KR20080055828A - 환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법, 상기 제조 방법으로제조된 환형 폴리올레핀 필름, 미립자의 분산액의 제조방법, 미립자의 분산액, 및 도프의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

하기를 포함하는 환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법: 환형 폴리올레핀 수지 및 고급 지방산 및 고급 지방산의 유도체에서 선택된 하나 이상의 화합물을 용매에 용해시키거나 분산시키는 단계; 유연 단계; 건조 단계; 및 권취 단계;

및 하기를 포함하는 미립자의 분산액의 제조 방법: 미립자, 유기 용매 및 분산제를 분산 처리하는 단계 (여기서, 분산제는 환형 올레핀 수지를 함유함).

Description

환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 환형 폴리올레핀 필름, 미립자의 분산액의 제조 방법, 미립자의 분산액, 및 도프의 제조 방법 {METHOD OF PRODUCING CYCLIC POLYOLEFIN FILM, CYCLIC POLYOLEFIN FILM PRODUCED BY THE PRODUCTION METHOD, METHOD OF PREPARING LIQUID DISPERSION OF FINE PARTICLES, LIQUID DISPERSION OF FINE PARTICLES AND METHOD OF PREPARING DOPE}

본 발명은 광학 보상 필름, 편광판, 편광판에 사용하기 위한 보호 필름, 및 이를 사용하는 액정 디스플레이 장치에 관한 것이다. 특히, 이로 사용하기 위한 환형 폴리올레핀 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 미립자의 분산액을 제조하는 방법 및 광학 적용에서 사용하기 위한 환형 올레핀 수지의 제조에 사용된 도프 (dope) 의 제조 방법에 관한 것이고, 더욱 특히, 위상차 필름과 같은 다양한 기능성 필름에 적합한 환형 올레핀 수지 필름의 제조에 바람직한 미립자의 분산액의 제조 방법과 같은 편광판 및 이미지 디스플레이 장치, 또는 액정 디스플레이 장치 등에 사용되는 시야각 확대 필름, 및 플라스마 디스플레이에 사용되는 반사방지 필름뿐만 아니라, 상기 제조 방법에 의해 수득된 미립자의 분산액을 사용한 환형 올레핀 수지 필름, 편광판 보호 필름 등에 관한 것이다.

평관판은 통상적으로 셀룰로오스 트리아세테이트를 주성분으로서 포함하는 보호 필름을 요오드 또는 2색성 염료를 폴리비닐 알코올에 적용하고 흡수하여 배치된 편광판의 양면에 결합시킴으로써 제조된다. 셀룰로오스 트리아세테이트는 일반적으로 고 인성, 난연성 및 고 광학 등방성 (저 레타데이션 (retadation) 값) 과 같은 특성으로 인해 편광판용 보호 필름으로서 사용되어 왔다. 액정 디스플레이 장치는 편광판, 액정 전지 등을 포함한다. 최근 액정 장치에서 주류인 TN 모드 TFT 액정 디스플레이 장치에서, 고품질의 디스플레이의 액정 장치는 일본 공개 특허 공보 평8-50206호에 기재된 바와 같이, 광학 보상 시트 (또한, 광학 보상 필름으로 칭함) 를 편광판 및 액정 전지 사이에 삽입함으로써 수득된다. 그러나, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름이 물 함량을 많이 흡수하거나 투과하기 때문에, 광학 보상 성능을 변화시키거나 편광자를 악화시키는 경향의 문제점을 수반한다. 추가로, TN 액정 디스플레이 장치는 전원을 켠 후 오래 두기 때문에 스크린의 4 개의 면에서 누광이 발생하는 문제점을 수반하거나, VA 모드 액정 디스플레이 장치는 전원을 켠 후 오래 두기 때문에 4 개의 모서리에서 누광이 발생하는 문제점을 수반한다.

환형 폴리올레핀 필름은 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 흡습성 또는 수분 투과성을 향상시킬 수 있는 필름으로서 관심을 끌어왔고, 용융 필름 형성 및 용액 필름 형성에 의해 편광판에 사용하기 위한 보호 필름은 개발되고 있다. 또한, 환형 폴리올레핀 필름은 광학 특성의 개발성이 높고, 온도 및 습도의 변화로 인해 광학 특성이 덜 변하고, 위상차 막 (또한, 위상차 필름으로 칭함) 으로서 개 발되고 있다 (일본 공개 특허 공보 제2003-212927 호, 제2004-126026호 및 제2002-114827호, WO-2004/049011 의 팜플렛). 일본 공개 특허 공보 제2004-151573호에는 용융 필름 형성에 의해 무기 미립자 및 윤활제를 함유하는 노르보르넨 형 필름을 제조하는 기술이 기재되어 있다. 일본 공개 특허 공보 제2005-43740호에는 환형 올레핀 개환 고리 중합체를 포함하는 광학 필름이 개시되어 있다.

발명의 개시

그러나, 환형 폴리올레핀의 탄성률은 일반적으로 약 300 kgf/mm² 이하이고, 이는 셀룰로오스 아세테이트 필름의 약 400 kgf/mm² 에 비해 낮고, 주름 등은 필름 제조 또는 제작에서 조작하는 동안 편광판 등에 대해 발생하는 경향이 있고, 추가적으로, 광학 특성은 이러한 경우에 발생하는 압력에 의해 요철을 일으키는 경향을 변화시킨다. 특히, 평편도가 우수한 용액 필름 형성 방법 및 용융-유연 (casting) 방법에 비해 광학 필름으로서 우수한 필름 형성 방법은 필름 형성에 있어서의 조작성이 더욱 곤란하다는 문제점을 수반한다. 명확한 이유가 아직 알려지지 않았더라도, 이는 용액 필름 형성에서 완전한 건조 전에, 필름이 롤러 등에 의해 수송되는 것에 기여할 수 있고, 명백한 탄성률은 더욱 감소하고, 동시에, 기능성은 잔류 용매를 함유하는 필름에서 더욱 악화된다. 또한, 환형 폴리올레핀 필름이 신장할 때, 레타데이션값 및 레타데이션상축의 각도는 필름 형성 방향 및 그에 수직인 방향으로 요철이 생성되는 경향이 있어서, 액정 디스플레이 장치에 상기 필름이 사용되고 용해되는 경우, 이미지 요철 등을 생성한다.

또한, 필름 형성 동안에 조작성을 향상하기 위해 셀룰로오스 아세테이트 필름에 무기 미립자를 첨가하는 것이 알려져 있지만, 상기 무기 미립자는 헤이즈를 증가시켜 광학 필름에 유의미한 투명도를 감소시키는 단점이 있다. 특히, 용융 필름 형성에 있어서, 이물질이 첨가되는 경우, 염료선으로 칭하는 줄무늬 결점이 발생하여, 광학 필름으로서 사용하기에 곤란하다.

요약하자면, 지금까지 제안된 환형 폴리올레핀 필름에서, 우수한 흡습성 또는 수분 투과성과 같은 요구된 특성의 공급 및, 온도 및 습도의 변화에 의해 발생되는 광학 특성의 적은 변화 외에도, 조작 특성 및 광학 요철의 발생은 개선되지 않고, 이러한 특성을 모두 갖는 환형 폴리올레핀 필름에 대해 개발이 요구된다.

본 발명의 제 1 목적은 흡습성 또는 수분 투과성이 우수하고, 온도 및 습도의 변화로 인해 광학 특성의 변화가 크지 않고, 추가적으로 조작성이 우수하며 광학 요철이 없는 환형 폴리올레핀 필름을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 안정성 및 필름 형성에서의 제작 특성이 우수하고 이미지 요철이 없는 편광판 또는 액정 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.

또한, 환형 올레핀 필름은 서로 형성된 필름의 표면 간의 미끄럼성 (slipperiness) 이 불량하기 때문에, 주름형성 실패가 조작을 발생시키는 경향이 있는 문제점을 종종 일으킨다. 주름형성 실패를 억제하기 위해서, 어느 정도의 미끄럼성을 갖는 필름을 제공하는 것이 필요하다.

또한, 액정 디스플레이에서 편광판으로서 환형 올레핀 수지를 사용하기 위해, 필름의 표면 상의 미끄럼성이 특히 요구된다. 이는, 편광 필름 및 상기 필름을 사용하여 편광판을 제조하는 경우, 필름의 친수성 처리, 접착제에 의한 편광 필름 및 상기 필름의 결합 단계, 상기 필름에 경질 코팅하는 코팅 단계 및 이러한 단계를 수행하기 위한 수송 작업이다. 이때, 필름 표면에서 내스크래치성이 충분하지 않은 경우, 필름 표면은 작업 동안에 손상되고, 이러한 필름에 혼입된 액정 디스플레이는 치명적인 디스플레이 결점을 가진다.

일반적으로, 플라스틱 필름의 내스크래치성을 향상시키기 위해, 필름에 다양한 입자 등을 혼입시키는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 폴리술폰 중합체 필름에 무기 화합물 또는 중합체성 화합물의 입자를 혼입시키는 것이 공지되어 있다 (일본 공개 특허 공보 평6-268522호 등).

환형 올레핀 수지의 필름은 예를 들어 적절히 선택된 유기 용매 (예를 들어, 시클로헥산) 에 환형 올레핀 수지를 용해시켜 형성된 도프가 연속적으로 회전 드럼 또는 이동 밴드 (지지체) 에 유연시킨 후 용매를 증발시키는 용액 필름 형성 방법으로 수득될 수 있다. 또한, 환형 올레핀 수지의 내스크래치성을 향상시키기 위해, 폴리술폰 중합체 필름에 사용된 무기 화합물 또는 중합체성 화합물이 사용될 수 있다. 즉, 미끄럼성은 용매 또는 용매 및 소량의 분산제를 포함한 용액에 무기 화합물 또는 중합체성 화합물의 미립자를 분산시키고, 수득된 분산액을 상기 도프와 혼합한 후, 유연시키고, 액체 혼합물을 건조시켜 필름 표면 상에 요철을 형성함으로써 제공될 수 있다.

필름의 미끄럼성을 향상시키기 위해 매트제 (matting agent) 로서 미립자를 첨가하는 방법에 있어서, 이를 매트제로서 사용하는 경우에 미립자의 분산 상태 또는 분산 안정성은 중요하고, 이에 대한 개선이 요구되고 있다.

일본 공개 특허 공보 제2005-103815호에는 매트제로서 미립자를 첨가하여 환형 올레핀 필름을 형성하는 예가 개시되어 있다.

일본 공개 특허 공보 제2005-103815호에는 매트제로서 미립자를 함유한 환형 올레핀 수지 필름을 제조하기 위해 분산에 의해 제조된 미립자의 분산액을 도프와 혼합하여 유연 도프를 수득하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 본 발명자의 연구에 따르면, 일본 공개 특허 공보 제2005-103815호에 개시된 용매 및 미립자만을 사용하여 분산 처리하여 수득된 미립자의 분산액을 사용하는 경우에, 필름 표면으로부터 분리된 미립자가 존재하지만 표면에서의 미끄럼성이 향상되는 것을 발견하고, 또한 분리된 입자가 마찰 손상을 생성하거나 표면 헤이즈를 증가시켜 투과율을 감소시키는 부가적인 문제점을 발생시키거나 분리된 입자가 이물질로서 작용하여 편광판의 제작 단계에서의 수율을 감소시키는 것을 발견하였다. 또한, 분산액의 분산 상태가 불안정하기 때문에, 분산액 또는 도프의 여과시 예상하지 않게 응고가 발생하여, 여과 물질에서 미립자의 포획에 의해 필름 중 미립자의 양을 감소시키거나 포획된 미립자를 흘러보내, 미립자로 인해 이물질의 발생에 대한 걱정시킨다.

따라서, 본 발명의 제 2 목적은 미끄럼성 및 광 투과율이 우수하고 용액 유연 방법에 의해 편광판의 제작 동안에 마찰 손상 피해 및 이물질을 감소시킨 환형 올레핀 수지 필름을 제조하기 위한 미립자의 분산액 및 도프를 제공하는 것이다. 3 번째로, 본 발명은 미끄럼성 및 광 투과율이 우수하고 편광판의 제작 동안에 스크래치 손상 및 이물질을 감소시킨 환형 올레핀 수지 필름을 제공하도록 의도된다. 4 번째로, 본 발명은 또한 생산성이 우수하고 고수율로 수득되는 편광판에 사용하기 위한 보호 필름뿐 아니라 편광판 및 액정 디스플레이 장치를 제공하도록 의도된다.

중대한 연구의 결과로서, 본 발명자는 필름 형성 동안에 조작성을 향상시키고 감는 동안 스퀴킹 (squeaking) 에 의한 주름의 발생을 현저하게 완화시키고, 동시에 환형 폴리올레핀 수지 뿐 아니라 고급 지방산 및 그의 유도체에서 선택된 하나 이상의 화합물을 혼입시켜 헤이즈의 증가를 억제하는데 성공하였다. 결과적으로, 광학 요철이 예상외로 감소된 환형 폴리올레핀 필름이 수득되어 본 발명을 달성할 수 있다는 것을 추가로 발견하였다. 또한, 환형 폴리올레핀 수지 필름의 성분으로서 평균 1차 입도 (grain size) 가 0.001 ㎛ 내지 20 ㎛인 미립자를 혼입시켜 더욱 효과적으로 본 표제를 용해시킬 수 있다는 것을 발견하였다 .

중대한 연구의 결과로서, 본 발명자는 상기 문제점이 부가 용액에서 미립자의 불안정한 분산 상태에 의해 발생되는 것을 발견하고, 분산제로서 환형 올레핀 수지의 존재 하에 미립자를 분산 처리하고 추가적으로 분산제에 사용된 수지의 종류를 변화시켜 분산액의 분산 상태가 안정화된다는 것을 발견하였다. 본 발명자는 이를 최적화하여, 본 발명을 달성하였다.

즉, 본 발명은 하기로 이루어진다.

(1) 하기를 포함하는 환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법:

환형 폴리올레핀 수지 및 고급 지방산 및 고급 지방산의 유도체에서 선택된 하나 이상의 화합물을 용매에 용해하거나 분산시키는 단계;

유연 단계; 건조 단계; 및 권취 (taking-up) 단계.

(2) 유연시킨 후 고급 지방산 및 고급 지방산의 유도체에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 코팅 용액을 필름의 하나 이상의 표면에 코팅하는 것을 추가로 포함하는, 하기를 포함하는 환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법:

환형 폴리올레핀 수지를 용매에 용해시키는 단계;

유연 단계; 건조 단계; 및 권취 단계.

(3) 고급 지방산의 유도체가 고급 지방산의 금속염, 고급 지방산의 아미드 화합물 또는 고급 지방산의 에스테르 화합물인, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 바와 같은 환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법.

(4) 1차 평균 입도가 0.001 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 미립자가 상기 환형 폴리올레핀 수지에 첨가되는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법.

(5) 미립자가 금속산화물 또는 무기 규소 화합물인, 상기 (4) 에 기재된 바와 같은 환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법.

(6) 용매로부터 형성된 필름이 유연 단계 후 신장되는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조된 환형 폴리올레핀 필름.

(8) 두께가 20 ㎛ 내지 500 ㎛이고, 550 nm 의 측정 파장에서 환형 폴리올레핀 필름의 광 투과율이 88 % 이상인, 상기 (7) 에 기재된 바와 같은 환형 폴리올레핀 필름.

(9) 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 바와 같은 환형 폴리올레핀 필름을 포함하는 편광판용 보호 필름.

(10) 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 바와 같은 환형 폴리올레핀 필름을 포함하는 광학 보상 필름.

(11) 상기 (9) 에 기재된 바와 같은 편광판용 보호 필름 또는 상기 (10) 에 기재된 바와 같은 광학 보상 필름을 포함하는 편광판.

(12) 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 바와 같은 하나 이상의 환형 폴리올레핀 필름, 상기 (9) 에 기재된 바와 같은 편광판용 보호 필름, 상기 (10) 에 기재된 바와 같은 광학 보상 필름 및 상기 (11) 에 기재된 바와 같은 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치.

(13) 하기를 포함하는 미립자의 분산액의 제조 방법:

미립자, 유기 용매 및 분산제를 분산 처리하는 단계

(여기서, 분산제는 환형 올레핀 수지를 함유함).

(14) 환형 올레핀 수지가 치환기에 극성기를 갖는, 상기 (13) 에 기재된 바와 같은 미립자의 분산액의 제조 방법.

(15) 미립자가 무기 화합물 또는 중합체성 화합물을 포함하고, 무기 화합물 또는 중합체성 화합물의 평균 1차 입자 크기가 10^-3 내지 100 ㎛인, 상기 (13) 또는 (14) 에 기재된 바와 같은 미립자의 분산액의 제조 방법.

(16) 미립자가 이산화규소 미립자인, 상기 (13) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 미립자의 분산액의 제조 방법.

(17) 상기 (13) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 미립자의 분산액의 제조 방법에 의해 제조된 미립자의 분산액.

(18) 하기를 포함하는 도프의 제조 방법:

상기 (17) 에 기재된 바와 같은 미립자의 분산액을 환형 올레핀 수지 및 유기 용매를 함유한 환형 올레핀 수지 용액에 혼합하는 단계.

(19) 하기를 포함하는 상기 (18) 에 기재된 바와 같은 도프의 제조 방법:

도관에 의해 미립자의 분산액을 수송하는 단계;

접합 파이프에서 또 다른 도관에 의해 수송된 환형 올레핀 수지 용액에 미립자의 분산액을 인-라인 첨가하는 단계; 및

이어서 인라인 혼합기에 의해 혼합되는 단계.

(20) 미립자의 분산액 중 환형 올레핀 수지 및 환형 올레핀 수지 용액 중 환형 올레핀 수지가 동일한, 상기 (18) 또는 (19) 에 기재된 바와 같은 도프의 제조 방법.

(21) 절대 여과 정밀도가 10 내지 100 ㎛인 필터를 통해 여과하여 미립자의 분산액이 수득되는, 상기 (18) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 도프의 제조 방법

(22) 상기 (18) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 제조 방법에 의해 제조된 도프를 이용한 용액 유연 필름 형성 방법에 의해 제조된 환형 올레핀 수지 필름.

(23) 서로에 대한 동일한 물질 간의 정지 마찰 계수가 0.8 이하인, 상기 (22) 에 기재된 바와 같은 환형 올레핀 수지 필름.

(24) 하기를 포함하는 편광판:

편광자; 및

편광자의 양면에서 배치된 2 개 이상의 보호 필름

(여기서, 2 개 이상의 보호 필름 중 하나 이상이 상기 (22) 또는 (23) 에 기재된 바와 같은 환형 올레핀 수지 필름임).

(25) 상기 (22) 또는 (23) 에 기재된 바와 같은 하나 이상의 환형 올레핀 수지 필름 및 상기 (24) 에 기재된 바와 같은 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치.

또한, 액정 디스플레이 장치는 바람직하게는 다음과 같은 구현예를 포함한다:

(26) 액정 디스플레이 장치에 사용된 편광판을 이루는 2 개 이상의 보호 필름 중 하나 이상은 면내 레타데이션 Re (630) 이 15 nm 이하이고 두께 방향의 레타데이션 Rth (630) 이 40 nm 이상 및 120 nm 이하이고 디스코틱 액정층이 적층되어 있는, 상기 (25) 에 기재된 바와 같은 TN 모드 액정 디스플레이 장치.

(27) 액정 디스플레이 장치에 사용된 편광판을 이루는 2 개 이상의 보호 필름 중 하나 이상은 면내 레타데이션 Re (630) 이 15 nm 이하이고 두께 방향의 레타데이션 Rth (630) 이 120 nm 이상 및 300 nm 이하이고 막대형 액정층이 적층되어 있는, 상기 (25) 에 기재된 바와 같은 VA 액정 디스플레이 장치.

(28) 액정 디스플레이 장치에 사용된 편광판을 이루는 2 개 이상의 보호 필름 중 하나 이상은 면내 레타데이션 Re (630) 은 30 nm 이상 및 70 nm 이하이고 두께 방향의 레타데이션 Rth (630) 이 120 nm 이상 및 300 nm 이하이고 디스코틱 액정층이 적층되어 있는, 상기 (25) 에 기재된 바와 같은 OCB 액정 디스플레이 장치.

Re (λ) 및 Rth (λ) 는 λ nm의 파장에서 측정된 Re 및 Rth 을 나타낸다.

본 발명을 수행하기 위한 최상의 모드

본 발명이 구체적으로 기재될 것이다.

본 명세서에서, 기재: "(수치 1)-(수치 2)" 및 "(수치 1 )" 내지 "(수치 2)" 은 "(수치 1) 이상 및 (수치 2) 이하"를 의미한다.

우선, 본 발명의 제 1 목적을 달성하는, 환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법 및 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득된 환형 폴리올레핀 필름이 기재될 것이다.

환형 폴리올레핀 수지를 적어도 함유한 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름은 제조된다.

(환형 폴리올레핀 수지)

본 발명에서, 환형 폴리올레핀 수지는 환형 폴리올레핀 구조를 가지는 중합체 수지를 나타낸다. 또한, 본 발명에서, 환형 폴리올레핀 수지는 또한 환형 폴리올레핀을 칭한다.

본 발명에서 사용된 환형 올레핀 구조를 가지는 중합체 수지의 예에는 (1) 노르보르넨 형 중합체, (2) 단핵 환형 올레핀의 중합체, (3) 환형 콘쥬게이트된 디엔의 중합체, (4) 비닐 시클로지방족 탄화수소 중합체, 및 상기 (1) 내지 (4) 의 수소화 생성물이 포함된다. 본 발명에서 바람직하게 사용된 중합체 수지는 하기 화학식 (1-II) 로 나타내는 하나 이상의 반복 단위체를 함유한 환형 폴리올레핀의 첨가 (공)중합체 및 추가로 하기 화학식 (1-I) 로 나타내는 하나 이상의 반복 단위체를 임의로 함유한 환형 폴리올레핀의 첨가 (공)중합체이다. 또한, 하기 화학식 (1-III) 로 나타나는 하나 이상의 반복 환형 단위체를 함유한 개환 고리 (공)중합체는 또한 적절하게 사용될 수 있다.

[화학식 (1-I)]

[화학식 (1-II)]

[화학식 (1-III)]

식 중, m 은 0 내지 4 의 정수를 나타낸다. R¹ 내지 R⁶ 각각은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기를 나타내고, X¹ 내지 X³ 및 Y¹ 내지 Y³ 각각은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기, X¹ 및 Y¹, X² 및 Y², 또는 X³ 및 Y³ 에서 이루어진 -(CH₂)_nCOOR¹¹, -(CH₂)_nOCOR¹², -(CH₂)_nNCO, -(CH₂)_nNO₂, -(CH₂)_nCN, -(CH₂)_nCONR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nNR^l3R¹⁴, -(CH₂)_nOZ, -(CH₂)_nW, (-CO)₂O 또는 (-CO)₂NR¹⁵ 를 나타낸다. R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 각각은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타내고, Z 는 탄화수소기 또는 할로겐-치환 탄화수소기를 나타내고, W 는 SiR¹⁶ _pD_{3 -p} (R¹⁶ 은 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기를 나타내고, D 는 할로겐 원자, -OCOR¹⁶ 또는 -OR¹⁶ 를 나타내고, p 는 0 내지 3 의 정수를 나타냄) 를 나타내고, n 은 0 내지 10 의 정수를 나타낸다.

X¹ 내지 X³ 및 Y¹ 내지 Y³ 의 치환기에 고도의 편광 관능기를 도입함으로써, 광학 필름의 폭 방향의 레타데이션 (Rth) 은 면내 레타데이션 (Re) 의 개발성을 증가시키도록 증가될 수 있다. 높은 Re 개발성의 필름은 필름 형성을 진행하면서 신장하여 Re 값을 증가시킬 수 있다.

노르보르넨 형 부가 (공)중합체로서, 일본 공개 특허 공보 소10-7732호, JP-W No. 2002-5041 84, 미국 특허 제2004-229157호-A1 의 명세서, 또는 WO-2004/070463 Al 의 팜플렛에 기재된 것이 사용될 수 있다. 이는 서로 노르보르넨 형 다환형 불포화 화합물의 첨가 중합에 의해 수득될 수 있다. 임의로, 불포화 노르보르넨 형 다환형 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 및 이소프렌과 같은 콘쥬게이트된 디엔; 에틸리덴 노르보르넨과 같은 비콘쥬게이트된 디엔; 및 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드와 같은 선형 디엔 화합물과 첨가 중합할 수 있다.

노르보르넨 형 부가 (공)중합체로서, 시판품이 또한 사용될 수 있다. 구체적으로, 이는 예를 들어 상이한 유리 전이 온도 (Tg) 의 APL 8008T (Tg 70 ℃), APL 6013T (Tg 125 ℃) 또는 APL 6015T (Tg 145 ℃) 과 같은 등급을 포함한 Mitsui Chemical Co. 사제 상품명 APEL 로 시판된다. TOPAS 8007, 6013 및 6015 과 같은 펠렛은 Polyplastic Co. 에서 시판된다. 또한, Appear 3000 은 Ferrania Co. 에서 시판된다.

노르보르넨 형 중합체의 수소화 생성물로서, 첨가 중합 또는 복분해 개환 고리 중합, 이어서 수소화에 의한 불포화 다환형 화합물로부터 제조된 것은 일본 공개 특허 공보 평1-240517호, 평7-196736호, 소60-26024호, 소62-19801호, 제2003-1159767호 또는 제2004-309979호에 기재된 바와 같이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용된 노르보르넨 형 중합체에서, R⁵ 내지 R⁶ 은 바람직하게는 수소 원자 또는 -CH₃ 이고, X³ 및 Y³ 은 바람직하게는 수소 원자, Cl 또는 -COOCH₃ 이고, 다른 기는 적절하게 선택된다. 노르보르넨 형 수지에 대해서, 시판품이 또한 사용될 수 있고, 구체적으로, 상품명 Arton G 또는 Arton F 로 JRS Co. 에서 시판된다. 또한, 이는 상품명 Zeonor ZF14 또는 ZF16 및 Zeonex 250 또는 Zeonex 280 로 Nippon Zeon Co. 에서 시판되고, 이는 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용된 환형 폴리올레핀에서, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된 평균 질량 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 분자량에 대해 바람직하게는 5,000 내지 1,000,0000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000 이다. 또한, 분자량 분포 (Mw/Mn; Mn 은 GPC 에 의해 측정된 수 평균 분자량임) 는 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. 유기 전이 온도 (Tg; DSC 에 의해 측정) 는 바람직하게는 50 내지 350 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 330 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 ℃의 범위이다.

(고급 지방산 및 그의 유도체)

본 발명에서, 환형 폴리올레핀 수지에 고급 지방산 및 그의 유도체 (이하, 이들 모두를 종종 "고급 지방산"으로 총체적으로 칭함) 에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용함으로써, 또한 필름 형성의 안정성, 필름의 제조성을 향상시키고, 감는 동안 스퀴킹으로 인한 필름의 주름, 휨 및 광학 요철을 감소시킬 수 있다. 이는 필름의 표면 상에 마찰 계수를 감소시켜, 고급 지방산 및 그의 유도체에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하여 필름 조작시 필름에 적용된 압력을 감소시키는 것에 기여할 것으로 고려된다.

본 발명에서 사용가능한 고급 지방산으로서, 탄소수 8 이상 및 30 이하, 바람직하게는 12 이상 및 22 이하의 포화 또는 불포화 사슬 카르복실산이 사용될 수 있다. 포화 지방산에는, 예를 들어, 부티르산, 카프론산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 1,2-히드록시스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로틴산, 몬탄산 및 멜리스산이 포함된다. 불포화 지방산에는, 예를 들어, 카프롤레산, 린데르산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 페트로센산, 올레산, 바센산, 가돌레산, 에이코센산, 세톨레산, 에루스산, 셀라콜레산, 리노산, 히라고산 및 리놀렌산이 포함된다. 이중에서, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 린데르산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 페트로센산, 올레산, 바센산, 가돌레산, 에이코센산, 케톨레산 및 에루스산이 적절하게 사용될 수 있다. 또한, 라우르산, 스테아르산 및 베헨산은 안정성 및 미끄럼 특성에 있어서 유리하고, 적절하게 사용될 수 있다.

본 발명에서, 고급 지방산의 유도체는 또한 바람직하게 사용될 수 있고, 유도체로서, 금속염, 아미드 화합물 및 에스테르 화합물이 바람직하다. 모두 중에서, 금속염이 효과의 측면에서 바람직하다.

본 발명에서 사용가능한 금속염에는 칼슘, 마그네슘, 바륨, 철, 아연, 구리, 알루미늄, 나트륨 및 칼륨의 염이 포함된다. 칼슘, 바륨, 아연 및 철은 바람직하게는 사용될 수 있다. 특정 사용가능한 화합물에는, 적절히, 예를 들어, 칼슘 라우레이트, 바륨 라우레이트, 아연 라우레이트, 철 라우레이트, 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 철 스테아레이트, 칼슘 베헤네이트, 바륨 베헤네이트, 아연 베헤네이트 및 철 베헤네이트가 포함된다.

본 발명에서 사용가능한 아미드 화합물에는 고급 지방산 아미드 및 고급 지방산 비스아미드가 포함된다. 구체적으로, 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 베헨산 아미드, 에틸렌 비스 스테아르산 아미드, 에틸렌 비스 올레산 아미드 등이 포함된다.

본 발명에서 사용가능한 에스테르 화합물에는 상기 고급 지방산의 에스테르화 생성물, 및 1가 알코올 및 다가 알코올이 포함된다. 구체적으로, 스테아르산 모노글리세리드, 올레산 모노글리세리드, 베헨산 모노글리세리드, 펜타에리트리톨 테트라스테아르산 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라올레산 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라베헨산 에스테르, 디펜타에리트리톨 헥사스테아르산 에스테르, 디펜타에리트리톨 헥사올레산 에스테르 및 디펜타에리트리톨 헥사베헨산 에스테르가 포함될 수 있다.

본 발명의 고급 지방산 및 그의 유도체는 각각 단독으로 사용될 수 있거나 그들 중 2 이상이 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명에서 고급 지방산 및 그의 유도체에서 선택된 하나 이상의 화합물은 분자 분산 상태 또는 입자 분산 상태로 사용될 수 있다.

입자 분산에서, 헤이즈가 증가하여 투명도가 감소되기 때문에, 평균 입도는 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛이다.

또한, 입자 형태 또는 일정하지 않은 형상으로 분산된 경우 또는 분자 상태로 분산된 경우에 상관없이, 전체 환형 폴리올레핀 필름에서의 함량은 바람직하게는 0.0001 질량% 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.001 질량% 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 내지 3 질량%이다 (상기 명세서에서, 질량비는 중량비와 동일함).

본 발명에서 환형 올레핀 필름의 광 투과율의 범위는 바람직하게는 88.0 % 이상, 더욱 바람직하게는 89.0 % 이상, 특히 바람직하게는 90.0 % 이상이다. 투과율은 550 nm 의 측정 파장으로 광분광계 (Hitachi Ltd. 사제 U-3210) 에 의해 60 % RH, 25 ℃에서 13 mm × 40 mm 의 시편에 대해 측정한다.

고급 지방산 및 그의 유도체를 첨가한 환형 올레핀 필름에서, 운동 마찰 계수는 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.3 이하이다. 운동 마찰 계수는 JIS 또는 ASTM 에 의해 구체화된 방법에 따라 강철공을 사용하여 측정될 수 있다.

필름에 화합물을 혼입하는 방법에는 특별한 제한이 없지만, 예를 들어, 환형 폴리올레핀 수지 및 상기 화합물을 함유한 용액을 유연시켜 필름을 형성하는 방법, 환형 폴리올레핀 수지를 유연시킨 후 상기 화합물을 함유한 코팅 용액을 필름에 코팅하는 방법, 또는 쌓인 층을 유연시키는 방법이 포함된다. 본 발명에서, 환형 폴리올레핀 필름은 다음과 같은 2 개의 제조 방법 중 하나로 제조된다.

1. 환형 올레핀 수지뿐 아니라 고급 지방산 및 그의 유도체에서 선택된 하나 이상의 화합물을 용매에 용해 또는 분산시키는 단계, 유연 단계, 건조 단계 및 권취 단계를 포함하는 환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법.

2. 유연시킨 후 고급 지방산 및 그의 유도체에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 코팅 용액으로 필름의 한 표면에 코팅하는 단계를 추가로 포함하는, 용매에 환형 폴리올레핀 수지를 용해시키는 단계, 유연 단계, 건조 단계 및 권취 단계를 포함하는 환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법.

평편도, 균일성 등이 우수한 광학 필름에 적합한 환형 폴리올레핀 필름은 상기 2 종의 방법 중 어느 하나에 의해 제조될 수 있다.

상기 방법 1 에서, 환형 폴리올레핀 수지 및 상기 화합물을 함유한 용액을 유연시켜 필름을 형성한다. 상기 방법에서, 화합물은 환형 폴리올레핀 용액 제조시 용해되거나 분산될 수 있거나, 화합물의 용액 또는 분산액은 환형 폴리올레핀 용액을 유연하기 직전에 첨가될 수 있다. 분산액의 제조에서, 예를 들어, 통상적인 교반기, 균질기에 사용하는 고속력 교반기, 볼 밀, 페인트 쉐이커 (paint shaker) 또는 DYNO-밀과 같은 매질을 사용한 분산제, 또는 초음파 분산기를 사용하는 공지된 방법이 사용될 수 있다. 환형 폴리올레핀 용액에 화합물을 분산시키는 경우, 분산제로서 통상적으로 사용된 계면활성제 또는 중합체는 소량으로 첨가될 수 있다.

상기 방법 2 에서, "코팅 용액"은 주성분으로서 화합물을 함유하는 것에 충분할 수 있다. 간단하게, 화합물이 적당한 용매에 용해되거나 분산되는 용액 또는 분산액은 주성분으로서 올레핀계 수지를 포함한 층 (즉, 유연 후 필름) 의 표면에 코팅될 수 있다. 또한, 코팅 용액은 또한 바인더 (binder) 를 함유할 수 있거나, 화합물을 함유한 층은 코팅 용액을 코팅하여 형성될 수 있다.

코팅 용액은 주성분으로서 환형 폴리올레핀 수지를 포함하는 층의 한 면 또는 양면에 코팅될 수 있다.

화합물의 층을 형성하기 위한 바인더는 특별히 제한되지 않고, 친유성 바인더 또는 친수성 바인더일 수 있다. 친유성 바인더로서, 공지된 열가소성 수지, 열경화성 수지, 방사성 경화성 수지, 반응성 수지 및 그의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 수지의 Tg 는 바람직하게는 80 ℃ 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 내지 350 ℃이다. 상기 수지의 평균 질량 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 500,000 이다. 코팅 용액에 화합물이 분산되는 경우, 상기 방법 1 과 동일한 분산 방법이 사용될 수 있고, 분산 보조제로서 통상적으로 사용된 계면활성제 또는 중합체가 소량으로 첨가될 수 있다.

열가소성 수지에는 비닐 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 알코올과 비닐 클로라이드 또는 비닐 아세테이트의 공중합체, 말레산 및/또는 아크릴산, 비닐 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 비닐 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 셀룰로오스 유도체, 예컨대 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 수지, 고무형 수지, 예컨대 환형 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리에스테르 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리카르보네이트 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 아미노 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 부타디엔-아크릴로니트릴 수지, 실리콘형 수지 및 플루오로 수지가 포함된다.

상기 화합물을 함유한 층의 두께는 바람직하게는 0.0001 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛이다.

환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법에 대한 더욱 자세한 내용은 이하에 기재될 것이다.

(미립자)

본 발명에서, 환형 폴리올레핀 수지 및 고급 지방산에 미립자를 첨가하여, 필름 형성의 안정성 및 필름의 제조성은 추가로 향상되어, 스쿼킹 감김 등에 의해 발생된 필름의 광학 요철을 감소시킬 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 미립자로서, 유기 또는 무기 화합물의 미립자가 사용될 수 있다.

무기 화합물로서, 규소, 이산화규소, 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬, 산화안티몬, 산화주석, 산화주석-안티몬, 탄산칼슘, 탈크, 클레이 (clay), 구운 카올리나이트, 구운 칼슘 실리케이크, 수소화 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트 등을 함유한 화합물이 바람직하고, 규소-함유 유기 화합물 또는 금속산화물이 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명에서, 금속산화물 또는 무기 규소 화합물이 미립자로서 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명에서, 필름의 운도 (cloudiness) 가 감소될 수 있기 때문에 이산화규소가 특히 바람직하게 사용된다. 이산화규소의 미립자로서, 예를 들어 Aerosil R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (Nippon Aerosil Co.사제) 과 같은 시판명을 갖는 시판품이 사용될 수 있다. 산화지르코늄의 미립자로서, 예를 들어 aerosol R976 및 R811 (모두 Nippon Aerosil Co.사제) 의 시판명으로 시판되는 것이 사용될 수 있다.

유기 화합물에는 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 카르보네이트 및 전분이 포함되고, 그의 분말 분류 제품이 포함된다. 대안적으로, 현탁 중합 방법으로 합성된 중합체성 화합물, 분무 건조 방법 또는 분산 방법에 의해 구형으로 형성된 중합체성 화합물 등이 또한 사용될 수 있다.

헤이즈가 저수준으로 제한되는 관점에서, 미립자의 평균 1차 입자 입도는 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.002 ㎛ 내지 1 ㎛, 특히 바람직하게는 0.005 ㎛ 내지 0.5 ㎛이다. 미립자의 1차 평균 입자 크기는 투과전자현미경에 의해 입자의 평균 입도를 결정함으로써 측정될 수 있다. 시판되는 미립자가 종종 집적되기 때문에, 사용 전에 공지된 방법으로 이를 분산시키는 것이 바람직하다. 제 2 입자 크기는 분산에 의해 조절되는 것이 바람직하고, 이는 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 내지 1 ㎛이다. 환형 폴리올레핀 수지의 100 질량부에 대한 미립자의 첨가량은 바람직하게는 0.01 질량부 내지 0.3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 내지 0.2 질량부, 가장 바람직하게는 0.08 질량부 내지 0.12 질량부이다.

(첨가제)

다양한 첨가제 (예를 들어, 열화 (aging) 방지제, 자외선 방지제, 레타데이션 (광학 비등방성) 발현제, 미립자 분리 촉진제, 가소제, IR 흡수제 등) 는 각각의 필름 제조 단계에서 사용 적용에 따라 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름에 첨가될 수 있고, 이는 고체 또는 오일성 제품일 수 있다. 즉, 그의 용융점 및 비등점에 의해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 20 ℃ 이하 및 20 ℃ 이상의 자외선 흡수 물질의 혼합물, 및 동일한 방식으로 열화 억제제의 혼합물이 포함된다. 또한, IR-흡수 염료는, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 제2001-194522호에 기재되어 있다. 또한, 첨가 시기로서, 환형 폴리올레핀 용액 (도프) 의 제조 단계에서 임의의 시기에 첨가될 수 있고, 이는 부가적으로 도프 제조 단계의 최종 제조 단계에서 첨가제를 첨가 및 제조하는 단계를 제공함으로써 첨가될 수 있다. 또한, 각각의 물질의 첨가량은 기능이 향상되지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 또한, 환형 폴리올레핀 필름이 다중층으로 형성되는 경우, 각각의 층에서 첨가제의 종류 및 첨가량은 상이할 수 있다.

(열화 억제제)

본 발명에서, 공지된 열화 (산화) 억제제는 환형 폴리올레핀 용액에 첨가될 수 있고, 예를 들어, 페놀 또는 히드로퀴논 형 항산화제, 예컨대 2,6-디-t-부틸, 4-메틸페놀, 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥사논, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,5-디-t-부틸히드로퀴논 및 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 가 포함된다. 또한, 인 함유 (phosphoric) 항산화제, 예컨대 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 및 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트를 첨가하는 것이 바람직하다. 항산화제의 첨가량은 환형 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대해 0.05 내지 5.0 질량부이다.

(UV-흡수제)

본 발명에서, 편광판 또는 액정의 악화를 방지하기 위해, UV-흡수제는 바람직하게는 환형 폴리올레핀 용액에 사용된다. 370 nm 이하의 파장에서 UV-광의 우수한 흡수 및 유리한 액정 디스플레이 특성의 측면에서, 400 nm 이상의 파장에서 가시광선에 대해 적게 흡수하는 UV-흡수제는 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 바람직하게 사용된 UV-흡수제의 특정 예에는, 예를 들어, 입체장애 페놀 형 화합물, 옥시벤조페논 형 화합물, 벤조트리아졸 형 화합물, 살리실레이트 에스테르 형 화합물, 벤조페논 형 화합물, 시아노아크릴레이트 형 화합물 및 니켈 착물염 형 화합물이 포함된다. 입체장애 페놀계 화합물의 예에는, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트가 포함된다. 벤조트리아졸 형 화합물의 예에는, 예를 들어, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), (2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 및 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 포함된다. UV-억제제의 첨가량은 전체 환형 폴리올레핀 필름에 대한 질량비로서 바람직하게는 1 ppm 내지 1.0 %, 더욱 바람직하게는 10 내지 1000 ppm이다.

(레타데이션 발현제)

본 발명에서, 방향족 고리가 2 이상인 화합물은 레타데이션값을 발현하기 위한 레타데이션 발현제로서 사용될 수 있다. 레타데이션 발현제를 사용하는 경우, 이는 환형 폴리올레핀 수지의 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.05 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 질량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 질량부의 범위로 사용된다. 2 종 이상의 레타데이션 발현제는 또한 조합하여 사용될 수 있다.

레타데이션 발현제는 바람직하게는 최대 흡수 파장이 250 내지 400 nm의 영역이고, 바람직하게는 가시 영역에서 실질적인 흡수가 일어나지 않는다.

