JP4949220B2 - Dielectric porcelain and multilayer ceramic capacitor - Google Patents
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本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成される誘電体磁器と、それを誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサに関する。 The present invention relates to a dielectric ceramic composed of crystal particles mainly composed of barium titanate and a multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic as a dielectric layer.
近年、携帯電話などモバイル機器の普及や、パソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、電源用途として、小型、高容量化の要求がますます高まっており、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は薄層化と高積層化が求められている。 In recent years, with the spread of mobile devices such as mobile phones and the high-speed and high-frequency of semiconductor elements, which are the main components of personal computers, multilayer ceramic capacitors mounted on such electronic devices are small and have a high capacity for power applications. There is an increasing demand for the reduction of the dielectric layer, and the dielectric layer constituting the multilayer ceramic capacitor is required to be thin and highly laminated.
ところで、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層用の誘電体磁器として、従来より、チタン酸バリウムを主成分とする誘電率材料が用いられている。近年、チタン酸バリウム粉末に、マグネシウム、希土類元素およびバナジウム等の酸化物粉末を添加して、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の表面付近にマグネシウムや希土類元素を固溶させた誘電体磁器が開発され、積層セラミックコンデンサとして実用化されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。 By the way, a dielectric material mainly composed of barium titanate has been conventionally used as a dielectric ceramic for a dielectric layer constituting a multilayer ceramic capacitor. In recent years, dielectric porcelain in which oxide powders such as magnesium, rare earth elements and vanadium are added to barium titanate powder, and magnesium and rare earth elements are dissolved in the vicinity of the surface of crystal grains mainly composed of barium titanate. Has been developed and put to practical use as a multilayer ceramic capacitor (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
例えば、特許文献１では、上述のように、誘電体層を構成する結晶粒子の主成分であるチタン酸バリウムにマグネシウム、希土類元素およびバナジウムなどを含有させ、Ｘ線回折チャートにおいて、（２００）面の回折線と（００２）面の回折線とが一部重なって幅広の回折線となる結晶構造（いわゆるコアシェル構造）とすることで、絶縁破壊電圧やＩＲ加速寿命などの特性の改善が図られている。 For example, in Patent Document 1, as described above, magnesium, rare earth elements, vanadium, and the like are contained in barium titanate, which is a main component of crystal grains constituting the dielectric layer, and the (200) plane in the X-ray diffraction chart. The crystal structure (so-called core-shell structure) in which the diffraction line of (002) and the diffraction line of the (002) plane partly overlap to form a wide diffraction line improves characteristics such as dielectric breakdown voltage and IR accelerated lifetime. ing.
また、特許文献２では、チタン酸バリウムに固溶させるバナジウムの価数を４価に近い範囲になるように調整することで、結晶粒子中に存在する電子の移動を抑制しつつ、チタン酸バリウムへのバナジウムの過剰な拡散やバナジウム化合物の析出を抑え、結晶粒子中にバナジウムの適度な濃度勾配があるシェル相を持ったコアシェル構造を形成することにより、この場合も、寿命特性の向上が図られている。 Further, in Patent Document 2, by adjusting the valence of vanadium to be dissolved in barium titanate so as to be in a range close to tetravalence, the movement of electrons existing in the crystal particles is suppressed, and barium titanate is suppressed. By suppressing the excessive diffusion of vanadium and the precipitation of vanadium compounds, and forming a core-shell structure with a shell phase with an appropriate concentration gradient of vanadium in the crystal grains, the life characteristics can be improved in this case as well. It has been.
ここで、結晶粒子のコアシェル構造とは、結晶粒子の中心部であるコア部と外殻部であるシェル部とが物理的、化学的に異なる相を形成している構造をいい、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子については、コア部は正方晶系の結晶構造を有するチタン酸バリウムで占められており、シェル部は立方晶系の結晶構造を有するチタン酸バリウムにより占められている状態をいう。
しかしながら、上述した特許文献１、２のように、誘電体層を構成する結晶粒子がコアシェル構造を有するものは、印加する電圧が低い場合には高い絶縁抵抗が得られるものの、印加する電圧を増加させたときに絶縁抵抗の低下が大きくなるという問題があった。 However, as in Patent Documents 1 and 2 described above, when the crystal grains constituting the dielectric layer have a core-shell structure, a high insulation resistance can be obtained when the applied voltage is low, but the applied voltage is increased. When this is done, there is a problem that the decrease in insulation resistance becomes large.
また、上述した特許文献１、２のように、結晶粒子がコアシェル構造を有する誘電体磁器を誘電体層として備える積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器の絶縁抵抗の低下に起因して、誘電体層が薄層化された場合に高温負荷試験での寿命特性を満足させることが困難であった。 In addition, as in the above-described Patent Documents 1 and 2, in a multilayer ceramic capacitor having a dielectric ceramic whose dielectric grains have a core-shell structure as a dielectric layer, the dielectric layer is caused by a decrease in insulation resistance of the dielectric ceramic. When the layer is made thin, it is difficult to satisfy the life characteristics in the high temperature load test.
従って、本発明は、印加する電圧が低い場合にも高い絶縁抵抗が得られるとともに、電圧を増加させた際の絶縁抵抗の低下が小さい誘電体磁器と、このような誘電体磁器を誘電体層として備え、高温負荷試験での寿命特性に優れる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a dielectric ceramic having a high insulation resistance even when the applied voltage is low, and a small decrease in the insulation resistance when the voltage is increased, and such a dielectric ceramic as a dielectric layer. The object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor having excellent life characteristics in a high-temperature load test.
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムおよびバナジウムを含有する結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有する誘電体磁器であって、前記チタン酸バリウムを構成するバリウムおよび前記カルシウムの合計量１モルに対して、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０００５〜０．０３モル含有するとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、前記チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が前記チタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きいことを特徴とする。 The dielectric ceramic of the present invention is a dielectric ceramic having crystal grains containing barium titanate as a main component and containing calcium and vanadium, and a grain boundary phase existing between the crystal grains. The vanadium is contained in an amount of 0.0005 to 0.03 mol in terms of V 2 O 5 with respect to 1 mol of the total amount of barium and calcium constituting the above, and in the X-ray diffraction chart, the tetragonal crystal of the barium titanate The diffraction intensity of the (004) plane showing the system is larger than the diffraction intensity of the (004) plane showing the cubic system of barium titanate.
