JP2001266938A - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Non-aqueous electrolyte secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関し、特に充放電サイクル寿命の向上が図られた非
水電解質二次電池に関するものである。The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery having an improved charge / discharge cycle life.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウム金属、リチウム合金、リチウム
化合物、炭素材料などを負極活物質に用いた非水電解質
二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、近
年その研究開発が精力的に進められている。これまで
に、非水電解質二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣ
ｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などを用い、負極活物質として
はリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を用いたリチウム
イオン電池が広く実用化されている。一方、リチウム金
属、リチウム合金、金属酸化物などのリチウム化合物を
負極に用いた二次電池は、未だ実用化段階に至っていな
い。この主な理由は、リチウム金属を用いた場合、非水
電解液とリチウム金属との反応によるリチウムの劣化
と、充放電の繰り返しによるデンドライト状（樹枝状）
のリチウムの発生による脱離が起きるため内部短絡やサ
イクル寿命が短いという問題点を有している。このよう
な問題点を解決するためリチウム合金やリチウム化合物
を負極に用いる研究がなされた。特に、リチウム−アル
ミニウム合金などの合金においては、非水電解液との反
応性が抑制され充放電効率は改善されるものの、深い充
放電を繰り返すと電極に微粉化が生じるため、サイクル
特性が低下するという問題があった。2. Description of the Related Art A non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium metal, lithium alloy, lithium compound, carbon material, etc. as a negative electrode active material is expected as a high energy density battery. ing. Up to now, LiC has been used as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
Lithium ion batteries using oO 2 , LiMn 2 O 4, and the like, and a carbon material capable of inserting and extracting lithium as a negative electrode active material have been widely put into practical use. On the other hand, a secondary battery using a lithium compound such as lithium metal, a lithium alloy, or a metal oxide for a negative electrode has not yet reached the stage of practical use. The main reasons for this are that when lithium metal is used, the lithium degrades due to the reaction between the non-aqueous electrolyte and the lithium metal, and dendritic (dendritic) due to repeated charging and discharging.
Has a problem that the internal short circuit and the cycle life are short because desorption occurs due to generation of lithium. In order to solve such problems, studies have been made using a lithium alloy or a lithium compound for the negative electrode. In particular, in the case of alloys such as lithium-aluminum alloys, the reactivity with the non-aqueous electrolyte is suppressed and the charge / discharge efficiency is improved. There was a problem of doing.
【０００３】そこで、現在、これら負極活物質より容量
は小さいもののリチウムを可逆的に吸蔵・放出する炭素
材料を負極として用いることが提案されている。この炭
素材料は、上記のような微粉化の問題もなく比較的優れ
たサイクル性能と安全性を有している。しかしながら、
本発明者の知見によれば、上記いずれの場合において
も、前記リチウム合金、前記リチウム化合物、前記炭素
質物の表面において形成する皮膜が良好でないと、非水
電解質を還元分解しクローン効率を低下させる結果とな
る。また、形成する皮膜抵抗（リチウムイオン伝導抵
抗）がサイクルの進行ともに増大し、容量低下を引き起
こし充放電サイクル寿命が低下するという問題点があ
る。Therefore, it has been proposed to use a carbon material having a smaller capacity than these negative electrode active materials but capable of reversibly storing and releasing lithium as the negative electrode. This carbon material has relatively excellent cycle performance and safety without the problem of pulverization as described above. However,
According to the findings of the present inventors, in any of the above cases, if the film formed on the surface of the lithium alloy, the lithium compound, and the carbonaceous material is not good, the non-aqueous electrolyte is reductively decomposed to lower the cloning efficiency. Results. In addition, there is a problem that the film resistance (lithium ion conduction resistance) to be formed increases with the progress of the cycle, causing a decrease in capacity and a reduction in charge / discharge cycle life.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決するためになされたものであって、非
水電解質ならびに負極の改良により充放電サイクル性に
優れた非水電解質二次電池を提供しようとするものであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is intended to improve the nonaqueous electrolyte and the nonaqueous electrolyte by improving the negative electrode. It is intended to provide a secondary battery.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】第１の態様に係る本発明
の非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸
蔵・放出する負極と、非水電解質とを含んでなる非水電
解質二次電池であって、前記非水電解質の添加成分とし
て、Ｓｉ−O結合またはＳｉ−Ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物が添加されてなることを特徴とするものであ
る。According to a first aspect of the present invention, there is provided a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode for occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte. A secondary battery, wherein an organosilicon compound having a Si-O bond or a Si-C bond is added as an additional component of the nonaqueous electrolyte.