본 명세서에서, "방향족 고리"에는 방향족 탄화수소 고리 이외에 방향족 헤테로 고리가 포함된다. 방향족 탄화수소 고리는 특히 바람직하게는 6-원 고리 (즉, 벤젠 고리) 이다. 방향족 헤테로 고리는 일반적으로 불포화 헤테로 고리이다. 방향족 헤테로 고리는 바람직하게는 5-원 고리, 6-원 고리 또는 7-원 고리, 더욱 바람직하게는 5-원 고리 또는 6-원 고리이다. 방향족 헤테로 고리는 일반적으로 최대의 이중 결합을 가진다. 헤테로 원자로서, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 특히 바람직하다. 방향족 헤테로 고리의 예에는 푸란 고리, 티펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 푸라잔 고리, 트리아졸 고리, 피란 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피리딘 고리 및 1,3,5-트리아진 고리가 바람직하다. 방향족 고리로서, 벤젠 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 및 1,3,5-트리아진 고리가 바람직하고, 1,3,5-트리아진 고리가 특히 바람직하게 사용된다. 특히, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 제2001-166144호에 기재된 화합물이 바람직하게 사용된다.

레타데이션 발현제는 방향족 고리의 수가 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 이다. 2 개의 방향족 고리 간의 연결 관계는 (a) 축합 고리를 형성하는 경우, (b) 단일 결합으로 직접 커플링되는 경우 및 (c) 연결기에 의해 결합되는 경우로 분류될 수 있다 (스피로 결합은 헤테로환형 고리에 의해 형성될 수 없음). 결합 관계는 (a) 내지 (c) 중 임의의 것일 수 있다.

(a) 에서의 축합 고리 (2 개 이상의 방향족 고리의 축합 고리) 의 예에는 인덴 고리, 나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 플루오렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 아세나프틸렌 고리, 비페닐렌 고리, 나프타센 고리, 피렌 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 인돌리진 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 퓨린 고리, 인다졸 고리, 크로멘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴놀리딘 고리, 퀴나졸린 고리, 시놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 프탈라진 고리, 프테리딘 고리, 카르바졸 고리, 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 잔텐 고리, 페나진 고리, 페노티아진 고리, 페녹사틴 고리, 페녹사딘 고리 및 티안트렌 고리가 포함된다. 나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인돌 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리 및 퀴놀린 고리가 바람직하다.

(b) 에서의 단일 결합은 바람직하게는 2 개의 방향족 고리의 탄소 원자 간의 결합이다. 지방족 고리 또는 비방향족 헤테로환형 고리는 또한 단일 결합이 2 이상인 2 개의 방향족 고리를 결합함으로써 2 개의 방향족 고리 간에 형성될 수 있다.

또한, (c) 에서의 연결기는 바람직하게는 2 개의 방향족 고리의 탄소 원자와 결합된다. 연결기는 바람직하게는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -CO-, -O-, -NH-, -S- 또는 그의 조합이다. 상기 조합을 포함한 연결기의 예를 이하에 나타낸다. 다음과 같은 연결기에 대한 좌-내지-우 관계는 역관계로 존재할 수 있다.

Cl: -CO-O-

C2: -CO-NH-

C3: -알킬렌-O-

C4: -NH-CO-NH-

C5: -NH-CO-O-

C6: -0-CO-O-

C7: -O-알킬렌-0-

C8: -CO-알케닐렌-

C9: -CO-알케닐렌-NH-

ClO: -CO-알케닐렌-0-

C11: -알킬렌-CO-0-알킬렌-O-CO-알킬렌-

C12: -0-알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-O-

C13: -0-CO-알킬렌-CO-O-

C14: -NH-CO-알케닐렌-

C15: -O-CO-알케닐렌-

방향족 고리 및 연결기는 치환기를 가질 수 있다. 치환기의 예에는 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I), 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 니트로, 술포, 카르바모일, 술파모일, 우레이도, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 지방족 아미드기, 지방족 술폰아미드기, 지방족 치환 아미노기, 지방족 치환 카르바모일기, 지방족 치환 술파모일기, 지방족 치환 우레이도기 및 비치환 헤테로환형 고리가 포함된다.

알킬기 중 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 8 이다. 사슬 알킬기는 바람직하게는 환형 알킬기이고, 선형 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는 추가로 치환기 (예를 들어, 히드록실, 카르복시, 알콕시기, 알킬-치환 아미노기) 를 가질 수 있다. 알킬기 (치환 알킬기 포함) 의 예에는 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 2-히드록시에틸, 4-카르복시부틸, 2-메톡시에틸 및 2-디에틸아미노 에틸이 포함된다.

알케닐기 중 탄소 원자 수는 바람직하게는 2 내지 8 이다. 사슬 알케닐기는 바람직하게는 환형 알케닐기이고, 선형 알케닐기가 특히 바람직하다. 알케닐기는 추가로 치환기를 가질 수 있다. 알케닐기의 예에는 비닐, 알릴 및 1-헥세닐이 포함된다. 알키닐기 중 탄소 원자 수는 바람직하게는 2 내지 8 이다. 사슬 알키닐기는 바람직하게는 환형 알키닐기이고, 선형 알키닐기가 특히 바람직하다. 알키닐기는 추가로 치환기를 가질 수 있다. 알키닐기의 예에는 에티닐, 1-부티닐 및 1-헥시닐이 포함된다.

지방족 아실기 중 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 10 이다. 지방족 아실기의 예에는 아세틸, 프로파노일 및 부타노일이 포함된다. 지방족 아실옥시기의 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 10 이다. 지방족 아실옥시기의 예에는 아세톡시가 포함된다. 알콕시기 중 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 8 이다. 알콕시는 치환기 (예를 들어, 알콕시기) 를 가질 수 있다. 알콕시기 (치환 알콕시기를 포함) 의 예에는 메톡시, 에톡시, 부톡시 및 메톡시에톡시가 포함된다. 알콕시카르보닐기 중 탄소 원자 수는 바람직하게는 2 내지 10 이다. 알콕시카르보닐기의 예에는 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐이 포함된다. 알콕시카르보닐 아미노기 중 탄소 원자 수는 바람직하게는 2 내지 10 이다. 알콕시카르보닐 아미노기의 예에는 메톡시카르보닐 아미노 및 에톡시카르보닐 아미노가 포함된다.

알킬티오 중 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 12 이다. 알킬티오기의 예에는 메틸티오, 에틸티오 및 옥틸티오가 포함된다. 알킬술포닐기 중 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 8 이다. 알킬술포닐기의 예에는 메탄 술포닐 및 에탄 술포닐이 포함된다. 지방족 아미드기 중 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 10 이다. 지방족 아미드기의 예에는 아세토아미드가 포함된다. 지방족 술폰 아미드 중 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 8 이다. 지방족 술폰 아미드기의 예에는 메탄 술폰 아미드, 부탄 술폰 아미드 및 n-옥탄 술폰 아미드가 포함된다. 지방족 치환 아미노기 중 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 10 이다. 지방족 치환 아미노기의 예에는 디메틸 아미노기, 디에틸아미노 및 2-카르복시에틸아미노가 포함된다.

지방족 치환 카르바모일기 중 탄소 원자 수는 바람직하게는 2 내지 10 이다. 지방족 치환 카르바모일기의 예에는 메틸 카르바모일 및 디에틸 카르바모일이 포함된다. 지방족 치환 술파모일기 중 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 8 이다. 지방족 치환 술파모일기의 예에는 메틸 술파모일 및 디에틸 술파모일이 포함된다. 지방족 치환 우레이도기 중 탄소 원자 수는 바람직하게는 2 내지 10 이다.

지방족 치환 우레이도기의 예에는 메틸 우레이도가 포함된다. 비방향족 헤테로환형기의 예에는 피페리디노 및 모르폴리노가 포함된다. 레타데이션 발현제의 분자량은 바람직하게는 300 내지 800 이다.

본 발명에서, 1,3,5-트리아진 고리를 사용한 상기 화합물 이외에 선형 분자 구조를 갖는 막대형 화합물은 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 선형 분자 구조는 막대형 화합물의 분자 구조가 열역학적으로 가장 안정한 구조로 선형인 것을 의미한다. 열역학적으로 가장 안정한 구조는 결정 구조 또는 분자 궤도 계산에 대한 분석으로 결정될 수 있다. 예를 들어, 화합물의 생성열이 최소가 되는 분자 구조는 분자 궤도 계산 소프트웨어 (예를 들어, Fujitsu Co.사제 WinMOPAC2000) 를 사용하여 분자 궤도 계산을 수행하여 결정될 수 있다. 선형 분자 구조는 분자 구조 중 주쇄로 이루어진 각도가 상기와 같은 계산으로 수득된 열역학적으로 가장 안정한 분자 구조에서 140 도 이상인 것을 의미한다.

방향족 고리가 2 이상인 막대형 화합물로서, 하기 화학식 (1-IV) 으로 나타나는 화합물이 바람직하다.

화학식 (1-IV): Ar¹-L¹-Ar²

상기 화학식 (1-IV) 에서, Ar¹ 및 Ar² 각각은 독립적으로 방향족기를 나타낸다. 본 명세서에서, 방향족기에는 아릴기 (방향족 탄화수소기), 치환 아릴기, 방향족 헤테로환형 고리 및 치환 방향족 헤테로환형기가 포함된다. 아릴기 및 치환 아릴기가 방향족 헤테로환형 및 치환 방향족 헤테로환형기에 바람직하다. 방향족 헤테로환형기 중 헤테로 고리는 일반적으로 불포화이다. 방향족 헤테로환형기는 바람직하게는 5-원 고리, 6-원 고리 또는 7-원 고리이고, 5-원 고리 또는 6-원 고리가 더욱 바람직하다. 방향족 헤테로 고리는 일반적으로 최대의 이중 결합을 가진다. 헤테로 원자로서, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 질소 원자 또는 황 원자가 더욱 바람직하다. 방향족기 중 방향족 고리로서, 벤젠 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 및 피라진 고리가 바람직하고, 벤젠 고리가 특히 바람직하다.

상기 화학식 (1-IV) 에서, L¹ 은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-, -CO- 및 그의 조합을 포함한 기에서 선택된 2 가 연결기이다. 알킬렌기는 환형 구조를 가질 수 있다. 환형 알킬렌기는 바람직하게는 시클로헥실렌이고, 1,4-시클로헥실렌이 특히 바람직하다. 사슬 알킬렌기로서, 선형 알킬렌기는 바람직하게는 분지형 알킬렌기이다. 알킬렌기 중 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 더욱더 바람직하게는 1 내지 8, 가장 바람직하게는 1 내지 6 이다.

알케닐렌기 및 알키닐렌기는 바람직하게는 환형 구조보다는 사슬 구조, 더욱 바람직하게는 분지형 구조보다는 선형 구조를 가진다. 알케닐렌기 및 알키닐렌기 중 탄소 원자 수는 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6, 더욱더 바람직하게는 2 내지 4, 가장 바람직하게는 2 (비닐렌 또는 에티닐렌) 이다. 아릴렌기 중 탄소 원자 수는 바람직하게는 6 내지 20, 바람직하게는 6 내지 16, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 이다. 상기 화학식 (1-IV) 의 분자 구조에서, Ar¹ 및 Ar² 사이에 L¹ 이 위치하는, 그들 간에 형성된 각도는 바람직하게는 140°이상이다.

막대형 화합물로서, 하기 화학식 (1-V) 로 나타나는 화합물이 더욱 바람직하다.

화학식 (1-V): Ar¹-L²-X-L³-Ar²

상기 화학식 (1-V)에서, Ar¹ 및 Ar² 각각은 독립적으로 방향족기를 나타낸다. 상기 방향족기에 대한 정의 및 예는 상기 화학식 (1-IV) 중 Ar¹ 및 Ar² 에 대한 것과 동일하다.

상기 화학식 (1-V)에서, L² 및 L³ 각각은 독립적으로 알킬렌기, -O-, -CO- 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 2 가 연결기를 나타낸다. 알킬렌기는 바람직하게는 환형 구조보다 사슬 구조, 더욱 바람직하게는 분지형 구조보다 선형 구조를 가진다. 알킬렌기 중 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 더욱더 바람직하게는 1 내지 4, 가장 바람직하게는 1 또는 2 (메틸렌 또는 에틸렌) 이다. L² 및 L³ 는 특히 바람직하게는 -O-CO- 또는 -CO-O- 이다. 상기 화학식 (1-V) 에서, X 는 1,4-시클로헥실렌, 비닐렌 또는 에티닐렌이다. 용액의 자외선 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수 파장 (λmax) 이 250 nm의 파장 미만인 막대형 화합물은 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

레타데이션 발현제의 첨가량은 바람직하게는 환형 폴리올레핀 수지의 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 30 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 질량부이다.

(박리 촉진제)

환형 폴리올레핀 필름의 내박리성을 감소시키기 위한 첨가제로서, 현저한 효과를 나타내는 다수의 첨가제는 계면활성제에서 발견된다. 바람직한 박리 촉진제로서, 포스페이트 에스테르 형 계면활성제, 탄산염 형 계면활성제, 술포네이트염 형 계면활성제 및 술페이트 에스테르 형 계면활성제가 효과적이다. 또한, 계면활성제의 탄화수소 사슬에 결합된 수소 원자 부분이 불소 원자로 치환된 플루오로 계면활성제가 효과적이다. 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 박리 촉진제의 예를 이하에 나타낸다.

RZ-1: C₈H₁₇O-P(=O)-(OH)₂

RZ-2: C₁₂H₂₅O-P(=O)-(OK)₂

RZ-3: C₁₂H₂₅OCH₂CH₂O-P(=O)-(OK)₂

RZ-4: C₁₅H₃₁(OCH₂CH₂)₅O-P(=O)-(OK)₂

RZ-5: {C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₅}₂-P(=O)-OH

RZ-6: {C₁₈H₃₅O(OCH₂CH₂O)₈}₂-P(=O)-ONH₄

RZ-7: (t-C₄H₉)₃-C₆H₂-OCH₂CH₂O-P(=O)-(OK)₂

RZ-8: (이소-C₉H₁₉-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)₅-P(=O)-(OK)(OH)

RZ-9: C₁₂H₂₅SO₃Na

RZ-10: C₁₂H₂₅OSO₃Na

RZ-11: C₁₇H₃₃COOHㆍN(CH₂CH₂OH)₃

RZ-12: 이소-C₈H₁₇-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)₃-(CH₂)₂SO₃Na

RZ-14: 나트륨 트리이소프로필 나프탈렌 술포네이트

RZ-13: (이소-C₉H₁₉)₂-C₆H₃-O-(CH₂CH₂O)₃-(CH₂)₄SO₃Na

RZ-15: 나트륨 트리-t-부틸 나프탈렌 술포네이트

RZ-16: C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na

RZ-17: C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃ㆍNH₄

박리 촉진제의 첨가량은 환형 폴리올레핀 수지에 대해 바람직하게는 0.05 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 질량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 질량부이다.

(가소제)

환형 폴리올레핀 수지는 일반적으로 셀룰로오스 아세테이트와 비교하여 벤딩 압력 또는 쉐어 (share) 압력, 균열 등을 필름이 겪는 경우, 휨성이 부족하고, 필름으로 형성되기 쉽다. 또한, 광학 필름의 제작 시, 변성은 절단 먼지를 일으키기 쉬운 절단 부분에서 형성되기 쉽다. 형성된 절단 먼지는 광학 필름을 오염시켜, 광학 결점을 발생한다. 이러한 문제점을 개선하기 위해서, 가소제가 첨가될 수 있다. 구체적으로, 프탈레이트 에스테르, 트리메틸리테이트 에스테르, 지방족 이염기성 산 에스테르, 노르말 포스페이트 에스테르, 아세테이트 에스테르, 폴리에스테르-에폭시화 에스테르, 리신올레이트 에스테르, 및 폴리올레핀 형 및 폴리에틸렌 글리콜 형 화합물이 포함된다.

사용할 수 있는 가소제는 바람직하게는 상온 및 상압에서 액체이고 비점 200℃ 이상의 화합물로부터 선택된다. 구체적인 화합물은 하기를 포함할 수 있다. 이들은, 지방족 이염기산 에스테르, 예를 들어, 디옥틸 아디페이트 (230℃/760mmHg), 디부틸 아디페이트 (145℃/4mmHg), 디-2-에틸헥실 아디페이트 (335℃/760mmHg), 디부틸 글리콜 아디페이트 (230 내지 240℃/2mmHg), 디-2-에틸헥실 아젤레이트 (220 내지 245℃/4mmHg), 및 디-2-에틸헥실 세바케이트 (377℃/760mmHg); 프탈레이트 디에스테르계, 예를 들어, 디에틸 프탈레이트 (298℃/760mmHg), 디펩틸 프탈레이트 (235 내지 245℃/10mmHg), 디-n-옥틸 프탈레이트 (210℃/760mmHg), 및 디이소데실 프탈레이트(420℃/760 mmHg); 폴리올레핀계, 예를 들어, 노말파라핀, 이소파라핀, 및 시클로파라핀과 같은 파라핀 왁스 (평균 분자량: 330 내지 600, 융점: 45 내지 80 ℃), 액체 파라핀 (JIS 규격 K2231에 따르는, ISOVG8, VG15, VG32, VG68, VTG100 등), 파라핀 펠릿 (융점 56 내지 58 ℃, 58 내지 60 ℃, 60 내지 62 ℃ 등), 염소화 파라핀, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리이소부텐, 수소 첨가 폴리부타디엔, 수소 첨가 폴리이소프렌, 및 스쿠알란을 포함한다.

환형 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대한 가소제의 첨가량은 0.5 내지 40.0 질량부, 바람직하게는 1.0 내지 30.0 질량부, 및 더욱 바람직하게는 3.0 내지 20.0 질량부이다. 가소제의 첨가량이 상기 양보다 적은 경우, 가소 효과가 불충분하고 가공 적성이 향상되지 않는다. 또한, 상기 양보다 과다량이면, 가소제는 장시간 경과로 분리 및 용출되고, 광학적 요철, 다른 부품에 대한 오염 등이 발생하여 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법이 상세하게 설명된다.

본 발명의 제조 방법에서, 환형 폴리올레핀 필름은 상기와 같이 2개의 제조 방법 중 어느 하나로 제조된다.

1. 환형 폴리올레핀 수지, 그리고, 고급 지방산 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 용매에 용해 또는 분산하는 단계, 유연시키는 단계, 건조하는 단계, 및 권취하는 단계를 포함한 환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법.

2. 환형 폴리올레핀 수지를 용매에 용해하는 단계, 유연시키는 단계, 건조하는 단계, 및 권취하는 단계를 포함하는 환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법으로서, 유연 후 필름의 적어도 한쪽 표면에 고급 지방산 및 그 유도체로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함한 코팅액을 코팅하는 단계를 포함한 방법.

또한, 연신은 바람직하게는 상기 유연시키는 단계 후 적용된다.

또한, 상기 2개의 제조 방법 1 및 2 는 (고급 지방산 및 그 유도체) 의 항에 있어서 상기와 같은 환형 폴리올레핀 필름에 고급 지방산을 혼입하는 방식에 있어서 상이하다. 상기 1 의 방법에서, 고급 지방산이 환형 폴리올레핀 수지를 주성분으로서 포함하는 하나의 동일 층에 용해 또는 분산되는 반면, 상기 2 의 방법은 고급 지방산을 함유한 코팅액이 환형 폴리올레핀 수지를 주성분으로서 포함하는 층에 코팅된다는 점에서 상이하다. 이하, (용해하는 단계, 도프(dope) 제조) 에서 (건조 후 권취하는 단계) 까지 각 단계마다 상세히 기재된다. 고급 지방산이 (용해하는 단계, 도프 제조) 내 (고급 지방산 및 그 유도체) 의 항에서 상기와 같이 용해되거나 분산되고 첨가되는 것 이외는, 제조 방법 1 은 제조 방법 2 와 동일하다.

먼저, 재료 성분을 하기 용매에 각각 용해시켜 환형 폴리올레핀 용액 (도프) 을 제조한다. 도프의 제조는 실온에서 교반하 용해에 의한 방법, 실온에서 교반하여 환형 폴리올레핀 수지 등을 팽윤시킨 후, -20℃ 내지 100℃ 로 냉각한 다음 다시 이들을 20℃ 내지 100℃ 로 가열하여 용해하는 냉각-용해 방법, 밀폐 용기중에서 주용매의 비점 초과로 온도를 상승시키면서 용해하는 고온 용융 방법, 및 또한, 용매의 임계점까지 온도 및 압력을 증가시켜 용해하는 방법을 포함한다. 용해성이 좋은 환형 폴리올레핀 수지가 바람직하게는 실온에서 용해되는 반면, 용해성이 나쁜 환형 폴리올레핀 수지는 밀폐 용기중에서 가열하 용해된다. 용해성이 나쁘지 않은 것에 대해, 가능한 한 낮은 온도를 선택하는 것이 효율적이다.

본 발명에 있어서 환형 폴리올레핀 용액의 점도는 바람직하게는 25℃ 에서 1 내지 500 Pa·s 범위이다. 더욱 바람직하게는, 5 내지 200 Pa·s 범위이다. 점도는 하기와 같이 측정되었다. 시료 용액 1 mL 를 레오미터 (rheometer) (CLS 500) 에 대해 직경 4 cm/2°의 Steel Cone (모두 TA Instruments Co. 제) 를 이용해 측정하였다.

시료 용액의 온도를 측정 개시 온도에 대해 일정한 액체 온도로 미리 유지한 후, 측정을 개시했다.

도프를 제조시 사용된 용매가 기재된다. 본 발명에 있어서, 환형 폴리올레핀 수지 등이 용해, 유연, 제막될 수 있는 정도에서 그 목적을 달성할 수 있는 한, 사용될 수 있는 용매는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 사용되는 용매는, 바람직하게는, 클로로 용매, 예를 들어, 디클로로메탄 및 클로로포름, 탄소수 3 내지 12 의 사슬형 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에스테르, 케톤, 및 에테르로부터 선택되는 용매이다. 에스테르, 케톤 및 에테르는 환형 구조를 가질 수 있다. 탄소수 3 내지 12 의 사슬형 탄화수소의 예는 헥산, 옥탄, 이소옥탄 및 데칸을 포함한다. 탄소수 3 내지 12 의 환형 탄화수소는 시클로펜탄, 시클로헥산 및 그들의 유도체를 포함한다. 탄소수 3 내지 12 의 방향족 탄화수소는, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌을 포함한다. 탄소수 3 내지 12 의 에스테르의 예는 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 펜틸 아세테이트를 포함한다. 탄소수 3 내지 12 의 케톤의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 및 메틸 시클로헥사논을 포함한다. 탄소수 3 내지 12 의 에테르의 예는 디이소프로필 에테르, 디메톡시 메탄, 디메톡시 에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 및 페노톨 (phenotole) 을 포함한다. 2종 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예는 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시 에탄올, 및 2-부톡시 에탄올을 포함한다. 유기 용매의 바람직한 비점은 35℃ 이상 150℃ 이하이다. 본 발명에 사용되는 용매로서, 건조성 및 점도와 같은 용액 물성 조절을 위해 2종 이상의 용매가 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 혼합 용매가 환형 폴리올레핀 수지 등을 용해하는 한, 불량 용매가 혼합 용매에 또한 첨가될 수 있다.

바람직한 불량 용매는 사용된 중합체 종에 따라 적절히 선택될 수 있다. 양 (good) 용매로서 유기 클로로 용매를 사용하는 경우, 알코올이 적합하게 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알코올은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 그 중에서, 포화 지방족 탄화수소가 바람직하다. 알코올의 히드록실기는 1차 내지 3차 기 중의 하나일 수 있다. 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2―프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 및 시클로헥산올을 포함한다. 알코올로서, 플루오로 알코올이 또한 사용된다. 예를 들어, 이들은 또한 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 및 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올을 포함한다. 불량 용매 중에서, 특히 1가 알코올은 박리 저항 저감 효과가 있고, 바람직하게 사용될 수 있다. 특히 바람직한 알코올은 선택된 양 용매에 따라 변화하지만, 건조 부하 (load) 의 관점에서 비점 l20℃ 이하의 알코올이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6 의 1가 알코올이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 4 의 알코올이 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 용해된 환형 폴리올레핀 수지 등을 함유하는 용액의 제조에 특히 바람직한 혼합 용매는 디클로로메탄을 주용매로서, 그리고 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 또는 부탄올로부터 선택된 1종 이상의 알코올을 불량 용매로서 포함하는 조합이다.

환형 폴리올레핀 용액은, 사용되는 용매를 적절히 선택함으로써, 고농도의 도프를 얻을 수 있는 특징을 갖고, 농축 수단에 의지하지 않고 고농도로 안정성이 우수한 환형 폴리올레핀 용액이 수득될 수 있다. 더욱 용해하기 쉽게 하기 위해, 저농도로 용해되고 나서, 농축 수단을 이용해 농축될 수 있다. 농축 방법은 특별히 한정되지 않지만, 농축은, 예를 들어, 저농도 용액을 원통체와 그 내부의 둘레 방향에서 회전하는 회전 날개 외주의 회전 궤적과의 사이에서 도입하고, 용액에 대해 온도 차이를 제공하여, 용매를 증발시켜 이에 의해 고농도 용액을 얻는 방법 (예를 들어, JP-A No. 4-259511), 가열된 저농도 용액을 노즐로부터 용기내로 불어와, 용액을 용기 내벽에 해당하는 위치까지 노즐 사이에서 용매를 플래시 증발시키고, 용매 증기를 용기로부터 추출하고, 고농도 용액을 용기 바닥으로부터 추출하는 방법 (예를 들어, 미국 특허 Nos. 2,541,012, 2,858,229, 4,414,341, 및 4,504,355 의 각 명세서) 으로 실시될 수 있다.

미(未)용해물 및 장애물, 예컨대, 먼지 및 불순물은 바람직하게는 적당한 여과재, 예컨대, 메탈 게이지 또는 플란넬을 이용하여 유연 전 용액으로부터 여과로 제거된다. 환형 폴리올레핀 용액의 여과를 위해, 절대 여과 정밀도 O.1 ㎛ 내지 1OO ㎛ 의 필터가 사용되고, 절대 여과 정밀도 O.5 ㎛ 내지 25 ㎛ 의 필터가 더욱 바람직하게 사용된다. 필터의 두께는 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.2 mm 내지 2 mm 이다. 상기 경우, 여과는 여과 압력 1.6 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 MPa 이하, 또한 바람직하게는 1.0 MPa 이하, 및 특히 바람직하게는 0.6 MPa 이하에서 수행된다. 여과재로서, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 여과지, 플루오로 수지, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 수지와 같은 공지 재료가 바람직하게 사용될 수 있고, 세라믹, 금속 등도 또한 바람직하게 사용된다.

제막 직전 환형 폴리올레핀 용액의 점도는 제막시 성형될 수 있는 범위일 수 있고, 바람직하게는, 통상 5 Pa·s 내지 1,000 Pa·s, 더욱 바람직하게는, 15 Pa·s 내지 500 Pa·s, 및 또한 바람직하게는 30 Pa·s 내지 200 Pa·s 범위 내에서 조절된다. 온도는 유연시 온도인 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는-5 내지 70℃ 및 더욱 바람직하게는 -5 내지 35℃ 이다.

본 발명의 환형 폴리올레핀 필름을 제조하는 방법 및 설비로서, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 제조를 위해 지금까지 사용된 것과 동일한 용액 유연 제막 방법 및 용액 유연 제막장치가 사용될 수 있다. 용해기 (탱크) 로부터 제조된 도프 (환형 폴리올레핀 용액) 는 저장 탱크에 일단 저장된 다음, 도프에 함유된 기포를 제거함으로써 마지막으로 제조된다. 도프는, 예를 들어, 회전수에 따라 고정밀도로 정량하에서 액체를 전달할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통해, 도프 배출구로부터 가압형 다이에 전달된다. 다이는 가압형 다이의 슬릿으로부터 무한 방식으로 주행하는 성형부의 금속 지지체 위에 균일하게 성형되고, 설말린 도프막 (또한 웹(web) 으로 언급됨) 이 금속 지지체가 약 1회 동안 주행한 박리점에서 금속 지지체로부터 박리된다. 수득된 웹을 클립으로 양단에 두고, 텐터로 수송하고 건조시키며, 계속해서 건조 장치의 롤 군으로 수송하여 건조를 종료한 다음, 권취기로 소정의 길이로 권취시킨다. 텐터와 롤 군의 건조 장치와의 조합은 목적에 따라 바뀐다. 전자 디스플레이용 기능성 보호 필름에 사용되는 용액 유연 제막 방법에 있어서, 용액 유연 제막 장치 외에, 하인층, 대전 방지층, 할레이션 방지층, 보호층 등의 표면 가공을 위해 코팅 장치가 종종 필름에 부가된다. 각 제조 단계는 간단히 기재되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

상기 제조된 환형 폴리올레핀 용액 (도프) 은 바람직하게는 무한 금속 지지체, 예를 들어, 금속 드럼 또는 금속 지지체 (밴드 (band) 또는 벨트) 위에서 유연되어 용매를 증발시키거나 2개 이상의 층으로 복수의 환형 폴리올레핀 용액이 유연될 수 있다. 유연 전 도프는 바람직하게는 환형 폴리올레핀의 양이 10 내지 35 질량% 인 정도의 농도로 조정된다. 드럼 또는 밴드의 표면은 바람직하게는 경면 마감된다. 도프는 바람직하게는 표면 온도 30℃ 이하에서 드럼 또는 밴드 위에 유연되고, 금속 지지체의 온도는 특히 바람직하게는 -50 내지 20℃ 이다.

또한, JP-A Nos. 2000-301555, 2000-301558, 7-032391, 3-193316, 5-086212, 62-037113, 2-276607, 55-014201, 2-111511, 및 2-208650 의 각 공보에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 제막 기술이 본 발명에서 적용될 수 있다.

(유연, 중층 유연)

환형 폴리올레핀 용액은 금속 지지체로서 평활한 밴드 또는 드럼 위에 단층액으로서 유연될 수 있거나, 2층 이상의 환형 폴리올레핀 용액이 유연될 수 있다.

복수의 환형 폴리올레핀 용액을 유연하는 경우에 있어서, 환형 폴리올레핀을 함유한 용액은 금속 지지체의 진행 방향으로 간격을 두어 각각 배열된 복수의 유연구로부터 각각 유연될 수 있고, 이들을 적층시키면서 필름이 제조될 수 있고, 예를 들어, JP-A Nos. 61-158414, 1-122419, 및 11-198285 의 각 공보에 기재된 방법이 채택될 수 있다.

또한, 환형 폴리올레핀 용액은 2개의 유연구로부터 유연시킴으로써 필름으로 형성될 수 있고, JP-B No. 60-27562, 및 JP-A Nos. 61-94724, 61-94725, 61-104813, 61-158413, 및 6-134933 의 각 공보에 기재된 방법으로 실시될 수 있다. 또한, JP-A 56-162617 에 기재된, 고점도 환형 폴리올레핀 용액의 흐름을 저점도 환형 폴리올레핀 용액으로 둘러싸고, 동시에 고점도 및 저점도의 환형 폴리올레핀 용액을 압출시키는 환형 폴리올레핀 필름의 유연방법이 또한 사용될 수 있다. 또한, JP-A No. 61-94724 및 61-94725 의 각 공보에 기재된 바와 같이, 내측의 용액에서 보다 외측의 용액에서 더 많은 불량 용매가 있는 알코올 성분을 함유시키는 바람직한 구현예도 또한 있다. 대안적으로, 예를 들어, JP-B No. 44-20235 에 기재된 방법인, 2개의 유연구를 이용하고, 1차 유연구에서 금속 지지체까지 형성된 필름을 박리하고, 금속 지지체 표면에 접한 필름 측에서 2차 유연을 실시함으로써 필름이 또한 제조될 수 있다. 환형 폴리올레핀 방법은 특별한 제한 없이 동일한 환형 폴리올레핀 용액 또는 상이한 환형 폴리올레핀 용액일 수 있다. 복수의 환형 폴리올레핀 층에 기능을 제공하기 위해, 기능에 따른 환형 폴리올레핀 용액이 각각의 유연구로부터 압출될 수 있다. 또한, 다른 기능층 (예를 들어, 접착층, 염료층, 대전 방지층, 할레이션 방지층, 매트제층, UV흡수층, 또는 편광층) 이 또한 동시에 환형 폴리올레핀 용액과 유연될 수 있다.

단층 필름에 있어서, 필요한 필름 두께를 수득하기 위해 고농도 및 고점도의 환형 폴리올레핀 용액을 압출시키는 것이 필요하다. 상기 경우, 환형 폴리올레핀의 안정성이 불량하여 고형물이 발생하고 이에 의해 거침 고장 (grainy failure) 또는 불량한 평면성을 일으켜 문제가 되기 쉽다. 대책으로서, 복수의 환형 폴리올레핀 용액을 유연구로부터 유연시킴으로써, 고점도의 용액이 동시에 금속 지지체 위에 압출될 수 있고, 평면성도 향상되어 우수한 표면 특성의 필름을 제조할 수 있고, 뿐만 아니라, 진한 환형 폴리올레핀 용액을 사용함으로써 건조 부하를 저감시킬 수 있으며, 필름의 생산 속도를 증가시킬 수 있다.

공유연 (co-casting) 의 경우에 있어서, 내측과 외측의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 외측은 전체 필름 두께에 대해 바와 같은 다양한 표시 방식이 제안되어 왔다.람직하게는 1 내지 50%, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 30% 두께이다. 3층 이상의 공유연에 있어서, 금속 표면에 접한 층과 공기 측에 접한 층의 전체 필름 두께는 외측의 두께로서 정의된다. 공유연의 경우에 있어서, 적층 구조의 환형 폴리올레핀 필름은 상기 첨가제의 상이한 농도를 갖는 환형 폴리올레핀 용액을 공유연시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 스킨층/코어층/스킨층과 같은 구성의 환형 폴리올레핀 필름이 제조될 수 있다. 예를 들어, 고급 지방산, 고급 지방산 유도체 및 매트제는 스킨층에서 고함량으로 또는 스킨층에만 포함될 수 있다. 노화 방지제 및 UV흡수제는 스킨층보다 코어층에서 고함량으로 포함될 수 있거나, 또는 코어층에만 포함될 수 있다. 또한, 노화 방지제 및 UV흡수제의 종류는 코어층과 스킨층 사이에서 변경될 수 있다. 예를 들어, 저휘발성 노화 방지제 및/또는 자외선 흡수제가 스킨층에 포함될 수 있고, 가소성이 뛰어난 가소제 혹은 자외선 흡수성이 뛰어난 UV흡수제가 또한 코어층에 첨가될 수 있다. 또한, 박리 촉진제를 금속 지지체측의 스킨층에만 포함시키는 것이 바람직하다. 또, 냉각 드럼 방법으로 금속 지지체를 냉각해 용액을 겔화시키기 위해, 코어층보다 스킨층에 불량 용매로서 알코올을 첨가하는 것이 또한 바람직하다. Tg 는 스킨층과 코어층 사이에서 상이할 수 있고, 스킨층의 Tg 가 코어층의 Tg 보다 낮은 것이 바람직하다. 또한, 유연 동안 환형 폴리올레핀을 함유한 용액의 점도도 또한 스킨층과 코어층 사이에서 상이할 수 있다. 스킨층의 점도가 코어층의 점도보다 작은 것이 바람직한 한편, 코어층의 점도가 스킨층의 점도보다 작을 수 있다.

(유연)

용액의 유연 방법은, 제조된 도프를 가압 다이로부터 금속 지지체상에 균일하게 압출시키는 방법, 블레이드로 일단 금속 지지체상에 유연된 도프의 두께를 조절하는 닥터 블레이드에 의한 방법, 혹은 역회전하는 롤로 두께를 조절하는 리버스 롤 코터 (coater) 에 의한 방법을 포함하고, 가압 다이에 의한 방법이 바람직하다. 가압 다이는 코트 헝거 (hunger) 타입이나 T 다이 타입을 포함하고, 이들 각각은 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 본원에 기재된 방법 이외에, 지금까지 공지된 필름을 형성하기 위해 셀룰로오스 트리아세테이트 용액을 유연시키는 각종 방법으로 유연이 실시될 수 있고, 각각의 공보에 기재된 내용과 동일한 효과는 사용된 용매의 비점 등의 차이를 고려하면서 각 조건을 설정함으로써 얻어질 수 있다. 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름 제조에 사용된 무한 방식으로 주행하는 금속 지지체로서, 크롬 플레이팅에 의해 표면에서 경면 마감된 드럼, 또는 연마에 의해 표면에서 경면 마감된 스테인리스 스틸 벨트 (또한, 밴드로 언급될 수 있음) 가 사용될 수 있다. 본 발명의 환형 폴리올레핀 제조에 사용되는 가압 다이는 금속 지지체 위에 1개 이상 설치될 수 있다. 바람직하게는, 1개 또는 2개로 설치된다. 2개 이상 지지체를 제공하는 경우에는, 유연되는 도프량은 각각의 다이에 각종 비율로 나눌 수 있고, 도프는 복수의 정밀 정량 기어 펌프로부터 각각의 비율로 다이에 전달될 수 있다. 유연에 사용되는 환형 폴리올레핀 용액의 온도는 바람직하게는 -10 내지 55℃, 및 더욱 바람직하게는 25 내지 50℃ 이다. 상기 경우, 온도는 단계 내내 동일할 수 있거나, 단계의 각 위치에서 상이할 수 있다. 온도가 상이한 경우에는, 온도가 유연 직전에 원하는 온도이면 충분할 수 있다.

(건조)

환형 폴리올레핀 필름의 제조에 관계된 금속 지지체 위에서 도프의 건조는 일반적으로 금속 지지체 (예를 들어, 드럼 혹은 밴드) 의 표면측, 즉 금속 지지체 위에서 웹의 표면으로부터 열풍을 적용하는 방법, 드럼 또는 밴드의 이면 위에서 열풍을 적용하는 방법, 온도에 대해 조절된 액체를 이면, 즉, 밴드 또는 드럼의 도프 유연 면의 반대측에서 접촉시키고, 전열에 의해 드럼 또는 밴드를 가열시켜 표면 온도를 조절하는 액체 전열 방법을 포함하고, 이면 액체 전열 시스템이 바람직하다. 유연 전 금속 지지체의 표면 온도는 도프에 이용되는 용매의 비점 이하인 한 임의 수준일 수 있다. 그러나, 건조 촉진을 위해 또는 금속 지지체의 유동성 제거를 위해, 사용되는 용매 중 가장 비점이 낮은 용매의 비점보다 1 내지 10℃ 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 이것은 유연 도프를 냉각하고 건조 없이 박리하는 경우에 적용되지 않는다.

(박리)

설말린 필름이 금속 지지체로부터 박리되는 경우에 있어서, 박리 저항 (박리 하중) 이 큰 경우, 필름이 제막 방향으로 불규칙하게 연신되어 광학이방성 요철을 일으킨다. 특히 박리 하중이 큰 경우에는, 단상(段狀)으로 연신된 부분 및 연신되지 않은 부분이 제막 방향에서 교대로 단상으로 형성되어, 레타데이션에 분포를 일으킨다. 필름이 액정 디스플레이 장치에 충진되는 경우, 선상 혹은 띠형상 요철이 관찰된다. 이와 같은 문제를 발생시키지 않기 위해, 필름의 박리 하중이 필름 박리폭 1cm 당 0.25 N 이하인 것이 바람직하다. 박리 하중은 더욱 바람직하게는 0.2 N/cm 이하, 또한 바람직하게는 0.15 N 이하, 및 특히 바람직하게는 0.10 N 이하이다. 박리 하중이 0.2 N/cm 이하인 경우, 요철이 나타나기 쉬운 액정 디스플레이 장치에 있어서 조차 박리 기인의 요철이 전혀 인정되지 않고, 특히 바람직하다. 박리 하중 저감 방법은 상기와 같은 박리제 첨가 방법, 또는 사용되는 용매 조성의 선택 방법을 포함한다.

박리 하중은 하기와 같이 측정된다. 제막 장치의 금속 지지체와 동일한 재질 및 표면 거침도의 금속 플레이트에 도프가 침지되고, 닥터 블레이드를 이용하여 균일 두께로 유연되고 건조된다. 각각 동등 폭의 리세스 (recess) 가 커터 나이프에 의해 필름으로 절단되고, 필름의 선단이 손가락으로 박리되고 스트레인 게이지로 연결된 클립으로 사이에 두며, 스트레인 게이지를 경사 45°방향으로 끌어올리면서 하중변화를 측정한다. 박리된 필름내 휘발 성분도 또한 측정한다. 건조 시간을 바꾸어 수회 동일 측정을 실시하고, 박리 하중은 박리시 잔류 휘발 성분이 실제 제막 단계에서와 동일한 경우로 정의된다. 박리 속도가 빨라짐에 따라 박리 하중은 커지는 경향이고, 실제 경우에 가까운 박리 속도에서 박리 하중을 측정하는 것이 바람직하다.

박리 동안 잔류 성분의 바람직한 농도는 5 질량% 내지 60 질량% 이다. 10질량% 내지 50 질량% 가 더욱 바람직하고, 20 질량% 내지 40 질량% 가 특히 바람직하다. 건조 속도가 빨라져서 생산성을 향상시킬 수 있기 때문에 고휘발 성분에서의 박리가 바람직하다. 다른 한편, 고휘발 성분에서, 필름의 강도 및 탄성이 작고, 필름은 박리력에 견딜 수 없이 절단 또는 신장된다. 또한, 박리 후 자기 유지성이 부족하여 변형, 주름 및 균열 당하기 쉽다. 또한, 이것은 레타데이션에 분포를 일으키는 원인이 된다.

(연신)

본 발명의 환형 폴리올레핀 필름을 연신 처리하는 경우에는, 박리 직후 여전히 필름 안에 용매가 충분히 잔류하는 상태로 실시하는 것이 바람직하다. 연신은 (1) 주름 또는 변형 없이 평면성이 뛰어난 필름을 얻을 목적 그리고 (2) 필름의 면내 레타데이션을 증가시킬 목적으로 실시한다. (1) 의 목적으로 연신을 실시하는 경우에는, 연신을 비교적 높은 온도에서 실시하고, 연신을 1% 내지 최고 10% 의 저 연신 배율로 실시한다. 2% 내지 5% 배율에서의 연신이 특히 바람직하다. (1) 및 (2) 의 양방의 목적으로, 또는 (2) 만의 목적으로 연신하는 경우에는, 연신을 비교적 낮은 온도로 그리고 또한 5% 내지 150% 의 연신 배율로 수행한다.

