comparative Examples 3-4)
An aluminum hard foil (JIS A1030-H18) having a thickness of 50 μm was dipped in an aqueous titanium oxide dispersion to form dielectric precursors having thicknesses shown in Table 2 on both sides.

その後、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を、実施例６〜８ではメタンガス雰囲気中、比較例３では空気中、比較例４ではアルゴンガス雰囲気中で、それぞれ、温度５５０℃で１２時間加熱して電極構造体を得た。   Thereafter, an aluminum material having a dielectric precursor formed on the surface thereof was formed at a temperature of 550 ° C. in Examples 6 to 8 in a methane gas atmosphere, in Comparative Example 3 in air, and in Comparative Example 4 in an argon gas atmosphere. The electrode structure was obtained by heating for a period of time.

酸化チタン分散水溶液は、硫酸チタンを加水分解して得られた水酸化チタンを酸素雰囲気中で加熱して得られた酸化チタンに、少量の硝酸を加えて調整した。なお、この酸化チタンは、Ｘ線回折によりアナターゼ型の結晶構造を持つことを確認した。湿度は４０％以下の環境下で、上記のアルミニウム材を上記の酸化チタン分散水溶液に３秒間浸漬した後、空気中で温度１００℃で１０分間加熱乾燥させた。上記の浸漬処理と加熱処理を１〜３回繰り返して、誘電体前駆物質を形成した。   The aqueous titanium oxide dispersion was prepared by adding a small amount of nitric acid to titanium oxide obtained by heating titanium hydroxide obtained by hydrolyzing titanium sulfate in an oxygen atmosphere. The titanium oxide was confirmed to have an anatase type crystal structure by X-ray diffraction. In an environment where the humidity was 40% or less, the aluminum material was immersed in the titanium oxide dispersion aqueous solution for 3 seconds, and then dried by heating in air at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes. The above immersion treatment and heat treatment were repeated 1 to 3 times to form a dielectric precursor.

（実施例９〜１３）
厚みが８０μｍのアルミニウム硬質箔を、チタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウムまたはニオブを含むアルコキシド溶液またはゾル溶液に浸漬し、両面に厚みが０．４μｍの誘電体前駆物質を形成した。(Examples 9 to 13)
An aluminum hard foil having a thickness of 80 μm was immersed in an alkoxide solution or sol solution containing titanium, tantalum, hafnium, zirconium or niobium to form a dielectric precursor having a thickness of 0.4 μm on both surfaces.

その後、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材をアセチレンガス雰囲気中で温度５５０℃で１２時間加熱して電極構造体を得た。   Thereafter, the aluminum material having the dielectric precursor formed on the surface was heated in an acetylene gas atmosphere at a temperature of 550 ° C. for 12 hours to obtain an electrode structure.

アルミニウム箔の公称純度は９９．９質量％、組成の質量分析値はシリコンが７５ｐｐｍ、鉄が７２ｐｐｍであった。   The nominal purity of the aluminum foil was 99.9% by mass, and the mass spectrometric values of the composition were 75 ppm for silicon and 72 ppm for iron.

実施例９で用いたタンタルアルコキシド溶液の組成は、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５：０．１５モル、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３：０．４５モル、Ｃ２Ｈ５ＯＨ：１８モル、Ｈ２Ｏ：０．３モルとした。The composition of the tantalum alkoxide solution used in Example 9 was Ta (OC 2 H 5 ) 5 : 0.15 mol, CH 3 COCH 2 COCH 3 : 0.45 mol, C 2 H 5 OH: 18 mol, H 2 O: 0.3 mol.

実施例１０で用いたチタンアルコキシド溶液の組成は、実施例１〜５で用いたものと同じで、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４：０．１５モル、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３：０．４５モル、Ｃ２Ｈ５ＯＨ：１８モル、Ｈ２Ｏ：０．３モルとした。The composition of the titanium alkoxide solution used in Example 10, the same as that used in Example 1~5, Ti (n-OC 4 H 9) 4: 0.15 mol, CH 3 COCH 2 COCH 3: 0 .45 mol, C 2 H 5 OH: 18 mol, and H 2 O: 0.3 mol.

実施例１１で用いたニオブアルコキシド溶液の組成は、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５：０．１５モル、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３：０．４５モル、Ｃ２Ｈ５ＯＨ：１８モル、Ｈ２Ｏ：０．３モルとした。The composition of the niobium alkoxide solution used in Example 11 was as follows: Nb (OC 2 H 5 ) 5 : 0.15 mol, CH 3 COCH 2 COCH 3 : 0.45 mol, C 2 H 5 OH: 18 mol, H 2 O: 0.3 mol.

