JP4963586B2 - Method for producing ultrafine particles - Google Patents
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Description
本発明は、薄膜を被覆した超微粒子の製造方法に関し、より詳細には、熱プラズマ法を用いて超微粒子の表面に炭素単体物および／または炭素化合物からなる薄膜を形成した超微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing ultrafine particles coated with a thin film, and more specifically, a method for producing ultrafine particles in which a thin film comprising a carbon simple substance and / or a carbon compound is formed on the surface of ultrafine particles using a thermal plasma method. About.
酸化物微粒子，窒化物微粒子，炭化物微粒子等の微粒子は、半導体基板，プリント基板，各種電気絶縁部品などの電気絶縁材料や、ダイス，軸受などの高硬度・高精度の機械工作材料、粒界コンデンサ，湿度センサなどの機能性材料、精密焼結成形材料などの焼結体の製造や、エンジンバルブなどのような高温耐摩耗性が要求される材料などの溶射部品製造、さらには燃料電池の電極や電解質材料および各種触媒などの分野で用いられている。このような微粒子を用いることにより、焼結体や溶射部品などにおける異種セラミックス同士や異種金属同士の接合強度や緻密性、あるいは機能性を向上させている。 Fine particles such as oxide fine particles, nitride fine particles, and carbide fine particles are used for electrical insulation materials such as semiconductor substrates, printed circuit boards, and various electrical insulation components, high-hardness and high-precision machine tool materials such as dies and bearings, and grain boundary capacitors. , Production of sintered materials such as functional materials such as humidity sensors, precision sintered molding materials, thermal spray parts such as materials that require high-temperature wear resistance such as engine valves, and fuel cell electrodes And electrolyte materials and various catalysts. By using such fine particles, the bonding strength, denseness, or functionality of dissimilar ceramics or dissimilar metals in a sintered body or a sprayed part is improved.
このような微粒子を製造する方法の一つに、気相法がある。気相法には、各種のガス等を高温で化学反応させる化学的方法と、電子やレーザなどのビームを照射して物質を分解・蒸発させ、微粒子をさせる物理的方法とがある。 One method for producing such fine particles is a gas phase method. The vapor phase method includes a chemical method in which various gases and the like are chemically reacted at a high temperature, and a physical method in which particles are decomposed and evaporated by irradiation with a beam such as an electron or a laser to form fine particles.
上記気相法の中の一つとして、熱プラズマ法がある。熱プラズマ法は、熱プラズマ中で原材料を瞬時に蒸発させた後、急冷凝固させ、微粒子を製造する方法であり、また、クリーンで生産性が高く、高温で熱容量が大きいため高融点材料にも対応可能であり、他の気相法に比べて複合化が比較的容易であるといった多くの利点を有する。このため、熱プラズマ法は、微粒子を製造する方法として積極的に利用されている。 One of the gas phase methods is a thermal plasma method. The thermal plasma method is a method of instantly evaporating raw materials in thermal plasma and then rapidly solidifying them to produce fine particles. Also, it is clean, highly productive, and has a high heat capacity at high temperatures. It has many advantages such as being compatible and being relatively easy to combine compared with other gas phase methods. For this reason, the thermal plasma method is actively used as a method for producing fine particles.
特許文献１には、粉末状にされた原材料を熱プラズマ炎中に導入する従来技術に関し、金属微粒子と被覆層との両粉末材料を複合化し、原材料混合物を不活性または還元性雰囲気の熱プラズマ（熱プラズマ炎）中に供給して原材料を蒸発させて気相状態の混合物にした後、この混合物を急冷して、酸化物金属被覆微粒子を製造する方法が開示されている。
ところで、近年、上述のような各種の微粒子については、その材質を問わず、より小さいサイズのものが要求される状況になってきている。
これは、微粒子が用いられる対象物それ自体が小サイズ化することに起因しているが、ここで問題となるのは、微粒子のサイズが小さくなるに従って表面活性が高くなり、この高い表面活性は逆に微粒子の安定性を低下させるという点である。
By the way, in recent years, the various fine particles as described above are required to have a smaller size regardless of the material.
This is due to the fact that the object itself in which the fine particles are used is reduced in size, but the problem here is that the surface activity increases as the size of the fine particles decreases, and this high surface activity is Conversely, the stability of the fine particles is reduced.
例えば、鉄や銅などの金属を微粒子化した場合、その粒径が数μｍオーダーであれば、徐々に酸化することにより表面に酸化被膜を形成することはよく知られているが、これが数ｎｍ〜数十ｎｍオーダー（以下、従来の感覚に基づく微粒子と区別するために、超微粒子という）になると、酸化が急激に起こって危険でさえあるという状態になる。 For example, when a metal such as iron or copper is atomized, if the particle size is on the order of several μm, it is well known that an oxide film is formed on the surface by gradual oxidation. On the order of tens of nanometers (hereinafter referred to as ultrafine particles to distinguish them from fine particles based on conventional sensation), oxidation is abrupt and even dangerous.
また、金や銀などの低融点金属を微粒子化した場合、数ｎｍオーダーになると融点が急激に低下することが知られているが、数十ｎｍオーダーでも粒子同士が容易に融着し、それぞれが独立した超微粒子を得ることができない状態になる。 In addition, when a low melting point metal such as gold or silver is made into fine particles, it is known that the melting point is drastically lowered when it is on the order of several nanometers. However, it becomes impossible to obtain independent ultrafine particles.
そこで、このような超微粒子を安定に、かつ、効率的に製造する方法を確立することが必要になってきている。
これに関しては、例えば、特許文献２に記載されている技術が参考になる。
Therefore, it has become necessary to establish a method for producing such ultrafine particles stably and efficiently.
For this, for example, the technique described in
特許文献２に記載されている技術は、反応性ガスの存在下での真空蒸着により、超微粉体（コアとなるもの）の表面に均一な厚さ（数原子層〜数十原子層程度という超薄層）の炭素原子層を形成するというものである。
The technique described in
上述の特許文献２に記載された「炭素超薄膜を被覆した超微粉体」の製造方法は、予め形成されている粒径数十ｎｍの超微粉体を蒸着雰囲気内に供給し、この超微粉体の表面に、雰囲気内に存在する反応性ガスの分解により発生する原子状の炭素（炭素原子）を均一に付着させるというものである。
The manufacturing method of “ultrafine powder coated with an ultra-thin carbon film” described in
前述のように、微粒子のサイズが小さくなるに従って表面活性が高くなり、この高い表面活性は逆に微粒子の安定性を低下させることから、粒径が数ｎｍ程度のさらに小さな超微粒子を形成し、形成された超微粒子の表面に薄膜を被覆するというような一貫した製造工程により、種々の機能性材料，精密焼結成形材料などを効率的に製造することが望まれているが、従来はこのような一貫製造工程により表面に薄膜を被覆した超微粒子を製造することはできなかった。 As described above, the surface activity increases as the size of the microparticles decreases, and this high surface activity reduces the stability of the microparticles on the contrary, thereby forming ultrafine particles having a particle size of several nanometers, It is desired to efficiently produce various functional materials, precision sintered molding materials, etc. through an integrated manufacturing process such as coating the surface of the formed ultrafine particles with a thin film. It was not possible to produce ultrafine particles having a surface coated with a thin film by such an integrated production process.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、前記従来技術に基づく問題点を解消した、高表面活性と新機能性が期待される超微粒子の表面への気相薄膜形成を効率的に行い、粒径や形状の均一性が高レベルで実現可能な、一貫製造工程により表面に薄膜を被覆した超微粒子の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to eliminate the problems based on the conventional technique, and to vapor phase the surface of ultrafine particles expected to have high surface activity and new functionality. An object of the present invention is to provide a method for producing ultrafine particles having a surface coated with a thin film by an integrated production process capable of efficiently forming a thin film and achieving high uniformity in particle size and shape.
より詳細には、本発明は、炭素単体物および／または炭素化合物からなる薄膜を被覆した超微粒子の製造方法を提供することを目的としている。 More specifically, an object of the present invention is to provide a method for producing ultrafine particles coated with a thin film composed of a carbon simple substance and / or a carbon compound.