필름 연신은 세로 또는 가로에 대해서만 단축 연신일 수 있거나, 또는 동시 또는 순서대로 2축 연신일 수 있다. VA 액정 전지 또는 OCB 액정 전지용 광학 보상 필름의 복굴절에 대해서는, 폭방향의 굴절률이 길이 방향의 굴절률보다 큰 것이 바람직하다. 따라서, 폭방향으로 많이 연신하는 것이 바람직하다.

(건조후 권취 단계)

환형 폴리올레핀 필름은 연신 후 더욱 건조되고, 잔류 휘발 성분 2% 이하로 권취된다.

본 발명의 마감 (건조 후) 의 환형 폴리올레핀 필름의 두께는, 사용 목적에 따라 상이하지만, 통상 20 내지 500 ㎛ 범위, 바람직하게는 30 내지 150 ㎛ 범위이고, 특히 액정 디스플레이 장치용으로는 40 내지 110 ㎛ 이다.

필름 두께의 조절을 위해, 원하는 두께가 되도록, 도프중에 함유된 고형분 농도, 다이의 꼭지쇠의 슬릿 간극, 다이로부터의 압출 압력, 금속 지지체 속도 등을 조절할 수 있다. 상기와 같이 얻어진 환형 폴리올레핀 필름의 폭은 바람직하게는 0.5 m 내지 3 m, 더욱 바람직하게는 0.6 m 내지 2.5 m, 및 또한 바람직하게는 0.8 m 내지 2.2 m 이다. 필름 폭 0.5 m 이상에서, 생산성은 저하되지 않고, 필름 폭 3 m 이하에서, 웹 핸들링성이 나빠지지 않거나 필름의 광학 균일성이 저하되지 않고, 또한, 크램프, 스트리크 등과 같은 원하지 않는 현상이 필름에 발생하지 않고, 바람직하다. 길이에 대해서는, 바람직하게는 1롤 당 100 m 내지 10,000 m, 더욱 바람직하게는 500 m 내지 7,000 m, 및 또한 바람직하게는 1,000 m 내지 6,000 m 의 길이로 권취된다. 필름 길이 100 m 이상에서, 생산성은 롤 교환의 빈도가 많아지는 것에 의해 저하되지 않고, 1O,OOO m 이하에서, 웹 핸들링성이 나빠지지 않거나 필름의 광학 균일성이 저하되지 않고, 또한, 크램프, 스트리크 등과 같은 원하지 않는 현상이 필름에 발생하지 않고, 바람직하다. 필름 권취시, 적어도 한쪽 말단에서 널링 (knurling) 을 제공하는 것이 바람직하고, 이의 폭은 3 mm 내지 50 mm, 및 더욱 바람직하게는 5 mm 내지 30 mm 이고, 높이는 바람직하게는 0.5 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 200 ㎛ 이다. 이것은 편밀기 또는 양밀기일 수 있다. 전폭 (entire width) 에 대한 Re 치의 편차는 바람직하게는 ±5 nm 이고, 더욱 바람직하게는 ±3 nm 이다. 또한, Rth 치의 편차는 바람직하게는 ±10 nm 이고, 더욱 바람직하게는 ±5 nm 이다. 또한, 길이 방향의 Re 치 및 Rth 치의 편차도 폭방향의 편차의 범위내인 것이 또한 바람직하다. 헤이즈 (haze) 는 바람직하게는 투명성을 유지하기 위해 0.01 내지 2% 이다.

(고급 지방산 및 그 유도체를 함유한 코팅액을 코팅하는 단계)

상기 2의 방법에 있어서, 유연 후 필름의 적어도 한쪽 표면에 고급 지방산 및 그 유도체로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유한 코팅액을 코팅하는 단계가 기재된다. 코팅하는 단계는 유연 후 임의 단계에서 수행될 수 있다.

고급 지방산 및 그 유도체를 함유하는 구성 성분은 적당한 용매에 용해 또는 분산되어 코팅액을 제조한다. 용매에 불용인 성분을 사용하는 경우, 이들은 상기 분산 방법에 의해 분산되어 사용된다. 바인더 수지가 코팅액에 함유되는 경우, 또는 기타 첨가제를 첨가하는 경우, 고급 지방산 또는 그 유도체의 분산 동안 또는 분산후 첨가될 수 있다. 상기 제조된 코팅액은 회전 코팅, 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 리버스 롤 코팅, 딥 코팅, 로드-바 (rod-bar) 코팅, 스프레이 코팅와 같은 공지된 방법으로 필름 위에 코팅 및 건조될 수 있다.

코팅액 제조용 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 및 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소, 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 시클로헥사논과 같은 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 2-메톡시 에틸 아세테이트와 같은 글리콜 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 및 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르를 포함한다.

코팅 표면 특성을 향상시키기 위해, 계면활성제, 가소제, 메트제, 및 기타 각종 첨가제를 고급 지방산 및 그 유도체, 층 형성용의 바인더 수지 외에, 임의로 상기 코팅 단계에 의해 형성된 층에 첨가될 수 있다.

(환형 폴리올레핀 필름의 광학 특성)

본 발명의 환형 폴리올레핀 필름의 바람직한 광학 특성은 필름의 용도에 따라 상이하다. 편광판용 보호 필름 용도 및 광학 보상 필름 용도에 대해 후술하는 각 항목으로 기재한다.

본 발명의 환형 폴리올레핀 필름은 사용되는 환형 폴리올레핀 수지의 구조, 첨가제의 종류 및 첨가량, 연신 배율, 박리시의 잔류 휘발 성분의 단계 조건을 적절히 조절함으로써 원하는 광학 특성을 제공할 수 있다.

본 명세서에 있어서, Re(λ) 및 Rth(λ) 는 각각 파장 λ 에서 면내 레타데이션 및 두께 방향의 레타데이션을 나타낸다 (25℃, 60% RH 의 환경하). Re (λ)는 KOBRA 21 ADH (Oji Scientific Instruments 제) 에 있어서 필름에 대한 법선 방향으로 파장 λnm 에서 광의 입사로 측정된다. Rth (λ) 는 상기 Re (λ), 경사축 (회전축) 으로서 면내의 지상축 (KOBRA 21 ADH 에 의해 판단) 을 갖는 필름에 대한 법선 방향으로 +40°경사된 방향으로 파장 λnm 에서 광의 입사로 측정된 레타데이션 값, 및 경사축 (회전축) 으로서 면내의 지상축을 갖는 필름에 대해 법선 방향으로 -40°경사된 방향으로 파장 λ nm 에서 광의 입사로 측정된 레타데이션 값의 3 방향으로 측정된 레타데이션 값을 기본으로 KOBRA 21 ADH 로 산출된다. 상기 경우, 평균 굴절률 (η) 이 파라미터로서 필요하고, 아베 굴절계 (Atago Co. 제 "Abbe refractometer 2-T") 에 의해 측정된 값을 사용하였다. 본 명세서에 있어서 특히 설명이 없는 한 측정 파장은 590 nm 이다.

그 다음, 상기 서술한 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름을 갖는 편광판용 보호 필름 및 광학 보상 필름, 뿐만 아니라 편광판용 보호 필름을 갖는 편광판에 대해 설명한다.

(위상차 필름 - 광학 보상 필름)

환형 폴리올레핀 필름을 위상차 필름으로서 사용하는 경우에는, Re 및 Rth 에 대한 범위는 다양한 요구가 존재하는 위상차 필름의 종류에 따라 상이하다. 광학 보상 필름으로서의 용도가 바람직하다. 본 발명의 광학 보상 필름은 그 자체로 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름으로 이루어질 수 있거나, 또는 후술의 다른 구성 층을 포함할 수 있다. 또한, 분자내 적당한 비율로 분극율이 큰 치환기를 함유하는 것이 바람직하다.

광학 보상 필름으로서 사용하는 경우 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름의 광학 특성은 0 nm ≤ Re ≤ 100 nm, 및 40 nm ≤ Rth ≤ 400 nm 인 것이 바람직하다. TN 모드에 대해 0 nm ≤ Re ≤ 20 nm, 및 40 nm ≤ Rth ≤ 80 nm, VA 모드에 대해 20 nm ≤ Re ≤ 80 nm, 및 80 nm ≤ Rth ≤ 400 nm 가 더욱 바람직하다. VA 모드에 대해 특히 바람직한 범위는 30 nm ≤ Re ≤ 75 nm, 및 120 nm ≤ Rth ≤ 250 nm 이다. 1 매의 광학 보상 필름으로 보상하는 경우, 50 nm ≤ Re ≤ 75 nm, 및 180 nm ≤ Rth ≤ 250 nm 이다. 2 매의 광학 보상 필름으로 보상하는 경우, 30 nm ≤ Re ≤ 50 nm, 80 nm ≤ Rth ≤ 140 nm 인 것이 VA 모드의 광학 보상 필름으로서 사용하는 경우 흑색 표시시의 컬러 시프트 및 콘트라스트의 시야각 의존성의 관점에서 더욱 바람직한 구현예이다.

(편광판용 보호 필름)

본 발명의 환형 폴리올레핀 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용하는 경우, 면내 레타데이션 (Re) 는 바람직하게는 5 nm 이하, 및 더욱 바람직하게는 3 nm 이하이다. 또한 두께 방향으로 레타데이션 (Rth) 는 바람직하게는 50 nm 이하, 및 더욱 바람직하게는 35 nm 이하, 및 특히 바람직하게는 1O nm 이하이다.

본 발명의 편광판용 보호 필름은 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름 그 자체로 이루어질 수 있거나 또는 후술의 다른 구성 층을 가질 수 있다.

(편광판)

편광판은 통상 편광자 및 그 양측으로 배치된 2 매의 투명 보호 필름을 갖는다. 본 발명의 편광판은 양방 또는 일방의 보호 필름으로서 본 발명의 편광판용 보호 필름을 사용한다. 일방에만 본 발명의 편광판용 보호 필름을 사용한 경우, 통상적인 셀룰로오스 아세테이트 필름 등이 기타 보호 필름으로서 또한 사용될 수 있다. 편광자는 요오드계 편광자, 이색성 염료를 사용하는 염료계 편광자, 및 폴리엔계 편광자를 포함한다. 요오드계 편광자 및 염료계 편광자는 일반적으로 폴리비닐 알코올 (PVA) 계 필름을 이용하여 제조된다. PVA 는 폴리비닐 아세테이트를 비누화시킴으로써 형성된 중합체 소재이고 또한 불포화 카르복실산, 불포화 술폰산, 올레핀, 비닐 에테르와 같은 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 성분을 함유할 수 있다. 또한, 아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등을 함유하는 변성 PVA 도 또한 사용될 수 있다.

PVA 의 비누화도는 특별히 한정되지 않지만, 용해성 등의 관점으로 바람직하게는 80 내지 100 몰%, 및 가장 바람직하게는 90 내지 1OO 몰% 이다. 또한, PVA 의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 및 특히 바람직하게는 1,500 내지 5,000 이다.

PVA 의 규칙배열성 (syndiotacticity) 은 JP No. 2978219 에 기재된 바와 같이 내구성 개량을 위해 바람직하게는 55% 이상이지만, JP No. 3317494 에 기재된 바와 같이 45 내지 52.5% 로 또한 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명의 환형 폴리올레핀 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용하는 경우, 이후 기재될 바와 같이 표면 처리를 필름에 실시하고, 그 다음 필름 처리 표면과 편광자를 접착제를 이용해 부착시키 것이 바람직하다. 편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호 필름을 포함하고, 또한, 편광판의 일방의 면에 부착된 보호 필름 및 반대면에 부착된 분리 필름을 포함한다. 보호 필름 및 분리 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판 보호 목적으로 사용된다. 상기 경우, 보호 필름은 편광판의 표면을 보호하는 목적으로 부착되고 편광판을 액정 판에 부착하는 면의 반대측에 사용된다. 또한, 분리 필름은 액정판에 부착된 접착층을 커버하는 목적으로 사용되고 편광판을 액정판에 부착하는 면측에 사용된다.

본 발명의 편광판용 보호 필름이 편광자에 부착되는 경우, 편광자의 투과축과 본 발명에 따른 편광판용 보호 필름의 지상축을 일치시키기 위해 이들을 부착시키는 것이 바람직하다. 또한, 편광판의 크로스 니콜 (Crossed Nichol) 상태하에서 제조된 편광판을 평가하는 경우, 본 발명의 편광판용 보호 필름의 지상축과 편광자의 흡수축 (투과축을 직교하는 축) 과의 직교 정밀도가 1°초과이면, 크로스 니콜하에서 편광판의 편광도 성능이 저하되어 누광이 생기는 것을 알았다. 상기 경우, 액정 전지와 조합 경우에는 충분한 흑색 레벨 또는 콘트라스트가 수득될 수 없다. 따라서, 본 발명의 편광판용 보호 필름의 주굴절률 nx 의 방향과 편광판의 투과축의 방향 사이의 편차가 바람직하게는 1°이내 및 더욱 바람직하게는 0.5°이내이다.

편광판의 단판 투과율 TT, 평행 투과율 PT, 및 직교 투과율 CT 의 측정을 위해, UV 3100 PC (Shimazu Seisakusho Co. 제) 가 사용될 수 있다. 380 nm 내지 780 nm 범위 내에서 측정되고, 10회 측정의 평균치는 단판, 평행, 및 직교 투과율 각각에 대해 사용될 수 있다.

편광판 내구성 시험은 2종의 형태, 즉, (1) 편광판만 그리고 (2) 하기와 같이 유리에 접착 방식으로 부착된 편광판에 대해 실시될 수 있다. 가교 상태로 2개의 편광자 사이에서 샌드위치 되도록 편광판용 보호 필름을 조합하고 2개의 동일 세트를 이용함으로써 편광판만의 측정이 실시된다. 유리 부착 형태에 대해, 편광판용 보호 필름을 유리측에 있도록 편광판을 유리에 부착시킨 샘플 (5 cm × 5 cm) 이 2개 제조된다. 단판 투과율 측정에서, 샘플 필름의 옆을 광원을 향하여 셋팅함으로써 측정한다. 2개 샘플을 각각 측정하고 그 평균치를 단판 투과율로 정의한다. 편광 성능의 바람직한 범위는 단판 투과율 TT, 평행 투과율 PT, 직교 투과율 CT 의 순서로 각각, 40.5 ≤ TT ≤ 45, 32 ≤ PT ≤ 39.5, 및 CT ≤ 1.5 이다. 더욱 바람직한 범위는 41.0 ≤ TT ≤ 44.5, 34 ≤ PT ≤ 39.0, 및 CT ≤ 1.3 이다. 편광판 내구성 시험에서, 변화량이 보다 작은 편이 바람직하다.

(환형 폴리올레핀 필름의 표면 처리)

본 발명의 편광판용 보호 필름에 있어서, 편광자와의 접착성을 개량하기 위해 환형 폴리올레핀 필름의 표면을 표면 처리하는 것이 바람직하다. 접착성을 개선하는 한 표면 처리에 대해 어떠한 방법을 이용할 수 있지만, 바람직한 표면 처리는, 예를 들어, 글로우 (glow) 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리 및 화염 처리를 포함한다. 본원에서 언급되는 글로우 방전 처리는 저압 가스에서 일어나는 이른바 저온 플라즈마이다. 본 발명에서, 대기압하에서의 플라즈마 처리도 또한 바람직하다. 또한, 글로우 방전 처리의 상세한 설명은 미국 특허 Nos. 3,462,335, 3,761,299, 및 4,072,769 및 영국 특허 No. 891469 명세서에 기재되어 있다. 방전 대기 조성이 방전 처리를 수용하는 폴리에스테르 지지체 자체로부터 용기 내에 발생된 가스 종만을 포함한 JP-A No. 59-556430 에 기재된 방법도 또한 사용된다. 또한, 진공 글로우 방전시 80℃ 이상 180℃ 이하의 필름의 표면 온도로 방전 처리를 실시하는 JP-B No. 60-16614 에 기재된 방법도 적용될 수 있다.

글로우 방전 처리 동안 진공도는 바람직하게는 0.5 Pa 내지 3,000 Pa, 및 더욱 바람직하게는 2 Pa 내지 300 Pa 이다. 또한, 전압은 바람직하게는 500 V 내지 5,000 V, 및 더욱 바람직하게는 50O V 내지 3,00O V 이다. 사용된 방전 주파수는 직류 내지 수천 MHz, 더욱 바람직하게는 50 Hz 내지 20 MHz, 및 또한 바람직하게는 1 KHz 내지 1 MHz 범위이다. 방전 처리의 강도는 0.01 KV·A·분/m² 내지 5 KV·A·분/m², 및 또한 바람직하게는 0.15 KV·A·분/m² 내지 1 KV·A·분/m² 이다.

본 발명에서는, 자외선 조사법이 표면 처리로서 또한 바람직하게 실시된다. 이것은, 예를 들어, JP-B Nos. 43-2603, 43-2604, 및 45-3828 의 각 공보에 기재된 처리 방법에 의해 실시될 수 있다. 수은등은 바람직하게는 자외선 파장 180 내지 380 nm 의 석영 튜브를 포함하는 고압 수은등이다. 자외선 조사 방법에 대해, 보호 필름의 표면 온도가 150℃ 까지 상승하는 것이 지지체의 성능상 문제가 없는 한 주파장 365 nm 의 고압 수은등이 사용될 수 있다. 저온 처리가 필요한 경우, 주파장 254 nm 의 저압 수은등이 바람직하다. 또한, 저 오존 (ozone less) 타입 고압 수은등 및 저압 수은등이 또한 사용될 수 있다. 처리용 광량에 대해, 처리용 광량이 많을수록 열가소성 포화 지환식 구조를 함유하는 중합체 수지 필름과 편광자 사이의 접착력은 더욱 향상되지만, 광량의 증가는 필름이 착색되고 무르게되는 문제를 발생시킨다. 따라서, 주파장 365 nm 의 고압 수은등에서, 조사 광량은 바람직하게는 20 mJ/cm² 내지 10,00O mJ/cm², 및 더욱 바람직하게는 50 mJ/cm² 내지 2,00O mJ/cm² 이다. 주파장 254 nm 의 저압 수은등의 경우, 조사 광량은 바람직하게는 100 mJ/cm² 내지 10,00O mJ/cm², 및 더욱 바람직하게는 30O mJ/cm² 내지 1,50O mJ/cm² 이다.

또한, 본 발명에서, 표면 처리로서 코로나 방전 처리를 실시하는 것이 또한 바람직하다. 예를 들어, JP-B No. 39-12838, 그리고 JP-A Nos. 47-19824, 48-28067, 및 52-42114 의 각 공보에 기재된 처리 방법에 의해 실시될 수 있다. 코로나 방전 처리 장치로서, Pillar Co. 에 의해 제조된 고체 상태 코로나 방전기, LEPEL형 표면 처리기, VETAPHON형 처리기 등이 사용될 수 있다. 처리는 공기중에서의 상압에서 실시될 수가 있다. 처리시 방전 주파수는 5 KV 내지 40 KV, 및 더욱 바람직하게는 10 KV 내지 30 KV 이며, 파형은 바람직하게는 교류 정현파이다. 전극과 유전체 롤 사이의 갭 (간극) 은 0.1 mm 내지 10 mm, 및 더욱 바람직하게는 1.0 mm 내지 2.0 mm 이다. 방전 처리는 방전 대역에 형성된 유전 지지체 롤러 위에서 수행되고, 처리량은 0.34 KV·A·분/m² 내지 0.4 KV·A·분/m², 및 더욱 바람직하게는 0.344 KV·A·분/m² 내지 0.38 KV·A·분/m² 이다.

본 발명에서, 표면 처리로서 화염 처리를 실시하는 것이 또한 바람직하다. 사용된 가스는 천연 가스, 액화 프로판 가스, 또는 도시 가스 중 어느 하나일 수 있다. 화염 처리에 의한 표면 처리 효과가 활성 산소를 포함한 플라즈마에 의해 제공된다고 생각되기 때문에, 공기와의 혼합비가 중요하다. 화염의 중요한 성질인 플라즈마 활성 (온도) 과 산소의 존재량이 중요한 포인트이다. 상기 포인트의 지배 인자는 가스/산소비이고, 아주 적합하게 반응하는 경우에 에너지는 최고가 되고 플라즈마 활성이 증가한다. 구체적으로는, 천연 가스/공기의 바람직한 혼합 용적비는 1/6 내지 1/10, 및 바람직하게는 1/7 내지 1/9 이다. 또한, 액화 프로판 가스/공기의 경우, 1/14 내지 1/22, 및 바람직하게는 1/16 내지 1/19 이다. 도시 가스/공기의 경우, 1/2 내지 1/8, 및 바람직하게는 1/3 내지 1/7 이다. 또한, 화염 처리는 바람직하게는 1 Kcal/m² 내지 50 Kcal/m², 및 더욱 바람직하게는 3 Kcal/m² 내지 20 Kcal/m² 범위 내에서 실시된다. 또한, 버너내 내부 화염의 선단과 필름의 거리는 바람직하게는 3 cm 내지 7 cm, 및 더욱 바람직하게는 4 cm 내지 6 cm 이다. 버너의 노즐 형상에 대해, Flin Burner Co. (미국) 의 리본식, Wise Co. (미국) 의 다공식, Aerogen (영국) 의 리본식, Kasuga Electric Works Ltd. (일본) 의 지그재그 다공식 및 Koike Sanso Kogyo Co., Ltd. (일본) 의 지그재그 다공식이 바람직하다. 화염 처리 동안 필름을 지지하는 백업 롤은 중공 롤이며, 처리는 바람직하게는 냉각수 통과에 의한 수냉 하에서 항상 20 ℃ 내지 50 ℃ 의 일정 온도에서 수행된다.

표면 처리의 정도에 대해, 표면 처리의 종류 및 환형 폴리올레핀의 종류에 따라 바람직한 범위가 상이하지만, 표면 처리가 가해진 보호 필름의 표면과 순수 (pure water) 와의 접촉각이 표면 처리의 결과로서 50°미만인 것이 바람직하다. 접촉각은 더욱 바람직하게는 25°이상 45°미만이다. 보호 필름의 표면과 순수와의 접촉각이 상기 범위내인 경우, 보호 필름과 편광 필름과의 접착 강도가 향상된다.

(접착제)

폴리비닐알코올계 필름을 포함하는 편광자와 편광판용 보호 필름으로서 표면 처리된 환형 폴리올레핀 필름 접합시, 수용성 중합체를 함유하는 접착제 사용이 바람직하다. 접착제에 바람직하게 사용되는 수용성 중합체는 N-비닐 피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트, 비닐 알코올, 메틸 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 및 비닐 이미다졸과 같은 에틸렌성 불포화 단량체를 구성 요소로서 갖는 단독중합체 또는 공중합체, 및 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리-2-메틸옥사졸린, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 및 히드록시프로필 셀룰로오스 젤라틴을 포함한다. 본 발명에서, 이중에서 PVA 및 젤라틴이 바람직하다.

접착제에 PVA 를 사용하는 경우에 바람직한 PVA 특성은 편광자에 사용된 PVA 의 바람직한 특성과 동일하다. 본 발명에서, 가교제를 병용하는 것이 더욱 바람직하다. PVA 를 접착제에 사용하는 경우에 바람직하게 병용되는 가교제는 붕산, 다가 알데히드, 다관능성 이소시아네이트 화합물 및 다관능성 에폭시 화합물을 포함하고, 붕산이 본 발명에서 특히 바람직하다. 접착제에 젤라틴을 사용하는 경우, 이른바 석회처리 젤라틴, 산처리 젤라틴, 효소처리 젤라틴, 젤라틴 유도체, 변성 젤라틴 등이 사용될 수 있다. 젤라틴 중에서, 바람직하게 사용되는 것은 석회처리 젤라틴 및 산처리 젤라틴이다. 접착제에 젤라틴을 사용하는 경우에 바람직하게 병용되는 가교제는 활성 할로겐화 화합물 (2,4-디클로로-6-히드록시-1,3,5-트리아진, 그 나트륨 염 등), 및 활성 비닐 화합물 (1,3-비스비닐 술포닐-2-프로판올, 1,2-비스비닐 술포닐아세트아미드)에탄, 비스(비닐술포닐 메틸)에테르, 또는 비닐 술포닐 기를 측쇄에 갖는 비닐계 중합체 등), N-카르바모일 피리디늄 염 ((1-모르폴리노카르보닐-3-피리디노)메탄 술포네이트 등), 및 할로아미디늄 염 (1-(1-클로로-1-피리디노메틸렌)피롤리디늄-2-나프탈렌 술포네이트 등) 을 포함한다. 본 발명에서, 활성 할로겐 화합물 및 활성 비닐 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.

상기 가교제를 병용하는 경우에 가교제의 바람직한 첨가량은 접착제 중 수용성 중합체 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 40 질량부 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상 30 질량부 미만이다. 보호 필름 및 편광자 중 적어도 일방의 표면에 접착제를 코팅하여 접착제층을 형성함으로써 접합하는 것이 바람직하고, 보호 필름의 처리되는 표면에 접착제를 코팅하여 접착제층을 형성하고 편광자의 표면에 동일하게 부착하는 것이 바람직하다. 건조후 접착제 층의 두께는 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 3 ㎛ 이다.

(반사 방지층)

액정 전지와 반대측에서 편광판에 배치되는 투명 보호 필름에 대해 반사 방지층과 같은 기능성 층을 배치하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서, 투명 보호 필름 위에 적어도 광 산란층 및 저굴절률층을 이 순서로 적층시킴으로써 형성된 반사 방지층 또는 투명 보호 필름 위에 중굴절율층, 고굴절률층, 및 저굴절률층을 이 순서로 적층시킴으로써 형성된 반사 방지층이 바람직하게 사용된다. 즉, 반사 방지층이 적층되는 투명 지지체로서, 투명 보호 필름이 바람직하게 사용된다. 이하에 그들의 바람직한 예가 기재된다.

투명 보호 필름 위에 광 산란층 및 저굴절률층을 배치한 반사 방지층의 바람직한 예가 기재된다. 매트 입자가 바람직하게는 광 산란층에 분산된다. 광 산란층은 방현성 및 경질 코팅성을 겸비할 수 있고, 단일층 또는, 예를 들어, 2층 내지 4층을 포함하는 복수층일 수 있다.

중심선 평균 거침도 Ra 가 0.08 내지 0.40 ㎛, 10 점 평균 거침도 Rz 가 Ra 의 10 배 이하, 평균 상하부 거리 Sm 이 1 내지 100 ㎛, 요철 최심부로부터의 볼록부 높이의 표준 편차가 0.5 ㎛ 이하, 요철의 평균 상하부 거리 Sm 의 표준 편차가 20 ㎛ 이하, 및 경사각 0 내지 5°의 표면이 10 % 이상을 차지하도록 반사 방지층의 표면 요철 형상을 설계함으로써, 충분한 방현성 및 육안 관찰 하에서 균일한 매트감이 바람직하게 달성된다.

또한, C 광원 하에서 반사광의 색조는 a* 값이 -2 내지 2 이고, b* 값이 -3 내지 3 이며, 380 nm 내지 780 nm 의 범위내에서의 반사율의 최소치와 최대치의 비가 0.5 내지 0.99 인 경우에, 반사광의 색조는 바람직하게는 중성이다. 또한, C 광원 하에서 투과광의 b* 값이 0 내지 3 인 경우에, 표시장치에 적용시 흰색 표시의 황색 색조가 바람직하게 저감된다.

또한, 표면 광원과 반사 방지층 사이에 120 ㎛ × 140 ㎛ 의 격자를 삽입함으로써 필름에서 휘도 분포 측정시 휘도 분포의 표준 편차가 20 이하인 경우, 섬광은 바람직하게는 고미세 패널에 본 발명의 필름 적용시 감소된다.

외광의 반사를 억제할 수 있고 시인성을 향상시키기 때문에, 반사 방지층의 광학 특성은 거울상 반사율이 25 % 이하이고, 투과율이 90 % 이상이며, 60°광택도가 70 % 이하인 것이 바람직하다. 특히, 거울상 반사율은 더욱 바람직하게는 1 % 이하이고, 가장 바람직하게는 0.5 % 이하이다. 헤이즈를 20 % 내지 50 % 로, 내부 헤이즈/전체 헤이즈치 (비) 를 0.3 내지 1 로 조절하고, 광 산란층까지의 헤이즈치부터 저굴절률층 형성 후 헤이즈치까지 헤이즈치를 15% 이내로 저하시키고, 빗폭 (comb-width) 0.5 mm 에서 투과상 선명도 20% 내지 50%, 투과광: 수직 방향/수직으로부터 2°경사 방향의 투과율비가 1.5 내지 5.5 로 함으로써, 고미세 LCD 입자에서의 섬광 방지, 문자 등의 번짐 억제가 바람직하게 달성될 수 있다.

(저굴절률층)

반사 방지층에서 저굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.20 내지 1.49, 및 더욱 바람직하게는 1.30 내지 1.44 범위내이다. 또한, 저굴절율층은 반사율 저하 관점에서 하기 수식을 만족하는 것이 바람직하다:

(m/4) × 0.7 < n1d1 < (m/4) × 1.3

[식중, m 은 정의 홀수이며, n1 은 저굴절률층의 굴절률이고, d1 은 저굴절률층의 필름 두께 (nm) 이고, λ 는 500 nm 내지 550 nm 범위의 값인 파장이다].

저굴절률층 형성 소재가 이하에 설명된다.

저굴절률층은 바람직하게는 저굴절률 바인더로서 불소 함유 중합체를 포함한다. 플루오로 중합체로서 운동 마찰 계수 0.03 내지 0.20, 물에 대한 접촉각 90°내지 120°, 순수의 슬립각 70°이하인 가열 또는 이온 방사선에 의해 가교된 불소 함유 중합체가 바람직하다. 반사 방지층이 화상 디스플레이 장치에 장착하는 경우, 인장 또는 메모장이 붙인 후 더욱 쉽게 박리되기 때문에, 시판 접착 테이프에 대한 박리력이 낮은 것이 바람직하고, 박리 강도는 바람직하게는 500 gf 이하, 더욱 바람직하게는 30O gf 이하, 및 가장 바람직하게는 10O gf 이하이다. 또한, 미소 경도계로 측정된 표면 경도가 높을수록, 스크레칭되기가 어렵고, 0.3 GPa 이상, 및 더욱 바람직하게는 0.5 GPa 이상이다.

저굴절률층에 사용되는 불소 함유 중합체는 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물, 예를 들어, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시 실란의 가수분해물 또는 탈수 축합물, 뿐만 아니라 불소 함유 단량체 단위와 가교 반응성 부여를 위한 구성 단위를 구성 성분으로 포함하는 불소 함유 공중합체를 포함한다.

불소 함유 단량체의 구체적인 예는, 예를 들어, 플루오로올레핀 (예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬 에스테르 유도체, 예를 들어, Biscoat 6FM (Osaka Yuki Kagaku 제) 또는 M-2020 (Daikin Co. 제) 등, 완전 또는 부분 불소화 비닐 에테르를 포함한다. 굴절률, 용해성, 투명성, 입수성 등의 관점으로 퍼플루오로 올레핀이 바람직하고, 헥사플루오로프로필렌이 특히 바람직하다.

가교 반응성 제공용 구성 단위는 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 글리시딜 비닐 에테르와 같이 분자내 자기 가교성 관능기를 미리 갖는 단량체의 중합에 의해 얻어지는 구성 단위, 카르복실기, 히드록시기, 아미노기 또는 술포기를 갖는 단량체 ((메트)아크릴산, 메틸올(메트)아크릴레이트, 히드록실알킬(메트)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 말레산, 크로톤산 등) 의 중합에 의해 얻어지는 구성 단위, 상기 기재된 구성 단위에 중합체 반응에 의해 (메트) 아크릴로일기와 같은 가교성 기를 도입함으로써 형성된 구성 단위 (이들은 예를 들어 히드록실기에 아크릴산 클로라이드를 작용시키는 방법으로 도입될 수 있다) 를 포함한다.

상기 불소 함유 단량체 단위 및 상기 가교 반응성 기 제공용 구성 단위 이외에, 용매에 대한 용해성, 필름의 투명성 등의 관점으로 불소 원자를 함유하지 않는 단량체를 적절히 공중합시킬 수 있다. 병용될 수 있는 단량체 단위는 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 올레핀 (에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 등), 아크릴레이트 에스테르 (메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트), 메타크릴레이트 에스테르 (메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체 (스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌 등), 비닐 에테르 (메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르 등), 비닐 에스테르 (비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 숙시네이트 등), 아크릴 아미드 (N-tert-부틸 아크릴 아미드, N-시클로헥실 아크릴 아미드 등), 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴 유도체를 포함한다. 상기 중합체에, JP-A Nos. 10-25388 및 10-147739 의 각 공보에 기재된 바와 같이 경화제를 또한 적절하게 병용할 수 있다.

(광 산란층)

광 산란층은 표면 산란 및/또는 내부 산란에 의한 광 산란성과 필름의 내크래치성을 향상하는 경질 코팅성을 필름에 제공할 목적으로 형성된다. 따라서, 경질 코팅성을 제공하기 위한 바인더, 광 산란성을 제공하기 위한 매트 입자 및, 임의로 굴절률 증가, 가교 수축 방지 및 강도 향상을 위한 무기 필러를 포함시킴으로써 산랑층이 형성된다. 경질 코팅성을 제공하는 관점 그리고 컬 (curl) 의 발생 및 취성의 악화 억제의 관점에서, 광 산란층의 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 1.2 ㎛ 내지 6 ㎛ 이다.

산란층에 대한 바인더는 바람직하게는 주쇄로서 포화 탄화수소 사슬 또는 폴리에테르 사슬을 갖는 중합체, 더욱 바람직하게는, 주쇄로서 불포화 탄화수소 사슬을 갖는 중합체이다. 추가로, 바인더 중합체는 바람직하게는 가교된 구조를 갖는다. 주쇄로서 포화 탄화수소 사슬을 갖는 바인더 중합체로서, 에틸렌성으로 불포화된 단량체의 중합체가 바람직하다. 주쇄로서 포화 탄화수소 사슬을 갖고 가교된 구조를 갖는 바인더 중합체로서, 2 개 이상의 에틸렌성으로 불포화된 기를 갖는 단량체의 공중합체가 바람직하다. 바인더 중합체가 고 굴절력을 가지게 만들기 위해, 단량체의 구조 중에 방향족 고리, 또는 염소, 황 원자, 인 원자 및 질소 원자 이외의 할로겐 원자로부터 선택된 하나 이상의 원자를 함유하는 것들을 선택할 수 있다.

2 개 이상의 에틸렌성으로 불포화된 기를 갖는 단량체에는 다가 알코올과 (메트)아크릴산 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트) 의 에스테르, 그의 에틸렌 옥시드 개질된 생성물, 비닐 벤젠 및 그의 유도체 (예를 들어, 1,4-디비닐 벤젠, 4-비닐 벤조산-2-아크릴로일 에틸 에스테르, 및 1,4-디비닐 시클로헥사논), 비닐 술폰 (예를 들어, 디비닐 술폰), 아크릴 아미드 (예를 들어, 메틸렌 비스아크릴아미드), 및 메타크릴 아미드가 포함된다. 2 가지 이상의 단량체가 조합으로 사용될 수 있다.

고 굴절률을 갖는 단량체의 구체적인 예에는 (비스(4-메타크릴로일티오페닐)술피드, 비닐 나프탈렌, 비닐 페닐술피드, 및 4-메타크릴옥시페닐-4'-메톡시페닐 티오에테르가 포함된다. 또한 2 가지 이상의 단량체가 조합으로 사용될 수 있다.

에틸렌성으로 불포화된 기를 갖는 단량체의 중합은 광라디칼 (photoradical) 개시제 또는 열 라디칼 개시제의 존재하에서, 이온 방사선의 조사, 또는 가열 하에서 수행될 수 있다.

따라서, 반사 방지층은 에틸렌성으로 불포화된 기를 갖는 단량체, 광라디칼 개시제 또는 열 라디칼 개시제, 매트 입자, 및 무기 충전제를 함유하는 코팅 용액을 제조하고, 상기 코팅 용액을 투명 지지체 상에 코팅한 다음, 이온 방사선 또는 열에 의한 중합화 반응을 통해 동일물을 경화하여 제조할 수 있다. 광라디칼 개시제 등으로는 지금까지 공지된 것들을 사용할 수 있다.

주쇄로서 폴리에테르를 갖는 중합체는 바람직하게는 다-작용성 에폭시 화합물의 고리-개방 중합체이다. 다관능성 에폭시 화합물의 고리-개방 중합은 이온 방사선의 조사 또는 가열에 의한 광산 (photoacid) 발생제 또는 열 산 발생제의 존재하에서 수행될 수 있다.

따라서, 반사 방지층은 다관능성 에폭시 화합물, 광산 발생제 또는 열 산 발생제, 매트 입자 및 무기 충전제를 함유하는 코팅 용액을 제조하고, 상기 코팅 용액을 투명 지지체 상에 코팅한 다음, 이온 방사선 또는 가열에 의한 중합화 반응에 의해 동일물을 경화하여 제조할 수 있다.

2 개 이상의 에틸렌성으로 불포화된 기를 갖는 단량체 대신에 또는 이 외에, 가교가능 다관능기는 가교 관능기를 갖는 단량체를 사용하여 도입될 수 있고, 가교된 구조는 가교가능 관능기의 반응에 의해 바인더 중합체 내로 도입될 수 있다.

가교 관능기의 예에는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아질리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기, 및 활성 메틸렌기가 포함된다. 비닐 술폰산, 산 무수물, 시아노 아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르, 및 우레탄이 포함되고, 금속 알콕시드, 예컨대 테트라메틸 실란은 또한 가교된 구조의 도입을 위한 단량체로서 이용될 수 있다. 분해 반응의 결과로서 가교결합능 (crosslinkability) 을 나타내는 관능기, 예컨대 블록 이소시아네이트기가 또한 사용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 가교 관능기는 반드시 직접 반응성을 보이지는 않는 것일 수 있으나, 분해의 결과로서 반응성인 것들일 수 있다.

가교 관능기를 갖는 바인더 중합체는 바인더 중합체 코팅 후 가열에 의해 가교된 구조를 형성할 수 있다.

항-눈부심 (anti-dazzling) 특성 제공을 목표로, 광산란층은 바람직하게는 충전제 입자보다 더 큰 매트 입자, 예를 들어, 평균 입자 크기가 1 μm 내지 10 μm, 바람직하게는, 1.5 μm 내지 7.0 μm 인 무기 화합물의 입자 또는 수지 입자와 함께 혼입된다.

매트 입자의 구체적인 예에는 바람직하게는 예를 들어, 무기 화합물의 입자, 예컨대 실리카 입자 및 TiO₂ 입자; 및 수지 입자, 예컨대 아크릴계 입자, 가교된 아크릴계 입자, 폴리스티렌 입자, 가교된 스티렌 입자, 메말린 수지 입자, 및 벤조구아나민 수지 입자가 포함된다. 이 중에서, 가교된 스티렌 입자, 가교된 아크릴 입자, 가교된 아크릴스티렌 입자, 및 실리카 입자가 바람직하다. 구형 또는 부정형의 매트 입자가 사용될 수 있다.

추가로, 상이한 입자 크기의 2 종 이상의 매트 입자를 또한 조합으로 사용할 수 있다. 더 큰 입자 크기의 매트 입자에 의한 항-눈부심 특성 및 더 작은 입자 크기의 매트 입자에 의한 다른 광학 특성을 제공하는 것이 가능하다.

또한, 매트 입자의 입자 크기 분포에 대해, 모노-분산이 가장 바람직하고, 각 입자의 입자 크기가 서로 동일하게 되는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 평균 입자 크기보다 20% 이상 더 큰 입자 크기를 갖는 입자를 거친 입자라고 정의하는 경우, 거친 입자의 비율은 입자 수의 합에 대해 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는, 0.1% 이하, 더욱더 바람직하게는, 0.01% 이하이다. 이러한 입자 크기 분포의 매트 입자는 통상 합성 반응 후 분류에 의해 수득될 수 있고, 더욱 바람직한 분포의 미립자가 분류 횟수를 증가시키거나 그의 정도를 강화하여 수득할 수 있다.

매트 입자는 광산란층 중에, 형성된 광산란층 중의 매트 입자의 양이 바람직하게는, 10 mg/m² 내지 1000 mg/m², 더욱 바람직하게는, 100 mg/m² 내지 700 mg/m² 이도록 함유된다. 매트 입자의 입도 분포는 입도계수기 방법에 의해 측정되고, 측정된 분포는 입자 수 분포로 전환된다.

층의 굴절률을 증가시키기 위해, 광산란층은 바람직하게는 상기 기재된 매트 입자 외에도, 평균 입자 크기가 0.2 μm 이하, 바람직하게는, 0.1 μm 이하, 더욱 더 바람직하게는, 0.06 μm 이하인, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석 및 안티몬으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하는 무기 충전제와 함께 혼입된다.

반면, 매트 입자에 대해 굴절률 차이를 증가시키기 위해 고 굴절률의 매트 입자를 사용하는 광산란층에서, 또한 층의 굴절률을 더 낮게 유지하기 위해 규소의 산화물을 사용하는 것이 또한 바람직하다. 바람직한 입자 크기는 상기 기재된 무기 충전제에 대한 것과 동일하다.

광산란층 중에 사용되는 무기 충전제의 구체적인 예에는 예를 들어, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, In₂O₃, ZnO, SnO₂, Sb₂O₃, ITO 및 SiO₂ 가 포함된다. 굴절률 증가의 견지에서 TiO₂ 및 ZrO₂ 가 특히 바람직하다. 또한 무기 충전제의 표면 상에 실란 커플링 처리 또는 티탄 커플링 처리를 적용하는 것이 바람직하고, 바인더 종과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 표면 처리제가 바람직하게는 충전제 표면용으로 사용된다. 무기 충전제의 첨가량은 광산란층의 전체 질량에 대해 바람직하게는, 10% 내지 90%, 더욱 바람직하게는, 20% 내지 80%, 특히 바람직하게는, 30 내지 75% 이다. 이러한 충전제의 입자 크기가 광 파장보다 충분히 작으므로, 이것은 산란되지 않고, 바인더 중합체 중에 분산된 충전제를 함유하는 분산액은 광학적으로 균일한 물질로서 행동한다.

