JP4956111B2 - 多糖類誘導体の製造法 - Google Patents
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Description
本発明の課題は、反応の初期から反応後の処理まで効率良く、工業的に有利に進行させ、更に効率的かつ高い生産性で多糖類誘導体を製造する方法を提供することにある。
(a)炭素数10〜40のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル
(b)エポキシアルカンスルホン酸又はその塩
(c)エポキシ脂肪酸又はその塩
(d)エポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩
(e)エポキシアルキルリン酸エステル又はその塩
(f)下記一般式(1):
E3−(OA)n−E2−R (1)
〔式中、E3は炭素数3〜6のエポキシ化アルキル基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、又はカルボキシ基若しくは炭素数2〜6のカルボキシアルキル基若しくはそれらの誘導体を示し、nは8〜300の数を示し、n個のAは同一又は異なって、炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基を示し、E2はエーテル結合又はオキシカルボニル基を示し、Rはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数4〜30のアルキル基を示す。〕で表されるポリオキシアルキレン化剤
から選ばれる1種以上のエポキシ化合物又はポリオキシアルキレン化剤を反応させて多糖類誘導体を得る反応において、原料の多糖類に対し5〜150重量%の水を含有する溶媒を反応溶媒として用い、反応終了後の中和に酸を粉末状又はスラリー状で仕込むことを特徴とする多糖類誘導体の製造法を提供するものである。
(A)アルキル又はアルケニルグリセリルエーテル基
(B)ヒドロキシ基を有するスルホアルキル基又はその塩
(C)ヒドロキシ基を有するカルボキシアルキル基又はその塩
(D)ヒドロキシ基を有するアミノアルキル基又はアンモニウムアルキル基
(E)ヒドロキシ基を有するリン酸アルキル基又はその塩
(F)下記一般式(2):
−E1−(OA)n−E2−R (2)
〔式中、E1はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基、カルボニル基、又は炭素数2〜6のアルカノイル基を示し、nは8〜300の数を示し、n個のAは同一又は異なって、炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基を示し、E2はエーテル結合又はオキシカルボニル基を示し、Rはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数4〜30のアルキル基を示す。〕で表される基[該置換基(F)のヒドロキシ基の水素原子は更に置換基(F)で置換されてもよい]
から選ばれる1種以上の基で置換された多糖類誘導体が得られる。
原料多糖類に化合物(a)を反応させた場合、原料多糖類に疎水性置換基(A)を導入された疎水化多糖類を得ることができる。当該疎水化反応に用いられるアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル(a)のアルキル基及びアルケニル基は、炭素数10〜40が好ましく、直鎖及び分岐のいずれでもよく、分岐の場合の分岐位置、アルケニル基中の不飽和結合の数及び位置は特に限定されない。アルキル基の具体例としては、直鎖アルキル基として、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基、n−ヘンイコシル基、n−ドコシル基、n−トリコシル基、n−テトラコシル基、n−ペンタコシル基、n−ヘキサコシル基、n−ヘプタコシル基、n−オクタコシル基、n−ノナコシル基、n−トリアコンチル基、n−ヘントリアコンチル基、n−ドトリアコンチル基、n−トリトリアコンチル基、n−テトラトリアコンチル基、n−ペンタトリアコンチル基、n−ヘキサトリアコンチル基、n−ヘプタトリアコンチル基、n−オクタトリアコンチル基、n−ノナトリアコンチル基及びn−テトラコンチル基が挙げられる。分岐アルキル基として、メチルウンデシル基、メチルヘプタデシル基、エチルヘキサデシル基、メチルオクタデシル基、プロピルペンタデシル基、2−ヘキシルデシル基、2−オクチルドデシル、2−ヘプチルウンデシル基、2−デシルテトラデシル基、2−ドデシルヘキサデシル基、2−テトラデシルオクタデシル基、2−テトラデシルベヘニル基等が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基が挙げられる。これらのうち、炭素数12〜36、特に16〜24のアルキル基及びアルケニル基が好ましく、また、安定性の点から、アルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。これら疎水化剤(a)は1種以上を使用できる。
原料多糖類に化合物(b)を反応させた場合、原料多糖類に置換基(B)を導入することができる。スルホン化剤(b)である炭素数2〜5のエポキシアルカンスルホン酸としては、1,2−エポキシエタンスルホン酸、2,3−エポキシプロパンスルホン酸、3,4−エポキシブタンスルホン酸、2,3−エポキシ−1−メチルプロパンスルホン酸、4,5−エポキシペンタンスルホン酸、3,4−エポキシ−1−メチルブタンスルホン酸、3,4−エポキシ−2−メチルブタンスルホン酸、2,3−エポキシ−1,1−ジメチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。またこれらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の2族元素の塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらスルホン化剤(b)は1種以上を使用することができる。