本発明者らは、このような高表面活性と新機能性が期待される超微粒子を安定に、かつ効率的に製造する方法を確立することが必要になってきていることに鑑みて、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、超微粒子製造用材料を気相状態の混合物にする熱プラズマ炎の終端部に反応性ガスと冷却用気体とを導入することにより、表面に反応性ガスの成分による薄膜を被覆した超微粒子を製造することができることを知見し、本発明に至ったものである。 In view of the need to establish a method for stably and efficiently producing ultrafine particles that are expected to have such a high surface activity and new functionality, the present inventors have described above. As a result of intensive research to achieve the purpose, a reactive gas and a cooling gas are introduced into the end of the thermal plasma flame, which makes the ultrafine particle production material a gas-phase mixture, and is introduced to the surface. The inventors have found that it is possible to produce ultrafine particles coated with a thin film of a reactive gas component, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明に係る薄膜を被覆した超微粒子の製造方法は、減圧下で、超微粒子製造用材料を、不活性ガスをキャリアガスとして用いて熱プラズマ炎中に導入して分散させ、気相状態の混合物にし、この気相状態の混合物を急冷するのに十分な供給量で、炭化水素ガスとこの炭化水素ガスを除く冷却用気体との混合ガスを、前記熱プラズマ炎と平行な垂直方向の角度が、９０°超２４０°未満で、かつ、前記熱プラズマ炎の垂直方向に対して直交する面内で、前記熱プラズマ炎の中心部に対する角度が、−９０°超９０°未満を満たすように、前記熱プラズマ炎の終端部（尾部）に向けて導入して、超微粒子を生成させ、この生成した超微粒子と前記炭化水素ガスとを接触させて、表面に炭化水素化合物からなる薄膜を被覆した超微粒子を製造することを特徴とする。 That is, in the method for producing ultrafine particles coated with a thin film according to the present invention, a material for producing ultrafine particles is introduced and dispersed in a thermal plasma flame using an inert gas as a carrier gas under reduced pressure. The mixed gas of the hydrocarbon gas and the cooling gas excluding the hydrocarbon gas is supplied in a vertical direction parallel to the thermal plasma flame with a supply amount sufficient to rapidly cool the gaseous mixture. And an angle with respect to the center of the thermal plasma flame satisfies −90 ° and less than 90 ° in a plane perpendicular to the vertical direction of the thermal plasma flame. Thus, it introduce | transduces toward the termination | terminus part (tail part) of the said thermal plasma flame, a superfine particle is produced | generated, this produced | generated ultrafine particle and the said hydrocarbon gas are made to contact, and the thin film which consists of a hydrocarbon compound on the surface Coated with ultrafine particles And characterized in that the elephants.
なお、本発明に係る薄膜を被覆した超微粒子の製造方法において、前記気相状態の混合物を急冷するのに十分な前記冷却用気体の供給量とは、以下の通りのものである。すなわち、前記気相状態の混合物を急冷するために形成される空間を冷却室（チャンバ）と呼ぶが、そこに導入される気体の冷却室内における平均流速（チャンバ内流速）を、０．００１〜６０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、０．０１〜１０ｍ／ｓｅｃとすることがより好ましい。 In the method for producing ultrafine particles coated with a thin film according to the present invention, the supply amount of the cooling gas sufficient to quench the gas phase mixture is as follows. That is, a space formed for quenching the gas phase mixture is called a cooling chamber (chamber), and an average flow velocity (in-chamber flow velocity) of gas introduced into the cooling chamber is set to 0.001 to 0.001. 60 m / sec is preferable, and 0.01 to 10 m / sec is more preferable.
また、前記気体の前記冷却室内への導入方向としては、前記冷却室内において、熱プラズマ炎の尾部（終端部）に対して、垂直上方を０°とした場合の角度αが９０°＜α＜２４０°（より好ましくは１００°＜α＜１８０°）の範囲、気体射出口から見た熱プラズマ炎の方向を０°とした場合の角度βが−９０°＜β＜９０°（より好ましくは−４５°＜β＜４５°）の範囲であるのがよい。 Further, as the direction of introducing the gas into the cooling chamber, the angle α when the vertical upper side is 0 ° with respect to the tail (end portion) of the thermal plasma flame in the cooling chamber is 90 ° <α <. In the range of 240 ° (more preferably 100 ° <α <180 °), the angle β when the direction of the thermal plasma flame viewed from the gas outlet is 0 ° is −90 ° <β <90 ° (more preferably A range of −45 ° <β <45 °) is preferable.
本発明によれば、高表面活性と新機能性が期待される超微粒子の表面への気相薄膜形成を効率的に行い、粒径や形状の均一性が高レベルで実現可能な、薄膜を被覆した超微粒子の製造方法を実現できるという顕著な効果を奏する。 According to the present invention, it is possible to efficiently form a vapor-phase thin film on the surface of ultrafine particles expected to have high surface activity and new functionality, and to achieve a thin film capable of realizing a high level of particle size and shape uniformity. The remarkable effect that the manufacturing method of the coated ultrafine particle is realizable is produced.
より具体的には、本発明によれば、減圧下で、超微粒子製造用材料を熱プラズマ炎中に導入することにより気相状態の混合物にし、この気相状態の混合物を急冷するのに十分な供給量で、反応性ガスと冷却用気体とを前記熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向けて導入して、超微粒子を生成させ、この生成した超微粒子と前記反応性ガスとを接触させるようにしたことにより、効率的に超微粒子（コア）を生成させる工程と、生成した超微粒子（コア）表面に反応性ガスの分解・反応により生ずる炭素単体物および／または炭素化合物を付着させる工程とを一緒に行わせることで、薄膜を被覆した超微粒子を製造することが可能になるという顕著な効果を奏する。 More specifically, according to the present invention, under a reduced pressure, a material for producing ultrafine particles is introduced into a thermal plasma flame to form a gas phase mixture, which is sufficient to rapidly cool the gas phase mixture. The reactive gas and the cooling gas are introduced toward the tail (end part) of the thermal plasma flame with a small supply amount to generate ultrafine particles, and the generated ultrafine particles and the reactive gas are brought into contact with each other. By doing so, a step of efficiently generating ultrafine particles (core) and a carbon simple substance and / or a carbon compound generated by decomposition and reaction of reactive gas are attached to the surface of the generated ultrafine particles (core). By performing the process together, a remarkable effect is achieved that it is possible to produce ultrafine particles coated with a thin film.
以下、図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明に係る超微粒子の製造方法を詳細に説明する。 Hereinafter, the method for producing ultrafine particles according to the present invention will be described in detail based on preferred embodiments shown in the drawings.
