JP4957888B2 - 非水電解液、二次電池及び電気化学キャパシタ - Google Patents

Description

本発明は、カーボネート変性シラン及び／又はシロキサンを含む非水電解液に関するものであり、更にその電解液を用いた各種エネルギーデバイス、特に二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタ、とりわけリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラあるいはデジタルビデオカメラの充電可能なポータブル電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の使用が増大している。また、環境に対する配慮から、排気ガスを大気中に放出しない自動車として実用化が進められている電気自動車、ハイブリッド自動車用の補助電源としても非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池あるいは電気二重層キャパシタが検討されている。

しかしながら、リチウムイオン二次電池は高性能であるものの、厳しい環境下（特に低温環境下）での放電特性及び短時間に大量の電気を必要とする高出力下での放電特性については十分とは云えない。一方、電気二重層キャパシタにおいてはその耐電圧が不十分であり、かつ電気容量が経時で低下する問題があった。更には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等で代表される引火点の低い溶媒を主成分とする非水電解液を使用する場合が多く、電池内で熱暴走が発生すると、電解液の気化、分解が起こり、電池の破裂や引火という事態になるおそれがある。そのため通常電池には異常時の電流遮断装置としてＩＣ回路が組み込まれ、炭化水素ガス発生による電池内圧の上昇を避けるために安全弁が組み込まれている。安全性向上と軽量化及びコストダウンのためにもさらなる電解液の検討が求められていた。

このような中、化学的安定性が高く、電解液との相溶性の高いポリエーテル変性シロキサンが検討されてきた。このものはＬｉＰＦ₆等の電解質を十分に溶解させることができる上、ポリエーテル変性シロキサンが本来有する界面活性能から、電極あるいはセパレーターの濡れ性を改善する効果があった。また、電解液に数％添加することにより充放電サイクル特性が改善することが知られている。しかしながら、以上の効果も十分であるとはいえず、ポリエーテル変性シロキサンは熱安定性に乏しく、一方で比較的高い融点を持つことから低温時での使用に問題があった。更に安定性が高く電解液との相溶性の高い添加剤の開発が求められていた。

なお、本発明に関連する先行文献としては、下記のものが挙げられる。
特開平１１−２１４０３２号公報 特開２０００−５８１２３号公報 特開２００１−１１０４５５号公報 特開２００３−１４２１５７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、充放電特性が向上し、安全性が向上した非水電解液及びこれを用いた各種エネルギーデバイス（電池及びキャパシタ）を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を行った結果、非水電解液として、特定のカーボネート変性シラン及び／又はシロキサンを含む非水電解液を用いることにより、充放電特性、安全性が向上することを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、非水溶媒と、電解質塩と、下記式（１）及び（２）で示されるカーボネート変性シラン及びシロキサンから選ばれる１種又は２種以上の混合物とを必須成分とすることを特徴とする非水電解液を提供する。
Ｒ¹ _(4-x)Ｒ² _xＳｉ （１）
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
但し、上記式中のＲ¹は水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基から選択される同一又は異種の基であり、
Ｒ²は下記一般式（３）で示されるカーボネート基である。

但し、Ｒ³は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であって、ハロゲン原子で置換されてもよく、Ａはトリメチレン基である。
ｘは１〜４の整数であり、ａ、ｂはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５の正数であり、１．００１≦ａ＋ｂ≦３である。
また、本発明は、上記非水電解液を含む二次電池、電気化学キャパシタ、リチウムイオン二次電池を提供する。

本発明のカーボネート変性シラン及び／又はシロキサンを含有する非水電解液は、電解質塩を良好に溶解し、充放電特性を向上させる効果がある。

本発明の非水電解液に用いるカーボネート変性シラン及びシロキサンは、下記式（１），（２）で示される。
Ｒ¹ _(4-x)Ｒ² _xＳｉ （１）
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）

