JP4953615B2

JP4953615B2 - 色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法及び色素増感型太陽電池の製造方法

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Publication number: JP4953615B2
Application number: JP2005314581A
Authority: JP
Inventors: 雅人吉川; 信一郎杉; 信吾大野; 研二佐藤; 芳典岩淵
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2004-11-02
Filing date: 2005-10-28
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2025-10-28
Also published as: JP2006156364A

Description

本発明は、色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法及び色素増感型太陽電池の製造方法に関し、特に光電変換光率が高く、生産性に優れた色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法に関するものである。

近年、省エネルギー、資源の有効利用、環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。現在、一般的に用いられている太陽電池は、光電変換材料として、結晶性シリコン、アモルファスシリコンを用いたｐｎ接合型太陽電池である。しかしながら、ｐｎ接合型太陽電池においては、結晶性シリコン等の光電変換材料の製造に多大なエネルギーを要するため、省エネルギー化等の上記目的を達成することができない。また、光電変換材料の製造に多大なエネルギーが必要なため、結果として、ｐｎ接合型太陽電池は、高価なものと成らざるを得ない。

これに対して、光電変換材料として、シリコン等を用いずに、有機色素で増感された酸化物半導体を用いた色素増感型太陽電池が知られている。該色素増感型太陽電池には、大量生産され且つ比較的安価な酸化物半導体及び有機色素を用いることができるため、原材料の面で、上記シリコン等を用いたｐｎ接合型太陽電池に比べて有利な点が多い。

上記色素増感型太陽電池としては、例えば、酸化亜鉛粉末を圧縮成形し、1300℃で1時間焼結して形成したディスク状焼結体の表面に、有機色素としてローズベンガルを吸着させてなる酸化物半導体電極を用いた色素増感型太陽電池が提案されている（非特許文献１参照）。しかしながら、該太陽電池は、電流／電圧曲線における0.2Ｖの起電圧時の電流値が約25μＡ程度と非常に低く、実用化には程遠いものであった。

これに対し、酸化物半導体表面に遷移金属錯体等の分光増感色素層を有するもの（特許文献１参照）、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に遷移金属錯体等の分光増感色素層を有するもの（特許文献２参照）、酸化物半導体微粒子集合体の焼結物からなる酸化物半導体膜を用いた色素増感型太陽電池（特許文献３参照）等が知られており、光電変換効率が徐々に改善されてきている。しかしながら、これらの色素増感型太陽電池は、半導体層の作製に長時間を要する上、光電変換効率においても依然として改善の余地がある。

ネイチャー，２６８（１９７６），ｐ．４０２特開平１−２２０３８０号公報特表平５−５０４０２３号公報特開平１０−９２４７７号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、従来試みられることのなかった新規な方法で透明電極に半導体層を配設する、光電変換効率が高い色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法及び該色素増感型太陽電池用半導体電極を備えた色素増感型太陽電池の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ガスフロースパッタリング法で半導体層を透明電極にコーティングすることにより、迅速に半導体層を形成できる上、光電変換効率が高い色素増感型太陽電池用半導体電極が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法は、ガスフロースパッタリング法により透明電極上に半導体層を配設し、該半導体層に有機色素を吸着させることを特徴とする。

本発明の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法においては、一種又は複数の金属又は金属化合物を同時にスパッタリングして、前記透明電極上に前記半導体層を配設することが好ましい。ここで、本発明の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法においては、前記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングするに際し、複数のカソードを用い同時に放電させて、前記透明電極上に前記半導体層を配設すること、並びに、前記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングするに際し、複数のターゲットを一つのカソードに取り付け、放電時に該カソードにおいて同時に複数の金属をスパッタリングして前記透明電極上に前記半導体層を配設することが更に好ましい。なお、前記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングするに際し、複数のターゲットを一つのカソードに取り付け、放電時に該カソードにおいて同時に複数の金属をスパッタリングして前記透明電極上に前記半導体層を配設した後に、該半導体層中の金属又は金属化合物の少なくとも１種を酸及び／又はアルカリで除去することも好ましい。また、前記複数のターゲットを一つのカソードに取り付けるに際し、該ターゲットが二つの場合は、該ターゲットを対面させて配置し、前記ターゲットが三つ以上の場合は、該ターゲットを多面体状に配置することが好ましい。