図１は、本発明の一実施形態に係る薄膜を被覆した超微粒子の製造方法を実施するための超微粒子製造装置１０の全体構成を示す模式図である。また、図２は、図１中に示したプラズマトーチ１２付近の部分拡大図で、図３は、図１中に示した材料供給装置１４の拡大図、また、図４は、図１中に示したチャンバ１６の天板１７、およびこの天板１７に備えられた気体射出口２８ａおよび気体射出口２８ｂ付近を拡大した断面図である。
FIG. 1 is a schematic view showing an overall configuration of an ultrafine
図１に示す超微粒子製造装置１０は、熱プラズマ炎を発生させるプラズマトーチ１２と、超微粒子製造用材料（粉末材料）をプラズマトーチ１２内へ供給する材料供給装置１４と、超微粒子１８を生成させるための冷却室としての機能を有するチャンバ１６と、生成した超微粒子１８を回収する回収部２０と、冷却用の気体をチャンバ１６内に導入し、熱プラズマ炎２４に向けて射出する気体導入装置２８とを含んで構成されている。
An ultrafine
図２に示すプラズマトーチ１２は、石英管１２ａと、その外側を取り巻く高周波発振用コイル１２ｂとで構成されている。プラズマトーチ１２の上部には、超微粒子製造用材料とキャリアガスとをプラズマトーチ１２内に導入するための後述する導入管１４ａがその中央部に設けられており、プラズマガス導入口１２ｃがその周辺部（同一円周上）に形成されている。
The
プラズマガスは、プラズマガス供給源２２からプラズマガス導入口１２ｃへ送り込まれる。プラズマガスとしては、例えば、アルゴン，窒素，水素等が挙げられる。プラズマガス供給源２２には、例えば、２種類のプラズマガスが準備されている。プラズマガスは、プラズマガス供給源２２からリング状のプラズマガス導入口１２ｃを介して、矢印Ｐで示されるようにプラズマトーチ１２内に送り込まれる。そして、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電流が供給されて、熱プラズマ炎２４が発生する。
The plasma gas is sent from the plasma
なお、石英管１２ａの外側は、同心円状に形成された管（図示されていない）で囲まれており、この管と石英管１２ａとの間に冷却水を循環させて石英管１２ａを水冷し、プラズマトーチ１２内で発生した熱プラズマ炎２４により石英管１２ａが高温になりすぎるのを防止している。
The outside of the
材料供給装置１４は、図３にその拡大図を示したように、主に、粉末材料を貯蔵する貯蔵槽１４２と、粉末材料を定量搬送するスクリューフィーダ１６０と、スクリューフィーダ１６０で搬送された超微粒子が最終的に散布される前に、これを一次粒子の状態に分散させる分散部１７０とから構成されている。
As shown in the enlarged view in FIG. 3, the
貯蔵槽１４２には、図示されていないが、排気用配管および給気用配管が設けられる。また、貯蔵槽１４２はオイルシール等で密封された圧力容器であり、内部の雰囲気を制御することができるように構成されている。また、貯蔵槽１４２の上部には粉末材料を導入する導入口（図示されていない）が設けられており、粉末材料１４４が導入口から貯蔵槽１４２内部に投入され、貯蔵される。
Although not shown, the
貯蔵槽１４２の内部には、貯蔵された粉末材料１４４の凝集を防止するために、攪拌軸１４６とそれに接続された攪拌羽根１４８とが設けられる。攪拌軸１４６は、オイルシール１５０ａと軸受け１５２ａとによって、貯蔵槽１４２内で回転可能に配設されている。
また、貯蔵槽１４２外部にある攪拌軸１４６の端部は、モータ１５４ａに接続されており、図示しない制御装置によってその回転が制御される。
In the
Moreover, the end part of the stirring
貯蔵槽１４２の下部には、スクリューフィーダ１６０が設けられ、粉末材料１４４の定量的な搬送を可能にする。スクリューフィーダ１６０は、スクリュー１６２と、スクリュー１６２の軸１６４と、ケーシング１６６と、スクリュー１６２の回転動力源であるモータ１５４ｂとを含み構成されている。スクリュー１６２および軸１６４は、貯蔵槽１４２内の下部を横切って設けられている。軸１６４は、オイルシール１５０ｂと軸受け１５２ｂとによって貯蔵槽１４２内で回転可能に配設されている。
A
また、貯蔵槽１４２外部にある軸１６４の端部は、モータ１５４ｂに接続されており、図示しない制御装置によってその回転が制御される。さらに、貯蔵槽１４２の下部の開口部と、後述する分散部１７０とを接続し、スクリュー１６２を包む筒状通路であるケーシング１６６が設けられる。ケーシング１６６は、後述する分散部１７０の内部途中まで延設されている。
Further, the end of the
図３に示すように、分散部１７０は、ケーシング１６６の一部に外挿固定された外管１７２と、軸１６４の先端部に植設された回転ブラシ１７６を有し、スクリューフィーダ１６０によって定量搬送された粉末材料１４４を一次分散させることができる。
外管１７２の外挿固定された端部と反対の端部は、その形状が円錐台形状であり、その内部にも円錐台形状の空間である粉体分散室１７４を有する。また、その端部には分散部１７０で分散された粉末材料を搬送する搬送管１８２が接続される。
As shown in FIG. 3, the
The end portion of the
ケーシング１６６の先端が開口し、その開口部を越えて外管１７２内部の粉体分散室１７４まで軸１６４が延設され、軸１６４の先端には回転ブラシ１７６が設けられる。外管１７２の側面にはキャリアガス供給口１７８が設けられており、また、ケーシング１６６の外壁と外管１７２の内壁とによって設けられる空間は、導入されたキャリアガスが通過するキャリアガス通路１８０としての機能を有する。
The front end of the
回転ブラシ１７６は、ナイロン等の比較的柔軟な材質、あるいは鋼線等の硬質な材質からなる針状部材で、ケーシング１６６の先端部近傍の内部から粉体分散室１７４の内部まで、軸１６４の径外方に延出して密集植設されることによって形成される。このときの上記針状部材の長さは、ケーシング１６６内の周壁に針状部材の先端部が当接する程度の長さである。
The
分散部１７０では、分散・搬送用の気体が、キャリアガス供給源１５からキャリアガス供給口１７８、キャリアガス通路１８０を通って回転ブラシ１７６の径方向外側から回転ブラシ１７６に噴出され、定量的に搬送される粉末材料１４４が、回転ブラシ１７６の針状部材間を通過することで一次粒子に分散される。
In the
ここで、粉体分散室１７４の円錐台形の母線と軸１６４とのなす角度は、３０°程度の角度をなすように設けられている。また、粉体分散室１７４の容積は小さいほうが好ましく、容積が大きいと回転ブラシ１７６で分散された粉末材料１４４が搬送管１８２に入る前に分散室の内壁に付着し、これが再飛散するために供給される分散粉体の濃度が一定しなくなるという問題を生じる。
Here, the angle formed between the frustoconical bus of the
搬送管１８２は、その一端は外管１７２と接続され、他端はプラズマトーチ１２に接続される。また、搬送管１８２は、その管径の１０倍以上の管長を有し、少なくとも途中に分散粉体を含む気流が流速２０ｍ／ｓｅｃ以上になる管径部分を設けることが好ましい。これにより分散部１７０で一次粒子の状態に分散された粉末材料１４４の凝集を防止し、上記の分散状態を維持したまま、粉末材料１４４をプラズマトーチ１２内部に散布することができる。
One end of the
押し出し圧力がかけられたキャリアガスが、キャリアガス供給源１５から粉末材料１４４と共に、図２中に矢印Ｇで示されるように導入管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給される。導入管１４ａは、粉末材料をプラズマトーチ内の熱プラズマ炎２４中に噴霧するためのノズル機構を有しており、これにより、粉末材料１４４をプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に噴霧する。キャリアガスには、アルゴン，窒素，水素等が単独または適宜組み合わせて用いられる。
The carrier gas subjected to the extrusion pressure is supplied from the carrier
一方、図１に示したように、チャンバ１６が、プラズマトーチ１２の下方に隣接して設けられている。プラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に噴霧された粉末材料１４４は、蒸発して気相状態の混合物になり、その直後に上記気相状態の混合物がチャンバ１６内で急冷され、超微粒子１８が生成する。つまり、チャンバ１６は、冷却室としての機能と反応室としての機能とを有する。
On the other hand, as shown in FIG. 1, the
ところで、本発明に係る超微粒子製造装置は、上記気相状態の混合物を急冷することを主たる目的とする気体導入装置を備えることを特徴としている。以下、この気体導入装置について説明する。 By the way, the ultrafine particle production apparatus according to the present invention is characterized by including a gas introduction apparatus mainly intended to rapidly cool the gas phase mixture. Hereinafter, this gas introducing device will be described.
図１および図４に示す気体導入装置２８は、第１の気体供給源２８ｄ，第２の気体供給源２８ｆ、並びにそれらを接続する管２８ｃ，２８ｅから構成されている。
ここでは、第１の気体供給源２８ｄには、冷却用ガスとしてのアルゴンが、また、第２の気体供給源２８ｆには、反応性ガスとしてのメタンが貯蔵されている。
ここで、冷却用ガスとしては、アルゴンの他、例えば、窒素，水素，酸素，空気，二酸化炭素，水蒸気，メタンなどの炭化水素ガス等、およびこれらの混合ガスが挙げられる。
The
Here, argon as a cooling gas is stored in the first
Here, examples of the cooling gas include argon, hydrocarbon gases such as nitrogen, hydrogen, oxygen, air, carbon dioxide, water vapor, and methane, and a mixed gas thereof.
また、気体導入装置２８は、熱プラズマ炎２４の尾部に向かって、前述のような所定の角度で気体Ａ（ここでは、一例として冷却用ガスとしてのアルゴンと反応性ガスとしてのメタンとの混合ガスとする）を射出する気体射出口２８ａと、チャンバ１６内の、生成した超微粒子１８がチャンバ１６内部に付着するのを防止する目的で、チャンバ１６内側壁に沿って、上方から下方に向かって気体Ｂ（ここでは、一例としてアルゴンとする）を射出する気体射出口２８ｂとを備えている。
ここで、熱プラズマ炎の尾部とは、プラズマガス導入口１２ｃと反対側の熱プラズマ炎の端、つまり、熱プラズマ炎の終端部である。
Further, the
Here, the tail portion of the thermal plasma flame is the end of the thermal plasma flame opposite to the
なお、上記気体Ａとしては、アルゴンの他、例えば、窒素，水素，酸素，空気，二酸化炭素，水蒸気，メタンなどの炭化水素ガス等、およびこれらの混合ガスを好適に用いることができ、気体Ｂとしては、アルゴンの他、例えば、窒素，水素，酸素，空気，二酸化炭素，水蒸気，メタンなどの炭化水素ガス等、およびこれらの混合ガスを好適に用いることができる。 In addition, as said gas A, hydrocarbon gas, such as nitrogen, hydrogen, oxygen, air, carbon dioxide, water vapor | steam, methane, etc. other than argon, and these mixed gas can be used suitably, Gas B In addition to argon, for example, hydrocarbon gas such as nitrogen, hydrogen, oxygen, air, carbon dioxide, water vapor, methane, etc., and a mixed gas thereof can be suitably used.