上記式（１），（２）中のＲ¹は、同一又は異なってもよく、水酸基、あるいはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基又はアリーロキシ基である。これらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などを挙げることができる他、３−アミノプロピル基、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピル基等のアミノ置換アルキル基、３−カルボキシプロピル基等のカルボキシ置換アルキル基などが挙げられる。また、トリフルオロプロピル基やノナフルオロオクチル基等のように１個又はそれ以上の水素原子がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基も挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。これらのうち好ましいのは炭素数１〜６のアルキル基及びフッ素置換アルキル基であって、最も好ましいのはメチル基あるいはエチル基である。特にＲ¹の８０モル％以上がメチル基あるいはエチル基であることが好ましい。

上記式（１），（２）中のＲ²は下記一般式（３）で示される直鎖状構造のカーボネート基である。

Ｒ³は炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であって、ハロゲン原子で置換されてもよく、上記Ｒ¹と同様のものが例示される。これらのうち好ましいのは炭素数１〜６のアルキル基及びフッ素置換アルキル基であって、最も好ましいのはメチル基あるいはエチル基である。Ａは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１１のエーテル結合（−Ｏ−）及びエステル結合（−ＣＯＯ−）を含有してもよい直鎖状又は分岐鎖を含むアルキレン基等の２価有機基である。具体例としては、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₇−、−（ＣＨ₂）₈−、−（ＣＨ₂）₁₁−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂−等を挙げることができる。これらのうち１個又はそれ以上、場合によっては全部の水素原子がフッ素原子で置換されたフルオロエーテル基、パーフルオロエーテル基等であってもよい。特に好ましいのはビニレン基あるいはトリメチレン基であって、最も好ましいのはトリメチレン基である。

ｘは１〜４の整数であるが、ｘが３あるいは４であると相対的にカーボネート基の含有量が増してシリコンの特徴が減じられるため、好ましいのは１あるいは２である。更に最も好ましいのは１である。

前記ａは１．０≦ａ≦２．５、好ましくは１．５≦ａ≦２．５の正数である。ａが１．０より小さいとカーボネート変性シロキサンの粘度が高くなり、電解液中のイオン移動度が低下する場合があり、また濡れ性の向上が期待できない場合がある。一方、２．５より大きいと電解液との相溶性に劣り、安定に電解質を溶解するのが困難となる。ｂは０．００１≦ｂ≦１．５の正数である。好ましくは０．１≦ｂ≦１．０であり、ｂが０．００１より小さいと、カーボネート変性シロキサン中のカーボネート含有量が低下し、電解液との相溶性に劣り、安定に電解質を溶解するのが困難となる。１．５より大きいとカーボネート変性シロキサンの粘度が高くなり、電解液中のイオン移動度が低下する場合があり、また濡れ性の向上が期待できない場合がある。この場合、ａ＋ｂは１．００１≦ａ＋ｂ≦３、好ましくは１．１≦ａ＋ｂ≦２．７、より好ましくは１．５≦ａ＋ｂ≦２．５である。

なお、上記式（２）のシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造等のいずれの分子構造のものであってもよく、また上記式（２）のシロキサンにおいて、ケイ素原子数は２〜２００、特に２〜６０であるものが好ましい。

本発明のカーボネート変性シラン（１）及びカーボネート変性シロキサン（２）を具体的に示すと、下記に示す化合物［Ｉ］〜［ＩＸ］を挙げることができる。

本発明のカーボネート変性シラン（１）及びシロキサン（２）は、それぞれケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンシラン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有するカーボネートとの付加反応により得ることができる。例えば、

のカーボネート基で変性したシロキサン（化合物）［ＩＩ］の場合は、ＳｉＨ基を有するシロキサンとして、ペンタメチルジシロキサンとアリルエチルカーボネートとの付加反応により得ることができる。なお、アリルエチルカーボネートは市販のクロロ炭酸エチルとアリルアルコールの脱塩酸反応により容易に合成することができる。