광산란층 중의 바인더 및 무기 충전제의 혼합물의 벌크 굴절률은 바람직하게는, 1.48 내지 2.00, 더욱 바람직하게는, 1.50 내지 2.00, 더욱 더 바람직하게는, 1.50 내지 1.80 이다. 굴절률은 바인더 및 무기 충전제의 종류 및 양의 비율을 적합하게 선택하여 상기 기재된 범위 내일 수 있다. 이들을 선택하는 방법은 실험적으로 쉽게 사전에 결정할 수 있다.

광산란층은 바람직하게는 표면 균일성을 확실히 하기 위해, 특히, 코팅 불균일성, 건조 불균일성 및 스폿식 (spotwise) 결함을 덜 가지도록 하기 위해 항-눈부심 층을 형성하기 위한 코팅 용액 중에 불소 유형, 실리콘 유형 계면활성제, 또는 이들 모두를 함유한다. 특히, 불소 유형 계면활성제가 더 적은 첨가량으로 표면 불충분, 예컨대 반사 방지층의 코팅 불균일성, 건조 불균일성 및 스폿식 결함을 개선하는 효과를 가져오므로 바람직하게는 사용된다. 표면 균일성을 증가시키면서 고속 코팅능을 제공하여 생산성을 증가시키는 것이 의도된다.

그 다음, 투명 보호 필름 상에 중간 굴절률 층, 고 굴절률 층, 및 저 굴절률 층을 상기 순서로 적층시켜 형성된 반사 방지층에 대해 기재될 것이다.

기판 상에 적어도 중간 굴절률 층, 고 굴절률 층, 및 저 굴절률 층 (최외부 층) 을 상기 순서로 포함하는 층 구성을 갖는 반사 방지층이 바람직하게는 굴절률이 하기 관계를 만족시키도록 고안된다:

고 굴절률 층의 굴절률 > 중간 굴절률 층의 굴절률 > 투명 지지체의 굴절률 > 저 굴절률 층의 굴절률.

추가로, 경질 코팅층이 투명 지지체와 중간 굴절률 층 사이에 제공될 수 있다. 추가로, 이는 또한 중간 굴절률 경질 코팅층, 고 굴절률 층, 및 저 굴절률 층을 포함할 수 있다 (예를 들어, JP-A Nos. 8-122504, 8-110401, 10-300902, 2002-243906, 및 2000-111706 을 언급함). 추가로, 각각의 층은 다른 기능을 제공할 수 있고, 예를 들어, 항-오염 저 굴절률 층, 정전기방지 고 굴절률 층 등이 포함된다 (예를 들어, JP-A Nos. 20-206603 및 2002-243906 을 언급함).

반사 방지층의 헤이즈 (haze) 는 바람직하게는, 5% 이하, 더욱 바람직하게는, 3% 이하이다. 추가로, 필름 강도는 JIS K 5400 에 따른 연필 경도 시험에서 바람직하게는, H 이상, 더욱 바람직하게는, 2H 이상, 가장 바람직하게는, 3H 이상이다.

(고 굴절률 층 및 중간 굴절률 층)

반사 방지층 중에 고 굴절률을 갖는 층은 바람직하게는 평균 입자 크기가 100 nm 이하인 고 굴절률을 갖는 무기 화합물의 초미립자를 적어도 함유하는 경화가능 필름 및 매트릭스 바인더를 포함한다.

고 굴절률의 무기 화합물의 미립자에는 예를 들어, 굴절률이 1.65 이상인, 바람직하게는, 굴절률이 1.9 이상인 무기 화합물이 포함된다. 예를 들어, 이들에는 Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물 또는 이러한 금속 원자를 함유하는 혼성 산화물이 포함된다.

이러한 초미립자의 형성 방법에는 표면 처리제 (예를 들어, 실란 커플링제: JP-A Nos. 11-295503, 11-153703, 및 2000-9908, 음이온성 화합물 또는 유기 금속 커플링제: JP-A No. 2001-310432) 로의 입자 표면의 처리, 특정 분산제와 병용되는 코어로서 고 굴절률의 입자를 사용하는 코어 쉘 구조의 형성 (JP-A Nos. 2001-166104 및 2001-310432 등) 이 포함된다 (예를 들어, JP-A No. 11-153703, USP 6210858, 및 JP-A No. 2002-2776069).

매트릭스 형성용 물질에는 예를 들어, 공지된 열가소성 수지 및 경화가능 수지 필름이 포함된다.

추가로, 2 개 이상의 라디칼 중합가능 및/또는 양이온 중합가능 중합화 기를 갖는 다관능성 화합물-함유 조성물 및 가수분해가능기 및 그의 부분 축합물을 갖는 유기 금속 화합물을 함유하는 조성물로부터 선택된 하나 이상의 조성물이 바람직하다. 예를 들어, 예를 들어, JP-A Nos. 2000-47004, 2001-315242, 2001-31871, 및 2001-296401 에 기재되는 조성물이 포함된다.

추가로, 금속 알콕시드 및 금속 알콕시드의 가수분해 축합물로부터 수득된 콜로이드성 산화금속을 포함하는 조성물로부터 수득된 경화가능 필름이 또한 바람직하다. 이들은 예를 들어, JP-A No. 2001-293818 에 기재되어 있다.

고 굴절률 층의 굴절률은 일반적으로 1.70 내지 2.20 이다. 고 굴절률 층의 두께는 바람직하게는, 5 nm 내지 10 μm, 더욱 바람직하게는, 10 nm 내지 1 μm 이다. 중간 굴절률 층의 굴절률은 저 굴절률 층에 대한 굴절률과 고 굴절률 층에 대한 굴절률 사이의 값이 되도록 조절된다. 중간 굴절률 층의 굴절률은 바람직하게는, 1.50 내지 1.70 이다. 추가로, 두께는 바람직하게는, 5 nm 내지 10 μm, 더욱 바람직하게는, 10 nm 내지 1 μm 이다.

(저 굴절률 층)

저 굴절률 층은 고 굴절률 층 상에 연속적 적층에 의해 형성된다. 저 굴절률 층의 굴절률은 바람직하게는, 1.20 내지 1.55, 더욱 바람직하게는, 1.30 내지 1.50 이다.

이것은 바람직하게는 내스크래치성 및 항-오염 성질을 갖는 최외부 층으로서 구축된다. 내스크래치성을 크게 개선하기 위한 수단으로서, 표면에 대한 미끄러움의 제공이 효과적이고, 실리콘의 도입, 불소의 도입 등을 포함하는 박막 층에 대한 공지의 수단이 적용가능하다.

불소-함유 화합물의 굴절률은 바람직하게는, 1.35 내지 1.50, 더욱 바람직하게는, 1.36 내지 1.47 이다. 추가로, 불소-함유 화합물로서, 불소 원자를 35 내지 80 질량% 범위 내로 함유하는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 여기에는 JP-A Nos. 9-222503 (단락 [0018] 내지 [0026]), 11-38202 (단락 [0019] 내지 [0030]), 2001-40284 (단락 [0027] 내지 [0028]), 및 2000-284102 에 기재된 화합물이 포함된다.

실리콘 화합물은 바람직하게는 중합체 쇄 중에 경화가능 관능기 또는 중합가능 관능기를 함유하고 필름 중에서 가교된 구조를 갖는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이다. 예를 들어, 여기에는 반응성 실리콘 (예를 들어, Chisso Co. 제조 SILAPLANE) 및 양쪽 말단에 실라놀 기를 함유하는 폴리실록산 (JP-A No. 11-258403) 이 포함된다.

가교가능 또는 중합가능 기를 갖는 플루오로-함유 및/또는 실록산 중합체의 가교 또는 중합화 반응은 바람직하게는 광-조사 또는 가열을 중합 개시제, 감광제 등을 함유하는 최외부 층 형성용 코팅 조성물에, 코팅과 동시에 또는 코팅 후에 적용하여 수행한다.

추가로, 특정 플루오로-함유 탄화수소기를 함유하는 실란 커플링제 및 실란 커플링제와 같은 유기 금속 화합물의 축합 반응에 의해 경화된 졸-겔 경화가능 필름을 사용하는 것이 또한 바람직하다.

예를 들어, 여기에는 폴리플루오로 알킬기-함유 실란 화합물 또는 그의 부분 가수분해 축합물 (예를 들어, JP-A Nos. 58-142958, 58-147483, 58-147484, 9-157582, 및 11-106704 에 기재된 화합물), 및 플루오로-함유 장쇄기인 폴리"퍼플루오로알킬 에테르" 기를 함유하는 실릴 화합물 (JP-A Nos. 2000-117902, 2001 -48590, 및 2002-53804) 이 포함된다.

저 굴절률 층은 상기 기재된 것 이외의 다른 첨가제로서, 1차 평균 입자 크기가 1 nm 내지 150 nm 인 저 굴절률의 무기 화합물, 예컨대 충전제 (예를 들어, 이산화규소, 플루오로-함유 입자 (예컨대 염화망간, 불화칼슘, 및 불화바륨), JP-A No. 11-3820 (단락 [0020] 내지 [0038]) 에 기재된 미분 유기 입자, 실란 커플링제, 슬립제 (slipping agents), 및 계면활성제를 함유할 수 있다.

저 굴절률 층이 최외부 층 아래에 놓이는 경우, 저 굴절률 층은 또한 증기 상 법 (진공 증착법, 스퍼터링 (sputtering) 법, 이온 플레이팅 법, 플라즈마 CVD 법 등) 에 의해 형성될 수 있다. 코팅 방법은 저비용으로 제조할 수 있는 것이 바람직하다. 저 굴절률 층의 두께는 바람직하게는, 30 nm 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는, 50 nm 내지 150 nm, 가장 바람직하게는, 60 nm 내지 120 nm 이다.

(반사 방지층 중의 다른 층)

추가로, 경질 코팅층, 전진 확산층, 프라이머 (primer) 층, 정전기 방지층, 언더코팅층, 또는 보호층이 배치될 수 있다.

(경질 코팅층)

반사 방지층을 갖는 투명 보호 필름에 물리적인 강도를 제공하기 위해 경질 코팅층은 투명 지지체의 표면에 배치된다. 특히, 이것은 바람직하게는 투명 지지체와 고 굴절률 층 사이에 배치된다. 경질 코팅층은 바람직하게는 광- 및/또는 열 경화가능 화합물의 가교 반응 또는 중합화 반응에 의해 형성된다. 경화 관능기로서, 광-중합가능 관능기가 바람직하고, 가수분해가능 관능기를 함유하는 유기 금속 화합물은 바람직하게는 유기 알콕시드 실릴 화합물이다.

화합물의 구체적인 예에는 고 굴절률 층에 대해 예시된 것들과 동일한 화합물이 포함된다.

경질 코팅층에 대한 구체적인 구성 조성물에는 예를 들어, JP-A Nos. 2002-144913 및 2000-9908, 및 WO-00/46617 의 팜플렛에 기재된 것들이 포함된다.

고 굴절률 층은 또한 경질 코팅층을 담당할 수 있다. 이러한 경우, 이것은 바람직하게는 미립자를 미세 분산시키고, 고 굴절률 층에 대해 기재된 방법을 사용하여 이들을 경질 코팅층에 혼입시켜 형성된다.

경질 코팅층은 평균 입자 크기가 0.2 μm 내지 10 μm 인 입자를 혼입하여 항-눈부심 작용 (항-반사 작용) 을 갖도록 제공된 항-눈부심 층을 또한 담당할 수 있다.

경질 코팅층의 두께는 적용 용도에 따라 다르게 적합하게 고안될 수 있다. 경질 코팅층의 두께는 바람직하게는, 0.2 μm 내지 10 μm, 더욱 바람직하게는, 0.5 μm 내지 7 μm 이다.

경질 코팅층의 강도는 JIS K 5400 에 따른 연필 경도 시험에서 바람직하게는, H 이상, 더욱 바람직하게는, 2H 이상, 가장 바람직하게는, 3H 이상이다. 추가로, 시험 시편의 마모 양이 JIS K 5400 에 따른 테이퍼 (taper) 시험에서 시험 후 더 적어지는 것이 더욱 바람직하다.

(정전기방지 층)

정전기방지 층을 배치하는 경우, 체적 저항률이 10^-8 Ωcm^{- 3} 인 전도성을 제공하는 것이 바람직하다. 검습 물질 또는 수용성 유기 염, 특정 종류의 계면활성제, 양이온 중합체, 음이온 중합체, 콜로이드성 실리카 등을 사용하여 10^-8 Ωcm^{- 3} 의 체적 저항률이 제공될 수 있을지라도, 저 습도에서 충분한 전도성이 불확실하다는 문제를 포함하여 온도 및 습도에 대해 큰 의존성을 보인다. 따라서, 산화금속은 정전기방지 층에 대한 물질로서 바람직하다. 일부 산화금속이 착색되더라도, 이러한 산화금속이 정전기방지 층에 대한 물질로서 사용되는 경우, 필름이 전체적으로 염색되는 것은 바람직하지 않다. 착색을 일으키지 않는 산화금속을 형성하는 금속에는 Zn, Ti, Al, In, Si, Mg, Ba, Mo, W 또는 V 가 포함되고 주 성분으로 이들을 포함하는 산화금속의 사용이 바람직하다. 구체적인 예는 바람직하게는 ZnO, TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, SiO₂, MgO, BaO, MoO₃, V₂O₅ 등 또는 그의 혼성 산화물이고, ZnO, TiO₂, SnO₂ 가 특히 바람직하다. 헤테로 원자를 함유하는 예로서, ZnO 에 대한 Al, In 등의 첨가, SnO₂ 에 대한 Sb, Nb, 할로겐 원소 등의 첨가, 및 TiO₂ 에 대한 Nb 또는 Ta 등의 첨가가 바람직하다. 게다가, JP-B No. 59-6235 에 기재된 바와 같이, 산화금속을 다른 결정 금속 입자 또는 섬유성 물질 (예를 들어, 산화티탄) 에 침착시켜 형성된 물질이 또한 사용될 수 있다. 체적 저항 값 및 표면 저항 값이 상이한 물리적 값이고, 단순히 비교할 수 없을지라도, 체적 저항 값의 견지에서 10^-8 Ωcm^-3 이하의 전도성을 확보하기 위해, 정전기방지 층은 일반적으로 표면 저항 값이 10^-10 Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는, 10^-8 Ω/□ 일 수 있다. 정전기방지 층의 표면 저항 값을 최외부 층으로서 정전기방지 층과 함께 값으로서 측정하는 것이 필요하고, 이것은 본 명세서에서 기재된 적층 필름을 형성하는 중간 단계에서 측정될 수 있다.

그 다음, 환형 폴리올레핀 필름, 편광판에서 사용하기 위한 보호 필름, 광학 보상 필름, 및 편광판을 갖는 본 발명의 액정 디스플레이 장치에 대해 기재할 것이다.

(액정 디스플레이 장치)

환형 폴리올레핀 필름, 필름을 갖는 광학 보상 필름, 및 본 발명의 필름을 사용하는 편광판은 다양한 디스플레이 모드의 액정 전지 및 액정 디스플레이 장치에서 사용될 수 있다. TN (비틀린 네마틱, Twisted Nematic), IPS (인-플레인 스위칭, In-Plane Switching), FLC (강유전성 액정, Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (반강유전성 액정, Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (광학 보상 벤드, Optically Compensatory Bend), STN (초 비틀린 네마틱, Super Twisted nematic), VA (수직 배향, Vertically Aligned) 및 HAN (하이브리드 배향 네마틱, Hybrid Aligned Nematic) 와 같은 다양한 표시 방식이 제안되어 왔다. 이들은 이들 중 바람직하게는 OCB 모드 또는 VA 모드에 대해 사용된다.

OCB 모드의 액정 전지는 로드 (rod) 유사 액정 분자가 액정 전지의 상부와 하부 사이에 실질적으로 반대 방향 (대칭적으로) 으로 정렬된 벤드 정렬 모드의 액정 전지를 사용하는 액정 디스플레이 장치이다. OCB 모드의 액정 전지는 USP Nos. 4583825 및 5410422 의 각 명세서에 기재되어 있다. 로드-유사 액정 분자가 액정 전지의 상부와 하부 사이에 대칭적으로 정렬되므로, 벤드 정렬 모드의 액정 전지는 자가-광학 보상 기능을 갖는다. 따라서, 액정 모드는 또한 OCB (Optically Compensatory Bend) 액정 모드로서 언급된다.

VA 모드의 액정 전지에서, 로드-유사 액정 분자는 전압이 적용되지 않은 상태에서 실질적으로 수직으로 정렬된다.

VA 모드의 액정 전지에는 (1) 좁은 의미에서 로드-유사 액정 분자가 전압이 적용되지 않은 상태에서 실질적으로 수직으로 정렬되고, 전압이 적용된 상태에서 실질적으로 수평으로 정렬되는 VA 모드의 액정 전지 (JP-A No. 2-176625 에 기재됨) 및, 또한, (2) (SID97, Digest of "Tech. Paper (pre-text) 28 (1997) 845) 에 기재된 시야 각을 확대시키기 위한 다중-도메인 VA 모드 (MVA 모드) 의 액정 전지, (3) 로드-유사 액정 분자가 전압이 적용되지 않은 상태에서 실질적으로 수직으로 정렬되고, 전압이 적용된 상태에서 다중-도메인 정렬을 꼬이게 하는 모드의 액정 전지 (n-ASM 모드) (Pretext of Japan Liquid Crystal Discussion Meeting, 58 ~ 59 (1998) 에 기재됨) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정 전지 (LCD International 98 에서 제시됨) 가 포함된다.

VA 모드의 액정 디스플레이 장치는 액정 전지 및 그의 양 쪽 면에 배치된 2 장의 편광판을 포함한다. 액정 전지는 2 장의 전극 물질 사이의 액정을 지지한다. 본 발명의 투과형 액정 디스플레이 장치의 하나의 구현예에서, 본 발명의 광학 보상 필름은 액정 전지와 하나의 편광판 사이에 1 개로 배치되거나, 액정 전지와 양 쪽 편광판 사이에 2 개로 배치된다.

본 발명의 투과형 액정 디스플레이 장치의 또다른 구현예에서, 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름을 갖는 광학 보상 필름은 액정 전지와 편광자 사이에 배치된 편광판에 대한 투명 보호 필름으로 사용된다. 즉, 편광판의 투명 보호 필름은 또한 광학 보상 필름을 담당할 수 있다. 광학 보상 필름은 하나의 편광판의 투명 보호 필름에 대해서만 사용될 수 있거나 (액정 전지와 편광자 사이), 또는 상기 기재된 광학 보상 필름은 또한 양 쪽의 편광판에 대한 2 장의 투명 보호 필름에 대해 사용될 수 있다 (액정 전지와 편광자 사이). 하나의 편광판에 대해서만 광학 보상 필름을 사용하는 경우, 이것은 특히 바람직하게는 액정 전지의 뒤쪽 밝은 면에서 액정 전지의 면 상의 편광판에 대한 보호 필름으로 사용된다. 이것은 바람직하게는 VA 전지의 면 상으로 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름과 결합된다. 다른 보호 필름은 또한 통상 사용되는 셀룰로오스, 아크릴레이트 필름일 수 있다. 예를 들어, 이것은 바람직하게는 40 μm 내지 80 μm 이고, 예를 들어, 시판되는 KC4UX2M (40 μm, Yunicaopto Co. 제조), KC5UX (60 μm, Yunicaopto Co. 제조), TD80 (80 μm, Fuji Photographic Film 제조) 이, 이에 제한되지 않고 포함된다.

OCB 모드 액정 디스플레이 장치 또는 TN 액정 디스플레이 장치에서, 광학 보상 필름이 시야 각을 확대시키기 위해 사용된다. OCB 전지에서 사용하기 위한 광학 보상 필름은 원반상형 (discotic) 액정이 광학적으로 단축 또는 이축 필름 상에 혼성 정렬 하에 고정된 광학적 이방성 층을 사용한다. TN 전지에서 사용하기 위한 광학 보상 필름은 원반상형 액정이 광학적으로 등적인 (isometric) 필름 또는 두께 방향으로 광학 축을 갖는 필름 상에 혼성 정렬 하에 고정된 광학적 이방성 층을 사용한다. 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름은 또한 OCB 전지에서 사용하기 위한 광학 보상 필름 또는 TN 전지에서 사용하기 위한 광학 보상 필름의 제조에 유용하다.

그 다음, 본 발명의 2 번째에서 4 번째 목적을 달성하는 본 발명이 구체적으로 기재될 것이다.

< 미립자 분산액의 제조 방법, 및 미립자 분산액 >

첫번째로, 본 발명에 따른 미립자의 분산액의 제조 방법이 기재될 것이다.

본 발명에 따른 미립자의 분산액의 제조 방법은 미립자, 유기 용매, 및 분산제 (여기서 분산제는 환형 올레핀 수지를 함유한다) 의 존재하에서 분산 처리를 적용하여 미립자의 분산액을 수득하기 위한 미립자의 분산액의 제조 방법이다.

(미립자)

본 발명에서 사용되는 미립자는 통상적으로 필름에 대한 첨가제로서 사용된다. 필름 표면에서 열악한 미끄러움을 개선하기 위해, 불균일성을 갖는 필름 표면을 제공하는 것이 효과적이고, 이들은 소위 매트 상태를 제공하기 위해 필름 표면에서 거칠음을 증가시키기 위해 유기 또는 무기 물질의 미립자를 혼입하여 부착성을 감소시키기 위해 사용된다.

그러나, 투명성을 낮추기 위해 표면이 더욱 거칠게 되면서 헤이즈가 증가하므로, 평균 입자 크기 및 함량은 제한된다. 본 발명에 사용되는 미립자는 평균 입자 크기가 10^-3 내지 10² μm, 바람직하게는, 10^-1 내지 10 μm, 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 0.5 μm 이다.

추가로, 다양한 종류의 필름에 추가하여 이들을 사용하는 경우 미립자의 필름 중의 함량은 미립자가 구형인지 부정형인지에 상관없이 필름 100 질량% 에 대해 0.03 내지 0.60 질량%, 바람직하게는, 0.03 내지 0.30 질량%, 더욱 바람직하게는, 0.03 내지 0.15 질량% 이다.

본 발명에서 미립자를 함유하는 환형 올레핀 수지 필름에서 헤이즈가 바람직하게는, 2.0% 이하, 더욱 바람직하게는, 1.2% 이하, 특히 바람직하게는, 0.5% 이하의 범위 내이다. 미립자가 첨가된 환형 올레핀 수지 필름의 바람직한 정지 마찰 계수는 0.8 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 0.8 이하의 정지 마찰 계수에서, 환형 올레핀 수지 필름은 필름 형성 및 제조 중의 권취하는 동안 두루마리 중에 크램프 (cramp) 또는 주름을 야기하지 않으며, 따라서, 두루마리의 형상은 두루마리 중에 크램프 또는 주름에 의해 손상되지 않거나, 크램프 또는 주름으로 인해 균일한 장력이 환형 올레핀 수지 필름에 발휘되지 않고, 고의가 아니게 균일하지 않은 광학 특성이 필름 표면에 전개되는 문제를 야기하지 않는다.

정지 마찰 계수는 서로 동일한 물질 사이에서 측정되고, 실시예에서 기재된 방법에 따라 구체적으로 측정된다.

사용되는 미립자는 필름에 대해 통상 사용되기만 하면, 특별한 제한이 없으며, 2 종 이상의 미립자를 혼련물로 사용할 수 있다. 미립자에는 무기 화합물 또는 중합체성 화합물의 것들이 포함된다. 무기 화합물에는, 예를 들어, 무기 물질의 미분말, 예컨대 바륨 술페이트, 콜로이드성 망간, 이산화티탄, 스트론튬 바륨 술페이트, 및 이산화규소가 포함되고, 추가로, 예를 들어, 이산화규소, 예컨대 티탄 슬러그 및 황산으로부터 형성된 규산 및 이산화티탄의 습윤법 또는 겔화에 의해 수득된 합성 실리카 (금홍성 유형 또는 예추석 유형) 가 포함된다. 추가로, 이들은 비교적 큰 입자 크기의, 예를 들어, 20 μm 이상의 무기 물질로부터 분쇄 후 분류 (진동 여과, 공기압 분류 등) 에 의해 수득될 수 있다. 무기 미립자는 탁도가 저하되고 필름의 헤이즈가 저하될 수 있도록 바람직하게는 규소를 함유하는 것들이다. 예컨대 이산화규소의 대부분의 입자는 유기 물질로 표면 처리되고, 이들은 필름의 표면 헤이즈를 저하시킬 수 있으므로 바람직하다. 표면 처리 용의 바람직한 유기 물질에는 예를 들어, 할로실란, 알콕시 실란, 실라잔, 및 실록산이 포함된다.

추가로, 중합체성 화합물에는 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 카르보네이트, 전분 등, 뿐 아니라 그의 분쇄 분류된 생성물이 포함된다. 대안적으로는, 현탁 중합법에 의해 합성된 중합체성 화합물, 스프레이 건조법 또는 분산법에 의해 구형화되어 형성된 중합체성 화합물 또는 무기 화합물이 또한 사용될 수 있다.

추가로, 다양한 수단에 의해 하기 미립자로 기재되는 1 개 이상의 단량체성 화합물의 중합체인 중합체성 화합물이 또한 사용될 수 있다. 중합체성 화합물에 대한 단량체성 화합물에는 구체적으로 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 이타콘산 디에스테르, 크로톤산 에스테르, 말레산 디에스테르, 및 프탈산 디에스테르가 포함된다. 에스테르 잔기에는 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 2-클로로에틸, 시아노에틸, 2-아세톡시에틸, 디메틸아미노에틸, 벤질, 시클로헥실, 풀푸릴, 페닐, 2-히드록시에틸, 2-에톡시에틸, 글리시딜, 및 ω-메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (첨가 몰 수: 9) 이 포함된다.

비닐 에스테르의 예에는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 메톡시 아세테이트, 비닐 페닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 및 비닐 살리시네이트가 포함된다. 추가로 올레핀의 예에는, 디시클로펜타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔, 및 2,3-디메틸 부타디엔이 포함된다.

스티렌에는 예를 들어, 스티렌, 메틸 스티렌, 디메틸 스티렌, 트리메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 클로로메틸 스티렌, 메톡시 스티렌, 아세톡시 스티렌, 클로로 스티렌, 디클로로 스티렌, 브로모 스티렌, 트리플루오로메틸 스티렌 및 메틸 비닐 벤조에이트 에스테르가 포함된다.

아크릴아미드에는 아크릴아미드, 메틸 아크릴아미드, 에틸 아크릴아미드, 프로필 아크릴아미드, 부틸 아크릴아미드, tert-부틸 아크릴아미드, 페닐 아크릴아미드, 디메틸 아크릴아미드; 메타크릴아미드, 예를 들어, 메타크릴 아미드, 에틸 메타크릴아미드, 및 메틸 메타크릴아미드, 프로필 메타크릴아미드, tert-부틸 메타크릴아미드; 알릴 화합물, 예를 들어, 알릴 아세테이트, 알릴 카프로네이트, 알릴 라우레이트, 및 알릴 벤조에이트; 비닐 에테르, 예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 및 디메틸 아미노에틸 비닐 에테르; 비닐 케톤, 예를 들어, 메틸 비닐 케톤, 페닐 비닐 케톤, 및 메톡시에틸 비닐 케톤; 비닐 헤테로 고리 화합물, 예를 들어, 비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸, N-비닐 옥사졸리돈, N-비닐 트리아졸, 및 N-비닐 피롤리돈; 불포화 니트릴, 예를 들어, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 다관능성 단량체, 예를 들어, 디비닐 벤젠, 메틸렌 비스아크릴로아미드, 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 포함된다.

아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 모노알킬 이타코네이트 (예를 들어, 모노에틸 이타코네이트); 모노알킬 말레에이트 (예를 들어, 모노메틸 말레에이트); 스티렌 술폰산, 비닐벤질 술폰산, 비닐 술폰산, 아크릴로일옥시알킬 술폰산 (예를 들어, 아크릴로일옥시 메틸 술폰산); 메타크릴로일옥시 알킬 술폰산 (예를 들어, 메타크릴로일옥시 에틸 술폰산); 아크릴아미드 알킬 술폰산 (예를 들어, 2-아크릴아미드-2-메틸 에탄 술폰산); 메타크릴아미드 알킬 술폰산 (예를 들어, 2-메타크릴아미드-2-메틸 에탄 술폰산); 및 아크릴로일옥시 알킬 포스페이트 (예를 들어, 아크릴로일옥시 에틸 포스페이트) 가 추가로 포함된다. 산은 또한 알칼리 금속 (예를 들어, Na 및 K) 의 염 또는 암모늄 이온일 수 있다. 추가로, 다른 단량체성 화합물에는 예를 들어, USP Nos. 3459790, 3438708, 3554987, 4215195, 및 4247673 의 명세서에 기재된 가교 단량체가 포함될 수 있고, 및 JP-A No. 57-205735 가 바람직하게는 사용된다. 이러한 가교 단량체의 예에는 구체적으로는, N-(2-아세토아세톡시)에틸)아크릴아미드, 및 N-(2-(2-아세토아세톡시 에톡시)에틸)아크릴아미드 등이 포함된다.

단량체성 화합물은 이들의 동종중합체가 다수의 단량체를 조합으로 중합하여 공중합체 입자로 사용할 수 있음으로써 중합체 입자로서 사용될 수 있다. 단량체성 화합물 중에서, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 및 올레핀이 바람직하게는 사용된다. 추가로, JP-A Nos. 62-14647, 62- 17744, 및 62-17743 에 기재된 바와 같은 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 입자가 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.

이 중에서도 바람직하게 사용되는 중합체 조성물에는 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 = 95/5 (몰 비), 폴리(스티렌/스티렌 술폰산 = 95/5 (몰 비), 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산 = 50/40/10), 실리카 등이 포함된다.

본 발명에서 사용된 미립자로서, JP-A No. 64-77052, 및 EP No. 307855 에서 기재된 반응성 기를 갖는 입자 (특히, 젤라틴) 가 사용될 수 있다. 추가로, 알칼리성 또는 산성 조건에서 가용성인 기를 또한 대량으로 혼입할 수 있다. 미립자 또는 본 발명에서 그 대신에 사용되는 물질의 구체적인 예는 하기에 제시되나 이에 제한되는 것은 아니다.

MT-6 실리카 (구형)

MT-7 실리카 (부정형)

본 발명에서 미립자를 함유하는 미립자의 분산액은 환형 올레핀 수지 도프 (dope) 에 대한 출발 물질로부터 개별적으로 제조되고, 최종적으로 함께 혼합되고, 도프의 제조를 위해 사용된다.

상기 기재된 바와 같이, 미립자는 무기 화합물 또는 중합체성 화합물을 함유하고, 평균 일차 입자 크기는 바람직하게는 10^-3 내지 10 μm 이다. 평균 일차 입자 크기는 바람직하게는, 10^-3 내지 10 μm, 더욱 더 바람직하게는, 0.005 내지 5 μm, 가장 바람직하게는, 0.01 내지 3 μm 이다. 미립자는 바람직하게는 이산화규소의 미립자이다.

(미립자 분산액에 대해 사용되는 유기 용매)

본 발명의 미립자의 분산액 제조 방법에 사용되는 유기 용매는 그것이 미립자를 분산시켜 분산액을 제조할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용되는 유기 용매는 바람직하게는, 예를 들어, 염소 유형 용매, 예컨대 디클로로메탄 및 클로로포름, 및 탄소수 3 내지 12 의 사슬형 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에스테르, 케톤 및 에테르로부터 선택된 용매이다. 에스테르, 케톤 및 에테르는 환형 구조를 가질 수 있다. 탄소수 3 내지 12 의 사슬 탄화수소의 예에는 헥산, 옥탄, 이소옥탄 및 데칸이 포함된다. 탄소수 3 내지 12 의 환형 탄화수소의 예에는 시클로펜탄, 시클로헥산, 데칼린 및 그의 유도체가 포함된다. 탄소수 3 내지 12 의 방향족 탄화수소의 예에는 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌이 포함된다. 탄소수 3 내지 12 의 에스테르의 예에는 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 펜틸 아세테이트가 포함된다. 탄소수 3 내지 12 의 케톤의 예에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 및 메틸 시클로헥사논이 포함된다. 탄소수 3 내지 12 의 에테르의 예에는 디이소프로필 에테르, 디메톡시 메탄, 디메톡시 에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 및 페네톨이 포함된다. 2 종 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올, 및 2-부톡시에탄올이 포함된다. 본 발명의 미립자의 분산액 제조 방법에 사용되는 유기 용매로는, 유기 용매가 단독으로 사용될 수 있고, 또는 2 종 이상의 유기 용매를 적정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.

미립자가 분산될 때, 유기 용매의 양이 더 적은 경우, 충분한 분산이 달성될 수 없고, 응고물이 형성되어 장애물 불충분을 야기한다. 반면, 유기 용매의 양이 과도한 경우, 미립자의 분산능이 뛰어남에도 불구하고, 다량의 분산액이 제조되고 이것은 제조의 취급 관점에서 바람직하지 않다. 따라서, 사용되는 유기 용매의 양은 미립자 100 질량부에 대해 바람직하게는, 1000 내지 100,000 질량부, 더욱 바람직하게는, 1,500 내지 40,000 질량부, 가장 바람직하게는, 2,000 내지 20,000 질량부이다.

(분산제)

그 다음, 본 발명에서 사용되는 분산제가 기재될 것이다. 미립자의 분산액 및 도프를 인-라인 혼합하는 경우, 저점도의 분산액이 사용되는 경우, 고점도의 도프에 대한 첨가는 점도와 혼합의 차이를 만족스럽게 획득할 수 없어 달성하기가 다소 어렵다. 문제는 분산액에 분산제를 용해하여 점도를 약간 증가시켜 극복할 수 있다. 상기 목적을 위해, 수지가 분산제로서 통상적으로 사용된다. 점도가 단지 혼합의 관점에서 도프와 분산액 사이에서 동일한 것이 바람직하지만, 미립자의 분산액의 점도는 미립자의 분산액의 분산능과 취급의 편의성을 고려하여, 바람직하게는, 0.7 MPa · S 이상, 더욱 바람직하게는, 1 MPa · S 이상이다. 추가로, 분산 (dipersant) 의 질량 평균 분자량이 점도를 증가시키기 위해 과도하게 증가하는 경우, 이것은 분산제의 용해 불충분 또는 여과능의 악화를 가져온다. 따라서, 도프에 의해 달성되지 않는 용해도 및 여과능이 우수한 분산액을 제조하기 위해, 분산제의 질량 평균 분자량은, 질량 평균 분자량으로 바람직하게는, 10,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는, 10,000 내지 300,000, 더욱 더 바람직하게는, 30,000 내지 200,000 이다.

본 출원인의 연구의 결과로서 분산제의 종류를 다양하게 해도, 분산된 상태 및 미립자의 분산액의 분산 안정성이 분산제로서 환형 올레핀 수지를 사용하고 분산제의 존재 하에서 미립자를 분산시켜 향상될 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 분산제로서 사용되는 환형 올레핀 수지는 특별히 제한되지 않으며 하기 환형 올레핀 수지가 바람직하게는 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명의 미립자의 분산액이 바람직하게는 환형 올레핀 수지 필름의 제조를 위해 이용되고, 도프의 제조시 미립자의 분산액과 도프 사이의 혼화성이 개선될 수 있고, 유연 도프로서 형성되는 경우 분산된 미립자의 안정성이 또한 개선될 수 있고, 응집물이 없는 도프가 형성될 수 있다는 것이 발견되었다.

본 발명에서 분산제로서 사용가능한 환형 올레핀 수지에는 구체적으로 (1) 노르보르넨 중합체, (2) 단핵 환형 올레핀의 중합체, (3) 환형 공액 디엔의 중합체, (4) 비닐 지환족 탄화수소 중합체, 및 (1) 내지 (4) 의 수소첨가 생성물이 포함된다. 본 발명에 대해 바람직한 중합체는 하기 화학식 (2-II) 로 표시되는 1 종 이상의 반복 단위를 함유하는 첨가 (공)중합체 환형 올레핀 수지 및 임의로 하기 화학식 (2-I) 로 표시되는 1 종 이상의 반복 단위를 추가로 함유하는 첨가 (공)중합체 환형 올레핀 수지이다. 추가로, 하기 화학식 (2-III) 으로 표시되는 1 종 이상의 환형 반복 단위를 함유하는 고리-개방 (공)중합체가 또한 적합하게 사용될 수 있다.

[화학식 (2-I)]

[화학식 (2-II)]

[화학식 (2-III)]

화학식에서, m 은 0 내지 4 의 정수를 나타낸다. R¹ 내지 R⁶ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기를 나타내고, X¹ 내지 X³, Y¹ 내지 Y³ 은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기, X¹ 및 Y¹, X² 및 Y², 또는 X³ 및 Y³ 으로부터 이루어진 -(CH₂)_nCOOR¹¹-, -(CH₂)_nOCOR¹²-, -(CH₂)_nNCO, -(CH₂)_nNO₂, -(CH₂)_nCN, -(CH₂)_nCONR¹³R¹⁴-, -(CH₂)_nNR¹³R¹⁴-, -(CH₂)_nOZ, -(CH₂)_nW, 또는 (-CO)₂, (-CO)₂NR¹⁵ 를 나타낸다. R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, 및 R¹⁵ 각각은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타내고, Z 는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기를 나타내고, W 는 SiR¹⁶ _pD_{3 - p} 를 나타내고 (R¹⁶ 은 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기를 나타내고, D 는 할로겐 원자, -OCOR¹⁶, 또는 -OR¹⁶ 을 나타내고, p 는 0 내지 3 의 정수를 나타낸다), n 은 0 내지 10 의 정수를 나타낸다.

관능기관능기로 편광시켜 X¹ 내지 X³ 및 Y¹ 내지 Y³ 의 치환기에 도입하여, 광학 필름의 두께 방향의 위상차 (Rth) 를 증가시키고 면내 위상차 (Re) 의 현상능을 증가시키는 것이 가능하다.

노르보르넨 첨가 (공)중합체는 예를 들어, JP-A No. 10-7732, JP-W No 2002-504184, US No 2004229157A1, 및 WO2004/070463A1 에 기재되어 있다. 이들은 불포화 노르보르넨 다환형 화합물을 서로에게 첨가 중합시켜 수득할 수 있다. 추가로, 불포화 노르보르넨 다환형 화합물은 또한 에틸렌, 프로필렌, 부탄; 공액 디엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌; 비공액 디엔, 예컨대 에틸리덴 노르보르넨; 선형 디엔 화합물, 예컨대 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 아크릴산 물, 메타크릴산 에스테르, 말레이미드, 비닐 아세테이트, 및 비닐 클로라이드와 함께 첨가 중합시킬 수 있다. 노르보르넨 유형 첨가 (공)중합체는 Mitsui Chemical Co. 로부터 상표명 APEL 로 시판되고, APL8008T (Tg 70℃), APL6013T (Tg 125℃) 및 APL6015T (Tg 145℃) 와 같은 상이한 유리 전이 온도 (Tg) 의 등급이 포함된다. 펠렛, 예컨대 TOPAS 8007, 6013, 6015 가 polyplastics Co. 에서 시판된다. 추가로, APPEAR 3000 은 Ferrania Co. 에서 시판된다.

노르보르넨 유형 중합체 수소첨가 생성물은 첨가 중합에 의해 또는 불포화 폴리환형 화합물의 복분해 고리 개방 중합 후 예를 들어, JP-A Nos. 1-240517, 7-196736, 60-26024, 62-19801, 2003-1159767, 또는 2004-309979 에 기재된 바와 같은 수소첨가에 의해 제조된다. 본 발명에서 사용되는 노르보르넨 유형 중합체에서, R⁵ 내지 R⁶ 은 각각 바람직하게는 원자 또는 -CH₃ 을 나타내고, X³ 및 Y³ 은 각각 바람직하게는 수소 원자, Cl, 또는 COOCH₃ 을 나타내고, 다른 기는 적합하게 선택된다. 노르보르넨 유형 수지는 상표명 Arton G 및 Arton F 로 JSR Co. 에서 시판되고 Nippon Zeon Co. 에서 상표명 Zeonor ZF14, ZF16 및 Zeonex 250 및 Zeonex 280 으로 또한 시판되고, 이들이 사용될 수 있다.

분산제로서 환형 올레핀 수지는 치환기에서 극성 기를 갖는 미립자와의 친화성을 향상시킬 수 있고 이것이 더욱 바람직하다. 분산제로서 치환기에서 극성 기를 갖는 수지의 사용에 의해 분산액제를 사용하여 도프를 제조하여 제조되고 용액 유연 방법에 제조된 환형 올레핀 수지 필름은, 필름 형성 후 미립자의 이탈이 적어, 장애물 불충분으로 인한 편광판의 제조 시 수율 저하를 방지한다. 환형 올레핀 유형 수지 중합체의 반복 단위에서, 극성 기를 갖는 단위는 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는, 60% 이상, 더욱 더 바람직하게는, 80% 이상, 특히 바람직하게는, 100% 로 존재한다. 극성 기는 특별히 제한되지 않고, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기, -(CH₂)_nCOOR²¹, -(CH₂)_nOCOR²², -(CH₂)_nNCO, -(CH₂)_nNO₂, -(CH₂)_nCN, -(CH₂)_nCONR²³R²⁴-, -(CH₂)_nNR²³R²⁴-, -(CH₂)_nOZ¹, -(CH₂)_nW¹, 또는 (-CO)₂O, (-CO)₂NR²⁵ 이고, 이 중에서, -(CH₂)_nCOOR²¹, 또는 -(CH₂)_nOCOR²² 가 특히 바람직하다. R²¹, R²², R²³, R²⁴, 및 R²⁵ 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타내고, Z¹ 은 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기를 나타내고, W¹ 은 SiR²⁶ _pD_{3 - p} 를 나타내고 (R²⁶ 은 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기를 나타내고, D 는 할로겐 원자, -OCOR²⁶ 또는 -OR²⁶ 을 나타내고, p 는 0 내지 3 의 정수를 나타낸다), n 은 0 내지 10 의 정수를 나타낸다.