なお、図１中２８ｇ，２８ｉは、上記第１の気体供給源２８ｄからのガス供給圧力を制御する圧力制御弁を、また、２８ｈは、上記第２の気体供給源２８ｆからのガス供給圧力を制御する圧力制御弁を示している。また、上記管２８ｅは、第１の気体供給源２８ｄと第２の気体供給源２８ｆから送出されるガスを圧力調整の上混合してチャンバ１６に挿通するものであり、管２８ｃは、第１の気体供給源２８ｄからのガスを直接チャンバ１６に挿通するものである。
In FIG. 1, 28g and 28i are pressure control valves for controlling the gas supply pressure from the first
図４に示すように、気体射出口２８ａと２８ｂとは、チャンバ１６の天板１７に形成されている。天板１７は、円錐台形状で上側の一部が円柱である内側部天板部品１７ａと、円錐台形状の孔を有する下部天板部品１７ｂと、内側部天板部品１７ａを垂直に移動させる移動機構を有する上部外側部天板部品１７ｃとを含み構成されている。
As shown in FIG. 4, the
ここで、内側部天板部品１７ａと上部外側部天板部品１７ｃとが接する部分（内側部天板部品１７ａでは上部の円柱部分）にはネジが切ってあり、内側部天板部品１７ａを回転させることで垂直方向に位置を変えることができ、内側部天板部品ａは、下部天板部品１７ｂとの距離を調節できる。また、内側部天板部品１７ａの円錐部分の勾配と、下部天板部品１７ｂが有する孔の円錐部分の勾配は同一であり、相互に組み合わされる構造になっている。
Here, a screw is cut at a portion where the inner side
また、気体射出口２８ａとは、内側部天板部品１７ａと下部天板部品１７ｂとが形成した間隙、つまり、スリットのことであり、その幅が調節可能であって、天板と同心である円周状に形成されている。ここで、気体射出口２８ａは、熱プラズマ炎２４の尾部に向かって気体（ここでは、アルゴンとメタンとの混合ガス）を射出することができる形状であればよく、上述のようなスリット形状に限定されるものではなく、例えば、円周上に多数の孔を配したものでもよい。
The
上部外側部天板部品１７ｃの内部には、管２８ｅを介して送られる気体Ａ（アルゴンおよびメタン）が通過するための通気路１７ｄと、気体Ｂ（アルゴン）が通過するための通気路１７ｅと、が設けられている。管２８ｅを介して送られる気体Ａ（アルゴンおよびメタン）は、通気路１７ｄを通過し、上述した内側部天板部品１７ａと下部天板部品１７ｂとが形成するスリットである気体射出口２８ａを通過して、チャンバ１６内に送り込まれる。管２８ｃを介して送られる気体Ｂ（アルゴン）は、通気路１７ｅを通過し、同じくスリットである気体射出口２８ｂを通過して、チャンバ１６内に送り込まれる。
Inside the upper outer part
気体射出口２８ａに送られた前述の気体Ａ（アルゴンおよびメタン）は、図４中の矢印Ｓで示す方向から、通気路１７ｄを通って、図１および図４中の矢印Ｑで示される方向、すなわち、熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向かって、前述のように、所定の供給量および所定の角度で射出される。また、気体射出口２８ｂに送られた気体Ｂ（ここでは、アルゴン）は、図４中の矢印Ｔで示す方向から、通気路１７ｅを通って、図１および図４中の矢印Ｒで示される方向に射出され、生成した超微粒子１８がチャンバ１６内壁面に付着するのを防止するように供給される。
The gas A (argon and methane) sent to the
ここで、上記気体Ａ（アルゴンおよびメタン）の所定の供給量について説明する。前述のように、前記気相状態の混合物を急冷するのに十分な供給量として、例えば前記気相状態の混合物を急冷するのに必要な空間を形成するチャンバ１６において、そこに導入される気体のチャンバ１６内における平均流速（チャンバ内流速）が、０．００１〜６０ｍ／ｓｅｃとなるように供給することが好ましく、０．０１〜１０ｍ／ｓｅｃとなるように供給することがより好ましい。このような平均流速範囲は、熱プラズマ炎２４中に噴霧された粉末材料などが蒸発した、気相状態の混合物を急冷し超微粒子を生成させ、生成した超微粒子同士の衝突による凝集を防止するのに十分な気体の供給量である。
Here, the predetermined supply amount of the gas A (argon and methane) will be described. As described above, as a supply amount sufficient for quenching the gas-phase mixture, for example, in the
なお、この供給量は、気相状態の混合物を急冷して凝固させるのに十分な量であり、また、生成した直後の超微粒子同士が衝突することで凝集し凝固しないように気相状態の混合物を希釈するのに十分な量である必要があり、チャンバ１６の形状や大きさによりその値を適宜定めるのがよい。
ただし、この供給量は、熱プラズマ炎の安定を妨げることのないように制御されることが好ましい。
The supply amount is sufficient to rapidly cool and solidify the gas phase mixture, and in order to prevent aggregation and solidification by collision of ultrafine particles immediately after production. The amount needs to be sufficient to dilute the mixture, and the value may be appropriately determined according to the shape and size of the
However, this supply amount is preferably controlled so as not to hinder the stability of the thermal plasma flame.
なお、気体Ａ中の反応性ガス（ここでは、メタン）の供給量としては、熱プラズマ炎２４中に噴霧された所定量の粉末材料（１４４）から生成された超微粒子の表面に炭素単体物および／または炭素化合物からなる薄膜を形成できれば、特に制限的ではないが、例えば、気体Ａ中のアルゴンの量に対して、０．１〜１０％程度含まれることが好ましい。
The supply amount of the reactive gas (here, methane) in the gas A is such that the surface of the ultrafine particles generated from a predetermined amount of the powder material (144) sprayed in the
次に、図５を用いて、気体射出口２８ａがスリット形状の場合における、上記所定の角度について説明する。図５（ａ）に、チャンバ１６の天板１７の中心軸を通る垂直方向の断面図を、また、図５（ｂ）に、天板１７を下方から見た図を示す。なお、図５（ｂ）には、図５（ａ）に示した断面に対して垂直な方向が示されている。ここで、図５中に示す点Ｘは、通気路１７ｄを介して第１の気体供給源２８ｄおよび第２の気体供給源２８ｆ（図１参照）から送られた混合気体が、気体射出口２８ａからチャンバ１６内部へ射出される射出点である。実際は、気体射出口２８ａが円周状のスリットであるため、射出時の気体は帯状の気流を形成している。従って、点Ｘは、仮想的な射出点である。
Next, the predetermined angle in the case where the
図５（ａ）に示すように、通気路１７ｄの開口部の中心を原点として、垂直上方を０°、紙面で反時計周りに正の方向をとり、矢印Ｑで示される方向に気体射出口２８ａから射出される気体の角度を角度αで表す。この角度αは、上述した、熱プラズマ炎の頭部（始端部）から尾部（終端部）への方向（通常は鉛直方向）となす角度である。
As shown in FIG. 5 (a), the center of the opening of the
また、図５（ｂ）に示すように、上記仮想的な射出点Ｘを原点として、熱プラズマ炎２４の中心に向かう方向が０°、紙面で反時計回りを正の方向として、熱プラズマ炎２４の頭部（始端部）から尾部（終端部）への方向に対して垂直な面方向における、矢印Ｑで示される方向に気体射出口２８ａから射出される気体の角度を角度βで表す。この角度βは、上述した、熱プラズマ炎の頭部（始端部）から尾部（終端部）への方向に対して直交する面内（通常は水平面内）で、熱プラズマ炎の中心部に対する角度である。
Further, as shown in FIG. 5B, the thermal plasma flame with the virtual injection point X as the origin and the direction toward the center of the
上述した角度α（通常は鉛直方向の角度）および角度β（通常は水平方向の角度）を用いると、前記所定の角度、すなわち、前記気体の前記チャンバ内への導入方向は、前記チャンバ１６内において、熱プラズマ炎２４の尾部（終端部）に対して、角度αが９０°＜α＜２４０°（より好ましくは１００°＜α＜１８０°の範囲、最も好ましくはα＝１３５°）、角度βが−９０°＜β＜９０°（より好ましくは−４５°＜β＜４５°の範囲、最も好ましくはβ＝０°）であるのがよい。
When the angle α (usually the angle in the vertical direction) and the angle β (usually the angle in the horizontal direction) are used, the predetermined angle, that is, the introduction direction of the gas into the chamber is set in the
上述したように、熱プラズマ炎２４に向かって所定の供給量および所定の角度で射出された気体により、上記気相状態の混合物が急冷され、超微粒子１８が生成する。上述の所定の角度でチャンバ１６内に射出された気体は、チャンバ１６内に発生する乱流等の影響により必ずしもその射出された角度で熱プラズマ炎２４の尾部に到達するわけではないが、気相状態の混合物の冷却を効果的に行い、かつ熱プラズマ炎２４を安定させて効率よく超微粒子製造装置１０を動作させるためには、上記角度に決定するのが好ましい。なお、上記角度は、装置の寸法，熱プラズマ炎の大きさ等の条件を考慮して、実験的に決定すればよい。
As described above, the gas phase mixture is rapidly cooled by the gas injected toward the
一方、気体射出口２８ｂは、下部天板部品１７ｂ内に形成されたスリットである。気体射出口２８ｂは、生成した超微粒子１８がチャンバ１６内壁へ付着することを防止するために、上記気体をチャンバ１６内に導入するものである。
気体射出口２８ｂは、天板１７と同心である、円周状に形成されたスリットである。ただし、上記の目的を十分に達成する形状であれば、スリットである必要はない。
On the other hand, the
The
ここで、第１の気体供給源２８ｄから管２８ｃを介して天板１７（詳しくは、下部天板部品１７ｂ）内に導入された気体は、通気路１７ｅを介して気体射出口２８ｂからチャンバ１６の内側壁に沿って上方から下方に向かって、図１，図４に示す矢印Ｒの方向に射出される。
Here, the gas introduced into the top plate 17 (specifically, the lower
この作用は、前記超微粒子が回収される過程（工程）において、前記超微粒子がチャンバ１６の内側壁に付着するのを防止する効果をもたらす。気体射出口２８ｂから射出される気体の量は、その目的を達成するに足りる量であれば不必要に大量でなくてよく、超微粒子がチャンバ１６の内側壁に付着するのを防止するのに十分な量でよい。
すなわち、気体Ｂの供給量は、熱プラズマ炎２４のサイズおよび状態と、チャンバ１６のサイズやチャンバ１６内壁面のサイズおよび状態に応じて、適宜設定すればよいが、例えば、気体Ａの１．５〜５倍程度の量であるのがこのましい。
This action has an effect of preventing the ultrafine particles from adhering to the inner wall of the
That is, the supply amount of the gas B may be appropriately set according to the size and state of the
なお、図１に示したチャンバ１６の側壁に設けられている圧力計１６ｐは、チャンバ１６内の圧力を監視するためのものであり、主として、前述のようにチャンバ１６内に供給されるガス量の変動等を検知し、系内の圧力を制御するためにも用いられる。
The
図１に示すように、チャンバ１６の側方には、生成した超微粒子１８を回収する回収部２０が設けられている。回収部２０は回収室２０ａと、回収室２０ａ内に設けられたフィルター２０ｂと、回収室２０ａ上部に設けられた管２０ｃを介して接続された真空ポンプ（図示されていない）と、を備える。生成した超微粒子は、上記真空ポンプで吸引されることにより、回収室２０ａ内に引き込まれ、フィルター２０ｂの表面で留まった状態になって回収される。
As shown in FIG. 1, a
次に、上述した超微粒子製造装置１０の作用を述べつつ、この超微粒子製造装置１０を用いて、本発明の一実施形態に係る超微粒子の製造方法、およびこの製造方法により生成する超微粒子について説明する。
Next, while describing the operation of the ultrafine
本実施形態に係る超微粒子の製造方法では、まず、超微粒子製造用材料である粉末材料を材料供給装置１４に投入する。
また、ここで、使用する粉末材料の粒径は、例えば、１０μｍ以下であることが好ましい。
In the method for producing ultrafine particles according to the present embodiment, first, a powder material that is a material for producing ultrafine particles is charged into the
Moreover, it is preferable here that the particle size of the powder material to be used is 10 micrometers or less, for example.