上記付加反応は、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行うことが望ましく、具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等の触媒が好適に使用される。
また、助触媒、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムを添加してもよい。

なお、触媒の使用量は触媒量とすることができるが、ＳｉＨ基含有シロキサンと炭素−炭素二重結合を有するカーボネートとの総量に対して白金又はロジウム量で５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。付加反応条件は特に限定されるものではないが、還流下で１〜１０時間反応させる。

本発明のカーボネート変性シロキサン（２）は、別方法としてアルコキシシランやハロゲン化シランの加水分解によっても合成できる。例えば、トリメトキシシラン（Ｈ（ＭｅＯ）₃Ｓｉ）、メチルジメトキシシラン（ＨＭｅ（ＭｅＯ）₂Ｓｉ）及び／又はジメチルメトキシシラン（ＨＭｅ₂（ＭｅＯ）Ｓｉ）とアリルエチルカーボネートから前述の付加反応によりカーボネート変性シランを合成し、これとテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びトリメチルメトキシシランから選択されるアルコキシシランを硫酸あるいはメタンスルホン酸存在下に加水分解を行う。アルコキシ基がエトキシ基であっても同様である。一方、ハロゲン化シランを使用する場合には、カーボネート変性ハロゲン化シランを前述の付加反応によって合成した後、適宜選択したクロロシランと共に大量の水に滴下することで合成を行うことができる。なお、いずれの反応においても相溶化剤としてアルコールなどの溶剤を用いると便利である。

本発明のカーボネート変性シラン及びシロキサンは、非水電解液中に０．００１体積％以上含有することが必要である。０．００１体積％未満では本発明の効果が十分発揮できない。好ましくは０．１体積％以上含有することである。また含有量の上限については、用いる非水電解液用溶媒によっても異なるが、非水電解液内でのＬｉイオンの移動が実用レベル以下にならない程度の含有量とする。通常、８０体積％以下、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。一方で、揮発性の非水電解液用溶媒を全く用いずに非水電解液中のシラン及びシロキサン含有量を１００体積％とすることも可能である。

本発明のカーボネート変性シラン及びシロキサンの粘度については特に制限はないが、非水電解液内でのＬｉイオンのスムーズな移動を考慮すると、例えば回転粘度計による粘度測定において、２５℃での粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。

本発明の非水電解液は、電解質塩及び非水溶媒を含有する。電解質塩としては、例えば、軽金属塩が挙げられる。軽金属塩にはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、又はアルミニウム塩などがあり、目的に応じて１種又は複数種が選択される。例えば、リチウム塩であれば、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｌｉ、（ＣＦ₃ＣＯ₂）₂ＮＬｉ、Ｃ₆Ｆ₅ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＦＳＯ₂Ｃ₆Ｆ₄）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、（３，５−（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｆ₃）₄ＢＬｉ、ＬｉＣＦ₃、ＬｉＡｌＣｌ₄あるいはＣ₄ＢＯ₈Ｌｉが挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられる。

非水電解液の電解質塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。なお、この非水電解液の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。

本発明に使用される非水電解液用溶媒としては、非水電解液用として使用し得るものであれば特に制限はない。一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-等が挙げられる。イオン性液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することが可能である。

固体電解質やゲル電解質とする場合にはシリコーンゲル、シリコーンポリエーテルゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。なお、これらは予め重合していてもよく、注液後重合してもよい。これらは単独もしくは混合物として使用可能である。