【０００６】上記非水電解質二次電池の態様において、
前記有機ケイ素化合物の添加量は、０．００１〜５重量
％の範囲であることが好ましい。In the above non-aqueous electrolyte secondary battery,
The amount of the organosilicon compound added is preferably in the range of 0.001 to 5% by weight.
【０００７】また、本発明の好ましい態様においては、
記非水電解質が、ビニレンカーボネートを添加成分とし
て添加してなる。[0007] In a preferred embodiment of the present invention,
The non-aqueous electrolyte is obtained by adding vinylene carbonate as an additional component.
【０００８】さらに、本発明の好ましい態様において
は、前記有機ケイ素化合物が、Ｓｉ−Ｎ結合を実質的に
含まないシリコンアルコキシドからなる。Further, in a preferred aspect of the present invention, the organosilicon compound comprises a silicon alkoxide substantially containing no Si—N bond.
【０００９】本発明の第２の態様に係る非水電解質二次
電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭
素質物からなる負極と、非水電解質を具備してなる非水
電解質二次電池であって、前記炭素質物が、その表面
に、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、
Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−Ｆ結合からなる群から選ばれ
る少なくとも一種以上の結合を有することを特徴とする
ものである。A non-aqueous electrolyte secondary battery according to a second aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode made of a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium ions, and a non-aqueous electrolyte. A secondary battery, wherein the carbonaceous material has a Si—O bond, a Si—OC bond, a Si—C bond on its surface,
It has at least one kind of bond selected from the group consisting of a Si—H bond and a Si—F bond.
【００１０】上記態様において、前記非水電解質は、ビ
ニレンカーボネートを添加成分として添加してなること
が特に好ましい。In the above embodiment, it is particularly preferable that the non-aqueous electrolyte is formed by adding vinylene carbonate as an additional component.
【００１１】さらに、本発明の好ましい態様において
は、前記有機ケイ素化合物が、Ｓｉ−Ｎ結合を実質的に
含まないシリコンアルコキシドからなる。Further, in a preferred aspect of the present invention, the organosilicon compound comprises a silicon alkoxide substantially containing no Si—N bond.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】第１の態様に係る本発明の非水電
解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出
する負極と、非水電解質とを含んでなる非水電解質二次
電池であって、前記非水電解質の添加成分として、Ｓｉ
−O結合またはＳｉ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
が添加されてなる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first aspect of the present invention comprises a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode for occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte. A battery, wherein the additive component of the nonaqueous electrolyte is Si.
An organosilicon compound having a -O bond or a Si-C bond is added.
【００１３】上記のＳｉ−Ｏ結合またはＳｉ−Ｃ結合を
有する有機ケイ素化合物の好ましい具体例として、テト
ラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのシリコ
ンアルオキシドを代表とする有機修飾シリケートが挙げ
られる。より好ましい有機修飾シリケートは、Ｓｉ−Ｏ
結合、Ｓｉ−Ｃ結合からなり、それ以外のＳｉ−Ｎ結合
を実質的に有しないものである。すなわち、本発明者の
知見によれば、添加する化合物中にＳｉ−Ｎ結合を有す
ると、負極表面に不安定な皮膜が形成され、サイクル寿
命に悪影響を及ぼすことが判明している。上記のような
Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合を有する有機修飾シリケー
トを非水電解質の有機溶媒に添加することにより、負極
表面にリチウムイオン伝導性の高い皮膜が形成され、非
水電解質の分解を抑制しつつ、皮膜抵抗の小さい負極を
形成することができ、これにより大幅にサイクル寿命を
向上することができるものと推定される。Preferred specific examples of the organosilicon compound having a Si—O bond or a Si—C bond include an organically modified silicate represented by silicon oxide such as tetraethoxysilane and tetramethoxysilane. More preferred organically modified silicates are Si-O
A Si—C bond and substantially no other Si—N bond. That is, according to the findings of the present inventors, it has been found that if a compound to be added has a Si—N bond, an unstable film is formed on the surface of the negative electrode, which adversely affects the cycle life. By adding the organic modified silicate having the Si—O bond and the Si—C bond as described above to the organic solvent of the nonaqueous electrolyte, a film having high lithium ion conductivity is formed on the negative electrode surface, and the decomposition of the nonaqueous electrolyte is performed. It is presumed that a negative electrode having a small film resistance can be formed while suppressing the occurrence of aging, whereby the cycle life can be significantly improved.
