JP4957888B2

JP4957888B2 - Non-aqueous electrolyte, secondary battery and electrochemical capacitor

Info

Publication number: JP4957888B2
Application number: JP2006219790A
Authority: JP
Inventors: 鉄雄中西; 周樫田; 悟宮脇; 幹夫荒又
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-08-23
Filing date: 2006-08-11
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2026-08-11
Also published as: JP2007087935A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte favorably dissolving an electrolyte salt and enhancing charge discharge characteristics. <P>SOLUTION: The nonaqueous electrolyte contains a nonaqueous solvent, an electrolyte salt, and carbonate-modified silane represented by formula (1): R<SP>1</SP><SB>(4-x)</SB>R<SP>2</SP><SB>x</SB>Si, or carbonate-modified silaxane represented by formula (2) :R<SP>1</SP><SB>a</SB>R<SP>2</SP><SB>b</SB>SiO<SB>(4-a-b)/2</SB>. In formulas (1), (2), R<SP>1</SP>is a hydroxyl group, a halogen-substitutable C<SB>1-30</SB>alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an amino-substituted alkyl group, a carboxyl-substituted alkyl group, an alkoxy group, or an allyloxy group, R<SP>2</SP>is a carbonate group represented by formula (3). In formula (3), R<SP>3</SP>is a C<SB>1-30</SB>halogen-substitutable alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, A is a C<SB>2-20</SB>divalent organic group capable of containing ether linkage or ester linkage. In formulas (1) and (2), x is an integer of 1-4, a and b are positive number of 1.0≤a≤2.5 and 0.001≤b≤1.5, and 1.001≤a+b≤3. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、カーボネート変性シラン及び／又はシロキサンを含む非水電解液に関するものであり、更にその電解液を用いた各種エネルギーデバイス、特に二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタ、とりわけリチウムイオン二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolytic solution containing a carbonate-modified silane and / or siloxane, and further to various energy devices using the electrolytic solution, particularly electrochemical capacitors such as secondary batteries and electric double layer capacitors, in particular lithium. The present invention relates to an ion secondary battery.

近年、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラあるいはデジタルビデオカメラの充電可能なポータブル電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の使用が増大している。また、環境に対する配慮から、排気ガスを大気中に放出しない自動車として実用化が進められている電気自動車、ハイブリッド自動車用の補助電源としても非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池あるいは電気二重層キャパシタが検討されている。 In recent years, the use of lithium ion secondary batteries having a high energy density as portable power sources that can be charged for notebook computers, mobile phones, digital cameras, or digital video cameras is increasing. In addition, in consideration of the environment, lithium-ion secondary batteries or non-aqueous batteries using non-aqueous electrolytes are also used as auxiliary power sources for electric vehicles and hybrid vehicles that are being put to practical use as vehicles that do not release exhaust gas into the atmosphere. Multilayer capacitors are being considered.

しかしながら、リチウムイオン二次電池は高性能であるものの、厳しい環境下（特に低温環境下）での放電特性及び短時間に大量の電気を必要とする高出力下での放電特性については十分とは云えない。一方、電気二重層キャパシタにおいてはその耐電圧が不十分であり、かつ電気容量が経時で低下する問題があった。更には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等で代表される引火点の低い溶媒を主成分とする非水電解液を使用する場合が多く、電池内で熱暴走が発生すると、電解液の気化、分解が起こり、電池の破裂や引火という事態になるおそれがある。そのため通常電池には異常時の電流遮断装置としてＩＣ回路が組み込まれ、炭化水素ガス発生による電池内圧の上昇を避けるために安全弁が組み込まれている。安全性向上と軽量化及びコストダウンのためにもさらなる電解液の検討が求められていた。 However, although lithium-ion secondary batteries have high performance, they are not sufficient for discharge characteristics under harsh environments (especially in low-temperature environments) and discharge characteristics under high output that require a large amount of electricity in a short time. I can't say that. On the other hand, the electric double layer capacitor has a problem that its withstand voltage is insufficient and the electric capacity decreases with time. In addition, non-aqueous electrolytes mainly composed of solvents with low flash points such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate are often used. When thermal runaway occurs in the battery, the electrolyte is vaporized and decomposed. This may cause battery explosion or ignition. For this reason, an IC circuit is incorporated in a normal battery as a current interruption device in case of abnormality, and a safety valve is incorporated in order to avoid an increase in battery internal pressure due to the generation of hydrocarbon gas. In order to improve safety, reduce weight, and reduce costs, further studies on electrolytes have been required.

このような中、化学的安定性が高く、電解液との相溶性の高いポリエーテル変性シロキサンが検討されてきた。このものはＬｉＰＦ₆等の電解質を十分に溶解させることができる上、ポリエーテル変性シロキサンが本来有する界面活性能から、電極あるいはセパレーターの濡れ性を改善する効果があった。また、電解液に数％添加することにより充放電サイクル特性が改善することが知られている。しかしながら、以上の効果も十分であるとはいえず、ポリエーテル変性シロキサンは熱安定性に乏しく、一方で比較的高い融点を持つことから低温時での使用に問題があった。更に安定性が高く電解液との相溶性の高い添加剤の開発が求められていた。 Under such circumstances, polyether-modified siloxanes having high chemical stability and high compatibility with electrolytes have been studied. This can sufficiently dissolve an electrolyte such as LiPF _{6 and} has the effect of improving the wettability of the electrode or separator due to the inherent surface activity of the polyether-modified siloxane. Moreover, it is known that charging / discharging cycle characteristics will improve by adding several% to electrolyte solution. However, it cannot be said that the above effects are sufficient, and polyether-modified siloxane has poor heat stability, while having a relatively high melting point, there is a problem in use at low temperatures. Furthermore, development of an additive having high stability and high compatibility with an electrolytic solution has been demanded.

なお、本発明に関連する先行文献としては、下記のものが挙げられる。
特開平１１−２１４０３２号公報特開２０００−５８１２３号公報特開２００１−１１０４５５号公報特開２００３−１４２１５７号公報 In addition, the following are mentioned as prior literature relevant to the present invention.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-214032 JP 2000-58123 A JP 2001-110455 A JP 2003-142157 A

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、充放電特性が向上し、安全性が向上した非水電解液及びこれを用いた各種エネルギーデバイス（電池及びキャパシタ）を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a nonaqueous electrolytic solution with improved charge / discharge characteristics and improved safety and various energy devices (battery and capacitor) using the same. .

