JP3340722B2 - Method for producing dielectric porcelain composition - Google Patents
Method for producing dielectric porcelain compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、比誘電率が１００
０以上を有し、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性
（−５５〜１５０℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足し、
高い誘電率および絶縁抵抗を有する耐還元性の誘電体磁
器組成物を製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
0 or more, and the capacity temperature characteristic satisfies the X8R characteristic (−55 to 150 ° C., ΔC = ± 15%) of the EIA standard,
The present invention relates to a method for producing a reduction-resistant dielectric porcelain composition having a high dielectric constant and insulation resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】積層セラミックコンデンサは、小型、大
容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、
１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。
近年、機器の小型且つ高性能化に伴い、積層セラミック
コンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格
化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。2. Description of the Related Art Multilayer ceramic capacitors are widely used as small, large-capacity, highly reliable electronic components.
The number used in one electronic device is also large.
In recent years, with the miniaturization and high performance of devices, demands for further miniaturization, large capacity, low price, and high reliability of multilayer ceramic capacitors have become more and more severe.
【０００３】誘電率が高く、平坦な容量温度特性を有す
る誘電体セラミックス組成物として、ＢａＴｉＯ３ を
主成分として、Ｎｂ２ Ｏ５ −Ｃｏ３ Ｏ４ 、Ｍｇ
Ｏ−Ｙ、希土類元素（Ｄｙ，Ｈｏ等）、Ｂｉ２ Ｏ３
−ＴｉＯ２ などを添加した組成が知られている。これ
らＢａＴｉＯ３ を主成分とした誘電体セラミック組成
物の温度特性は、ＢａＴｉＯ３ のキュリー温度が約１
２０付近にあるため、１３０℃以上の高温領域で容量温
度特性のＲ特性（ΔＣ＝±１５％以内）を満足する事が
非常に難しい。このため、ＢａＴｉＯ３ 系の高誘電率
材料はＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、Δ
Ｃ＝±１５％以内）を満足することしかできなかった。As a dielectric ceramic composition having a high dielectric constant and a flat capacitance-temperature characteristic, BaTiO 3 is mainly used, and Nb 2 O 5 —Co 3 O 4 , Mg
OY, rare earth elements (Dy, Ho, etc.), Bi 2 O 3
Composition with the addition of such -TiO 2 are known. The temperature characteristic of the dielectric ceramic composition containing BaTiO 3 as a main component is such that the Curie temperature of BaTiO 3 is about 1
Since it is around 20, it is very difficult to satisfy the R characteristic (ΔC = ± 15%) of the capacitance temperature characteristic in a high temperature region of 130 ° C. or more. For this reason, the BaTiO 3 based high dielectric constant material has the EIA standard X7R characteristic (−55 to 125 ° C., Δ
C = within ± 15%).
【０００４】近年、自動車のエンジンルーム内に搭載す
るエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角セ
ンサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュ
ールなどの各種電子装置に積層セラミックコンデンサが
使用されるようになってきている。これらの電子装置
は、エンジン制御、駆動制御およびブレーキ制御を安定
して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好で
あることが要求される。In recent years, multilayer ceramic capacitors have been used in various electronic devices such as an engine electronic control unit (ECU), a crank angle sensor, and an antilock brake system (ABS) module mounted in an engine room of an automobile. ing. Since these electronic devices are for stably performing engine control, drive control, and brake control, they are required to have good circuit temperature stability.
【０００５】これらの電子装置が使用される環境は、寒
冷地の冬季には−２０℃程度以下まで温度が下がり、ま
た、エンジン始動後には、夏季では＋１３０℃程度以上
まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置
とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減す
る傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもある
ので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなって
いる。したがって、従来のＸ７Ｒ特性の誘電体セラミッ
ク組成物では、これら用途には対応できない。In an environment where these electronic devices are used, it is expected that the temperature drops to about -20 ° C. or less in winter in a cold region, and that the temperature rises to about + 130 ° C. or more in summer after the engine is started. Is done. Recently, there has been a tendency to reduce the number of wire harnesses connecting electronic devices and their controlled devices, and the electronic devices are sometimes installed outside the vehicle, so the environment for the electronic devices is becoming increasingly severe. Therefore, the conventional dielectric ceramic composition having the X7R characteristic cannot cope with these uses.
【０００６】また、温度特性に優れた温度補償用コンデ
ンサ材料としては、（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ
３ 系、Ｃａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３ 系、Ｎｄ２ Ｏ３
−２ＴｉＯ２ 系、Ｌａ２ Ｏ３ −２ＴｉＯ２ 系等
が一般に知られているが、これらの組成物は比誘電率が
非常に低い（一般には１００以下）ので、容量の大きい
コンデンサを作製することが実質的に不可能である。[0006] Further, as a temperature compensating capacitor material having excellent temperature characteristics, (Sr, Ca) (Ti, Zr) O
3 system, Ca (Ti, Zr) O 3 system, Nd 2 O 3
-2TiO 2 -based, La 2 O 3 -2TiO 2 -based and the like are generally known, but since these compositions have a very low relative dielectric constant (generally 100 or less), it is necessary to produce a capacitor having a large capacity. Is virtually impossible.
【０００７】一方、ＢａＴｉＯ３ を主成分とする誘電
体磁器組成物においてＸ８Ｒ特性を満足させるために、
ＢａＴｉＯ３ 中のＢａをＢｉ，Ｐｂなどで置換するこ
とにより、キュリー温度を高温側にシフトさせることが
提案されている（特開平１０−２５１５７号公報、同９
−４０４６５号公報）。また、ＢａＴｉＯ３ ＋ＣａＺ
ｒＯ３ ＋ＺｎＯ＋Ｎｂ２ Ｏ５ 系の組成を選択する
ことによりＸ８Ｒ特性を満足させることも提案されてい
る（特開平４−２９５０４８号公報、同４−２９２４５
８号公報、同４−２９２４５９号公報、同５−１０９３
１９公報、同６−２４３７２１号公報）。しかし、これ
らのいずれの組成系においても、蒸発飛散しやすいＰ
ｂ，Ｂｉ，Ｚｎを使用するため、空気中等の酸化性雰囲
気での焼成が前提となる。このため、コンデンサの内部
電極に安価なＮｉ等の卑金属を使用することができず、
Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ等の高価な貴金属を使用しなければな
らないという問題がある。On the other hand, in order to satisfy X8R characteristics in a dielectric ceramic composition containing BaTiO 3 as a main component,
It has been proposed to shift the Curie temperature to a higher temperature side by replacing Ba in BaTiO 3 with Bi, Pb or the like (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-25157, 9).
-40465 publication). Also, BaTiO 3 + CaZ
It has also been proposed to satisfy the X8R characteristic by selecting a composition of rO 3 + ZnO + Nb 2 O 5 (JP-A-4-295048 and JP-A-4-29245).