ここで、粉末材料は、熱プラズマ炎により蒸発させられるものであれば、その種類を問わないが、好ましくは、以下のものがよい。すなわち、原子番号１２，１３，２６〜３０，４６〜５０，６２，７８〜８３の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む金属、合金、単体酸化物、複合酸化物、複酸化物、酸化物固溶体、水酸化物、炭酸化合物、ハロゲン化物、硫化物、窒化物、炭化物、水素化物、金属塩または金属有機化合物を適宜選択すればよい。
Here, the powder material is not particularly limited as long as it can be evaporated by a thermal plasma flame, but the following materials are preferable. That is, a metal, an alloy, a single oxide, a complex oxide, a complex oxide containing at least one selected from the group consisting of elements of
なお、単体酸化物とは酸素以外に１種の元素からなる酸化物をいい、複合酸化物とは複数種の酸化物から構成されるものをいい、複酸化物とは２種以上の酸化物からできている高次酸化物をいい、酸化物固溶体とは異なる酸化物が互いに均一に溶け合った固体をいう。また、金属とは１種以上の金属元素のみで構成されるものをいい、合金とは２種以上の金属元素から構成されるものをいい、その組織状態としては、固溶体，共融混合物，金属間化合物あるいはそれらの混合物をなす場合がある。 The simple oxide means an oxide composed of one kind of element other than oxygen, the complex oxide means one composed of plural kinds of oxides, and the double oxide means two or more kinds of oxides. It is a high-order oxide made of, and is a solid in which oxides different from oxide solid solutions are uniformly dissolved. In addition, a metal means a material composed only of one or more kinds of metal elements, and an alloy means a material composed of two or more kinds of metal elements. Its structure is a solid solution, a eutectic mixture, a metal. It may form an intercalation compound or a mixture thereof.
また、水酸化物とは水酸基と１種以上の金属元素から構成されるものをいい、炭酸化合物とは炭酸基と１種以上の金属元素から構成されるものをいい、ハロゲン化物とはハロゲン元素と１種以上の金属元素から構成されるものをいい、硫化物とは硫黄と１種以上の金属元素から構成されるものをいう。また、窒化物とは窒素と１種以上の金属元素から構成されるものをいい、炭化物とは炭素と１種以上の金属元素から構成されるものをいい、水素化物とは水素と１種以上の金属元素から構成されるものをいう。また、金属塩は少なくとも１種以上の金属元素を含むイオン性化合物をいい、金属有機化合物とは１種以上の金属元素と少なくともＣ，Ｏ，Ｎ元素のいずれかとの結合を含む有機化合物をいい、金属アルコキシドや有機金属錯体等が挙げられる。 A hydroxide is a compound composed of a hydroxyl group and one or more metal elements, a carbonate compound is a compound composed of a carbonate group and one or more metal elements, and a halide is a halogen element. And one or more metal elements, and a sulfide means one composed of sulfur and one or more metal elements. Nitride means nitrogen and one or more metal elements, carbide means carbon and one or more metal elements, and hydride means hydrogen and one or more metal elements. It consists of metal elements. Further, a metal salt refers to an ionic compound containing at least one metal element, and a metal organic compound refers to an organic compound including a bond between at least one metal element and at least one of C, O, and N elements. And metal alkoxides and organometallic complexes.
次に、キャリアガスを用いて超微粒子製造用材料を気体搬送し、プラズマトーチ１２内に導入するための導入管１４ａを介して熱プラズマ炎２４中に導入して蒸発させ、気相状態の混合物にする。つまり、熱プラズマ炎２４中に導入された粉末材料は、プラズマトーチ１２内に供給されることにより、プラズマトーチ１２内に発生している熱プラズマ炎２４中に導入され、蒸発する結果、気相状態の混合物となる。
Next, the material for producing ultrafine particles is conveyed by gas using a carrier gas, introduced into the
なお、上記粉末材料が熱プラズマ炎２４中で気相状態になる必要があるため、熱プラズマ炎２４の温度は、粉末材料の沸点よりも高いことが必要である。一方、熱プラズマ炎２４の温度が高いほど、容易に原材料が気相状態となるので好ましいが、特に温度は限定されず、原材料に応じて温度を適宜選択してよい。例えば、熱プラズマ炎２４の温度を６０００℃とすることもできるし、理論上は、１００００℃程度に達するものと考えられる。
Since the powder material needs to be in a gas phase state in the
また、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば０．５〜１００ｋＰａとすることが考えられる。
The pressure atmosphere in the
次に、熱プラズマ炎２４中で粉末材料が蒸発し気相状態となった混合物を、チャンバ１６内で急冷することにより、超微粒子１８が生成する。詳しくは、熱プラズマ２４中で気相状態となった混合物が、気体射出口２８ａを介して所定の角度および供給量で熱プラズマ炎に向かって矢印Ｑで示される方向に射出される気体によって急冷され、超微粒子１８が生成する。
Next, the mixture in which the powder material is evaporated in the
生成直後の超微粒子同士が衝突し、凝集体を形成することで粒径の不均一が生じると、品質低下の要因となる。これに対し、本発明に係る超微粒子の製造方法においては、気体射出口２８ａを介して所定の角度および供給量で熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向かって矢印Ｑで示される方向に射出される気体Ａが、超微粒子１８を希釈することで、超微粒子同士が衝突し凝集することを防止する。
If ultrafine particles immediately after generation collide with each other to form an aggregate, nonuniformity in particle size is a cause of quality deterioration. On the other hand, in the method for producing ultrafine particles according to the present invention, injection is performed in the direction indicated by the arrow Q toward the tail (end portion) of the thermal plasma flame at a predetermined angle and supply amount through the
また、チャンバ１６内の温度・圧力条件により、気体Ａに含まれる反応性ガスが分解・反応し、生成した超微粒子１８の表面上で、炭素単体物および／または炭素化合物を生成し、もしくは生成した炭素単体物および／または炭素化合物が超微粒子１８の表面上に吸着することで、超微粒子同士の凝集・融着および酸化を防止する。
Further, the reactive gas contained in the gas A decomposes and reacts depending on the temperature and pressure conditions in the
つまり、気体射出口２８ａから射出された気体が、上記気相状態の混合物を急冷し、さらに、生成した超微粒子の凝集を防止すると同時に、射出された気体に含まれる反応性ガスに由来する炭素単体物および／または炭素化合物で超微粒子の表面が被覆されることで、粒子径の微細化、および粒子径の均一化および粒子同士の凝集・融着および酸化を防止するように作用しており、このことは本発明の大きな特徴である。
That is, the gas injected from the
ところで、気体射出口２８ａから射出される気体は、熱プラズマ炎２４の安定性に少なからず悪影響を与える。しかし、装置全体を連続的に運転するためには熱プラズマ炎を安定させる必要がある。このため、本実施形態に係る超微粒子製造装置１０における気体射出口２８ａは、円周状に形成されたスリットとなっており、そのスリット幅を調節することで気体の供給量および射出速度を調節することができ、中心方向に均一な気体を射出することができるので、熱プラズマ炎を安定させるのに好ましい形状を有するといえる。また、この調節は、射出される気体の供給量を変えることでも行える。
By the way, the gas injected from the
一方、第２の導入気体は、気体射出口２８ｂを介してチャンバ１６の内側壁に沿って上方から下方に向かって、図１，図４に示す矢印Ｒの方向に射出される。これによって、超微粒子の回収の過程において、超微粒子１８がチャンバ１６の内壁に付着することを防止し、生成した超微粒子の収率を向上させることができる。最終的に、チャンバ１６内で生成した超微粒子は、管２０ｃに接続された真空ポンプ（図示されていない）により吸引され、回収部２０のフィルター２０ｂで回収される。
On the other hand, the second introduced gas is injected in the direction of the arrow R shown in FIGS. 1 and 4 from the upper side to the lower side along the inner wall of the
ここで、キャリアガスまたは噴霧ガスとしては、一般には、空気，酸素，窒素，アルゴンまたは水素等の使用が考えられるが、生成する超微粒子が金属超微粒子の場合には、キャリアガスまたは噴霧ガスとしてアルゴンを用いるとよい。 Here, as the carrier gas or the spray gas, generally, use of air, oxygen, nitrogen, argon, hydrogen, or the like can be considered. However, when the generated ultrafine particles are metal ultrafine particles, the carrier gas or the spray gas is used. Argon may be used.