【００１４】上記の有機ケイ素化合物の添加量の好まし
い範囲は、非水電解質の全体に対して０．０１〜５重量
％である。この範囲の上限を超えると、皮膜が厚くなり
すぎて逆にサイクル劣化を生ずる傾向が認められる。一
方、前記範囲の下限値未満においてはリチウムイオン伝
導性は低くなるためサイクル性能を改善する効果が乏し
くなり好ましくない。より好ましい添加範囲は、０．０
５〜０．５重量％である。The preferred range of the amount of the organosilicon compound is 0.01 to 5% by weight based on the whole nonaqueous electrolyte. If the upper limit of this range is exceeded, a tendency is observed that the film becomes too thick and conversely causes cycle deterioration. On the other hand, when the content is less than the lower limit of the above range, lithium ion conductivity is low, and the effect of improving cycle performance is poor, which is not preferable. A more preferred addition range is 0.0
5 to 0.5% by weight.
【００１５】前記非水電解質としては、リチウム塩を有
機溶媒に溶解した液状電解質、前記液状電解質を高分子
材料に複合化したゲル状電解質、前記リチウム塩と高分
子材料を複合化した固体電解質が挙げられる。リチウム
塩としては、例えばＬｉＰＦ ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓ
Ｆ６、ＬｉＣｌＯ４などを挙げることができる。前記有
機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカー
ボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチル
テトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテ
ル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、
γ−ブチロラクトン（ＢＬ）などの単独または２種以上
の混合溶媒を使用することができる。The non-aqueous electrolyte contains a lithium salt.
Electrolyte dissolved in organic solvent, said liquid electrolyte is polymer
Gel electrolyte composited with material, lithium salt and
And a solid electrolyte in which a secondary material is composited. lithium
As the salt, for example, LiPF 6, LiBF4, LiAs
F6, LiClO4And the like. Said yes
As the organic solvent, for example, ethylene carbonate (E
C), propylene carbonate (PC), vinylene car
Cyclic carbonate such as carbonate (VC), dimethyl carbonate
-Carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (M
EC), diethyl carbonate (DEC), etc.
-Carbonate, tetrahydrofuran (THF), 2-methyl
Cyclic ethers such as tetrahydrofuran (2MeTHF)
Chain ethers such as dimethoxyethane (DME),
Single or two or more such as γ-butyrolactone (BL)
Can be used.
【００１６】より好ましい有機溶媒としては、ＥＣとＰ
Ｃ、ＥＣとＢＬ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＢＬとＶ
Ｃ、ＥＣとＰＣとＢＬ、ＥＣとＰＣとＢＬとＶＣの混合
溶媒が挙げられる。さらに好ましくはＶＣの体積比率が
０．１〜１０体積％、ＢＬの体積比率が５０体積％以上
のＥＣとＢＬとＶＣ、ＥＣとＰＣとＢＬとＶＣからなる
混合溶媒である。これらの組成からなる有機溶媒を用い
て上記第１の態様に係る本発明の添加剤と組み合わせる
ことにより、さらに皮膜抵抗の小さな皮膜が形成され、
サイクル寿命が大幅に向上する。More preferred organic solvents include EC and P
C, EC and BL, EC and PC and VC, EC and BL and V
C, a mixed solvent of EC, PC and BL, and EC, PC, BL and VC. More preferably, it is a mixed solvent composed of EC, BL and VC, EC, PC, BL and VC having a volume ratio of VC of 0.1 to 10% by volume and a volume ratio of BL of 50% by volume or more. By using an organic solvent having these compositions in combination with the additive of the present invention according to the first aspect, a film having a smaller film resistance is formed,
The cycle life is greatly improved.
【００１７】前記高分子としては、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポ
リエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などを挙げることがで
きる。これら高分子材料と複合されることにより、ゲル
電解質を作製することができる。Examples of the polymer include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO) and the like. By being composited with these polymer materials, a gel electrolyte can be produced.
【００１８】前記リチウムイオンを吸蔵放出する負極と
しては、リチウム合金、炭素質物、または金属化合物を
挙げることができる。前記リチウム合金としては、リチ
ウムアルミニウム合金、リチウム亜鉛合金、リチウムマ
グネシウム合金、リチウム珪素合金、リチウム鉛合金な
どが挙げられる。前記リチウムイオンを吸蔵放出する炭
素質物は、例えば、黒鉛、コークス、気相成長炭素繊
維、メソフエーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼
成炭素を挙げることができる。より好ましい炭素質物と
しては、気相成長炭素繊維、メソフエーズピッチ系炭素
繊維、球状炭素が挙げられる。前記炭素質物としては、
Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄoo2は０．３４
０ｎｍ以下であることが好ましい。Examples of the negative electrode for storing and releasing lithium ions include lithium alloys, carbonaceous materials, and metal compounds. Examples of the lithium alloy include a lithium aluminum alloy, a lithium zinc alloy, a lithium magnesium alloy, a lithium silicon alloy, and a lithium lead alloy. Examples of the carbonaceous material that stores and releases lithium ions include graphite, coke, vapor-grown carbon fiber, mesophase pitch-based carbon fiber, spherical carbon, and resin-fired carbon. More preferred carbonaceous materials include vapor-grown carbon fibers, mesophase pitch-based carbon fibers, and spherical carbon. As the carbonaceous material,
The plane distance doo2 of the (002) plane by X-ray diffraction is 0.34
It is preferably 0 nm or less.