更に、本発明の非水電解液中には必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。

本発明に係る非水電解液は、正極、負極、セパレータ、電解液を備えた二次電池に使用することができる。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び離脱することが可能な酸化物あるいは硫化物等が挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上が用いられる。具体的には、例えば、ＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂、ＮｂＳ₂、ＺｒＳ₂、ＶＳ₂あるいはＶ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃及びＭｇ（Ｖ₃Ｏ₈）₂等のリチウムを含有しない金属硫化物もしくは酸化物、又はリチウム及びリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられ、また、ＮｂＳｅ₂等の複合金属も挙げられる。中でも、エネルギー密度を高くするには、Ｌｉ_pＭｅｔＯ₂を主体とするリチウム複合酸化物が好ましい。なお、この場合のＭｅｔは具体的には、コバルト、ニッケル、鉄及びマンガンのうちの少なくとも１種が好ましく、ｐは、通常、０．０５≦ｐ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、層構造を持つＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＦｅＯ₂、Ｌｉ_qＮｉ_rＣｏ_1-rＯ₂ （但し、ｑ及びｒの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｑ＜１、０．７＜ｒ≦１）、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄及び斜方晶ＬｉＭｎＯ₂が挙げられる。更に高電圧対応型として置換スピネルマンガン化合物としてＬｉＭｅｔ_sＭｎ_1-sＯ₄（０＜ｓ＜１）も使用されており、この場合のＭｅｔはチタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等が挙げられる。

なお、上記のリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気中において６００〜１，０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。

更に正極活物質としては有機物も使用することができる。例示するとポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリスルフィド化合物等である。

リチウムイオンを吸蔵及び離脱することが可能な負極材料としては、炭素材料、金属元素あるいは類金属元素、金属複合酸化物あるいはポリアセチレンあるいはポリピロール等の高分子材料などが挙げられる。

炭素材料としては、炭素化プロセスによりアセチレンブラック、熱分解炭素、天然黒鉛等の気相法により合成される炭素類と人造黒鉛類、石油コークスもしくはピッチコークス等のコークス類を含む液相法により合成される炭素類、高分子、木質原料、フェノール樹脂、炭素フィルムを焼成してなる熱分解炭素、木炭、ガラス状炭素類、炭素繊維等の固相法により合成される炭素類が挙げられる。

リチウムを吸蔵及び離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは類金属元素の単体、合金又は化合物も挙げられる。その形態には固溶体、共晶、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。これらのいずれか１種又は２種以上を混合して用いてもよい

このような金属元素あるいは類金属元素としては、例えば、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、ケイ素、亜鉛、銅、コバルト、アンチモン、ビスマス、カドミウム、マグネシウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、テルル、銀、ハフニウム、ジルコニウム及びイットリウムが挙げられる。中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは類金属元素の単体、合金又は化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、又はこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質でもアモルファスでもよい。

このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ／ＳｉＣ複合物、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２）、ＳｉＯ／Ｃ複合物、ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯ等がある。

正極、負極の作製方法については特に制限はない。一般的には、溶媒に活物質、結着剤、導電剤等を加えてスラリー状とし、集電体シートに塗布し、乾燥、圧着して作製する。

結着剤としては、一般的にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、各種ポリイミド樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、一般的に黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル等の金属材料が挙げられる。
集電体としては、正極用にはアルミニウム又はその合金、負極用には銅、ステンレス、ニッケル等の金属又はそれらの合金等が挙げられる。

正極と負極の間に用いられるセパレータは電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系の多孔質シート又は不織布が挙げられる。また、多孔質ガラス、セラミックス等も使用される。

二次電池の形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレータを積層したコインタイプ、電極シートとセパレータをスパイラル状にした円筒型等が挙げられる。

本発明に係る非水電解液は、電極、セパレータ、電解液を備えた電気化学キャパシタ、特に電気二重層キャパシタあるいは疑似電気二重層キャパシタ、非対称キャパシタ、レドックスキャパシタ等に使用することができる。