第１の導入気体に含まれる反応性ガスとしては、熱プラズマ中で分解・反応して原子レベルの炭素を発生させ得るものであれば、各種のものが用い得る。例えば、上述のメタンの他、例えば、エタン，プロパン，ブタン，アセチレン，エチレン，プロピレン，ブテン等の炭素数４以下の各種の炭化水素ガス等が好適に用い得る。また、上述の原子レベルの炭素は、前述の生成する超微粒子表面で生成、もしくは、表面に吸着しやすいものであることが好ましい。 As the reactive gas contained in the first introduction gas, various gases can be used as long as they can be decomposed and reacted in thermal plasma to generate carbon at the atomic level. For example, in addition to the above-mentioned methane, for example, various hydrocarbon gases having 4 or less carbon atoms such as ethane, propane, butane, acetylene, ethylene, propylene, and butene can be suitably used. Further, the above-described atomic level carbon is preferably generated on the surface of the ultrafine particles generated or easily adsorbed on the surface.
本実施形態に係る製造方法により製造される超微粒子は、その粒度分布幅が狭い、すなわち、均一な粒径を有し、粗大粒子の混入が少なく、具体的には、その平均粒径が１〜１００ｎｍである。本実施形態に係る超微粒子の製造方法では、例えば単体無機物，単体酸化物，複合酸化物，複酸化物，酸化物固溶体，金属，合金，水酸化物，炭酸化合物，燐酸化合物，ハロゲン化物，硫化物，単体窒化物，複合窒化物，単体炭化物，複合炭化物または水素化物等の超微粒子の表面に、薄膜を形成することができる。 The ultrafine particles produced by the production method according to the present embodiment have a narrow particle size distribution width, that is, a uniform particle size, little contamination with coarse particles, and specifically, an average particle size of 1 ~ 100 nm. In the method for producing ultrafine particles according to the present embodiment, for example, simple inorganic substances, simple oxides, composite oxides, double oxides, oxide solid solutions, metals, alloys, hydroxides, carbonate compounds, phosphate compounds, halides, sulfides. It is possible to form a thin film on the surface of ultrafine particles such as oxides, simple nitrides, composite nitrides, simple carbides, composite carbides or hydrides.
本実施形態における反応性ガスの作用は、チャンバ１６内の温度・圧力条件によりこれが分解・反応して、生成した超微粒子１８の表面上で、炭素単体物および／または炭素化合物を生成し、もしくは、生成した炭素単体物および／または炭素化合物が超微粒子１８の表面上に吸着することによって、炭素単体物および／または炭素化合物に表面を被覆された超微粒子を生成させる点にある。
In the present embodiment, the reactive gas is decomposed and reacted according to the temperature and pressure conditions in the
すなわち、前述のように、本実施形態に係る超微粒子製造方法により生成する超微粒子は、その粒径が上述したように小さいので、その表面活性が極めて大きくなり、上述のような炭素単体物および／または炭素化合物による超微粒子の表面被覆は、短時間のうちに迅速に行われるようになる。 That is, as described above, the ultrafine particles produced by the method for producing ultrafine particles according to the present embodiment have a very large surface activity because the particle size is small as described above, and the above-described carbon simple substance and The surface coating of the ultrafine particles with the carbon compound is performed quickly in a short time.
なお、上記射出される気体Ａは、気相状態の混合物が急冷され凝固することによって生成する超微粒子同士が、衝突して凝集することを防ぐことができる。つまり、本発明に係る超微粒子の製造方法は、気相状態の混合物を急冷する過程、並びに生成した超微粒子の表面が炭素単体物および／または炭素化合物で被覆されることで、凝集・融着および酸化を防ぐと同時に、粒径が微細かつ均一で、品質の良い高純度の超微粒子を高い生産性で製造する過程を有しているために、上記過程で生成した超微粒子の表面に反応性ガスの分解・反応に由来する炭素単体物および／または炭素化合物を均一に付着させることができるものである。 Note that the injected gas A can prevent the ultrafine particles generated by rapidly cooling and solidifying the gas phase mixture from colliding with each other. That is, the method for producing ultrafine particles according to the present invention comprises a process of rapidly cooling a gas phase mixture, and the surface of the produced ultrafine particles is coated with a carbon simple substance and / or a carbon compound, thereby agglomerating and fusing. In addition to preventing oxidation, it has a process to produce high-purity ultrafine particles with a fine and uniform particle size with high quality, so it reacts with the surface of the ultrafine particles generated in the above process. The carbon simple substance and / or the carbon compound derived from the decomposition / reaction of the property gas can be uniformly attached.
また、本実施形態に係る超微粒子の製造方法では、プラズマガス，キャリアガス，供給原材料に由来するガスおよび反応性ガスからなり、回収部に備えられた真空ポンプの排気動作等によりチャンバ１６内に生み出される気流によって、熱プラズマ炎から気相状態の混合物を十分に離れた場所に導くことで実現される冷却のみならず、熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向けて射出される気体により、気相状態の混合物を急冷することができるという作用をも有している。
Further, in the method for producing ultrafine particles according to the present embodiment, plasma gas, carrier gas, gas derived from the raw material to be supplied, and reactive gas are contained in the
以下に、上記実施形態に係る装置を用いた実施例を説明する。 Examples using the apparatus according to the above embodiment will be described below.
〔実施例１〕
まず、銀の超微粒子を製造し、粒子同士の凝集・融着を防止した実施例を示す。
原料として、平均粒径４．５μｍの銀粉末を用いた。
また、キャリアガスとしては、アルゴンを用いた。
[Example 1]
First, an example in which ultrafine particles of silver are produced and aggregation / fusion of particles is prevented will be described.
As a raw material, silver powder having an average particle size of 4.5 μm was used.
Argon was used as the carrier gas.
プラズマトーチ１２の高周波発振用コイル１２ｂには、約４ＭＨｚ，約８０ｋＶＡの高周波電圧を印加し、プラズマガス供給源２２からは、プラズマガスとして、アルゴン８０リットル／ｍｉｎ，水素５リットル／ｍｉｎの混合ガスを導入し、プラズマトーチ１２内にアルゴン・水素熱プラズマ炎を発生させた。なお、ここでは、反応温度が約８０００℃になるように制御し、材料供給装置１４のキャリアガス供給源１５からは、１０リットル／ｍｉｎのキャリアガスを供給した。
A high frequency voltage of about 4 MHz and about 80 kVA is applied to the high
銀粉末を、キャリアガスであるアルゴンとともにプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に導入した。
気体導入装置２８によって、チャンバ１６内に導入される気体としては、気体射出口２８ａから射出されるガスにはアルゴン１５０リットル／ｍｉｎと反応性ガスであるメタン２．５リットル／ｍｉｎとを混合したものを用い、また、気体射出口２８ｂから射出されるガスにはアルゴン５０リットル／ｍｉｎを使用した。このときのチャンバ内流速は、０．２５ｍ／ｓｅｃであった。なお、チャンバ１６内の圧力は、５０ｋＰａとした。
Silver powder was introduced into the
As the gas introduced into the
上記のような製造条件で生成された銀超微粒子の比表面積（１グラム当たりの表面積）から換算した粒子径は、７０ｎｍであった。図６，図７に、粒子の電子顕微鏡写真を示す。図６は走査型電子顕微鏡による写真で、この銀超微粒子の表面を観察したところでは、粒子同士の融着は殆んど発生していなかった。また、図７は透過型電子顕微鏡による写真で、超微粒子表面に形成されている被膜が観察される。図８は、炭素単体物および／または炭素化合物で被覆されている銀ナノ粒子からクロロホルムを用いて表面被覆物を抽出し、それらの赤外吸収スペクトルを測定した結果である。 The particle diameter converted from the specific surface area (surface area per gram) of the ultrafine silver particles produced under the production conditions as described above was 70 nm. 6 and 7 show electron micrographs of the particles. FIG. 6 is a photograph taken with a scanning electron microscope. When the surface of the silver ultrafine particles was observed, the fusion between the particles hardly occurred. FIG. 7 is a photograph taken with a transmission electron microscope, and a film formed on the surface of the ultrafine particles is observed. FIG. 8 shows the result of extracting the surface coating from the silver nanoparticles coated with the carbon simple substance and / or the carbon compound using chloroform, and measuring the infrared absorption spectrum thereof.