【００１９】第２の態様に係る本発明においては、リチ
ウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を負極として用
い、特にその表面にＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合、
Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｆ結合から
選ばれる少なくとも一種以上の結合を有する炭素質物を
負極として使用する。前記リチウムイオンを吸蔵放出す
る炭素質物は、例えば、黒鉛、コークス、気相成長炭素
繊維、メソフエーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂
焼成炭素を挙げることができる。より好ましい炭素質物
としては、気相成長炭素繊維、メソフエーズピッチ系炭
素繊維、球状炭素が挙げられる。前記炭素質物として
は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄoo2は０．
３４０ｎｍ以下であることが好ましい。In the present invention according to the second aspect, a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions is used as a negative electrode, and in particular, a Si—O bond, a Si—O—C bond,
A carbonaceous material having at least one kind of bond selected from a Si—C bond, a Si—H bond, and a Si—F bond is used as a negative electrode. Examples of the carbonaceous material that stores and releases lithium ions include graphite, coke, vapor-grown carbon fiber, mesophase pitch-based carbon fiber, spherical carbon, and resin-fired carbon. More preferred carbonaceous materials include vapor-grown carbon fibers, mesophase pitch-based carbon fibers, and spherical carbon. As the carbonaceous material, the interplanar spacing doo2 of the (002) plane determined by X-ray diffraction is 0.
It is preferably 340 nm or less.
【００２０】これらの炭素質物の表面に、例えば、テト
ラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのシリコ
ンアルオキシドを代表とする有機修飾シリケートを付着
させ縮重合反応を起こさせることにより、Ｓｉ−Ｏ結
合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、
またはＳｉ−Ｆ結合から選ばれる少なくとも一種以上の
結合を有するリチウムイオン伝導性の皮膜を形成させる
ことができる。あるいは、前記第１の態様に係る本発明
の添加物を用いて、３０〜１００℃の加熱熱処理を行う
ことにより縮重合反応を進め、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｏ
−Ｃ、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、またはＳｉ−Ｆ結
合から選ばれる少なくとも一種以上の結合を有するリチ
ウムイオン伝導性の皮膜を形成させることができる。An organically modified silicate represented by, for example, silicon alkoxide such as tetraethoxysilane or tetramethoxysilane is attached to the surface of these carbonaceous materials to cause a polycondensation reaction, whereby Si—O bond, Si -OC bond, Si-C bond, Si-H bond,
Alternatively, a lithium ion conductive film having at least one kind of bond selected from Si—F bonds can be formed. Alternatively, by using the additive of the present invention according to the first aspect, a heat treatment at 30 to 100 ° C. is performed to promote the polycondensation reaction, and the Si—O bond and the Si—O
A lithium ion conductive film having at least one bond selected from —C, Si—C bond, Si—H bond, and Si—F bond can be formed.
【００２１】以下、本発明に係る非水電解質二次電池
（例えば、薄型非水電解質二次電池）を図１を参照して
詳細に説明する。Hereinafter, a non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a thin non-aqueous electrolyte secondary battery) according to the present invention will be described in detail with reference to FIG.
【００２２】本発明による非水電解質二次電池は、例え
ば、図１に示すように厚さ１００μｍのアルミニウムラ
ミネートフィルムからなる容器１に電極群２を包囲して
封止している。電極群２は、正極、セパレータ、負極、
セパレータからなる積層物が偏平形状に捲回された構造
を有する。In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, for example, as shown in FIG. 1, a container 1 made of an aluminum laminate film having a thickness of 100 μm surrounds and seals the electrode group 2. The electrode group 2 includes a positive electrode, a separator, a negative electrode,
It has a structure in which a laminate made of a separator is wound into a flat shape.
【００２３】次に、前記正極、前記セパレータ、前記負
極及び前記非水電解質について詳細に説明する。Next, the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte will be described in detail.