キャパシタに使用される電極のうち少なくとも一方は炭素質物質を主成分とする分極性電極である。分極性電極は一般に炭素質物質、導電剤、結着剤から構成されるが、かかる分極正電極の製法は上述のリチウム二次電池と全く同様の処方で作成される。たとえば主に粉末状あるいは繊維状活性炭とカーボンブラックとアセチレンブラック等の導電剤を混合し、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを加え、この混合物をステンレスやアルミニウム等の集電体に塗布あるいはプレスしたものが用いられる。同様にセパレータや電解液はイオン透過性の高い材料が好ましく、リチウム二次電池で使用される材料がほぼ同様に使用される。また形状もコイン型、円筒型、角型等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は回転粘度計による２５℃における値である。

［実施例１〜９、比較例１〜３］
炭素−炭素二重結合を有するカーボネートの合成
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器にアリルアルコール４６９ｇとピリジン６９３ｇ及びＴＨＦ１，２００ｇを仕込み、撹拌しながらかつ−５℃に内温を制御しながらクロロ炭酸エチル７９７ｇを滴下して反応を行った。クロロ炭酸エチルを滴下終了後、２時間室温にて熟成を行った。反応液に塩酸水を加えて中和を行った。これにヘキサン１，０００ｍＬを加えて水洗を行い、ヘキサン層を分離し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。精密蒸留を行い、沸点１４９−１５０℃のフラクションをとることにより、アリルエチルカーボネート７６９ｇを得た。収率は８１％であった。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．５％であった。重クロロホルム中における¹Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、１．２８ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ）、４．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ｑ）、４．５７ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、５．３ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、５．９ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）となった。また、重アセトン中における¹³Ｃ−ＮＭＲの測定を行ったところ、１４．４ｐｐｍ、６４．２ｐｐｍ、６８．４ｐｐｍ、１１８．２ｐｐｍ、１３３．２ｐｐｍ、１５５．５ｐｐｍにシグナルが観測された。更にＩＲの測定より１７４８ｃｍ^-1に強いカルボニル基のシグナルが観測されたことからアリルエチルカーボネートであることを確認した。

カーボネート基で変性したシロキサンの合成
（ｉ）下記式で示されるシロキサン（即ち、前記化合物［ＩＩ］）を以下の手順で合成した。

撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器にアリルエチルカーボネート１１８ｇとトルエン１００ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃にてペンタメチルジシロキサン１３４ｇを滴下した。ＳｉＨ基に対する末端不飽和基のモル比は約１．０で行った。滴下終了後、２時間，８０℃にて熟成し、反応液を減圧下で精密蒸留を行い、８５℃／１００Ｐａのフラクションをとることにより、下記式［ＩＩ］

で示されるカーボネート基で変性したシロキサンを収率４２％で得た。粘度は７ｍＰａ・ｓ、比重は０．９２６であった。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．５％であった。

（ｉｉ）下記式で示されるシロキサン（即ち、前記化合物［ＶＩＩＩ］）を以下の手順で合成した。

撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器にアリルエチルカーボネート９８ｇとトルエン１００ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃にてトリメトキシシラン１１０ｇを滴下した。ＳｉＨ基に対する末端不飽和基のモル比は約０．８３で行った。滴下終了後、２時間８０℃にて熟成し、反応液を減圧下で蒸留し、１０３℃／１００Ｐａのフラクションをとることにより、カーボネート変性トリメトキシシランを得た。収率は６６％であった。次に、撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器にカーボネート変性トリメトキシシラン１００ｇとトリメチルメトキシシラン１２４ｇ及びメタノール６０ｇを仕込み、−１０℃に冷却し、濃硫酸４ｇを添加した。―１０℃に冷却したままイオン交換水３０ｇをゆっくりと加え、加水分解を行った。２時間撹拌した後、室温に戻し、トルエンを加えて水洗を行った。トルエン層を分離した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。１００℃／５０Ｐａの条件で２時間減圧留去を行い、目的のカーボネート変性シロキサンを得た。粘度は１２ｍＰａ・ｓで、比重は０．９７１であった。

（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）にカーボネート変性シラン又はシロキサンとして前記した化合物［Ｉ］〜［ＩＸ］を表１の割合で溶解した。次に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解液とした。また、比較例として、非水電解液にシロキサンを含有しない場合とポリエーテル変性シリコーンを３％及び６％添加した場合についても同様の評価を行った。