また、本発明の誘電体磁器は、前記カルシウムの濃度が０．４原子％以上であることが望ましい。 In the dielectric ceramic according to the present invention, the calcium concentration is preferably 0.4 atomic% or more.
また、本発明の誘電体磁器は、前記結晶粒子中にマグネシウムを含有することが望ましい。 The dielectric ceramic of the present invention preferably contains magnesium in the crystal particles.
また、本発明の誘電体磁器は、マグネシウム、希土類元素およびマンガンをさらに含み、その一部または全部を前記結晶粒子中に含有するとともに、前記チタン酸バリウムを構成する前記バリウムおよび前記カルシウムの合計量１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０２モル、前記希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．０３〜０．０６モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．００３〜０．００７モル含有するとともに、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．００１〜０．００３モル含有することが望ましい。 The dielectric ceramic of the present invention further includes magnesium, a rare earth element, and manganese, part or all of which is contained in the crystal particles, and the total amount of the barium and calcium constituting the barium titanate. With respect to 1 mol, the magnesium is 0.01 to 0.02 mol in terms of MgO, the rare earth element is 0.03 to 0.06 mol in terms of RE 2 O 3 , and the manganese is 0.003 in terms of MnO. It is desirable to contain 0.007 mol and 0.001 to 0.003 mol of the vanadium in terms of V 2 O 5 .
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、上記の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層との積層体から構成されていることを特徴とする。 Furthermore, the multilayer ceramic capacitor of the present invention is characterized in that it is composed of a laminate of a dielectric layer made of the above dielectric ceramic and an internal electrode layer.
本発明の誘電体磁器によれば、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムおよびバナジウムを所定の割合で含む結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有し、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度がチタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きいものとしたことにより、印加する電圧が低い場合にも高い絶縁抵抗が得られるとともに、電圧を増加させた際の絶縁抵抗の低下が小さい（絶縁抵抗の電圧依存性が小さい）誘電体磁器を得ることができる。 According to the dielectric ceramic of the present invention, an X-ray diffraction chart having crystal grains containing barium titanate as a main component and containing calcium and vanadium in a predetermined ratio and a grain boundary phase existing between the crystal grains. When the applied voltage is low because the diffraction intensity of the (004) plane indicating the tetragonal system of barium titanate is higher than the diffraction intensity of the (004) plane indicating the cubic system of barium titanate In addition, a high dielectric resistance can be obtained, and a dielectric ceramic with a small decrease in insulation resistance when the voltage is increased (small voltage dependence of the insulation resistance) can be obtained.
また、前記結晶粒子をカルシウム濃度が０．４原子％以上含む結晶粒子としたときには、高絶縁性に加えて、高誘電率の誘電体磁器を得ることができる。 In addition, when the crystal particles are made into crystal particles having a calcium concentration of 0.4 atomic% or more, a dielectric ceramic having a high dielectric constant can be obtained in addition to high insulation.
また、前記結晶粒子中にマグネシウムを含有させたときは、マグネシウムの含有量によって、誘電体磁器のキュリー温度を１２８℃以下の温度範囲で任意の温度に容易に変化させることが可能となり、これにより所望とする温度付近で最大の比誘電率を有する誘電体磁器を得ることができる。 Further, when magnesium is contained in the crystal particles, the Curie temperature of the dielectric ceramic can be easily changed to an arbitrary temperature within a temperature range of 128 ° C. or less depending on the magnesium content. A dielectric ceramic having a maximum relative dielectric constant around a desired temperature can be obtained.
また、マグネシウム、希土類元素およびマンガンをさらに含み、その一部または全部を前記結晶粒子中に含有するとともに、チタン酸バリウムを構成するバリウムおよびカルシウムの合計量１モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．００１〜０．００３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０２モル、希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．０３〜０．０６モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００３〜０．００７モル含有させたときには、印加する電圧が低い場合にもさらに高い絶縁抵抗が得られ、かつ絶縁抵抗の電圧依存性が小さく、高誘電率の誘電体磁器を得ることができる。 Further, magnesium, rare earth element and manganese are further contained, and part or all of them are contained in the crystal particles, and vanadium is added to V 2 O with respect to 1 mol of the total amount of barium and calcium constituting barium titanate. 0.001 to 0.003 mol in terms of 5 , 0.01 to 0.02 mol in terms of MgO, 0.03 to 0.06 mol in terms of RE 2 O 3 , and manganese to 0 in terms of MnO When 0.003 to 0.007 mol is contained, a higher dielectric resistance can be obtained even when the applied voltage is low, and the voltage dependence of the insulation resistance is small, and a dielectric ceramic having a high dielectric constant can be obtained. .
また、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層として、上記の誘電体磁器を適用することにより、誘電体層を薄層化しても高い絶縁性を確保できることから高温負荷試験における寿命特性に優れる積層セラミックコンデンサを得ることができる。 In addition, according to the multilayer ceramic capacitor of the present invention, by applying the above-mentioned dielectric ceramic as the dielectric layer, it is possible to ensure high insulation even if the dielectric layer is thinned. Can be obtained.
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムおよびバナジウムを含有する結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有するものであり、そのバナジウムの大部分は結晶粒子中に固溶している。 The dielectric porcelain of the present invention has crystal particles containing barium titanate as a main component and containing calcium and vanadium, and a grain boundary phase existing between the crystal particles, and most of the vanadium is a crystal. Solid solution in particles.
誘電体磁器中におけるバナジウムの含有量は、チタン酸バリウムを構成するバリウム、およびカルシウムの合計量１モルに対して、Ｖ２Ｏ５換算で０．０００５〜０．０３モル含有するとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度がチタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きいものである。 The vanadium content in the dielectric ceramic is 0.0005 to 0.03 mol in terms of V 2 O 5 with respect to 1 mol of the total amount of barium and calcium constituting barium titanate, and X-ray In the diffraction chart, the diffraction intensity of the (004) plane indicating the tetragonal system of barium titanate is higher than the diffraction intensity of the (004) plane indicating the cubic system of barium titanate.