본 출원인은 용액 유연 방법에 의해 제조된 환형 올레핀 수지 필름의 광 투과율에 대해, 미립자의 분산액 중의 분산제는 더욱 바람직하게는 필름 수지와 동일한 수지를 함유하고, 뛰어난 광 투과율을 보이는 필름을 많은 입자에 대해 분산능 및 도프와 함께 분산제의 혼화성을 제공하여 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 분산제는 환형 올레핀 수지를 함유할 수 있다. 환형 올레핀 수지 및 미립자에 대한 분산제로서 사용되는 다양한 종류의 분산제를 혼련물로 사용할 수 있지만, 분산제로서 환형 올레핀 수지로만 사용하는 것이 본 발명에서 바람직하다.

분산제의 혼성 양은 도프와의 혼합, 분산능 및 미립자의 분산액의 취급시 편의성의 관점에서 미립자 100 질량부에 대해 50 내지 400 질량부이고, 이것은 더욱 바람직하게는, 100 내지 200 질량부이다.

본 발명의 미립자의 분산액 제조 방법은 환형 올레핀 수지가 상기 기재된 바와 같은 분산제로서 존재하는 상태에서 분산 장치 등에 의해 분산 처리를 적용하는 특징을 가지며, 구체적인 제조 방법에는 예를 들어, 하기에 제시되는 바와 같은 방법이 포함된다. (1) 소량의 환형 올레핀 수지를 용매에 첨가하고, 교반하 용해시켜, 미립자가 분산 장치에 의해 미립자의 분산액 내에 첨가 및 분산된다. (2) 용매, 환형 올레핀 수지의 도프, 및 미립자의 혼합 및 교반 후, 이들은 분산 장치에 의해 미립자의 분산액 내에 분산된다.

통상적인 방법이 분산 처리의 방법에 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 매체 분산 장치에는 아트리터 (atriter), 볼 밀, 샌드 밀 또는 Dyno-밀이 포함된다. 비매체 (medialess) 분산 장치에는 예를 들어, 초음파 유형, 원심분리 유형 또는 고압 유형 장치가 포함된다. 분산을 상기 기재된 분산 장치를 사용하고 또는 사용하지 않고 수행할 수 있지만, 장치의 사용이 바람직하다.

본 발명의 미립자의 분산액의 제조 방법에서, 분산액은 분산 처리의 완료 후 바람직하게는 여과되고, 이것은 바람직하게는 전달 펌프에 의해서가 아닌 저장 탱크 등에서 정체 없이 도관에 의해 수송되고, 두 용액이 정체되지 않고 배치식 혼합 후 펌프에서 추가적인 응고물 형성을 하지 않는다는 관점에서 도관을 통해 수송된 환형 올레핀 수지 용액과 접합 파이프에서 혼합된다. 두 용액의 빠른 혼합을 위해, 이들은 더욱 더 바람직하게는 접합 파이프 바로 뒤에 위치한 인-라인 혼합기에서 혼합된다. 이것은 두 용액이 정체되지 않고 전달 펌프로 인한 추가적인 응고물이 발생되지 않으므로 바람직하다. 여과는 인-라인 혼합기 바로 앞에 위치한 여과 장치에 의해 수행된다. 여과 장치 중의 여과 물질에는 예를 들어, 입자-충전층, 금속 메쉬 (특히, 폴딩 메쉬), 직물, 여과지, 천공 플레이트 (미세공 함유) 가 포함된다. 이들이 미리 결정된 절대 여과 정밀도가 장시간 사용될 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 금속 물질이 내용제성 또는 내구성의 관점에서 바람직하고, 스테인레스 스틸이 더욱 바람직하다. 막힘의 관점에서, 절대적 여과 정말도는 바람직하게는, 10 내지 100 μm, 더욱 바람직하게는, 30 내지 60 μm 이고, 이로써 미리 결정된 절대 여과 정밀도로 장시간 사용이 가능하다.

본 발명에서, 절대 여과 정밀도가 하기 기재된 바와 같이 정의된다. JIS Z 8901 에 따른 상이한 입자 크기의 시험 분말로서 유리 비이드 및 정제수를 비이커에 넣고, 도 1 에서 제시되는 바와 같은 장치에서 교반기에 의해 교반하면서 흡입하 여과시킨다. 도 1 은 절대 여과 정밀도의 측정용 장치를 개략적으로 보여준다. 도면에서, A 는 측정되는 필터 물질의 샘플을 나타내고, B 는 여과되는 액체를 나타내고, C 는 여과액을 나타낸다. 여과되는 액체 B 는 교반기 S 에 의해 교반되고, 저압 진공 펌프 P 에 의해 압력을 대기압에서 -4 kPa 로 유지하면서 여과된다. V 는 온/오프 (on/off) 밸브를 나타내고, M 은 압력계를 나타낸다. 여과되는 액체 B 및 여과액 C 중의 유리 비이드의 수를 현미경으로 관찰하고, 입자 포획비를 하기 방정식에 따라 측정한다. 입자 포획비가 90% 인 입자 크기가 절대 여과 정밀도로서 정의된다.

입자 포획비 (%) = (여과되는 액체 중의 입자의 수 - 여과액 중의 입자의 수)/ (여과되는 액체 중의 입자의 수) x 100

본 발명에서, 절대 여과 정밀도는 바람직하게는 10 내지 100 μm 이다.

필터 물질의 다공성은 바람직하게는, 60 내지 80%, 더욱 바람직하게는, 65 내지 75% 이다. 압력 손실이 감소하므로 다공성이 더 높은 것이 바람직하지만, 뛰어난 내압 (pressure proofness) 의 관점에서 다공성이 더 낮은 것이 바람직하다. 다공성은 먼저 저 표면 장력의 매질에 필터 물질을 담그어 물질 중의 공기를 제거하고, 증가된 용매의 양에 대한 필터 중의 포어의 양을 측정하고, 동일 값을 필터 물질의 부피로 나누어 측정된다.

본 발명의 미립자의 분산액은 미립자, 유기 용매, 및 분산제가 분산되고 바람직하게는 상기 기재된 혼화비로 혼합된 상기 기재된 본 발명의 미립자의 분산액의 제조 방법에 의해 제조된다.

< 도프 제조 방법 >

그 다음, 본 발명에서 도프 제조 방법이 기재될 것이다.

본 발명에서 도프 제조 방법은 본 발명의 미립자의 분산액을 환형 올레핀 수지 및 유기 용매를 함유하는 환형 올레핀 수지 용액과 혼련시키는 특징을 갖는다.

추가로, 본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 도프는 본 발명의 환형 올레핀 수지 필름의 제조 시 사용되는 수지 용액이다.

상기 기재된 바와 같이, 본 발명에서, 미립자의 분산액은 도관을 통해 수송되고 또다른 도관을 통해 수송된 환형 올레핀 수지 용액과 접합 파이프에서 인-라인 방식으로 첨가된 다음, 바람직하게는 인-라인 혼합기에 의해 혼합된다. 추가로, 미립자의 분산액은 바람직하게는 10 내지 100 μm 의 절대 여과 정밀도의 여과 장치를 통해 여과된다.

이제, 도프의 출발 물질 성분을 기재할 것이다.

본 발명에서, 도프는 바람직하게는 미립자의 분산액, 환형 올레핀 수지, 용매, 및 임의로 사용되는 첨가제를 포함한다.

(환형 올레핀 수지)

먼저, 본 발명에서 도프의 출발 물질 성분으로 사용되는 환형 올레핀 수지가 기재될 것이다.

본 발명에서 사용되는 환형 올레핀 수지는 올레핀 구조를 갖는 중합체 수지이고, 구체적으로, 미립자의 분산액 제조 방법에 대해 명세서에 예시된 화합물들이 포함된다.

특히, 본 발명에서, 미립자의 분산액 중의 환형 올레핀 수지 및 환형 올레핀 수지 용액 중의 환형 올레핀 수지가 바람직하게는 동일하다. 즉, 원하는 환형 올레핀 수지 필름의 주성분으로 사용되는 환형 올레핀 수지와 동일한 물질이 미립자의 분산액의 분산제로서 사용되는 것이 바람직하다.

(첨가제)

각각의 필름의 제조 단계에서 적용 용도에 따라, 각종 첨가제 (예컨대, 열화 방지제, 자외선 차단제, 레타데이션 (광학 이방성) 발현제, 미립자, 박리 촉진제, IR 흡수제 등) 를 사용할 수 있고, 이들은 고체 또는 오일성 제품일 수 있다. 즉, 이는 용융점 및 비등점에 의해 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 이는 20℃ 이하의 UV 흡수물질와 20℃ 이상의 UV 흡수물질 혼합물을 포함하고, 이와 마찬가지로, 열화 방지제의 혼합물을 포함한다. 또한, 적외선 흡수 염료가 일본 공개 특허 공보 제2001-194522호에 개시되어 있다. 또한, 첨가시기로서, 첨가제는 환형 폴리올레핀 용액 (도프) 제조 단계의 임의의 시기에 첨가될 수도 있고, 도프 제조 단계의 최종 제조 단계에서 첨가제를 첨가하고 제조하는 단계를 추가로 제공함으로써 첨가할 수도 있다. 또한, 각 물질의 첨가량은 그 기능을 발현할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 환형 폴리올레핀 필름이 다중층으로 형성되는 경우, 각 층의 첨가제의 종류 및 첨가량은 상이할 수 있다.

(열화 방지제)

본 발명에서, 공지된 열화 (산화) 방지제를 환형 폴리올레핀 용액에 첨가할 수 있으며, 이들은, 예컨대 2,6-디-t-부틸, 4-메틸페놀, 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥사논, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,5-디-t-부틸히드로퀴논 및 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등과 같은 페놀 또는 히드로퀴논계 산화방지제를 포함한다. 또한, 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 및 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 등과 같은 포스페이트 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화방지제의 첨가량은 환형 폴리올레핀 수지의 100 질량부에 대하여 0.05 내지 5.0 질량부이다.

(자외선 흡수제)

본 발명에서, 편광판 또는 액정의 악화 방지의 관점에서, 자외선 흡수제를 환형 폴리올레핀 용액에 사용하는 것이 바람직하다. 파장 370㎚ 이하의 자외선의 우수한 흡수능 및 양호한 액정 디스플레이성의 관점에서, 파장 400㎚ 이상의 가시광선의 흡수가 적은 자외선 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제의 구체예로서는, 예컨대 입체장애 페놀계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 및 니켈착염계 화합물을 포함한다. 입체장애 페놀계 화합물의 예로서는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 및 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트를 포함한다. 벤조트리아졸계 화합물의 예로서는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), (2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로르벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로르벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 및 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 포함한다. 이들 자외선 흡수제의 첨가량은 전체 환형 폴리올레핀 필름에 대한 질량비로서 바람직하게는 1ppm 내지 1.0%, 더욱 바람직하게는 10 내지 1000ppm이다.

(박리촉진제)

환형 폴리올레핀 필름의 박리저항을 감소시키기 위한 첨가제로서, 현저한 효과를 갖는 많은 첨가제들이 계면활성제에서 발견되고 있다. 바람직한 박리촉진제로서는, 인산 에스테르계 계면활성제, 탄산염계 계면활성제, 술폰산염계 계면활성제, 및 황산 에스테르계 계면활성제가 유효하다. 또한, 상기 계면활성제의 탄화수소쇄에 결합되어 있는 수소원자의 일부를 불소원자로 치환한 불소계 계면활성제도 유효하다. 하기에, 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 박리촉진제를 예시한다.

RZ-1: C₈H₁₇O-P(=O)-(OH)₂

RZ-2: C₁₂H₂₅O-P(=O)-(OK)₂

RZ-3: C₁₂H₂₅OCH₂CH₂O-P(=O)-(OK)₂

RZ-4: C₁₅H₃₁(OCH₂CH₂)₅O-P(=O)-(OK)₂

RZ-5: {C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₅}₂-P(=O)-OH

RZ-6: {C₁₈H₃₅O(OCH₂CH₂O)₈}₂-P(=O)-ONH₄

RZ-7: (t-C₄H₉)₃-C₆H₂-OCH₂CH₂O-P(=O)-(OK)₂

RZ-8: (이소-C₉H₁₉-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)₅-P(=O)-(OK)(OH)

RZ-9: C₁₂H₂₅SO₃Na

RZ-10: C₁₂H₂₅OSO₃Na

RZ-11: C₁₇H₃₃COOH

RZ-12: C₁₇H₃₃COOH·N(CH₂CH₂OH)₃

RZ-13: 이소-C₈H₁₇-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)₃-(CH₂)₂SO₃Na

RZ-14: 트리이소프로필나프탈렌술폰산 나트륨

RZ-15: (이소-C₉H₁₉)₂-C₆H₃-O-(CH₂CH₂O)₃-(CH₂)₄SO₃Na

RZ-16: 트리-t-부틸나프탈렌술폰산 나트륨

RZ-17: C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na

RZ-18: C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃·NH₄

박리촉진제의 첨가량은 환형 폴리올레핀 수지에 대해 바람직하게는 0.05 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 질량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 질량부이다.

(레타데이션 발현제)

본 발명에서, 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 화합물을 레타데이션 값을 발현하기 위한 레타데이션 발현제로서 사용할 수 있다. 레타데이션 발현제를 사용할 경우에는, 환형 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 20 질량부의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 질량부의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 질량부의 범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 질량부의 범위로 사용된다. 또한, 2 종류 이상의 레타데이션 발현제를 혼합하여 사용할 수 있다.

레타데이션 발현제는 250 내지 400㎚ 의 파장영역에서 최대흡수를 갖는 것이 바람직하고, 가시영역에서는 실질적으로 흡수능을 갖고 있지 않는 것이 바람직하다.

본원 명세서에서, "방향족 고리" 은 방향족 탄화수소 고리에 추가로, 방향족 헤테로 고리를 포함한다. 방향족 탄화수소 고리는 6-원 고리 (즉, 벤젠 고리) 인 것이 특히 바람직하다. 방향족 헤테로 고리는 일반적으로 불포화 헤테로 고리이다. 방향족 헤테로 고리는 5-원 고리, 6-원 고리 또는 7-원 고리인 것이 바람직하고, 5-원 고리 또는 6-원 고리인 것이 더 바람직하다. 방향족 헤테로 고리는 일반적으로 최대의 이중결합을 갖는다. 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 특히 바람직하다. 방향족 헤테로 고리의 예에는, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 푸라잔 고리, 트리아졸 고리, 피란 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피리딘 고리 및 1,3,5-트리아진 고리가 포함된다. 방향족 고리로서는, 벤젠 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 및 1,3,5-트리아진 고리가 바람직하고, 1,3,5-트리아진 고리가 특히 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허공개 제2001-166144호에 개시되어 있는 화합물이 바람직하게 사용된다.

레타데이션 발현제가 갖는 방향족 고리의 수는 2 내지 20 인 것이 바람직하고, 2 내지 12 인 것이 더 바람직하며, 2 내지 8 인 것이 더욱더 바람직하며, 2 내지 6 인 것이 가장 바람직하다. 2 개의 방향족 고리 사이의 결합관계는 (a) 축합 고리를 형성하는 경우, (b) 단일결합에 의해 직접 결합되는 경우, (c) 연결기를 통해서 결합되는 경우로 분류할 수 있다 (스피로 결합은 헤테로환형에 의해 형성할 수 없음). 상기 결합관계는 (a) 내지 (c) 중 임의의 것일 수 있다.

(a) 의 축합 고리, 즉 2 개 이상의 방향족 고리의 축합 고리의 예로서는, 인덴 고리, 나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 플루오렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 아세나프틸렌 고리, 비페닐렌 고리, 나프타센 고리, 피렌 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 인돌리진 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 퓨린 고리, 인다졸 고리, 크로멘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴놀리딘 고리, 퀴나졸린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 프탈라진 고리, 프테리딘 고리, 카르바졸 고리, 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 잔텐 고리, 페나진 고리, 페노티아진 고리, 페녹사틴 고리, 페녹사딘 고리 및 티안트렌 고리가 포함된다. 나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인돌 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리 및 퀴놀린 고리가 바람직하다.

(b) 의 단일결합은 2개의 방향족 고리의 탄소원자 사이의 결합인 것이 바람직하다. 또한, 2 이상의 단일결합에 의해 2 개의 방향족 고리를 결합함으로써, 2 개의 방향족 고리의 사이에 지방족 고리 또는 비방향족 헤테로환형 고리를 형성할 수 있다.

또한, (c) 의 연결기도, 2 개의 방향족 고리의 탄소원자 사이를 결합하는 것이 바람직하다. 연결기는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -CO-, -O-, -NH-, -S-, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 조합으로 이루어지는 연결기의 예를 하기에 나타낸다. 하기 연결기의 좌우 관계는 반대의 연결이 될 수 있다.

C1: -CO-O-

C2: -CO-NH-

C3: -알킬렌-O-

C4: -NH-CO-NH-

C5: -NH-CO-O-

C6: -O-CO-O-

C7: -O-알킬렌-O-

C8: -CO-알케닐렌-

C9: -CO-알케닐렌-NH-

C10: -CO-알케닐렌-O-

C11: -알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-

C12: -O-알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-O-

C13: -O-CO-알킬렌-CO-O-

C14: -NH-CO-알케닐렌-

C15: -O-CO-알케닐렌-

상기 방향족 고리 및 연결기는 치환기를 가질 수 있다. 이 치환기의 예로서는 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 술포기, 카바모일기, 술파모일기, 우레이도기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 지방족 아미드기, 지방족 술폰아미드기, 지방족 치환 아미노기, 지방족 치환 카바모일기, 지방족 치환 술파모일기, 지방족 치환 우레이도기 및 비방향족 헤테로환형 고리가 포함된다.

알킬기의 탄소수는 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 환형 알킬기보다 쇄상 알킬기가 더 바람직하고, 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는 치환기 (예컨대, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알킬 치환 아미노기) 를 추가로 가질 수 있다. 알킬기 (치환 알킬기를 포함함) 의 예에는, 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 2-히드록시에틸, 4-카르복시부틸, 2-메톡시에틸 및 2-디에틸아미노 에틸이 포함된다.

알케닐기의 탄소수는 2 내지 8 인 것이 바람직하다. 환형 알케닐기보다 쇄상 알케닐기가 더 바람직하고, 직쇄상 알케닐기가 특히 바람직하다. 알케닐기는 치환기를 추가로 가질 수 있다. 알케닐기의 예에는, 비닐, 알릴, 및 1-헥세닐이 포함된다. 알키닐기의 탄소수는 2 내지 8 인 것이 바람직하다. 환형 알키닐기보다 쇄상 알키닐이 더 바람직하고, 직쇄상 알키닐기가 특히 바람직하다. 알키닐기는 치환기를 추가로 가질 수 있다. 알키닐기의 예에는, 에티닐, 1-부티닐 및 1-헥시닐이 포함된다.

지방족 아실기의 탄소수는 1 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 아실기의 예에는 아세틸, 프로파노일, 및 부타노일이 포함된다. 지방족 아실옥시기의 탄소수는 1 내지 10인 것이 바람직하다. 지방족 아실옥시기의 예에는, 아세톡시가 포함된다. 알콕시기의 탄소수는 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 알콕시기는 치환기 (예컨대, 알콕시기) 를 가질 수 있다. 알콕시기 (치환 알콕시기를 포함함) 의 예에는, 메톡시, 에톡시, 부톡시 및 메톡시에톡시기가 포함된다. 알콕시카르보닐기의 탄소수는 2 내지 10 인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예에는, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐기가 포함된다. 알콕시카르보닐아미노기의 탄소수는 2 내지 10 인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐아미노기의 예에는, 메톡시카르보닐아미노 및 에톡시카르보닐아미노기가 포함된다.

알킬티오기의 탄소수는 1 내지 12 인 것이 바람직하다. 알킬티오기의 예에는, 메틸티오, 에틸티오 및 옥틸티오기가 포함된다. 알킬술포닐기의 탄소수는 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 알킬술포닐기의 예에는, 메탄술포닐기 및 에탄술포닐기가 포함된다. 지방족 아미드기의 탄소수는 1 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 아미드기의 예에는, 아세토아미드기가 포함된다. 지방족 술폰아미드기의 탄소수는 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 지방족 술폰아미드 기의 예에는, 메탄술폰아미드, 부탄술폰아미드 및 n-옥탄술폰아미드기가 포함된다. 지방족 치환 아미노기의 탄소수는 1 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 아미노기의 예에는, 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 2-카르복시에틸아미노기가 포함된다.

지방족 치환 카바모일기의 탄소수는 2 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 카바모일기의 예에는, 메틸카르바모일기 및 디에틸카르바모일기가 포함된다. 지방족 치환 술파모일기의 탄소수는 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 술파모일기의 예에는, 메틸술파모일기 및 디에틸술파모일기가 포함된다. 지방족 치환 우레이도기의 탄소수는 2 내지 10 인 것이 바람직하다.

지방족 치환 우레이도기의 예에는, 메틸우레이도기가 포함된다. 비방향족 헤테로환형기의 예에는, 피페리디노기 및 모르폴리노기가 포함된다. 레타데이션 발현제의 분자량은 300 내지 800 인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 1,3,5-트리아진 고리를 포함하는 화합물 외에, 직선형 분자구조를 갖는 막대형 화합물도 또한 바람직하게 사용할 수 있다. 직선형 분자구조란, 열역학적으로 가장 안정된 구조에 있어서 막대형 화합물의 분자구조가 직선적인 것을 의미한다. 열역학적으로 가장 안정된 구조는 결정구조 분석 또는 분자궤도 계산에 의해 구할 수 있다. 예를 들면, 분자궤도 계산 소프트웨어 (예컨대, WinMOPAC2000, 후지쯔(주)제) 를 이용하여 분자궤도 계산을 행함으로써, 화합물의 생성열이 최소화되는 분자구조를 구할 수 있다. 직선형 분자구조란, 상기와 같이 계산해서 구해지는 열역학적으로 가장 안정된 구조에 있어서, 분자구조 내 주쇄가 구성하는 각도가 140°이상인 것을 의미한다.

2 개 이상의 방향족 고리를 갖는 막대형 화합물로서는, 하기 화학식 (2-Ⅳ) 로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

화학식 (2-Ⅳ): Ar¹-L¹-Ar²

상기 화학식 (2-Ⅳ) 에 있어서, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 방향족기를 나타낸다. 본원 명세서에서, 방향족기는 아릴기 (방향족 탄화수소기), 치환 아릴기, 방향족 헤테로환형 고리 및 치환 방향족 헤테로환형 고리를 포함한다. 아릴기 및 치환 아릴기가 방향족 헤테로환형 고리 및 치환 방향족 헤테로환형 고리기보다 바람직하다. 방향족 헤테로환형 고리기의 헤테로 고리는 일반적으로는 불포화이다. 방향족 헤테로환형 고리는 5-원 고리, 6-원 고리 또는 7-원 고리인 것이 바람직하고, 5-원 고리 또는 6-원 고리인 것이 더 바람직하다. 방향족 헤테로 고리는 일반적으로 최다의 이중결합을 갖는다. 헤테로 원자로서는 질소원자, 산소원자 또는 황원자가 바람직하고, 질소원자 또는 황원자가 더 바람직하다. 방향족기의 방향족 고리로서는 벤젠 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 및 피라진 고리가 바람직하고, 벤젠 고리가 특히 바람직하다.

상기 화학식 (2-Ⅳ) 에 있어서, L¹ 은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-, -CO- 및 그들의 조합으로 이루어지는 기로부터 선택되는 2가의 연결기이다. 알킬렌기는 환형구조를 가질 수 있다. 환형 알킬렌기로서는 시클로헥실렌이 바람직하고, 1,4-시클로헥실렌이 특히 바람직하다. 쇄상 알킬렌기로서는 직쇄상 알킬렌기가 분지쇄상 알킬렌기보다 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 20 인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1 내지 15 이며, 더욱더 바람직하게는 1 내지 10 이고, 더더욱 바람직하게는 1 내지 8 이며, 가장 바람직하게는 1 내지 6 이다.

알케닐렌기 및 알키닐렌기는 환형구조보다 쇄상구조를 갖는 것이 바람직하고, 분지쇄상 구조보다 직쇄상 구조를 갖는 것이 더 바람직하다. 알케닐렌기 및 알키닐렌기의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 10 이며, 더 바람직하게는 2 내지 8 이고, 더욱더 바람직하게는 2 내지 6 이며, 더 바람직하게는 2 내지 4 이고, 가장 바람직하게는 2 (비닐렌 또는 에티닐렌) 이다. 아릴렌기는, 탄소수는 6 내지 20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 16 이며, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 이다. 화학식 (2-Ⅳ) 의 분자구조에 있어서, L¹ 과 이것을 사이에 두는 Ar¹ 및 Ar² 가 형성하는 각도는 140°이상인 것이 바람직하다.

막대형 화합물로서는, 하기 화학식 (2-V) 로 나타내어지는 화합물이 더 바람직하다.

화학식 (2-V): Ar¹-L²-X-L³-Ar²

상기 화학식 (2-V) 에 있어서, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 방향족기를 나타낸다. 방향족기의 정의 및 예는 상기 화학식 (2-Ⅳ) 의 Ar¹ 및 Ar² 와 동일하다.

화학식 (2-V) 에 있어서, L² 및 L³ 은 각각 독립적으로, 알킬렌기, -O-, -CO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. 알킬렌기는 환형구조보다 쇄상구조를 갖는 것이 바람직하고, 분지쇄상 구조보다 직쇄상구조를 갖는 것이 더 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 10 인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1 내지 8 이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 이고, 더 바람직하게는 1 내지 4 이며, 가장 바람직하게는 1 또는 2 (메틸렌 또는 에틸렌) 이다. L² 및 L³ 은, -O-CO- 또는 -CO-O-인 것이 특히 바람직하다. 화학식 (2-V) 에 있어서, X 는 1,4-시클로헥실렌, 비닐렌 또는 에티닐렌이다. 용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 있어서 최대흡수파장 (λmax) 이 250㎚ 보다 단파장인 막대형 화합물을, 2 이상 조합하여 사용할 수 있다.

레타데이션 발현제의 첨가량은 환형 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20 질량부인 것이 더 바람직하다.

(용매)

이하, 환형 올레핀 수지를 도프 내에 용해시키기 위한 용매에 대하여 설명한다. 용매로서는, 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 유용한 유기 용매는 환형 올레핀 수지를 용해시키고 유연시켜 필름을 형성함으로써 목적을 달성할 수 있다면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 사용되는 유기 용매는, 예를 들어 디클로로메탄 및 클로로포름과 같은 염소계 용매, 3 내지 12 의 탄소수를 갖는 쇄상 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에스테르, 케톤 및 에테르로부터 선택되는 용매가 바람직하다.

또한, 에스테르, 케톤 또는 에테르는 환형 구조를 가질 수 있다. 3 내지 12 의 탄소수를 갖는 쇄상 탄화수소의 예에는, 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 및 데칸이 포함된다. 3 내지 12 의 탄소수를 갖는 환형 탄화수소의 예에는, 시클로펜탄, 시클로헥산 데칼린 및 그 유도체가 포함된다. 3 내지 12 의 탄소수를 갖는 방향족 탄화수소의 예에는, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌이 포함된다. 3 내지 12 의 탄소수를 갖는 에스테르의 예에는, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 펜틸 아세테이트가 포함된다. 3 내지 12 의 탄소수를 갖는 케톤의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 포함된다. 3 내지 12 의 탄소수를 갖는 에테르의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 포함된다. 2종 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다. 유기 용매는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상의 유기 용매를 시야 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.

사용되는 용매의 양은 환형 올레핀 수지의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 250 내지 600 질량부, 더 바람직하게는 300 내지 300 질량부이다.

(도프 제조)

본 발명의 도프 제조 방법에 있어서, 미립자의 분산액 및 환형 올레핀 수지 용액이 혼합된다.

도프 제조는 실온에서 교반하에 용해하는 방법, 실온에서 교반하여 중합체를 증대시킨 후, -20 내지 -100℃ 로 냉각시키고, 이어서 20 내지 100℃ 로 다시 가열시켜 용해시키는 냉각-용해 방법, 밀폐 용기에서 주요 용매의 비등점을 초과하여 온도를 높이면서 용해시키는 고온 용해 방법, 및 용매의 임계점까지 온도 및 압력을 증가시킴으로써 용해하는 방법을 포함한다. 용해도가 높은 중합체는 실온에서 용해하는 것이 바람직한 반면, 용해도가 낮은 중합체는 밀폐 용기 내 가열에 의해 용해하는 것이 바람직하다. 용해도가 매우 낮지 않은 것에 대해서는, 가능한한 저온을 선택하는 것이 단계의 관점에서 용이하다.

본 발명에서, 환형 올레핀 수지 용액의 점도는 25℃에서 1 내지 500Pa·s의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 5 내지 200Pa·s의 범위 내에 있는 것이다. 점도는 다음과 같이 측정하였다. 견본 용액 1㎖ 를 유량계 (CLS 500) 에 의해 4cm/2°의 직경을 갖는 Steel Cone (둘다 TA Instruments Co. 사제) 을 사용하여 측정하였다.

견본 액체 온도가 측정 개시 온도에서 일정한 액체 온도가 되도록 유지한 후에 측정을 개시하였다.

환형 폴리올레핀 용액은 사용되는 용매를 적절히 선택함으로써 고농도의 도프를 수득할 수 있는 특성을 가지며, 농축 수단에 의존하지 않고 고농도이고 안정성이 우수한 환형 폴리올레핀 용액을 수득할 수 있다. 용해를 더 용이하게 하기 위하여, 환형 폴리올레핀을 저농도로 용해한 후 농축 수단을 사용하여 농축할 수 있다. 농축 방법은 특별히 제한되지 않는데, 예컨대 실린더와, 실린더 내부에 제공되며 원주 방향으로 회전하는 회전 날개의 외주의 회전 궤적 사이에 저농도 용액을 도입함과 함께, 용액과의 사이에 온도차를 부여하여, 용매를 증발시켜 고농도 용액을 수득하는 방법 (예컨대, 일본 공개 특허 공보 평4-259511호), 가열된 저농도 용액을 노즐로부터 용기로 불어 넣어, 용액이 용기의 내벽에 도달할 때까지 노즐 사이의 용매를 플래쉬 (flash) 증발시킴과 함께, 용기로부터 용매 증기를 제거하여 용기 바닥으로부터 고농도 용액을 제거하는 방법 (예컨대, 미국 특허 제2,541,012호, 제2,858,229호, 제4,414,34호 및 제4,504,355호) 등에 의해 농축을 수행할 수 있다.

유연 이전에, 금속 게이지 (gauge) 또는 플란넬과 같은 적절한 여과 물질을 사용하여 도프를 여과시킴으로써, 미용해물, 먼지 및 불순물과 같은 이물질을 제거하는 것이 바람직하다. 환형 폴리올레핀 용액의 여과를 위해, 절대 여과 정밀도가 0.1 내지 100㎛ 인 여과기를 사용하며, 더 바람직하게는 절대 여과 정밀도가 0.5 내지 25㎛ 인 여과기를 사용하다. 여과기의 두께는 0.1 내지 10mm 인 것이 바람직하며, 0.2 내지 2mm 인 것이 더 바람직하다. 이 경우, 여과 압력은 바람직하게는 1.6MPa 이하이며, 1.3MPa 이하인 것이 더 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 0.6MPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 여과 물질로서는, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 필터지, 및 불소 수지 (예컨대, 테트라플루오로에틸렌 수지)와 같은 공지된 물질을 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 세라믹스, 금속류 등을 사용하는 것도 바람직하다.

필름 형성 직전에 도프의 점도는, 필름 형성시 유연 가능한 범위 내에 있을 수 있고, 통상적으로 5Pa·s 내지 1000Pa·s, 더 바람직하게는 15Pa·s 내지 500Pa·s, 더욱 바람직하게는 30Pa·s 내지 200Pa·s의 범위 내의 점도를 갖도록 조절되는 것이 바람직하다. 이때 온도는 용액 유연 시의 온도라면 특별히 제한되지 않지만, -5 내지 70℃ 인 것이 바람직하며, -5 내지 35℃ 인 것이 더 바람직하다.

(환형 올레핀 수지 필름)

이하, 본 발명의 환형 올레핀 수지 필름에 대하여 설명한다.

본 발명의 환형 올레핀 수지 필름은 상기의 기재된 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 도프를 사용함으로써, 용액 유연 필름 형성 방법에 의해 제조되는 특징을 갖는다.

본 발명의 환형 올레핀 수지 필름의 조성물은 상기 기재된 도프에서의 조성물과 동일하기 때문에, 필름의 제조 방법 및 물리적 성질에 대해 설명한다.

(필름 형성)

환형 올레핀 수지 용액을 사용하여 필름을 제조하는 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 환형 올레핀 수지 필름을 제조하는 방법 및 설비로서는, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름을 제조하기 위해 사용된 것들과 동일한 용액 유연 필름 제조 방법 및 용액 유연 필름 형성 장치를 사용한다. 용해장치 (탱크) 에 의해 제조된 도프 (환형 올레핀 수지 용액) 를 일단 저장 탱크에 저장하고, 최종적으로 도프 내 포함되어 있는 기포를 제거하여 제조된다. 도프를, 도프 충전 포트로부터, 예컨대 가압형 다이에 회전수에 따라, 고 정밀하게 일정량의 액체를 수송할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프로 수송한다. 도프를, 가압형 다이의 슬릿으로부터 끝없이 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체상으로 균일하게 유연시키고, 금속 지지체가 약 1회전을 행한 박리 지점에서, 덜 건조된 도프 필름 (이하 "웹 (web)" 이라 함) 을 금속 지지체로부터 박리한다. 수득된 웹의 양단을 클립으로 홀딩하고, 텐터에 의해 수송하여 건조시키고, 건조기의 롤군에 의해 수송시켜, 건조 단계을 완료한 후, 감음기에 의해 예정된 길이를 갖는다. 텐터와 건조기의 롤군의 조합은 목적에 따라 변화된다. 전자 디스플레이용 기능성 보호필름에 사용되는 용액 유연 필름 형성 방법에서는, 용액 유연 필름 형성 장치 이외에, 하인층 (subbing layer), 정전기방지층, 할레이션 방지층, 보호층 등과 같은 필름의 표면 제조를 위해 코팅 장치가 종종 부착된다. 이후, 각 제조 단계에 대하여 간략하게 설명하지만, 본 발명이 다음의 설명에 한정되는 것은 아니다.

용매 유연 방법에 의해 환형 올레핀 수지 필름을 제조하는 경우, 먼저 제조된 환형 올레핀 수지 용액 (도프) 을, 예를 들어 금속 드럼 또는 금속 지지체 (밴드 또는 벨트) 상에 유연시켜 용매를 증발시키고, 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 유연 이전의 도프의 농도는, 환형 올레핀 수지의 양이 10 내지 35 질량% 이도록 조절되는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면을 경면 상태가 되도록 마무리 가공하는 것이 바람직하다. 도프를 30℃ 이하의 표면 온도의 드럼 또는 밴드 상에 유연시키는 것이 바람직하고, 금속 지지체의 온도는 -10 내지 20℃ 인 것이 특히 바람직하다.

또한, 일본 공개 특허 공보 제2000-301555호, 제2000-301558호, 평7-032391호, 평3-193316호, 평5-086212호, 소62-037113호, 평2-276507호, 소55-014201호, 평2-11511호 및 평2-208650호에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름 형성 기술이 본 발명에도 적용 가능하다.

(층상 (stacked) 유연)

환형 폴리올레핀 용액을 금속 지지체로서 평탄한 밴드 또는 드럼 상에 단일 층으로서 유연시킬 수도 있으며, 또는 2층 이상의 환형 폴리올레핀 용액을 유연시킬 수도 있다.

복수의 환형 폴리올레핀 용액을 유연시킬 경우, 환형 폴리올레핀을 함유하는 용액을 금속 지지체의 진행 방향으로 간격을 두고 배열된 복수의 유연 포트로부터 각각 유연시켜, 이를 적층하면서 필름을 제조할 수 있으며, 예컨대, 일본 공개 특허 공보 소61-158414호, 평1-122419호 및 평11-198285호에 기재된 방법이 적용될 수 있다.

또한, 2개의 유연 포트로부터 환형 폴리올레핀 용액을 유연시킴으로써 필름을 형성할 수 있고, 일본 공개 특허 공보 소60-27562호 및 일본 공개 특허 공보 소61-94724호, 소61-947245호, 소61-104813호, 소61-158413호 및 평6-134933호에 기재된 방법에 의해 수행할 수 있다. 또한, 일본 공개 특허 공보 소56-162617호에 기재된, 고 점도 환형 폴리올레핀 용액의 유동이 저 점도 환형 폴리올레핀 용액의 주위를 포획하여, 고 점도 환형 폴리올레핀 용액 및 저 점도 환형 폴리올레핀 용액을 동시에 압출하는, 환형 폴리올레핀 필름 유연 방법을 이용할 수 있다. 또한, 일본 공개 특허 공보 소61-94724호 및 소61-94725호에 기재된 바와 같이, 외측 용액은 내측 용액보다 불량한 용매로서 알콜성 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 필름은 2개의 유연 포트를 사용하여 제조할 수 있는데, 이 경우 금속 지지체에 제 1 유연 포트로부터 형성된 필름을 박리하고, 금속 지지체 표면과 접촉한 필름의 표면상에 제 2 유연을 수행하는데, 이 방법은 예컨대, 일본 공고 특허 공보 소44-20235호에 기재되어 있다. 환형 폴리올레핀 방법은 동일한 환형 폴리올레핀 용액이거나 또는 상이한 환형 폴리올레핀 용액일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 복수의 환형 폴리올레핀 층들에 기능을 부여하기 위해, 기능에 따라 환형 폴리올레핀 용액을 각각의 유연 포트로부터 압출할 수 있다. 또한, 환형 폴리올레핀 용액들을 동시에 유연시켜 다른 기능층들 (예컨대, 접착층, 염료층, 정전기방지층, 할레이션 방지층, 매트제층, 자외선 흡수층 또는 편광층) 을 형성할 수도 있다.

단일층의 필름에 있어서, 필요한 필름 두께를 수득하기 위하여 고 농도 및 고 점도의 환형 폴리올레핀 용액을 압출할 필요가 있다. 이 경우, 환형 폴리올레핀의 열악한 안정성으로 인해, 고형분이 형성되어 실패하거나 또는 평면성이 불량한 문제가 발생한다. 이러한 문제에 대한 해결책으로서, 복수의 환형 폴리올레핀 용액들을 유연 포트로부터 유연시킴으로써, 고점도의 용액을 동시에 금속 지지체 상으로 압출할 수 있고, 평면성이 개선되어, 표면 상태가 우수한 필름을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 또한 농후한 환형 폴리올레핀 용액을 사용함으로써, 건조 하중을 감소시킬 수 있으므로, 필름의 제조 속도를 향상시킬 수 있다.

공-유연의 경우, 내층 및 외층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 외층의 두께는 전체 필름 두께의 1 내지 50% 인 것이 바람직하며, 2 내지 30% 인 것이 더 바람직하다. 3 이상의 층을 공-유연할 경우, 금속 표면과 접촉하는 층과 공기와 접촉하는 층의 전체 필름 두께가 외층의 두께로서 정의된다. 공-유연의 경우, 전술한 첨가제를 함유하는 환형 폴리올레핀 용액들을 상이한 농도로 공-유연함으로써, 적층 구조의 환형 폴리올레핀 필름을 제조할 수 있다. 예컨대, 스킨층/코어층/스킨층의 구조를 갖는 환형 폴리올레핀 필름을 제조할 수 있다. 예컨대, 미립자를 스킨층에 더 고함량으로 혼입할 수 있거나, 또는 스킨층에만 혼입할 수 있다. 열화 방지제 또는 자외선 흡수제가 스킨층보다 코어층에 더 고함량으로 혼입될 수도 있으며, 또는 코어층에만 혼입될 수도 있다. 또한, 코어층과 스킨층 사이세 다른 종류의 열화 방지제 및 자외선 흡수제를 변화시킬 수 있다. 예컨대, 휘발성이 적은 열화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 스킨층에 혼입할 수 있고, 또한 가소성이 우수한 가소제 또는 UV 흡수능이 우수한 자외선 흡수제를 코어층에 첨가할 수도 있다. 또한, 금속 지지체의 하나의 면에서, 스킨층에만 박리 촉진제를 혼입하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 지지체를 냉각 드럼 방법에 의해 냉각시켜 용액을 겔화하기 위해, 코어층보다 스킨층에 불량한 용매로서 알콜을 더 첨가하는 것이 바람직하다. 스킨층과 코어층 사이의 Tg 는 상이할 수 있으며, 스킨층의 Tg 가 코어층의 Tg 보다 더 낮은 것이 바람직하다. 또한, 유연 시 환형 폴리올레핀을 함유하는 용액의 점도는 스킨층과 코어층 사이에 상이할 수 있다. 스킨층의 점도가 코어층의 점도보다 더 낮은 것이 바람직하지만, 코어층의 점도가 스킨층의 점도보다 더 낮을 수도 있다.

(유연)

용액을 유연시키는 방법에는, 제조된 도프를 가압형 다이로부터 금속 지지체 상으로 균일하게 압출하는 방법, 일단 금속 지지체상으로 유연된 도프의 두께를 블레이드에 의해 조절하는 닥터 블레이드 방법, 또는 역방향으로 회전하는 롤에 의해 두께를 조절하는 리버스 롤 코터 (reverse roll coater) 에 의한 방법이 포함되고, 가압형 다이를 이용하는 방법이 바람직하다. 가압형 다이는 코트행거 타입 또는 T 다이 타입이 포함되며, 어떠한 타입도 바람직하게 사용 가능하다. 또한, 상술한 방법들 이외에, 셀룰로오스 트리아세테이트 용액을 유연시키는 다양한 방법에 의해 유연을 수행하여, 종래에 공지된 필름을 형성할 수 있으며, 사용되는 용매의 비등점의 차이 등을 고려하여, 각각의 조건을 설정함으로써 각각의 공보에 기재된 내용과 동일한 효과를 수득할 수 있다. 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름을 제조하기 위해 사용되는 끝없이 주행하는 금속 지지체로서, 크롬 도금에 의해 경면 가공된 표면을 갖는 드럼, 또는 표면 연마에 의해 경면 가공된 표면을 갖는 스테인리스 스틸 벨트 ("밴드"라고도 함) 를 사용할 수 있다. 본 발명의 환형 폴리올레핀을 제조하기 위해, 하나 이상의 가압형 다이가 금속 지지체 상에 설치될 수 있다. 바람직하게는, 1개 또는 2개의 다이가 설치된다. 2개 이상의 다이들이 설치될 경우, 유연되는 도프의 양은 다이들 사이에서 다양한 비율로 나눠질 수 있고, 복수의 정밀 정량 기어 펌프로부터 각각의 비율로 도프가 다이로 보내질 수도 있다. 유연을 위해 사용되는 환형 폴리올레핀 용액의 온도는 -10 내지 55℃ 인 것이 바람직하며, 25 내지 50℃ 인 것이 더 바람직하다. 이 경우, 온도는 단계에서 동일할 수도 있고, 또는 단계에 따라 상이할 수도 있다. 온도가 상이할 경우, 유연하기 직전에만 목적하는 온도이면 충분하다.