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を行った結果、非水電解液として、特定のカーボネート変性シラン及び／又はシロキサンを含む非水電解液を用いることにより、充放電特性、安全性が向上することを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have used a non-aqueous electrolyte containing a specific carbonate-modified silane and / or siloxane as the non-aqueous electrolyte, thereby providing charge / discharge characteristics, safety. As a result, the present invention was completed.

即ち、本発明は、非水溶媒と、電解質塩と、下記式（１）及び（２）で示されるカーボネート変性シラン及びシロキサンから選ばれる１種又は２種以上の混合物とを必須成分とすることを特徴とする非水電解液を提供する。
Ｒ¹ _(4-x)Ｒ² _xＳｉ（１）
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
但し、上記式中のＲ¹は水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基から選択される同一又は異種の基であり、
Ｒ²は下記一般式（３）で示されるカーボネート基である。

但し、Ｒ³は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であって、ハロゲン原子で置換されてもよく、Ａはトリメチレン基である。
ｘは１〜４の整数であり、ａ、ｂはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５の正数であり、１．００１≦ａ＋ｂ≦３である。
また、本発明は、上記非水電解液を含む二次電池、電気化学キャパシタ、リチウムイオン二次電池を提供する。 That is, the present invention includes a nonaqueous solvent, an electrolyte salt, and one or a mixture of two or more selected from carbonate-modified silanes and siloxanes represented by the following formulas (1) and (2) as essential components. A non-aqueous electrolyte solution is provided.
R ¹ _(4-x) R ² _x Si (1)
R ¹ _a R ² _b SiO _{(4-ab) / 2} (2)
However, R < ¹ > in the said formula is a C1-C30 alkyl group optionally substituted by a hydroxyl group or a halogen atom, an aryl group, an aralkyl group, an amino substituted alkyl group, a carboxyl substituted alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group The same or different groups selected from
R ² is a carbonate group represented by the following general formula (3).

However, R < ³ > is a C1-C30 alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, Comprising : A may be substituted by the halogen atom, A is a trimethylene group .
x is an integer of 1 to 4, a and b are positive numbers of 1.0 ≦ a ≦ 2.5 and 0.001 ≦ b ≦ 1.5, respectively, and 1.001 ≦ a + b ≦ 3.
The present invention also provides a secondary battery, an electrochemical capacitor, and a lithium ion secondary battery containing the non-aqueous electrolyte.

本発明のカーボネート変性シラン及び／又はシロキサンを含有する非水電解液は、電解質塩を良好に溶解し、充放電特性を向上させる効果がある。 The nonaqueous electrolytic solution containing the carbonate-modified silane and / or siloxane of the present invention has an effect of dissolving the electrolyte salt well and improving the charge / discharge characteristics.

本発明の非水電解液に用いるカーボネート変性シラン及びシロキサンは、下記式（１），（２）で示される。
Ｒ¹ _(4-x)Ｒ² _xＳｉ（１）
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２） The carbonate-modified silane and siloxane used in the non-aqueous electrolyte of the present invention are represented by the following formulas (1) and (2).
R ¹ _(4-x) R ² _x Si (1)
R ¹ _a R ² _b SiO _{(4-ab) / 2} (2)

上記式（１），（２）中のＲ¹は、同一又は異なってもよく、水酸基、あるいはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基又はアリーロキシ基である。これらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などを挙げることができる他、３−アミノプロピル基、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピル基等のアミノ置換アルキル基、３−カルボキシプロピル基等のカルボキシ置換アルキル基などが挙げられる。また、トリフルオロプロピル基やノナフルオロオクチル基等のように１個又はそれ以上の水素原子がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基も挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。これらのうち好ましいのは炭素数１〜６のアルキル基及びフッ素置換アルキル基であって、最も好ましいのはメチル基あるいはエチル基である。特にＲ¹の８０モル％以上がメチル基あるいはエチル基であることが好ましい。 R ¹ in the above formulas (1) and (2) may be the same or different, and may be substituted with a hydroxyl group or a halogen atom, having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 1. 6 alkyl group, aryl group, aralkyl group, amino-substituted alkyl group, carboxyl-substituted alkyl group, alkoxy group or aryloxy group. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and other alkyl groups, phenyl group, An aryl group such as a tolyl group, an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group, and the like, an amino-substituted alkyl group such as a 3-aminopropyl group, a 3-[(2-aminoethyl) amino] propyl group, Examples include carboxy-substituted alkyl groups such as 3-carboxypropyl group. In addition, a halogenated alkyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, such as a trifluoropropyl group and a nonafluorooctyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group. Among these, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a fluorine-substituted alkyl group are preferable, and a methyl group or an ethyl group is most preferable. In particular, it is preferable that 80 mol% or more of R ¹ is a methyl group or an ethyl group.

上記式（１），（２）中のＲ²は下記一般式（３）で示される直鎖状構造のカーボネート基である。

R ² in the above formulas (1) and (2) is a carbonate group having a linear structure represented by the following general formula (3).

Ｒ³は炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であって、ハロゲン原子で置換されてもよく、上記Ｒ¹と同様のものが例示される。これらのうち好ましいのは炭素数１〜６のアルキル基及びフッ素置換アルキル基であって、最も好ましいのはメチル基あるいはエチル基である。Ａは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１１のエーテル結合（−Ｏ−）及びエステル結合（−ＣＯＯ−）を含有してもよい直鎖状又は分岐鎖を含むアルキレン基等の２価有機基である。具体例としては、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₇−、−（ＣＨ₂）₈−、−（ＣＨ₂）₁₁−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂−等を挙げることができる。これらのうち１個又はそれ以上、場合によっては全部の水素原子がフッ素原子で置換されたフルオロエーテル基、パーフルオロエーテル基等であってもよい。特に好ましいのはビニレン基あるいはトリメチレン基であって、最も好ましいのはトリメチレン基である。 R ³ is an alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, which may be substituted with a halogen atom, and is the same as R ¹ above Is exemplified. Among these, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a fluorine-substituted alkyl group are preferable, and a methyl group or an ethyl group is most preferable. A is a divalent organic group such as a linear or branched alkylene group which may contain an ether bond (—O—) and an ester bond (—COO—) having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 11 carbon atoms. It is a group. Specific _{_{examples, - (CH 2) 2 -}} , - (CH 2) 3 -, - (CH 2) 4 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 -, - (CH 2) 5 -, - (CH ₂ ) ₆ —, — (CH ₂ ) ₇ —, — (CH ₂ ) ₈ —, — (CH ₂ ) ₁₁ —, — (CH ₂ ) ₂ —CH (CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) —, — _{_{_{CH 2 -CH (CH 2 CH 3}}} ) -, - (CH 2) 3 -O-CH 2 -, - (CH 2) 3 -O- (CH 2) 2 -, - (CH 2) 3 -O- _{_{(CH 2) 2 -O- (CH}} 2) 2 -, - (CH 2) 3 -O-CH 2 CH (CH 3) -, - CH 2 -CH (CH 3) -COO (CH 2) 2 - Etc. Of these, one or more, and in some cases, all of the hydrogen atoms may be a fluoroether group or a perfluoroether group in which all the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Particularly preferred is a vinylene group or trimethylene group, and most preferred is a trimethylene group.