本発明の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法において、前記金属としては、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＥｕが好ましい。

本発明の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法において、前記金属としては、貴金属を用いてもよい。ここで、該貴金属が、Ａｇ，Ｐｔ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法において、前記金属化合物としては、金属酸化物が好ましい。ここで、該金属酸化物が、ＴｉＯ_x，ＣｏＯ_x，ＮｉＯ_x，ＣｕＯ_x，ＺｎＯ_x，ＴａＯ_x及びＷＯ_xからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘの値をスパッタリング時の酸素流量で制御することが好ましい。

本発明の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法において、前記金属化合物としては、金属窒化物も好ましい。ここで、該金属窒化物が、ＴｉＮ_x，ＣｏＮ_x，ＮｉＮ_x，ＣｕＮ_x，ＺｎＮ_x，ＴａＮ_x及びＷＮ_xからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘの値をスパッタリング時の窒素流量で制御することが好ましい。

本発明の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法において、前記金属化合物としては、金属酸化窒化物も好ましい。ここで、該金属酸化窒化物が、ＴｉＯ_xＮ_y，ＣｏＯ_xＮ_y，ＮｉＯ_xＮ_y，ＣｕＯ_xＮ_y，ＺｎＯ_xＮ_y，ＴａＯ_xＮ_y及びＷＯ_xＮ_yからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘ及びｙの値をスパッタリング時の酸素流量及び窒素流量で制御することが好ましい。

本発明の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法においては、前記ガスフロースパッタリングで用いたターゲット材の使用効率が80％以上であることが好ましい。

本発明の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法の他の好適例においては、前記透明電極が、透明基材と、該透明基材上に配設された透明導電性薄膜とからなる。ここで、前記透明基材が、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であることが好ましい。また、前記透明導電性薄膜が、ＩＴＯ，ＦＴＯ，ＡＴＯ及びＡＺＯからなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物からなることが好ましい。更に、前記透明電極が、前記透明導電性薄膜上に更にメッシュ状の金属補助電極を備えることも好ましい。

本発明の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法の他の好適例においては、前記透明電極が、透明基材と、透明導電性薄膜と、前記透明基材と前記透明導電性薄膜との間に配設されたメッシュ状の金属補助電極とを備える。

本発明の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法の他の好適例においては、前記透明電極が、透明基材と、金属酸化物薄膜及び金属薄膜の多層膜とからなる。

また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、色素増感型太陽電池用半導体電極と、対向電極と、電解質とを備えた色素増感型太陽電池の製造方法において、前記色素増感型太陽電池用半導体電極を、上記の方法により製造することを特徴とする。

本発明によれば、ガスフロースパッタリング法により透明電極上に半導体層を配設し、該半導体層に有機色素を吸着させる、光電変換効率及び生産性が高い色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法、並びに該色素増感型太陽電池用半導体電極を備えた色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法は、ガスフロースパッタリング法により透明電極上に半導体層を配設し、該半導体層に有機色素を吸着させる。ガスフロースパッタリング法を用いることで、透明電極上に半導体層を迅速に形成することができるため、高い生産性で色素増感型太陽電池用半導体電極を作製することができる。また、得られた半導体電極を組み込んだ色素増感型太陽電池は、通常のスパッタリング方式（プレーナー型マグネトロンスパッタリング）対比、金属化合物、特に酸化チタン薄膜の場合、10〜1000倍の成膜速度で膜を形成することができる。高速成膜法としては、真空蒸着法がポピュラーであるが、基材との密着性が悪く、これに対し、ガスフロースパッタ法で形成した膜は、スパッタリング法の特徴である密着性に富んでいる。また、高速成膜が故に成膜後の膜が乳白色状になっていることから、空隙層を含んだ膜となっているため、表面積が大きく、通常のマグネトロンスパッタ法に比べ変換効率が高くなっている。