本発明によれば、誘電体磁器を上記組成とし、この誘電体磁器を構成する結晶粒子の結晶構造が上述したＸ線回折チャートの回折強度の関係になるように調製することにより、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの高温（８５℃）での絶縁抵抗をそれぞれ１×１０４Ω以上にでき、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率を３０％以下にでき、さらに、比誘電率を２０００以上にできるという利点がある。 According to the present invention, the dielectric ceramic has the above composition, and the crystal structure of the crystal particles constituting the dielectric ceramic is adjusted so as to have the relationship of the diffraction intensity of the above-described X-ray diffraction chart. Insulation resistance at high temperature (85 ° C) when measured as 0.1V and 2.5V DC voltage values can be 1 × 10 4 Ω or more respectively, and the DC voltage value applied per unit thickness When the resistance is measured at 0.1 V and 2.5 V, the reduction rate of the insulation resistance can be reduced to 30% or less, and the relative dielectric constant can be increased to 2000 or more.
なお、絶縁抵抗を高温（８５℃）で測定するのは、室温では電圧を印加したときに誘電体磁器への吸収電流により測定値にぶれが生じて値が安定しないためである。 The reason why the insulation resistance is measured at a high temperature (85 ° C.) is that, when a voltage is applied at room temperature, the measured value is unstable due to the absorption current to the dielectric ceramic, and the value is not stable.
また、単位厚み当たりの絶縁抵抗が８５℃において１×１０４Ω以上であれば誘電体磁器として、高い絶縁性を有することから比誘電率などの誘電特性を適正に発現できる。逆に、単位厚み当たりの絶縁抵抗が８５℃において１×１０４Ωよりも低くなると、絶縁破壊により誘電特性が適正に得られなくなる。 In addition, if the insulation resistance per unit thickness is 1 × 10 4 Ω or more at 85 ° C., the dielectric ceramic has high insulating properties, so that dielectric characteristics such as relative permittivity can be appropriately expressed. On the contrary, when the insulation resistance per unit thickness is lower than 1 × 10 4 Ω at 85 ° C., the dielectric characteristics cannot be obtained properly due to dielectric breakdown.
さらに、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％以下であると、誘電体磁器の絶縁破壊電圧を高められるという利点がある。一方、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％よりも大きくなると誘電体磁器の絶縁破壊電圧が低く、印加する電圧の変化に対して誘電特性の変動が大きくなる。 Furthermore, when the rate of decrease in insulation resistance is 30% or less when the value of the DC voltage applied per unit thickness is 0.1 V and 2.5 V, the dielectric breakdown voltage of the dielectric ceramic can be increased. There is. On the other hand, the dielectric breakdown voltage of the dielectric ceramic becomes low when the decrease rate of the insulation resistance when the value of the DC voltage applied per unit thickness is measured as 0.1 V and 2.5 V is larger than 30%. Variations in dielectric characteristics increase with changes in
ここで、本発明の誘電体磁器の結晶構造についてさらに詳細に説明すると、本発明の誘電体磁器は、誘電体磁器の比誘電率を高められるという点で結晶粒子中にカルシウムを含有するものである。そのカルシウム（Ｃａ）濃度は０．４原子％以上であることが好ましい。結晶粒子中のＣａ濃度が０．４原子％よりも低い場合には比誘電率を高める効果が十分に得られなくなるおそれがある。 Here, the crystal structure of the dielectric ceramic of the present invention will be described in more detail. The dielectric ceramic of the present invention contains calcium in the crystal grains in that the relative dielectric constant of the dielectric ceramic can be increased. is there. The calcium (Ca) concentration is preferably 0.4 atomic% or more. If the Ca concentration in the crystal grains is lower than 0.4 atomic%, the effect of increasing the dielectric constant may not be sufficiently obtained.
なお、結晶粒子中のＣａ濃度については、研磨した誘電体磁器中に存在する結晶粒子に対して、透過電子顕微鏡およびエネルギー分散分析器（ＥＤＳ）を用いて、結晶粒子の中心部近傍の任意の場所を分析して求める。このとき、結晶粒子から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの全量を１００％として、その含有量を求めた。評価した結晶粒子は各試料について１０点とし平均値を求める。 As for the Ca concentration in the crystal particles, the crystal particles existing in the polished dielectric ceramic are arbitrarily selected near the center of the crystal particles using a transmission electron microscope and an energy dispersion analyzer (EDS). Analyze the place and ask. At this time, the content of Ba, Ti, Ca, V, Mg, rare earth elements and Mn detected from the crystal particles was taken as 100%, and the content was determined. The evaluated crystal grains are 10 points for each sample, and the average value is obtained.
また、本発明の誘電体磁器は、上述のカルシウムの他にバナジウムを含有するものであるが、結晶粒子中にバナジウムが固溶しても、ほとんど正方晶系を示す単相に近い結晶相により占められている。 The dielectric ceramic of the present invention contains vanadium in addition to the above-mentioned calcium. Even if vanadium is dissolved in the crystal grains, the dielectric ceramic has a crystal phase close to a single phase exhibiting almost a tetragonal system. Occupied.
図１の（ａ）は、後述の実施例の表１〜３における本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．４のＸ線回折チャートを示すものであり、（ｂ）は、同表１〜３において比較例の誘電体磁器である試料Ｎｏ．３７のＸ線回折チャートである。 (A) of FIG. 1 is sample No. which is the dielectric ceramic of this invention in Tables 1-3 of the below-mentioned Example. 4 shows an X-ray diffraction chart of No. 4 and (b) shows a sample No. 1 which is a dielectric ceramic of a comparative example in Tables 1 to 3. 37 is an X-ray diffraction chart of 37.
ここで、特許文献１および特許文献２にそれぞれ記載するような従来の誘電体磁器は、その結晶構造がコアシェル構造であり、図１の（ｂ）のＸ線回折チャートに相当するものである。 Here, in the conventional dielectric ceramics described in Patent Document 1 and Patent Document 2, the crystal structure is a core-shell structure, which corresponds to the X-ray diffraction chart of FIG.
即ち、チタン酸バリウムを主成分とし、コアシェル構造を有する結晶粒子により構成される誘電体磁器では、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面（（０４０）面、（４００）面が重なっている。）の回折強度がチタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きくなっている。 That is, in a dielectric ceramic composed of crystal grains having a barium titanate as a main component and having a core-shell structure, barium titanate appearing between the (004) plane and the (400) plane showing the tetragonal system of barium titanate. The diffraction intensity of the (004) plane (the (040) plane and (400) plane are overlapping) indicating the cubic system of is greater than the diffraction intensity of the (004) plane indicating the tetragonal system of barium titanate. ing.