No. 8, No. 4-292559, No. 5-1093
19, 6-243721). However, in any of these composition systems, P
Since b, Bi, and Zn are used, firing in an oxidizing atmosphere such as in air is a prerequisite. Therefore, inexpensive base metals such as Ni cannot be used for the internal electrodes of the capacitor,
There is a problem that expensive precious metals such as Pd, Au, and Ag must be used.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
するために、本出願人は、コンデンサの内部電極として
ＮｉまたはＮｉ合金などを使用可能とする誘電体磁器組
成物を提案している（特願平１０−２２０６号公報、特
願平１１−２０６２９１号公報、特願平１１−２０６２
９２号公報）。In order to solve such a problem, the present applicant has proposed a dielectric porcelain composition in which Ni or a Ni alloy can be used as an internal electrode of a capacitor. Japanese Patent Application No. 10-2206, Japanese Patent Application No. 11-206291, Japanese Patent Application No. 11-2062
No. 92).
【０００９】これらの技術によれば、Ｓｃ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕなどの希土類元素を誘電体磁器組成物中
に含有させることによって、キュリー温度の高温側への
シフト、キュリー温度以上での容量温度変化率の平坦
化、および信頼性（高温負荷寿命、容量掲示変化など）
の向上を図ることができる。According to these techniques, Sc, Er, T
By including rare earth elements such as m, Yb, and Lu in the dielectric porcelain composition, the Curie temperature shifts to a higher temperature side, the rate of capacitance temperature change above the Curie temperature is flattened, and the reliability (high temperature load) increases. Life span, change in capacity posting, etc.)
Can be improved.
【００１０】しかしながら、誘電体磁器組成物中への希
土類の添加量を増大させた場合に、希土類を主成分とす
る第２相が誘電体内に析出する傾向がある。この第２相
の析出により、誘電体の強度が向上するが、誘電体層の
厚みによっては、析出した第２相が、積層コンデンサの
誘電体層の厚みと同程度になってしまい、コンデンサの
信頼性を劣化させるおそれがあることが、本発明者等に
より確認された。また、誘電体層中に析出する第２相の
量が多くなるに従って、誘電率と絶縁抵抗との積（ＣＲ
積）が低下する傾向があることも本発明者等により確認
された。[0010] However, when the amount of the rare earth added to the dielectric ceramic composition is increased, the second phase mainly composed of the rare earth tends to precipitate in the dielectric. The precipitation of the second phase improves the strength of the dielectric. However, depending on the thickness of the dielectric layer, the deposited second phase becomes substantially equal to the thickness of the dielectric layer of the multilayer capacitor, and the It has been confirmed by the present inventors that the reliability may be degraded. Further, as the amount of the second phase precipitated in the dielectric layer increases, the product of the dielectric constant and the insulation resistance (CR
The present inventors have also confirmed that the product tends to decrease.
【００１１】また、自動車に搭載される積層セラミック
コンデンサの大容量化および小型化が進んでおり、誘電
体層の厚みは、さらに薄くなる傾向にある。このため、
特に、誘電体磁器組成物中に希土類を添加する誘電体磁
器組成物では、析出する第２相の大きさや量を制御する
技術が必要になる。[0011] In addition, the multilayer ceramic capacitors mounted on automobiles have been increasing in capacity and miniaturization, and the thickness of the dielectric layer has tended to be further reduced. For this reason,
In particular, in the case of a dielectric porcelain composition in which a rare earth is added to the dielectric porcelain composition, a technique for controlling the size and amount of the deposited second phase is required.
【００１２】ところで、Ｘ７Ｒ特性を持つ誘電体磁器組
成物の信頼性向上のために、主原料としてのＢａＴｉＯ
３ と添加物とを予め仮焼する方法が提案されている
（特公平７−１１８４３１号公報）。この公報に示す技
術では、最終的に合成される誘電体の組成が、（Ｂａ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ）（Ｔｉ，Ｒ）Ｏ３ ＋（Ｃ
ａ，Ｂａ）ＺｒＯ３ ＋ガラスになるとしている。そし
て、Ｒ＝Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｔ
ｂ，Ｔｍ，Ｌｕとした時に、（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ
＋Ｚｎ）／（Ｔｉ＋Ｒ）で表されるモル比が１．００〜
１．０４の範囲になるように、ＢａＴｉＯ３ および添
加物の仮焼を行っている。By the way, in order to improve the reliability of the dielectric ceramic composition having the X7R characteristic, BaTiO as a main raw material is used.
No. 3 and an additive are calcined in advance (Japanese Patent Publication No. Hei 7-118431). In the technique disclosed in this publication, the composition of a dielectric material finally synthesized is (Ba,
Mg, Ca, Sr, Zn) (Ti, R) O 3 + (C
a, Ba) ZrO 3 + glass. Then, R = Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, T
b, Tm, Lu, (Ba + Mg + Ca + Sr
+ Zn) / (Ti + R) in a molar ratio of 1.00 to
BaTiO 3 and additives are calcined so as to be in the range of 1.04.
【００１３】しかしながら、この手法によれば、アルカ
リ土類（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）は、Ｂａサイトに固
溶し、希土類（Ｒ＝Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｙｂ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｌｕ）は、Ｔｉサイトに固溶す
ることを前提としている。このため、希土類の添加量の
増大に伴い、アルカリ土類の添加量を必然的に増大させ
る必要がある。また、この組成系で、上記モル比に特定
すると、Ｘ８Ｒ特性である高温負荷寿命（ＩＲ寿命）を
劣化させてしまう。また、それに併せて、アルカリ土類
を増加させると、焼結性が悪くなるなどの課題を生じ
る。また、Ｚｎは、蒸発し易いという課題がある。However, according to this method, the alkaline earth (Mg, Ca, Sr, Ba) dissolves in the Ba site, and the rare earth (R = Sc, Y, Gd, Dy, Ho, E, E).
(r, Yb, Tb, Tm, Lu) are premised on forming a solid solution at the Ti site. Therefore, it is necessary to increase the amount of the alkaline earth added with the increase in the amount of the rare earth added. When the molar ratio is specified in this composition system, the high-temperature load life (IR life), which is the X8R characteristic, is deteriorated. In addition, when the amount of alkaline earth is increased, problems such as deterioration of sinterability occur. In addition, there is a problem that Zn easily evaporates.
【００１４】本発明の目的は、内部電極にＮｉおよびＮ
ｉ合金等の卑金属が使用可能な積層チップコンデンサ用
誘電体磁器組成物として好適に用いることができ、か
つ、主組成以外の異相の析出を抑制し、誘電体の微細構
造を制御して、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足しつ
つ、絶縁抵抗および比誘電率を改善し、信頼性に優れた
誘電体磁器組成物を製造することができる方法を提供す
ることである。An object of the present invention is to provide Ni and N for internal electrodes.