本発明で透明電極上に半導体層を形成するのに用いるガスフロースパッタリング法は、比較的高い圧力下でスパッタリングを行い、スパッタ粒子をガスの強制流により担体まで輸送し堆積させる方法である。図１に、本発明の実施に好適なガスフロースパッタ装置の概略図を示す。図示例のガスフロースパッタ装置では、スパッタガス導入口１からアルゴン等の希ガス等を導入し、ＤＣ電源２に接続されたアノード３及びカソード４間での放電で発生したプラズマＰをカソード４のターゲット５に衝突させ、はじき飛ばされたスパッタ粒子をアルゴン等の希ガス等の強制流により透明電極６まで輸送し堆積させる。なお、図示例において、透明電極６は、ホルダー７に支持されており、透明電極６の近傍には、反応性ガスの導入口８が配置されており、反応性スパッタリングを行うことが可能である。また、スパッタガス導入口１は、図２の側面図に示すように上部及び下部から導入されたスパッタガスが側面の開口から流れる構造を有する。

上記半導体層は、通常金属及び／又は金属化合物からなり、本発明においては、金属及び金属化合物の少なくとも一種をスパッタリングして上記半導体層を形成する。ここで、スパッタリングされる金属及び金属化合物は、一種単独であっても、二種以上の混合物であってもよい。また、複数の金属又は金属化合物をスパッタリングして透明電極上に半導体層を形成する場合、複数の金属又は金属化合物を同時にスパッタリングすることが好ましい。

上記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングする場合は、複数のカソード４を用い同時に放電させて、前記透明電極上に前記半導体層を配設することが好ましい。ここで、各カソード４に、異種の金属からなるターゲット５を配設することで、複数の金属又は金属化合物を同時にスパッタリングして半導体層を形成することが可能となる。

また、上記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングする場合は、複数のターゲット５を一つのカソード４に取り付け、放電時に該カソード４において同時に複数の金属をスパッタリングして透明電極上に半導体層を配設することも好ましい。ここで、上記カソード４において同時に複数の金属をスパッタリングして透明電極上に半導体層を配設した後、該半導体層中の金属又は金属化合物の少なくとも１種を酸及び／又はアルカリで除去してもよい。ここで、金属又は金属化合物を除去するために用いる酸及びアルカリは、除去対象の金属又は金属化合物と、残留させる金属又は金属化合物との種類に応じて適宜選択され、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、フッ酸、クロム酸、過酸化水素、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クエン酸、シュウ酸、臭化水素等が挙げられ、これらを単体で又はこれらを混合した混酸で水溶液として用いることができる。また、溶解する金属によっては、混酸と塩化第二鉄のような金属塩化物、金属硫化物との混合水溶液を用いることもできる。一方、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液やアンモニア水等を用いることができる。なお、酸水溶液、アルカリ水溶液の濃度、組成は、溶解する金属の種類に応じて適宜選定することができる。

また、上記複数のターゲット５を一つのカソード４に取り付けるに際しては、該ターゲット５が二つの場合は、ターゲット５を対面させて配置し、ターゲット５が三つ以上の場合は、ターゲット５を多面体状に配置することが好ましく、例えば、ターゲット５が三つの場合は、ターゲット５を三角形状に配置し、ターゲット５が四つの場合は、ターゲット５を四角形状に配置することが好ましい。

上記スパッタリングされる金属は、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＥｕからなる群から選択されることが好ましく、本発明の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法には、これら金属を一種単独で用いてもよいし、これら金属の二種以上を用いてもよい。

また、スパッタリングされる金属としては、貴金属を用いてもよく、該貴金属としては、Ａｇ，Ｐｔ及びＡｕ等が挙げられる。本発明の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法においては、これら貴金属の一種若しくは複数を使用することができる。

本発明においてスパッタリングされる金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物及び金属酸化窒化物等が挙げられる。なお、これら金属化合物を透明電極上に配設する場合は、ターゲット５に上記金属を用い、反応性ガスを導入口８から導入して反応性スパッタリングを行うことが好ましい。