【００２４】正極 正極は、正極活物質に導電剤及び結着剤を適当に溶媒に
懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗
布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製さ
れる。前記正極活物質は、種々の酸化物、硫化物が挙げ
られる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウ
ムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ ２Ｏ４またはＬ
ｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬ
ｉＮｉＯ ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば
ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ２）、リチウムマンガンコバルト複
合酸化物（例えばＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）、バナジ
ウム酸化物（例えばＶ２Ｏ ５）などが挙げられる。ま
た、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料
などの有機材料も挙げられる。より好ましい正極は、電
池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２
Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ
２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ
0.8Ｃｏ0.2Ｏ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化
物（ＬｉＭｎｘＣｏ1-xＯ２）などが挙げられる。[0024]Positive electrode For the positive electrode, a conductive agent and a binder are appropriately added to the positive electrode active material as a solvent.
Suspend and apply this suspension to a current collector such as aluminum foil.
Fabricated by fabric, drying and pressing into strip electrodes
It is. The positive electrode active material includes various oxides and sulfides.
Can be For example, manganese dioxide (MnO2), Lichiu
Manganese composite oxide (eg, LiMn 2O4Or L
iMnO2), Lithium nickel composite oxide (for example, L
iNiO 2), Lithium cobalt composite oxide (LiCo
O2), Lithium nickel cobalt composite oxide (for example,
LiNi1-xCoxO2), Lithium manganese cobalt compound
Compound oxide (for example, LiMnxCo1-xO2), Banagi
Oxide (for example, V2O 5). Ma
Conductive polymer material, disulfide polymer material
And other organic materials. A more preferred positive electrode is an electrode
Lithium manganese composite oxide (LiMn)2
O4), Lithium nickel composite oxide (LiNi
O2), Lithium cobalt composite oxide (LiCoO)
2) Lithium nickel cobalt composite oxide (LiNi
0.8Co0.2O2), Lithium manganese cobalt composite oxidation
(LiMnxCo1-xO2).
【００２５】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, graphite and the like.
【００２６】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.
【００２７】前記正極活物質、導電剤及び結着剤の配合
比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重
量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好まし
い。The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder. preferable.
【００２８】セパレータ 前記セパレータとしては、例えば合成樹脂製不織布、ポ
リエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィ
ルムなどを挙げることができる。 Separator Examples of the separator include a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film and the like.
【００２９】負極 負極は、粉末状の負極活物質に結着剤を適当に溶媒に懸
濁し、この懸濁物を銅箔などの集電体に塗布、乾燥、プ
レスして帯状電極にすることにより作製される。あるい
はリチウム合金箔を用いる場合はそのまま帯状電極とし
て用いてもよい。The negative electrode is prepared by suspending a binder in a powdered negative electrode active material in an appropriate solvent, applying the suspension to a current collector such as a copper foil, drying and pressing to form a strip electrode. It is produced by Alternatively, when a lithium alloy foil is used, the foil electrode may be used as it is.
【００３０】前記リチウムイオンを吸蔵放出する負極と
しては、リチウム合金、炭素質物、又は金属化合物を挙
げることができる。前記リチウム合金としてはリチウム
アルミニウム合金、リチウム亜鉛合金、リチウムマグネ
シウム合金、リチウム珪素合金、リチウム鉛合金などが
挙げられる。前記リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質
物は、例えば、黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メ
ソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素
を挙げることができる。よりこのましい炭素質物は、気
相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状
炭素が挙げられる。前記炭素質物としてはＸ線回折によ
る（００２）面の面間隔ｄ002は０．３４０ｎｍ以下で
あることが好ましい。Examples of the negative electrode for absorbing and releasing lithium ions include lithium alloys, carbonaceous materials, and metal compounds. Examples of the lithium alloy include a lithium aluminum alloy, a lithium zinc alloy, a lithium magnesium alloy, a lithium silicon alloy, and a lithium lead alloy. Examples of the carbonaceous material that stores and releases lithium ions include graphite, coke, vapor-grown carbon fiber, mesophase pitch-based carbon fiber, spherical carbon, and resin-fired carbon. More preferable carbonaceous materials include vapor-grown carbon fibers, mesophase pitch-based carbon fibers, and spherical carbon. The carbonaceous material preferably has a plane distance d002 of (002) plane by X-ray diffraction of 0.340 nm or less.