(건조)

환형 폴리올레핀 필름의 제조와 관련하여, 금속 지지체 상의 도프를 건조하는 것에는, 일반적으로 금속 지지체 (예컨대, 드럼 또는 밴드) 의 표면에, 즉 금속 지지체 상의 웹의 표면에 열풍을 불어 보내는 방법, 드럼 또는 밴드의 이면에 열풍을 불어 보내는 방법, 온도 제어된 액체를 밴드 또는 드럼의 도프 유연 표면의 반대측인 이면과 접촉시키고, 열전달에 의해 드럼 또는 밴드를 가열하여 표면 온도를 제어하는 액체 열전달 방법이 포함되며, 이면 액체 열전달 방법이 바람직하다. 유연하기 전에 금속 지지체의 표면 온도는 도프에 사용되는 용매의 비등점 이하에서 임의의 온도일 수 있다. 그러나, 건조를 촉진하거나 또는 금속 지지체의 유동성을 박탈하기 위해서는, 사용되는 용매들 중에서 가장 낮은 비등점을 갖는 용매의 비등점보다 1 내지 10℃ 만큼 더 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 이는 유연 도프를 냉각시키고, 건조시키지 않고 박리할 수 있는 경우에는 적용되지 않는다.

(박리)

덜 건조된 필름을 금속 지지체로부터 박리하는 경우, 박리 저항 (박리 하중) 이 크다면, 필름은 필름 형성의 방향으로 불균일하게 신장되어, 광학적 이방성의 불균일이 야기된다. 특히, 박리 하중이 큰 경우에, 신장된 부분과 신장되어 있지 않은 부분이 필름 형성의 방향에서 교대로 순차적으로 형성되어, 레타데이션 분포가 생긴다. 필름을 액정 디스플레이 장치에 장전하면, 선형상 혹은 띠형상의 요철이 관찰된다. 이러한 문제를 방지하기 위해서는, 필름의 박리 하중을 필름 박리 폭 1㎝ 당 0.25N 이하로 하는 것이 바람직하다. 박리 하중은 더 바람직하게는 0.2N/㎝이하, 더욱 바람직하게는 0.15N이하, 특히 바람직하게는 0.10N이하이다. 박리 하중이 0.2N/㎝ 이하일 때는 요철이 나타나기 쉬운 액정 디스플레이 장치에 있어서도 박리에 기인한 요철이 전혀 인식되지 않아, 특히 바람직하다. 박리 하중을 감소시키는 방법에는, 상술한 바와 같이 박리제를 첨가하는 방법, 또는 사용되는 용매의 조성물을 선택하는 방법을 포함한다.

박리 하중은 다음과 같이 측정한다. 도프를 필름 형성 장치의 금속 지지체에서와 동일한 물질 및 표면 거칠기를 갖는 금속판 상에 적하하고, 닥터 블레이드를 이용하여 균일한 두께로 유연하여, 건조시킨다. 동등한 폭의 각각의 구석은 커터 칼에 의해 필름으로 절단되고, 필름의 상단은 손가락에 의해 박리되고, 스트레인 게이지와 연결된 클립에 의해 둘러쌓이며, 스트레인 게이지를 경사 45°방향으로 끌어 올리면서 하중변화를 측정한다. 또한, 박리된 필름 중의 휘발성분도 측정한다. 건조시간을 변경시키면서 몇 번의 동일한 측정을 행하여, 박리시의 잔류 휘발성분과 실제의 필름 형성단계에 있어서의 잔류 휘발성분과 동일할 때, 필름의 박리하중을 정한다. 박리속도가 증가하면 박리 하중도 증가하는 경향이 있어, 실제에 가까운 박리속도에서 박리 하중을 측정하는 것이 바람직하다.

박리시 잔류 성분의 바람직한 농도는 5질량% 내지 60질량% 이다. 10질량% 내지 50질량%가 더 바람직하고, 20질량% 내지 40질량% 가 특히 바람직하다. 고휘발성 성분에서의 박리가 건조 속도가 증가하여 생산성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 고휘발성 성분에서는, 필름의 강도나 탄성이 작아서 필름이 절단되거나 또는 박리력을 견디지 못하고 신장된다. 또한, 박리 후의 자기유지력이 부족하여, 변형, 주름 및 틈이 발생하기가 용이하다. 또한, 이는 레타데이션에 분포를 발생시키는 원인으로도 된다.

(연신)

본 발명의 환형 폴리올레핀 필름에 연신 처리를 하는 경우, 박리 직후에 용매가 필름에 여전히 충분히 잔존하는 상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 연신은 (1) 평면성이 우수하고, 주름 또는 변형이 없는 필름을 수득하는 것, (2) 필름의 면내 레타데이션을 증가시키는 것의 목적을 가지고 수행한다. 목적 (1) 을 위해 연신을 하는 경우, 연신은 상대적으로 고온에서 수행되며, 또한 최대 1 내지 10% 의 낮은 연신율로 수행된다. 2 내지 5% 의 연신율이 특히 바람직하다. 목적 (1) 및 (2) 모두를 위한 연신을 하는 경우, 또는 목적 (2) 만을 위한 연신을 하는 경우, 연신은 상대적으로 저온에서 수행되며, 5 내지 150% 의 연신율로 수행된다.

필름 연신은 세로 방향 또는 가로 방향으로만 단일축 연신을 할 수 있으며, 또는 2축 연신을 동시에 또는 순차적으로 할 수 있다. VA 액정 전지 또는 OCB 액정 전지에서 사용하기 위한 광학 보상 필름의 광학복굴절에 대해, 폭 방향의 굴절률이 길이 방향의 굴절률보다 더 큰 것이 바람직하다. 따라서, 폭 방향에서 더 연신을 행하는 것이 바람직하다.

(후 건조)

바람직하게는, 연신 후에 환형 올레핀 수지 필름을 추가 건조하고, 2% 이하의 잔류 휘발성분에서 감는다. 필름을 감기 전에, 널링 (knurling) 을 양단에 적용하는 것이 바람직하다. 널링의 폭은 바람직하게는 3mm 내지 50mm, 더 바람직하게는 5mm 내지 30mm 이고, 높이는 바람직하게는 1 내지 50㎛, 더 바람직하게는 2 내지 20㎛, 더욱더 바람직하게는 3 내지 10㎛ 이다. 일면 압착을 할 수도 있고, 또는 양면 압착을 할 수도 있다.

본 발명의 최종 상태 (건조 후) 의 환형 올레핀 수지 필름의 두께는, 사용 목적에 따라 상이하지만, 액정 디스플레이 장치에 사용하기 위해서는 20 내지 500㎛ 의 범위 내가 통상적이고, 30 내지 150㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 40 내지 110㎛ 가 특히 바람직하다.

필름의 두께를 조절하기 위하여, 도프 내의 고형분 농도, 다이의 스핀너레트 (spinneret) 의 슬릿 간격, 다이로부터의 압출 압력, 금속 지지체의 속도 등을 조절함으로써 목적하는 두께를 수득할 수 있다. 상술한 바와 같이 수득된 환형 올레핀 수지 필름의 폭은 0.5m 내지 3m인 것이 바람직하며, 0.6m 내지 2.5m인 것이 더 바람직하고, 0.8m 내지 2.2m인 것이 더욱더 바람직하다. 길이에 대해서는, 각 롤의 길이가 100 내지 10,000m 이도록 필름을 감는 것이 바람직하며, 500 내지 7,000m 이도록 필름을 감는 것이 더 바람직하고, 1,000 내지 6,000m 이도록 필름을 감는 것이 더욱더 바람직하다. 필름을 감을 때, 적어도 일면에 널링을 부여하는 것이 바람직하고, 이의 폭은 3 내지 50mm인 것이 바람직하며, 5 내지 30mm인 것이 더 바람직하고, 널링의 높이는 0.5 내지 500㎛인 것이 바람직하며, 1 내지 200㎛인 것이 더 바람직하다. 이는 일면 또는 양면 압착으로서 적용될 수 있다. 전체 폭에 대한 Re 값의 변동은 ±5nm인 것이 바람직하며, ±3nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, Rth 값의 변동은 ±10nm인 것이 바람직하며, ±5nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 길이 방향에서의 Re 값의 변동 및 Rth 값의 변동은 폭 방향에서의 변동의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 투명감을 유지하기 위하여, 헤이즈가 0.01 내지 2%인 것이 바람직하다.

(환형 올레핀 수지 필름의 광학적 특성)

본 발명의 환형 올레핀 수지 필름의 바람직한 광학적 특성은 필름의 적용 용도에 따라 상이하다. 편광판 보호 필름의 용도의 경우, 면내 레타데이션 (Re) 은 바람직하게는 5㎚ 이하, 더 바람직하게는 3㎚ 이하이다. 또한, 두께 방향의 레타데이션 (Rth) 은 바람직하게는 50㎚ 이하, 더 바람직하게는 35㎚ 이하, 특히 바람직하게는 10㎚ 이하이다.

[레타데이션, Re, Rth]

본원 명세서에 있어서, Re 및 Rth는 각각, 파장 λ 에서 면내 레타데이션 및 두께 방향 레타데이션을 나타낸다.

Re는 KOBRA 21ADH (Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여, 필름에 법선 방향으로 파장 λnm의 광을 입사시키면서 측정된다. Rth는 3개의 방향으로 측정한 레타데이션 값을 기준으로 KOBRA 21ADH 로 산출하는데, 상기 Re, 면내 레타데이션 위상축 (KOBRA 21ADH 에 의해 판단됨) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해서 +40˚로 경사진 방향으로부터 파장 λnm의 광을 입사시켜 측정한 레타데이션 값, 및 면내 레타데이션 위상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해서 -40˚로 경사진 방향으로부터 파장 λnm의 광을 입사시켜 측정한 레타데이션 값이다. 이 경우, 평균 굴절률의 가정치는, Polymer Handbook (JOHM WILEY & SONS, lNC) 및 각종 광학 필름의 카탈로그에 기재된 값을 사용할 수 있다. 알려지지 않은 평균 굴절률의 값은 아베 (Abbe) 굴절계로 측정할 수 있다. 이들 평균 굴절률의 가정치와 필름의 두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 에 의해 nx, ny 및 nz를 산출한다. 다른 것이 특정되지 않았다면, 산출된 파장은 본원 명세서에서 590㎚ 이다.

(편광판)

이하, 본 발명의 편광판에 대해 설명한다.

본 발명의 편광판은 편광자 및 그 양측에 형성된 2개의 투명 보호 필름을 가지며, 하나 이상의 보호 필름은 본 발명의 환형 올레핀 수지 필름이다.

편광판은 통상적으로 편광자 및 그 양측에 형성된 2개의 투명 보호 필름을 갖는다.

본 발명의 환형 올레핀 수지 필름은 1개 또는 2개의 보호 필름으로서 사용된다. 또한, 다른 보호 필름으로서, 통상적인 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용할 수도 있다. 편광자에는, 요오드계 편광자, 이색성 염료를 사용한 염료형 편광자 또는 폴리엔계 편광자가 포함된다. 요오드계 편광자 및 염료형 편광자는 폴리비닐 알콜계 필름을 사용하여 제조되는 것이 일반적이다.

본 발명의 환형 폴리올레핀 필름을 편광판의 보호 필름으로서 사용할 경우, 필름을 후술하는 바와 같이 표면 처리한 후 필름의 처리된 표면 및 편광자를 접착제를 사용하여 부착시키는 것이 바람직하다. 편광판은 편광자 및 그 양측을 보호하기 위한 보호 필름을 포함하며, 또한 일면에 부착된 보호 필름, 및 편광자의 반대면에 부착된 분리 필름을 포함한다. 보호 필름 및 분리 필름은 편광판의 출하시, 제품 검사시 등에 편광판을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 보호 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 부착되며, 액정판에 부착되는 편광판의 표면과 반대측인 타측에 사용된다. 또한, 분리 필름은 액정판에 편광판을 부착하기 위한 접착층을 커버할 목적으로 사용되며, 액정판에 부착되는 편광판의 표면의 측에 사용된다.

본 발명의 환형 올레핀 수지 필름을 편광자에 부착하는 방법으로서, 편광자의 투과축이 본 발명의 환형 올레핀 수지 필름의 레타데이션 위상축과 일치하도록 필름에 부착하는 것이 바람직하다. 편광판의 크로스 니콜 (crossed Nicol) 상태에서 제조된 편광판을 평가하였을 때, 본 발명의 환형 올레핀 수지 필름의 레타데이션 위상축과 편광자의 흡수축 (투과축에 직교하는 축) 의 직교의 정밀도가 1°초과인 경우, 크로스 니콜 상태에서 편광판의 편광 성능이 저하되어 누광이 야기되는 것을 발견하였다. 이러한 편광판을 액정 전지과 조합한 경우, 충분한 블랙 레벨 및 콘트라스트를 얻을 수 없었다. 따라서, 본 발명의 환형 올레핀 수지 필름의 주요 굴절률 nx 의 방향과 편광판의 투과축 방향 간의 편차는 1°이내인 것이 바람직하고, 0.5°이내인 것이 더 바람직하다.

편광판의 단일판 투과율 TT, 평행 투과율 PT 및 크로스 투과율 CT 를 측정하기 위해, UV3100PC (Shimazu Seisakusho Co. 제조) 를 사용할 수 있다. 380nm 내지 780nm 범위 내에서 측정을 수행하고, 단일판 투과율, 평행 투과율 및 크로스 투과율 각각에 대해, 10회 측정의 평균값을 사용할 수 있다.

편광판의 내구성 시험을 다음 2가지 형태, 즉, (1) 편광판에 대해서만, 그리고 (2) 하기와 같이 유리판에 접착제에 의해 부착된 편광판에 대해, 수행할 수 있다. 편광판에 대해서만 측정을 수행할 때, 광학 보상 필름이 직교 상태에 있는 2개의 편광자 사이에 위치하도록 조합하고, 2개의 동일한 세트를 사용함으로써 수행한다. 유리판이 부착된 형태에 대해, 유리판 측에 광학 보상 필름이 오도록 유리판에 편광판을 부착한 동일한 샘플 (약 5cm×5cm)을 2개 준비한다. 단일판 투과율을 측정하기 위해, 필름측이 광원을 향하도록 각 샘플을 설정함으로써, 샘플을 측정한다. 2개의 샘플을 각각 측정하여, 이의 평균값을 단일판 투과율로 정한다. 편광 성능의 바람직한 범위는, 단일판 투과율 TT에 대하여, 40.5≤TT≤45; 평행 투과율 PT에 대하여, 32≤PT≤39.5; 및 크로스 투과율 CT에 대하여, CT≤1.5이다. 편광 성능의 보다 바람직한 범위는, 단일판 투과율 TT에 대하여, 41.0≤TT≤44.5; 평행 투과율 PT에 대하여, 34≤PT≤39.0; 및 크로스 투과율 CT에 대하여, CT≤1.3이다. 편광판의 내구성 시험에서, 변화량이 더 작은 것이 바람직하다.

(환형 폴리올레핀 필름의 표면 처리)

본 발명의 편광판에서 사용하기 위한 보호 필름에 있어서, 편광자와의 접착성을 향상시키기 위하여, 환형 폴리올레핀 필름의 표면을 표면 처리하는 것이 바람직하다. 접착성을 향상시킬 수 있다면 임의의 표면 처리 방법을 이용할 수 있고, 바람직한 표면 처리에는, 예컨대 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리 및 화염 처리가 포함된다. 여기서 언급된 글로우 방전 처리는 저압 가스에서 수행되는 소위 저온 플라즈마 처리이다. 본 발명에 대하여, 대기압하에서의 플라즈마 처리가 또한 바람직하다. 또한, 글로우 방전 처리는, 미국 특허 제3,462,335호, 제3,761,299, 제4,072,769호 및 영국 특허 제891469호에 상세하게 기재되어 있다. 일본 공개 특허 공보 소59-556430호에 기재된, 방전 대기 가스 조성물이 폴리에스테르 지지체가 방전 처리를 받음으로써 용기 내 발생되는 가스 종류만을 함유하는 방법을 이용할 수도 있다. 또한, 일본 공고 특허 공보 소60-16614호에 기재된, 진공 글로우 방전 처리를 수행하기 위해서는, 필름의 표면 온도가 80℃ 이상 180℃ 이하인 상태에서 방전을 수행하는 방법을 이용할 수 있다.

글로우 방전 처리시에 진공도는 0.5 내지 3,000Pa 인 것이 바람직하고, 2 내지 300Pa 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전압은 500 내지 5,000 V인 것이 바람직하고, 500 내지 3,000 V인 것이 보다 바람직하다. 사용되는 방전 주파수는 직류에서 수천 MHz 까지이며, 50Hz 내지 20MHz인 것이 보다 바람직하고, 1KHz 내지 1MHz인 것이 보다 더 바람직하다. 방전 처리 강도는 0.01KV·A·min/㎡ 내지 5KV·A·min/㎡ 인 것이 바람직하며, 0.15KV·A·min/㎡ 내지 1KV·A·min/㎡ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 표면 처리로서 자외선 조사를 수행하는 것도 바람직하다. 자외선 조사는, 예컨대 일본 공고 특허공보 소43-2603호, 소43-2604호, 및 소45-3828호에 기재된 방법들에 의해 수행될 수 있다. 수은 램프는 석영관을 포함하는 고압 수은 램프이며, 파장 180 내지 380nm 의 자외선을 제공하는 것이 바람직하다. 자외선 조사 방법으로서, 보호 필름의 표면 온도를 약 150℃까지 증가시키는 한 광원은 지지체의 능력의 관점에서 문제가 없기 때문에, 365nm의 주요 파장을 갖는 고압 수은 램프를 사용할 수 있다. 저온 처리가 필요할 경우, 254nm의 주요 파장을 갖는 저압 수은 램프가 바람직하다. 또한, 오존 리스 타입 (ozone-less type) 고압 수은 램프 및 저압 수은 램프를 사용할 수 있다. 처리에 사용되는 광량이 증가함에 따라, 열가소성 포화 지 고리식 구조를 갖는 중합체 수지 필름과 편광자 사이의 접착성이 더 향상되지만, 광량이 증가함에 따라 필름이 착색되고 부서지기 쉬워지는 문제가 있다. 따라서, 365nm의 주요 파장을 갖는 고압 수은 램프에 있어서, 조사되는 광량은 20 내지 10,000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하며, 50 내지 2,000 mJ/㎠ 인 것이 보다 바람직하다. 254nm의 주요 파장을 갖는 저압 수은 램프의 경우, 조사되는 광량은 100 내지 10,000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하며, 300 내지 1,500 mJ/㎠ 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 표면 처리로서 코로나 방전 처리를 수행하는 것도 바람직하다. 코로나 방전 처리는, 예컨대 일본 공고 특허 공보 소39-12838호 및 일본 공개 특허 공보 소47-19824호, 소48-28067호 및 소52-42114호 각각에 기재된 처리방법에 의해 수행될 수 있다. 코로나 방전 처리 장치로는, 고체상 코로나 방전 장치, LEPEL 타입 표면 처리 장치, VETAPHON 타입 처리 장치 등 (Pillar Co. 제조) 을 사용할 수 있다. 처리는 공기 중에서 대기압 하에서 수행될 수 있다. 처리시의 방전 주파수는 5 내지 40KV 인 것이 바람직하고, 10 내지 30KV 인 것이 보다 바람직하며, 파형은 교류 사인파 (AC sinusoidal wave) 인 것이 바람직하다. 전극과 유전체 롤 사이의 갭 (clearance) 는 0.1 내지 10mm이며, 1.0 내지 2.0mm인 것이 더 바람직하다. 방전 처리는, 방전 대역에 위치한 유전체 지지 롤러 위에서 수행되며, 처리량은 0.3 내지 0.4 KV·A·min/㎡ 이며, 0.34 내지 0.38 KV·A·min/㎡ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 표면 처리로서 화염 처리를 수행하는 것도 또한 바람직하다. 가스로는 천연 가스, 액화 프로판 가스 또는 도시 가스 중 어느 것도 사용 가능하다. 그러나, 공기와의 혼합비가 중요한데, 그 이유는, 화염을 이용한 표면 처리의 효과가 활성 산소를 함유하는 플라즈마에 의해 야기된다도 생각되기 때문이다. 화염의 중요한 성질인 플라즈마의 활성 (온도) 과 산소의 존재량이 중요한 점이다. 상기의 주요한 요인은 가스/산소 비율이고, 적절한 비율로 반응이 일어날 경우에, 에너지가 가장 높아지고 플라즈마의 활성이 증가한다. 구체적으로, 천연 가스/공기의 혼합비는 체적비로 1/6 내지 1/10인 것이 바람직하며, 1/7 내지 1/9인 것이 보다 바람직하다. 또한, 액화 프로판 가스/공기의 혼합비는 체적비로 1/14 내지 1/22이고, 1/16 내지 1/19인 것이 바람직하다. 도시 가스/공기의 혼합비는 체적비로 1/2 내지 1/8이고, 1/3 내지 1/7인 것이 바람직하다. 또한, 화염처리는 1 내지 50Kcal/㎡, 보다 바람직하게는 3 내지 20Kcal/㎡의 범위 내에서 수행된다. 버너의 내부 화염의 선단과 필름 사이의 거리는 3 내지 7cm인 것이 바람직하며, 4 내지 6cm인 것이 보다 바람직하다. 버너의 노즐 형상으로서는, Flin Burner Co. (미국) 의 리본 타입, Wise Co. (미국) 의 다공성 타입, Aerogen (영국) 의 리본 타입, Kasuga Electric Works Ltd. (일본) 의 지그재그 다공성 타입, 및 Koike Sanso Kogyo Co., Ltd. (일본) 의 지그재그 다공성 타입이 바람직하다. 화염처리 동안 필름을 지지하는 백업 롤 (back-up roll) 은 공동 롤이며, 백업 롤을 냉각수로 냉각하여, 20 내지 50℃의 일정 온도에서 냉각수를 통과시킴으로써 물을 냉각시키는 처리를 수행하는 것이 바람직하다.

표면 처리 정도의 바람직한 범위는 표면 처리의 종류 또는 환형 폴리올레핀의 종류에 따라 상이한데, 표면 처리의 결과, 표면 처리된 보호 필름의 표면과 순수 (pure water) 의 접촉각이 50℃ 미만인 것이 바람직하다. 접촉각은 25℃ 이상 45℃ 미만인 것이 더 바람직하다. 보호 필름의 표면과 순수 사이의 접촉각이 상술한 범위 내에 있다면, 보호 필름과 편광 필름 간의 접착 강도가 개선된다.

(접착제)

폴리비닐 알콜 타입 필름을 포함하는 편광자 및 편광판으로 사용하기 위해 보호 필름으로서 표면처리된 환형 폴리올레핀 필름을 서로 부착하기 위해, 수용성 중합체를 함유하는 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 접착제에 바람직하게 사용되는 수용성 중합체에는, N-비닐 피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트, 비닐 알콜, 메틸비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 비닐 이미다졸과 같은 에틸렌성 불포화 모노머를 구성 요소로서 갖는 단독공중합 또는 공중합체; 폴리옥시에틸렌; 폴리옥시프로필렌; 폴리-2-메틸옥사졸린; 메틸 셀룰로오스; 히드록시에틸 셀룰로오스; 히드록시프로필 셀룰로오스 젤라틴이 포함된다. 본 발명에서는 PVA 및 젤라틴이 바람직하다.

접착제로서 PVA를 사용할 때의 PVA의 바람직한 특성은 하기에 설명한다. PVA는 통상적으로 폴리비닐 아세테이트를 비누화반응을 시킴으로써 형성하고, 이는 또한 불포화 카르복실산, 불포화 술폰산, 올레핀 및 비닐 에테르와 같은 비닐 아세테이트와 공중합할 수 있는 성분을 포함할 수 있다. 또한, 아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복실기 및 옥시알킬렌기를 포함하는 변형된 PVA를 사용할 수도 있다. PVA의 비누화 정도는 특별히 제한되지는 않지만, 용해도, 극성, 내열성, 내습성 등의 관점에서, 바람직하게는 80 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 90 내지 100 몰% 이다. 또한, PVA의 중합 정도는 특별히 제한되지는 않지만, 필름의 강도, 내열성, 내습성 및 연신성의 관점에서, 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 특히 바람직하게는 1,500 내지 5,000 이다. 또한, PVA의 규칙배열도는 특별히 제한되지는 않지만, 목적에 따라 임의의 값을 가질 수 있다.

본 발명에서 PVA를 접착제로서 사용하는 경우, 가교제를 조합하여 사용하는 것이 또한 바람직하다. 접착제로서 PVA를 사용하는 경우 바람직하게 배합하여 사용되는 가교제에는, 붕산, 다가 알데히드, 다관능성 이소시아네이트 화합물 및 다관능성 에폭시 화합물이 포함되며, 붕산이 본 발명에서 특히 바람직하다.

접착제로서 사용되는 젤라틴으로는, 소위 석회 처리 젤라틴, 산 처리 젤라틴, 효소 처리 젤라틴, 젤라틴 유도체들, 변성 젤라틴 등을 사용할 수 있다. 이러한 종류의 젤라틴 중에서도, 석회 처리 젤라틴 및 산 처리 젤라틴을 사용하는 것이 바람직하다. 접착제로서 젤라틴을 사용하는 경우, 젤라틴과 바람직하게 배합하여 사용되는 가교제에는, 활성 할로겐 화합물류 (2,4-디클로로-6-히드록시-1,3,5-트리아진 및 그 나트륨 염 등), 활성 비닐 화합물류 (1,3-비스비닐술포닐-2-프로판올, 1,2-비스비닐술포닐아세트아미드)에탄, 비스(비닐술포닐메틸)에테르 또는 측쇄에 비닐술포닐기를 갖는 비닐계 중합체 등), N-카바모일 피리디늄 염류 ((1-모르폴리노카르보닐-3-피리디니오)메탄술포네이트 등) 및 할로아미디늄 염류 (1-(1-클로로-1-피리디노메틸렌)피롤리디늄 2-나프탈렌 술포네이트 등) 등이 포함된다. 본 발명에서는, 활성 할로겐 화합물류 및 활성 비닐 화합물류를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

배합하여 상술한 가교제를 사용할 경우, 가교제의 바람직한 첨가량은 접착제 중의 수용성 중합체에 대하여, 0.1 질량부 이상 40 질량부 미만이며, 0.5 질량부 이상 30 질량부 미만인 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는, 보호 필름 또는 편광자의 적어도 일 표면을 접착제로 코팅하여 접착층을 형성함으로써 부착시키고, 바람직하게는, 보호 필름의 처리된 표면을 접착제로 코팅하여 접착층을 형성하고, 접착층을 편광자 표면에 부착한다. 건조 후의 접착층의 두께는 0.01 내지 5㎛ 인 것이 바람직하며, 0.05 내지 3㎛ 인 것이 특히 바람직하다.

(반사 방지층)

액정 전지의 반대편으로 편광판에 도포되는 투명 보호 필름에 반사 방지층과 같은 기능성 층을 도포하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서, 투명 보호 필름상에 하나 이상의 광 산란층과 저 굴절률층이 이 순서로 적층되어 형성된 반사 방지층, 또는 투명 보호 필름상에 중 굴절률층, 고 굴절률층 및 저 굴절률층이 이 순서로 적층되어 형성되는 반사 방지층이 바람직하게 사용된다. 즉, 반사 방지층이 적층된 투명 지지체로서 투명 보호 필름이 사용되는 것이 바람직하다. 그의 바람직한 예가 후술된다.

광 산란층 및 저 굴절률층이 투명 보호 필름상에 도포된 반사 방지층의 바람직한 예가 기술된다. 매트 입자는 바람직하게는 광 산란층에서 분산된다. 광 산란층은 또한 방현성 및 경질 코팅성을 모두 가질 수 있고, 단층 또는 복층, 예컨대, 2 내지 4 층을 포함한다.

중심선 평균 거칠기 Ra 가 0.08 내지 0.40 μm 이고, 10 점 평균 거칠기 Rz 가 Ra 의 10 배 이하이고, 상 하부 평균 거리 Sm 이 1 내지 100 μm 이고, 요철의 가장 깊은 부분으로부터 돌출부의 높이의 표준 편차가 0.5 μm 이하이고, 요철의 상 하부 평균 거리 Sm 의 표준 편차가 20 μm 이하이고, 경사각 0 내지 5°의 표면이 10 % 이상을 차지하도록, 반사 방지층의 표면을 요철 형상으로 설계함으로써, 충분한 방현성 및 육안 관찰에서 균일한 매트 느낌이 달성되는 것이 바람직하다.

또한, C-광원 하의 반사광의 틴트 (tint) 가 a* 값이 -2 내지 2 이고 b* 값이 -3 내지 3 이며, 380 nm 내지 780 nm 의 범위에서의 반사율의 최소값대 최대값의 비율이 0.5 내지 0.99 인 경우, 반사광의 틴트는 바람직하게는 중성이 된다. 또한, C-광원 하의 투과광의 b* 값이 0 내지 3 인 경우, 디스플레이 장치에 사용했을 때, 흰색 표시 내의 황색 틴트가 바람직하게는 감소된다.

또한, 표면 광원과 반사 방지층 사이에 120 μm x 140 μm 의 격자를 삽입함으로써 필름 상의 밝기 분포를 측정시, 밝기 분포의 표준 편차가 20 이하일 경우, 고 정밀 패널에 본 발명의 필름을 사용하여 바람직하게는 번쩍거림이 감소된다.

외부 광의 반사가 억제되고 시야성이 향상되기 때문에, 반사 방지층의 광학 특성이, 거울 상 반사율이 25 % 이하이고, 투과율이 90 % 이상이며, 60 °광택도가 70 % 이하인 것이 바람직하다. 특히, 거울 상 반사율은, 더욱 바람직하게는 1 % 이하, 가장 바람직하게는 0.5 % 이하이다. 헤이즈 (haze) 가 20 % 내지 50 %, 내부 헤이즈/총 위상 값 (phase value) (비) 가 0.3 내지 1, 광 산란층까지의 헤이즈 값과 저 굴절률층의 형성 후의 헤이즈 값과의 헤이즈 값의 저하가 15 % 이하, 0.5 mm 콤 (comb)-넓이에서 투과 상의 선명도가 20 % 내지 50 %, 및 투과광의 투과율 비 : 수직 방향/수직으로부터 2 °경사 방향이 1.5 내지 5.5 로 조절함으로써, 고 정밀 LCD 입자 상의 번쩍거림의 방지, 문자 등의 흐림 억제가 달성될 수 있다.

(저 굴절률층)

반사 방지층의 저굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.20 내지 1.49 이고, 더욱 바람직하게는 1.30 내지 1.44 이다. 또한, 저 굴절률층은 반사율을 낮추는 관점에서, 하기의 식 (IX) 을 만족시키는 것이 바람직하다:

(IX): (m/4) x 0.7 < n1d1 < (m/4) x 1.3

(식 중, m 은 양의 홀수이고, n1 은 저 굴절률층의 굴절률이고, d1 은 저굴절률층의 필름 두께 (nm) 이고, λ 은 500 nm 내지 550 nm 범위 내의 값인 파장이다).

저 굴절률층을 형성하는 재료에 대해 후술한다.

저 굴절률층은 저 굴절률 바인더로서 불소-함유 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 불소 중합체로서, 열 또는 이온 방사선에 의해 가교되고, 운동 마찰 계수 0.03 내지 0.20, 수(水)접촉각 90 °내지 120 °, 및 순수(純水)로의 추락각 70 °이하인, 불소-함유 중합체가 바람직하다. 반사 방지 필름이 이미지 디스플레이 장치에 장착될 경우, 실 (seal) 또는 메모 패드가 결합 후 더욱 쉽게 박리되기 때문에, 시판되는 접착 테이프에 대한 박리력이 낮은 것이 바람직하고, 박리력이 500 gf 이하인 것이 바람직하고, 300 gf 이하인 것이 더욱 바람직하며, 100 gf 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 마이크로 경도 게이지로 측정한 표면 경도가 높을수록 흠이 덜 생기고, 0.3 Gpa 이상인 것이 바람직하고, 0.5 GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다.

저 굴절률층에 사용되는 불소-함유 중합체는 퍼플루오로알킬기-함유 실란 화합물의 가수분해물 또는 탈수 축합물, (예컨대, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시 실란) 뿐 아니라, 구성 성분으로서 불소-함유 단량체 단위 및 가교 반응성 부여를 위한 구성 단위를 포함하는 불소-함유 중합체를 포함한다.

불소-함유 단량체의 구체적인 예는, 예컨대, 플루오로-올레핀 (예컨대, 플푸오로에틸렌, 비닐리덴 플루오리드, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플푸오로옥틸에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분적으로 또는 완전히 불소화된 알킬 에스테르 유도체 (예컨대, Biscoat 6FM (Osaka Yuki Kagaku 제조) 또는 M-2020 (Daikin 사 등 제조)), 완전히 또는 부분적으로 불소화된 비닐 에테르를 포함한다. 굴절률, 용해성, 투명성, 입수성 등의 관점에서, 퍼플루오로-올레핀이 바람직하고, 헥사플루오로프로필렌이 특히 바람직하다.

가교 반응성 부여를 위한 구성 단위는, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 글리시딜 비닐 에테르와 같이 분자내에 미리 자기-가교성 관능기를 가지는 단량체의 중합에 의해 수득되는 구성 단위, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 술포기를 갖는 단량체 (예컨대, (메트)아크릴산, 메틸올(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 말레산 및 크로톤산) 의 중합에 의해 수득되는 구성 단위, 및 상기 구성 단위에 중합 반응에 의해 (메트)아크릴로일기와 같은 가교성 기를 도입 (예컨대, 히드록시기에 아크릴산 클로리드를 작용시키는 방법에 의해 도입) 하여 형성된 구성 단위를 포함한다.

불소-함유 단량체 단위 및 상기 가교 반응성 기를 부여하기 위한 구성 단위 이외에, 용매에 대한 용해성, 필름의 투명성 등의 관점에서, 불소 원자를 함유하지 않는 단량체를 공중합하는 것이 바람직할 수 있다. 병용되어 사용될 수 있는 단량체 단위는 특별한 제한이 없고, 예컨대, 올레핀 (에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로리드, 비닐리덴 클로리드 등), 아크릴레이트 에스테르 (메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트), 메트아크릴레이트 에스테르 (메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트 등), 스티렌 유도체 (스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌 등), 비닐 에테르 (메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르 등), 비닐 에스테르 (비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 숙시네이트 등), 아크릴 아미드 (N-tert-부틸 아크릴 아미드, N-시클로헥실 아크릴 아미드 등), 메트아크릴아미드, 아크릴로니트릴 유도체를 포함한다. 상기 중합체에 대해, JP-A 제10-25388호 및 제10-147739호 공보에 각각 기재된 경화제를 적절하게 병용할 수 있다.

(광 산란층)

광 산란층은 표면 산란 및/또는 내부 산란으로 인한 광 산란성, 및 필름의 내찰성 (scratch resistance) 을 향상시키기 위한 경질 코팅성을 필름에 부여하기 위해 형성된다. 따라서, 산란층은 경질 코팅성을 부여하기 위한 바이더, 광 산란성을 부여하기 위한 매트 입자, 및 임의로는, 굴절률을 증가시키고, 가교 수축을 방지하고, 강도를 향상시키기 위한 무기 충전제 (filler) 를 포함하여 형성된다. 광 산란층의 두께는, 경질 코팅성의 관점, 및 컬 발생 및 취성 (brittleness) 악화 억제의 관점에서, 1 μm 내지 10 μm 이 바람직하고, 1.2 μm 내지 6 μm 가 더욱 바람직하다.

산란층의 바인더는 주쇄로서 포화 탄화수소 사슬 또는 폴리에테르 사슬을 갖는 중합체가 바람직하고, 주쇄로서 불포화 탄화수소 사슬을 갖는 중합체가 더욱 바람직하다. 또한, 바인더 중합체는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 주쇄로 포화 탄화수소 사슬을 갖는 바인더 중합체로서, 에틸렌성 (etylenically) 불포화 단량체의 중합체가 바람직하다. 주쇄로 포화 탄화수소 사슬을 갖고, 가교 구조를 갖는 바인더 중합체로서, 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 공중합체가 바람직하다. 바인더 중합체가 고 굴절성을 갖도록 하기 위해, 방향족 고리 또는 염소 이외의 할로겐 원자, 황 원자, 인 원자, 및 질소 원자로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 것이 선택될 수 있다.

2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체는 다가 알코올의 에스테르 및 (메트)아크릴산 (예컨대, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메트아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 그의 에틸렌 옥시드 변성체, 비닐 벤젠, 및 그의 유도체 (예컨대, 1,4-디비닐 벤젠, 4-비닐 벤젠산-2-아크릴로일 에틸 에스테르, 및 1,4-디비닐 시클로헥산논), 비닐 술폰 (예컨대, 디비닐 술폰), 아크릴 아미드 (예컨대, 메틸렌 비스아크릴아미드), 및 메트아크릴 아미드를 포함한다.

고 굴절률을 갖는 단량체의 구체적인 예는 비스(4-메트아크릴로일티오페닐)술피드, 비닐 나프탈렌, 비닐 페닐술피드, 및 4-메트아크릴옥시페닐-4'-메톡시페닐 티오에테르를 포함한다. 2 이상의 단량체가 또한 병용될 수 있다.

에틸렌성 불포화가를 갖는 단량체의 중합은 광라디칼 개시제 또는 열 라디칼 개시제의 존재하에, 이온 방사선의 조사 또는 가열로 수행될 수 있다.

따라서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체, 광라디칼 개시제 또는 열 라디칼 개시제, 매트 입자, 및 무기 충전제를 포함하는 코팅 용액을 제조하고, 투명 지지체 상에 상기 코팅 용액을 코팅하고, 그 후 이온 방산선 또는 열에 의한 중합 반응을 통해 경화함으로써 반사 방지층이 형성될 수 있다. 광라디칼 개시제 등은 공지의 것을 사용할 수 있다.

주쇄로서 폴리에테르를 갖는 중합체는 다관능성 에폭시 화합물의 개환 중합체가 바람직하다. 다관능성 에폭시 화합물의 개환 중합은 광 산 발생제 또는 열 산 발생제의 존재 하에 이온 방사선의 조사 또는 가열에 의해 수행될 수 있다.

따라서, 다관능성 에폭시 화합물, 광 산 발생제 또는 열 산 발생제, 매트 입자 및 무기 충전제를 포함하는 코팅 용액을 제조하고, 상기 용액을 투명 지지체 상에 코팅하고, 이온 방사선 또는 가열에 의해 중합 반응에 의해 경화시킴으로써 반사 방지층이 형성될 수 있다.

2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 대신 또는 그와 더불어, 가교성 관능기를 갖는 단량체를 사용하여 가교성 다관능성기가 도입될 수 있고, 가교성 관능기의 반응에 의해 바인더 중합체에 가교 구조가 도입될 수 있다.

가교성 관능기의 예는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아질리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기, 및 활성 메틸렌기를 포함한다. 비닐 술폰산, 산 무수물, 시아노 아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르, 및 우레탄, 및 테트라메틸 실란과 같은 금속 알콕시드가 또한 가교 구조에 도입되는 단량체로서 사용될 수 있다. 블록 이소시아네트트기와 같이 분해 반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기가 또한 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 가교성 관능기는 직접적인 반응성을 나타낼 필요는 없지만, 분해의 결과로서 반응성을 나타내는 것일 수 있다.

가교성 관능기를 갖는 바인더 중합체는 바인더 중합체의 코팅 후 가열에 의해 가교 구조를 형성할 수 있다.

방현성을 부여하기 위한 목적으로, 광 산란층이 충전제 입자보다 큰 매트 입자, 예컨대, 평균 입자 크기가 1 μm 내지 10 μm, 바람직하게는 1.5 μm 내지 7.0 μm 인 무기 화합물 또는 수지 입자를 포함하는 것이 바람직하다.

매트 입자의 구체적인 예는, 예컨대, 실리카 입자 및 TiO₂ 입자와 같은 무기 화합물 입자; 및 아크릴 입자, 가교 아크릴 입자, 폴리스티렌 입자, 가교 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자 및 벤조구아나민 수지 입자와 같은 수지 입자가 바람직하게 포함된다. 이들 모두 중, 가교 스티렌 입자, 가교 아크릴 입자, 가교 아크릴스티렌 입자 및 실리카 입자가 바람직하다. 구형 또는 부정형 형상의 매트 입자가 사용될 수 있다.

또한, 상이한 입자 크기의 2 종 이상의 매트 입자가 병용될 수 있다. 큰 입자 크기의 매트 입자에 의해 방현성을 부여하고, 작은 입자 크기의 매트 입자에 의해 그 밖의 광학 특성을 부여하는 것이 가능하다.

또한, 매트 입자의 입자 크기 분포에 있어서, 단분산인 것이 가장 바람직하고, 각각의 입자의 입자 크기가 동일할수록 좋다. 예컨대, 평균 입자 크기보다 20 % 이상 큰 입자 크기를 갖는 입자를 조대 입자 (coarse particle) 로 정의할 경우, 총 입자 수를 기준으로, 조대 입자의 비율이 1 % 이하인 것이 바람직하고, 0.1 % 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.01 % 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기와 같은 입자 크기 분포를 갖는 매트 입자는 통상적인 합성 반응 후, 분급에 의해 수득될 수 있고, 분급의 횟수를 증가시키거나 그 정도를 강하게 함으로써, 보다 바람직한 분포의 미립자를 수득할 수 있다.