上記金属酸化物としては、ＴｉＯ_x，ＣｏＯ_x，ＮｉＯ_x，ＣｕＯ_x，ＺｎＯ_x，ＴａＯ_x及びＷＯ_x等が挙げられ、本発明の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法には、これら金属酸化物を一種単独で用いてもよいし、これら金属酸化物の二種以上を用いてもよい。ここで、上記反応性スパッタリングによれば、上記各化学式中のｘの値をスパッタリング時において導入口８から導入される酸素の流量を調整することで所望の値に制御することが可能となる。

また、上記金属窒化物としては、ＴｉＮ_x，ＣｏＮ_x，ＮｉＮ_x，ＣｕＮ_x，ＺｎＮ_x，ＴａＮ_x及びＷＮ_x等が挙げられ、本発明の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法には、これら金属窒化物を一種単独で用いてもよいし、これら金属窒化物の二種以上を用いてもよい。ここで、上記反応性スパッタリングによれば、上記各化学式中のｘの値をスパッタリング時において導入口８から導入される窒素の流量を調整することで所望の値に制御することが可能となる。

更に、上記金属酸化窒化物としては、ＴｉＯ_xＮ_y，ＣｏＯ_xＮ_y，ＮｉＯ_xＮ_y，ＣｕＯ_xＮ_y，ＺｎＯ_xＮ_y，ＴａＯ_xＮ_y及びＷＯ_xＮ_y等が挙げられ、本発明の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法には、これら金属酸化窒化物を一種単独で用いてもよいし、これら金属酸化窒化物の二種以上を用いてもよい。ここで、上記反応性スパッタリングによれば、上記各化学式中のｘ及びｙの値をスパッタリング時において導入口８から導入される酸素及び窒素の流量を調整することで所望の値に制御することが可能となる。

本発明の好適態様においては、上記ガスフロースパッタリングで用いたターゲット材の使用効率が80％以上であり、本発明では、透明電極上への半導体層の配設にガスフロースパッタリング法を採用するため、ターゲット材の使用効率が高い。

本発明の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法における上記半導体層の厚さは、0.01μm〜100μmの範囲が好ましい。半導体層の厚さが0.01μm未満では、色素の吸着量が少なく、太陽光を効果的に吸収することができないため、発電効率が上がらない。一方、100μmを超えると、可視光を効果的に取り込むことができなくなるため、また、膜も脆くなることからその形状を維持できなくなるため、電池性能が向上しない。

上記半導体層に吸着させる有機色素としては、従来公知のものを用いることができ、太陽光を広い波長範囲に渡って吸収できるものが好ましい。該有機色素としては、ビピリジルＲｕ錯体、ターピリジルＲｕ錯体、フェナントロリンＲｕ錯体、ビシンコニン酸Ｒｕ錯体等のＲｕ錯体、クロロフィル、ローダミン、エオシン、フロキシン、フルオレセイン、エリスロシン、ウラニン、ローズベンガル等が挙げられる。これら有機色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機色素を半導体層に吸着させるには、有機色素を含む溶液に半導体層が形成された透明電極を浸漬すればよい。ここで、有機色素を溶解させる溶媒としては、特に限定されるものではないが、エタノール等のアルコールを用いることができる。

本発明において、色素増感型太陽電池用半導体電極を構成する透明電極は、透明基材と、該透明基材上に配設された透明導電性薄膜とからなることが好ましい。ここで、上記透明基材の材質としては、ガラス等の無機物の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の有機物が挙げられる。一方、上記透明導電性薄膜の材質としては、ＩＴＯ（インジウム-スズ酸化物），ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ），ＡＴＯ（アンチモン含有酸化スズ）及びＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）等の金属酸化物が挙げられる。また、上記透明電極は、低抵抗化の観点から、上記透明導電性薄膜上に更にメッシュ状の金属補助電極を備えることが好ましい。ここで、金属補助電極の材質としては、銀、銅、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛、金、白金等の単独材料、及びそれらを主成分とする合金材料等が挙げられる。