原料多糖類に化合物(c)を反応させた場合、原料多糖類に置換基(C)を導入することができる。カルボキシ化剤(c)である炭素数3〜6のエポキシ脂肪酸としては、2,3−エポキシプロピオン酸、3,4−エポキシ酪酸、4,5−エポキシ吉草酸、3,4−エポキシ−2−メチル酪酸、5,6−エポキシヘキサン酸、4,5−エポキシ−2−メチル吉草酸、4,5−エポキシ−3−メチル吉草酸、3,4−エポキシ−2,2−ジメチル酪酸等が挙げられる。またこれらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の2族元素の塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらカルボキシ化剤(c)は、1種以上を使用することができる。
原料多糖類に化合物(d)を反応させた場合、原料多糖類に置換基(D)を導入することができる。アミノ化剤(d)である炭素数2〜5のエポキシアルキルアミンとしては、1,2−エポキシエチルアミン、2,3−エポキシプロピルアミン、3,4−エポキシブチルアミン、2,3−エポキシ−1−メチルプロピルアミン、4,5−エポキシペンチルアミン、3,4−エポキシ−1−メチルブチルアミン、3,4−エポキシ−2−メチルブチルアミン、2,3−エポキシ−1,1−ジメチルプロピルアミン等が挙げられる。またこれらから誘導されるアンモニウム塩としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオンなどを対イオンとするものが挙げられる。これらアミノ化剤(d)は1種以上を使用することができる。
原料多糖類に化合物(e)を反応させた場合、原料多糖類に置換基(E)を導入することができる。リン酸化剤(e)である炭素数2〜5のエポキシリン酸エステルとしては、リン酸1,2−エポキシエチルエステル、リン酸2,3−エポキシプロピルエステル、リン酸3,4−エポキシブチルエステル、リン酸2,3−エポキシ−1−メチルプロピルエステル、リン酸4,5−エポキシペンチルエステル、リン酸3,4−エポキシ−1−メチルブチルエステル、リン酸3,4−エポキシ−2−メチルブチルエステル、リン酸2,3−エポキシ−1,1−ジメチルプロピルエステル等が挙げられる。またこれらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の2族元素の塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらリン酸化剤(b)は1種以上を使用することができる。
原料多糖類に化合物(f)を反応させた場合、原料多糖類に置換基(F)を導入することができる。ポリオキシアルキレン化剤(f)である前記一般式(1)の化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
一般式(1)におけるE3で示される基のうち、炭素数3〜6のエポキシ化アルキル基としては、2,3−エポキシプロピル基、3,4−エポキシブチル基、4,5−エポキシペンチル基、5,6−エポキシヘキシル基等が挙げられる。ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基としては、2−クロロエチル基、3−クロロプロピル基、4−クロロブチル基、6−クロロヘキシル基、2−ブロモエチル基、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル基、1−ヒドロキシメチル−2−クロロエチル基等が挙げられる。また、炭素数2〜6のカルボキシアルキル基としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基等が挙げられる。これらカルボキシアルキル基又はカルボキシ基の誘
導体としては、メチルエステル化物、エチルエステル化物、酸ハロゲン化物、トシル化物、メシル化物、無水物等が挙げられる。E3で示される基のうち好ましいものとしては、2,3−エポキシプロピル基;2−クロロエチル基、3−クロロプロピル基、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル基;カルボキシメチル基、カルボキシエチル基及びそのメチルエステル化物又は酸ハロゲン化物等が挙げられる。
これらポリオキシアルキレン化剤(f)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
冷却管を装備した5Lの卓上型ニーダーに、重量平均分子量20万、ヒドロキシエチル基の置換度2.5のヒドロキシエチルセルロース(SE390,ダイセル化学工業製、以下「HEC」)1000gを入れ、撹拌しながらイソプロピルアルコール(以下「IPA」)500g、表1記載の化合物A 50.65g、48%水酸化ナトリウム水溶液61.21g、水68.2gを加えた。13.3kPaまで減圧した後、窒素により常圧に戻す操作を3回繰り返して内部を窒素で置換し、76℃まで昇温、10時間撹拌・反応した。反応終了後、50℃以下に冷却し、混合物にコハク酸43.38gの粉末を加え、再度75℃まで昇温して3時間中和反応を行った。中和終了後、減圧下(26.6kPa)75℃で溶媒を留去し、ポリオキシアルキレン化されたHEC誘導体(多糖誘導体(1))1055gを得た。
