WO2011108505A1 - カチオン化セルロース及びカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法 - Google Patents

Abstract

　セルロースにカチオン化剤を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程１、及び工程１で得られた混合物に塩基化合物を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程２を含むカチオン化セルロースの製造方法、又はセルロースに塩基化合物を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程３、及び工程３で得られた混合物に、カチオン化剤を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程４を含むカチオン化セルロースの製造方法であって、工程２又は工程４において、セルロースとカチオン化剤とを反応させる、カチオン化セルロースの製造方法、及びカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法である。

Description

カチオン化セルロース及びカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法

　本発明はカチオン性セルロース誘導体として有用なカチオン化セルロース及びカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法に関する。

　カチオン性セルロース誘導体は、分散剤、改質剤、凝集剤等に用いられ、その用途は多岐にわたる。このカチオン性セルロース誘導体の製造にあたっては、通常、原料となるセルロースは非常に結晶性が高く反応性に乏しいため、その結晶性を低減し、反応性を改善する操作が必要になる。最も一般的に行なわれるのは、セルロースと大量の水および大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合し、いわゆるアルカリセルロースとする、アルセル化またはマーセル化と呼ばれるセルロースの活性化処理の後、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロリド等のカチオン化剤やアルキレンオキシド等のヒドロキシアルキル化剤と反応し誘導体化する方法である。その他の方法としては、塩化リチウムを含むジメチルアセトアミドを溶媒として用い、更にアミン類や３級アルコラート触媒を添加してセルロースを溶解させ、その後誘導体化を行なう方法（例えば、特許文献１参照）や、予めボールミルやロッドミル等を用いたメカノケミカル的手法でセルロースの結晶性を低下させ、その後誘導体化を行なう方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。

特開昭６０－１７７００２号公報 特開２００９－１０２５８７号公報

　しかしながら、アルセル化による活性化法では、大過剰のアルカリを使用するため、過剰のアルカリと、反応剤（特にカチオン化剤）との間で副反応が進行しやすいため効率が悪く、また大量のアルカリに由来する多量の中和塩の除去、ならびに多量の副生成物の除去に、大きな負荷がかかるという課題があった。

　一方、特許文献１に記載された特定の溶媒にセルロースを溶解させ反応を行う方法においては、該溶媒に対するセルロースの溶解度が十分でないため、溶媒量としては極めて多量に、少なくともセルロースの１０質量倍以上は必要となる。更には、添加剤である塩化リチウムも、セルロースとほぼ同量が必要となるため、精製が必須であるなど、前述した方法と同様に工業的には負荷の大きい製造法となっていた。

　特許文献２に記載されたメカノケミカル的手法により予めセルロースの結晶性を低下させる方法は、上記の生産性や効率に関する課題を解決した優れた方法であるが、得られるカチオン化セルロース誘導体の応用時に、カチオン化セルロース誘導体に十分な水溶性が必要な場合には、ほぼ完全に結晶がなくなるまで結晶性を低下させたセルロースを原料に用いることが必要であること、及びメカノケミカル的手法によるセルロースの結晶性の低下には、結晶性の低下と共にセルロース鎖の切断が伴うことが明らかになり、高分子量で且つ水溶性が高いカチオン化セルロースを得ることが困難であるという課題があることが明らかになった。

　従って本発明は、生産性が高く効率的で且つ分子量低下が少ない、水溶性の高いカチオン化セルロース及びカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法を提供することを課題とする。

　本発明者らは、塩基化合物の共存下で、セルロースにカチオン化剤を反応させるカチオン化セルロースの製造において、セルロースへのカチオン化剤、及び塩基化合物のそれぞれの添加後に、機械力による結晶化度低下処理を行なうことで、セルロースの分子量低下を抑制しながら、且つ水溶性が高いカチオン化セルロースを製造しうることを見出した。また、更に該製造方法で得られたカチオン化セルロースに、塩基化合物の共存下、アルキレンオキシドを反応させることで、セルロースと比べて分子量低下が少なく、且つ水溶性が高いカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを製造しうることを見出した。

　すなわち本発明は、下記工程１及び工程２を含むカチオン化セルロースの製造方法であって、工程２において、セルロースと下記一般式（１）で示されるカチオン化剤とを反応させる、カチオン化セルロースの製造方法である。
工程１：セルロースに、下記一般式（１）

〔式中、Ｒ¹～Ｒ³は、各々独立に炭素数１～３の炭化水素基を示し、Ｘ^-はアニオン性の原子または基を示す。〕
で示されるカチオン化剤を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程であって、下記計算式（１）で示される工程１における結晶化度の低下量（Ｐ¹）が１～６０％である工程
Ｐ¹＝工程１開始前のセルロースの結晶化度（％）－工程１終了後のセルロースの結晶化度（％）・・・計算式（１）
工程２：工程１で得られた混合物に、塩基化合物を該混合物中のセルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０１～１当量添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程であって、下記計算式（２）で示される工程２における結晶化度の低下量（Ｐ²）が１～８０％である工程
Ｐ²＝工程２開始前のセルロースの結晶化度（％）－工程２終了後のカチオン化セルロースの結晶化度（％）・・・計算式（２）

　また本発明は、下記工程３及び工程４を含むカチオン化セルロースの製造方法であって、工程４において、セルロースと前記一般式（１）で示されるカチオン化剤とを反応させる、カチオン化セルロースの製造方法である。
工程３：セルロースに、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０１～１当量の塩基化合物を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程であって、下記計算式（３）で示される工程３における結晶化度の低下量（Ｐ³）が１～６０％である工程
Ｐ³＝工程３開始前のセルロースの結晶化度（％）－工程３終了後のセルロースの結晶化度（％）・・・計算式（３）
工程４：工程３で得られた混合物に、前記一般式（１）で示されるカチオン化剤を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程であって、下記計算式（４）で示される工程４における結晶化度の低下量（Ｐ⁴）が１～８０％である工程
Ｐ⁴＝工程４開始前のセルロースの結晶化度（％）－工程４終了後のカチオン化セルロースの結晶化度（％）・・・計算式（４）

　また本発明は、下記工程１及び工程２を含み、工程２においてセルロースと前記一般式（１）で示されるカチオン化剤とを反応させるカチオン化セルロースの製造方法でカチオン化セルロースを製造した後、該カチオン化セルロースに更に炭素数２～４のアルキレンオキシドを反応させるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法である。
工程１：セルロースに、前記一般式（１）で示されるカチオン化剤を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程であって、下記計算式（１）で示される工程１における結晶化度の低下量（Ｐ¹）が１～６０％である工程
Ｐ¹＝工程１開始前のセルロースの結晶化度（％）－工程１終了後のセルロースの結晶化度（％）・・・計算式（１）
工程２：工程１で得られた混合物に、塩基化合物を該混合物中のセルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０１～１当量添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程であって、下記計算式（２）で示される工程２における結晶化度の低下量（Ｐ²）が１～８０％である工程
Ｐ²＝工程２開始前のセルロースの結晶化度（％）－工程２終了後のカチオン化セルロースの結晶化度（％）・・・計算式（２）

　また本発明は、下記工程３及び工程４を含み、工程４においてセルロースと前記一般式（１）で示されるカチオン化剤とを反応させるカチオン化セルロースの製造方法でカチオン化セルロースを製造した後、該カチオン化セルロースに更に炭素数２～４のアルキレンオキシドを反応させるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法である。
工程３：セルロースに、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０１～１当量の塩基化合物を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程であって、下記計算式（３）で示される工程３における結晶化度の低下量（Ｐ³）が１～６０％である工程
Ｐ³＝工程３開始前のセルロースの結晶化度（％）－工程３終了後のセルロースの結晶化度（％）・・・計算式（３）
工程４：工程３で得られた混合物に、前記一般式（１）で示されるカチオン化剤を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程であって、下記計算式（４）で示される工程４における結晶化度の低下量（Ｐ⁴）が１～８０％である工程
Ｐ⁴＝工程４開始前のセルロースの結晶化度（％）－工程４終了後のカチオン化セルロースの結晶化度（％）・・・計算式（４）

　本発明によれば、生産性が高く効率的で、且つ、分子量低下が少ない、水溶性の高いカチオン化セルロース及びカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法を提供することができる。

　本発明のカチオン化セルロース（以下「Ｃ－Ｃｅｌｌ」とも言う）の製造方法は、塩基化合物の共存下に、セルロースにカチオン化剤を反応させる方法であって、セルロースへのカチオン化剤、及び塩基化合物のそれぞれの添加後に、機械力による結晶化度低下処理を行なうことを特徴とする。
　本発明のＣ－Ｃｅｌｌの製造方法は、カチオン化剤と塩基化合物の添加の順序により以下の２つの様態を有する。

　Ｃ－Ｃｅｌｌの製造方法における第１の様態は、カチオン化剤の添加後に塩基化合物を添加する様態である。即ち第１の様態は、下記工程１及び工程２を含むＣ－Ｃｅｌｌの製造方法であって、工程２において、セルロースと下記一般式（１）で示されるカチオン化剤とを反応させる様態である。
工程１：セルロースに、下記一般式（１）

〔式中、Ｒ¹～Ｒ³は、各々独立に炭素数１～３の炭化水素基を示し、Ｘ^-はアニオン性の原子または基を示す。〕
で示されるカチオン化剤を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程であって、下記計算式（１）で示される工程１における結晶化度の低下量（Ｐ¹）が１～６０％である工程
Ｐ¹＝工程１開始前のセルロースの結晶化度（％）－工程１終了後のセルロースの結晶化度（％）・・・計算式（１）
工程２：工程１で得られた混合物に、塩基化合物を該混合物中のセルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０１～１当量添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程であって、下記計算式（２）で示される工程２における結晶化度の低下量（Ｐ²）が１～８０％である工程
Ｐ²＝工程２開始前のセルロースの結晶化度（％）－工程２終了後のＣ－Ｃｅｌｌの結晶化度（％）・・・計算式（２）