ｘは１〜４の整数であるが、ｘが３あるいは４であると相対的にカーボネート基の含有量が増してシリコンの特徴が減じられるため、好ましいのは１あるいは２である。更に最も好ましいのは１である。 x is an integer of 1 to 4, but when x is 3 or 4, the content of the carbonate group is relatively increased and the characteristics of silicon are reduced. Therefore, 1 or 2 is preferable. Further most preferred is 1.

前記ａは１．０≦ａ≦２．５、好ましくは１．５≦ａ≦２．５の正数である。ａが１．０より小さいとカーボネート変性シロキサンの粘度が高くなり、電解液中のイオン移動度が低下する場合があり、また濡れ性の向上が期待できない場合がある。一方、２．５より大きいと電解液との相溶性に劣り、安定に電解質を溶解するのが困難となる。ｂは０．００１≦ｂ≦１．５の正数である。好ましくは０．１≦ｂ≦１．０であり、ｂが０．００１より小さいと、カーボネート変性シロキサン中のカーボネート含有量が低下し、電解液との相溶性に劣り、安定に電解質を溶解するのが困難となる。１．５より大きいとカーボネート変性シロキサンの粘度が高くなり、電解液中のイオン移動度が低下する場合があり、また濡れ性の向上が期待できない場合がある。この場合、ａ＋ｂは１．００１≦ａ＋ｂ≦３、好ましくは１．１≦ａ＋ｂ≦２．７、より好ましくは１．５≦ａ＋ｂ≦２．５である。 The a is a positive number of 1.0 ≦ a ≦ 2.5, preferably 1.5 ≦ a ≦ 2.5. If a is less than 1.0, the viscosity of the carbonate-modified siloxane is increased, the ion mobility in the electrolyte may be lowered, and improvement in wettability may not be expected. On the other hand, when the ratio is larger than 2.5, the compatibility with the electrolytic solution is poor, and it is difficult to stably dissolve the electrolyte. b is a positive number of 0.001 ≦ b ≦ 1.5. Preferably 0.1 ≦ b ≦ 1.0, and if b is smaller than 0.001, the carbonate content in the carbonate-modified siloxane is lowered, the compatibility with the electrolytic solution is poor, and the electrolyte is stably dissolved. It becomes difficult. When the ratio is larger than 1.5, the viscosity of the carbonate-modified siloxane increases, and the ion mobility in the electrolytic solution may decrease, and improvement in wettability may not be expected. In this case, a + b is 1.001 ≦ a + b ≦ 3, preferably 1.1 ≦ a + b ≦ 2.7, and more preferably 1.5 ≦ a + b ≦ 2.5.

なお、上記式（２）のシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造等のいずれの分子構造のものであってもよく、また上記式（２）のシロキサンにおいて、ケイ素原子数は２〜２００、特に２〜６０であるものが好ましい。 The siloxane of the above formula (2) may have any molecular structure such as linear, cyclic, branched, or three-dimensional network structure. In the siloxane of the above formula (2), a silicon atom The number is preferably 2 to 200, particularly 2 to 60.

本発明のカーボネート変性シラン（１）及びカーボネート変性シロキサン（２）を具体的に示すと、下記に示す化合物［Ｉ］〜［ＩＸ］を挙げることができる。 Specific examples of the carbonate-modified silane (1) and the carbonate-modified siloxane (2) of the present invention include the following compounds [I] to [IX].

本発明のカーボネート変性シラン（１）及びシロキサン（２）は、それぞれケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンシラン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有するカーボネートとの付加反応により得ることができる。例えば、

のカーボネート基で変性したシロキサン（化合物）［ＩＩ］の場合は、ＳｉＨ基を有するシロキサンとして、ペンタメチルジシロキサンとアリルエチルカーボネートとの付加反応により得ることができる。なお、アリルエチルカーボネートは市販のクロロ炭酸エチルとアリルアルコールの脱塩酸反応により容易に合成することができる。 The carbonate-modified silane (1) and the siloxane (2) of the present invention have an organohydrogensilane and organohydrogenpolysiloxane each having a hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom, and a carbon-carbon double bond. It can be obtained by addition reaction with carbonate. For example,

In the case of a siloxane (compound) [II] modified with a carbonate group, it can be obtained by addition reaction of pentamethyldisiloxane and allylethyl carbonate as a siloxane having a SiH group. Allyl ethyl carbonate can be easily synthesized by dehydrochlorination reaction of commercially available ethyl chlorocarbonate and allyl alcohol.

上記付加反応は、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行うことが望ましく、具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等の触媒が好適に使用される。
また、助触媒、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムを添加してもよい。 The addition reaction is desirably performed in the presence of a platinum catalyst or a rhodium catalyst. Specifically, a catalyst such as chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, or chloroplatinic acid-vinylsiloxane complex is preferably used.
Moreover, you may add sodium acetate and sodium citrate as a co-catalyst and a pH adjuster.

なお、触媒の使用量は触媒量とすることができるが、ＳｉＨ基含有シロキサンと炭素−炭素二重結合を有するカーボネートとの総量に対して白金又はロジウム量で５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。 The amount of the catalyst used may be a catalyst amount, but is preferably 50 ppm or less in terms of platinum or rhodium with respect to the total amount of SiH group-containing siloxane and a carbon-carbon double bond, It is preferably 20 ppm or less.

上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。付加反応条件は特に限定されるものではないが、還流下で１〜１０時間反応させる。 You may perform the said addition reaction in an organic solvent as needed. Examples of the organic solvent include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and cyclohexane. , Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and the like. Although the addition reaction conditions are not particularly limited, the reaction is performed under reflux for 1 to 10 hours.