It can be suitably used as a dielectric porcelain composition for a multilayer chip capacitor in which a base metal such as an i-alloy can be used. It is an object of the present invention to provide a method capable of improving the insulation resistance and the relative dielectric constant while satisfying the X8R characteristic in the temperature characteristic, and producing a dielectric ceramic composition having excellent reliability.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、組成
式Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ で表され、前記組成式中のｍ
が０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの
比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分
と、焼結助剤である第２副成分と、その他の副成分とを
少なくとも有する誘電体磁器組成物を製造する方法であ
って、前記第２副成分を除いて、前記主成分と、その他
の副成分のうちの少なくとも一部とを混合し、仮焼前粉
体を準備する工程と、前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼
済粉体を準備する工程と、前記仮焼済粉体に、前記第２
副成分を少なくとも混合し、前記主成分に対する各副成
分の比率が所定モル比である誘電体磁器組成物を得る工
程と、を有する。To achieve SUMMARY OF to the above objects, a manufacturing method of a dielectric ceramic composition according to the present invention are represented by a composition formula Ba m TiO 2 + m, m in the composition formula
Is 0.995 ≦ m ≦ 1.010, a main component having a ratio of Ba and Ti of 0.995 ≦ Ba / Ti ≦ 1.010, a second auxiliary component as a sintering aid, A method for producing a dielectric ceramic composition having at least one of the following subcomponents: excluding the second subcomponent, mixing the main component with at least a part of other subcomponents, A step of preparing a powder before calcining; a step of calcining the powder before calcining to prepare a calcined powder;
Mixing at least the subcomponents to obtain a dielectric ceramic composition in which the ratio of each subcomponent to the main component is a predetermined molar ratio.
【００１６】本発明の第１の観点では、前記第２副成分
が、ＳｉＯ２ を主成分とし、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂ
ａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種
の元素）、Ｌｉ２ ＯおよびＢ ２ Ｏ３ から選ばれる
少なくとも１種を含み、前記その他の副成分が、Ｍｇ
Ｏ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ２ Ｏ３ から
選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、Ｖ２
Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選択される少な
くとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（ただ
し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択
される少なくとも１種）を含む第４副成分と、を少なく
とも有し、前記仮焼済粉体に、前記第２副成分を少なく
とも混合し、前記主成分１００モルに対する各副成分の
比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２
〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４
副成分：０．５〜７モル（ただし、第４副成分のモル数
は、Ｒ１単独での比率である）である誘電体磁器組成物
を得ることが好ましい。In a first aspect of the present invention, the second subcomponent
But SiO2, And MO (where M is B
at least one selected from a, Ca, Sr and Mg
Element), Li2O and B 2O3Chosen from
At least one other component, wherein the other subcomponent is Mg
O, CaO, BaO, SrO and Cr2O3From
A first subcomponent containing at least one selected type, and V2
O5, MoO3And WO3Few to be selected from
At least one third subcomponent and an oxide of R1 (only
R1 is selected from Sc, Er, Tm, Yb and Lu
And at least one of the fourth subcomponents
The calcined powder has a small amount of the second subcomponent.
With each other, and each subcomponent with respect to 100 moles of the main component.
The ratio is as follows: the first subcomponent: 0.1 to 3 mol, the second subcomponent: 2
-10 mol, third subcomponent: 0.01-0.5 mol, fourth
Subcomponent: 0.5 to 7 mol (however, the number of moles of the fourth subcomponent)
Is the ratio of R1 alone)
It is preferable to obtain
【００１７】本発明の第２の観点では、前記第２副成分
が、ＳｉＯ２ を主成分とし、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂ
ａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種
の元素）、Ｌｉ２ ＯおよびＢ ２ Ｏ３ から選ばれる
少なくとも１種を含み、前記その他の副成分が、Ｍｇ
Ｏ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ２ Ｏ３ から
選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、Ｖ２
Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選択される少な
くとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（ただ
し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択
される少なくとも１種）を含む第４副成分と、Ｒ２の酸
化物（ただし、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄおよ
びＥｕから選択される少なくとも一種）を含む第５副成
分と、を少なくとも有し、前記仮焼済粉体に、前記第２
副成分を少なくとも混合し、前記主成分１００モルに対
する各副成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜
０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（ただし、第
４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、第５
副成分：２〜９モル（ただし、第５副成分のモル数は、
Ｒ２単独での比率である）である誘電体磁器組成物を得
ることが好ましい。In a second aspect of the present invention, the second subcomponent
But SiO2, And MO (where M is B
at least one selected from a, Ca, Sr and Mg
Element), Li2O and B 2O3Chosen from
At least one other component, wherein the other subcomponent is Mg
O, CaO, BaO, SrO and Cr2O3From
A first subcomponent containing at least one selected type, and V2
O5, MoO3And WO3Few to be selected from
At least one third subcomponent and an oxide of R1 (only
R1 is selected from Sc, Er, Tm, Yb and Lu
A fourth subcomponent containing at least one selected from the group consisting of
(Where R2 is Y, Dy, Ho, Tb, Gd and
And at least one selected from Eu and Eu)
And the second calcined powder is added to the second calcined powder.
At least sub-components are mixed, and 100
The ratio of each sub-component is as follows: the first sub-component: 0.1 to 3 mol;
2nd subcomponent: 2 to 10 mol, 3rd subcomponent: 0.01 to
0.5 mol, fourth subcomponent: 0.5 to 7 mol (however,
The number of moles of the four subcomponents is a ratio of R1 alone), the fifth
Subcomponent: 2 to 9 mol (However, the number of moles of the fifth subcomponent is
R2 alone) is obtained.
Preferably.
【００１８】なお、本発明の第１および第２の観点にお
いて、より好ましくは、前記第２副成分が、（Ｂａ，Ｃ
ａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．７〜１．
２）で表されるものである。第２副成分は、焼結助剤と
して機能すると考えられる。前記第２副成分が（Ｂａ，
Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．７〜１．
２）で表される組成を有するものである場合には、該第
２副成分中のＢａとＣａとの比率は任意であり、一方の
みを含有するものでも良い。In the first and second aspects of the present invention, more preferably, the second subcomponent is (Ba, C
a) x SiO 2 + x (where x = 0.7 to 1.x)
2). The second subcomponent is considered to function as a sintering aid. The second subcomponent is (Ba,
Ca) x SiO 2 + x (where x = 0.7-1.
When the composition has the composition represented by 2), the ratio of Ba to Ca in the second subcomponent is arbitrary, and may contain only one of them.
【００１９】本発明の第１の観点では、前記仮焼前粉体
中に含まれる成分のモル比：（Ｂａ＋第１副成分の金属
元素）／（Ｔｉ＋第４副成分の金属元素）が１未満、ま
たは（Ｂａ＋第４副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第１副
成分の金属元素）が１を超えるように、前記仮焼前粉体
を準備し、仮焼を行うことが好ましい。In a first aspect of the present invention, the molar ratio of components contained in the powder before calcination: (Ba + metal element of first subcomponent) / (Ti + metal element of fourth subcomponent) is 1 It is preferable that the powder before calcining is prepared and calcined so that the ratio is less than or (Ba + metal element of fourth subcomponent) / (Ti + metal element of first subcomponent) exceeds 1.
【００２０】本発明の第２の観点では、前記仮焼前粉体
中に含まれる成分のモル比：（Ｂａ＋第１副成分の金属
元素）／（Ｔｉ＋第４副成分の金属元素＋第５副成分の
金属元素）が１未満、または（Ｂａ＋第４副成分の金属
元素＋第５副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第１副成分の
金属元素）が１を超えるように、前記仮焼前粉体を準備
し、仮焼を行うことが好ましい。According to a second aspect of the present invention, the molar ratio of the components contained in the powder before calcination: (Ba + the metal element of the first subcomponent) / (Ti + the metal element of the fourth subcomponent + the fifth element) The calcining is performed so that the ratio of (Ba + metal element of fourth subcomponent + metal element of fifth subcomponent) / (Ti + metal element of first subcomponent) is less than 1 or less than 1. It is preferable to prepare a pre-powder and perform calcination.