　Ｃ－Ｃｅｌｌの製造方法における第２の様態は、塩基化合物の添加後にカチオン化剤を添加する様態である。即ち第２の様態は、下記工程３及び工程４を含むＣ－Ｃｅｌｌの製造方法であって、工程４において、セルロースと前記一般式（１）で示されるカチオン化剤とを反応させる様態である。
工程３：セルロースに、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０１～１当量の塩基化合物を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程であって、下記計算式（３）で示される工程３における結晶化度の低下量（Ｐ³）が１～６０％である工程
Ｐ³＝工程３開始前のセルロースの結晶化度（％）－工程３終了後のセルロースの結晶化度（％）・・・計算式（３）
工程４：工程３で得られた混合物に、前記一般式（１）で示されるカチオン化剤を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程であって、下記計算式（４）で示される工程４における結晶化度の低下量（Ｐ⁴）が１～８０％である工程
Ｐ⁴＝工程４開始前のセルロースの結晶化度（％）－工程４終了後のＣ－Ｃｅｌｌの結晶化度（％）・・・計算式（４）

　本発明で得られるＣ－Ｃｅｌｌ又はカチオン化ヒドロキシアルキルセルロース（以下「Ｃ－ＨＡＣ」とも言う）の水溶性の観点からは、Ｃ－Ｃｅｌｌの製造は、第１の様態で行なうことが好ましい。
　以下、Ｃ－Ｃｅｌｌの製造方法における第１の様態と第２の様態に分けて詳細に説明する。

《Ｃ－Ｃｅｌｌの製造方法における第１の様態》
（セルロース）
　一般にセルロースは幾つかの結晶構造が知られており、その結晶化度とは一部に存在するアモルファス部と結晶部との割合として定義されるが、本発明におけるセルロースの結晶化度とは、天然セルロースの結晶構造に由来するＩ型の結晶化度を示し、Ｘ線結晶回折測定の結果を下記計算式（５）に挿入して得られる結晶化度によって定義される。
　　結晶化度（％）＝〔（Ｉ_22.6－Ｉ_18.5）／Ｉ_22.6〕×１００　　・・・計算式（５）
〔Ｉ_22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ_18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕

　一般的に知られているパルプ又はセルロースにも極めて少量のアモルファス部が存在するため、それらの結晶化度は、前記計算式（５）によれば、概ね６０～９０％の範囲に含まれる。
　低結晶化の処理を行ない、結晶部がほぼ消失したセルロースに対して計算式（５）を適用した場合、計算の結果得られる結晶化度が負の値をとることもありうるが、本発明においては、それらは全て「結晶化度０％」とみなす。

　本発明で用いるセルロース（以下、「原料セルロース」ともいう。）の結晶化度は、本発明の製造方法には影響を与えず、特に限定されない。しかしながら、本発明のＣ－ＣｅｌｌまたはＣ－ＨＡＣの製造方法においては、製造時における分子量低下が小さいことから、特に平均重合度が高いＣ－ＣｅｌｌまたはＣ－ＨＡＣを所望する場合に顕著な効果を発揮する。一方、セルロースの低結晶化処理にはセルロース鎖の切断による重合度低下が伴うことから、重合度低下の少ない、より結晶性が高い原料セルロースを用いることが好ましい。また逆に結晶化度が９５％を超える極めて結晶化度の高い原料セルロースは入手が困難である。よって、平均重合度及び入手の容易さの観点から、原料セルロースの結晶化度は、１０～９５％が好ましく、３０～９０％がより好ましく、６０～８０％が更に好ましい。

　本発明において、平均重合度とは、銅－アンモニア法により測定される粘度平均重合度をいい、具体的には実施例に記載の方法により算出される。原料セルロースの平均重合度も本発明の製造方法には影響を与えず、特に限定されない。ただし、原料セルロースの平均重合度は、本発明の製造方法において平均重合度の高いＣ－Ｃｅｌｌ又はＣ－ＨＡＣを得る観点から、１００以上であることが好ましく、入手の容易さの観点から、３０００以下であることが好ましく、上記観点から、２００～２５００がより好ましく、５００～２２００が更に好ましく、１０００～２０００がより更に好ましい。

　原料セルロースの形状は、製造装置内への導入に支障が出ない限り特に限定されないが、操作上の観点からシート状パルプやシート状パルプを裁断または粗粉砕して得られるペレット状又はチップ状パルプや、微粉砕して得られる粉末状セルロースを用いることが好ましい。これらの中でも、セルロースの高い分子量を維持する観点から、チップ状パルプが好ましい。

＜工程１＞
（カチオン化剤）
　本発明の前記一般式（１）で示されるカチオン化剤（以下単に「カチオン化剤」ともいう）において、式中、Ｒ¹～Ｒ³は、各々独立に炭素数１～３の炭化水素基を示す。
　前記一般式（１）中、Ｒ¹～Ｒ³における炭素数１～３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられるが、本発明で得られるＣ－ＣｅｌｌまたはＣ－ＨＡＣの水溶性、及びカチオン化剤の反応性ならびに入手の容易さの観点から、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

　また、一般式（１）中、Ｘ^-はアンモニウム基の対イオンであるアニオン性の原子または基を示し、ハロゲン化物イオンなどの無機イオン、アルキル硫酸イオンや脂肪酸イオンなどの有機イオンが挙げられるが、入手の容易さ、本発明の製造方法で得られるＣ－ＣｅｌｌまたはＣ－ＨＡＣの水溶性の観点から、ハロゲン化物イオン及び炭素数１～３のアルキル硫酸イオンが好ましく、水溶性の観点から、ハロゲン化物イオンがより好ましい。ハロゲン化物イオンとして、具体的には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンやヨウ化物イオンが挙げられるが、化学的安定性及び入手の容易さの観点から、塩化物イオン及び臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。

　本発明のカチオン化剤として、具体的には、グリシジルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリエチルアンモニウム、又はグリシジルトリプロピルアンモニウムの、塩化物塩、臭化物塩、メチル硫酸塩などが挙げられるが、上記の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物塩が好ましい。

　工程１におけるカチオン化剤の添加量は、本発明の製造方法で得られるＣ－ＣｅｌｌまたはＣ－ＨＡＣの水溶性の観点から、原料セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０１モル以上が好ましく、カチオン化剤の効率性の観点から、原料セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり５モル以下が好ましい。同様の観点から、カチオン化剤の添加量は、原料セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０３～３モルがより好ましく、０．０５～１．５モルが更に好ましく、０．０７～１．０モルがより更に好ましい。

　カチオン化剤を添加する際、添加方法には特に制限は無く、一括、分割、連続的添加でも、あるいはこれらを組み合わせて行うことができるが、カチオン化剤をセルロース中に効率的に分散させるという観点からは、原料セルロースを攪拌しながら、カチオン化剤を連続的あるいは分割添加することが好ましい。カチオン化剤を一括で添加した場合は、機械力による結晶化度低下処理を行なう前に、原料セルロースとカチオン化剤を含む混合物を攪拌し、カチオン化剤を均一に分散させておくことが好ましい。
　添加時のカチオン化剤の形態にも特に制限はない。前記一般式（１）で表されるカチオン化剤は、通常の条件下では液体状態であるので、そのまま用いてもよいし、粘度の低減等による取り扱い性の向上のために、水等の良溶媒で希釈した形で用いてもよい。

　カチオン化剤を水溶液の形で添加する場合、添加後の系内水分量が、カチオン化剤の拡散効率の観点から原料セルロースに対して５質量％以上、また後述する工程１における機械力による結晶化度低下処理の効率の観点から５０質量％以下になるように、カチオン化剤の水溶液中の水分量を適宜調節して添加することが好ましい。同様の観点から、添加後の系内水分量が原料セルロースに対して８～３０質量％の範囲になるようなカチオン化剤の水溶液を添加することがより好ましい。
　カチオン化剤の添加は、後述する機械力による結晶化度低下処理を行なう装置中で行なってもよいし、別装置中で添加、攪拌を行ない、その後、得られた混合物を機械力による結晶化度低下処理を行なう装置に移送してもよい。

　該別装置の具体例としては、原料セルロースの攪拌が可能なレディゲミキサー等のミキサーの他、特開２００２-１１４８０１号公報の明細書段落〔００１６〕で開示しているような、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。
　カチオン化剤の添加を、機械力による結晶化度低下処理を行なう装置中で行なう場合、添加の時機は、機械力による結晶化度低下処理の前であってもよいし、また機械力による結晶化度低下処理を行ないながらであってもよい。

（工程１における機械力による結晶化度低下処理）
　本発明の工程１で行なう機械力による結晶化度低下処理とは、衝撃、ずり、せん断又は圧力により、セルロースを粉砕及び結晶化度を低下させる処理のことをいい、溶媒等による溶解、膨潤や、アルカリ添加によるアルセル化などの化学的処理とは区別される。但し、結晶化度低下のための機械力に伴う熱、音等のセルロースの結晶化度低下への影響を排除するものではなく、主として機械力の他、これら熱、音等によりセルロースの結晶化度が影響を受ける場合も含む。
　機械力による結晶化度低下処理に用いられる装置の具体例としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、又は石臼などが挙げられる。この内、結晶化度低下の効率の観点、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミル等の振動ミルが更に好ましい。
　処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
　機械力による結晶化度低下処理に用いる装置及び／又は媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられるが、結晶化度低下の効率の観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、更に工業的な利用の観点から、鉄又はステンレスがより好ましい。

　結晶化度低下の効率の観点から、用いる装置が振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、ロッドの外径としては、好ましくは０．１～１００ｍｍ、より好ましくは０．５～５０ｍｍの範囲である。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の結晶化度となるように効率的に結晶化度を低下させることができる。
　ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０～９７％、より好ましくは１５～９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロースとロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、振動ミルの攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。
　媒体がボールの場合のボールの外径の好ましい範囲、及び充填率の好ましい範囲は、前記ロッドの外径の好ましい範囲、及び充填率の好ましい範囲と同じである。

　工程１においては、前記の機械力による結晶化度低下処理により、混合物中のセルロースの結晶化度が低下する。工程１における結晶化度の低下量（Ｐ¹）は、前記計算式（１）で定義される。計算式（１）において、工程１開始前のセルロースの結晶化度（％）とは、カチオン化剤添加前のセルロースのＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（５）に挿入して得られる結晶化度として定義され、また工程１終了後のセルロースの結晶化度（％）とは、工程１における機械力による結晶化度低下処理終了後の、セルロースを含む混合物のＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（５）に挿入して得られる結晶化度として定義される。