本発明のカーボネート変性シロキサン（２）は、別方法としてアルコキシシランやハロゲン化シランの加水分解によっても合成できる。例えば、トリメトキシシラン（Ｈ（ＭｅＯ）₃Ｓｉ）、メチルジメトキシシラン（ＨＭｅ（ＭｅＯ）₂Ｓｉ）及び／又はジメチルメトキシシラン（ＨＭｅ₂（ＭｅＯ）Ｓｉ）とアリルエチルカーボネートから前述の付加反応によりカーボネート変性シランを合成し、これとテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びトリメチルメトキシシランから選択されるアルコキシシランを硫酸あるいはメタンスルホン酸存在下に加水分解を行う。アルコキシ基がエトキシ基であっても同様である。一方、ハロゲン化シランを使用する場合には、カーボネート変性ハロゲン化シランを前述の付加反応によって合成した後、適宜選択したクロロシランと共に大量の水に滴下することで合成を行うことができる。なお、いずれの反応においても相溶化剤としてアルコールなどの溶剤を用いると便利である。 The carbonate-modified siloxane (2) of the present invention can also be synthesized by hydrolysis of alkoxysilane or halogenated silane as another method. For example, the above-mentioned addition reaction from trimethoxysilane (H (MeO) ₃ Si), methyldimethoxysilane (HMe (MeO) ₂ Si) and / or dimethylmethoxysilane (HMe ₂ (MeO) Si) and allylethyl carbonate is performed by the above-described addition reaction. A modified silane is synthesized, and an alkoxysilane selected from tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and trimethylmethoxysilane is hydrolyzed in the presence of sulfuric acid or methanesulfonic acid. The same applies if the alkoxy group is an ethoxy group. On the other hand, when a halogenated silane is used, the carbonate-modified halogenated silane can be synthesized by the above-described addition reaction and then dropped into a large amount of water together with an appropriately selected chlorosilane. In any reaction, it is convenient to use a solvent such as alcohol as a compatibilizing agent.

本発明のカーボネート変性シラン及びシロキサンは、非水電解液中に０．００１体積％以上含有することが必要である。０．００１体積％未満では本発明の効果が十分発揮できない。好ましくは０．１体積％以上含有することである。また含有量の上限については、用いる非水電解液用溶媒によっても異なるが、非水電解液内でのＬｉイオンの移動が実用レベル以下にならない程度の含有量とする。通常、８０体積％以下、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。一方で、揮発性の非水電解液用溶媒を全く用いずに非水電解液中のシラン及びシロキサン含有量を１００体積％とすることも可能である。 The carbonate-modified silane and siloxane of the present invention must be contained in a non-aqueous electrolyte at 0.001% by volume or more. If it is less than 0.001% by volume, the effect of the present invention cannot be sufficiently exhibited. Preferably it is 0.1 volume% or more. The upper limit of the content varies depending on the solvent for the non-aqueous electrolyte used, but the content is such that the movement of Li ions in the non-aqueous electrolyte does not fall below the practical level. Usually, it is 80 volume% or less, Preferably it is 60 volume% or less, More preferably, it is 50 volume% or less. On the other hand, the content of silane and siloxane in the non-aqueous electrolyte can be 100% by volume without using any volatile solvent for non-aqueous electrolyte.

本発明のカーボネート変性シラン及びシロキサンの粘度については特に制限はないが、非水電解液内でのＬｉイオンのスムーズな移動を考慮すると、例えば回転粘度計による粘度測定において、２５℃での粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。 The viscosity of the carbonate-modified silane and siloxane of the present invention is not particularly limited, but considering the smooth movement of Li ions in the non-aqueous electrolyte, for example, in viscosity measurement with a rotational viscometer, the viscosity at 25 ° C. It is 2,000 mPa · s or less, preferably 1,000 mPa · s or less.

本発明の非水電解液は、電解質塩及び非水溶媒を含有する。電解質塩としては、例えば、軽金属塩が挙げられる。軽金属塩にはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、又はアルミニウム塩などがあり、目的に応じて１種又は複数種が選択される。例えば、リチウム塩であれば、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｌｉ、（ＣＦ₃ＣＯ₂）₂ＮＬｉ、Ｃ₆Ｆ₅ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＦＳＯ₂Ｃ₆Ｆ₄）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、（３，５−（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｆ₃）₄ＢＬｉ、ＬｉＣＦ₃、ＬｉＡｌＣｌ₄あるいはＣ₄ＢＯ₈Ｌｉが挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられる。 The nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains an electrolyte salt and a nonaqueous solvent. Examples of the electrolyte salt include light metal salts. Light metal salts include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts such as magnesium salts and calcium salts, or aluminum salts, and one or more are selected depending on the purpose. The For example, in the case of a lithium salt, LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , CF ₃ SO ₃ Li, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, C ₄ F ₉ SO ₃ Li, CF ₃ CO ₂ Li, ( CF ₃ CO ₂ ) ₂ NLi, C ₆ F ₅ SO ₃ Li, C ₈ F ₁₇ SO ₃ Li, (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ NLi, (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) NLi , (FSO ₂ C ₆ F ₄ ) (CF ₃ SO ₂ ) NLi, ((CF ₃ ) ₂ CHOSO ₂ ) ₂ NLi, (CF ₃ SO ₂ ) ₃ CLi, (3,5- (CF ₃ ) ₂ C ₆ F ₃ ) ₄ BLi, LiCF ₃ , LiAlCl _4, or C ₄ BO ₈ Li may be used, and any one or two of these may be used in combination.

非水電解液の電解質塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。なお、この非水電解液の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。 The concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.5 to 2.0 mol / L from the viewpoint of electrical conductivity. The electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte at 25 ° C. is preferably 0.01 S / m or more, and is adjusted according to the type of electrolyte salt or its concentration.

本発明に使用される非水電解液用溶媒としては、非水電解液用として使用し得るものであれば特に制限はない。一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-等が挙げられる。イオン性液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することが可能である。 The solvent for non-aqueous electrolyte used in the present invention is not particularly limited as long as it can be used for non-aqueous electrolyte. Generally, aprotic high dielectric constant solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2, -Aprotic low viscosity such as acetate ester or propionate ester such as dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,3-dioxolane, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile, anisole, methyl acetate A solvent is mentioned. It is desirable to use these aprotic high dielectric constant solvents and aprotic low viscosity solvents in combination at an appropriate mixing ratio. Furthermore, ionic liquids using imidazolium, ammonium, and pyridinium type cations can be used. The counter anion is not particularly limited, and examples thereof include BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^{− and the} like. The ionic liquid can be used by mixing with the aforementioned non-aqueous electrolyte solvent.

固体電解質やゲル電解質とする場合にはシリコーンゲル、シリコーンポリエーテルゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。なお、これらは予め重合していてもよく、注液後重合してもよい。これらは単独もしくは混合物として使用可能である。 In the case of a solid electrolyte or gel electrolyte, it is possible to contain silicone gel, silicone polyether gel, acrylic gel, acrylonitrile gel, poly (vinylidene fluoride) and the like as a polymer material. These may be polymerized in advance or may be polymerized after injection. These can be used alone or as a mixture.