【００２１】本発明の第２の観点では、前記仮焼前粉体
を準備する際には、仮焼前粉体には、第５副成分を必ず
含ませることが好ましい。また、仮焼前粉体を準備する
際には、仮焼前粉体には、第４副成分を含ませないこと
が好ましい。さらに、仮焼前粉体を準備する際には、仮
焼前粉体には、第１副成分を必ず含ませることが好まし
い。さらにまた、前記仮焼前粉体中に含まれる第１副成
分のモル数は、第４副成分および第５副成分の合計モル
数（ただし、第４副成分および第５副成分のモル数は、
それぞれＲ１単独およびＲ２単独での比率である）より
も小さいことが好ましい。According to a second aspect of the present invention, when preparing the powder before calcining, it is preferable that the powder before calcining always contains the fifth subcomponent. When preparing the powder before calcining, it is preferable that the powder before calcining does not contain the fourth subcomponent. Furthermore, when preparing the powder before calcining, it is preferable that the powder before calcining always contains the first subcomponent. Furthermore, the number of moles of the first subcomponent contained in the powder before calcining is the total number of moles of the fourth and fifth subcomponents (however, the number of moles of the fourth and fifth subcomponents). Is
R1 alone and R2 alone, respectively).
【００２２】本発明において、前記仮焼前粉体を、好ま
しくは、７００〜１１００℃、さらに好ましくは８００
〜１０５０℃の温度で仮焼きする。なお、仮焼きは、複
数回行っても良い。In the present invention, the powder before calcination is preferably at 700 to 1100 ° C., more preferably at 800 ° C.
It is calcined at a temperature of 〜１０1050 ° C. Note that the calcination may be performed a plurality of times.
【００２３】前記仮焼済粉体には、前記第２副成分を少
なくとも混合させれば良く、必要に応じて、主成分、第
１副成分、第３副成分、第４副成分および第５副成分の
うちの一つ以上をさらに混合し、最終的に得られる誘電
体磁器組成物の組成が上記範囲となればよい。The calcined powder may be mixed with at least the second subcomponent. If necessary, the main component, the first subcomponent, the third subcomponent, the fourth subcomponent and the fifth subcomponent may be mixed. One or more of the subcomponents may be further mixed, and the composition of the dielectric ceramic composition finally obtained may be within the above range.
【００２４】[0024]
【作用】従来の誘電体磁器組成物の製造方法では、Ｂａ
ｍ ＴｉＯ２＋ｍ と添加物とを一度に混合し、誘電体
磁器組成物の混合粉末、または誘電体ペーストを作製し
ている。しかしながら、この方法では、焼成後の誘電体
磁器組成物中に、添加物（第１〜第５副成分）などの偏
析が生じ、各結晶間の組成のバラツキが生じてしまう。
このような偏析により、誘電体の誘電率および絶縁抵抗
が悪化する。According to the conventional method for producing a dielectric ceramic composition, Ba is used.
m TiO 2 + m and an additive are mixed at once to prepare a mixed powder of a dielectric ceramic composition or a dielectric paste. However, according to this method, segregation of additives (first to fifth subcomponents) and the like occurs in the fired dielectric ceramic composition, and the composition of each crystal varies.
Such segregation deteriorates the dielectric constant and insulation resistance of the dielectric.
【００２５】本発明によれば、第２副成分を除いて、主
成分と、第１副成分、第３副成分、第４副成分および第
５副成分のうちの少なくとも一つとを混合して仮焼する
ことで、各結晶粒子同士の組成バラツキを抑制し、その
結果、偏析相の析出を抑制すると共に、偏析相の大きさ
を制御し、Ｘ８Ｒ特性を満足しつつ絶縁抵抗および比誘
電率を改善し、信頼性に優れた誘電体磁器組成物を製造
することができる。このことは、本発明者等により初め
て見出された。According to the present invention, except for the second subcomponent, the main component is mixed with at least one of the first subcomponent, the third subcomponent, the fourth subcomponent and the fifth subcomponent. By calcining, the composition variation among the crystal grains is suppressed, and as a result, the segregation phase is suppressed, the size of the segregation phase is controlled, and the insulation resistance and the relative dielectric constant are satisfied while satisfying the X8R characteristics. And a highly reliable dielectric ceramic composition can be manufactured. This was first discovered by the present inventors.
【００２６】また、本発明者によれば、誘電体磁器組成
物中に、２種類以上の希土類（第４副成分と第５副成
分）を添加する場合において、仮焼前粉体中に、第５副
成分を必ず含ませることで、偏析相の析出を抑制すると
共に、偏析相の大きさを制御し、Ｘ８Ｒ特性を満足しつ
つＣＲ積および信頼性を改善し、信頼性に優れた誘電体
磁器組成物を製造することができる。このことも、本発
明者等により初めて見出された。According to the present inventor, when two or more rare earth elements (fourth and fifth subcomponents) are added to the dielectric ceramic composition, By ensuring that the fifth subcomponent is contained, the segregation phase is prevented from being precipitated, the size of the segregation phase is controlled, the CR product and the reliability are improved while satisfying the X8R characteristics, and the dielectric material having excellent reliability is obtained. A body porcelain composition can be manufactured. This was also found for the first time by the present inventors.
【００２７】このように本発明に係る方法により製造さ
れたコンデンサは、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒを満足できるた
め、自動車のエンジンルームのような高温下にさらされ
る様な環境下でも使用できる。また、本発明に係る製造
方法で得られた誘電体磁器組成物は、蒸発飛散するよう
なＰｂ，Ｂｉ，Ｚｎのような元素を含有しないため、還
元雰囲気でも焼成可能である。このため、内部電極とし
てＮｉおよびＮｉ合金などの卑金属を使用することが可
能となり、低コスト化が可能となる。Since the capacitor manufactured by the method according to the present invention satisfies EIA standard X8R, it can be used in an environment exposed to a high temperature such as an engine room of an automobile. In addition, the dielectric ceramic composition obtained by the manufacturing method according to the present invention does not contain elements such as Pb, Bi, and Zn which are evaporated and scattered, and therefore can be fired even in a reducing atmosphere. For this reason, it is possible to use a base metal such as Ni and a Ni alloy as the internal electrode, and it is possible to reduce the cost.
【００２８】また、本発明に係る製造方法で得られた誘
電体磁器組成物は、還元雰囲気下での焼成においても、
Ｘ８Ｒ特性を満足し、直流電界印加による容量エージン
グ特性、絶縁抵抗の劣化が小さく、信頼性にも優れてい
る。このため、積層コンデンサの薄層化に伴う高温領域
の温度変化率の悪化を抑制する手法としても効果が期待
できる。The dielectric porcelain composition obtained by the production method according to the present invention can be used even when fired in a reducing atmosphere.
It satisfies the X8R characteristic, has little deterioration in the capacity aging characteristic and insulation resistance due to the application of a DC electric field, and has excellent reliability. For this reason, an effect can be expected as a method of suppressing the deterioration of the temperature change rate in the high temperature region due to the thinning of the multilayer capacitor.