実施例１２で用いたジルコニウムアルコキシド溶液の組成は、Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４：０．１５モル、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３：０．４５モル、Ｃ２Ｈ５ＯＨ：１８モル、Ｈ２Ｏ：０．３モルとした。The composition of the zirconium alkoxide solution used in Example 12 was as follows: Zr (C 4 H 9 O) 4 : 0.15 mol, CH 3 COCH 2 COCH 3 : 0.45 mol, C 2 H 5 OH: 18 mol, H 2 O: 0.3 mol.

実施例１３で用いたハフニウムゾル溶液は、２．０ｇのＨｆＣ１４を９９．５％エタノール溶液１５ｍｌに溶解した後、この溶液に０．５１ｇのＨ２０と３．３２ｇの６０％ＨＮＯ３を添加し、温度５０℃で加熱することにより作製した。The hafnium sol solution used in Example 13 was prepared by dissolving 2.0 g of HfC 14 in 15 ml of 99.5% ethanol solution, and then adding 0.51 g of H 2 O and 3.32 g of 60% HNO 3 to this solution. It was prepared by adding and heating at a temperature of 50 ° C.

湿度は４０％以下の環境下で、上記のアルミニウム材を上記の各アルコキシド溶液に３秒間浸漬した後、空気中で温度１００℃で１０分間加熱乾燥させた。上記の浸漬処理と加熱処理を６回繰り返して、誘電体前駆物質を形成した。   In an environment where the humidity was 40% or less, the above aluminum material was immersed in each of the above alkoxide solutions for 3 seconds, and then dried in air at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes. The above immersion treatment and heat treatment were repeated 6 times to form a dielectric precursor.

（実施例１４〜１９）
実施例９〜１１で得られた電極構造体をそれぞれ５Ｖおよび１０Ｖで陽極酸化し、新たな電極構造体（実施例１４〜１６と実施例１７〜１９）を得た。得られた電極構造体の表面をＥＰＭＡで分析し、誘電体層のクラック部にアルミニウム酸化物を確認した。(Examples 14 to 19)
The electrode structures obtained in Examples 9 to 11 were anodized at 5 V and 10 V, respectively, to obtain new electrode structures (Examples 14 to 16 and Examples 17 to 19). The surface of the obtained electrode structure was analyzed by EPMA, and aluminum oxide was confirmed in the crack portion of the dielectric layer.

陽極酸化条件は、８５℃の１５質量％アジピン酸アンモニウム溶液中で、５０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を流し、電圧が１０Ｖに達した後１０分間保持するとした。また、１０分間保持後の電流値を漏れ電流とした。The anodic oxidation conditions were that a direct current of 50 mA / cm 2 was passed in a 15% by mass ammonium adipate solution at 85 ° C. and held for 10 minutes after the voltage reached 10V. Further, the current value after holding for 10 minutes was defined as a leakage current.

（実施例２０〜２２）
厚みが８０μｍのアルミニウム硬質箔を、以下のようにして作製されたシリカゾル溶液に浸漬し、両面に厚みが０．４μｍの誘電体前駆物質を形成した。(Examples 20 to 22)
An aluminum hard foil having a thickness of 80 μm was immersed in a silica sol solution prepared as follows, and a dielectric precursor having a thickness of 0.4 μm was formed on both surfaces.

その後、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材をアセチレンガス雰囲気中で温度５５０℃で１２時間加熱して電極構造体を得た。   Thereafter, the aluminum material having the dielectric precursor formed on the surface was heated in an acetylene gas atmosphere at a temperature of 550 ° C. for 12 hours to obtain an electrode structure.

アルミニウム箔の公称純度は９９．９質量％、組成の質量分析値はシリコンが７５ｐｐｍ、鉄が７２ｐｐｍであった。   The nominal purity of the aluminum foil was 99.9% by mass, and the mass spectrometric values of the composition were 75 ppm for silicon and 72 ppm for iron.

シリカゾル溶液は、シリコンアルコキシド（Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４）を用いて加水分解して得られたシリカ（ＳｉＯ２）ゾル中に、予めルチル型に調整されたチタン酸化物（ＴｉＯ２）粒子を添加することによって作製した。このとき、実施例２０〜２２において、ＴｉＯ２粒子とＳｉＯ２ゾルとの配合比率（重量比）を表５に示すように変化させた。The silica sol solution is composed of titanium oxide (TiO 2 ) particles previously adjusted to a rutile type in silica (SiO 2 ) sol obtained by hydrolysis using silicon alkoxide (Si (OC 2 H 5 ) 4 ). It was produced by adding. At this time, in Examples 20 to 22, the blending ratio (weight ratio) of the TiO 2 particles and the SiO 2 sol was changed as shown in Table 5.