　結晶化度の低下量（Ｐ¹）が１％以上になるまで前記機械力による結晶化度低下処理を行なえば、本発明の製造方法で得られるＣ－ＣｅｌｌまたはＣ－ＨＡＣの水溶性は良好なものになる。一方、Ｐ¹が６０％以下であれば、工程１におけるセルロース鎖の切断が抑制され、原料セルロースからの重合度の低下が少ないＣ－ＣｅｌｌまたはＣ－ＨＡＣを得ることが出来る。同様の観点から、Ｐ¹が３～５０％の範囲になるよう機械力による結晶化度低下処理を行なうことが好ましく、５～３０％の範囲になるよう機械力による結晶化度低下処理を行なうことがより好ましく、５～２０％の範囲になるよう機械力による結晶化度低下処理を行なうことが更に好ましい。

　機械力による結晶化度低下処理時の温度は、セルロース又はカチオン化剤の分解点を越えない限り特に制限はないが、工業的には－２０～２００℃が好ましく、本発明の製造方法で得られるＣ－ＣｅｌｌまたはＣ－ＨＡＣ水溶性の観点から、－１０～１００℃がより好ましく、０～８０℃が更に好ましく、１０～６０℃がより更に好ましい。処理時の発熱により所定の温度を超えて昇温が認められる場合には、冷却等の操作を行なうことができる。

　機械力による結晶化度低下処理の処理時間は、所定のＰ¹の範囲になる様に、適宜調整すればよいが、通常０．０１～２０時間が好ましく、０．０５～１０時間がより好ましく、０．１～５時間が更に好ましい。
　機械力による結晶化度低下処理時の系内水分量は、結晶化度の低下の効率の観点から、セルロースに対して５～５０質量％が好ましく、８～３０質量％がより好ましい。系内水分量がこの範囲を外れる場合には、通常知られる方法、例えば水の添加や減圧下における脱水にて、カチオン化剤の添加後、又はカチオン化剤を添加しながら系内水分量を調節することができる。

＜工程２＞
（塩基化合物）
　本発明で用いる塩基化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミンやトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物及び／またはアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが最も好ましい。これらの塩基化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

　添加時の塩基化合物の形態は、特に限定されないが、工程１で得られる混合物中への均一分散の観点から、塩基化合物を水に希釈した水溶液の形態が好ましい。塩基化合物を水溶液の形で添加する場合、拡散効率の観点から、添加後の系内水分量が、工程１で用いた原料セルロースに対して５質量％以上、また後述する機械力による結晶化度低下処理の効率の観点から、５０質量％以下となる様に、塩基化合物の水溶液中の水分量を適宜調節して添加することが好ましい。同様の観点から、添加後の系内水分量が、工程１で用いた原料セルロースに対して８～３０質量％の範囲になるような塩基化合物の水溶液を添加することがより好ましい。

　塩基化合物添加後の系内水分量が上記好ましい範囲を越える場合、塩基化合物の添加後、又は塩基化合物を添加しながら減圧下における脱水などの通常の方法を用いて系内水分量を調節することもできるが、操作が煩雑になることや、本発明で得られるＣ－ＣｅｌｌやＣ－ＨＡＣの水溶性の観点から、塩基化合物の水溶液の水分量を、塩基化合物添加後の系内水分量が上記好ましい範囲内になる様に制御することが好ましい。

　塩基化合物の添加量は、原料セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０１当量以上であれば、セルロースとカチオン化剤の反応は速やかに進行し、１当量以下であれば、セルロースとカチオン化剤の反応の収率は高い。同様の観点から、原料セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０２～０．７当量が好ましく、０．０５～０．６当量がより好ましい。更に本発明の製造方法で得られるＣ－ＨＡＣの水溶性の観点からは、原料セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１～０．６当量がより更に好ましい。
　なお、本発明に用いるカチオン化剤には、通常その工業的製法上、少量のハロヒドリン体が含まれることがある。例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの場合、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが１～２％程度含まれていることがある。これらハロヒドリン体は、量論的に塩基化合物を消費するので、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド等のカチオン化剤との反応を良好に進行させるためには、塩基化合物量はこのハロヒドリン体で消費される量を考慮し、上記範囲内になるよう添加することが好ましい。

　塩基化合物の添加方法には特に制限は無く、一括、分割、連続的添加でも、あるいはこれらを組み合わせて行うことができるが、塩基化合物を工程１で得られた混合物中に効率的に分散させるという観点からは、混合物を攪拌しながら、塩基化合物を連続的あるいは分割添加することが好ましい。塩基化合物を一括で添加した場合は、工程２における機械力による結晶化度低下処理を行なう前に、混合物を攪拌し、塩基化合物を均一に分散させておくことが好ましい。
　塩基化合物の添加は、後述の機械力による結晶化度低下処理を行なう装置中で行なってもよいし、別装置中で添加及び攪拌を行い、その後、得られた混合物を機械力による結晶化度低下処理を行なう装置に移送してもよい。該別装置の具体例は、工程１で記載したミキサーやニーダー等の別装置と同じである。塩基化合物の添加を、機械力による結晶化度低下処理を行なう装置中で行なう場合、添加の時機は、機械力による結晶化度低下処理の前であってもよいし、また機械力による結晶化度低下処理を行ないながらであってもよい。

（工程２における機械力による結晶化度低下処理）
　工程２における機械力による結晶化度低下処理に用いられる装置、系内の水分量、温度及びそれらの好ましい態様は、工程１における機械力による結晶化度低下処理のものと同じである。
　工程２の機械力による結晶化度低下処理時には、混合物中のセルロースの結晶化度の低下が進行すると同時に、セルロースとカチオン化剤の反応が極めて効率的に進行し、Ｃ－Ｃｅｌｌが生成する。

　工程２における結晶化度の低下量（Ｐ²）は、前記計算式（２）で定義される。計算式（２）において、工程２開始前のセルロースの結晶化度（％）とは、塩基化合物添加前のセルロースを含む混合物のＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（５）に挿入して得られる結晶化度として定義され、また工程２終了後のカチオン化セルロースの結晶化度（％）とは、工程２における機械力による結晶化度低下処理終了後の、Ｃ－Ｃｅｌｌを含む混合物のＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（５）に挿入して得られる結晶化度として定義される。結晶化度の低下量（Ｐ²）が１％以上になるまで前記機械力による結晶化度低下処理を行なえば、本発明の製造方法で得られるＣ－ＣｅｌｌまたはＣ－ＨＡＣの水溶性は良好なものになる。一方、Ｐ²が８０％以下であれば、工程２におけるセルロース鎖の切断が抑制され、本発明の製造方法においては、原料セルロースからの重合度の低下が少ないＣ－ＣｅｌｌまたはＣ－ＨＡＣを得ることが出来る。同様の観点から、Ｐ²が５～８０％の範囲になるよう機械力による結晶化度低下処理を行なうことが好ましく、１０～７５％の範囲になるよう機械力による結晶化度低下処理を行なうことがより好ましく、２０～７０％の範囲になるよう機械力による結晶化度低下処理を行なうことが更に好ましく、２０～６０％の範囲になるよう機械力による結晶化度低下処理を行なうことがより更に好ましい。

　機械力による結晶化度低下処理の処理時間は、所定の結晶化度の低下が得られるように、適宜調整すればよいが、通常０．０１～２８時間が好ましく、０．０５～１４時間がより好ましく、０．１～７時間が更に好ましく、０．５～４時間がより更に好ましい。

（ポリエーテル）
　前記工程１及び／又は２の結晶化度低下処理時には、更に、ポリエーテルを共存させることが好ましい。ポリエーテルを共存させることで、粉砕されたセルロース粒子又はＣ－Ｃｅｌｌ粒子の凝集を抑制できる。
　とりわけ、原料セルロースに対し水分量が多い状態、または比較的高温で結晶化度低下処理を行なう場合は、これらの粒子の凝集が起こりやすく、ポリエーテルを共存させる効果は顕著である。
　また結晶化度低下処理に容器駆動式媒体ミルや媒体攪拌式ミル等の媒体ミルを用いる場合、ポリエーテルを共存させる事により、ミルの媒体同士の衝突により生じる金属粉等を抑制することができる。この効果は、ポリエーテルの共存により、セルロース粒子又はＣ－Ｃｅｌｌ粒子の凝集による粒子サイズの不均化が抑制されるため、媒体同士の直接の衝突が抑制されたものと考えられる。

　本発明で用いるポリエーテルの重量平均分子量は、セルロース又はＣ－Ｃｅｌｌ粒子の凝集抑制の観点から、１００～２００００の範囲が好ましく、２００～１５０００の範囲がより好ましく、４００～５０００の範囲が更に好ましい。なお、上記のポリエーテルの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される分子量既知のポリエチレングリコール換算の値である。

　本発明で用いるポリエーテルとしては、セルロース又はＣ－Ｃｅｌｌ粒子の凝集抑制の観点から、ポリアルキレングリコールが好ましい。ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレンオキシブチレングリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルは、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリエーテルの添加量は、粒子の凝集抑制及び低結晶化の効率の観点から、原料セルロースに対して、０．１～１００質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、２～２０質量％が更に好ましい。なお、本願において、「ポリエーテルの添加量（質量％）」は、原料セルロース１００質量％に対する量を示している（以下同じ）。