【００２９】また、本発明に係る製造方法で得られた誘
電体磁器組成物は、Ｐｂ，Ｂｉなどの物質を含有しない
ため、使用後の廃棄、処分などによる環境への悪影響が
小さい製品を提供できる。Further, the dielectric porcelain composition obtained by the production method according to the present invention does not contain substances such as Pb, Bi and the like, so that a product with little adverse effect on the environment due to disposal or disposal after use is provided. it can.
【００３０】また、本発明に係る製造方法では、添加物
が析出して形成された異相が少ない均一な組織の誘電体
磁器組成物を実現することができ、誘電体磁器組成物の
誘電率、絶縁抵抗を改善できる。また、本発明に係る製
造方法では、偶発的に生じてしまう構造的な欠陥を防止
できるために、高い信頼性を有する積層セラミックコン
デンサを提供できる。Further, in the manufacturing method according to the present invention, a dielectric ceramic composition having a uniform structure with a small amount of heterophase formed by depositing an additive can be realized, and the dielectric constant of the dielectric ceramic composition can be improved. Insulation resistance can be improved. Further, the manufacturing method according to the present invention can provide a multilayer ceramic capacitor having high reliability, since it is possible to prevent a structural defect from occurring accidentally.
【００３１】また、添加物組成を変更することなく異相
析出を抑制できるために、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を
満足する誘電体磁器組成物を容易に製造することができ
る。Further, since the hetero-phase precipitation can be suppressed without changing the additive composition, a dielectric ceramic composition having a capacity-temperature characteristic satisfying the X8R characteristic can be easily produced.
【００３２】[0032]
【発明の実施の形態】以下、本発明を、図面に示す実施
形態に基づき説明する。図１は積層セラミックコンデン
サの断面図、図２は図１に示すコンデンサを製造するた
めの本発明の一実施形態に係る方法のフローチャート
図、図３は本発明の実施例により得られた誘電体磁器組
成物の容量温度特性を示すグラフである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below based on embodiments shown in the drawings. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor, FIG. 2 is a flowchart of a method for manufacturing the capacitor shown in FIG. 1 according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a dielectric obtained by an example of the present invention. It is a graph which shows the capacity temperature characteristic of a porcelain composition.
【００３３】積層セラミックコンデンサ 本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法について説明
する前に、まず、積層セラミックコンデンサについて説
明する。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る
積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極
層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１
０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部に
は、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層
３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コ
ンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通
常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限は
なく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、
（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×
（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。 Multilayer Ceramic Capacitor Before describing the method for producing the dielectric ceramic composition according to the present invention, a multilayer ceramic capacitor will be described first. As shown in FIG. 1, a multilayer ceramic capacitor 1 according to one embodiment of the present invention has a capacitor element body 1 having a configuration in which dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 are alternately stacked.
Has zero. At both ends of the capacitor element body 10, a pair of external electrodes 4 are formed which are electrically connected to the internal electrode layers 3 alternately arranged inside the element body 10. The shape of the capacitor element body 10 is not particularly limited, but is generally a rectangular parallelepiped. The dimensions are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the application.
(0.6-5.6mm) x (0.3-5.0mm) x
(0.3 to 1.9 mm).
【００３４】内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子
本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するよう
に積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子
本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電
極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成
する。The internal electrode layers 3 are laminated so that each end face is exposed alternately on the surface of the two opposing ends of the capacitor element body 10. The pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 and connected to the exposed end faces of the alternately arranged internal electrode layers 3 to form a capacitor circuit.
【００３５】誘電体層２ 誘電体層２は、本発明の製造方法により得られる誘電体
磁器組成物を含有する。 本発明の製造方法により得ら
れる誘電体磁器組成物は、組成式Ｂａｍ ＴｉＯ
２＋ｍ で表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ
≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦
Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、ＭｇＯ，Ｃａ
Ｏ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ２ Ｏ３ から選択され
る少なくとも１種を含む第１副成分と、ＳｉＯ２ を主
成分とし、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒおよ
びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２
ＯおよびＢ２ Ｏ３ から選ばれる少なくとも１種を含
む第２副成分と、Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ
３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分
と、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，
ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む
第４副成分とを少なくとも有する誘電体磁器組成物で構
成してある。 Dielectric Layer 2 The dielectric layer 2 contains the dielectric ceramic composition obtained by the manufacturing method of the present invention. The dielectric ceramic composition obtained by the production method of the present invention, a composition formula Ba m TiO
2 + m , wherein m in the composition formula is 0.995 ≦ m
≦ 1.010 and the ratio of Ba to Ti is 0.995 ≦
A main component satisfying Ba / Ti ≦ 1.010, MgO, Ca
A first subcomponent containing at least one selected from O, BaO, SrO and Cr 2 O 3 , and SiO 2 as a main component, and MO (where M is at least one selected from Ba, Ca, Sr and Mg) One element), Li 2
A second subcomponent containing at least one selected from O and B 2 O 3 , V 2 O 5 , MoO 3 and WO
A third subcomponent containing at least one selected from the group consisting of R.3 and an oxide of R1 (where R1 is Sc, Er, Tm,
And a fourth subcomponent containing at least one selected from Yb and Lu).
【００３６】前記主成分に対する上記各副成分の比率
は、前記主成分１００モルに対し、 第１副成分：０．１〜３モル、 第２副成分：２〜１０モル、 第３副成分：０．０１〜０．５モル、 第４副成分：０．５〜７モル であり、好ましくは、 第１副成分：０．５〜２．５モル、 第２副成分：２．０〜５．０モル、 第３副成分：０．１〜０．４モル、 第４副成分：０．５〜５．０モル である。なお、第４副成分の上記比率は、Ｒ１酸化物の
モル比ではなく、Ｒ１単独のモル比である。すなわち、
例えば第４副成分としてＹｂの酸化物を用いた場合、第
４副成分の比率が１モルであることは、Ｙｂ２ Ｏ３
の比率が１モルなのではなく、Ｙｂの比率が１モルであ
ることを意味する。The ratio of each of the subcomponents to the main component is 0.1 to 3 mol, the second subcomponent: 2 to 10 mol, and the third subcomponent: 100 mol of the main component. 0.01 to 0.5 mol, the fourth subcomponent: 0.5 to 7 mol, preferably, the first subcomponent: 0.5 to 2.5 mol, and the second subcomponent: 2.0 to 5 mol. 0.0 mol, the third subcomponent: 0.1 to 0.4 mol, and the fourth subcomponent: 0.5 to 5.0 mol. The above ratio of the fourth subcomponent is not the molar ratio of the R1 oxide, but the molar ratio of R1 alone. That is,
For example, when an oxide of Yb is used as the fourth subcomponent, the fact that the ratio of the fourth subcomponent is 1 mol means that Yb 2 O 3
Is not 1 mol, but the ratio of Yb is 1 mol.