【００３１】非水電解質 この非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解
した液状電解質、前記液状電解質を高分子材料に複合化
したゲル状電解質、前記リチウム塩と高分子材料を複合
化した固体電解質が挙げられる。リチウム塩としては、
例えばＬｉＰＦ ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣ
ｌＯ４などを挙げることができる。前記有機溶媒として
は、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレン
カーボネート（ＰＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ）
などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラ
ン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクト
ン（ＢＬ）などの単独または２種以上の混合溶媒を使用
することができる。より好ましい有機溶媒としては、Ｅ
ＣとＰＣ、ＥＣとＢＬ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＢＬ
とＶＣ、ＥＣとＰＣとＢＬ、ＥＣとＰＣとＢＬとＶＣの
混合溶媒が挙げられる。さらに好ましくはＶＣの体積比
率が０．１から１０体積％となるように添加し、ＢＬの
体積比率が５０体積％以上のＥＣとＢＬとＶＣ、ＥＣと
ＰＣとＢＬとＶＣからなる混合溶媒である。ＶＣのより
好ましい添加量は、０．１〜２体積％である。[0031]Non-aqueous electrolyte As this non-aqueous electrolyte, a lithium salt is dissolved in an organic solvent.
Liquid electrolyte, compounding the liquid electrolyte into a polymer material
Gel electrolyte, composite of lithium salt and polymer material
Solid electrolyte. As lithium salts,
For example, LiPF 6, LiBF4, LiAsF6, LiC
104And the like. As the organic solvent
Is, for example, ethylene carbonate (EC), propylene
Carbonate (PC), Vinylene carbonate (VC)
Such as cyclic carbonate, dimethyl carbonate (DM
C), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl
Chain carbonates such as carbonate (DEC), tet
Lahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofura
(2MeTHF) and other cyclic ethers,
Chain ethers such as tan (DME), γ-butyrolact
Use a single solvent or a mixed solvent of two or more such as (BL)
can do. More preferred organic solvents include E
C and PC, EC and BL, EC and PC and VC, EC and BL
And VC, EC and PC and BL, EC and PC and BL and VC
A mixed solvent is mentioned. More preferably, the volume ratio of VC
Rate to be 0.1 to 10% by volume.
EC, BL, VC, EC with a volume ratio of 50% by volume or more
It is a mixed solvent consisting of PC, BL and VC. More from VC
A preferable addition amount is 0.1 to 2% by volume.
【００３２】前記非水電解質に添加されるＳｉ−Ｏ結合
またはＳｉ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物として
は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなど
のシリコンアルコキシドを代表とする有機修飾シリケー
トが挙げられる。より好ましい有機修飾シリケートは、
Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合からなり、それ以外のＳｉ
−Ｎ結合は有しない。前記有機ケイ素化合物の好ましい
添加量は、０．０１〜５重量％である。Examples of the organosilicon compound having a Si—O bond or a Si—C bond added to the nonaqueous electrolyte include an organically modified silicate represented by a silicon alkoxide such as tetraethoxysilane or tetramethoxysilane. More preferred organic modified silicate is
Si-O bond and Si-C bond, and other Si
No -N bond. A preferable addition amount of the organosilicon compound is 0.01 to 5% by weight.
【００３３】[0033]
【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１を参照
して説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.
【００３４】実施例１ ＜正極の作製＞まず、正極活物質のリチウムコバルト酸
化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末９１重量％をアセチレンブラ
ック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％と、Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１５μｍのア
ルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスするこ
とにより電極密度３．０g/ｃｍ３の帯状の正極を作製し
た。 Example 1 <Preparation of Positive Electrode> First, 91% by weight of lithium cobalt oxide (LiCoO 2) powder as a positive electrode active material was 2.5% by weight of acetylene black, 3% by weight of graphite, and 4% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF). % And an N-methylpyrrolidone (NMP) solution were added and mixed, applied to a current collector of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and pressed to obtain a band-shaped positive electrode having an electrode density of 3.0 g / cm 3. Was prepared.
【００３５】＜負極の作製＞負極として３０００℃で熱
処理した平均粒径２５μｍのメソフェーズピッチ系炭素
繊維の粉末９４重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）６重量％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液
を加えて混合し、厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、乾燥
後、プレスすることにより電極密度１．４g/ｃｍ３の帯
状の負極を作製した。<Preparation of Negative Electrode> 94% by weight of a mesophase pitch-based carbon fiber powder having an average particle size of 25 μm heat-treated at 3000 ° C. as a negative electrode and polyvinylidene fluoride (PVd)
F) 6% by weight and an N-methylpyrrolidone (NMP) solution were added and mixed, applied to a copper foil having a thickness of 12 μm, dried, and then pressed to form a strip-shaped negative electrode having an electrode density of 1.4 g / cm 3. Was prepared.