　ポリエーテルを添加する際、添加方法には特に制限は無く、一括、分割、連続的添加でも、あるいはこれらを組み合わせて行うことができる。
　前記工程１でポリエーテルを添加する場合は、ポリエーテルを、工程１の機械力による結晶化度低下処理を行なう装置中で添加してもよいし、別装置中で予めセルロースとポリエーテルとを混合し、攪拌を行ない、その後、得られた混合物を、機械力による結晶化度低下処理を行なう装置に移送してもよい。また、当該ポリエーテルは、カチオン化剤と共に添加してセルロースと混合してもよく、別々に添加してもよい。
　前記工程２でポリエーテルを添加する場合も、工程１と同様に、ポリエーテルを、工程２の結晶化度低下処理を行なう装置中で添加してもよいし、別装置中で、工程１で得られたセルロースの結晶化度低下処理物とポリエーテルとを予め混合し、攪拌を行ない、その後、得られた混合物を、機械力による結晶化度低下処理を行なう装置に移送してもよい。また、当該ポリエーテルは、塩基化合物と共に添加してセルロースと混合してもよく、別々に添加してもよい。
　なお、工程１及び２でポリエーテルを分割添加してもよい。
　以上のポリエーテルの添加方法の中でも、粒子の凝集抑制及び低結晶化の効率の観点から、工程２の結晶化度低下処理を行なう装置中で添加することが好ましい。

＜熟成＞
　工程２における機械力による結晶化度低下処理時には、セルロースとカチオン化剤の間の反応が極めて効率的に進行するが、更に必要に応じて熟成を行なうことができる。熟成を行なう装置は特に限定されず、機械力による結晶化度低下処理を行った装置、工程１で挙げたミキサーやニーダー等の混合機のほか、温度制御が可能な容器中で行なってもよい。

（熟成条件）
　熟成温度としては、反応速度の観点から２０℃以上が好ましく、原料の分解抑制の観点から２００℃以下が好ましい。よって、熟成温度としては、２０～２００℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましく、３０～８０℃が更に好ましい。
　熟成時間は、カチオン化剤量、混合物中の塩基化合物の含有量、水分量、熟成時の温度などにより適宜調整すればよいが、通常０．１～７２時間であり、好ましくは０．１～３６時間であり、より好ましくは０．１～１８時間であり、更に好ましくは１～８時間である。
　なお、熟成時には、着色を避ける観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

　熟成時の系内水分量は、反応速度の観点から工程１で用いた原料セルロースに対して５質量％以上が好ましく、またＣ－Ｃｅｌｌを含む混合物の過度の凝集を抑制する観点から、原料セルロースに対して１００質量％以下であることが好ましい。これらの観点から、熟成時の系内水分量は、原料セルロースに対して、１０～６０質量％が好ましく、１５～４０質量％がより好ましい。
　なお、カチオン化剤及び／又は塩基化合物を水溶液で添加する等により系内水分量が上記の好ましい範囲を越える場合、減圧下脱水を行なって原料セルロースに対する水分含有量を前述した範囲に調整することが好ましい。

　熟成時においては、必要に応じて前記一般式（１）で示されるカチオン化剤を追加することもできる。追加するカチオン化剤、及びその好ましい態様は、前記工程１で記載したカチオン化剤、及びその好ましい態様と同じである。なお、追加するカチオン化剤は、工程１で添加したカチオン化剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　添加するカチオン化剤の量は、本発明の製造方法で得られるＣ－ＣｅｌｌまたはＣ－ＨＡＣの水溶性の観点及び効率的なカチオン化剤の導入の観点から、工程１で用いた原料セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり、工程１で添加したカチオン化剤と合わせて０．０５～５モルとなる量が好ましく、０．１～３モルとなる量がより好ましく、０．２～１．５モルとなる量が更に好ましく、０．３～０．８モルとなる量がより更に好ましい。
　なお、熟成時に添加するカチオン化剤の添加方法、添加時の形態、及びそれらの好ましい様態は、カチオン化剤を水溶液で添加する場合の水分量を除き、工程１で記載したものと同じである。また、追加するカチオン化剤を水溶液で添加する場合、水溶液中の水分量は、添加後の系内水分量が上記熟成時の好ましい系内水分量になるように調節することが好ましい。

　熟成は、Ｃ－Ｃｅｌｌを含む混合物の攪拌を容易にする目的で、上記の水の他、非水溶媒の存在下に行なうこともできる。
　非水溶媒としては、例えば、一般にアルセル化処理の際に用いられるようなイソプロパノールやｔｅｒｔ－ブタノール等の２級または３級の低級アルコール；１，４－ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド等の親水性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルスルホキシドやイソプロパノールが好ましく、溶媒自身が反応する可能性を避ける観点から、ジメチルスルホキシドがより好ましい。
　これらの非水溶媒の使用量としては、工程１で用いた原料セルロースに対して、好ましくは０～１００質量％、より好ましくは０～６０質量％、更に好ましくは０～４０質量％である。

（装置）
　熟成に用いる装置としては、工程１で挙げたミキサーやニーダー等の混合機のほか、工程１または２の機械力による結晶化度低下処理で用いた装置を用いることもできる。

　＜後処理＞
　工程２で得られたＣ－Ｃｅｌｌを含む混合物、又は工程２に続く熟成後に得られたＣ－Ｃｅｌｌを含む混合物は、必要に応じて鉱酸又は有機酸による塩基化合物の中和、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった精製操作を行なって、Ｃ－Ｃｅｌｌを単離することもできる。
　Ｃ－ＨＡＣを得るために、更に後述する炭素数２～４のアルキレンオキシドを付加させる反応（以下「ＡＯ化」とも言う。）を行なう場合、製造工程の簡便化を目的として、塩基化合物の中和や精製等を省略し、そのままＡＯ化を行なってもよい。

《Ｃ－Ｃｅｌｌの製造方法における第２の様態》
（セルロース）
　Ｃ－Ｃｅｌｌの製造方法における第２の様態で用いるセルロースの結晶化度、平均重合度、及び形状とそれらの好ましい様態については、Ｃ－Ｃｅｌｌの製造方法における第１の様態に記載したものと同じである。

＜工程３＞
（塩基化合物）
　工程３で用いる塩基化合物の種類、形態及びそれらの好ましい様態は、工程２に記載の塩基化合物のものと同じである。塩基化合物を水溶液の形で添加する場合、添加後の系内水分量が、拡散効率の観点から、原料セルロースに対して５質量％以上、また後述する機械力による結晶化度低下処理の効率の観点から、５０質量％以下となる様に、塩基化合物水曜脊柱の水分量を適宜調節して添加することが好ましい。同様の観点から、添加後の系内水分量が原料セルロースに対して８～３０質量％の範囲になるような塩基化合物の水溶液を添加することがより好ましい。
　塩基化合物の添加量、添加方法、添加時機、装置及びそれらの好ましい様態についても、工程２に記載の塩基化合物のものと同様である。

（工程３における機械力による結晶化度低下処理）
　工程３における機械力による結晶化度低下処理に用いられる装置、系内の水分量、温度及びそれらの好ましい態様は、工程１における機械力による結晶化度低下処理のものと同じである。
　工程３における結晶化度の低下量（Ｐ³）は、前記計算式（３）で定義される。計算式（３）において、工程３開始前のセルロースの結晶化度（％）とは、塩基化合物添加前のセルロースのＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（５）に挿入して得られる結晶化度として定義され、また工程３終了後のセルロースの結晶化度（％）とは、工程３における機械力による結晶化度低下処理終了後の、セルロースを含む混合物のＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（５）に挿入して得られる結晶化度として定義される。結晶化度の低下量（Ｐ³）が１％以上になるまで前記機械力による結晶化度低下処理を行なえば、本発明の製造方法で得られるＣ－ＣｅｌｌまたはＣ－ＨＡＣの水溶性は良好なものになる。一方、Ｐ³が６０％以下であれば、工程３におけるセルロース鎖の切断が抑制され、本発明の製造方法においては、原料セルロースからの重合度の低下が少ないＣ－ＣｅｌｌまたはＣ－ＨＡＣを得ることが出来る。同様の観点から、Ｐ³が３～５０％の範囲になるよう機械力による結晶化度低下処理を行なうことが好ましく、５～３０％の範囲になるよう機械力による結晶化度低下処理を行なうことがより好ましく、１０～２５％の範囲になるよう機械力による結晶化度低下処理を行なうことが更に好ましい。
　機械力による結晶化度低下処理の処理時間及びその好ましい様態は、工程１に記載のものと同じである。

＜工程４＞
（カチオン化剤）
　工程４で用いるカチオン化剤の種類、添加量、添加方法、形態及びそれらの好ましい様態は、工程１で記載のカチオン化剤のものと同じである。カチオン化剤を水溶液の形で添加する場合、添加後の系内水分量が、カチオン化剤の拡散効率の観点から原料セルロースに対して５質量％以上、また後述する工程１における機械力による結晶化度低下処理の効率の観点から５０質量％以下になるように、カチオン化剤の水溶液中の水分量を適宜調節して添加することが好ましい。同様の観点から、添加後の系内水分量が原料セルロースに対して８～３０質量％の範囲になるようなカチオン化剤の水溶液を添加することがより好ましい。
　工程３において塩基化合物を水溶液の形で添加した場合にも、カチオン化剤添加後の系内水分量が上記範囲内になる様にカチオン化剤の水溶液の水分量を調節することが好ましい。系内水分量が上記好ましい範囲を越えた場合、後述する工程４における機械力による結晶化度低下処理の前に、減圧下における脱水などの通常の方法を用いて系内水分量を調節することもできるが、操作が煩雑になることや、本発明で得られるＣ－ＣｅｌｌやＣ－ＨＡＣの水溶性の観点から、カチオン化剤の水溶液の水分量を、添加後の系内水分量が上記好ましい範囲内になる様に制御することが好ましい。
　カチオン化剤の添加時機、装置及びそれらの好ましい様態についても、工程１に記載のカチオン化剤のものと同様である。

（工程４における機械力による結晶化度低下処理）
　工程４における機械力による結晶化度低下処理に用いられる装置、系内の水分量、温度及びそれらの好ましい態様は、工程２における機械力による結晶化度低下処理のものと同じである。
　工程４の機械力による結晶化度低下処理時には、混合物中のセルロースの結晶化度の低下が進行すると同時に、セルロースとカチオン化剤の反応が極めて効率的に進行し、Ｃ－Ｃｅｌｌが生成する。