【００３７】本明細書では、主成分および各副成分を構
成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化
物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであって
もよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構
成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成
の酸化物に換算して求める。また、誘電体磁器組成物の
原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合
酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上
記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、
炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合
物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。In the present specification, each oxide constituting the main component and each subcomponent is represented by a stoichiometric composition. However, the oxidation state of each oxide may deviate from the stoichiometric composition. Good. However, the above ratio of each subcomponent is determined by converting the amount of metal contained in the oxide constituting each subcomponent to an oxide having the above stoichiometric composition. In addition, as the raw material powder of the dielectric ceramic composition, the above-described oxides and mixtures thereof, and composite oxides can be used.In addition, various compounds that become the above-described oxides and composite oxides by firing, for example,
Carbonates, oxalates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds and the like can be appropriately selected and used as a mixture.
【００３８】上記各副成分の含有量の限定理由は以下の
とおりである。第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，
ＳｒＯおよびＣｒ２ Ｏ３ ）の含有量が少なすぎる
と、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有
量が多すぎると、焼結性が悪化すると共に、ＩＲ寿命が
悪化する傾向にある。なお、第１副成分中における各酸
化物の構成比率は任意である。The reasons for limiting the contents of the respective subcomponents are as follows. The first subcomponent (MgO, CaO, BaO,
If the contents of SrO and Cr 2 O 3 ) are too small, the rate of change in capacity with temperature will increase. On the other hand, if the content is too large, the sinterability tends to deteriorate and the IR life tends to deteriorate. Note that the constituent ratio of each oxide in the first subcomponent is arbitrary.
【００３９】第２副成分の含有量が少なすぎると、容量
温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下す
る。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分とな
るほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。If the content of the second subcomponent is too small, the capacity-temperature characteristics deteriorate and the IR (insulation resistance) decreases. On the other hand, if the content is too large, the IR life becomes insufficient and the dielectric constant sharply decreases.
【００４０】第２副成分は主として焼結助剤として作用
するが、誘電体層を薄層化する際の初期絶縁抵抗の不良
率を改善する効果をも有する。The second subcomponent mainly acts as a sintering aid, but also has the effect of improving the defect rate of the initial insulation resistance when the dielectric layer is made thin.
【００４１】好ましくは、前記第２副成分が、（Ｂａ，
Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．７〜１．
２）で表されるものである。第２副成分のより好ましい
態様としての［（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ ］中
のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複
合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ は融
点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発
明ではＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物と
しても添加することが好ましい。第２副成分のより好ま
しい態様としての（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ に
おけるｘは、好ましくは０．７〜１．２であり、より好
ましくは０．８〜１．１である。ｘが小さすぎると、す
なわちＳｉＯ２ が多すぎると、主成分のＢａＴｉＯ
３ と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、
ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させ
るため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの比率は任
意であり、一方だけを含有するものであってもよい。Preferably, the second subcomponent is (Ba,
Ca) x SiO 2 + x (where x = 0.7-1.
2). BaO and CaO in [(Ba, Ca) x SiO 2 + x] as a more preferable embodiment of the second subcomponent are also included in the first subcomponent, a composite oxide (Ba, Ca) x SiO 2 + x is In the present invention, it is preferable to add BaO and / or CaO as the above-mentioned composite oxide, because the melting point is low and the reactivity with the main component is good. X in (Ba, Ca) xSiO2 + x as a more preferred embodiment of the second subcomponent is preferably 0.7 to 1.2, and more preferably 0.8 to 1.1. If x is too small, that is, if there is too much SiO 2 , the main component BaTiO
3 and deteriorates the dielectric properties. on the other hand,
If x is too large, the melting point becomes high and the sinterability deteriorates, which is not preferable. The ratio between Ba and Ca is arbitrary, and may contain only one of them.
【００４２】第３副成分（Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ お
よびＷＯ３ ）は、キュリー温度以上での容量温度特性
を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示
す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効
果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが
著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物
の構成比率は任意である。The third subcomponents (V 2 O 5 , MoO 3, and WO 3 ) have the effect of flattening the capacitance-temperature characteristics above the Curie temperature and the effect of improving the IR life. If the content of the third subcomponent is too small, such an effect becomes insufficient. On the other hand, when the content is too large, the IR is significantly reduced. Note that the constituent ratio of each oxide in the third subcomponent is arbitrary.
【００４３】第４副成分（Ｒ１酸化物）は、キュリー温
度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦
化する効果とを示す。第４副成分の含有量が少なすぎる
と、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪
くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が
悪化する傾向にある。第４副成分のうちでは、特性改善
効果が高く、しかも安価であることから、Ｙｂ酸化物が
好ましい。The fourth subcomponent (R1 oxide) exhibits an effect of shifting the Curie temperature to a higher temperature side and an effect of flattening the capacitance-temperature characteristic. If the content of the fourth subcomponent is too small, such an effect becomes insufficient, and the capacity-temperature characteristics deteriorate. On the other hand, if the content is too large, the sinterability tends to deteriorate. Among the fourth subcomponents, a Yb oxide is preferable because it has a high property improving effect and is inexpensive.
【００４４】本発明の誘電体磁器組成物には、必要に応
じ、第５副成分として、Ｒ２酸化物（ただし、Ｒ２は
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選択される
少なくとも一種）が含有されていることが好ましい。こ
の第５副成分（Ｒ２酸化物）は、ＩＲおよびＩＲ寿命を
改善する効果を示し、容量温度特性への悪影響も少な
い。ただし、Ｒ２酸化物の含有量が多すぎると、焼結性
が悪化する傾向にある。第５副成分のうちでは、特性改
善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物が
好ましい。In the dielectric ceramic composition of the present invention, if necessary, R2 oxide (where R2 is at least one selected from Y, Dy, Ho, Tb, Gd and Eu) may be used as a fifth subcomponent. Is preferably contained. The fifth subcomponent (R2 oxide) has an effect of improving IR and IR life, and has little adverse effect on the capacity-temperature characteristics. However, when the content of the R2 oxide is too large, the sinterability tends to deteriorate. Among the fifth subcomponents, a Y oxide is preferable because it has a high property improving effect and is inexpensive.
【００４５】第４副成分および第５副成分の合計の含有
量は、前記主成分１００モルに対し、好ましくは１３モ
ル以下、さらに好ましくは１０モル以下（ただし、第４
副成分および第５副成分のモル数は、Ｒ１およびＲ２単
独での比率である）である。焼結性を良好に保つためで
ある。The total content of the fourth sub-component and the fifth sub-component is preferably 13 mol or less, more preferably 10 mol or less (provided that the fourth sub-component and the fifth sub-component are not more than 10 mol).
The number of moles of the subcomponent and the fifth subcomponent is a ratio of R1 and R2 alone). This is for maintaining good sinterability.
【００４６】また、本発明の誘電体磁器組成物には、第
６副成分としてＭｎＯが含有されていてもよい。この第
６副成分は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効
果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。このような
効果を十分に得るためには、前記主成分１００モルに対
する第６副成分の比率が０．０１モル以上であることが
好ましい。ただし、第６副成分の含有量が多すぎると容
量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは０．５モ
ル以下とする。The dielectric ceramic composition of the present invention may contain MnO as a sixth subcomponent. The sixth subcomponent has the effect of promoting sintering, the effect of increasing IR, and the effect of improving IR life. In order to sufficiently obtain such effects, it is preferable that the ratio of the sixth subcomponent to 100 mol of the main component is 0.01 mol or more. However, if the content of the sixth subcomponent is too large, the capacity-temperature characteristics are adversely affected, so the content is preferably 0.5 mol or less.