（比較例５〜７）
厚みが８０μｍのアルミニウム硬質箔を交流エッチングして電極構造体（比較例５）を得た。また、実施例１４〜１９と同様に５Ｖおよび１０Ｖで陽極酸化し、新たな電極構造体（比較例６と比較例７）を得た。(Comparative Examples 5-7)
An aluminum hard foil having a thickness of 80 μm was AC-etched to obtain an electrode structure (Comparative Example 5). Moreover, it anodized by 5V and 10V similarly to Examples 14-19, and the new electrode structure (Comparative Example 6 and Comparative Example 7) was obtained.

アルミニウム箔の公称純度は９９．９質量％、組成の質量分析値はシリコンが７５ｐｐｍ、鉄が７２ｐｐｍであった。
交流エッチング方法は、次の条件の一次電解エッチング、化学エッチングおよび二次電解エッチングを順に行った。The nominal purity of the aluminum foil was 99.9% by mass, and the mass spectrometric values of the composition were 75 ppm for silicon and 72 ppm for iron.
In the AC etching method, primary electrolytic etching, chemical etching, and secondary electrolytic etching under the following conditions were sequentially performed.

<一次電解エッチング>
電解液組成：１２ｗｔ％塩酸＋１ｗｔ％硫酸＋１００ｇ塩化アルミニウム／リットル
温度：５０℃
電流波形：正弦波交流
周波数：６０Ｈｚ
電流密度：２００ｍＡ／ｃｍ２
時間：６０秒
<化学エッチング>
電解液組成：２０ｗｔ％塩酸＋３ｗｔ％硫酸＋１００ｇ塩化アルミニウム／リットル
温度：６０℃
時間：１２０秒
<二次電解エッチング>
電解液組成：１２ｗｔ％塩酸＋１ｗｔ％硫酸＋１００ｇ塩化アルミニウム／リットル
温度：３０℃
電流波形：正弦波交流
周波数：６０Ｈｚ
電流密度：１６０ｍＡ／ｃｍ２
時間：３００秒
実施例１〜２２および比較例１〜６で得られた電極構造体においては静電容量、実施例１〜１３および比較例１〜５で得られた電極構造体においてはアルミニウムと炭素を含む介在層形成量、また、実施例１４〜１９および比較例６〜７で得られた電極構造体においては漏れ電流、さらに、実施例２０〜２２および比較例６〜７で得られた電極構造体においては耐電圧を評価した。評価条件は次に示すとおりである。評価結果を表１〜５に示す。<Primary electrolytic etching>
Electrolyte composition: 12 wt% hydrochloric acid + 1 wt% sulfuric acid + 100 g aluminum chloride / liter Temperature: 50 ° C.
Current waveform: Sine wave AC Frequency: 60Hz
Current density: 200 mA / cm 2
Time: 60 seconds
<Chemical etching>
Electrolyte composition: 20 wt% hydrochloric acid + 3 wt% sulfuric acid + 100 g aluminum chloride / liter Temperature: 60 ° C.
Time: 120 seconds
<Secondary electrolytic etching>
Electrolyte composition: 12 wt% hydrochloric acid + 1 wt% sulfuric acid + 100 g aluminum chloride / liter Temperature: 30 ° C.
Current waveform: Sine wave AC Frequency: 60Hz
Current density: 160 mA / cm 2
Time: 300 seconds Electrostatic capacity in the electrode structures obtained in Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 6, and aluminum in the electrode structures obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 Intercalation layer formation amount containing carbon, and in the electrode structures obtained in Examples 14 to 19 and Comparative Examples 6 to 7, leakage current was obtained, and further, in Examples 20 to 22 and Comparative Examples 6 to 7 In the electrode structure, the withstand voltage was evaluated. The evaluation conditions are as follows. The evaluation results are shown in Tables 1-5.

［静電容量］
各試料の静電容量は、アジピン酸アンモニウム水溶液中で測定周波数を１２０Ｈｚとして測定した。[Capacitance]
The capacitance of each sample was measured in an aqueous solution of ammonium adipate at a measurement frequency of 120 Hz.

［アルミニウムと炭素を含む介在層の形成量］
介在層の形成量をアルミニウム炭化物の定量分析によって評価した。電極構造体の試料を２０％水酸化ナトリウム水溶液に全量溶解させることによって発生したガスを捕集し、フレームイオン化検出器付高感度ガスクロマトグラフを用いて捕集ガスを定量分析して、アルミニウム炭化物（Ａｌ4Ｃ3）含有量に換算した。溶解させたアルミニウム質量に対するアルミニウム炭化物含有量の質量比を、介在層の形成量の目安として評価した。これにより、電極構造体においてアルミニウムと炭素を含む介在層が形成されているか否かを確認した。[Amount of intervening layer containing aluminum and carbon]
The amount of intervening layer formed was evaluated by quantitative analysis of aluminum carbide. The gas generated by dissolving the entire sample of the electrode structure in a 20% aqueous sodium hydroxide solution is collected, and the collected gas is quantitatively analyzed using a high-sensitivity gas chromatograph with a flame ionization detector to obtain aluminum carbide ( Converted to Al 4 C 3 ) content. The mass ratio of the aluminum carbide content to the mass of dissolved aluminum was evaluated as a measure of the amount of intervening layer formed. This confirmed whether or not an intervening layer containing aluminum and carbon was formed in the electrode structure.