また、コアシェル構造を示す結晶粒子により構成される誘電体磁器は、正方晶系の結晶相に対して立方晶系の結晶相の割合が多いために、結晶の異方性が小さくなる。そのために、Ｘ線回折チャートは（４００）面の回折線が低角度側にシフトするとともに（００４）面の回折線が高角度側にシフトし、両回折線は互いに少なくとも一部が重なるようになり、幅広の回折線となる。 In addition, the dielectric ceramic composed of crystal particles having a core-shell structure has a small crystal anisotropy because the ratio of the cubic crystal phase to the tetragonal crystal phase is large. Therefore, in the X-ray diffraction chart, the (400) plane diffraction lines are shifted to the low angle side and the (004) plane diffraction lines are shifted to the high angle side, so that both diffraction lines overlap each other at least partially. It becomes a wide diffraction line.
このような誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする粉末に、マグネシウムや希土類元素などの酸化物粉末を添加混合したものを成形した後、還元焼成することによって形成されるものであるが、この場合、コアシェル構造を有する結晶粒子は、コア部におけるマグネシウムや希土類元素などの成分の固溶量が少ないことから、結晶粒子の内部において、酸素空孔などの欠陥を多く含んだ状態であり、このため直流電圧を印加した場合に、結晶粒子の内部において酸素空孔などが電荷を運ぶキャリアになりやすく誘電体磁器の絶縁性を低下させると考えられる。 Such a dielectric porcelain is formed by molding a powder containing barium titanate as a main component and adding an oxide powder such as magnesium or a rare earth element, followed by reduction firing. In this case, the crystal particle having the core-shell structure is in a state containing many defects such as oxygen vacancies inside the crystal particle because the solid solution amount of components such as magnesium and rare earth elements in the core part is small. Therefore, it is considered that when a DC voltage is applied, oxygen vacancies or the like in the crystal grains are likely to be carriers that carry charges, and the insulation of the dielectric ceramic is lowered.
これに対して、本発明の誘電体磁器は、図１の（ａ）に示すように、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きい。 On the other hand, as shown in FIG. 1A, the dielectric ceramic of the present invention has a (004) plane diffraction intensity indicating the tetragonal system of barium titanate in the X-ray diffraction chart of the dielectric ceramic. Is larger than the diffraction intensity of the (004) plane indicating the cubic system of barium titanate.
即ち、本発明の誘電体磁器は、図１の（ａ）に見られるように、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面（２θ＝１００°付近）と（４００）面（２θ＝１０１°付近）のＸ線回折ピークが明確に現れるものであり、チタン酸バリウムの正方晶系を示すこれら（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面（（０４０）面、（４００）面が重なっている。）の回折強度が、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも小さくなっている。 That is, the dielectric ceramic of the present invention has a (004) plane (around 2θ = 100 °) and a (400) plane (2θ = 2 °) indicating the tetragonal system of barium titanate, as shown in FIG. An X-ray diffraction peak (around 101 °) appears clearly, and shows a cubic system of barium titanate that appears between the (004) plane and the (400) plane showing the tetragonal system of barium titanate ( The diffraction intensity of the (004) plane (the (040) plane and (400) plane overlap) is smaller than the diffraction intensity of the (004) plane showing the tetragonal system of barium titanate.
特に、本発明の誘電体磁器では、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度をＩｘｔ、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度をＩｘｃとしたときに、Ｉｘｔ／Ｉｘｃ比が１．６〜３．１、特に、２．２〜３．１であることが望ましい。Ｉｘｔ／Ｉｘｃ比が１．６〜３．１、特に、２．２〜３．１であると、正方晶系の結晶相の割合が多くなり、絶縁抵抗の変化率をより小さくできる。 In particular, in the dielectric ceramic of the present invention, when the diffraction intensity of the (004) plane showing the tetragonal system of barium titanate is Ixt and the diffraction intensity of the (004) plane showing the cubic system of barium titanate is Ixc. In addition, it is desirable that the Ixt / Ixc ratio is 1.6 to 3.1, particularly 2.2 to 3.1. When the Ixt / Ixc ratio is 1.6 to 3.1, particularly 2.2 to 3.1, the ratio of the tetragonal crystal phase increases, and the change rate of the insulation resistance can be further reduced.
このような本発明の誘電体磁器は、カルシウムとともにバナジウムを含有しても、正方晶系のほぼ均一な結晶相となっていることから、そのような結晶粒子は全体にわたって少なくともバナジウムが固溶している。そのため結晶粒子の内部において酸素空孔などの欠陥の生成が抑制され電荷を運ぶキャリアが少ないことから、直流電圧を印加した際の誘電体磁器の絶縁性の低下を抑えることが可能になると考えられる。 Such a dielectric ceramic according to the present invention has a tetragonal substantially uniform crystal phase even if it contains vanadium together with calcium. Therefore, at least vanadium is dissolved as a whole in such crystal grains. ing. For this reason, the generation of defects such as oxygen vacancies is suppressed inside the crystal grains and the number of carriers that carry charges is small, so it is considered possible to suppress the decrease in the insulation of the dielectric ceramic when a DC voltage is applied. .
ただし、本発明の誘電体磁器に含まれるバリウムおよびカルシウムの合計量１モルに対するバナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．０００５モルよりも少ない場合には、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％よりも大きくなり、また、バリウムおよびカルシウムの合計量１モルに対するバナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．０３モルよりも多い場合には、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖとして測定したときの絶縁抵抗が１×１０４Ωよりも低くなる。そのため、バリウム１モルに対してバナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．００１〜０．０３モル含有させてある。 However, when the content of vanadium with respect to 1 mol of the total amount of barium and calcium contained in the dielectric ceramic of the present invention is less than 0.0005 mol in terms of V 2 O 5 , it is applied per unit thickness (1 μm). When the direct current voltage values measured are 0.1 V and 2.5 V, the rate of decrease in insulation resistance is greater than 30%, and the content of vanadium with respect to 1 mol of the total amount of barium and calcium is V 2 O. When it is more than 0.03 mol in terms of 5 , the insulation resistance when measured with the value of the DC voltage applied per unit thickness (1 μm) being 0.1 V is lower than 1 × 10 4 Ω. Therefore, 0.001 to 0.03 mol of vanadium is contained in terms of V 2 O 5 with respect to 1 mol of barium.