更に、本発明の非水電解液中には必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。 Furthermore, you may add various additives in the non-aqueous electrolyte of this invention as needed. For example, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, 4-vinylethylene carbonate and the like for the purpose of improving cycle life, biphenyl, alkylbiphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, diphenyl ether for the purpose of preventing overcharge, Examples include benzofuran, various carbonate compounds for the purpose of deoxidation and dehydration, various carboxylic acid anhydrides, various nitrogen-containing compounds, and sulfur-containing compounds.

本発明に係る非水電解液は、正極、負極、セパレータ、電解液を備えた二次電池に使用することができる。 The nonaqueous electrolytic solution according to the present invention can be used in a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution.

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び離脱することが可能な酸化物あるいは硫化物等が挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上が用いられる。具体的には、例えば、ＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂、ＮｂＳ₂、ＺｒＳ₂、ＶＳ₂あるいはＶ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃及びＭｇ（Ｖ₃Ｏ₈）₂等のリチウムを含有しない金属硫化物もしくは酸化物、又はリチウム及びリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられ、また、ＮｂＳｅ₂等の複合金属も挙げられる。中でも、エネルギー密度を高くするには、Ｌｉ_pＭｅｔＯ₂を主体とするリチウム複合酸化物が好ましい。なお、この場合のＭｅｔは具体的には、コバルト、ニッケル、鉄及びマンガンのうちの少なくとも１種が好ましく、ｐは、通常、０．０５≦ｐ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、層構造を持つＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＦｅＯ₂、Ｌｉ_qＮｉ_rＣｏ_1-rＯ₂ （但し、ｑ及びｒの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｑ＜１、０．７＜ｒ≦１）、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄及び斜方晶ＬｉＭｎＯ₂が挙げられる。更に高電圧対応型として置換スピネルマンガン化合物としてＬｉＭｅｔ_sＭｎ_1-sＯ₄（０＜ｓ＜１）も使用されており、この場合のＭｅｔはチタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include oxides or sulfides capable of inserting and extracting lithium ions, and any one or more of these are used. Specifically, for example, TiS ₂ , MoS ₂ , NbS ₂ , ZrS ₂ , VS ₂ or V ₂ O ₅ , MoO ₃ and Mg (V ₃ O ₈ ) ₂ containing no metal sulfide or oxide containing lithium. Or a lithium composite oxide containing lithium and lithium, and a composite metal such as NbSe ₂ . Among these, in order to increase the energy density, a lithium composite oxide mainly composed of Li _p MetO ₂ is preferable. In this case, specifically, Met is preferably at least one of cobalt, nickel, iron and manganese, and p is usually a value in the range of 0.05 ≦ p ≦ 1.10. Specific examples of the lithium composite _{_{oxide, LiCoO 2, LiNiO 2, LiFeO}} 2, Li q Ni r Co 1-r O 2 ( where, the values of q and r is a charge-discharge state of the battery having the layer structure Usually, 0 <q <1, 0.7 <r ≦ 1), spinel-structured LiMn ₂ O ₄ and orthorhombic LiMnO ₂ may be mentioned. Furthermore, LiMet _s Mn _1-s O ₄ (0 <s <1) is also used as a substituted spinel manganese compound as a high-voltage compatible type, where Met is titanium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper and zinc. Etc.

なお、上記のリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気中において６００〜１，０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。 The lithium composite oxide is obtained by, for example, grinding lithium carbonate, nitrate, oxide or hydroxide, and transition metal carbonate, nitrate, oxide or hydroxide according to a desired composition. It is prepared by mixing and baking at a temperature in the range of 600 to 1,000 ° C. in an oxygen atmosphere.

更に正極活物質としては有機物も使用することができる。例示するとポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリスルフィド化合物等である。 Furthermore, an organic substance can also be used as the positive electrode active material. Illustrative examples include polyacetylene, polypyrrole, polyparaphenylene, polyaniline, polythiophene, polyacene, polysulfide compound and the like.

リチウムイオンを吸蔵及び離脱することが可能な負極材料としては、炭素材料、金属元素あるいは類金属元素、金属複合酸化物あるいはポリアセチレンあるいはポリピロール等の高分子材料などが挙げられる。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions include carbon materials, metal elements or similar metal elements, metal composite oxides, polymer materials such as polyacetylene and polypyrrole, and the like.

炭素材料としては、炭素化プロセスによりアセチレンブラック、熱分解炭素、天然黒鉛等の気相法により合成される炭素類と人造黒鉛類、石油コークスもしくはピッチコークス等のコークス類を含む液相法により合成される炭素類、高分子、木質原料、フェノール樹脂、炭素フィルムを焼成してなる熱分解炭素、木炭、ガラス状炭素類、炭素繊維等の固相法により合成される炭素類が挙げられる。 The carbon material is synthesized by a liquid phase method including carbons synthesized by a gas phase method such as acetylene black, pyrolytic carbon, and natural graphite by a carbonization process and cokes such as artificial graphites, petroleum coke, or pitch coke. And carbons synthesized by a solid phase method such as pyrolytic carbon obtained by firing a carbon film, polymer, wood raw material, phenol resin, and carbon film, charcoal, glassy carbon, and carbon fiber.

リチウムを吸蔵及び離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは類金属元素の単体、合金又は化合物も挙げられる。その形態には固溶体、共晶、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。これらのいずれか１種又は２種以上を混合して用いてもよい Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a single element, an alloy, or a compound of a metal element or a similar metal element capable of forming an alloy with lithium. The form includes a solid solution, a eutectic, an intermetallic compound, or those in which two or more of them coexist. Any one of these or a mixture of two or more may be used.

このような金属元素あるいは類金属元素としては、例えば、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、ケイ素、亜鉛、銅、コバルト、アンチモン、ビスマス、カドミウム、マグネシウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、テルル、銀、ハフニウム、ジルコニウム及びイットリウムが挙げられる。中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは類金属元素の単体、合金又は化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、又はこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質でもアモルファスでもよい。 Examples of such metal elements or similar metal elements include tin, lead, aluminum, indium, silicon, zinc, copper, cobalt, antimony, bismuth, cadmium, magnesium, boron, gallium, germanium, arsenic, selenium, tellurium, Silver, hafnium, zirconium and yttrium are mentioned. Among these, a single element, alloy or compound of Group 4B metal element or similar metal element is preferable, and silicon or tin, or an alloy or compound thereof is particularly preferable. These may be crystalline or amorphous.

このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ／ＳｉＣ複合物、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２）、ＳｉＯ／Ｃ複合物、ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯ等がある。 Specific examples of such alloys or compounds include LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB ₄ , SiB ₆ , Mg ₂ Si, Mg ₂ Sn, Ni ₂ Si, TiSi ₂ , MoSi ₂ , CoSi ₂ , NiSi _2. _{_{, CaSi 2, CrSi 2, Cu}} 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si / SiC _{_{_{composite, Si 3 N 4, Si 2}}} N 2 O , SiO _v (0 <v ≦ 2), SiO / C composite, SnO _w (0 <w ≦ 2), SnSiO ₃ , LiSiO or LiSnO.

正極、負極の作製方法については特に制限はない。一般的には、溶媒に活物質、結着剤、導電剤等を加えてスラリー状とし、集電体シートに塗布し、乾燥、圧着して作製する。 There is no restriction | limiting in particular about the preparation methods of a positive electrode and a negative electrode. In general, an active material, a binder, a conductive agent or the like is added to a solvent to form a slurry, which is applied to a current collector sheet, dried and pressed.

結着剤としては、一般的にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、各種ポリイミド樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、一般的に黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル等の金属材料が挙げられる。
集電体としては、正極用にはアルミニウム又はその合金、負極用には銅、ステンレス、ニッケル等の金属又はそれらの合金等が挙げられる。 Examples of the binder generally include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, various polyimide resins, and the like.
Examples of the conductive agent generally include carbon-based materials such as graphite and carbon black, and metal materials such as copper and nickel.
Examples of the current collector include aluminum or an alloy thereof for the positive electrode, and a metal such as copper, stainless steel, nickel, or an alloy thereof for the negative electrode.

正極と負極の間に用いられるセパレータは電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系の多孔質シート又は不織布が挙げられる。また、多孔質ガラス、セラミックス等も使用される。 The separator used between the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited as long as it is stable with respect to the electrolytic solution and has excellent liquid retention, but is generally a polyolefin-based porous sheet or nonwoven fabric such as polyethylene or polypropylene. Is mentioned. Moreover, porous glass, ceramics, etc. are also used.

二次電池の形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレータを積層したコインタイプ、電極シートとセパレータをスパイラル状にした円筒型等が挙げられる。 The shape of the secondary battery is arbitrary and is not particularly limited. In general, a coin type in which an electrode punched into a coin shape and a separator are stacked, a cylindrical shape in which an electrode sheet and a separator are spiraled, and the like are listed.

本発明に係る非水電解液は、電極、セパレータ、電解液を備えた電気化学キャパシタ、特に電気二重層キャパシタあるいは疑似電気二重層キャパシタ、非対称キャパシタ、レドックスキャパシタ等に使用することができる。 The nonaqueous electrolytic solution according to the present invention can be used for an electrode, a separator, an electrochemical capacitor provided with an electrolytic solution, particularly an electric double layer capacitor, a pseudo electric double layer capacitor, an asymmetric capacitor, a redox capacitor, or the like.

キャパシタに使用される電極のうち少なくとも一方は炭素質物質を主成分とする分極性電極である。分極性電極は一般に炭素質物質、導電剤、結着剤から構成されるが、かかる分極正電極の製法は上述のリチウム二次電池と全く同様の処方で作成される。たとえば主に粉末状あるいは繊維状活性炭とカーボンブラックとアセチレンブラック等の導電剤を混合し、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを加え、この混合物をステンレスやアルミニウム等の集電体に塗布あるいはプレスしたものが用いられる。同様にセパレータや電解液はイオン透過性の高い材料が好ましく、リチウム二次電池で使用される材料がほぼ同様に使用される。また形状もコイン型、円筒型、角型等が挙げられる。 At least one of the electrodes used in the capacitor is a polarizable electrode mainly composed of a carbonaceous material. A polarizable electrode is generally composed of a carbonaceous material, a conductive agent, and a binder, and the method for producing such a polarization positive electrode is prepared in exactly the same manner as the above-described lithium secondary battery. For example, mainly powdered or fibrous activated carbon, carbon black and acetylene black or other conductive agent are mixed, polytetrafluoroethylene is added as a binder, and this mixture is applied or pressed onto a current collector such as stainless steel or aluminum. Things are used. Similarly, a material having a high ion permeability is preferable for the separator and the electrolytic solution, and a material used for a lithium secondary battery is used almost in the same manner. Moreover, a coin shape, a cylindrical shape, a square shape etc. are mentioned as a shape.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は回転粘度計による２５℃における値である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, a viscosity is a value in 25 degreeC by a rotational viscometer.

［実施例１〜９、比較例１〜３］
炭素−炭素二重結合を有するカーボネートの合成
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器にアリルアルコール４６９ｇとピリジン６９３ｇ及びＴＨＦ１，２００ｇを仕込み、撹拌しながらかつ−５℃に内温を制御しながらクロロ炭酸エチル７９７ｇを滴下して反応を行った。クロロ炭酸エチルを滴下終了後、２時間室温にて熟成を行った。反応液に塩酸水を加えて中和を行った。これにヘキサン１，０００ｍＬを加えて水洗を行い、ヘキサン層を分離し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。精密蒸留を行い、沸点１４９−１５０℃のフラクションをとることにより、アリルエチルカーボネート７６９ｇを得た。収率は８１％であった。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．５％であった。重クロロホルム中における¹Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、１．２８ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ）、４．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ｑ）、４．５７ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、５．３ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、５．９ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）となった。また、重アセトン中における¹³Ｃ−ＮＭＲの測定を行ったところ、１４．４ｐｐｍ、６４．２ｐｐｍ、６８．４ｐｐｍ、１１８．２ｐｐｍ、１３３．２ｐｐｍ、１５５．５ｐｐｍにシグナルが観測された。更にＩＲの測定より１７４８ｃｍ^-1に強いカルボニル基のシグナルが観測されたことからアリルエチルカーボネートであることを確認した。 [Examples 1-9, Comparative Examples 1-3]
Synthesis of carbonate having carbon-carbon double bond A reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux tube was charged with 469 g of allyl alcohol, 693 g of pyridine and 1,200 g of THF, and the internal temperature was controlled at -5 ° C. while stirring. Then, 797 g of ethyl chlorocarbonate was added dropwise to carry out the reaction. After completion of the dropwise addition of ethyl chlorocarbonate, aging was carried out at room temperature for 2 hours. The reaction solution was neutralized by adding aqueous hydrochloric acid. To this, 1,000 mL of hexane was added and washed with water, the hexane layer was separated, and dried over anhydrous sodium sulfate. By performing precision distillation and taking a fraction having a boiling point of 149-150 ° C., 769 g of allyl ethyl carbonate was obtained. The yield was 81%. The purity by gas chromatography analysis was 99.5%. Measurement of ¹ H-NMR in deuterated chloroform revealed 1.28 ppm (3H, t), 4.14 ppm (2H, q), 4.57 ppm (2H, d), 5.3 ppm (2H, m). It became 5.9 ppm (1H, m). Further, when ¹³ C-NMR measurement was performed in heavy acetone, signals were observed at 14.4 ppm, 64.2 ppm, 68.4 ppm, 118.2 ppm, 133.2 ppm, and 155.5 ppm. Furthermore, a strong carbonyl signal was observed at 1748 cm ⁻¹ from IR measurement, confirming that it was allyl ethyl carbonate.