【００４７】また、本発明の誘電体磁器組成物中には、
上記各酸化物のほか、Ａｌ２ Ｏ３ が含まれていてもよ
い。Ａｌ２ Ｏ３ は容量温度特性にあまり影響を与え
ず、焼結性、ＩＲおよびＩＲ寿命を改善する効果を示
す。ただし、Ａｌ２ Ｏ３の含有量が多すぎると焼結性
が悪化してＩＲが低くなるため、Ａｌ２ Ｏ３ は、好
ましくは、主成分１００モルに対して１モル以下、さら
に好ましくは、誘電体磁器組成物全体の１モル以下であ
る。In the dielectric ceramic composition of the present invention,
In addition to the above oxides, Al2O3 May be included
No. Al2O3Has a large effect on the capacitance-temperature characteristics
Not to improve sinterability, IR and IR life
You. Where Al2O3Too high content of sintering
Deteriorates and the IR decreases, so that Al2O3Is good
More preferably, the amount is 1 mol or less per 100 mol of the main component.
Preferably, it is 1 mol or less of the whole dielectric ceramic composition.
You.
【００４８】なお、Ｓｒ，ＺｒおよびＳｎの少なくとも
１種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のＢａ
またはＴｉを置換している場合、キュリー温度が低温側
にシフトするため、１２５℃以上での容量温度特性が悪
くなる。このため、これらの元素を含むＢａｍ ＴｉＯ
２＋ｍ ［例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３ ］を主成分
として用いないことが好ましい。ただし、不純物として
含有されるレベル（誘電体磁器組成物全体の０．１モル
％程度以下）であれば、特に問題はない。At least one of Sr, Zr and Sn is composed of Ba in the main component of the perovskite structure.
Alternatively, when Ti is substituted, the Curie temperature shifts to a lower temperature side, so that the capacity-temperature characteristics at 125 ° C. or higher deteriorate. Therefore, Ba m TiO containing these elements
It is preferable not to use 2 + m [for example, (Ba, Sr) TiO 3 ] as a main component. However, there is no particular problem as long as it is contained as an impurity (about 0.1 mol% or less of the whole dielectric ceramic composition).
【００４９】本発明の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径
は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて例え
ば０．１〜３．０μｍの範囲から適宜決定すればよい。
容量温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化し、また、平
均結晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にある。この
ため、本発明の誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径を小
さくする必要がある場合に、具体的には、平均結晶粒径
が０．１〜０．５μｍである場合に特に有効である。ま
た、平均結晶粒径を小さくすれば、ＩＲ寿命が長くな
り、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなる
ため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さい
ことが好ましい。The average crystal grain size of the dielectric ceramic composition of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately determined, for example, from the range of 0.1 to 3.0 μm according to the thickness of the dielectric layer.
The capacitance-temperature characteristics tend to be worse as the dielectric layer is thinner, and worse as the average crystal grain size is smaller. For this reason, the dielectric ceramic composition of the present invention is particularly effective when the average crystal grain size needs to be reduced, specifically, when the average crystal grain size is 0.1 to 0.5 μm. is there. In addition, if the average crystal grain size is reduced, the IR life is prolonged, and the change with time in the capacity under a DC electric field is reduced, and from this point, the average crystal grain size is preferably small as described above. .
【００５０】本発明の誘電体磁器組成物のキュリー温度
（強誘電体から常誘電体への相転移温度）は、組成を選
択することにより変更することができるが、Ｘ８Ｒ特性
を満足するためには、好ましくは１２０℃以上、より好
ましくは１２３℃以上とする。なお、キュリー温度は、
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）などによって測定すること
ができる。The Curie temperature (phase transition temperature from ferroelectric to paraelectric) of the dielectric porcelain composition of the present invention can be changed by selecting the composition, but in order to satisfy the X8R characteristics. Is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 123 ° C. or higher. The Curie temperature is
It can be measured by DSC (differential scanning calorimetry) or the like.
【００５１】本発明の誘電体磁器組成物から構成される
誘電体層の厚さは、一層あたり、通常、４０μｍ以下、
特に３０μｍ以下である。厚さの下限は、通常、２μｍ
程度である。本発明の誘電体磁器組成物は、このような
薄層化した誘電体層を有する積層セラミックコンデンサ
の容量温度特性の改善に有効である。なお、誘電体層の
積層数は、通常、２〜３００程度とする。The thickness of the dielectric layer composed of the dielectric ceramic composition of the present invention is generally 40 μm or less per layer,
In particular, it is 30 μm or less. The lower limit of the thickness is usually 2 μm
It is about. The dielectric ceramic composition of the present invention is effective for improving the capacitance-temperature characteristics of a multilayer ceramic capacitor having such a thin dielectric layer. The number of stacked dielectric layers is usually about 2 to 300.
【００５２】本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セ
ラミックコンデンサは、８０℃以上、特に１２５〜１５
０℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて
好適である。そして、このような温度範囲において、容
量の温度特性がＥＩＡ規格のＲ特性を満足し、さらに、
Ｘ８Ｒ特性も満足する。また、ＥＩＡＪ規格のＢ特性
［−２５〜８５℃で容量変化率±１０％以内（基準温度
２０℃）］、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５
℃、ΔＣ＝±１５％以内）も同時に満足することが可能
である。The multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition of the present invention has a temperature of 80.degree.
It is suitable for use as an electronic component for equipment used in an environment of 0 ° C. In such a temperature range, the temperature characteristic of the capacitance satisfies the R characteristic of the EIA standard.
The X8R characteristics are also satisfied. In addition, the EIAJ standard B characteristic [capacity change rate within ± 10% at −25 to 85 ° C. (reference temperature 20 ° C.)] and the EIA standard X7R characteristic (−55 to 125
° C, ΔC = within ± 15%) at the same time.
【００５３】積層セラミックコンデンサでは、誘電体層
に、通常、０．０２Ｖ／μｍ以上、特に０．２Ｖ／μｍ
以上、さらには０．５Ｖ／μｍ以上、一般に５Ｖ／μｍ
程度以下の交流電界と、これに重畳して５Ｖ／μｍ以下
の直流電界とが加えられるが、このような電界が加わっ
ても、容量の温度特性は極めて安定である。In a multilayer ceramic capacitor, the dielectric layer usually has a thickness of 0.02 V / μm or more, especially 0.2 V / μm.
Above, more than 0.5V / μm, generally 5V / μm
An AC electric field of less than about and a DC electric field of 5 V / μm or less are superimposed on the AC electric field. Even when such an electric field is applied, the temperature characteristics of the capacitance are extremely stable.
【００５４】内部電極層３ 内部電極層３に含有される導電材は特に限定されない
が、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑
金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属
としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金と
しては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１
種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ
含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、
ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．
１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層の厚
さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．
５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが
好ましい。[0054] Without being limited internal electrode layers 3 A conductive material included in the internal electrode layer 3 in particular, since the material constituting the dielectric layer 2 has reduction resistance, a base metal can be used. As the base metal used as the conductive material, Ni or a Ni alloy is preferable. The Ni alloy is selected from Mn, Cr, Co and Al.