［耐電圧］
１５重量％アジピン酸アンモニウム水溶液中で１ｍＡ／ｃｍ２の定電流を５分間流した後の電圧を耐電圧として評価した。なお、この電圧の測定においては、電極構造体の対極にアルミニウム箔を使用した。[Withstand voltage]
The voltage after applying a constant current of 1 mA / cm 2 for 5 minutes in a 15 wt% ammonium adipate aqueous solution was evaluated as a withstand voltage. In this voltage measurement, an aluminum foil was used for the counter electrode of the electrode structure.

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本発明の実施例１〜２２で得られた電極構造体によれば、比較例１〜７で得られた電極構造体に比べて高い静電容量を示すことがわかる。   According to the electrode structures obtained in Examples 1 to 22 of the present invention, it can be seen that the electrostatic capacity is higher than that of the electrode structures obtained in Comparative Examples 1 to 7.

以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。   It should be considered that the embodiments and examples disclosed above are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is shown not by the above embodiments or examples but by the scope of claims, and is intended to include all modifications and variations within the meaning and scope equivalent to the scope of claims.

この発明に従った電極構造体をコンデンサ等に用いることにより、基材であるアルミニウム材と誘電体層との密着性に優れ、所望の耐電圧を維持した上で、高い静電容量を得ることができる。
By using the electrode structure according to the present invention for a capacitor or the like, excellent adhesion between the aluminum material as a base material and the dielectric layer is obtained, and a high capacitance is obtained while maintaining a desired withstand voltage. Can do.

Claims (8)

アルミニウム材と、
前記アルミニウム材の表面上に形成されたバルブ金属を含む誘電体層と、
前記アルミニウム材と前記誘電体層との間に形成された、アルミニウムと炭素を含む介在層とを備え、
前記バルブ金属は、チタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれたいずれか一種以上である、電極構造体。Aluminum material,
A dielectric layer comprising a valve metal formed on the surface of the aluminum material;
An intervening layer containing aluminum and carbon formed between the aluminum material and the dielectric layer ;
The electrode structure is an electrode structure , wherein the valve metal is at least one selected from the group consisting of titanium, tantalum, hafnium, zirconium, and niobium . 前記誘電体層は、ケイ素酸化物を含む、請求項１に記載の電極構造体。  The electrode structure according to claim 1, wherein the dielectric layer includes silicon oxide. 前記介在層は、結晶化したアルミニウムの炭化物を含む、請求項１に記載の電極構造体。  The electrode structure according to claim 1, wherein the intervening layer includes crystallized aluminum carbide. 前記介在層は、アルミニウム酸化物を含む、請求項１に記載の電極構造体。  The electrode structure according to claim 1, wherein the intervening layer includes aluminum oxide. バルブ金属を含む誘電体前駆物質をアルミニウム材の表面上に形成する工程と、
炭化水素含有物質を含む空間に前記誘電体前駆物質が形成された前記アルミニウム材を配置する工程と、
炭化水素含有物質を含む空間に前記誘電体前駆物質が形成された前記アルミニウム材を配置した状態で加熱する工程とを備えた、電極構造体の製造方法。Forming a dielectric precursor containing a valve metal on the surface of the aluminum material;
Disposing the aluminum material on which the dielectric precursor is formed in a space containing a hydrocarbon-containing material;
And a step of heating the aluminum material in which the dielectric precursor is formed in a space containing a hydrocarbon-containing material. 前記炭化水素含有物質を含む空間に前記誘電体前駆物質が形成された前記アルミニウム材を配置した状態で加熱する工程は、４５０℃以上６６０℃未満の温度範囲で行われる、請求項５に記載の電極構造体の製造方法。Wherein the step of the dielectric precursor in a space containing a hydrocarbon-containing material is heated in the state in which the said aluminum material formed is conducted at a temperature range of less than 450 ° C. or higher 660 ° C., according to claim 5 Manufacturing method of electrode structure. 前記炭化水素含有物質を含む空間に前記誘電体前駆物質が形成された前記アルミニウム材を配置した状態で加熱する工程の後、前記アルミニウム材を陽極酸化する工程をさらに備える、請求項５に記載の電極構造体の製造方法。The method according to claim 5 , further comprising a step of anodizing the aluminum material after the step of heating the aluminum material in which the dielectric precursor is formed in a space containing the hydrocarbon-containing material. Manufacturing method of electrode structure. 請求項１に記載の電極構造体を備えた、コンデンサ。  A capacitor comprising the electrode structure according to claim 1.
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