カーボネート基で変性したシロキサンの合成
（ｉ）下記式で示されるシロキサン（即ち、前記化合物［ＩＩ］）を以下の手順で合成した。

撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器にアリルエチルカーボネート１１８ｇとトルエン１００ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃にてペンタメチルジシロキサン１３４ｇを滴下した。ＳｉＨ基に対する末端不飽和基のモル比は約１．０で行った。滴下終了後、２時間，８０℃にて熟成し、反応液を減圧下で精密蒸留を行い、８５℃／１００Ｐａのフラクションをとることにより、下記式［ＩＩ］

で示されるカーボネート基で変性したシロキサンを収率４２％で得た。粘度は７ｍＰａ・ｓ、比重は０．９２６であった。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．５％であった。 Synthesis of Siloxane Modified with Carbonate Group (i) A siloxane represented by the following formula (that is, the compound [II]) was synthesized by the following procedure.

A reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube was charged with 118 g of allyl ethyl carbonate, 100 g of toluene and 0.05 g of a toluene solution of 0.5% by mass of chloroplatinic acid at 80 ° C. with stirring. 134 g was added dropwise. The molar ratio of terminal unsaturated groups to SiH groups was about 1.0. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 80 ° C. for 2 hours, and the reaction solution was subjected to precision distillation under reduced pressure to obtain a fraction of 85 ° C./100 Pa.

A siloxane modified with a carbonate group represented by the formula was obtained in a yield of 42%. The viscosity was 7 mPa · s, and the specific gravity was 0.926. The purity by gas chromatography analysis was 99.5%.

（ｉｉ）下記式で示されるシロキサン（即ち、前記化合物［ＶＩＩＩ］）を以下の手順で合成した。

撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器にアリルエチルカーボネート９８ｇとトルエン１００ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃にてトリメトキシシラン１１０ｇを滴下した。ＳｉＨ基に対する末端不飽和基のモル比は約０．８３で行った。滴下終了後、２時間８０℃にて熟成し、反応液を減圧下で蒸留し、１０３℃／１００Ｐａのフラクションをとることにより、カーボネート変性トリメトキシシランを得た。収率は６６％であった。次に、撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器にカーボネート変性トリメトキシシラン１００ｇとトリメチルメトキシシラン１２４ｇ及びメタノール６０ｇを仕込み、−１０℃に冷却し、濃硫酸４ｇを添加した。―１０℃に冷却したままイオン交換水３０ｇをゆっくりと加え、加水分解を行った。２時間撹拌した後、室温に戻し、トルエンを加えて水洗を行った。トルエン層を分離した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。１００℃／５０Ｐａの条件で２時間減圧留去を行い、目的のカーボネート変性シロキサンを得た。粘度は１２ｍＰａ・ｓで、比重は０．９７１であった。 (Ii) A siloxane represented by the following formula (that is, the compound [VIII]) was synthesized by the following procedure.

A reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube was charged with 98 g of allyl ethyl carbonate, 100 g of toluene, and 0.05 g of a toluene solution of 0.5% by mass of chloroplatinic acid, and 110 g of trimethoxysilane at 80 ° C. with stirring. Was dripped. The molar ratio of terminal unsaturated groups to SiH groups was about 0.83. After completion of dropping, the mixture was aged for 2 hours at 80 ° C., and the reaction solution was distilled under reduced pressure to obtain a 103 ° C./100 Pa fraction to obtain carbonate-modified trimethoxysilane. The yield was 66%. Next, 100 g of carbonate-modified trimethoxysilane, 124 g of trimethylmethoxysilane and 60 g of methanol were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube, cooled to −10 ° C., and 4 g of concentrated sulfuric acid was added. While being cooled to −10 ° C., 30 g of ion-exchanged water was slowly added to conduct hydrolysis. After stirring for 2 hours, the temperature was returned to room temperature, and toluene was added for washing with water. After the toluene layer was separated, anhydrous sodium sulfate was added and dried. Distillation under reduced pressure was performed for 2 hours under the condition of 100 ° C./50 Pa to obtain the target carbonate-modified siloxane. The viscosity was 12 mPa · s and the specific gravity was 0.971.

（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）にカーボネート変性シラン又はシロキサンとして前記した化合物［Ｉ］〜［ＩＸ］を表１の割合で溶解した。次に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解液とした。また、比較例として、非水電解液にシロキサンを含有しない場合とポリエーテル変性シリコーンを３％及び６％添加した場合についても同様の評価を行った。 (Preparation of non-aqueous electrolyte)
The above-mentioned compounds [I] to [IX] as carbonate-modified silane or siloxane were dissolved in ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in the ratios shown in Table 1. Next, LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1 mol / L to obtain a non-aqueous electrolyte. In addition, as a comparative example, the same evaluation was performed when the non-aqueous electrolyte did not contain siloxane and when 3% and 6% of polyether-modified silicone was added.

＊：ポリエーテル変性シリコーン・・・特開平１１−２１４０３２号公報

*: Polyether-modified silicone ... JP-A-11-214032

（電池材料の作製）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ₂を活物質とし、集電体としてアルミ箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセルＣ−１００）を用いた。また、負極材料として、黒鉛を活物質とし、集電体として銅箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセルＡ−１００）を用いた。セパレータはガラス繊維ろ紙（アドバンテック社製、商品名；ＧＣ５０）を用いた。 (Production of battery materials)
As the positive electrode material, a single layer sheet (product name: Pioxel C-100, manufactured by Pionics Co., Ltd.) using LiCoO ₂ as an active material and an aluminum foil as a current collector was used. Moreover, the single layer sheet | seat (Pionix Co., Ltd. make, brand name; Pioxel A-100) using graphite as an active material and copper foil as a collector was used as negative electrode material. As the separator, glass fiber filter paper (manufactured by Advantech, trade name: GC50) was used.