また、本発明の誘電体磁器では、結晶粒子中にマグネシウムを含有することが望ましい。結晶粒子中にマグネシウムを含有させると、マグネシウムの含有量によって誘電体磁器のキュリー温度を１２８℃以下の温度範囲で任意の温度に変化させることが可能となり、これにより所望とする温度付近で最大の比誘電率を有する誘電体磁器を得ることができる。例えば、誘電体磁器中に含まれるマグネシウムの含有量をバリウムおよびカルシウムの合計量１モルに対してＭｇＯ換算で０．０１〜０．０３モルとすると、キュリー温度を３３〜１２３℃の範囲で任意に調整することができる。 Moreover, in the dielectric ceramic according to the present invention, it is desirable that the crystal grains contain magnesium. When magnesium is contained in the crystal grains, the Curie temperature of the dielectric ceramic can be changed to an arbitrary temperature within a temperature range of 128 ° C. or less depending on the magnesium content. A dielectric ceramic having a relative dielectric constant can be obtained. For example, when the content of magnesium contained in the dielectric ceramic is 0.01 to 0.03 mol in terms of MgO with respect to 1 mol of the total amount of barium and calcium, the Curie temperature is arbitrarily in the range of 33 to 123 ° C. Can be adjusted.
また、本発明の誘電体磁器では、カルシウムおよびバナジウムを必須成分とし、その他の成分として、マグネシウム、希土類元素およびマンガンを含んでいてもよく、その場合、その一部または全部が結晶粒子中に含有したものが良い。特に、チタン酸バリウムを構成するバリウムおよびカルシウムの合計量１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０２モル、希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．０３〜０．０６モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００３〜０．００７モルの割合で含有するとともに、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．００１〜０．００３モル含有することが望ましい。 The dielectric ceramic of the present invention may contain calcium and vanadium as essential components, and may contain magnesium, rare earth elements and manganese as other components, in which case part or all of them are contained in the crystal grains. What you did is good. Particularly, 0.01 to 0.02 mol of magnesium in terms of MgO and 0.03 to 0.06 in terms of RE 2 O 3 with respect to 1 mol of the total amount of barium and calcium constituting barium titanate. It is desirable to contain mol and manganese in a proportion of 0.003 to 0.007 mol in terms of MnO and to contain vanadium in an amount of 0.001 to 0.003 mol in terms of V 2 O 5 .
これにより単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗を４．５×１０７Ω以上にでき、また、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率を１８％以下に小さくできる。さらに、誘電体磁器が示すキュリー温度を５３〜１２１℃となり、これにより、室温付近からそれ以上の高温までの温度範囲において比誘電率が最大となる温度を任意に調整することが可能となり、さらに高温（８５℃）での比誘電率が３４００以上を有する誘電体磁器を得ることができ、特に、使用時に高温に晒される電源用途の積層セラミックコンデンサの誘電体材料として好適に用いることができる。この場合、希土類元素としては、イットリウム、ディスプロシウム、エルビウムおよびホルミウムのうちの少なくとも１種が好ましく、特に、誘電体磁器の比誘電率を高められるという理由からイットリウムがより好ましい。なお、本発明におけるキュリー温度は比誘電率の温度特性を測定した範囲（−６０〜１５０℃）において比誘電率が最大となる温度である。 As a result, the insulation resistance when the value of the DC voltage applied per unit thickness is measured at 0.1 V and 2.5 V can be made 4.5 × 10 7 Ω or more, and it is applied per unit thickness (1 μm). The reduction rate of the insulation resistance when the DC voltage values are measured at 0.1 V and 2.5 V can be reduced to 18% or less. Furthermore, the Curie temperature indicated by the dielectric ceramic becomes 53 to 121 ° C., which makes it possible to arbitrarily adjust the temperature at which the relative dielectric constant becomes maximum in the temperature range from near room temperature to a higher temperature. A dielectric ceramic having a relative dielectric constant of 3400 or higher at a high temperature (85 ° C.) can be obtained, and in particular, it can be suitably used as a dielectric material of a multilayer ceramic capacitor for power supply that is exposed to a high temperature during use. In this case, as the rare earth element, at least one of yttrium, dysprosium, erbium and holmium is preferable, and yttrium is more preferable because the relative dielectric constant of the dielectric ceramic is particularly increased. In the present invention, the Curie temperature is a temperature at which the relative dielectric constant becomes maximum in the range (−60 to 150 ° C.) in which the temperature characteristic of the relative dielectric constant is measured.
次に、本発明の誘電体磁器を製造する方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the dielectric ceramic according to the present invention will be described.
まず、原料粉末として、それぞれ純度が９９％以上のＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末およびＶ２Ｏ５粉末を用意する。 First, BaCO 3 powder, CaCO 3 powder, TiO 2 powder and V 2 O 5 powder each having a purity of 99% or more are prepared as raw material powders.
そして、ＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末およびＴｉＯ２粉末は、ＢａＣＯ３粉末に含まれるＢａおよびＣａＣＯ３粉末に含まれるＣａの合計量１モルに対してＴｉが０．９８〜１モルの範囲の組成になるように調整する。また、Ｖ２Ｏ５粉末は、ＢａＣＯ３粉末に含まれるＢａおよびＣａＣＯ３粉末に含まれるＣａの合計量１モルに対して０．０００５〜０．０３モルの割合になるように配合する。 Then, BaCO 3 powder, CaCO 3 powder and TiO 2 powder, the composition of the total amount 1 Ti moles is from 0.98 to 1 mols of Ca contained in the Ba and CaCO 3 powder contained in the BaCO 3 powder Adjust so that Also, V 2 O 5 powder is formulated with respect to 1 mol of the total amount of Ca contained in the Ba and CaCO 3 powder contained in the BaCO 3 powder to be 0.0005 to 0.03 mole ratio.