また、低抵抗化の観点から、上記透明電極は、透明基材と、導電性薄膜と、該透明基材及び透明導電性薄膜の間に配設されたメッシュ状の金属補助電極とを備える構造であってもよいし、透明基材と、金属酸化物薄膜及び金属薄膜の多層膜とからなる構造であってもよい。ここで、透明基材、導電性薄膜及び金属補助電極は、上記の通りであり、また、金属酸化物薄膜及び金属薄膜の多層膜における金属酸化物薄膜の材質としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化ジルコニア、酸化ニオブ等が挙げられ、金属薄膜の材質としては、金、銀、白金及びそれらを含む合金、銅、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛及びそれらを含む合金等が挙げられる。

本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、色素増感型太陽電池用半導体電極と、対向電極と、電解質とを備えた色素増感型太陽電池の製造方法において、前記色素増感型太陽電池用半導体電極を、上述の方法により製造することを特徴とする。本発明において、色素増感型太陽電池に用いる対向電極としては、透明基材の上に導電性薄膜が配置され、該導電性薄膜の上に、レドックス電解質中のイオンの還元反応を促進する触媒を配置したものが好ましい。ここで、導電性薄膜としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂等が好ましい。また、透明基材の材料としては、ガラスや透明プラスチック等が挙げられる。更に、レドックス電解質中のイオンの還元反応を促進する触媒としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ等が挙げられ、これらの中でもＰｔが好ましい。これら触媒は、スパッタリング等により、導電性薄膜上に形成することができる。また、スパッタリングで触媒を付着させた後、更に、塩化白金酸水溶液等を塗布し、焼成還元してもよい。

本発明において、色素増感型太陽電池に用いる電解質は、特に限定されるものではなく、通常レドックス電解質を含み、更に有機溶媒を含んでもよい。上記レドックス電解質としては、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系や、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃ ^-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。これらレドックス電解質は、公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系のレドックス電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩若しくはイミダゾリウム塩或いはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ₂等の金属ヨウ化物を単独或いはヨウ素と混合することによって調製でき、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃ ^-系レドックス電解質は、臭素のアンモニウム塩若しくはイミダゾリウム塩或いはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ₂等の金属臭化物を単独或いは臭素と混合することによって調製できる。なお、本発明において、色素増感型太陽電池用電解質中のレドックス電解質の濃度は、0.1〜2mol/L（Ｍ）の範囲が好ましい。

また、上記電解質に用いることができる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、１,３-ジオキソラン、１,２-ジメトキシエタン等のエーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類、γ-ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、３-メチル-２-オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル等のリン酸エステル類、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル類が挙げられる。これら有機溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

次に、本発明の方法で製造される色素増感型太陽電池を、図３を参照しながら詳細に説明する。図３は、本発明の方法で製造される色素増感型太陽電池の一実施態様の部分断面図である。図示例の色素増感型太陽電池は、透明基材１１Ａ，１１Ｂ上に透明導電性薄膜１２Ａ，１２Ｂがそれぞれ配置されている。更に、透明導電性薄膜１２Ａ上には、レドックス電解質中のイオンの還元反応を促進する触媒１３が配置されている。一方、透明導電性薄膜１２Ｂ上には、半導体層１４が配置されており、該半導体層１４には、有機色素が吸着されている。また、透明基材１１Ａ、透明導電性薄膜１２Ａ及び触媒１３からなる対向電極１５と、透明基材１１Ｂ、透明導電性薄膜１２Ｂ及び半導体層１４からなる半導体電極１６とが、電解質１７を介して対向配置されており、対向電極１５の触媒１３と、半導体電極１６の半導体層１４とが電解質１７に接触している。ここで、本発明の方法で製造される色素増感型太陽電池においては、半導体層１４を上述のガスフロースパッタリングで形成することで、光電変換効率を大幅に改善することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