図８に示されるように、１３５０〜１４５０ｃｍ−１および２８００〜３１００ｃｍ−１には、−ＣＨ２−を初めとしたパラフィン，オレフィン系の原子団に由来する吸収が、７００〜９００ｃｍ−１および１４５０〜１６５０ｃｍ−１には、ベンゼン環を初めとした芳香族系の原子団に由来する吸収が、また、１２００〜１３００ｃｍ−１および１６５０〜１７５０ｃｍ−１には、カルボン酸系の原子団（−ＣＯＯＨ）に由来する吸収が現れていることから、超微粒子の表面被覆膜は、炭素化合物（炭化水素化合物）で構成されていることが確認できる。
なお、本実施例で生成された超微粒子の収率は、投入した粉末材料１００ｇ当たりに回収された前記銀超微粒子の量が４０ｇであったことから、４０％であった。
As shown in FIG. 8, the 1350～1450Cm -1 and 2800~3100cm -1, -CH 2 - paraffin that starting with, absorption derived from the atomic olefin, 700～900Cm -1 and 1450 ˜1650 cm −1 , absorption derived from aromatic atomic groups including a benzene ring, and 1200 to 1300 cm −1 and 1650 to 1750 cm −1 carboxylic acid based atomic groups (—COOH). ) Appears, it can be confirmed that the surface coating film of ultrafine particles is composed of a carbon compound (hydrocarbon compound).
The yield of the ultrafine particles produced in this example was 40% because the amount of the ultrafine silver particles recovered per 100 g of the charged powder material was 40 g.
〔実施例２〕
次に、実施例１と同じく銀の超微粒子を製造し、反応性ガス量を変え、粒子径を制御した実施例を示す。
原料として、平均粒径４．５μｍの銀粉末を用いた。
また、キャリアガスとしては、アルゴンを用いた。
[Example 2]
Next, the Example which manufactured the ultrafine particle of silver similarly to Example 1, changed the amount of reactive gas, and controlled the particle diameter is shown.
As a raw material, silver powder having an average particle size of 4.5 μm was used.
Argon was used as the carrier gas.
ここで、プラズマトーチ１２に印加した高周波電圧、プラズマガスの供給量等は、実施例１と同じにして、プラズマトーチ１２内にアルゴン・水素熱プラズマ炎を発生させた。なお、反応温度も約８０００℃になるように制御し、材料供給装置１４のキャリアガス供給源１５からのキャリアガス供給量も、１０リットル／ｍｉｎとした。
Here, the high frequency voltage applied to the
銀粉末を、キャリアガスであるアルゴンとともにプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に導入した。
気体導入装置２８によって、チャンバ１６内に導入される気体としては、気体射出口２８ａから射出されるガスにはアルゴン１５０リットル／ｍｉｎと反応性ガスであるメタン５．０リットル／ｍｉｎとを混合したものを用い、また、気体射出口２８ｂから射出されるガスにはアルゴン５０リットル／ｍｉｎを使用した。このときのチャンバ内流速は、０．２５ｍ／ｓｅｃであった。なお、チャンバ１６内の圧力は、５０ｋＰａとした。
Silver powder was introduced into the
As the gas introduced into the
上記のような製造条件で生成された銀超微粒子の比表面積から換算した粒子径は、４０ｎｍであった。図９に、粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。また、透過型電子顕微鏡でこの銀超微粒子の表面を観察すると、炭素単体物および／または炭素化合物の層状被膜が確認でき、粒子同士の融着は殆んど発生していなかった。また、生成された超微粒子の収率は、投入した粉末材料１００ｇ当たりに回収された前記銀超微粒子の量が４５ｇであったことから、４５％であった。 The particle diameter converted from the specific surface area of the ultrafine silver particles produced under the production conditions as described above was 40 nm. FIG. 9 shows a scanning electron micrograph of the particles. Further, when the surface of the silver ultrafine particles was observed with a transmission electron microscope, a layered film of a carbon simple substance and / or a carbon compound could be confirmed, and the particles were hardly fused. The yield of the ultrafine particles produced was 45% because the amount of the ultrafine silver particles collected per 100 g of the charged powder material was 45 g.
〔実施例３〕
次に、銅の超微粒子を製造し、粒子同士の凝集・融着を防止した実施例を示す。
原料として、平均粒径５．０μｍの銅粉末を用いた。
また、キャリアガスとしては、アルゴンを用いた。
Example 3
Next, an example in which ultrafine particles of copper are produced and aggregation / fusion of particles is prevented will be described.
A copper powder having an average particle size of 5.0 μm was used as a raw material.
Argon was used as the carrier gas.
ここで、プラズマトーチ１２に印加した高周波電圧、プラズマガスの供給量等は、実施例１，実施例２と同じにして、プラズマトーチ１２内にアルゴン・水素熱プラズマ炎を発生させた。なお、反応温度も約８０００℃になるように制御し、材料供給装置１４のキャリアガス供給源１５からのキャリアガス供給量も、１０リットル／ｍｉｎとした。
Here, the high frequency voltage applied to the
銅粉末を、キャリアガスであるアルゴンとともにプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に導入した。
気体導入装置２８によって、チャンバ１６内に導入される気体としては、気体射出口２８ａから射出されるガスにはアルゴン１５０リットル／ｍｉｎと反応性ガスであるメタン５．０リットル／ｍｉｎとを混合したものを用い、また、気体射出口２８ｂから射出されるガスにはアルゴン５０リットル／ｍｉｎを使用した。このときのチャンバ内流速は、０．２５ｍ／ｓｅｃであった。なお、チャンバ１６内の圧力は、３５ｋＰａとした。
Copper powder was introduced into the
As the gas introduced into the
上記のような製造条件で生成された銅超微粒子の比表面積から換算した粒子径は、２０ｎｍであった。透過型電子顕微鏡でこの銅超微粒子の表面を観察すると、炭素単体物および／または炭素化合物の層状被膜が確認でき、粒子同士の融着は殆んど発生していなかった。また、生成直後の超微粒子は、Ｘ線回折による分析で銅であることが確認できた。
図１０は、本方法で調製した銀ナノ粒子表面の被覆膜を、透過型電子顕微鏡を組み合わせた電子エネルギー損失分光法で測定した結果である。
本測定によれば、σ結合だけでなくπ結合も同時に確認できることから、超微粒子の表面被覆膜には、赤外吸収スペクトルによる測定で確認した炭素化合物（図８参照）だけでなく、グラファイト等の炭素単体物も含まれていることが確認できる。
The particle diameter converted from the specific surface area of the copper ultrafine particles produced under the above production conditions was 20 nm. When the surface of the copper ultrafine particles was observed with a transmission electron microscope, a layered film of a carbon simple substance and / or a carbon compound could be confirmed, and the particles were hardly fused. Further, it was confirmed that the ultrafine particles immediately after the production were copper by analysis by X-ray diffraction.
FIG. 10 shows the results of measuring the coating film on the surface of the silver nanoparticles prepared by this method by electron energy loss spectroscopy combined with a transmission electron microscope.
According to this measurement, not only the σ bond but also the π bond can be confirmed at the same time. Therefore, not only the carbon compound (see FIG. 8) confirmed by the measurement by the infrared absorption spectrum but also graphite is used for the surface coating film of the ultrafine particles. It can be confirmed that carbon simple substances such as are also included.
また、この銅超微粒子は、３週間大気中に放置したものでも、酸化は殆んど生じなかった。
なお、生成された前記超微粒子の収率は、投入した粉末材料１００ｇ当たりに回収された前記銅超微粒子の量が４０ｇであったことから、４０％であった。
Further, even if the copper ultrafine particles were left in the atmosphere for 3 weeks, little oxidation occurred.
The yield of the ultrafine particles produced was 40% because the amount of the ultrafine copper particles recovered per 100 g of the charged powder material was 40 g.