また、添加剤として、ＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末およびＭｎＣＯ３粉末を加える場合、これらの添加剤の粉末は、ＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末およびＶ２Ｏ５粉末とともに、ＢａＣＯ３粉末に含まれるＢａおよびＣａＣＯ３粉末に含まれるＣａの合計量１モルに対して、ＭｇＯ粉末を０．０３モル以下、希土類元素の酸化物粉末を０．０６モル以下、およびＭｎＣＯ３粉末を０．００７モル以下の割合になるように混合する。 Moreover, when adding MgO powder, rare earth element oxide powder and MnCO 3 powder as additives, the powder of these additives, together with BaCO 3 powder, CaCO 3 powder, TiO 2 powder and V 2 O 5 powder, 0.03 mol or less of MgO powder, 0.06 mol or less of rare earth oxide powder, and MnCO 3 powder with respect to 1 mol of the total amount of Ca contained in Ba and CaCO 3 powder contained in BaCO 3 powder Are mixed so as to have a ratio of 0.007 mol or less.
次に、上記した原料粉末の混合物を湿式混合し、乾燥させた後、温度９００〜１２００℃で仮焼し、粉砕する。仮焼温度が９００℃以上であると、チタン酸バリウムを主成分とする仮焼粉末へのカルシウムおよびバナジウムの固溶を高められるという利点があり、一方、仮焼温度が１２００℃以下であると、仮焼粉末の異常粒成長が抑えられ、高い反応性を持った仮焼粉末が得られるという利点がある。 Next, the above-mentioned mixture of raw material powders is wet-mixed and dried, and then calcined at a temperature of 900 to 1200 ° C. and pulverized. When the calcining temperature is 900 ° C. or higher, there is an advantage that the solid solution of calcium and vanadium in the calcined powder mainly composed of barium titanate can be enhanced, while the calcining temperature is 1200 ° C. or lower. There are advantages that abnormal grain growth of the calcined powder is suppressed and a calcined powder having high reactivity can be obtained.
この後、仮焼粉末をペレット状に成形し、常圧で１１００℃〜１５００℃の温度範囲で、還元雰囲気中にて焼成を行うことにより本発明の誘電体磁器を得ることができる。焼成温度が１１００℃以上であると、誘電体磁器の緻密化が図れるという利点があり、一方、焼成温度が１５００℃以下であると結晶粒子の異常粒成長が抑えられ、この場合にも緻密化が図れるという利点がある。 Thereafter, the calcined powder is formed into a pellet and fired in a reducing atmosphere at a normal pressure in a temperature range of 1100 ° C. to 1500 ° C., whereby the dielectric ceramic of the present invention can be obtained. When the firing temperature is 1100 ° C. or higher, there is an advantage that the dielectric ceramic can be densified. On the other hand, when the firing temperature is 1500 ° C. or lower, abnormal grain growth of crystal grains is suppressed. There is an advantage that can be achieved.
図２は、本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す断面模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１０の両端部に外部電極３が設けられたものであり、また、コンデンサ本体１０は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層された積層体１０Ａから構成されている。そして、誘電体層５は上述した本発明の誘電体磁器によって形成されることが重要である。なお、図２では、誘電体層５と内部電極層７との積層の状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体を形成している。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the multilayer ceramic capacitor of the present invention. The multilayer ceramic capacitor of the present invention is one in which
このような本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層５として、上記の誘電体磁器を適用することにより、誘電体層５を薄層化しても高い絶縁性を確保でき、高温負荷試験での寿命特性に優れ、且つ高温においても高誘電率の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
According to the multilayer ceramic capacitor of the present invention, by applying the above dielectric ceramic as the
ここで、本発明の誘電体磁器は、絶縁抵抗の電圧依存性が小さいことから、誘電体層５の厚みが２μｍ以下、特に、１μｍ以下であるような薄層の誘電体層を備えた積層セラミックコンデンサに好適なものとなる。
Here, since the dielectric ceramic of the present invention has a small voltage dependency of the insulation resistance, the dielectric ceramic layer is provided with a thin dielectric layer in which the thickness of the
内部電極層７は高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
A base metal such as nickel (Ni) or copper (Cu) is desirable in that the
外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成される。
The
次に、積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。上記の原料粉末にポリビニルブチラールやトルエンを含む有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。 Next, a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor will be described. A ceramic slurry is prepared by adding an organic vehicle containing polyvinyl butyral or toluene to the raw material powder, and then a ceramic green sheet is formed from the ceramic slurry using a sheet forming method such as a doctor blade method or a die coater method. In this case, the thickness of the ceramic green sheet is preferably 1 to 4 μm from the viewpoint of thinning the dielectric layer for increasing the capacity and maintaining high insulation.
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。 Next, a rectangular internal electrode pattern is printed and formed on the main surface of the obtained ceramic green sheet. Ni, Cu, or an alloy powder thereof is suitable for the conductor paste that forms the internal electrode pattern.
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長寸方向に半パターンずつずらしてある。 Next, stack the desired number of ceramic green sheets with internal electrode patterns, and stack multiple ceramic green sheets without internal electrode patterns on the top and bottom so that the upper and lower layers are the same number. Form the body. In this case, the internal electrode pattern in the sheet laminate is shifted by a half pattern in the longitudinal direction.
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。 Next, the sheet laminate is cut into a lattice shape to form a capacitor body molded body so that the end of the internal electrode pattern is exposed. By such a laminating method, the internal electrode pattern can be formed so as to be alternately exposed on the end surface of the cut capacitor body molded body.
次に、コンデンサ本体成形体を脱脂したのち、上述した誘電体磁器と同様の焼成条件および弱還元雰囲気での熱処理を行うことによりコンデンサ本体を作製する。 Next, after the capacitor body molded body is degreased, the capacitor body is manufactured by performing heat treatment under the same firing conditions and weak reducing atmosphere as the above-described dielectric ceramic.
次に、このコンデンサ本体の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極を形成する。また、この外部電極の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。 Next, an external electrode paste is applied to the opposite ends of the capacitor body and baked to form external electrodes. Further, a plating film may be formed on the surface of the external electrode in order to improve mountability.
本発明の誘電体磁器を以下のように作製した。まず、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末、およびＭｎＣＯ３粉末を用意し、表１に示す割合で調合して混合粉末を調製した。表１、２に示す量は前記元素の酸化物換算量に相当する量である。 The dielectric ceramic according to the present invention was produced as follows. First, all BaCO 3 powder, CaCO 3 powder, TiO 2 powder, V 2 O 5 powder, MgO powder, Y 2 O 3 powder, Dy 2 O 3 powder, Ho 2 O 3 powder having a purity of 99.9%, Er 2 O 3 powder and MnCO 3 powder were prepared and mixed at a ratio shown in Table 1 to prepare a mixed powder. The amounts shown in Tables 1 and 2 are amounts corresponding to oxide equivalent amounts of the above elements.