상기 매트 입자는, 형성된 광 산란층의 매트 입자의 양이 바람직하게는 10 mg/m² 내지 1000 mg/m², 더욱 바람직하게는 100 mg/m² 내지 700 mg/m² 가 되도록 광 산란층에 함유된다. 매트 입자의 입도 분포는 코울터 (coulter) 카운터 방법에 의해 측정되고, 측정된 분포는 입자 수 분포로 전환된다.

층의 굴절률을 증가시키기 위해, 광 산란층은 상기 매트 입자에 더불어, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석 및 안티몬으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하고, 평균 입자 크기 0.2 μm 이하, 바람직하게는 0.1 μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.06 μm 이하인 무기 충전제가 함유되는 것이 바람직하다.

반면에, 매트 입자와의 굴절률 차를 증가시키기 위해 고 굴절률의 매트 입자를 사용하는 광 산란층에서, 층의 굴절률을 낮게 유지시키기 위해 규소 산화물을 사용하는 것이 또한 바람직하다. 바람직한 입자 크기는 상기 무기 충전제와 동일하다.

광 산란층에서 사용되는 무기 충전제의 구체적인 예는, 예컨대, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, In₂O₃, ZnO, SnO₂, Sb₂O₃, ITO 및 SiO₂ 를 포함한다. 굴절률을 증가시키는 관점에서, TiO₂ 및 ZrO₂ 가 특히 바람직하다. 상기 무기 충전제의 표면에 실란 커플링 처리 또는 티탄 커플링 처리를 하는 것이 또한 바람직하고, 충전제의 표면에 바인더 종과 반응할 수 있는 관능기를 가지는 표현 처리제가 바람직하게 사용된다. 상기 무기 충전제의 첨가량은, 광 산란층의 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 10 % 내지 90 %, 더욱 바람직하게는, 20 % 내지 80 %, 특히 바람직하게는, 30 % 내지 75 % 이다. 상기 충전제의 입자 크기가 광의 파장보다 충분히 작기 때문에, 산란을 일으키지 않고, 바인더 중합체 내에 분산된 충전제를 함유하는 분산체는 광학적으로 균일한 물질로서 거동한다.

광 산란층의 바인더 및 무기 중전제의 혼합물의 벌크 (bulk) 굴절률은, 바람직하게는 1.48 내지 2.00, 더욱 바람직하게는 1.50 내지 2.00, 더욱 더 바람직하게는 1.50 내지 1.80 이다. 굴절률은 바인더 및 무기 충전제의 종류 및 비율을 적절히 선택함으로써 상기의 범위 내로 할 수 있다. 선택하는 방법은 실험적으로 용이하게 미리 결정될 수 있다.

광 산란층은 표면 균일성, 특히, 코팅 불균일, 건조 불균일 및 점 결함을 적게 하기 위해, 바람직하게는 불소계, 실리콘계 계면 활성제, 또는 이들 모두를 방현성층을 형성하기 위한 코팅 용액에 함유할 수 있다. 적은 첨가량에 의해 반사 방지층의 코팅 불균일, 건조 불균일 및 점 결함과 같은 표면 결함을 개선하는 효과가 나타나기 때문에, 특히, 불소계 계면 활성제가 바람직하게 사용될 수 있다. 이는 고속 코팅성을 부여함으로써 생산성을 향상시키고, 동시에 표면 균일성을 개선하는 것을 목적으로 한다.

다음에, 투명 보호 필름 상에 중 굴절률층, 고 굴절률층 및 저 굴절률층을 이 순서로 적층함으로써 형성되는 반사 방지층에 대해 기술된다.

기판 상에 하나 이상의 중 굴절률층, 고 굴절률층 및 저 굴절률층 (가장 바깥쪽 층) 의 순서로 포함하는 층 구성을 갖는 반사 방지층은 다음 관계를 만족하는 굴절률을 갖도록 설계되는 것이 바람직하다: 고 굴절률층의 굴절률 > 중 굴절률층의 굴절률 > 투명 지지체의 굴절률 > 저 굴절률층의 굴절률.

또한, 투명 지지체와 중 굴절률층 사이에 경질 코트층 (hard coat layer) 이 설치될 수 있다. 또한, 중 굴절률 경질 코트층, 고 굴절률층 및 저 굴절률층을 포함할 수 있다 (예컨대, JP-A 제8-122504호, 제8-110401호, 제10-300902호, 제2002-243906호, 및 제2000-111706호를 참조). 또한, 각각의 층은 다른 기능, 예컨대, 방오성의 저 굴절률층, 대전 방지성의 고 굴절률층 등을 포함하도록 설치될 수 있다 (예컨대, JP-A 제20-206603호 및 제2002-243906호 참조).

반사 방지층의 헤이즈는, 바람직하게는 5 % 이하, 더욱 바람직하게는 3 % 이하이다. 또한, 필름 강도는 JIS K 5400 에 따른 연필 강도 시험에서 바람직하게는 H 이상, 더욱 바람직하게는 2H 이상, 가장 바람직하게는 3H 이상이다.

(고 굴절률층 및 중 굴절률층)

반사 방지층 내의 고 굴절률을 갖는 층은 바람직하게는 평균 입자 크기 100 nm 이하의 고 굴절률의 무기 화합물 초미립자 및 매트릭스 바인더 하나 이상을 포함하는 경화성 필름을 포함하는 것이 바람직하다.

고 굴절률의 무기 화합물 미립자는, 예컨대, 굴절률 1.65 이상, 바람직하게는 굴절률 1.9 이상을 갖는 무기 화합물을 포함한다. 예컨대, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 상기 금속 원소를 포함하는 복합 산화물을 포함한다.

상기의 초미립자를 형성하는 방법은 입자 표면을 표면 처리제로 처리 (예컨대, 실란 커플링제: JP-A 제11-295503호, 제11-153703호 및 제2000-9908호, 음이온성 화합물 또는 유기 금속 커플링제: JP-A 제2001-310432호), 고 굴절률 입자를 코어 (core) 로서 사용하는 코어 쉘 구조의 형성 (JP-A 제2001-166104호 및 제2001-310432호 등), 특정 분산제의 병용, 예컨대, JP-A 제11-153703호, USP 6210858 및 JP-A 제2002-2776069호를 포함한다.

매트릭스를 형성하는 재료는 예컨대, 공지된 열가소성 수지 및 경화성 수지 필름을 포함한다.

또한, 2 이상의 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성 중합성기를 포함하는 다관능성 화합물-함유 조성물로부터 선택되는 하나 이상의 조성물, 및 가수분해성 기 및 그의 부분 축합체를 갖는 유기 금속 화합물을 포함하는 조성물이 바람직하다. 예컨대, 상기 조성물은 JP-A 제2000-47004호, 제2001-315242호, 제2001-31871호 및 제2001-296401호에 기재되어 있다.

또한, 금속 알콕시드와 금속 알콕시드의 가수분해 축합으로부터 수득된 콜로이드성 금속 산화물을 포함하는 조성물로부터 수득된 경화성 필름이 바람직하다. 예컨대, JP-A 제2001-293818호에 기재되어 있다.

고 굴절률층의 굴절률은 일반적으로 1.70 내지 2.20 이다. 고 굴절률층의 두께는, 바람직하게는 5 nm 내지 10 μm, 더욱 바람직하게는, 10 nm 내지 1 μm 이다. 중 굴절률층의 굴절률은 저 굴절률층의 굴절률과 고 굴절률층의 굴절률의 사이 값이 되도록 조절된다. 중 굴절률층의 굴절률은 바람직하게, 1.50 내지 1.70 이다. 또한, 두께는 바람직하게는 5 nm 내지 10 μm, 더욱 바람직하게는, 10 nm 내지 1 μm 이다.

(저 굴절률층)

저 굴절률층은 고 굴절률층 상의 연속 적층에 의해 형성된다. 저 굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.20 내지 1.55, 더욱 바람직하게는 1.30 내지 1.50 이다.

내찰성 및 방오성을 갖는 최외층으로 구축되는 것이 바람직하다. 내찰성을 크게 향상시키기 위한 수단으로써, 표면에 미끄럼의 부여가 효과적이고, 실리콘의 도입, 불소의 도입 등의 박막 층의 공지된 수단이 적용될 수 있다.

불소-함유 화합물의 굴절률은, 바람직하게는 1.35 내지 1.50, 더욱 바람직하게는, 1.36 내지 1.47 이다. 또한, 불소-함유 화합물은, 35 내지 80 질량% 의 불소를 함유하는 화합물이 바람직하다. 예컨대, JP-A 제9-222503호 (단락 [0018] 내지 [0026]), 제11-38202호 (단락 [0019] 내지 [0030]), 제2001-40284호 (단락 [0027] 내지 [0028] 및 제2000-284102호에 기재된 화합물을 포함한다.

실리콘 화합물은 중합체 사슬에 경화성 관능기 또는 중합성 관능기를 포함하고, 필름 내에 가교 구조를 갖는 하는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 예컨대, 반응성 실리콘 (예컨대, Chisso 사 제조 SILAPLANE) 및 양 말단기에 실란올기를 포함하는 폴리실록산을 포함한다 (JP-A 제11-258403호).

가교성 또는 중합성 기를 갖는 불소-함유 및/또는 실록산 중합체의 가교 또는 중합 반응은, 중합 개시제, 증감제 등을 함유하는 최외층을 형성하기 위한 코팅 조성물의 코팅과 동시 또는 코팅 후에, 광-조사 또는 가열하여 수행되는 것이 바람직하다.

또한, 실란 커플링제와 같은 유기 금속 화합물과 특정 불소-함유 탄화수소기를 함유 실란 커플링제의 축합 반응에 의해 경화되는, 졸-겔 경화성 필름을 사용하는 것이 또한 바람직하다.

예컨대, 폴리플루오로 알킬기-함유 실란 화합물 또는 그의 부분 가수분해 축합물 (예컨대, JP-A 제58-142958호, 제58-147483호, 제58-147484호, 제9-157582호, 및 제11-106704호에 기재된 화합물), 및 플루오로-함유 장쇄기인 폴리"퍼플루오로알킬 에테르"기를 함유하는 실릴 화합물 (JP-A 제2000-117902호, 제2001-48590호, 및 제2002-53804호) 을 포함한다.

저 굴절류층은, 상기 이외의 첨가제로서, 충전제 (예컨대, 실리콘 디옥시드, 불소-함유 입자 (예컨대, 마그네슘 플로리드, 칼슘 플로리드 및 바륨 플로리드) 와 같은 1 nm 내지 150 nm 의 1 차 평균 입자 크기를 갖는 저 굴절률의 무기 화합물, JP-A 제 11-3820 (단락 [0020] 내지 [0038]) 에 기재된 유기 미립자, 실란 커플링제, 미끄럼제 및 계면 활성제를 포함한다.

저 굴절률층이 최외층의 아래 위치할 경우, 저 굴절률층은 또한 기상법 (진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 플라즈마 CVD법 등) 에 의해 형성될 수 있다. 코팅법이 감소된 비용으로 제조될 수 있어 바람직하다. 저 굴절률층의 두께는, 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 150 nm, 가장 바람직하게는 60 nm 내지 120 nm이다.

(반사 방지층의 그 밖의 층)

또한, 경질 코트층, 잔방 확산층 (forward diffusion layer), 프라이머층 (primer layer), 대전 방지층, 언더코트층 또는 보호층이 배열될 수 있다.

(경질 코트 층)

경질 코트층은 반상 방지층을 갖는 투명 보호 필름에 물리적 강도를 부여하기 위해 투명 지지체의 표면에 배열된다. 특히, 투명 지지체와 고 굴절률층 사이에 배열된다. 경질 코트층은 광- 및/또는 열 경화성 화합물의 가교 반응 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로서, 광-중합성 관능기가 바람직하고, 가수분해성 관능기를 함유하는 유기 금속 화합물은 유기 알콕시드 실릴 화합물이 바람직하다.

상기 화합물의 구체적인 예는 고 굴절률층에 예시된 것과 동일한 화합물을 포함한다.

경질 코트층의 구체적인 구성 조성물은, 예컨대, JP-A 제2002-144913호 및 제2000-9908호, 및 WO-00/46617 팜플렛에 기재된 것을 포함한다.

고 굴절률층은 또한 경질 코트층으로서 역할할 수 있다. 이와 같은 경우, 미립자를 미세하게 분산시키고, 이들을 고 굴절률층에 기재된 방법을 사용하여 경질 코트층에 함유시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다.

경질 코트층은 또한 평균 입자 크기 0.2 μm 내지 10 μm 를 갖는 입자를 함유시킴으로써 방현 기능(안티-글레어(anti-glare) 기능) 을 부여하는 방현층으로서 역할할 수 있다.

경질 코트층의 두께는 적용 용도에 따라 적절하게 설계될 수 있다. 경질 코트층의 두께는 바람직하게는 0.2 μm 내지 10 μm, 더욱 바람직하게는 0.5 μm 내지 7 μm 이다.

경질 코트층의 강도는 JIS K 5400 에 따른 연필 강도에서 바람직하게는 H 이상, 더욱 바람직하게는 2H 이상, 가장 바람직하게는 3H 이상이다. 또한, JIS K 5400 에 따른 테이퍼 시험에서 시험 후 시편의 마모의 양이 적은 것이 바람직하다.

(대전 방지층)

대전 방지층을 배열할 경우, 체적 저항률이 10^-8 Ωcm^{- 3} 인 전도성을 부여하는 것이 바람직하다. 흡습성 물질 또는 수용성 유기염, 특정 종류의 계면 활성제, 양이온 중합체, 음이온 중합체, 콜로이드성 실리카 등을 사용함으로써 10^-8 Ωcm^{- 3} 의 체적 저항률이 부여될 수 있는 반면, 저습도에서는 충분한 전도성을 확보하지 못하는 문제를 포함하는, 온도 및 습도에 대한 큰 의존성을 나타낸다. 따라서, 대전 방지층 재료로서 금속 산화물이 바람직하다. 일부 금속 산화물은 착색되지만, 상기 금속 산화물이 대전 방지층의 재료로서 사용될 경우, 필름이 전체적으로 착색되어 바람직하지 않다. 착색을 일으키지 않는 금속 산화물을 형성하는 금속은 Zn, Ti, Al, In, Si, Mg, Ba, Mo, W, 또는 V 을 포함하고, 이들을 포함하는 금속 산화물을 주성분으로 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예는 바람직하게는 ZnO, TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, SiO₂, MgO, BaO, MoO₃, V₂O₅ 등 또는, 이들의 복합 산화물이고, ZnO, TiO₂, SnO₂ 가 특히 바람직하다. 헤테로 원자를 함유하는 예로서, ZnO 에 대해서는 Al, In 등의 첨가, SnO₂ 에 대해서는 Sb, Nb, 할로겐 원소 등의 첨가, TiO₂ 에 대해서는 Nb 또는 Ta 등의 첨가가 바람직하다. 또한, JP-B 제59-6235호에 기재된 바와 같이, 다른 결정성 금속 입자 또는 섬유상물 (예컨대, 티타늄 옥시드) 에 금속 산화물을 도포함으로써 형성된 재료가 또한 사용될 수 있다. 체적 저항값과 표면 저항값은 다른 물리적 값으로, 단순히 비교할 수는 없지만, 체적 저항값의 관점에서, 10^-8 Ωcm^-3 이하의 전도를 확보하기 위해서, 대전 방지층은 일반적으로 10^-10 Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 10^-8 Ω/□ 의 표면 저항값을 가질 수 있다. 대전 방지층의 표면 저항값은 대전 방지층을 최외층으로 하여 측정된 값으로 하는 것이 필요하고, 본 특허에 기재된 적층 필름의 형성의 중간 단계에서 측정될 수 있다.

(액정 디스플레이 장치)

이어서, 환형 폴리올레핀 필름, 편광판에서 사용되는 보호 필름, 광학 보상 필름 및 편광판을 갖는 본 발명의 액정 디스플레이 장치에 대해서 기재한다.

환형 폴리올레핀 필름, 상기 필름을 갖는 광학 보상 필름, 및 본 발명의 필름을 사용하는 편광판은 액정 전지 및 다양한 표시 방식의 액정 디스플레이 장치에 사용될 수 있다. TN (비틀린 네마틱, Twisted Nematic), IPS (인-플레인 스위칭, In-Plane Switching), FLC (강유전성 액정, Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (반강유전성 액정, Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (광학 보상 벤드, Optically Compensatory Bend), STN (초 비틀린 네마틱, Super Twisted nematic), VA (수직 배향, Vertically Aligned) 및 HAN (하이브리드 배향 네마틱, Hybrid Aligned Nematic) 와 같은 다양한 표시 방식이 제안되어 왔다. 이들 중, OCB 방식 또는 VA 방식이 바람직하게 사용된다.

OCB 방식의 액정 전지는 막대 모양 (rod-like) 의 액정 분자를 액정 전지의 상부와 하부에서 실질적으로 반대의 방향 (대칭적이게) 으로 배향시킨 벤드 (bend) 배향 방식의 액정 전지를 사용한 액정 디스플레이 장치이다. OCB 방식의 액정 전지는 USP 제4583825호 및 제5410422호 의 명세서에 각각 개시되어 있다. 막대 모양의 액정 분자가 액정 전지의 상부와 하부 사이에서 대칭적으로 배향되어 있기 때문에, 벤드 배향 방식의 액정은 자기-광학 보상 기능을 갖는다. 따라서, 상기 액정 방식은 또한 OCB (광학 보상 벤드) 액정 방식이라 불린다.

VA 방식의 액정 전지에서, 막대 모양의 액정 분자를 전압 인가가 되지 않은 상태에서 실질적으로 수직으로 배향된다.

VA 방식의 액정 전지는 (1) 막대 모양의 액정 분자가 전압이 인가되지 않은 상태에서 실질적으로 수직으로 배향되고, 전압 인가시에는 실질적으로 수평으로 배향되는 협의의 VA 방식의 액정 전지 (JP-A 제2-176625호에 기재),및 추가로 (2) 시야각의 확대를 위해, 멀티 도메인 VA 방식 (MVA 방식) 의 액정 전지 (SID97, Digest of "Tech. Paper (pre-text) 28 (1997) 845 에 기재), (3) 막대 모양의 액정 분자가 전압이 인가되지 않은 상태에서 실질적으로 수직으로 배향되고, 전압이 인가된 상태에서 꼬인 멀티-도메인 배향으로 하는 방식의 액정 전지 (n-ASM 방식) (Pretext of Japan Liquid Crystal Discussion Meeting, 58 to 59 (1998) 에 기재), (4) SURVAIVAL 방식의 액정 전지 (LCD International 98 에서 발표) 를 포함한다.

VA 방식의 액정 디스플레이 장치는, 액정 전지 및 그의 양면에 배치된 두 장의 편광 판을 포함한다. 액정 전지는 두 장의 전극 기판 사이에서 액정을 담지한다. 본 발명의 투과형 액정 디스플레이 장치의 한 구현예로, 본 발명의 광학 보상 필름은 액정 전지와 한편의 편광판 사이에 1 장 배치되거나, 액정 전지와 쌍방 모두의 편광판 사이에 2 장 배치된다.

본 발명의 투과형 액정 디스플레이의 다른 구현예로, 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름을 갖는 광학 보상 필름은 액정 전지와 편광자 사이에 배치되는 편광판의 투명 보호 필름으로 사용된다. 즉, 편광판의 투명 보호 필름은 또한 광학 보상 필름으로서 역할할 수 있다. 광학 보상 필름은 한편의 편광판의 투명 보호 필름으로만 사용될 수 있거나 (액정 전지와 편광자 사이), 상기의 광학 보상 필름은 또한 쌍방 모두의 편광판의 2 장의 투명 보호 필름으로 또한 사용될 수 있다 (액정 전지와 편광자 사이). 광학 보상 필름을 한편의 편광판의 투명 보호 필름으로만 사용할 경우, 액정 전지의 백 라이트 측의 액정 전지 측 편광판의 보호 필름으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름이 VA 전지 측에 결합되는 것이 바람직하다. 그 밖의 보호 필름은 또한 통상적으로 사용되는 셀루로스, 아크릴레이트 필름이어도 된다. 예컨대, 40 μm 내지 80 μm 인 것이 바람직하고, 예컨대, 시판되는 KC4UX2M (40 μm, Yunicaopto 사 제조), KC5UX (60 μm, Yunicaopto 사 제조), TD80 (80 μm, Fuji Photographic Film 제조) 을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

OCB 방식 액정 디스플레이 장치 또는 TN 액정 디스플레이 장치에서, 광학 보상 필름은 시야각을 확대하기 위해 사용된다. OCB 전지에서 사용되는 광학 보상 필름은 광학 1축 또는 2 축성 필름의 위에 디스코틱 (discotic) 액정이 하이브리드 배향 하에 고정된 광학 이방성층을 사용한다. TN 전지에서 사용되는 광학 보상 필름은 광학 등방성 필름 또는 두께 방향에 광학축을 갖는 필름 위에 디스코틱 (discotic) 액정이 하이브리드 배향 하에 고정된 광학 이방성층을 사용한다. 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름은 또한 OCB 전지에서 사용되는 광학 보상 필름 또는 TN 전지에 사용되는 광학 보상 필름의 제조에 유용하다.

도 1 은 절대 여과 정밀도를 측정하기 위한 장치를 개요적으로 나타내는 도면이고;

도 2 는 본 발명에 따른 환형 폴리올레핀 필름의 층 구조의 하나의 모드 (3 층) 을 나타내는 부분-구획 도면이고;

도 3 은 본 발명에 따른 환형 폴리올레핀 필름의 층 구조의 하나의 모드 (2 층) 을 나타내는 부분-구획 도면이다 (여기서, 1 은 기재층을 나타내고, 2 는 표면층을 나타냄).

본 발명의 제 1 목적의 성취가 실시예를 참조하여 구체적으로 기재되지만, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<환형 폴리올레핀 중합체 P-1-1 의 합성>

100 질량부의 정제 톨루엔 및 100 질량부의 메틸 노르보르넨 카보네이트 에스테르를 반응 용기에 채웠다. 그 후, 톨루엔에 용해된 0.225 mol% 의 트리(펜타플루오로페닐)붕산 (단량체 질량 기준) 및 25 mmol% 의 에틸 헥사노에이트-Ni (단량체 질량 기준), 및 톨루엔에 용해된 0.25 mol% 의 트리에틸아닐리늄 (단량체 질량 기준) 을 반응 용기에 채웠다. 실온에서 교반 하에 18 시간 동안 반응시키고, 반응 종료 후, 반응 혼합물에 과다 에탄올을 투입하여 중합물의 침전물이 형성되게 하였다. 침전물의 정제에 의해 수득된 환형 폴리올레핀 중합체 (P-1-1) 을 65°C 에서 24 시간 동안 진공 건조시켰다.

[실시예 1-1]

다음의 조성물은 혼합 탱크에 채우고 교반하여 각 성분을 녹이고, 평균 기공 크기 34 μm 의 여과지를 통해 여과하고, 평균 기공 크기 10 μm 의 소결 금속 필터로 여과하였다.

(환형 폴리올레핀 용액 D-1-1)

환형 폴리올레핀 중합체 P-1-1 150 질량부

디클로로메탄 414 질량부

메탄올 36 질량부

그 후, M-1-1 에 기재된 조성물을 교반기를 갖는 탱크에 채워 첨가 용액 M-1-1 을 제조하였다.

(첨가 용액 M-1-1)

아연 스테아레이트 1 질량부

디클로로메탄 91 질량부

메탄올 8 질량부

100 질량부의 환형 폴리올레핀 용액 D-1-1 및 1.25 질량부의 첨가 용액 M-1-1 을 혼합하여 필름 제조용 도프 (dope) 를 제조하였다. 상기 도프를 밴드 유연기에 의해 유연시켰다. 잔류 용제량의 약 35 질량% 로 밴드로부터 박리되는 필름을 140 ℃ 의 열풍을 적용하여 건조시키면서 텐터 (tenter) 에 의해 폭 방향으로 연신시켰다. 그 후, 텐터 수송이 롤 수송으로 이송되고, 필름을 추가적으로 120 ℃ 내지 140 ℃ 에서 건조하고, 권취하여, 고급 지방산 유도체가 필름내에 분산된 환형 폴리올레핀 필름을 수득하였다. 필름 두께는 80 μm 이었다. 신장률 및 다양한 필름 특성이 표 1-1 에 기재되었다. 제조 필름의 Re 레타데이션 및 Rth 레타데이션을 상기의 방법에 의해 측정하였다. 광학 요철로서, Re 레타데이션 및 Rth 레타데이션의 스캐터링 값의 최대값과 최소값의 차를 20 cm 의 거리마다 샘플 채취된 각각 130 cm 폭의 7 개의 표본에 나타내었다. 육안 관찰을 통한 광학 요철을 크로스니콜 (crossed Nichol) 상태로 배열된 편광판 상이에 샘플을 주입하여 측정하였다.

[실시예 1-2]

필름에 고급 지방산 유도체가 분산된 환형 폴리올레핀 필름이 실시예 1-1 의 아연 스테아레이트 대신 아연 라우레이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 제조하였다. 측정 결과를 표 1-1 에 나타내었다.

[실시예 1-3]

필름에 고급 지방산 유도체가 분산된 환형 폴리올레핀 필름이 실시예 1-1 의 아연 스테아레이트 대신 바륨 스테아레이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 제조하였다. 측정 결과를 표 1-1 에 나타내었다.

[실시예 1-4]

다음의 조성물은 혼합 탱크에 채우고 교반하여 각 성분을 녹이고, 평균 기공 크기 34 μm 의 여과지를 통해 여과하고, 평균 기공 크기 10 μm 의 소결 금속 필터로 여과하였다.

(환형 폴리올레핀 용액 D-1-2)

Appear 3000 150 질량부

디클로로메탄 414 질량부

메탄올 36 질량부

그 후, M-1-2 로 기재된 조성물을 교반기를 갖는 탱크에 채워 첨가 용액 M-1-2 를 제조하였다.

(첨가 용액 M-1-2)

아연 스테아레이트 2 질량부

디클로로메탄 90 질량부

메탄올 8 질량부

100 질량부의 환형 폴리올레핀 용액 D-1-2 및 1.25 질량부의 첨가 용액 M-1-2 을 혼합하여 필름 제조용 도프를 제조하였다. 상기 도프를 밴드 유연기에 의해 유연시켰다. 잔류 용제량의 약 25 질량% 로 밴드로부터 박리되는 필름을 140 ℃ 의 열풍을 적용하여 건조시키면서 텐터에 의해 폭 방향으로 연신시켰다. 그 후, 텐터 수송이 롤 수송으로 이송되고, 필름을 추가적으로 120 ℃ 내지 140 ℃ 에서 건조하고, 권취하여, 고급 지방산 유도체가 필름내에 분산된 환형 폴리올레핀 필름을 수득하였다. 필름 두께는 80 μm 이었다. 신장률 및 다양한 필름 특성이 표 1-1 에 기재되었다.

[실시예 1-5]

필름에 고급 지방산 유도체가 분산된 환형 폴리올레핀 필름이 실시예 1-4 의 아연 스테아레이트 대신 스테아르산 아미드를 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 제조하였다. 측정 결과를 표 1-1 에 나타내었다.

[실시예 1-6]

실시예 1-4 에서 아연 스테아레이트 대신 스테아르산 모노글리세리드를 사용하여 첨가 용액을 제조하였다. 실시예 1-4 와 동일한 방법으로, 100 질량부의 환형 폴리올레핀 용액 및 12.5 질량부의 첨가 용액을 혼합하여, 고급 지방산 유도체가 필름 내에 분산되어 있는 환형 폴리올레핀 필름을 제조하기 위한 필름 형성용 도프를 제조하였다. 측정 결과를 표 1-1 에 나타내었다.

[실시예 1-7]

다음의 조성물은 혼합 탱크에 채우고 교반하여 각 성분을 녹이고, 평균 기공 크기 34 μm 의 여과지를 통해 여과하고, 평균 기공 크기 10 μm 의 소결 금속 필터로 여과하였다.

(환형 폴리올레핀 용액 D-1-3)

환형 폴리올레핀: Zeonor ZF-14 150 질량부

시클로헥산 450 질량부

다음에, M-1-3 로 기재된 조성물을 교반기를 갖는 탱크에 채워 첨가 용액 M-1-3 를 제조하였다.

(첨가 용액 M-1-3)

아연 스테아레이트 1 질량부

시클로헥산 99 질량부

그 후, 상기 방법에 의해 제조된 환형 폴리올레핀 용액을 함유하는 다음의 조성물을 분산기에 채워, 미립자의 분산액을 제조하였다.

(미립자 분산액 M-1-4)

Aerosil R972 2 질량부

(16 nm 의 1차 평균 입자 크기의 실리카 입자)

시클로헥산 83 질량부

환형 폴리올레핀 용액 D-1-3 10 질량부

100 질량부의 환형 폴리올레핀 용액 D-1-3, 1.25 질량부의 첨가 용액 M-1-3 및 1.35 질량부의 미립자 분산액 M-1-4 를 혼합하여 필름 제조용 도프 (dope) 를 제조하였다. 상기 도프를 밴드 유연기에 의해 유연시켰다. 필름에 주름이 생기지 않도록 유지시키면서, 잔류 용제량의 약 35 질량% 로 밴드로부터 박리되는 필름을 120°C 내지 140°C 에서 건조하고, 권취하여, 고급 지방산 유도체가 필름내에 분산된 환식 폴리올레핀 필름을 수득하였다. 제조 필름의 다양한 특성이 표 1-1 에 기재되었다.

[실시예 1-8]

100 질량부의 D-1-1 및 1.25 질량부의 M-1-1 에 1.25 질량부의 하기 첨가 용액 M-1-5 을 첨가하여 필름 제조용 도프를 제조하였다. 상기 도프를 밴드 유연기에 의해 유연시켰다. 잔류 용제량의 약 25 질량% 로 밴드로부터 박리되는 필름을 140 °C 의 열풍을 적용하여 건조시키면서 텐터에 의해 폭 방향으로 연신시켰다. 그 후, 텐터 수송이 롤 수송으로 이송되고, 필름을 추가적으로 120°C 내지 140°C 에서 건조하고, 권취하여, 고급 지방산 유도체가 필름내에 분산된 환형 폴리올레핀 필름을 수득하였다. 필름 두께는 80 μm 이었다. 신장률 및 다양한 필름 특성이 표 1-1 에 기재되었다.

(미립자 분산액 M-1-5)

Aerosil R972 2 질량부

(16 nm 의 1차 평균 입자 크기의 실리카 입자)

디클로로메탄 73 질량부

메탄올 10 질량부

환형 폴리올레핀 용액 D-1-1 10 질량부

[실시예 1-9]

환형 폴리올레핀 용액 D-1-1 을 필름 제조용 도프로 사용하고, 밴드 유연기에 의해 유연시켰다. 잔류 용제량의 약 25 질량% 로 밴드로부터 박리되는 필름을 140 ℃ 의 열풍을 적용하여 건조시키면서 텐터에 의해 폭 방향으로 연신시켰다. 그 후, 1 질량부의 베헨산을 99 질량부의 헥산에 녹인 용액 (코팅 용액) 을 약 1 μm 의 두께로 필름의 한 면에 코팅하였다. 또한, 필름을 120 ℃ 내지 140 ℃ 에서 건조하고, 권취하여, 주요 성분으로서 환형 폴리올레핀 수지를 포함하는 층의 일면에 상기 화합물을 포함하는 층을 갖는 환형 폴리올레핀 필름을 수득하였다. 필름 두께는 80 μm 이었다. 신장률 및 다양한 필름 특성이 표 1-1 에 기재되었다.

[실시예 1-10]

100 질량부의 환형 폴리올레핀 용액 D-1-1 및 1.35 질량부의 미립자 분산액 M-1-5 를 첨가하고, 교반한 용액을 필름 제조용 도프로 사용하고, 밴드 유연기에 의해 유연시켰다. 잔류 용제량의 약 25 질량% 로 밴드로부터 박리되는 필름을 140 ℃ 의 열풍을 적용하여 건조시키면서 텐터에 의해 폭 방향으로 연신시켰다. 그 후, 1 질량부의 베헨산을 99 질량부의 헥산에 녹인 용액 (코팅 용액) 을 약 1 μm 의 두께로 필름의 한 면에 코팅하였다. 또한, 필름을 120 ℃ 내지 140 ℃ 에서 건조하고, 권취하여, 주요 성분으로서 환형 폴리올레핀 수지를 포함하는 층의 일면에 상기 화합물을 포함하는 층을 갖는 환형 폴리올레핀 필름을 수득하였다. 필름 두께는 80 μm 이었다. 신장률 및 다양한 필름 특성이 표 1-1 에 기재되었다.

[실시예 1-11]

다음의 조성물은 혼합 탱크에 채우고 교반하여 각 성분을 녹이고, 평균 기공 크기 34 μm 의 여과지를 통해 여과하고, 평균 기공 크기 10 μm 의 소결 금속 필터로 여과하였다.

(환형 폴리올레핀 용액 D-1-4)

환형 폴리올레핀 P-1-1 150 질량부

디클로로메탄 322 질량부

메탄올 28 질량부

그 후, 동일한 방법으로, 다음의 조성물은 혼합 탱크에 채우고 교반하여 각 성분을 녹이고, 평균 기공 크기 34 μm 의 여과지를 통해 여과하고, 평균 기공 크 기 10 μm 의 소결 금속 필터로 여과하였다.

(환형 폴리올레핀 용액 D-1-5)

환형 폴리올레핀 P-1-1 150 질량부

디클로로메탄 552 질량부

메탄올 48 질량부

그 후, M-1-6 로 기재된 조성물을 교반기를 갖는 탱크에 채워 첨가 용액 M-1-6 을 제조하였다.

(첨가 용액 M-1-6)

아연 스테아레이트 0.1 질량부

디클로로메탄 92 질량부

메탄올 8 질량부

100 질량부의 환형 폴리올레핀 용액 D-1-5 및 2 질량부의 첨가 용액 M-1-6 을 혼합하여 필름 형성용 도프 D-1-6 을 제조하였다. 상기 도프를, 도프 D-1-4 를 내부층으로서 하고, 도프 D-1-6 을 표면층으로서 하여 JP-A 제56-162617호 에 기재된 유연기에 의해 유연시켰다. 잔류 용제량의 약 35 질량% 로 밴드로부터 박리되는 필름을 140 ℃ 의 열풍을 적용하여 건조시키면서 텐터에 의해 폭 방향으로 연신시켰다. 그 후, 텐터 수송에서 롤 수송으로 이송하였다. 또한, 필름을 120 ℃ 내지 140 ℃ 에서 건조하고, 권취하여, 상기 화합물이 필름의 양 면 모두에 포함된 환형 폴리올레핀 필름을 수득하였다. 필름 두께는 총 80 μm 이었다. 신장률 및 다양한 필름 특성이 표 1-1 에 기재되었다.

[비교예 1-1]

환형 폴리올레핀 용액 D-1-1 을 필름 제조용 도프로서 사용하고, 밴드 유연기에 의해 유연시켰다. 잔류 용제량의 약 25 질량% 로 밴드로부터 박리되는 필름을 140 ℃ 의 열풍을 적용하여 건조시키면서 텐터에 의해 폭 방향으로 연신시켰다. 또한, 필름을 120 ℃ 내지 140 ℃ 에서 건조하여 권취했다. 필름 두께는 80 μm 이었다. 신장률 및 다양한 필름 특성이 표 1-1 에 기재되었다.

[비교예 1-2]

100 질량부의 환형 폴리올레핀 용액 D-1-1 및 1.35 질량부의 미립자 분산액 M-1-5 을 혼합하여 필름 제조용 도프로서 사용하고, 밴드 유연기에 의해 유연시켰다. 잔류 용제량의 약 25 질량% 로 밴드로부터 박리되는 필름을 140 ℃ 의 열풍을 적용하여 건조시키면서 텐터에 의해 폭 방향으로 연신시켰다. 또한, 필름을 120 ℃ 내지 140 ℃ 에서 건조하여 권취했다. 필름 두께는 80 μm 이었다. 신장률 및 다양한 필름 특성이 표 1-1 에 기재되었다.

[비교예 1-3]

다음 조성물을 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.

(수지 조성물)

환형 폴리올레핀: Apel APL5014 100 질량부

아연 스테아레이트 0.05 질량부

Aerosil R972 0.1 질량부

(16 nm 의 1차 평균 입자 크기의 실리카 입자)

그 후, 내부 지름 50 mm 및 L/D =28 을 갖는 단축 스크류(single screw) 압출기를 사용하여 90 ℃ 로 예비-가열하면서 수지 조성물을 용해하였다. 입구 온도는 200 ℃ 이었고, 출구 온도는 140 ℃ 이었다. T 다이 (die) 를 통한 압출기의 출구에 기어 펌프 방식으로 압출하였다. 냉각 단계에서, 3 개의 냉각 롤을 사용하였다. 냉각 롤은 각각 3 cm 의 거리를 두도록 배치하였다. 다이와 가장 가까운 제 1 냉각 롤의 온도는 130 ℃ 이었고, 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤의 온도 차이는 3 ℃ 이었고, 제 2 냉각 롤과 제 3 냉각 롤의 온도 차이는 13 ℃ 이었다.

또한, 롤의 이송 속도에서, 제 1 냉각 롤의 이송 속도 (Sr₁) 에 대한 제 2 냉각 롤의 이송 속도 (Sr₂) 와 제 1 냉각 롤의 이송 속도 (Sr₁=50 m/분) 의 차이의 비는 (ΔSr₂₁(%)= 100 x (Sr₂-Sr₁)/Sr₁) 는 1 % 이었고, 제 2 냉각 롤의 이송 속도 (Sr₂) 에 대한 제 3 냉각 롤의 이송 속도 (Sr₃) 와 제 2 냉각 롤의 이송 속도 (Sr₂) 의 차이의 비는 (ΔSr₃₂(%)= 100 x (Sr₂-Sr₃)/Sr₂) 는 1 % 이었다. 모든 냉각 롤은 120 ℃ 에서 유연되도록 배열하였다. 또한, 제 1 냉각 롤에서, 정전기 적용 법 (electrostatic application method) 이 사용되었고, 압력은 제 1 냉각 롤 1.7 m 의 장폭에 대해 단지 0.17 mm 넓이로만 적용되었다. 상기한 바와 같이 밀도있게 배열된 냉각 롤 사이의 냉각 속도는 2 ℃/초 이었다. 냉각 속도는 제 1 냉각 롤에 배치된 필름의 온도와 최종 냉각 롤에서 박리되기 직전의 시트의 온도 차이를 그들 사이를 통과하는데 필요한 시간으로 나눈 값을 나타낸다. 최종 냉각 롤 후, 시트는 냉각 속도 2 ℃/초 의 각각 0.5 mm 로 배치된 롤 사이로 이송하였다. 수득된 필름의 두께는 79 μm 이었다. 65 mmφ의 스크류를 갖는 수지 용융 반죽기 (kneader) 가 장착된 T 다이형 필름 용융 압출 성형기를 사용하였고, 80 μm 의 두께의 필름이, 240 ℃ 의 용융 수지 온도 및 500 mm 폭의 다이의 성형 조건 하에, 압출 성형하여, 필름에 고급 지방산 유도체 및 무기 미립자가 분산되어 있는 환형 폴리올레핀 필름을 수득하였다. 다양한 필름 특성이 표 1-1 에 기재되었다.

[표 1-1]

[실시예 1-12]

(편광판의 제조)

연신 폴리비닐 알콜 필름에 요오드를 흡착시킴으로써 편광자를 제조했다. 실시예 1-1 및 1-7 에서 제조한 환형 폴리올레핀 필름(각각 F-1-1 및 F-1-7)에 글로우 방전 처리(3000 ㎐ 에서 고주파 전압, 4200 V 를 상하부 전극 사이에 가함, 20 초 동안 처리)를 하여 편광판용 보호 필름을 제조하고, 이후 이를 폴리비닐 알콜계 접착제로 편광자의 표면 및 후면에 부착하고, 70 ℃ 에서 10 분 이상 동안 건조했다. 제조된 편광판 A 에서, 환형 폴리올레핀 필름 F-1-1 을 한 면에 부착하고, 환형 폴리올레핀 필름 F-1-7 을 편광자의 반대면에 부착했다. 또한, 이들을 편광자의 투과축과 환형 폴리올레핀 필름 F-1-7 의 레타데이션 상축이 평행이 되도록 배치했다. 또한, 이들을 편광자의 투과축과 환형 폴리올레핀 필름 F-1-1 의 레타데이션 상축이 직교되도록 배치했다. 제조한 편광판 B 에서, 환형 폴리올레핀 필름 F-1-1 을 편광자의 양면에 부착했다. 또한, 이들을 편광자의 투과축과 환형 폴리올레핀 필름 F-1-1 의 레타데이션 상축이 직교되도록 배치했다.

< VA 액정 전지의 제조 >

부의 유전율 이방성을 지닌 액정 재료("MLC6608", Merck Co.사 제조)를 전지 갭 3.6 ㎛ 인 기판 사이에 적하 및 주입하고, 마찬가지로 봉입하여, 이로써 기판 사이에 액정 층을 형성함으로써 액정 전지를 제조했다. 액정 층의 레타데이션(즉, 액정 층의 두께 d (㎛) 와 굴절율 이방성 Δn 의 곱, Δn·d)을 300 ㎚ 로 정했다. 액정 재료를 수직 배향하도록 배향시켰다. 제조한 편광판 B 를 수직 배향형 액정 전지의 윗면(관찰자 측)에 접착제로 부착했다. 제조한 편광판 A 를 액정 전지의 아랫면(백라이트 쪽)에 접착제로 부착하여 F-1-7 면이 액정 전지의 한 면이 되도록 했다.

상기를 상부 편광판의 투과축이 상하 방향이고 하부 편광판의 투과축이 좌우 방향이 되는 크로스 니콜 상태로 배치했다.

제조한 액정 디스플레이 장치를 관찰한 결과, 상의 측면을 따라 표시에 불균일이 없이 양호했다.