　工程４における結晶化度の低下量（Ｐ⁴）は、前記計算式（４）で定義される。計算式（４）において、「工程４開始前のセルロースの結晶化度（％）」とは、カチオン化剤添加前のセルロースを含む混合物のＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（５）に挿入して得られる結晶化度として定義される。また、「工程４終了後のカチオン化セルロースの結晶化度（％）」とは、工程４における機械力による結晶化度低下処理終了後の、Ｃ－Ｃｅｌｌを含む混合物のＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（５）に挿入して得られる結晶化度として定義される。結晶化度の低下量（Ｐ⁴）が１％以上になるまで前記機械力による結晶化度低下処理を行なえば、本発明の製造方法で得られるＣ－ＣｅｌｌまたはＣ－ＨＡＣの水溶性は良好なものになる。一方、Ｐ⁴が８０％以下であれば、工程４におけるセルロース鎖の切断が抑制され、本発明の製造方法においては、原料セルロースからの重合度の低下が少ないＣ－ＣｅｌｌまたはＣ－ＨＡＣを得ることが出来る。同様の観点から、Ｐ⁴が５～８０％の範囲になるよう機械力による結晶化度低下処理を行なうことが好ましく、１０～７５％の範囲になるよう機械力による結晶化度低下処理を行なうことがより好ましく、１０～７０％の範囲になるよう機械力による結晶化度低下処理を行なうことが更に好ましく、２０～３０％の範囲になるよう機械力による結晶化度低下処理を行なうことがより更に好ましい。
　機械力による結晶化度低下処理の処理時間及びその好ましい様態は、工程２に記載のものと同じである。

（ポリエーテル）
　前記工程３及び／又は４の結晶化度低下処理時に、ポリエーテルを共存させるとセルロース又はＣ－Ｃｅｌｌ粒子の凝集が抑制できるため好ましい。
　用いるポリエーテルの種類、分子量、使用量、添加方法、添加時機、及びそれらに好ましい様態は、工程１を工程３と読み替え、工程２を工程４と読み替えることの他は、前項工程１及び／又は２の結晶化度低下処理時に用いるポリエーテルと同様である。

＜熟成＞
　工程４における機械力による結晶化度低下処理時には、セルロースとカチオン化剤の間の反応が極めて効率的に進行するが、工程４終了後においても、セルロースとカチオン化剤との間の反応が所望量進行していない場合には、必要に応じて熟成を行なうことができる。熟成を行なう装置、熟成時の温度、系内水分量、カチオン化剤の追加の有無、追加するカチオン化剤量、非水溶媒の種類、使用量、及びそれらの好ましい様態については、工程１を工程３と読み替えることの他は、前記Ｃ－Ｃｅｌｌの製造方法の第１の様態の熟成の項で記載したものと同様である。なお、追加するカチオン化剤は工程４で添加したカチオン化剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

＜後処理＞
　工程４で得られた、又は工程４に続く熟成後に得られたＣ－Ｃｅｌｌを含む混合物は、必要に応じて鉱酸又は有機酸による塩基化合物の中和、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった精製操作を行なって、Ｃ－Ｃｅｌｌを単離することもできる。
　Ｃ－ＨＡＣを得るために、更に後述するＡＯ化を行なう場合、製造工程の簡便化を目的として、塩基化合物の中和や精製等を省略し、そのままＡＯ化を行なってもよい。

《Ｃ－ＨＡＣの製造方法》
＜ＡＯ化＞
　本発明で得られたＣ－Ｃｅｌｌに、更に炭素数２～４のアルキレンオキシドを反応させて、Ｃ－ＨＡＣを得ることもできる。

（アルキレンオキシド）
　ＡＯ化で用いられる炭素数２～４のアルキレンオキシドの具体例としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、及び酸化ブチレンが挙げられるが、得られるＣ－ＨＡＣの性能の観点から、酸化エチレンまたは酸化プロピレンが好ましい。

　アルキレンオキシドの使用量は、所望のヒドロキシアルキル基の導入量により適宜調整すればよいが、得られるＣ－ＨＡＣの性能の観点から、Ｃ－Ｃｅｌｌ主鎖の構成アンヒドログルコース単位１モル当たり、好ましくは０．１～１２モルであり、より好ましくは０．５～１０モルであり、更に好ましくは１～７モルである。
　添加時のアルキレンオキシドの形態としては、操作性の観点から、有機溶媒等に溶解して添加してもよいが、本発明のＡＯ化の反応条件において、添加時のアルキレンオキシドの形態が気体または液体であるため、そのまま添加することが好ましい。
　アルキレンオキシドの添加方法は、一括、分割、連続的添加、又はこれらを組み合わせることができるが、Ｃ－Ｃｅｌｌに対し、アルキレンオキシドを均一に分散させ、反応を行う観点から、Ｃ－Ｃｅｌｌを攪拌しながらアルキレンオキシドを分割または連続的に添加することが好ましい。

（塩基化合物）
　ＡＯ化反応は、塩基化合物の存在下に行うことが好ましい。塩基化合物の種類、添加量、形態、添加方法及びそれらの好ましい様態は、工程２記載の塩基化合物と同様である。
　なお、ＡＯ化反応における塩基化合物は、工程２または工程３において添加した塩基化合物と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　本発明のＣ－Ｃｅｌｌの製造方法において、後処理での塩基化合物の中和及び精製を省略してそのままＡＯ化を行なう場合は、新たに塩基化合物を添加することなく、ＡＯ化反応を行うことができる。

（ＡＯ化反応条件）
　ＡＯ化反応における、反応温度、反応時間、水分量、非水溶媒、及びそれらの好ましい様態は、前記Ｃ－Ｃｅｌｌの製造方法の熟成で記載した対応する様態と同様である。ＡＯ化に用いる反応装置についても同様であるが、アルキレンオキシドとして、酸化エチレンを用いる場合、あるいは、酸化プロピレンを用いる場合であっても、比較的高温で反応を行う場合には、アルキレンオキシドが気化するため、気密性が高い耐圧反応装置を用いることが好ましい。

　ＡＯ化反応におけるＣ－Ｃｅｌｌとアルキレンオキシドの反応終了後は、必要に応じて塩基化合物の中和、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった精製操作を行なって、Ｃ－ＨＡＣを単離することもできる。

＜Ｃ－Ｃｅｌｌ及びＣ－ＨＡＣの応用分野＞
　本発明の製造方法によれば、製造時における重合度の低下を抑え、且つ水溶性に優れたＣ－Ｃｅｌｌ又はＣ－ＨＡＣの製造が可能である。得られたＣ－ＣｅｌｌまたはＣ－ＨＡＣは、高分子活性剤、分散剤、乳化剤、改質剤、凝集剤、粘度調整剤等として幅広い分野で利用することができる。

　以下において、「％」は特に断らない限り質量％を意味する。実施例において行った測定法の詳細を以下に纏めて示す。

（１）水分含量の測定
　パルプ及び工程１～４終了後の混合物の水分含量の測定には、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、製品名「ＦＤ－６１０」）を使用した。１２０℃にて測定を行い、３０秒間の重量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量の値を、工程１または工程３で用いた原料セルロースの質量に対する質量％に換算し、水分含量とした。

（２）結晶化度の算出
　パルプ及び工程１～４終了後の混合物中のセルロースの結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ　２５００ＶＣ　Ｘ－ＲＡＹ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式（５）に基づいて算出した。
　測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋＶ，管電流：１２０ｍＡ， 測定範囲：２θ＝５～４５°，Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎで測定した。測定用のサンプルは面積３２０ｍｍ²×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。

（３）置換基の導入量の算出
　実施例及び比較例で得られたＣ－Ｃｅｌｌまたはカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下「Ｃ－ＨＰＣ」ともいう）に導入されたカチオン性の官能基の、Ｃ－ＣｅｌｌまたはＣ－ＨＰＣの主鎖であるセルロース骨格のアンヒドログルコース単位１モルあたりのモル数（以下「カチオン基の置換度」とも言う）、及びＣ－ＨＰＣに導入されたプロピレンオキシ基の、Ｃ－ＨＰＣの主鎖のアンヒドログルコース単位１モルあたりのモル数（以下「プロピレンオキシ基の置換度」とも言う）は、元素分析による塩素元素量の測定値、及び日本薬局方に記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法に従って得られた値から求めた。
　具体的には、実施例で得られたＣ－ＣｅｌｌまたはＣ－ＨＰＣを透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ－Ｃｅｌｌ（以下「精製Ｃ－Ｃｅｌｌ」ともいう）又は精製Ｃ－ＨＰＣ（以下「精製Ｃ－ＨＰＣ」ともいう）を得た。得られた精製Ｃ－Ｃｅｌｌ又は精製Ｃ－ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、精製Ｃ－Ｃｅｌｌ又は精製Ｃ－ＨＰＣ中に含まれるカチオン基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（６）から、Ｃ－Ｃｅｌｌ又はＣ－ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン基の量（ａ（モル／ｇ））を求めた。
　ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％）／（３５．５×１００）・・・（６）
　次に分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ－ＨＰＣであることを除き、日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、精製Ｃ－ＨＰＣ中のヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（７）から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（－ＯＣ₃Ｈ₆ＯＨ＝７５．０９〕（ｂ（モル／ｇ））を求めた。
　ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（７５．０９×１００）・・・（７）
　得られたａ及びｂと下記計算式（８）、（９）からカチオン基の置換度ｋ、及びプロピレンオキシ基の置換度ｍを算出した。
　ａ＝ｋ／（１６２＋ｋ×１５２．５＋ｍ×５８）・・・（８）
　ｂ＝ｍ／（１６２＋ｋ×１５２．５＋ｍ×５８）・・・（９）
〔式中、ｋは、カチオン基の置換度を示す。ｍはプロピレンオキシ基の置換度を示し、Ｃ－Ｃｅｌｌの場合は０である。〕

（４）平均重合度測定法；銅－アンモニア法
（４－１）原料セルロースの平均重合度の測定
（（ｉ）測定用溶液の調製）
　メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０～３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて、メスフラスコの標線の一寸手前までの量とした。これを３０～４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したセルロースを加え、メスフラスコの標線まで上記アンモニア水を満たした。空気が入らないように密封し、マグネチックスターラーで１２時間撹拌して溶解した。
　同じように添加するセルロース量を２０～５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。