【００３６】＜偏平コイルの作製＞前記正極、厚さ２５
μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレ
ータ、前記負極、前記セパレータの順序に積層した電極
群を作製後、電極群を渦巻き状に捲回したコイルを作製
した。このコイルを９０℃で加熱プレスすることによ
り、幅３０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状コイルを作製
した。作製した偏平コイルを厚さ１００μｍのアルミニ
ウムラミネートフィルムパックに収納し８０℃で２４時
間真空乾燥した。<Preparation of Flat Coil> The positive electrode, thickness 25
After preparing an electrode group in which a separator made of a porous film made of polyethylene having a thickness of μm, the negative electrode, and the separator were laminated in this order, a coil in which the electrode group was spirally wound was prepared. This coil was hot-pressed at 90 ° C. to produce a flat coil having a width of 30 mm and a thickness of 3.0 mm. The produced flat coil was housed in an aluminum laminated film pack having a thickness of 100 μm, and vacuum-dried at 80 ° C. for 24 hours.
【００３７】＜非水電解質の調整＞四フッ化ホウ酸リチ
ウム（ＬｉＢＦ４）をＥＣとＢＬとＶＣからなる混合溶
媒（体積比２４：７５：１）に１．５モル／１溶解し
た。さらにテトラエトキシシランを０．５重量％添加し
非水電解質を作製した。<Preparation of Nonaqueous Electrolyte> Lithium tetrafluoroborate (LiBF4) was dissolved in a mixed solvent of EC, BL and VC (volume ratio 24: 75: 1) at 1.5 mol / 1. Further, 0.5% by weight of tetraethoxysilane was added to prepare a non-aqueous electrolyte.
【００３８】前記偏平コイルを収納したアルミニウムラ
ミネートフィルムパック内に前記非水電解質を注入した
後、前記アルミニウムラミネートフィルムパックを完全
密閉し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの
非水電解質二次電池を作製した。After injecting the non-aqueous electrolyte into the aluminum laminated film pack containing the flat coil, the aluminum laminated film pack was completely sealed, and the non-aqueous electrolyte having a width of 35 mm, a thickness of 3.2 mm and a height of 65 mm was obtained. A secondary battery was manufactured.
【００３９】実施例２ 非水電解質としてＬｉＢＦ４をＥＣとＢＬからなる混合
溶媒（体積比２５：７５）に１．５モル／１溶解した。
さらにテトラエトキシシランを０．５重量％添加し非水
電解質を作製した以外、実施例１と同様な非水電解質二
次電池を作製した。 Example 2 As a non-aqueous electrolyte, LiBF 4 was dissolved in a mixed solvent of EC and BL (volume ratio: 25:75) at 1.5 mol / 1.
Further, a non-aqueous electrolyte secondary battery similar to that of Example 1 was prepared, except that 0.5% by weight of tetraethoxysilane was added to prepare a non-aqueous electrolyte.
【００４０】実施例３ 非水電解質としてＬｉＢＦ４をＥＣとＢＬとＶＣからな
る混合溶媒（体積比２４：７５：１）に１．５モル／１
溶解した。さらにテトラメトキシシランを０．５重量％
添加し非水電解質を作製した以外、実施例１と同様な非
水電解質二次電池を作製した。 Example 3 LiBF 4 was added as a non-aqueous electrolyte to a mixed solvent of EC, BL and VC (volume ratio 24: 75: 1) at a ratio of 1.5 mol / 1.
Dissolved. 0.5% by weight of tetramethoxysilane
A non-aqueous electrolyte secondary battery similar to that of Example 1 was prepared, except that it was added to form a non-aqueous electrolyte.
【００４１】実施例４ 負極として３０００℃で熱処理した平均粒径２５μｍの
メソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末９３重量％、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６重量％、テトラエトキ
シシラン１重量％とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶
液を加えて混合し、厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、乾燥
後、プレスすることにより電極密度１．４g/ｃｍ３の帯
状の負極を作製した以外、実施例１と同様な非水電解質
二次電池を作製した。 Example 4 As a negative electrode, 93% by weight of a mesophase pitch-based carbon fiber powder having an average particle size of 25 μm heat-treated at 3000 ° C., 6% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF), 1% by weight of tetraethoxysilane, and N-methylpyrrolidone (NMP) solution was added and mixed, applied to a copper foil having a thickness of 12 μm, dried, and then pressed to produce a strip-shaped negative electrode having an electrode density of 1.4 g / cm 3. A water electrolyte secondary battery was produced.
【００４２】比較例１ 非水電解質としてＬｉＢＦ４をＥＣとＢＬからなる混合
溶媒（体積比２５：７５）に１．５モル／１溶解した非
水電解質を作製した以外、実施例１と同様な非水電解質
二次電池を作製した。 Comparative Example 1 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiBF 4 was dissolved in a mixed solvent of EC and BL (volume ratio 25:75) at a ratio of 1.5 mol / 1 to obtain a non-aqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured.