이하에서, 본 발명의 두 번째 내지 네 번째 목적을 달성하는 본 발명을 실시예를 기초로 구체적으로 기술할 것이나, 본 발명이 그 실시예에 한정되어서는 안된다.

먼저, 다양한 평가 방법을 기술한다.

[정지 마찰 계수 측정]

정지 마찰 계수를 하기 실시예에서 제조한 필름을 이용하여 측정했다. 측정 방법에서, 두 가지 유형의 시료, 즉 크기 7.5 × 10 cm (소시료) 및 10 × 20 cm (대시료) 인 시료를 제조했다. 대시료를 텐실론(tensilon, 신장성 시험기)에 배치된 대(table)에 놓고, 그 위에 소시료를 놓고, 나아가, 소시료에 하중 200 g 를 가했다. 소시료를 텐실론으로 끌어당겨서 소시료가 미끄러지기 시작하는 하중(f)을 측정했다. 정지 마찰 계수(μ)를 식: μ = f/200 에 따라 계산했다.

[표면 특성]

필름을 투과광 또는 반사광 하에 육안으로 관찰하여 모양, 이물, 흠집 등의 유무를 살폈다.

불량 미끄럼성을 갖는 필름에서, 선상 주름 또는 클램프가 특히 종방향으로 발생했다. 아무 것도 안보이는 투명 무색 필름에 대해 "A" 로, 뚜렷한 모양, 이물, 흠집 등을 지닌 것에 대해 "B" 로 평가했다.

[분리된 미립자]

필름을 면장갑을 낀 손으로 마찰할 때, 미립자가 분리되었고, 분말 발생 유무를 육안으로 관찰했다. 미립자 분리 및 분말 발생이 없는 것에 대해 "A" 로, 마찰에 의해 분리가 발생하는 것에 대해 "B" 로, 마찰이 없어도 분리가 발생하는 것에 대해 "C" 로 평가했다.

[권취시 주름의 평가]

하기 실시예에서 제조한 필름을 적층 필름 없이 권취심 둘레에 권취하고, 권취시 주름이 발생하기 시작하는 시점에 권취된 미터 수를 측정했다. 권취시 주름 없이 100 m 이상 권취될 수 있는 것에 대해 "A" 로, 100 m 가 권취될 때까지 동안 주름이 발생하는 것에 대해 "B" 로 평가했다.

[합성예]

<환형 올레핀으로서 중합체 P-2-1 의 합성>

180 질량부의 정제된 톨루엔 및 100 질량부의 노르보르넨-5-메탄올 아세테이트를 반응 용기 내에 충전시켰다. 이후, 톨루엔에 용해되어 있는 0.20 질량부의 디메틸 알루미늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 0.04 질량부의 팔라듐(Ⅱ) 아세틸 아세토네이트 및 0.04 질량부의 트리시클로헥실 포스핀을 반응 용기 내에 충전시켰다. 상기를 교반하면서 90 ℃ 에서 18 시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 과량의 에탄올로 충전시켜 중합체 침전물을 형성했다. 침전물을 정제하여 수득한 중합체(P-2-1)를 진공에서 65 ℃ 에서 24 시간 동안 건조했다.

수득한 중합체(P-2-1)를 테트라히드로푸란에 용해하고, 겔 침투 크로마토그래피로 분자량을 측정할 때, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 79,000 이고, 질량 평균 분자량이 205,000 이었다.

[실시예 2-1]

하기 조성물을 혼합 탱크 내에 충전시키고 각 성분을 교반하여 용해시킨 후에, 평균 공극 크기가 34 ㎛ 인 여과지 및 평균 공극 크기가 10 ㎛ 인 소결 금속 필터를 통해 여과시켜 환형 올레핀 수지 용액 D-2-1 을 수득했다.

(환형 올레핀 수지 용액 D-2-1)

환형 올레핀 수지 P-2-1 150 질량부

디클로로메탄 380 질량부

메탄올 70 질량부

상기 방법으로 제조한 환형 올레핀 수지 용액 D-2-1 을 포함하는 하기 조성물을 분산기에 충전시키고, 미세 수지 입자 분산액 M-2-1 을 제조했다.

(미립자 분산액 M-2-1)

1차 평균 입경이 16 ㎚ 인 실리카 입자(

Aerosil R972, Nippon Aerosil Co.사 제조) 2 질량부

디클로로메탄 73 질량부

메탄올 10 질량부

환형 올레핀 수지 용액 D-2-1 10 질량부

100 질량부의 환형 올레핀 수지 용액(D-2-1) 및 1.43 질량부의 미립자 분산액(M-2-1)을 혼합하여 제막용 도프(dope)를 제조했다.

도프를 밴드 유연기를 이용하여 제조 속도 20 m/분으로 유연했다. 잔류 용매량이 약 25 질량% 일 때 밴드로부터 박리된 필름을, 텐터를 이용해 2 % 의 연신율로 폭방향으로 연신하고, 필름에 주름이 생기지 않도록 하면서 열풍을 가해 건조했다.

이후, 텐터 수송을 롤 수송으로 전환하고, 필름을 120 ℃ 내지 140 ℃ 에서 건조하고, 취해서 환형 올레핀 수지 필름을 수득했다. 수득한 필름 (F-2-1)의 두께, 정지 마찰 계수, 550 ㎚ 에서의 투과율, 면상, 권취시 주름 유무 및 미립자 분리 유무를 측정하여 표 2-1 에 나타냈다.

[비교예 2-1]

환형 올레핀 수지 용액(D-2-1)만을 제막용 도프로서 밴드 유연기를 이용하여 제조 속도 20 m/분으로 유연했다. 잔류 용매량이 약 25 질량% 일 때 밴드로부터 박리된 필름을, 텐터를 이용해 2 % 의 연신율로 폭방향으로 연신하고, 필름에 주름이 생기지 않도록 하면서 열풍을 가해 건조했다. 상기 필름은 미끄럼성이 불량하고 권취시 주름을 유발했다. 수득한 필름 (F-2-11)의 두께, 정지 마찰 계수, 550 ㎚ 에서의 투과율, 면상, 권취시 주름 유무 및 미립자 분리 유무를 측정하여 표 2-1 에 나타냈다.

[비교예 2-2]

하기 조성물을 혼합 탱크 내에 충전시키고 각 성분을 교반하여 용해시킨 후에, 평균 공극 크기가 34 ㎛ 인 여과지 및 평균 공극 크기가 10 ㎛ 인 소결 금속 필터를 통해 여과시켜 제막용 도프를 제조했다.

(환형 올레핀 수지 용액 D-2-11)

환형 올레핀 수지 P-2-1 150 질량부

디클로로메탄 380 질량부

메탄올 70 질량부

1차 평균 입경이 16 ㎚ 인 실리카 입자

(Aerosil R972, Nippon Aerosil Co.사 제조) 0.18 질량부

본 발명의 미립자 분산액을 이용하지 않은 환형 올레핀 수지 용액(D-2-11)만을 밴드 유연기를 이용하여 제조 속도 20 m/분으로 유연했다. 잔류 용매량이 약 25 질량% 일 때 밴드로부터 박리된 필름을, 텐터를 이용해 2 % 의 연신율로 폭방향으로 연신하고, 필름에 주름이 생기지 않도록 하면서 열풍을 가해 건조했다. 이후, 텐터 수송을 롤 수송으로 전환하고, 필름을 120 ℃ 내지 140 ℃ 에서 건조하고, 취해서 환형 올레핀 수지 필름을 수득했다. 미립자 분리를 필름 전체에서 확인했다. 수득한 필름 (F-2-12)의 두께, 정지 마찰 계수, 550 ㎚ 에서의 투과율, 면상, 권취시 주름 유무 및 미립자 분리 유무를 측정하여 표 2-1 에 나타냈다.

[비교예 2-3]

이후, 하기 조성물을 분산기에 충전시키고, 미립자 액체 M-2-11 을 제조했다.

(미립자 분산액 M-2-11)

1차 평균 입경이 16 ㎚ 인 실리카 입자

(Aerosil R972, Nippon Aerosil Co.사 제조) 2 질량부

디클로로메탄 73 질량부

메탄올 10 질량부

100 질량부의 환형 올레핀 수지 용액(D-2-1) 및 1.43 질량부의 미립자 분산액(M-2-11)을 혼합하여 제막용 도프를 제조했다.

도프를 밴드 유연기를 이용하여 제조 속도 20 m/분으로 유연했다. 잔류 용매량이 약 25 질량% 일 때 밴드로부터 박리된 필름을, 텐터를 이용해 2 % 의 연신율로 폭방향으로 연신하고, 필름에 주름이 생기지 않도록 하면서 열풍을 가해 건조했다.

이후, 텐터 수송을 롤 수송으로 전환하고, 필름을 120 ℃ 내지 140 ℃ 에서 건조하고, 취해서 환형 올레핀 수지 필름을 수득했다. 미립자 분리가 필름 전체에서 확인되었다. 수득한 필름 (F-2-13)의 두께, 정지 마찰 계수, 550 ㎚ 에서의 투과율, 면상, 권취시 주름 유무 및 미립자 분리 유무를 측정하여 표 2-1 에 나타냈다.

[실시예 2-2]

하기 조성물을 혼합 탱크 내에 충전시키고 각 성분을 교반하여 용해시킨 후 에, 평균 공극 크기가 34 ㎛ 인 여과지 및 평균 공극 크기가 10 ㎛ 인 소결 금속 필터를 통해 여과시켜 환형 올레핀 수지 용액 D-2-2 를 수득했다.

(환형 올레핀 수지 용액 D-2-2)

Appear 3000 (Ferrania 사 제조) 150 질량부

디클로로메탄 380 질량부

메탄올 70 질량부

상기 방법으로 제조한 환형 올레핀 수지 용액 D-2-2 를 포함하는 하기 조성물을 분산기에 충전시키고, 미세 수지 입자 분산액을 제조했다.

(미립자 분산액 M-2-2)

1차 평균 입경이 16 ㎚ 인 실리카 입자

(Aerosil R972, Nippon Aerosil Co.사 제조) 2 질량부

디클로로메탄 73 질량부

메탄올 10 질량부

환형 올레핀 수지 용액 D-2-2 10 질량부

100 질량부의 환형 올레핀 수지 용액(D-2-2) 및 1.43 질량부의 미립자 분산액(M-2-2)을 혼합하여 제막용 도프를 제조했다.

도프를 밴드 유연기를 이용하여 제조 속도 20 m/분으로 유연했다. 잔류 용매량이 약 25 질량% 일 때 밴드로부터 박리된 필름을, 텐터를 이용해 2 % 의 연신율로 폭방향으로 연신하고, 필름에 주름이 생기지 않도록 하면서 열풍을 가해 건조했다.

이후, 텐터 수송을 롤 수송으로 전환하고, 필름을 120 ℃ 내지 140 ℃ 에서 건조하고, 취해서 환형 올레핀 수지 필름을 수득했다. 수득한 필름 (F-2-2)의 두께, 정지 마찰 계수, 550 ㎚ 에서의 투과율, 면상, 권취시 주름 유무 및 미립자 분리 유무를 측정하여 표 2-1 에 나타냈다.

[실시예 2-3]

실시예 2-2 에서 기술한 방법으로 제조한 환형 올레핀 수지 용액(D-2-2)을 포함하는 하기 조성물을 분산기에 충전시키고, 미세 수지 입자 분산액을 제조했다.

(미립자 분산액 M-2-3)

평균 입경이 0.3 ㎛ 인 PTFE 입자

(Luburon L-2, Daikin Industries Ltd.사 제조) 2 질량부

디클로로메탄 73 질량부

메탄올 10 질량부

환형 올레핀 수지 용액 D-2-1 10 질량부

100 질량부의 환형 올레핀 수지 용액(D-2-2) 및 1.43 질량부의 미립자 분산액(M-2-3)을 혼합하여 제막용 도프를 제조했다.

도프를 밴드 유연기를 이용하여 제조 속도 20 m/분으로 유연했다. 잔류 용매량이 약 25 질량% 일 때 밴드로부터 박리된 필름을, 텐터를 이용해 2 % 의 연신율로 폭방향으로 연신하고, 필름에 주름이 생기지 않도록 하면서 열풍을 가해 건조했다.

이후, 텐터 수송을 롤 수송으로 전환하고, 필름을 120 ℃ 내지 140 ℃ 에서 건조하고, 취해서 환형 올레핀 수지 필름을 수득했다. 수득한 필름 (F-2-3)의 두께, 정지 마찰 계수, 550 ㎚ 에서의 투과율, 면상, 권취시 주름 유무 및 미립자 분리 유무를 측정하여 표 2-1 에 나타냈다.

[실시예 2-4]

실시예 2-1 에서 제조한 100 질량부의 환형 올레핀 수지 용액(D-2-1) 및 실시예 2-2 에서 제조한 1.43 질량부의 미립자 분산액(M-2-2)을 혼합하여 제막용 도프를 제조했다.

도프를 밴드 유연기를 이용하여 제조 속도 20 m/분으로 유연했다. 잔류 용매량이 약 25 질량% 일 때 밴드로부터 박리된 필름을, 텐터를 이용해 2 % 의 연신율로 폭방향으로 연신하고, 필름에 주름이 생기지 않도록 하면서 열풍을 가해 건조했다.

이후, 텐터 수송을 롤 수송으로 전환하고, 필름을 120 ℃ 내지 140 ℃ 에서 건조하고, 취해서 환형 올레핀 수지 필름을 수득했다. 수득한 필름 (F-2-4)의 두께, 정지 마찰 계수, 550 ㎚ 에서의 투과율, 면상, 권취시 주름 유무 및 미립자 분리 유무를 측정하여 표 2-1 에 나타냈다.

[실시예 2-5]

하기 조성물을 혼합 탱크 내에 충전시키고 각 성분을 교반하여 용해시킨 후에, 평균 공극 크기가 34 ㎛ 인 여과지 및 평균 공극 크기가 10 ㎛ 인 소결 금속 필터를 통해 여과시켜 환형 올레핀 수지 용액 D-2-4 를 수득했다.

(환형 올레핀 수지 용액 D-2-4)

Arton G (JSR Co.사 제조) 150 질량부

디클로로메탄 550 질량부

메탄올 50 질량부

상기 방법으로 제조한 환형 올레핀 수지 용액(D-2-4)을 포함하는 하기 조성물을 분산기에 충전시키고, 미세 수지 입자 분산액(M-2-4)을 제조했다.

(미립자 분산액 M-2-4)

1차 평균 입경이 16 ㎚ 인 실리카 입자

(Aerosil R972, Nippon Aerosil Co.사 제조) 2 질량부

디클로로메탄 75 질량부

에탄올 5 질량부

환형 올레핀 수지 용액 D-2-4 10 질량부

100 질량부의 환형 올레핀 수지 용액(D-2-4) 및 1.1 질량부의 미립자 분산액(M-2-4)을 혼합하여 제막용 도프(dope)를 제조했다.

도프를 밴드 유연기를 이용하여 유연했다. 잔류 용매량이 22 질량% 일 때 밴드로부터 박리된 필름을, 텐터를 이용해 2 % 의 연신율로 폭방향으로 연신하고, 필름에 주름이 생기지 않도록 하면서 열풍을 가해 건조했다.

이후, 텐터 수송을 롤 수송으로 전환하고, 필름을 120 ℃ 내지 140 ℃ 에서 건조하고, 취해서 환형 올레핀 수지 필름을 수득했다. 수득한 필름 (F-2-5)의 두께, 정지 마찰 계수, 550 ㎚ 에서의 투과율, 면상, 권취시 주름 유무 및 미립자 분리 유무를 측정하여 표 2-1 에 나타냈다.

[비교예 2-4]

트리아세틸 셀룰로오스를 포함하는 하기 조성물을 분산기에 충전시키고, 미세 수지 입자 분산액(M-2-12)을 제조했다.

(미립자 분산액 M-2-12)

1차 평균 입경이 16 ㎚ 인 실리카 입자

(Aerosil R972, Nippon Aerosil Co.사 제조) 2 질량부

디클로로메탄 73 질량부

메탄올 10 질량부

트리아세틸 셀룰로오스 2 질량부

100 질량부의 실시예 2-1 의 환형 올레핀 수지 용액(D-2-1) 및 1.43 질량부의 미립자 분산액(M-2-12)을 혼합하여 제막용 도프를 제조했다.

도프를 밴드 유연기를 이용하여 제조 속도 20 m/분으로 유연했다. 잔류 용매량이 25 질량% 일 때 밴드로부터 박리된 필름을, 텐터를 이용해 2 % 의 연신율로 폭방향으로 연신하고, 필름에 주름이 생기지 않도록 하면서 열풍을 가해 건조했다.

이후, 텐터 수송을 롤 수송으로 전환하고, 필름을 120 ℃ 내지 140 ℃ 에서 건조하고, 취해서 환형 올레핀 수지 필름을 수득했다. 수득한 필름 표면 전체에서 백화(whitening)가 나타났다. 수득한 필름 (F-2-14)의 두께, 정지 마찰 계수, 550 ㎚ 에서의 투과율, 면상, 권취시 주름 유무 및 미립자 분리 유무를 측정하여 표 2-1 에 나타냈다.

[실시예 2-6]

하기 조성물을 단단히 밀폐된 내압 탱크 내에 충전 및 교반한 후에, 80 ℃ 에서 온수로 가열하여 각 성분을 용해시켰다. 냉각 후, 평균 공극 크기가 34 ㎛ 인 여과지 및 평균 공극 크기가 10 ㎛ 인 소결 금속 필터를 통해 여과시켜 환형 올레핀 수지 용액 D-2-5 를 수득했다.

(환형 올레핀 수지 용액 D-2-5)

Topas 5013 (Polyplastics Co.사 판매) 150 질량부

시클로헥산 350 질량부

상기 방법으로 제조한 환형 올레핀 수지 용액(D-2-5)을 포함하는 하기 조성물을 분산기에 충전시키고, 미세 수지 입자 분산액(M-2-5)을 제조했다.

(미립자 분산액 M-2-5)

1차 평균 입경이 16 ㎚ 인 실리카 입자

(Aerosil R972, Nippon Aerosil Co.사 제조) 2 질량부

시클로헥산 75 질량부

환형 올레핀 수지 용액 D-2-2 10 질량부

100 질량부의 상기 환형 올레핀 수지 용액(D-2-5) 및 1.1 질량부의 미립자 분산액(M-2-5)을 혼합하여 제막용 도프를 제조했다.

도프를 밴드 유연기를 이용하여 유연했다. 잔류 용매량이 25 질량% 일 때 밴드로부터 박리된 필름을, 텐터를 이용해 2 % 의 연신율로 폭방향으로 연신하고, 필름에 주름이 생기지 않도록 하면서 열풍을 가해 건조했다.

이후, 텐터 수송을 롤 수송으로 전환하고, 필름을 100 ℃ 내지 120 ℃ 에서 건조하고, 취해서 환형 올레핀 수지 필름을 수득했다. 수득한 필름을 강제로 마찰시키는 경우, 표면으로부터 미립자 분리가 관찰되었지만, 제막, 수송, 권취 및 제조 동안 분리가 생기지 않았다. 수득한 필름 (F-2-6)의 두께, 정지 마찰 계수, 550 ㎚ 에서의 투과율, 면상, 권취시 주름 유무 및 미립자 분리 유무를 측정하여 표 2-1 에 나타냈다.

[표 2-1]

표 2-1 에서 볼 수 있듯이, 환형 올레핀 수지 필름이 권취시 주름이 생기는 경향이 있는 반면, 본 발명의 환형 올레핀 수지를 포함하는 필름은 미립자를 이용함으로써 권취시 주름이 생기지 않는다. 또한, 필름이 안정하고, 투명도가 떨어지지 않으며, 환형 올레핀 수지를 분산제로 이용함으로써 대량으로 필름을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 극성기를 치환기에 갖는 환형 올레핀 수지를 분산제로 이용함으로써, 미립자 분리가 없는 뛰어난 환형 올레핀 수지 필름을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

(미립자 분산액에 대한 열화 평가)

미립자 분산액(M-2-1) 및 미립자 분산액(M-2-11)에 관하여, 각각의 분산액을 플루오로 수지로 만들어진 용기 내에 단단히 가두고, 실온에서 저장하고 분산 후 2차 평균 입경의 열화 안정성를 평가했다. 열화 전후에 미립자 각각의 분산액의 2차 평균 입경을 측정하여 표 2-2 에 나타냈다.

미립자 분산액 내에 미립자의 2차 평균 입경에 관하여, 원심분리형 입경 분포 측정기(CAPA 500, Horiba Seisakusho Co.사 제조)로 입경 분포 그래프를 얻은 뒤, 이후 평균 입경을 그래프에 기초하여 결정했다.

[표 2-2]

표 2-2 에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 미립자 분산액은 제막후 미립자 분리를 방지하고, 필름의 미립자를 안정화시킬 수 있으며, 또한 분산액 자체가 열화 안정성이 뛰어난 우수한 분산액이고, 장시간 굵은 미립자가 응집되지 않게 함을 알 수 있었다. 본 발명의 미립자 분산액은, 안정한 분산 상태를 양호하게 유지하면서 장시간 저장될 수 있고 제조시 분산 처리제의 추가적 공급을 가능케 한다는 점에서, 실용적 경제적 관점에서 대단히 효과적이다.

[실시예 2-5]

(편광판 제조)

연신한 폴리비닐 알콜 필름에 요오드를 흡착시킴으로써 편광자를 제조했다.

실시예 2-1 및 2-2 에서 제조한 환형 폴리올레핀 필름(각각 F-2-1 및 F-2-2)에 글로우 방전 처리(3000 ㎐ 의 고주파 전압 및 4200 V 를 상부와 하부 전극 사이에 가함, 20 초 동안 처리)를 하고, 이후 이를 폴리비닐 알콜계 접착제로 편광자의 표면 및 후면에 부착하고, 70 ℃ 에서 10 분 이상 동안 건조했다.

제조한 편광판 A 에서, 환형 폴리올레핀 필름 F-2-1 을 한 면에 부착하고, 환형 폴리올레핀 필름 F-2-2 를 편광자의 반대면에 부착했다. 또한, 이들을 편광자의 투과축과 환형 폴리올레핀 필름 F-2-2 의 레타데이션 상축이 평행이 되도록 배치했다. 또한, 이들을 편광자의 투과축과 환형 폴리올레핀 필름 F-2-1 의 레타데이션 상축이 직교되도록 배치했다.

제조한 편광판 B 에서, 환형 폴리올레핀 필름 F-2-1 을 편광자의 양면에 부착했다. 또한, 이들을 편광자의 투과축과 환형 폴리올레핀 필름 F-2-1 의 레타 데이션 상축이 직교되도록 배치했다.

<VA 액정 전지 제조>

부의 유전율 이방성을 지닌 액정 재료("MLC6608", Merck Co.사 제조)를 전지 갭 3.6 ㎛ 인 기판 사이에 적하 및 주입하고, 마찬가지로 봉입하여, 이로써 기판 사이에 액정 층을 형성함으로써 액정 전지를 제조했다. 액정 층의 레타데이션(즉, 액정 층의 두께 d (㎛) 와 굴절율 이방성 Δn 의 곱, Δn·d)을 300 ㎚ 로 정했다. 액정 재료를 수직 배향하도록 배향시켰다. 제조한 편광판 B 를 수직 배향형 액정 전지의 윗면(관찰자 측)에 접착제로 부착했다. 제조한 편광판 A 를 액정 전지의 아랫면(백라이트 측)에 접착제로 부착했다. 이를 상부 편광판의 투과축이 상하 방향이고 하부 편광판의 투과축이 좌우 방향이 되는 크로스 니콜(Crossed Nichol) 상태로 배치했다.

제조한 액정 디스플레이 장치를 관찰한 결과, 뉴트럴 검은색 디스플레이를 정면 방향 및 시야각 방향 양쪽에서 실현할 수 있었다.

또한, 측정기(EZ-Contrast 160D, ELDIM Co.사 제조)를 이용하여 흑색 표시(L1)로부터 백색 표시(L8)까지 8 단계로 시야각을 측정한 결과(10 이상의 명암비에서, 흑색 편에서 그라데이션 역전이 없는 범위 내), 80°이상의 양호한 시야각을 좌우 양쪽에서 얻을 수 있었다.

이하에서, 실시예를 참조하여 본 발명을 더 구체적으로 설명할 것이다. 그러나, 본 발명이 그 실시예에 한정되어서는 안된다.

[합성예]

<환형 폴리올레핀으로서 중합체 P-3-1 의 합성>

처음에는, 180 질량부의 정제된 톨루엔 및 100 질량부의 노르보르넨-5-메탄올 아세테이트를 반응 용기 내에 충전시켰다. 다음에는, 80 질량부의 톨루엔에 용해되어 있는 0.04 질량부의 팔라듐(Ⅱ) 아세틸 아세토네이트, 0.04 질량부의 트리시클로헥실 포스핀, 및 0.20 질량부의 디메틸 알루미늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트를 반응 용기 내에 충전시키고, 이어서 교반하면서 90 ℃ 에서 18 시간 동안 반응하게 했다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 과량의 에탄올에 부어서 중합체 침전물을 생성했다. 침전물을 정제하여 수득한 중합체(P-3-1)를 진공에서 65 ℃ 에서 24 시간 동안 건조했다.

<환형 폴리올레핀으로서 중합체 P-3-2 의 합성>

이후, 100 질량부의 정제된 톨루엔 및 100 질량부의 노르보르넨 탄산 메틸 에스테르를 반응 용기 내에 충전시켰다. 이어서, 톨루엔에 용해된 25 m㏖%(단량체의 중량에 대해)의 에틸헥사노에이트 Ni, 0.225 ㏖%(단량체의 중량에 대해) 트리(펜타플루오로페닐)보론 및 톨루엔에 용해된 0.25 ㏖% 의 트리에틸알루미네이트를 반응 용기 내에 충전시키고, 이어서 교반하면서 실온에서 18 시간 동안 반응하게 했다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 과량의 에탄올에 부어서 중합체 침전물을 생성했다. 침전물을 정제하여 수득한 중합체(P-3-2)를 진공에서 65 ℃ 에서 24 시간 동안 건조했다.

[도프 제조]

도프 A 내지 L 를 하기 표 3-1 에 나타난 처방에 따라서 제조했다.

[표 3-1]

[실시예 3-1 내지 3-7, 비교예 3-4]

표 3-1 에 나타난 도프 처방에 따라서 미립자를 첨가하지 않은 기층(base layer) 도프 A 및 미립자를 첨가한 표층(superficial layer) 도프 C(E, G, H, J, K, I 및 L)를 공-유연(co-cast)하여 하나의 기층 및 두 개의 표층을 형성했으며, 이들은 건조 후 두께가 각각 60 ㎛ (기층) 및 10 ㎛ (표층)(총 80 ㎛)였다. 100 ℃ 에서 가열한 열기(hot air)를 이용하여 잔류 용매량이 10 질량% 가 될 때까지 건조하고, 이어서 추가로 140 ℃ 에서 가열한 열기로 30분 동안 건조하고, 이로써 실시예 3-1(실시예 3-2 내지 3-7 및 비교예 3-4)의 3층 구조를 지닌 환형 폴리올레핀 필름을 수득했다.

[실시예 3-8 내지 3-13]

표 3-1 에 나타난 도프 처방에 따라서 미립자를 첨가하지 않은 기층 도프 A 및 미립자를 첨가한 표층 도프 C(E, G, H, J 및 K)를 순차적으로 유연하여 하나의 기층 및 두 개의 표층을 형성했으며, 이들은 건조 후 두께가 각각 60 ㎛ (기층) 및 10 ㎛ (표층)(총 80 ㎛)이다. 100 ℃ 에서 가열한 열기를 이용하여 잔류 용매량이 10 질량% 가 될 때까지 건조하고, 이어서 추가로 140 ℃ 에서 가열한 열기로 30분 동안 건조하고, 이로써 실시예 3-8(실시예 3-9 내지 3-13)의 3층 구조를 지닌 환형 폴리올레핀 필름을 수득했다.

[실시예 3-14 내지 3-16]

표 3-1 에 나타난 도프 처방에 따라서 미립자를 첨가하지 않은 기층 도프 A 및 미립자를 첨가한 표층 도프 D(F 및 H)를 공-유연하여 하나의 기층 및 두 개의 표층을 형성했으며, 이들의 건조 후 두께가 각각 70 ㎛ (기층) 및 5 ㎛ (표층)(총 80 ㎛)였다. 100 ℃ 에서 가열한 열기를 이용하여 잔류 용매량이 10 질량% 가 될 때까지 건조하고, 이어서 추가로 140 ℃ 에서 가열한 열기로 30분 동안 건조하고, 이로써 실시예 3-14(실시예 3-15 내지 3-16)의 3층 구조를 지닌 환형 폴리올레핀 필름을 수득했다.

[비교예 3-1 내지 3-3]

표 3-1 에 나타난 도프 처방에 따라서 미립자를 첨가한 도프 B(G,H)만을 유연하여 건조 후 두께가 80 ㎛ 인 단일 층(single layer)을 형성했으며, 이어서 100 ℃ 에서 가열한 열기로 잔류 용매량이 10 질량% 가 될 때까지 건조하고, 또한 이어서 추가로 140 ℃ 에서 가열한 열기로 30분 동안 건조하고, 이로써 비교예 3-1(비교예 3-2 및 3-3)의 단일 층 구조를 지닌 환형 폴리올레핀 필름을 수득했다.

수득한 각각의 필름의 정지 마찰 계수, 운동 마찰 계수, 스퀴킹(squeaking) 및 주름의 발생, 투명도 및 헤이즈(haze)를 측정하고 평가했다. 결과를 표 3-2 에 나타냈다.

이하에서, 다양한 측정 및 평가 방법을 기술한다.

[정지 마찰 계수 및 운동 마찰 계수]

시료를 25 ℃ 및 60 % RH 인 대기에서 2 시간 동안 놔둔 뒤, 측정 바늘로 이용하기 위해 하나를 35 mm×35 mm 크기로 자르고, 100 g 중량 하에 60 cm/분 속도로 다른 하나 위로 상대적으로 미끄러지게 했다. 표면 특성 측정 계량기(상표: HEIDON-14, Shinto Kagaku Co., Ltd.사 제조)로, 시료의 전면 및 후면의 정지 마찰 계수 및 운동 마찰 계수를 측정했다.

[스퀴킹(Squeaking)]

스퀴킹은 권취시 발생하는 현상으로서, 필름 지지체 제조 과정에서 필름 권취시 롤의 내외면의 평면성(flatness)이 높고, 내면과 외면 사이의 운동 마찰 계수가 높은 경우 발생한다. 상기에서 측정한 운동 마찰 계수로 이 상태를 평가했다.

스퀴킹을 하기 기준에 따라서 평가했다.

A: 운동 마찰 계수 0.7 이하

B: 운동 마찰 계수 0.7 초과

[주름(Crease)]

필름을 열처리하여 필름 지지체를 제조할 때, 불량한 미끄럼성(slidability) 때문에, 필름의 신장 또는 수축은 필름에 주름을 생성하는 불규칙성을 야기하며, 그로 인해 평탄도가 악화된다. 상기 현상을 평가하기 위해, 좁은 운용(handling) 장치로, 낮은 장력으로 핸들링을 가하여 롤 및 권취시 주름의 발생을 평가했다.

표의 주름 평가는 하기와 같이 수행했다.

A: 주름이 발생하지 않음

B: 주름이 발생함

[투명도]

투명도 계량기(예를 들면, Tokai Seisakusho Corp.사 제조)로 가시광선 투과율을 측정함으로써 투명도를 얻었다.

표에서의 투명도는 하기와 같이 평가했다.

A: 투과율 92% 이상

B: 투과율 90% 이상 92% 미만

C: 투과율 88% 이상 90% 미만

D: 투과율 88% 미만

[헤이즈(Haze)]

40 mm×8O mm 시료를 25 ℃ 및 60 % RH 에서 헤이즈 계량기(상표: HGM-2DP, Suga Testing Machine Co., Ltd.사 제조)로 JlS K-6714 에 따라서 측정했다.

표에서의 헤이즈는 하기와 같이 평가했다.

A: 1.0 % 이하

B: 1.0 % 초과 2.0 % 이하

C: 2.0 % 초과

[표 3-2]

표 3-2 에 나타난 결과로부터, 본 발명에 따른 환형 폴리올레핀 필름은, 스퀴킹 및 주름 발생을 억제하면서, 적합한 미끄럼성을 지니며, 투명도를 악화시키지 않고 헤이즈를 증가시키지 않으면서, 광학 필름으로서의 핸들링 특성 및 특성이 매우 우수함을 발견했다 (실시예 3-1 내지 3-16). 기층 및 표층을 별도의 수지로 형성하는 실시예 3-7 에서, 동일한 수지를 층에 사용하는 다른 실시예와 비교할 때, 투명도가 조금 악화되고 헤이즈가 증가하고; 따라서, 기층 및 표층을 바람직하게는 동일한 층으로 형성한다.

반면, 단일 층으로 된 환형 폴리올레핀 필름에서, 스퀴킹 및 주름이 발생하지 않는 경우라도, 입자의 함량이 일정한 수준을 초과하면, 투명도가 악화된다 (비교예 3-1 내지 3-3).

[실시예 3-17]

(편광판 제조)

연신한 폴리비닐 알콜 필름에 요오드를 흡수시키고 이로써 편광자를 제조했다.

실시예 3-1 에서 제조한 환형 폴리올레핀 필름(F-3-1)에 글로우 방전 처리(3000 ㎐ 및 4200 V 의 고주파 전압을 상하부 전극 사이에 가하여 20 초 동안 처리)를 한 후에, 편광자의 한 면에 하기와 같이 폴리비닐 알콜 기재 접착제로 부착한다. 또한, 시판되는 셀룰로오스 트리아실레이트 필름(상표: Fujitac TD80UF, Fuji Photo Film Co., Ltd.사 제조)을 비누화하고, 편광자의 반대면에 폴리비닐 알콜 기재 접착제로 부착하고, 70 ℃ 에서 10 분 이상 동안 건조함으로써 편광판 A 를 제조했다.

편광 필름의 투과축과 환형 폴리올레핀 필름(F-3-1)의 레타데이션 축이 서로 평행이 되도록 배치했다. 편광 필름의 투과축과 시판되는 셀룰로오스 트리아실레이트 필름이 서로 직각이 되도록 배치했다.

(VA 액정 전지 제조)

액정 전지에서, 기판 사이의 전지 갭을 3.6 ㎛ 로 정하고, 부의 유전율 이방성을 지닌 액정 재료(MLC6608, Merck Co.사 제조)를 기판 사이에 적하하여 캡슐로 싸고, 이로써 기판 사이에 액정 층을 제조했다. 액정 층의 레타데이션(즉, 액정 층의 두께 d (㎛)와 굴절율 이방성 Δn 의 곱, Δn·d)을 300 ㎚ 로 정했다. 액정 재료를 수직 배향하도록 배향시켰다. 수직으로 정렬된 액정 전지의 윗면(관찰자측)에, 시판되는 초-고대비 제품(상표: HLC2-5618, Sanritz Corporation사 제조)을 접착제로 부착했다. 상부 편광자의 투과축이 상하 방향이고 하부 편광자의 투과축이 수평 방향인 크로스 니콜(cross Nichol) 상태를 취했다.

제조한 액정 디스플레이 장치를 관찰할 때, 뉴트럴 검정색 디스플레이가 정면 방향 및 시야각 방향 양쪽에서 실현됨을 발견했다. 또한, 측정기(상표: EZ-Contrast 160D, Eldim Corp.사 제조)를 이용하여 흑색 표시(L1)로부터 백색 표시(L8)까지 8 단계로 시야각(10 이상의 명암비에서, 흑색 편에서 그라데이션 역전이 없는 범위 내)을 측정하고; 그 결과, 좌우 양쪽 방향에서 시야각이 80°이상으로 우수함을 발견했다.

본 발명의 구현예는 흡습성 또는 투습성이 우수하고, 온도 및 습도 변화로 인한 광학 특성의 변화가 거의 없고, 핸들링 특성이 뛰어나고, 광학적 불균형이 없는 환형 폴리올레핀 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 또다른 구현예는 제막시 안정도와 제조 특성이 우수하고 이미지 불균일이 없는 편광판 또는 액정 장치를 제공할 수 있다.

본 발명은 용액 유연 필름 형성에서의 분산 안정도가 뛰어난 미립자의 분산액을 제공할 수 있다. 미립자 분산액은 분산 안정도가 대단히 우수하므로, 장 시간 분산 상태로 양호하게 유지되면서 저장될 수 있고, 생산시 분산 처리제의 추가적 공급을 가능케 하는 것과 같은 실용적 경제적 관점에서 대단히 효과적이다. 또한, 본 발명의 미립자 분산액을 이용하여 제조한 환형 올레핀 수지 필름을 생산함으로써, 미끄럼성 및 광 투과율이 우수하고, 편광판 제조시 미립자 분리로 인한 마찰 흠집 및 이물 실패가 감소된 환형 올레핀 수지 필름을 수득할 수 있다. 또한, 상기 뛰어난 환형 올레핀 수지 필름을 갖는 액정 디스플레이 장치 및 편광판을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명의 환형 올레핀 필름이 입자 분리를 극도로 적게 유발하므로, 편광판 제조시 제조성이 대단히 개선되어 제조 수율을 증대시킨다.

외국 우선권의 이점이 본 출원에 청구된 각각의 그리고 모든 외국 특허 출원의 전체 명세서는, 완전히 설명된 바와 같이, 참고로서 본원에 포함된다.

Claims (25)

1. 하기를 포함하는 환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법:

   환형 폴리올레핀 수지, 및 고급 지방산 및 고급 지방산의 유도체에서 선택된 하나 이상의 화합물을 용매에 용해 또는 분산시키는 단계;

   유연 단계; 건조 단계; 및 권취 (taking-up) 단계.
2. 유연시킨 후 고급 지방산 및 고급 지방산의 유도체에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 코팅 용액을 필름의 하나 이상의 표면에 코팅하는 것을 추가로 포함하는, 하기를 포함하는 환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법:

   환형 폴리올레핀 수지를 용매에 용해시키는 단계;

   유연 단계; 건조 단계; 및 권취 단계.
3. 제 1 항에 있어서, 고급 지방산의 유도체가 고급 지방산의 금속염, 고급 지방산의 아미드 화합물 또는 고급 지방산의 에스테르 화합물인 환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 1차 평균 입도가 0.001 ㎛ 내지 20 ㎛인 미립자가 환형 폴리올레핀 수지에 첨가되는 환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 미립자가 금속산화물 또는 무기 규소 화합물인 환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 용매에서 형성된 필름이 유연 단계 후 신장되는 환형 폴리올레핀 필름의 제조 방법.
7. 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 환형 폴리올레핀 필름.
8. 제 7 항에 있어서, 두께가 20 ㎛ 내지 500 ㎛이고, 550 nm의 측정 파장에서 환형 폴리올레핀 필름의 광 투과율이 88 % 이상인 환형 폴리올레핀 필름.
9. 제 7 항에 따른 환형 폴리올레핀 필름을 포함하는 편광판용 보호 필름.
10. 제 7 항에 따른 환형 폴리올레핀 필름을 포함하는 광학 보상 필름.
11. 제 9 항에 따른 편광판용 보호 필름 또는 제 10 항에 따른 광학 보상 필름을 포함하는 편광판.
12. 제 7 항에 따른 하나 이상의 환형 폴리올레핀 필름, 제 9 항에 따른 편광판용 보호 필름 및 제 10 항에 따른 광학 보상 필름을 포함하는 액정 디스플레이 장 치.
13. 하기를 포함하는 미립자의 분산액의 제조 방법:

    미립자, 유기 용매 및 분산제를 분산 처리하는 단계

    (여기서, 분산제가 환형 올레핀 수지를 함유함).
14. 제 13 항에 있어서, 환형 올레핀 수지가 치환기에 극성기를 가지는 미립자의 분산액의 제조 방법.
15. 제 13 항에 있어서, 미립자가 무기 화합물 또는 중합체성 화합물을 포함하고 무기 화합물 또는 중합체성 화합물의 평균 1차 입자 크기가 10^-3 내지 100 ㎛인 미립자의 분산액의 제조 방법.
16. 제 13 항에 있어서, 미립자가 이산화규소 미립자인 미립자의 분산액의 제조 방법.
17. 제 13 항에 따른 미립자의 분산액의 제조 방법에 의해 제조되는 미립자의 분산액.
18. 하기를 포함하는 도프의 제조 방법:

    제 17 항에 따른 미립자의 분산액을 환형 올레핀 수지 및 유기 용매를 함유한 환형 올레핀 수지 용액에 혼합하는 단계.
19. 제 18 항에 있어서, 하기를 포함하는 도프의 제조 방법:

    도관에 의해 미립자의 분산액을 수송하는 단계;

    접합 파이프에서 또 다른 도관에 의해 수송된 환형 올레핀 수지 용액에 미립자의 분산액을 인-라인 (in-line) 첨가하는 단계; 및

    인라인 혼합기로 혼합하는 단계.
20. 제 18 항에 있어서, 미립자의 분산액 중 환형 올레핀 수지 및 환형 올레핀 수지 용액 중 환형 올레핀 수지가 동일한 도프의 제조 방법.
21. 제 18 항에 있어서, 미립자의 분산액이 절대 여과 정밀도가 10 내지 100 ㎛인 여과기를 통해 여과하여 수득되는 도프의 제조 방법.
22. 제 18 항에 따른 제조 방법으로 제조된 도프를 이용하여, 용액 유연 필름 형성 방법에 의해 제조된 환형 올레핀 수지 필름.
23. 제 22 항에 있어서, 서로 동일한 물질 간의 정지 마찰 계수가 0.8 이하인 환 형 올레핀 수지 필름.
24. 하기를 포함하는 편광판:

    편광자; 및

    편광자의 양면에 배치된 2 개 이상의 보호 필름

    (여기서, 2 개 이상의 보호 필름 중 하나 이상이 제 22 항에 따른 환형 올레핀 수지 필름임).
25. 제 22 항에 따른 하나 이상의 환형 올레핀 수지 필름 및 제 24 항에 따른 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치.

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