（（ii）粘度平均重合度の測定）
　上記（ｉ）で得られた測定用溶液（銅アンモニア水溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置したのち、液の流下速度を測定した。種々のセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ₀（秒））から、下記式により、それぞれの濃度における還元粘度（η_sp／ｃ）を求めた。
　　　η_sp／ｃ＝｛（ｔ－ｔ₀）／ｔ₀｝／ｃ
（式中、ｃはセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）である。）
　更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）を求め、以下の式より粘度平均重合度（ＤＰ_v）を求めた。
　　　ＤＰ_v＝２０００×［η］
（式中、２０００はセルロースに固有の係数である。）

（４－２）Ｃ－Ｃｅｌｌの平均重合度の測定
（（iii）測定溶液の調製）
 精秤したセルロースの代わりに精秤したＣ－Ｃｅｌｌを用いた点を除き、上記（ｉ）の測定溶液の調製と同様にして測定溶液を調製した。
（（iv）平均重合度の測定）
　測定溶液の濃度としてセルロース換算濃度（ｇ／ｄＬ）を用いた点を除き、上記(ii)の粘度平均重合度の測定と同様にして測定した。
　ここで、セルロース換算濃度（Ｃ_cell）とは、測定溶液１ｄＬ中に含まれるセルロース骨格部分の質量（ｇ）をいい、下記計算式（１０）で定義する。
　Ｃ_cell＝ｕ×１６２／（１６２＋ｋ×１５２．５）・・・（１０）
〔式中、ｕは測定溶液の調製時に用いた精秤したＣ－Ｃｅｌｌの質量（ｇ）を示し、ｋは前記計算式（８）、（９）と同じ意味を表す。〕

（５）水可溶分率の算出
　試料（精製Ｃ－Ｃｅｌｌ又は精製Ｃ－ＨＰＣ）（０．５０ｇ）を５０ｍＬスクリュー管に秤量し、イオン交換水４９．５ｇを加えて、マグネチックスターラーで１２時間撹拌して溶解させた。この溶液を５０ｍｌ遠沈管に移し、３０００ｒｐｍ（２０００×ｇ）で２０分間遠心分離を行った。上澄み液５ｍｌを減圧乾燥（１０５℃、３時間）して固形分質量を求め、下記式により水可溶分率を算出した。
水可溶分率（％）＝（上澄み液５ｍＬ中の固形分質量（ｇ）×１０／試料質量）×１００

（６）メジアン径の測定
　Ｃ－Ｃｅｌｌのメジアン径は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、製品名「ＬＡ－９２０」）を用いて測定した。メジアン径の測定前に、分散媒体としてエタノールを用い、超音波で１分間処理した後、測定を行った。

実施例１（第１の様態によるＣ－Ｃｅｌｌの製造）
　セルロースとして、シート状木材パルプ〔テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．６％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ社製、製品名「ＳＧＧ－２２０」）で処理してチップ状にした。
〔工程１：カチオン化剤を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行う工程〕
　得られたチップ状パルプ１０８ｇに、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、「ＧＭＡＣ」ともいう。阪本薬品工業株式会社製、含水量２０％、純度９０％以上）を２３．４ｇ〔セルロースのアンヒドログルコース単位（以下、「ＡＧＵ」ともいう）１モルあたり０．２モル〕乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物１３１ｇ（水分含量１２．３％対セルロース、平均重合度１３５０、結晶化度６８％）を得た。

〔工程２：塩基化合物を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行う工程〕
　工程１で得られた粉末状混合物１３１ｇに、２４．７％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ１０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１７本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で６０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ－Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及び水酸化ナトリウムの粉末状混合物１５１ｇ（水分含量２７．４％対セルロース、平均重合度１３３０、結晶化度４５％）を得た。

〔熟成〕
　得られた粉末状混合物から５ｇをスクリュー管に採取し、５０℃で５時間熟成を行なった。この反応終了品を酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ－Ｃｅｌｌ　４ｇ（平均重合度１３３０、結晶化度４５％）を得た。
　分析の結果、カチオン基の置換度は、０．１と算出された。また水可溶分率は３１％であった。結果を表１に示す。

実施例２（第１の様態によるＣ－Ｃｅｌｌの製造）
〔熟成〕
　実施例１の工程２終了後に得られた粉末状混合物７８．９ｇに、実施例１で用いたＧＭＡＣ１９．７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．３２モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量３７．２％対セルロース）を、還流管を取り付けた１Ｌニーダー（入江商会社製、製品名「ＰＮＶ－１型」）に仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により５０℃に加温して、窒素雰囲気下で５時間熟成を行った。
　この反応終了品から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ－Ｃｅｌｌ　４ｇ（平均重合度１３３０、結晶化度４５％）を得た。
　分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は１００％であった。結果を表１に示す。

実施例３（第１の様態によるＣ－Ｃｅｌｌの製造）
〔工程１〕
　実施例１の工程１までは同じ操作を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物１３１ｇ（水分含量１２．３％対セルロース、平均重合度１３５０、結晶化度６８％）を得た。

〔工程２〕
　工程１で得られた粉末状混合物１３１ｇに、３１．４％水酸化カリウム水溶液２２ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を乳鉢で混合した後、実施例１で用いたバッチ式振動ミルに投入し、実施例１の工程２と同じ条件で結晶化度低下処理を行ない、Ｃ－Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及び水酸化カリウムの粉末状混合物１５３ｇ（水分含量２７．４％対セルロース、平均重合度１１２０、結晶化度４８％）を得た。

〔熟成〕
　得られた粉末状混合物から７８．９ｇを採取し、これに実施例１で用いたＧＭＡＣ１９．７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．３２モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量３７．２％対セルロース）を、還流管を取り付けた１Ｌニーダー（入江商会社製、製品名「ＰＮＶ－１型」）に仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により５０℃に加温して、窒素雰囲気下で５時間熟成を行なった。
　この反応終了品から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ－Ｃｅｌｌ　４ｇ（平均重合度１１２０、結晶化度４４％）を得た。
　分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は８４％であった。結果を表１に示す。

実施例４（第１の様態によるＣ－Ｃｅｌｌの製造）
〔工程１〕
　ＧＭＡＣ添加量をＡＧＵ１モルあたり０．１モルに変更した以外は、実施例１と同様の方法で工程１までを行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物１１９ｇ（水分含量１２．３％対セルロース、平均重合度１３３０、結晶化度６８％）を得た。

〔工程２〕
　工程１で得られた粉末状混合物１１９ｇに、１４．４％水酸化ナトリウム水溶液１７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．１モル）を乳鉢で混合した後、実施例１で用いたバッチ式振動ミルに投入し、実施例１の工程２と同様の条件で結晶化度低下処理を行ない、Ｃ－Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及び水酸化ナトリウムの粉末状混合物１３６ｇ（水分含量２７．４％対セルロース、平均重合度１０２０、結晶化度４１％）を得た。

〔熟成〕
　得られた粉末状混合物１００ｇを採取し、これに実施例１で用いたＧＭＡＣ３５．３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．４２モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量３７．２％対セルロース）を、還流管を取り付けた１Ｌニーダー（入江商会社製、製品名「ＰＮＶ－１型」）に仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により５０℃に加温して、窒素雰囲気下で５時間熟成を行なった。
　この反応終了品から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ－Ｃｅｌｌ　４ｇ（平均重合度１０２０、結晶化度４１％）を得た。
　分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は９３％であった。結果を表１に示す。

実施例５（第１の様態によるＣ－Ｃｅｌｌの製造）
　シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．６％）を、実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。
〔工程１〕
　得られたチップ状パルプ９８ｇに、実施例１で用いたＧＭＡＣを５４．３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル）を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で６０分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物１５２ｇ（水分含量２２．３％対セルロース、平均重合度１３００、結晶化度６１％）を得た。

〔工程２〕
　工程１で得られた粉末状混合物１５２ｇに、４８％水酸化ナトリウム水溶液９ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を加え、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で６０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ－Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及び水酸化ナトリウムの粉末状混合物１６１ｇ（水分含量３７．２％対セルロース、平均重合度１２４０、結晶化度３８％）を得た。

〔後処理〕
　工程２で得られた粉末状混合物から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ－Ｃｅｌｌ　４ｇ（平均重合度１２４０、結晶化度３８％）を得た。
　分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は９８％であった。結果を表１に示す。

実施例６（第１の様態によるＣ－Ｃｅｌｌの製造）
〔工程１〕
　実施例５の工程１までと同じ操作で、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物１５２ｇ（水分含量２２．３％対セルロース、平均重合度１３００、結晶化度６１％）を得た。

〔工程２〕
　工程１で得られた粉末状混合物１５２ｇに、４８％水酸化ナトリウム水溶液１８ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．４モル）を加え、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ－Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及び水酸化ナトリウムの粉末状混合物１７０ｇ（水分含量３２．７％対セルロース、平均重合度８６０、結晶化度１４％）を得た。

〔後処理〕
　工程２で得られた粉末状混合物から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ－Ｃｅｌｌ　４ｇ（平均重合度８６０、結晶化度１４％）を得た。
　分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は９３％であった。結果を表１に示す。

実施例７（第１の様態によるＣ－Ｃｅｌｌの製造）
〔工程１〕
　実施例５の工程１と同様の操作を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物１５２ｇ（水分含量２２．３％対セルロース、平均重合度１３００、結晶化度６１％）を得た。

〔工程２〕
　工程１で得られた粉末状混合物１５２ｇに、水酸化ナトリウム水溶液２３ｇ（水酸化ナトリウム１３ｇと水１０ｇの水溶液。ＡＧＵ１モルあたり０．６モル）を加え、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ－Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及び水酸化ナトリウムの粉末状混合物１７５ｇ（水分含量３２．７％対セルロース、平均重合度８０９、結晶化度９％）を得た。

〔後処理〕
　工程２で得られた粉末状混合物から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ－Ｃｅｌｌ　４ｇ（平均重合度８０９、結晶化度９％）を得た。
　分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は８１％であった。結果を表１に示す。

実施例８（第１の様態によるＣ－Ｃｅｌｌの製造）
　シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７％）を、実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。
〔工程１〕
　実施例１で用いたＧＭＡＣを５４．３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル）用いた点を除き、実施例１の工程１と同様の操作を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物（水分含量２２．３％対セルロース、平均重合度１３５０、結晶化度６８％）を得た。