得られた多糖誘導体(1)のポリオキシアルキレン基を含む置換基の置換度は0.0144であった。
更に多糖誘導体(1)を目開き0.85mmの金網で分級し、パス品930gを得た。
反応終了後の混合物を50℃以下に冷却し、コハク酸43.38gとIPA30gからなるスラリーを加えて中和する以外は、実施例1と同様の方法でHEC誘導体(多糖誘導体(2))1050gを得た。
得られた多糖誘導体(2)のポリオキシアルキレン基を含む置換基の置換度は0.0143であった。
更に多糖誘導体(2)を目開き0.85mmの金網で分級し、パス品920gを得た。
冷却管を装備した5Lの卓上型ニーダーに、重量平均分子量150万、ヒドロキシエチル基の置換度2.5のヒドロキシエチルセルロース(NATROSOL250HHX,HERCULES製、以下「HEC」)1000g及びステアリルグリシジルエーテル6.57gを仕込んだ。13.3kPaまで減圧した後、窒素により常圧に戻す操作を3回繰り返して内部を窒素で置換し、反応系内の酸素を除去した。窒素置換後、粉体を撹拌しながら室温でイソプロピルアルコール500gを添加し、5分後48重量%水酸化ナトリウム水溶液33.6gとイオン交換水385gの混合液を、粉体の撹拌を行いながら徐々に加えた。再度13.3kPaまで減圧した後、窒素により常圧に戻す操作を3回繰り返して内部を窒素で置換し、76℃まで昇温、9時間撹拌混合して疎水化反応を行った。その後50℃まで冷却し、撹拌を継続しながら、別途調製した2,3−エポキシプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液(純度=29%)370gをゆっくりと添加し、50℃で8時間スルホン化反応を行った。スルホン化反応終了後、30℃以下まで冷却し、混合物にコハク酸23.8gの粉末を加え、再度75℃まで昇温して3時間中和反応を行った。中和終了後、減圧下(26.6kPa)75℃で溶媒を留去し、HEC誘導体(多糖誘導体(3))1110gを得た。
得られた多糖誘導体(3)の3−ステアリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル基を含む置換基の置換度は0.0037、3−スルホ−2−ヒドロキシプロピル基の置換度は0.118であった。
更に多糖誘導体(3)を目開き0.85mmの金網で分級し、パス品910gを得た。
反応終了後、50℃以下に冷却し、混合物にコハク酸43.38gを熱水174gに溶解した水溶液を加え、30℃で6時間混合して中和反応を行う以外は、実施例1の方法に従って、ポリオキシアルキレン化されたHEC誘導体(多糖誘導体(4))1010gを得た。
得られた多糖誘導体(4)のポリオキシアルキレン基を含む置換基の置換度は0.0144であった。
更に多糖誘導体(4)を目開き0.85mmの金網で分級し、パス品655gを得た。
反応終了後、30℃以下まで冷却し、混合物にコハク酸23.8gを熱水95gに溶解した水溶液を加えて30℃で1時間混合して中和反応を行う以外は、実施例3の方法に従って、HEC誘導体(多糖誘導体(5))1090gを得た。
得られた多糖誘導体(5)の3−ステアリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル基を含む置換基の置換度は0.0037、3−スルホ−2−ヒドロキシプロピル基の置換度は0.115であった。
更に多糖誘導体(5)を目開き0.85mmの金網で分級し、パス品761gを得た。
Claims (4)
- 多糖類又はその低級アルキルもしくはヒドロキシ低級アルキル置換体に、下記(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及び(f)
(a)炭素数10〜40のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル
(b)エポキシアルカンスルホン酸又はその塩
(c)エポキシ脂肪酸又はその塩
(d)エポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩
(e)エポキシアルキルリン酸エステル又はその塩
(f)下記一般式(1):
E3−(OA)n−E2−R (1)
〔式中、E3は炭素数3〜6のエポキシ化アルキル基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、又はカルボキシ基若しくは炭素数2〜6のカルボキシアルキル基若しくはそれらの誘導体を示し、nは8〜300の数を示し、n個のAは同一又は異なって、炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基を示し、E2はエーテル結合又はオキシカルボニル基を示し、Rはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数4〜30のアルキル基を示す。〕で表されるポリオキシアルキレン化剤
から選ばれる1種以上のエポキシ化合物又はポリオキシアルキレン化剤を反応させて多糖類誘導体を得る反応において、原料の多糖類に対し5〜150重量%の水を含有する溶媒を反応溶媒として用い、反応終了後の中和にコハク酸又はクエン酸を粉末状又はスラリー状で仕込むことを特徴とする多糖類誘導体の製造法。 - 反応装置としてニーダーを使用する請求項1記載の製造法。
- 原料の多糖類の重量平均分子量が、1万〜1000万である請求項1又は2記載の製造法。
- 反応終了後の中和にコハク酸又はクエン酸を粉末状又はスラリー状で仕込んで加熱混合する請求項1〜3のいずれかに記載の製造法。
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