【００４３】比較例２ 非水電解質としてＬｉＢＦ４をＥＣとＢＬからなる混合
溶媒（体積比２５：７５）に１．５モル／１溶解した非
水電解質に１，１，３，３，５，５，−ヘキサメチルシ
クロトリシラザン０．５重量％を添加し、非水電解質を
作製した以外、実施例１と同様な非水電解質二次電池を
作製した。 Comparative Example 2 As a nonaqueous electrolyte, 1,1,3,3,5,1,5,3,5 was dissolved in a nonaqueous electrolyte obtained by dissolving LiBF 4 at 1.5 mol / 1 in a mixed solvent of EC and BL (volume ratio: 25:75). A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 0.5% by weight of 5, -hexamethylcyclotrisilazane was added to produce a non-aqueous electrolyte.
【００４４】得られた実施例１から４と比較例１の電池
を１Ｃで４．２Ｖの定電圧充電を２時間行った後、１Ｃ
で３Ｖまで放電するサイクルの試験を行った。The obtained batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were charged at a constant voltage of 4.2 C at a constant voltage of 4.2 V for 2 hours.
, A cycle test for discharging to 3V was performed.
【００４５】１サイクル目の容量を基準にして８０％の
容量になるサイクルをサイクル寿命とした。以上の結果
を表１にまとめた。さらに各電池の負極表面のＳｉ−Ｏ
結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｃ結合Ｓｉ−Ｈ結合、
またはＳｉ−Ｆ結合の存在の有無をＥＳＣＡ、赤外線分
光法、ラマンスペクトルから分析し、結果を表１にまと
めた。The cycle at which the capacity reached 80% based on the capacity of the first cycle was defined as the cycle life. Table 1 summarizes the above results. Furthermore, Si—O on the negative electrode surface of each battery
Bond, Si-OC bond, Si-C bond Si-H bond,
Alternatively, the presence or absence of a Si—F bond was analyzed from ESCA, infrared spectroscopy, and Raman spectrum, and the results are summarized in Table 1.
【００４６】[0046]
【表１】 表１から明らかなように、実施例１〜４の電池は、比較
例１〜２の電池に比べ高容量でサイクル寿命に優れてい
ることが分かる。[Table 1] As is clear from Table 1, the batteries of Examples 1 to 4 have higher capacity and superior cycle life than the batteries of Comparative Examples 1 and 2.
【００４７】[0047]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高容量でかつサイクル寿命性能に優れた非水電解質二次
電池を提供することができる。As described in detail above, according to the present invention,
A non-aqueous electrolyte secondary battery having high capacity and excellent cycle life performance can be provided.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明の実施例に係る非水電解質二次電池の断
面図。FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
１ アルミニウムラミネートフィルム ２ 電極群 ３ 負極端子 ４ 正極端子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Aluminum laminated film 2 Electrode group 3 Negative terminal 4 Positive terminal
Claims (7)
負極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池であ
って、前記非水電解質の添加成分として、Ｓｉ−O結合
またはＳｉ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物が添加さ
れてなることを特徴とする、非水電解質二次電池。1. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode for occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte, wherein a Si—O bond or a Si—O bond is used as an additional component of the non-aqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an organic silicon compound having a C bond.
０１〜５重量％の範囲である、請求項１に記載の非水電
解質二次電池。2. The amount of the organosilicon compound added is 0.0
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the content is in the range of 01 to 5% by weight.
を添加成分として添加する、請求項１に記載の非水電解
質二次電池。3. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte contains vinylene carbonate as an additional component.
実質的に含まないシリコンアルコキシドからなる、請求
項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。4. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein said organosilicon compound comprises a silicon alkoxide substantially containing no Si—N bond.
る炭素質物からなる負極と、非水電解質を具備してなる
非水電解質二次電池であって、前記炭素質物が、その表
面に、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｃ結
合、Ｓｉ−Ｈ結合またはＳｉ−Ｆ結合からなる群から選
ばれる少なくとも一種以上の結合を有することを特徴と
する、非水電解質二次電池。5. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode made of a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium ions, and a non-aqueous electrolyte, wherein the carbonaceous material has Non-aqueous electrolyte secondary having at least one bond selected from the group consisting of Si-O bond, Si-OC bond, Si-C bond, Si-H bond and Si-F bond battery.
を添加成分として添加する、請求項５に記載の非水電解
質二次電池。6. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the non-aqueous electrolyte contains vinylene carbonate as an additional component.
実質的に含まないシリコンアルコキシドからなる、請求
項５または６に記載の非水電解質二次電池。7. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein said organosilicon compound comprises a silicon alkoxide substantially containing no Si—N bond.
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