〔工程２〕
　工程１終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０．１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．４モル）をバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入し、振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度５０℃以下で２０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ－Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及び水酸化ナトリウムの粉末状混合物を得た。さらにポリエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製、商品名「ポリエチレングリコール６００」（ＰＥＧ６００）；重量平均分子量６００)１０ｇ(工程１で用いた原料セルロースに対して１０質量％)をバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入し、振動数２０Ｈｚ、全振幅８ｍｍ、温度５０℃以下で１２０分間結晶化度低下処理及び微粒化処理を行ない、Ｃ－Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、ＰＥＧ６００、及び水酸化ナトリウムの粉末状混合物（水分含量３２．５％対セルロース、平均重合度１００６、結晶化度２２％、メジアン径６５μｍ）を得た。

〔後処理〕
　工程２で得られた粉末状混合物から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ－Ｃｅｌｌ　４ｇ（平均重合度１００６、結晶化度２２％）を得た。
　分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は８１％であった。結果を表１に示す。

実施例９（第１の様態によるＣ－Ｃｅｌｌの製造）
〔工程１〕
　実施例８の工程１と同じ操作を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物（水分含量２２．３％対セルロース、平均重合度１３５０、結晶化度６８％）を得た。

〔工程２〕
　工程１終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０．１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．４モル）をバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入し、振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度５０℃以下で２０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ－Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及び水酸化ナトリウムの粉末状混合物を得た。さらにポリエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製、商品名「ポリエチレングリコール４０００」（ＰＥＧ４０００）；重量平均分子量４０００)１０ｇ(工程１で用いた原料セルロースあたり１０質量％)をバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入し、振動数２０Ｈｚ、全振幅８ｍｍ、温度５０℃以下で１２０分間結晶化度低下処理及び微粒化処理を行ない、Ｃ－Ｃｅｌｌ及びＧＭＡＣ、水酸化ナトリウム、及びＰＥＧ４０００の粉末状混合物（水分含量３２．５％対セルロース、平均重合１０６１、結晶化度３０％、メジアン径７４μｍ）を得た。

〔後処理〕
　工程２で得られた粉末状混合物から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ－Ｃｅｌｌ　４ｇ（平均重合度１０６１、結晶化度３０％）を得た。
　分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は７９％であった。結果を表1に示す。

実施例１０（第１の様態によるＣ－Ｃｅｌｌの製造）
　シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量８．５％）を、実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。
〔工程１〕
　得られたチップ状パルプ２．１ｋｇと実施例１で用いたＧＭＡＣ１．２ｋｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル）を袋中で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＦＶ－２０」：容器全容積６８．９Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ５９０ｍｍ、断面形が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１４本、充填率７０％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物（水分含量２２．３％対セルロース、平均重合度１３５０、結晶化度６８％）を得た。

〔工程２〕
　工程１終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３８５ｋｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．４モル）をバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＦＶ－２０」：容器全容積６８．９Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ５９０ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１４本、充填率７０％）に投入し、振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度５０℃以下で２０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ－Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及び水酸化ナトリウムの粉末状混合物を得た。さらにポリプロピレングリコール(和光純薬工業株式会社製、商品名「ポリプロピレングリコール　ジオール型　平均分子量１０００」（ＰＰＧ１０００）；重量平均分子量１０００)０．１９２ｋｇ(工程1で用いた原料セルロース１０質量％)をバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＦＶ－２０」：容器全容積６８．９Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ５９０ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１４本、充填率７０％）に投入し、振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度５０℃以下で１６０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ－Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、水酸化ナトリウム、及びＰＰＧ１０００の粉末状混合物（水分含量３２．５％対セルロース、平均重合８２９、結晶化度１４％、メジアン径１００μｍ）を得た。

〔後処理〕
　工程２で得られた粉末状混合物から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ－Ｃｅｌｌ ４ｇ（粘度平均重合度８２９、結晶化度１４％）を得た。
　分析の結果からカチオン基の置換度は、０．２と算出した。また水可溶分率は８１％であった。結果を表１に示す。

実施例１１（第２の様態によるＣ－Ｃｅｌｌの製造）
　シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量８．０％）を実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。

〔工程３：塩基化合物を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行う工程〕
　得られたチップ状パルプ１０８ｇに、粉末状水酸化ナトリウム４．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）およびイオン交換水４．９ｇを乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ、全振幅８ｍｍ、温度３０℃以下で１２分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースと水酸化ナトリウムの粉末状混合物１１７ｇ（水分含量１２．８％対セルロース、平均重合度１５００、結晶化度６０％）を得た。

〔工程４：カチオン化剤を添加し、機械力により結晶化度低下処理を行う工程〕
　工程３で得られた粉末状混合物１１７ｇと実施例１で用いたＧＭＡＣ２１．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）をバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ、全振幅８ｍｍ、温度３０℃以下で６０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ－ＣｅｌｌとＧＭＡＣ、水酸化ナトリウムの粉末状混合物１３８ｇ（水分含量１８．７％対セルロース、平均重合度１１００、結晶化度３８％）を得た。

〔熟成〕
　次に、得られた粉末状混合物から１００ｇを採取し、実施例１で用いたＧＭＡＣ２４．８ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．３モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量３４．８％対セルロース）をニーダーに入れ、５０℃で５時間加熟成を行なった。この反応終了品から１０ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ－Ｃｅｌｌ　７ｇ（平均重合度１１００、結晶化度３８％）を得た。
　分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は８１％であった。結果を表２に示す。

実施例１２（第２の様態によるＣ－Ｃｅｌｌの製造）
　シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量８．０％）を実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。
〔工程３〕
　得られたチップ状パルプ１０８ｇに、粉末状水酸化ナトリウム４．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）およびイオン交換水４．９ｇを乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ、全振幅８ｍｍ、温度３０℃以下で６０分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースと水酸化ナトリウムの粉末状混合物１１７ｇ（水分含量１２．８％対セルロース、平均重合度１４５０、結晶化度５４％）を得た。

〔工程４〕
　工程３で得られた粉末状混合物１１７ｇと実施例１で用いたＧＭＡＣ２１．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）をバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ、全振幅８ｍｍ、温度３０℃以下で１２分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ－ＣｅｌｌとＧＭＡＣ、水酸化ナトリウムの粉末状混合物１３８ｇ（水分含量１８．７％対セルロース、平均重合度１４００、結晶化度４３％）を得た。

〔熟成〕
　次に、得られた粉末状混合物から１００ｇを採取し、実施例１で用いたＧＭＡＣ２４．８ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．３モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量３４．８％対セルロース）をニーダーに入れ、５０℃で５時間熟成を行なった。この反応終了品から１０ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ－Ｃｅｌｌ　７ｇ（平均重合度１４００、結晶化度４３％）を得た。
　分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は６２％であった。結果を表２に示す。

比較例１
　シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．６％）を実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。その後、８０℃減圧下で１２時間乾燥処理を行ない、チップ状の乾燥パルプ（水分含量０．４％）を得た。
　得られたチップ状の乾燥パルプ１００ｇをバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０～７０℃の範囲で６０分間結晶化度低下処理を行ない、平均重合度６３０、結晶化度０％の粉末セルロースを得た。
　次に、得られた粉末セルロースから５ｇを採取し、１６％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を加えて乳鉢で混合した後、更に実施例１で用いたＧＭＡＣを１．１７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）乳鉢で混合した。得られた混合物（水分含量３０％対セルロース）をスクリュー管に入れ、５０℃で５時間熟成をおこなった。この反応終了品を酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ－Ｃｅｌｌ　４ｇ（平均重合度６３０、結晶化度０％）を得た。
　分析の結果からカチオン基の置換度は、０．１と算出した。また水可溶分率は１５％であった。結果を表１に示す。

比較例２
　比較例１の結晶化度低下処理で得られた粉末セルロースから５ｇを採取し、１９％水酸化ナトリウム水溶液１．３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を加えて乳鉢で混合した後、更に実施例１で用いたＧＭＡＣを２．３３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．４モル）乳鉢で混合した。得られた混合物（水分含量３０％対セルロース）をスクリュー管に入れ、５０℃で５時間熟成を行なった。この反応終了品を酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ－Ｃｅｌｌ　４ｇ（平均重合度６３０、結晶化度０％）を得た。
　分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は４８％であった。結果を表１に示す。

比較例３
　シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．６％）を実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。

〔工程１〕
　得られたチップ状パルプ１３８ｇに、イオン交換水１７ｇを乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２分間結晶化度低下処理を行ない、平均重合度１３６０、結晶化度６４％の粉末セルロース１５５ｇ（水分含量２１．２％対セルロース）を得た。

〔工程２〕
　この粉末セルロース１５５ｇと１１％水酸化ナトリウム水溶液２２．４ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．１モル）を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ－１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ１０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１７本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で６０分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースと水酸化ナトリウムの粉末状混合物１７７ｇ（水分含量３７．２％対セルロース、平均重合度１１７０、結晶化度６４％）を得た。

〔熟成〕
　次に、得られた粉末状混合物から７ｇを採取し、実施例１で用いたＧＭＡＣ３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量４８．９％対セルロース）をスクリュー管に入れ、５０℃で５時間熟成を行なった。この反応終了品を酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ－Ｃｅｌｌ　７ｇ（平均重合度１１７０、結晶化度６４％）を得た。
　分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は１７％であった。結果を表１に示す。

　表１の実施例１と比較例１の比較、及び実施例２～９と比較例２の比較から、カチオン基の置換度が同等であっても、本発明の製造方法の第１の様態で得られたＣ－Ｃｅｌｌは、結晶化度０％のセルロースを原料として得られたＣ－Ｃｅｌｌよりも平均重合度が高く、且つ水溶性も高いことが分かる。
　また比較例３から、工程１でＧＭＡＣを添加しないで結晶化度低下処理を行なって得られたＣ－Ｃｅｌｌは、平均重合度及びカチオン基の置換度は同等であっても、水可溶分率が著しく低下することからも、本発明の製造方法は、高重合度で且つ水溶性が高いＣ－Ｃｅｌｌを得るために優れた方法であることが分かる。
　また、表２の実施例１１～１２と表１の比較例１～３との比較から、本発明の製造方法の第２の様態もまた、比較例の製造方法に比べ、Ｃ－Ｃｅｌｌの平均重合度、並びに水溶性が高いＣ－Ｃｅｌｌを得られる優れた方法であることが分かる。