次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼し、仮焼粉末を粉砕した。この後、混合粉末を造粒し、直径１６．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの形状のペレット状に成形した。 Next, the mixed powder was calcined at a temperature of 1000 ° C., and the calcined powder was pulverized. Thereafter, the mixed powder was granulated and formed into pellets having a diameter of 16.5 mm and a thickness of 0.7 mm.
次に、各組成のペレットを、水素−窒素の雰囲気中にて、１３００℃で焼成した。 Next, pellets of each composition were fired at 1300 ° C. in a hydrogen-nitrogen atmosphere.
作製した試料について、以下の評価を行った。 The following evaluation was performed about the produced sample.
まず、Ｘ線回折（２θ＝９９〜１０２°、Ｃｕ−Ｋα）を用いて結晶相の同定を行い、次いで、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度（Ｉｘｔ）と、立方晶系を示す（００４）面の回折強度（Ｉｘｃ）との比（Ｉｘｔ／Ｉｘｃ）を求めた。 First, the crystal phase is identified using X-ray diffraction (2θ = 99-102 °, Cu-Kα), and then the (004) plane diffraction intensity (Ixt) indicating the tetragonal system of barium titanate, The ratio (Ixt / Ixc) with the diffraction intensity (Ixc) of the (004) plane showing a cubic system was determined.
また、結晶粒子中のＣａ濃度については、研磨した誘電体磁器中に存在する結晶粒子に対して、透過電子顕微鏡およびエネルギー分散分析器（ＥＤＳ）を用いて、結晶粒子の中心部近傍の任意の場所を分析して求めた。このとき、結晶粒子から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの全量を１００％として、その含有量を求めた。評価した結晶粒子は各試料について１０点とし平均値を求めた。 Further, regarding the Ca concentration in the crystal particles, the crystal particles existing in the polished dielectric ceramic are arbitrarily selected near the center of the crystal particles by using a transmission electron microscope and an energy dispersion analyzer (EDS). Determined by analyzing the location. At this time, the content of Ba, Ti, Ca, V, Mg, rare earth elements and Mn detected from the crystal particles was taken as 100%, and the content was determined. The crystal grains evaluated were 10 points for each sample, and the average value was obtained.
次に、焼成した試料について比誘電率、キュリー温度および絶縁抵抗を評価した。まず、焼成後のペレットの表面の全面にインジウム・ガリウムの導体層を印刷した。次いで、作製した誘電体磁器であるこれらの試料についてＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、８５℃の温度にて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖにて静電容量を測定し、試料の直径と厚みおよび導体層の面積から比誘電率を算出した。 Next, the dielectric constant, Curie temperature, and insulation resistance of the fired sample were evaluated. First, an indium / gallium conductor layer was printed on the entire surface of the pellet after firing. Next, the capacitance of these samples, which are dielectric ceramics, was measured using an LCR meter 4284A at a temperature of 85 ° C. at a frequency of 1.0 kHz and an input signal level of 1.0 V. The relative dielectric constant was calculated from the thickness and the area of the conductor layer.
キュリー温度は、各試料を−６０〜１５０℃の範囲で静電容量を測定し、静電容量が最大となる温度とした。 The Curie temperature was a temperature at which the capacitance was maximized by measuring the capacitance of each sample in the range of −60 to 150 ° C.
絶縁抵抗は、温度８５℃において、０．１Ｖ／μｍおよび２．５Ｖ／μｍの条件にて測定し、０．１Ｖ／μｍの条件での測定値に対する２．５Ｖ／μｍの条件での測定値の比から絶縁抵抗の変化率を求め、絶縁抵抗の電圧依存性を評価した。 Insulation resistance was measured at a temperature of 85 ° C. under conditions of 0.1 V / μm and 2.5 V / μm, and a measured value under a condition of 2.5 V / μm relative to a measured value under a condition of 0.1 V / μm. The change rate of the insulation resistance was obtained from the ratio of the above, and the voltage dependency of the insulation resistance was evaluated.
また、試料の組成分析はＩＣＰ分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される属に従った価数として酸素量を求めた。 The composition analysis of the sample was performed by ICP analysis or atomic absorption analysis. In this case, the obtained dielectric porcelain mixed with boric acid and sodium carbonate and dissolved in hydrochloric acid is first subjected to qualitative analysis of the elements contained in the dielectric porcelain by atomic absorption spectrometry, and then specified. The diluted standard solution for each element was used as a standard sample and quantified by ICP emission spectroscopic analysis. Moreover, the oxygen amount was calculated | required as the valence according to the genus shown by the periodic table for the valence of each element.
調合組成と焼成温度を表１に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成を表２に、および特性の結果を表３にそれぞれ示した。
表１〜３の結果から明らかなように、Ｃａ濃度が０．２原子％以上のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、チタン酸バリウムを構成するバリウム、およびカルシウムの合計量１モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０００５〜０．０３モル含有するとともに、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きい本発明の試料Ｎｏ．２〜６、８〜１７、１９〜２２、２４〜３５および３８では、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗が１０４Ω以上であり（表３では、仮数部と指数部の間にＥを入れる指数表記で示した。例えば、試料Ｎｏ．１における印加電圧０．１Ｖ／μｍでの絶縁抵抗として「１．８２Ｅ＋０８」とは、１．８２×１０８であることを意味する。）、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％以下であった。また、キュリー温度が３３〜１２３℃であり、高温（８５℃）での比誘電率が２０５０以上であった。 As is apparent from the results of Tables 1 to 3, the total amount of barium and calcium, which is composed of crystal particles mainly composed of barium titanate having a Ca concentration of 0.2 atomic% or more, and constituting barium titanate, is 1 Diffusion of (004) plane, which contains 0.0005 to 0.03 mol of vanadium in terms of V 2 O 5 with respect to mol, and shows a tetragonal system of barium titanate in the X-ray diffraction chart of the dielectric ceramic. Sample No. 1 of the present invention whose intensity is larger than the diffraction intensity of the (004) plane showing the cubic system of barium titanate. In 2-6, 8-17, 19-22, 24-35 and 38, the insulation resistance when the value of the DC voltage applied per unit thickness is 0.1 V and 2.5 V is 10 4 Ω or more. Existence (In Table 3, an exponential notation in which E is inserted between the mantissa part and the exponent part. For example, “1.82E + 08” as an insulation resistance at an applied voltage of 0.1 V / μm in sample No. 1 is 1.82 × 10 8 )), and when the DC voltage applied per unit thickness was measured at 0.1 V and 2.5 V, the rate of decrease in insulation resistance was 30% or less. . Moreover, Curie temperature was 33-123 degreeC, and the dielectric constant in high temperature (85 degreeC) was 2050 or more.