［半導体層の形成］
（実施例１〜６）
図１に示すガスフロースパッタ装置を用い、ターゲットとしてＴｉターゲットをセットし、真空チャンバーに基板としてフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を被覆したガラスをセットして、荒引きポンプ（ロータリーポンプ＋メカニカルブースターポンプ）で1×10^-1Paまで排気した後、ＴｉＯ₂膜を成膜した。このときのスパッタ条件は、以下の通りである。また、各実施例の成膜条件を表１及び表２に示す。
＜ＤＣガスフロースパッタ条件＞
・ターゲット寸法： 80mm×160mm×5mmt
・カソード形状：平行平板（上記ターゲットを２枚平行に配置、距離30mm）
・スパッタ圧力： 0.01Torr〜1Torr
・スパッタ電力： 0〜5kW
・Ａｒガス流量： 1〜10SLM
・Ｏ₂ガス流量： 0〜250sccm
・基板温度：基板加熱、冷却は行わず
・基板位置：固定（カソード端部と基板間距離：50mm）

（比較例１〜２）
マグネトロンスパッタリング装置に4インチ円形金属チタンターゲットを取り付け、装置内の圧力を5mTorrに設定し、上記のＦＴＯ被覆ガラス（透明電極）上に酸化チタン膜を形成した。成膜条件を表１及び表２に示す。

上記のようにして、ＴｉＯ₂膜を成膜した後、高温焼成炉中、450℃で60分間焼成を行った。次に、未焼成のＴｉＯ₂薄膜付き基板及び焼成済のＴｉＯ₂薄膜付き基板の双方を用いて、下記のようにして、金属酸化物半導体電極及び太陽電池を作製した。

［色素吸着］
有機色素溶液として、3×10^-4mol/Lのシス-ジ(チオシアナト)-ビス(２,２'-ビピリジル-４-ジカルボキシレート-４'-テトラブチルアンモニウムカルボキシレート)ルテニルム(II)−エタノール溶液を調製し、この溶液に上記ＴｉＯ₂薄膜を形成した基板を室温で18時間浸漬して色素を吸着させて、金属酸化物半導体電極を得た。

［太陽電池の作製］
上記金属酸化物半導体電極を一方の電極とし、対向電極としてフッ素でドープした酸化スズをコートし、更にその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。二つの電極の間に電解質を入れ、側面を樹脂で封止した後、リード線を取り付けて、色素増感型太陽電池を作製した。なお、電解質としては、アセトニトリル溶媒に、ヨウ化リチウム 0.1mol/L、１,２-ジメチル-３-プロピルイミダゾリウムアイオダイド 0.3mol/L、ヨウ素 0.05mol/L及びｔ-ブチルピリジン 0.5mol/Lとなうように溶解させた溶液を用いた。次に、得られた太陽電池に、ソーラーシミュレーターで100W/cm²の強度の光を照射し、電池性能を評価した。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、実施例の成膜速度は、比較例の成膜速度に比べ２〜３桁程速く、しかも、実施例の色素増感型太陽電池は、同じ膜厚での変換効率が、成膜後の焼成の有無にかかわらず、比較例に比べて大幅に上昇していることが分った。なお、実施例においても、同じ膜厚でも成膜速度が速い方が変換効率が高くなることが分った。

（実施例７〜１２）
実施例１〜６で使用した基材をＦＴＯガラスからＩＴＯフィルム（抵抗値：10Ω/□, 基材：ＰＥＴ、導電性薄膜：ＩＴＯ）に代え、同様の成膜を試み、変換効率を測定した。成膜条件を表４に、変換効率の結果を表５に示す。なお、フィルム上への成膜であるため、成膜後の焼成処理は行わなかった。

（比較例３〜４）
比較例１〜２で使用した基材をＦＴＯガラスから上記ＩＴＯフィルムに代え、同様の成膜を試み、変換効率を測定した。成膜条件を表４に、変換効率の結果を表５に示す。なお、フィルム上への成膜であるため、成膜後の焼成処理は行わなかった。

表５のようにＩＴＯフィルム上に成膜した場合も、実施例の色素増感型太陽電池は、比較例に比べ変換効率が大幅に上昇することが確認できた。

本発明の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法に好適なガスフロースパッタ装置の一例の概略図を示す。図１のガスフロースパッタ装置のスパッタガス導入口の側面図である。本発明の方法で製造される色素増感型太陽電池の一実施態様の部分断面図である。