（電池の組み立て）
アルゴン雰囲気下のドライボックス内で、前記電池材料と正極導電体を兼ねるステンレス製缶体と負極導電体を兼ねるステンレス製封口板と絶縁用ガスケットを用いて２０３２コイン型電池を組み立てた。 (Battery assembly)
In a dry box under an argon atmosphere, a 2032 coin-type battery was assembled using a stainless steel can serving as the battery material and a positive electrode conductor, a stainless sealing plate serving as a negative electrode conductor, and an insulating gasket.

（電池性能の評価；サイクル特性）
０℃及び２５℃下で充電（０．６ｍＡ一定電流下で４．２Ｖまで）と放電（０．６ｍＡ一定電流下で２．５Ｖまで）を１００サイクル繰り返した。但し、０℃での充放電試験の場合には予め２５℃で充放電を３サイクル行った後、０℃での充放電に切り替えて行った。評価は１００サイクル目の放電容量を初期の放電容量で割った値を％で表して比較した。結果を表２に示す。 (Evaluation of battery performance; cycle characteristics)
Charging (up to 4.2 V under a constant current of 0.6 mA) and discharging (up to 2.5 V under a constant current of 0.6 mA) were repeated 100 cycles at 0 ° C. and 25 ° C. However, in the case of the charge / discharge test at 0 ° C., the charge / discharge was performed 3 cycles in advance at 25 ° C., and then switched to charge / discharge at 0 ° C. Evaluation was made by comparing the value obtained by dividing the discharge capacity at the 100th cycle by the initial discharge capacity in%. The results are shown in Table 2.

１００サイクル後の放電容量維持率を比較すると、カーボネート変性シラン及びシロキサンはいずれもシロキサン無添加の場合及びポリエーテル変性シリコーン添加の場合と比較して放電容量維持率が上回っていることがわかった。
Comparing the discharge capacity retention rate after 100 cycles, it was found that both the carbonate-modified silane and the siloxane exceeded the discharge capacity retention rate compared to the case where no siloxane was added and the case where a polyether-modified silicone was added.

Claims

非水溶媒と、電解質塩と、下記式（１）で示されるカーボネート変性シラン及び下記式（２）で示されるカーボネート変性シロキサンから選ばれる１種又は２種以上の混合物とを必須成分とすることを特徴とする非水電解液。
Ｒ¹ _(4-x)Ｒ² _xＳｉ（１）
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ¹は、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基から選択される同一又は異種の基であり、Ｒ²は下記一般式（３）で示されるカーボネート基である。

（式中、Ｒ³は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であって、ハロゲン原子で置換されてもよく、Ａはトリメチレン基である。）
ｘは１〜４の整数であり、ａ、ｂはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５の正数であり、１．００１≦ａ＋ｂ≦３である。） A non-aqueous solvent, an electrolyte salt, and one or a mixture of two or more selected from carbonate-modified silane represented by the following formula (1) and carbonate-modified siloxane represented by the following formula (2) are essential components. Non-aqueous electrolyte characterized by.
R ¹ _(4-x) R ² _x Si (1)
R ¹ _a R ² _b SiO _{(4-ab) / 2} (2)
(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group or a halogen atom, an aryl group, an aralkyl group, an amino-substituted alkyl group, a carboxyl-substituted alkyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group. R ² is a carbonate group represented by the following general formula (3).

(In the formula, R ³ is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, which may be substituted with a halogen atom, and A is a trimethylene group .)
x is an integer of 1 to 4, a and b are positive numbers of 1.0 ≦ a ≦ 2.5 and 0.001 ≦ b ≦ 1.5, respectively, and 1.001 ≦ a + b ≦ 3. )

前記カーボネート変性シラン（１）及びカーボネート変性シロキサン（２）中のＲR in the carbonate-modified silane (1) and carbonate-modified siloxane (2) ¹¹ が、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基から選択される同一又は異種の基であり、前記一般式（３）中のＲAre the same or different groups selected from an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and an aryl group optionally substituted with a hydroxyl group or a halogen atom, and R in the general formula (3) ^3Three が炭素数１〜６のアルキル基及びフッ素置換アルキル基である請求項１記載の非水電解液。The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, wherein is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a fluorine-substituted alkyl group.

前記カーボネート変性シラン（１）及びカーボネート変性シロキサン（２）中のＲR in the carbonate-modified silane (1) and carbonate-modified siloxane (2) ¹¹ が、炭素数１〜６のアルキル基及びフッ素置換アルキル基から選択される同一又は異種の基であり、前記一般式（３）中のＲAre the same or different groups selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a fluorine-substituted alkyl group, and R in the general formula (3) ^3Three が炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素置換アルキル基である請求項１記載の非水電解液。The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, wherein is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorine-substituted alkyl group.

前記カーボネート変性シラン（１）及びカーボネート変性シロキサン（２）中のＲR in the carbonate-modified silane (1) and carbonate-modified siloxane (2) ¹¹ が、炭素数１〜６のアルキル基及びフッ素置換アルキル基から選択される同一又は異種の基であり、前記一般式（３）中のＲAre the same or different groups selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a fluorine-substituted alkyl group, and R in the general formula (3) ^3Three がメチル基又はエチル基である請求項１記載の非水電解液。The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, wherein is a methyl group or an ethyl group.

前記カーボネート変性シラン（１）及びカーボネート変性シロキサン（２）中のＲR in the carbonate-modified silane (1) and carbonate-modified siloxane (2) ¹¹ が炭素数１〜３０のアルキル基であり、前記一般式（３）中のＲIs an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R in the general formula (3) ^3Three がエチル基である請求項１記載の非水電解液。The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, wherein is an ethyl group.

前記カーボネート変性シラン及びカーボネート変性シロキサンから選ばれる１種又は２種以上の混合物の含有量が非水電解液全体の０．００１体積％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の非水電解液。 Claim 1-5, characterized in that the carbonate content of the modified silane and one selected from carbonate-modified siloxane or a mixture of two or more thereof is not less than 0.001% by volume of the total non-aqueous electrolyte solution The nonaqueous electrolytic solution according to 1.

前記電解質塩がリチウム塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の非水電解液。 Non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1-6, wherein the electrolyte salt is characterized in that it is a lithium salt.

請求項１〜７のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とする二次電池。 Secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte of any one of claims 1-7.

請求項１〜７のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。 An electrochemical capacitor comprising the nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 7 .

請求項１〜７のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising the nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 7 .