また、Ｃａ濃度が０．５原子％のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、チタン酸バリウムを構成するバリウム、およびカルシウムの合計量１モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０００５〜０．０３モル含有するとともに、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きい本発明の試料Ｎｏ．２〜６、８〜１７、１９〜２２および２４〜３５では、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗が１０４Ω以上であり、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％以下であり、キュリー温度が３３〜１２３℃であり、高温（８５℃）での比誘電率が２１１０以上であった。 Further, it is composed of crystal grains mainly composed of barium titanate having a Ca concentration of 0.5 atomic%, and vanadium is added to V 2 O 5 with respect to 1 mol of the total amount of barium and calcium constituting the barium titanate. It contains 0.0005 to 0.03 mol in terms of conversion, and in the X-ray diffraction chart of the dielectric ceramic, the (004) plane diffraction intensity indicating the tetragonal system of barium titanate is a cubic system of barium titanate. Sample No. of the present invention, which is larger than the diffraction intensity of the (004) plane shown. In 2-6, 8-17, 19-22, and 24-35, the insulation resistance when measured with the value of the DC voltage applied per unit thickness being 0.1 V and 2.5 V is 10 4 Ω or more, When the value of DC voltage applied per unit thickness is 0.1V and 2.5V, the rate of decrease in insulation resistance is 30% or less, the Curie temperature is 33 to 123 ° C, and the temperature is high (85 ° C) The relative dielectric constant at 21 was 2110 or more.
また、前記結晶粒子中にマグネシウムを含有させた試料では、誘電体磁器のキュリー温度が３３〜１２３℃の範囲となり、８５℃における比誘電率を最高で７８００まで高めることができた。このことからマグネシウムの含有量を調整することにより誘電体磁器のキュリー温度を１２８℃以下の範囲で容易に制御できることがわかる。 Further, in the sample containing magnesium in the crystal particles, the Curie temperature of the dielectric ceramic was in the range of 33 to 123 ° C., and the relative dielectric constant at 85 ° C. could be increased up to 7800. From this, it can be seen that the Curie temperature of the dielectric ceramic can be easily controlled within the range of 128 ° C. or less by adjusting the magnesium content.
また、バナジウムを必須成分とし、これにマグネシウム、希土類元素およびマンガンのを含み、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．００１〜０．００３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０２モル、希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．０３〜０．０６モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００３〜０．００７モル含有する試料Ｎｏ．１９、２０、２５、２８および３１では、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗が４．５×１０７Ω以上であり、また、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が１８％よりも小さく、かつ高温（８５℃）での比誘電率を３４２０以上に高めることができた。 Further, vanadium is an essential component, and contains magnesium, rare earth element and manganese, and 0.001 to 0.003 mol of vanadium in terms of V 2 O 5 with respect to 1 mol of barium constituting barium titanate, Sample No. 1 containing 0.01 to 0.02 mol of magnesium in terms of MgO, 0.03 to 0.06 mol of rare earth elements in terms of RE 2 O 3 , and 0.003 to 0.007 mol of manganese in terms of MnO. In 19, 20, 25, 28 and 31, the insulation resistance when the value of the DC voltage applied per unit thickness is measured as 0.1 V and 2.5 V is 4.5 × 10 7 Ω or more, When the direct current voltage applied per unit thickness (1 μm) is 0.1 V and 2.5 V, the decrease rate of the insulation resistance is smaller than 18%, and the relative dielectric constant at high temperature (85 ° C.) is It could be increased to 3420 or more.
これに対して、本発明の範囲外の試料では、誘電体磁器の比誘電率が２０５０よりも低いか、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗が１０４Ωより低いか、または、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％よりも大きかった。特に、主成分として、予め合成されたカルシウムを含有するチタン酸バリウム粉末を用い、これにＶ２Ｏ５などの添加剤を加えて調製した試料Ｎｏ．３７では、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が５２％と本発明の試料に比較して絶縁抵抗の低下率が大きく、高温での比誘電率も１８６０と本発明の試料に比較して低かった。 On the other hand, when the relative dielectric constant of the dielectric ceramic is lower than 2050 or the DC voltage applied per unit thickness is measured as 0.1 V and 2.5 V in the sample outside the scope of the present invention. Insulation resistance is lower than 10 4 Ω, or the rate of decrease in insulation resistance when the DC voltage applied per unit thickness (1 μm) is 0.1 V and 2.5 V is greater than 30%. It was. In particular, sample No. 2 was prepared by using pre-synthesized calcium-containing barium titanate powder as a main component and adding an additive such as V 2 O 5 thereto. 37, the decrease rate of the insulation resistance was 52% when measured with the value of the DC voltage applied per unit thickness (1 μm) being 0.1 V and 2.5 V, which was a decrease in the insulation resistance as compared with the sample of the present invention. The relative permittivity at high temperature was 1860, which was lower than that of the sample of the present invention.
３・・・・外部電極
５・・・・誘電体層
７・・・・内部電極層
１０・・・コンデンサ本体
１０Ａ・・積層体
3 ...
Claims (5)
前記チタン酸バリウムを構成するバリウムおよび前記カルシウムの合計量１モルに対して、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０００５〜０．０３モル含有するとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、前記チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が前記チタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きいことを特徴とする誘電体磁器。 A dielectric porcelain having crystal particles containing barium titanate as a main component and containing calcium and vanadium, and a grain boundary phase existing between the crystal particles,
In addition to containing 0.0005 to 0.03 mol of the vanadium in terms of V 2 O 5 with respect to 1 mol of the total amount of barium and calcium constituting the barium titanate, A dielectric ceramic characterized in that the diffraction intensity of the (004) plane showing the tetragonal system of barium is larger than the diffraction intensity of the (004) plane showing the cubic system of barium titanate.
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