符号の説明

１スパッタガス導入口
２ＤＣ電源
３アノード
４カソード
５ターゲット
６透明電極
７ホルダー
８反応性ガスの導入口
Ｐプラズマ
１１Ａ，１１Ｂ透明基材
１２Ａ，１２Ｂ透明導電性薄膜
１３触媒
１４半導体層
１５対向電極
１６半導体電極
１７電解質

Claims

ガスフロースパッタリング法により透明電極上に半導体層を配設し、該半導体層に有機色素を吸着させることを特徴とする色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
一種又は複数の金属又は金属化合物を同時にスパッタリングして、前記透明電極上に前記半導体層を配設したことを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
前記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングするに際し、複数のカソードを用い同時に放電させて、前記透明電極上に前記半導体層を配設したことを特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
前記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングするに際し、複数のターゲットを一つのカソードに取り付け、放電時に該カソードにおいて同時に複数の金属をスパッタリングして前記透明電極上に前記半導体層を配設したことを特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
前記複数の金属又は金属化合物をスパッタリングするに際し、複数のターゲットを一つのカソードに取り付け、放電時に該カソードにおいて同時に複数の金属をスパッタリングして前記透明電極上に前記半導体層を配設した後、該半導体層中の金属又は金属化合物の少なくとも１種を酸及び／又はアルカリで除去したことを特徴とする請求項４に記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
前記金属が、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
前記金属が貴金属であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
前記貴金属が、Ａｇ，Ｐｔ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
前記金属化合物が金属酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
前記金属酸化物が、ＴｉＯ_x，ＣｏＯ_x，ＮｉＯ_x，ＣｕＯ_x，ＺｎＯ_x，ＴａＯ_x及びＷＯ_xからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘの値をスパッタリング時の酸素流量で制御したことを特徴とする請求項９に記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
前記金属化合物が金属窒化物であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
前記金属窒化物が、ＴｉＮ_x，ＣｏＮ_x，ＮｉＮ_x，ＣｕＮ_x，ＺｎＮ_x，ＴａＮ_x及びＷＮ_xからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘの値をスパッタリング時の窒素流量で制御したことを特徴とする請求項１１に記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
前記金属化合物が金属酸化窒化物であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
前記金属酸化窒化物が、ＴｉＯ_xＮ_y，ＣｏＯ_xＮ_y，ＮｉＯ_xＮ_y，ＣｕＯ_xＮ_y，ＺｎＯ_xＮ_y，ＴａＯ_xＮ_y及びＷＯ_xＮ_yからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ｘ及びｙの値をスパッタリング時の酸素流量及び窒素流量で制御したことを特徴とする請求項１３に記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
前記ガスフロースパッタリングで用いたターゲット材の使用効率が80％以上であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
前記複数のターゲットを一つのカソードに取り付けるに際し、該ターゲットが二つの場合は、該ターゲットを対面させて配置し、前記ターゲットが三つ以上の場合は、該ターゲットを多面体状に配置したことを特徴とする請求項４又は５に記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
前記透明電極が、透明基材と、該透明基材上に配設された透明導電性薄膜とからなることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
前記透明基材が、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であることを特徴とする請求項１７に記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
前記透明導電性薄膜が、ＩＴＯ，ＦＴＯ，ＡＴＯ及びＡＺＯからなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物からなることを特徴とする請求項１７に記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
前記透明電極が、前記透明導電性薄膜上に更にメッシュ状の金属補助電極を備えることを特徴とする請求項１７に記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
前記透明電極が、透明基材と、透明導電性薄膜と、前記透明基材と前記透明導電性薄膜との間に配設されたメッシュ状の金属補助電極とを備えることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
前記透明電極が、透明基材と、金属酸化物薄膜及び金属薄膜の多層膜とからなることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法。
色素増感型太陽電池用半導体電極と、対向電極と、電解質とを備えた色素増感型太陽電池の製造方法において、
前記色素増感型太陽電池用半導体電極を、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法により製造することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。