＊：ポリエーテル変性シリコーン・・・特開平１１−２１４０３２号公報

（電池材料の作製）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ₂を活物質とし、集電体としてアルミ箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル Ｃ−１００）を用いた。また、負極材料として、黒鉛を活物質とし、集電体として銅箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル Ａ−１００）を用いた。セパレータはガラス繊維ろ紙（アドバンテック社製、商品名；ＧＣ５０）を用いた。

（電池の組み立て）
アルゴン雰囲気下のドライボックス内で、前記電池材料と正極導電体を兼ねるステンレス製缶体と負極導電体を兼ねるステンレス製封口板と絶縁用ガスケットを用いて２０３２コイン型電池を組み立てた。

（電池性能の評価；サイクル特性）
０℃及び２５℃下で充電（０．６ｍＡ一定電流下で４．２Ｖまで）と放電（０．６ｍＡ一定電流下で２．５Ｖまで）を１００サイクル繰り返した。但し、０℃での充放電試験の場合には予め２５℃で充放電を３サイクル行った後、０℃での充放電に切り替えて行った。評価は１００サイクル目の放電容量を初期の放電容量で割った値を％で表して比較した。結果を表２に示す。

１００サイクル後の放電容量維持率を比較すると、カーボネート変性シラン及びシロキサンはいずれもシロキサン無添加の場合及びポリエーテル変性シリコーン添加の場合と比較して放電容量維持率が上回っていることがわかった。

Claims (10)

1. 非水溶媒と、電解質塩と、下記式（１）で示されるカーボネート変性シラン及び下記式（２）で示されるカーボネート変性シロキサンから選ばれる１種又は２種以上の混合物とを必須成分とすることを特徴とする非水電解液。
   Ｒ¹ _(4-x)Ｒ² _xＳｉ （１）
   Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
   （式中、Ｒ¹は、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基から選択される同一又は異種の基であり、Ｒ²は下記一般式（３）で示されるカーボネート基である。
   

   

   （式中、Ｒ³は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であって、ハロゲン原子で置換されてもよく、Ａはトリメチレン基である。）
   ｘは１〜４の整数であり、ａ、ｂはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５の正数であり、１．００１≦ａ＋ｂ≦３である。）
2. 前記カーボネート変性シラン（１）及びカーボネート変性シロキサン（２）中のＲ ¹ が、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基から選択される同一又は異種の基であり、前記一般式（３）中のＲ ³ が炭素数１〜６のアルキル基及びフッ素置換アルキル基である請求項１記載の非水電解液。
3. 前記カーボネート変性シラン（１）及びカーボネート変性シロキサン（２）中のＲ ¹ が、炭素数１〜６のアルキル基及びフッ素置換アルキル基から選択される同一又は異種の基であり、前記一般式（３）中のＲ ³ が炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素置換アルキル基である請求項１記載の非水電解液。
4. 前記カーボネート変性シラン（１）及びカーボネート変性シロキサン（２）中のＲ ¹ が、炭素数１〜６のアルキル基及びフッ素置換アルキル基から選択される同一又は異種の基であり、前記一般式（３）中のＲ ³ がメチル基又はエチル基である請求項１記載の非水電解液。
5. 前記カーボネート変性シラン（１）及びカーボネート変性シロキサン（２）中のＲ ¹ が炭素数１〜３０のアルキル基であり、前記一般式（３）中のＲ ³ がエチル基である請求項１記載の非水電解液。
6. 前記カーボネート変性シラン及びカーボネート変性シロキサンから選ばれる１種又は２種以上の混合物の含有量が非水電解液全体の０．００１体積％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の非水電解液。
7. 前記電解質塩がリチウム塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の非水電解液。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とする二次電池。
9. 請求項１〜７のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
10. 請求項１〜７のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。