実施例１３（Ｃ－ＨＰＣの製造）
　実施例２の熟成後に得られたＣ－Ｃｅｌｌ　９８．６ｇ（未中和・未精製品）の入ったニーダーを７０℃に昇温し、酸化プロピレン５１．９ｇ（ＡＧＵ１モルあたり３モル、関東化学株式会社製、特級試薬）を滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで２０時間反応を行なった。
　生成物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ－ＨＰＣ粉末１２５ｇを得た。この反応終了品から１０．０ｇを採取して酢酸で中和し、薄褐色固体を得た。生成物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行ない、精製Ｃ－ＨＰＣを得た。
　分析の結果、カチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３、および１．３と算出した。また得られたＣ－ＨＰＣの水可溶分率は６４％であった。結果を表３に示す。

実施例１４（Ｃ－ＨＰＣの製造）
　実施例３の熟成後に得られたＣ－Ｃｅｌｌ（未中和・未精製品）を反応原料に用いた以外は、実施例１３の方法と同様に酸化プロピレンの付加反応を行った。得られたＣ－ＨＰＣのカチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３、および１．９であった。また得られたＣ－ＨＰＣの水可溶分率は６１％であった。結果を表３に示す。

実施例１５（Ｃ－ＨＰＣの製造）
　実施例５の工程２終了後に得られたＣ－Ｃｅｌｌ（未中和、未精製品）を反応原料に用いた点、酸化プロピレンを３４．６ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２モル）用いた点を除き、実施例１３の方法と同様に酸化プロピレンの付加反応を行った。得られたＣ－ＨＰＣのカチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３、および１．１であった。また得られたＣ－ＨＰＣの水可溶分率は６５％であった。結果を表３に示す。

実施例１６（Ｃ－ＨＰＣの製造）
　実施例６の工程２終了後に得られたＣ－Ｃｅｌｌ（未中和、未精製品）を反応原料に用いた以外は、実施例１５の方法と同様に酸化プロピレンの付加反応を行った。得られたＣ－ＨＰＣのカチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３、および１．６であった。また得られたＣ－ＨＰＣの水可溶分率は８２％であった。結果を表３に示す。

実施例１７（Ｃ－ＨＰＣの製造）
　実施例１の熟成後に得られたＣ－Ｃｅｌｌ（未中和、未精製品）を反応原料に用いた点、酸化プロピレンを１０３．８ｇ（ＡＧＵ１モルあたり６モル）用いた点を除き、実施例１３の方法と同様に酸化プロピレンの付加反応を行った。得られたＣ－ＨＰＣのカチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１、および２．９であった。また得られたＣ－ＨＰＣの水可溶分率は７１％であった。結果を表３に示す。

実施例１８（Ｃ－ＨＰＣの製造）
　実施例１０の工程２終了後に得られたＣ－Ｃｅｌｌ（未中和、未精製品）を反応原料に用いた点、酸化プロピレンを２６ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．５モル）用いた点を除き、実施例１３の方法と同様に酸化プロピレンの付加反応を行った。得られたＣ－ＨＰＣのカチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．２、および１．１９であった。また得られたＣ－ＨＰＣの水可溶分率は７５％であった。結果を表３に示す。

比較例４（Ｃ－ＨＰＣの製造）
　比較例１の熟成後に得られたＣ－Ｃｅｌｌ（未中和、未精製品）を反応原料に用いた以外は、実施例１７の方法と同様に酸化プロピレンの付加反応を行った。得られたＣ－ＨＰＣのカチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１、および２．８であった。また得られたＣ－ＨＰＣの水可溶分率は４８％であった。結果を表３に示す。

　表３から明らかなように、実施例１３～１８で得られるＣ－ＨＰＣは、高い重合度と水溶性に優れたものであった。

　本発明によれば、セルロースの解重合を抑制しつつ、水溶性が高いＣ－Ｃｅｌｌ及びＣ－ＨＡＣを製造可能であることが分かる。
　本発明により得られるＣ－Ｃｅｌｌ及びＣ－ＨＡＣは、分散剤、改質剤、凝集剤等に好適に使用することが出来る。

Claims (10)

1. 　下記工程１及び工程２を含むカチオン化セルロースの製造方法であって、工程２において、セルロースと下記一般式（１）で示されるカチオン化剤とを反応させる、カチオン化セルロースの製造方法。
   工程１：セルロースに下記一般式（１）
   

   

   〔式中、Ｒ¹～Ｒ³は、各々独立に炭素数１～３の炭化水素基を示し、Ｘ^-はアニオン性の原子または基を示す。〕
   で示されるカチオン化剤を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程であって、下記計算式（１）で示される工程１における結晶化度の低下量（Ｐ¹）が１～６０％である工程
   Ｐ¹＝工程１開始前のセルロースの結晶化度（％）－工程１終了後のセルロースの結晶化度（％）・・・計算式（１）
   工程２：工程１で得られた混合物に、塩基化合物を該混合物中のセルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０１～１当量添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程であって、下記計算式（２）で示される工程２における結晶化度の低下量（Ｐ²）が１～８０％である工程
   Ｐ²＝工程２開始前のセルロースの結晶化度（％）－工程２終了後のカチオン化セルロースの結晶化度（％）・・・計算式（２）
2. 　工程１で用いるセルロースに対し５～５０質量％の水分の共存下に、工程１及び／又は工程２における機械力による結晶化度低下処理を行なう、請求項１に記載のカチオン化セルロースの製造方法。
3. 　工程１及び工程２を経た反応混合物を、２０～２００℃で熟成する工程を含む、請求項１又は２に記載のカチオン化セルロースの製造方法。
4. 　熟成を工程１で用いるセルロースに対して５～１００質量％の水の存在下に行なう、請求項３に記載のカチオン化セルロースの製造方法。
5. 　下記工程３及び工程４を含むカチオン化セルロースの製造方法であって、工程４において、セルロースと下記一般式（１）で示されるカチオン化剤とを反応させる、カチオン化セルロースの製造方法。
   工程３：セルロースに、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０１～１当量の塩基化合物を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程であって、下記計算式（３）で示される工程３における結晶化度の低下量（Ｐ³）が１～６０％である工程
   Ｐ³＝工程３開始前のセルロースの結晶化度（％）－工程３終了後のセルロースの結晶化度（％）・・・計算式（３）
   工程４：工程３で得られた混合物に、下記一般式（１）
   

   

   〔式中、Ｒ¹～Ｒ³は、各々独立に炭素数１～３の炭化水素基を示し、Ｘ^-はアニオン性の原子または基を示す。〕
   で示されるカチオン化剤を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程であって、下記計算式（４）で示される工程４における結晶化度の低下量（Ｐ⁴）が１～８０％である工程
   Ｐ⁴＝工程４開始前のセルロースの結晶化度（％）－工程４終了後のカチオン化セルロースの結晶化度（％）・・・計算式（４）
6. 　工程３で用いるセルロースに対し５～５０質量％の水分の共存下に、工程３及び／又は工程４における機械力による結晶化度低下処理を行なう、請求項５に記載のカチオン化セルロースの製造方法。
7. 　工程３及び工程４を経た反応混合物を、２０～２００℃で熟成する工程を含む、請求項５又は６に記載のカチオン化セルロースの製造方法。
8. 　熟成を工程３で用いるセルロースに対して５～１００質量％の水の存在下に行なう、請求項７に記載のカチオン化セルロースの製造方法。
9. 　下記工程１及び工程２を含み、工程２においてセルロースと下記一般式（１）で示されるカチオン化剤とを反応させるカチオン化セルロースの製造方法でカチオン化セルロースを製造した後、該カチオン化セルロースに更に炭素数２～４のアルキレンオキシドを反応させるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
   工程１：セルロースに下記一般式（１）
   

   

   〔式中、Ｒ¹～Ｒ³は、各々独立に炭素数１～３の炭化水素基を示し、Ｘ^-はアニオン性の原子または基を示す。〕
   で示されるカチオン化剤を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程であって、下記計算式（１）で示される工程１における結晶化度の低下量（Ｐ¹）が１～６０％である工程
   Ｐ¹＝工程１開始前のセルロースの結晶化度（％）－工程１終了後のセルロースの結晶化度（％）・・・計算式（１）
   工程２：工程１で得られた混合物に、塩基化合物を該混合物中のセルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０１～１当量添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程であって、下記計算式（２）で示される工程２における結晶化度の低下量（Ｐ²）が１～８０％である工程
   Ｐ²＝工程２開始前のセルロースの結晶化度（％）－工程２終了後のカチオン化セルロースの結晶化度（％）・・・計算式（２）
10. 　下記工程３及び工程４を含み、工程４においてセルロースと下記一般式（１）で示されるカチオン化剤とを反応させるカチオン化セルロースの製造方法でカチオン化セルロースを製造した後、該カチオン化セルロースに更に炭素数２～４のアルキレンオキシドを反応させるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
    工程３：セルロースに、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０１～１当量の塩基化合物を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程であって、下記計算式（３）で示される工程３における結晶化度の低下量（Ｐ³）が１～６０％である工程
    Ｐ³＝工程３開始前のセルロースの結晶化度（％）－工程３終了後のセルロースの結晶化度（％）・・・計算式（３）
    工程４：工程３で得られた混合物に、下記一般式（１）
    

    

    〔式中、Ｒ¹～Ｒ³は、各々独立に炭素数１～３の炭化水素基を示し、Ｘ^-はアニオン性の原子または基を示す。〕
    で示されるカチオン化剤を添加し、機械力による結晶化度低下処理を行なう工程であって、下記計算式（４）で示される工程４における結晶化度の低下量（Ｐ⁴）が１～８０％である工程
    Ｐ⁴＝工程４開始前のセルロースの結晶化度（％）－工程４終了後のカチオン化セルロースの結晶化度（％）・・・計算式（４）