なお、実施例１〜実施例３の結果から、超微粒子製造時の、前述の気体Ａおよび気体Ｂの流量を制御することにより、生成する超微粒子の大きさおよびその表面に形成される被覆薄膜の膜厚を所望の値に設定することが可能であることがわかる。
ただし、この制御条件は、他の条件との関係もあるので一概には決められず、今のところは、試行錯誤的に決定する必要がある。
In addition, from the results of Examples 1 to 3, by controlling the flow rates of the gas A and the gas B described above during the production of ultrafine particles, the size of the ultrafine particles to be generated and the coated thin film formed on the surface thereof It can be seen that the film thickness can be set to a desired value.
However, since this control condition is related to other conditions, it cannot be determined unconditionally. For now, it is necessary to determine it by trial and error.
〔比較例〕
次に、比較例として、実施形態に係る装置を用いて、反応性ガスを気体射出口２８ａからではなく、キャリアガスに混合して、銀の超微粒子を製造した例を示す。
原料として、平均粒径４．５μｍの銀粉末を用いた。
また、キャリアガスとしては、アルゴン９．０リットル／ｍｉｎと反応性ガスであるメタン１．０リットル／ｍｉｎを混合したものを用いた。
[Comparative Example]
Next, as a comparative example, an example in which the reactive gas is mixed not with the
As a raw material, silver powder having an average particle size of 4.5 μm was used.
As the carrier gas, a mixture of 9.0 liter / min of argon and 1.0 liter / min of methane, which is a reactive gas, was used.
ここでも、プラズマトーチ１２に印加した高周波電圧、プラズマガスの供給量等は、実施例１〜実施例３と同じにして、プラズマトーチ１２内にアルゴン・水素熱プラズマ炎を発生させた。なお、反応温度も約８０００℃になるように制御し、材料供給装置１４のキャリアガス供給源１５からのキャリアガス供給量も、１０リットル／ｍｉｎとした。
Here, the high frequency voltage applied to the
銀粉末を、キャリアガスであるアルゴンとメタンの混合ガスによりプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に導入した。
気体導入装置２８によって、チャンバ１６内に導入される気体としては、気体射出口２８ａから射出されるガスにはアルゴン１５０リットル／ｍｉｎを用い、また、気体射出口２８ｂから射出されるガスにはアルゴン５０リットル／ｍｉｎを使用した。このときのチャンバ内流速は、０．２５ｍ／ｓｅｃであった。なお、チャンバ１６内の圧力は、５０ｋＰａとした。
Silver powder was introduced into the
As gas introduced into the
上記のような製造条件で生成された銀超微粒子を走査型電子顕微鏡で観察すると、超微粒子だけでなく、溶け残った原料由来の大きな粒子や、反応性ガスであるメタンに由来するグラファイトが確認され、粒子径や形状の均一性を実現することは不可能であった。図１１に、粒子の電子顕微鏡写真を示す。 By observing the ultrafine silver particles generated under the above manufacturing conditions with a scanning electron microscope, not only ultrafine particles but also large particles derived from undissolved raw materials and graphite derived from methane, which is a reactive gas, are confirmed. Therefore, it was impossible to achieve uniformity in particle size and shape. FIG. 11 shows an electron micrograph of the particles.
表１に、実施例１〜２に示したと同様の銀の超微粒子を製造する際における、チャンバ１６内に導入される気体としての混合ガス（アルゴンとメタン）の流量を変更した場合に生成する超微粒子の粒径の変化についてのその後の実験結果をまとめた。ここでは、アルゴンの流量を１００リットル／ｍｉｎと１５０リットル／ｍｉｎに、メタンの流量を０．５リットル／ｍｉｎ〜５．０リットル／ｍｉｎに変更している。
なお、表１において、ＢＥＴは前述の比表面積を、ＤＢＥＴはこれから算出した超微粒子の粒径を示している。
Table 1 shows the case where the flow rate of the mixed gas (argon and methane) as the gas introduced into the
In Table 1, BET represents the above-mentioned specific surface area, and D BET represents the particle diameter of ultrafine particles calculated from the above.
なお、上記実施形態並びに実施例は、本発明の一例を示したものであり、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更や改良を行ってもよいことはいうまでもない。 The above embodiments and examples are merely examples of the present invention, and the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements can be made without departing from the spirit of the present invention. It goes without saying that you can go.
例えば、プラズマ炎を安定化するために、超微粒子製造用材料を熱プラズマ炎中に導入する際に、自身が燃焼する可燃性材料を添加・混合することも有効である。この場合、粉末材料と可燃性材料との質量比は、一例として９５：５とすることが考えられるが、これに限られるものではない。 For example, in order to stabilize the plasma flame, it is also effective to add and mix a combustible material that is combusted by itself when the material for producing ultrafine particles is introduced into the thermal plasma flame. In this case, the mass ratio between the powder material and the combustible material may be 95: 5 as an example, but is not limited thereto.
また、チャンバ１６内への冷却用ガス並びに反応性ガスの供給方法についても、図４中の気体射出口２８ａ，２８ｂを冷却用ガス専用の射出口とし、反応性ガス専用の射出口を例えば射出口２８ａの外側近傍に新たに設ける方法、または、天板１７内で気体射出口２８ａの途中に反応性ガスを送り込む方法等も採用し得るなど、種々の変更・組み合わせが可能である。この場合には、各ガスをチャンバ１６に供給するまで混合せずに導くことになるので、配管途中での混合操作が不要になるという利点がある。
As for the method for supplying the cooling gas and the reactive gas into the
また、本発明に係る薄膜を被覆した超微粒子の製造方法の変形例としては、比較例として示したような、反応性ガスをキャリアガスと混合して用いる方法も考えられるが、この場合には、粉末材料の粗大粒子が残存する可能性があるものの、後処理工程として分級操作等を加えることを容認すれば、実用に供することも不可能ではない。 In addition, as a modification of the method for producing ultrafine particles coated with a thin film according to the present invention, a method of using a reactive gas mixed with a carrier gas as shown as a comparative example is also conceivable. Although coarse particles of the powder material may remain, it is not impossible to put to practical use if it is acceptable to add a classification operation as a post-treatment step.
１０ （超微粒子）製造装置
１２ プラズマトーチ
１２ａ 石英管
１２ｂ 高周波発振用コイル
１２ｃ プラズマガス導入口
１４ 材料供給装置
１４ａ 導入管
１５ キャリアガス供給源
１６ チャンバ
１６ｐ 圧力計
１７ 天板
１７ａ 内側部天板部品
１７ｂ 下部天板部品
１７ｃ 上部外側部天板部品
１７ｄ，１７ｅ 通気路
１８ 超微粒子
２０ 回収部
２０ａ 回収室
２０ｂ フィルター
２０ｃ 管
２２ プラズマガス供給源
２４ 熱プラズマ炎
２６ 管
２８ 気体導入装置
２８ａ，２８ｂ 気体射出口
２８ｃ，２８ｅ 管
２８ｄ 第１の気体供給源
２８ｆ 第２の気体供給源
２８ｇ，２８ｈ，２８ｉ 圧力制御弁
１４２ 貯蔵槽
１４４ 粉末材料
１４６ 攪拌軸
１４８ 攪拌羽根
１５０ａ，１５０ｂ オイルシール
１５２ａ，１５２ｂ 軸受け
１５４ａ，１５４ｂ モータ
１６０ スクリューフィーダ
１６２ スクリュー
１６４ 軸
１６６ ケーシング
１７０ 分散部
１７２ 外管
１７４ 粉体分散室
１７６ 回転ブラシ
１７８ キャリアガス供給口
１８０ キャリアガス通路
１８２ 搬送管
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 (Ultrafine particle)
Claims (1)
この気相状態の混合物を急冷するのに十分な供給量で、炭化水素ガスとこの炭化水素ガスを除く冷却用気体との混合ガスを、前記熱プラズマ炎と平行な垂直方向の角度が、９０°超２４０°未満で、かつ、前記熱プラズマ炎の垂直方向に対して直交する面内で、前記熱プラズマ炎の中心部に対する角度が、−９０°超９０°未満を満たすように、前記熱プラズマ炎の終端部（尾部）に向けて導入して、超微粒子を生成させ、
この生成した超微粒子と前記炭化水素ガスとを接触させて、表面に炭化水素化合物からなる薄膜を被覆した超微粒子を製造することを特徴とする超微粒子の製造方法。 Under reduced pressure, the material for producing ultrafine particles is introduced and dispersed in a thermal plasma flame using an inert gas as a carrier gas to form a gas phase mixture,
With a supply amount sufficient to quench the gas-phase mixture, a mixed gas of hydrocarbon gas and a cooling gas excluding the hydrocarbon gas is mixed at a vertical angle of 90 ° parallel to the thermal plasma flame. The thermal plasma flame is more than −90 ° and less than 90 ° in a plane perpendicular to the vertical direction of the thermal plasma flame and more than −90 ° and less than 90 ° in a plane perpendicular to the vertical direction of the thermal plasma flame. Introduced towards the end of the plasma flame (tail) to generate ultrafine particles,
A method for producing ultrafine particles, wherein the produced ultrafine particles are brought into contact with the hydrocarbon gas to produce ultrafine particles having a surface coated with a thin film made of a hydrocarbon compound .
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