An alloy of at least one kind of element and Ni is preferable.
The content is preferably at least 95% by weight. In addition,
Various trace components such as P are contained in Ni or Ni alloy in an amount of 0.1%.
It may be contained up to about 1% by weight. The thickness of the internal electrode layer may be appropriately determined according to the application and the like.
It is preferably about 5 to 5 μm, particularly about 0.5 to 2.5 μm.
【００５５】外部電極４ 外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、
本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いる
ことができる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決
定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であるこ
とが好ましい。 External Electrode 4 The conductive material contained in the external electrode 4 is not particularly limited.
In the present invention, inexpensive Ni, Cu and their alloys can be used. The thickness of the external electrode may be appropriately determined according to the use or the like, but is usually preferably about 10 to 50 μm.
【００５６】積層セラミックコンデンサの製造方法 本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法を用いて製造
される積層セラミックコンデンサは、ペーストを用いた
通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製
し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して
焼成することにより製造される。以下、製造方法につい
て具体的に説明する。 Manufacturing Method of Multilayer Ceramic Capacitor A multilayer ceramic capacitor manufactured by using the manufacturing method of the dielectric ceramic composition according to the present invention has a green chip manufactured by a usual printing method or a sheet method using a paste. After baking this, the external electrode is manufactured by printing or transferring and baking. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.
【００５７】まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電
体磁器組成物粉末を準備する。本発明では、前述した組
成の誘電体磁器組成物粉末を得る前に、仮焼きを行う。
すなわち、図２に示すように、第２副成分を除いて、主
成分（Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ ）と、第１副成分（たとえ
ばＭｇＣＯ３ ）、第３副成分（たとえばＶ
２ Ｏ ５ ）、第４副成分（たとえばＹｂ２ Ｏ３ ）
および第５副成分（たとえばＹ ２ Ｏ３ ）のうちの少
なくとも一つとを混合し、乾燥することにより、仮焼前
粉体を準備する。First, the dielectric material contained in the dielectric layer paste
A body porcelain composition powder is prepared. In the present invention, the aforementioned set
Prior to obtaining the obtained dielectric ceramic composition powder, calcination is performed.
That is, as shown in FIG. 2, except for the second subcomponent,
Ingredient (BamTiO2 + m ) And the first subcomponent (even if
If MgCO3), A third subcomponent (for example, V
2O 5), The fourth subcomponent (for example, Yb2O3)
And a fifth subcomponent (eg, Y 2O3)
Before calcination by mixing and drying at least one
Prepare powder.
【００５８】この仮焼前粉体は、次に仮焼される。仮焼
条件は、特に限定されないが、次に示す条件で行うこと
が好ましい。 昇温速度：５０〜４００℃／時間、特に１００〜３００
℃／時間、 保持温度：７００℃〜１１００℃、特に７００℃〜９０
０℃、 温度保持時間：０．５時間〜６時間、特に１〜３時間、 雰囲気：空気中および窒素中である。The pre-calcined powder is then calcined. The calcination conditions are not particularly limited, but are preferably performed under the following conditions. Heating rate: 50 to 400 ° C / hour, especially 100 to 300
° C / hour, holding temperature: 700 ° C to 1100 ° C, especially 700 ° C to 90 °
0 ° C., temperature holding time: 0.5 to 6 hours, particularly 1 to 3 hours Atmosphere: in air and nitrogen.
【００５９】仮焼きされた仮焼済粉末は、アルミナロー
ルなどにより粗粉砕された後、図２に示すように、少な
くとも第２副成分を添加し、さらに必要に応じて、残り
の添加物を添加して、前述した最終組成にする。その
後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなどに
よって混合し、乾燥することによって、本発明の組成を
持つ誘電体磁器組成物粉末を得る。The calcined calcined powder is roughly pulverized by an alumina roll or the like, and then, as shown in FIG. 2, at least a second subcomponent is added, and if necessary, the remaining additives are added. Add to the final composition described above. Thereafter, the mixed powder is mixed by a ball mill or the like, if necessary, and dried to obtain a dielectric ceramic composition powder having the composition of the present invention.
【００６０】次に、この誘電体磁器組成物粉末を塗料化
して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペー
ストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練
した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であって
もよい。Next, this dielectric ceramic composition powder is made into a paint to prepare a dielectric layer paste. The dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric ceramic composition powder and an organic vehicle, or may be an aqueous paint.
【００６１】誘電体磁器組成物粉末としては、上記した
酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる
が、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物と
なる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸
塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合
して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各
化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物
の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状
態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径
０．１〜３μｍ程度である。As the dielectric ceramic composition powder, the above-mentioned oxides, mixtures thereof, and composite oxides can be used. In addition, various compounds that become the above-mentioned oxides and composite oxides by firing, such as carbonate Salts, oxalates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds and the like can be appropriately selected and mixed for use. The content of each compound in the dielectric porcelain composition powder may be determined so as to have the above-described composition of the dielectric porcelain composition after firing. The particle size of the dielectric porcelain composition powder before coating is usually about 0.1 to 3 μm in average particle size.
【００６２】有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中
に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダ
は特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチ
ラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよ
い。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法や
シート法など、利用する方法に応じて、テルピネオー
ル、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種
有機溶剤から適宜選択すればよい。The organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from various ordinary binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. In addition, the organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, and toluene according to a method to be used such as a printing method and a sheet method.
【００６３】また、誘電体層用ペーストを水系の塗料と
する場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶
解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよ
い。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定さ
れず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水
溶性アクリル樹脂などを用いればよい。When the paste for the dielectric layer is an aqueous paint, an aqueous vehicle in which a water-soluble binder or dispersant is dissolved in water may be kneaded with a dielectric material. The water-soluble binder used for the aqueous vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, a water-soluble acrylic resin, or the like may be used.
【００６４】内部電極層用ペーストは、上記した各種誘
電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記
した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネ
ート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製す
る。外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペー
ストと同様にして調製すればよい。The paste for the internal electrode layer comprises a conductive material comprising the above-mentioned various dielectric metals or alloys, or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. which become the above-mentioned conductive material after firing, and the above-mentioned organic vehicle. It is prepared by kneading. The external electrode paste may be prepared in the same manner as the internal electrode layer paste described above.
【００６５】上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含
有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バイン
ダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度と
すればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各
種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添
加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１
０重量％以下とすることが好ましい。The content of the organic vehicle in each of the above-mentioned pastes is not particularly limited, and may be a usual content, for example, about 1 to 5% by weight of a binder and about 10 to 50% by weight of a solvent. Further, each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like, as necessary. Their total content is 1
The content is preferably 0% by weight or less.
【００６６】印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト
および内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積
層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグ
リーンチップとする。When the printing method is used, the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste are laminated and printed on a substrate such as PET, cut into a predetermined shape, and then separated from the substrate to form a green chip.
【００６７】また、シート法を用いる場合、誘電体層用
ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内
部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグ
リーンチップとする。When the sheet method is used, a green sheet is formed by using a dielectric layer paste, an internal electrode layer paste is printed thereon, and these are laminated to form a green chip.
【００６８】焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処
理を施す。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよい
が、内部電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を
用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。 昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／
時間、 保持温度：１８０〜４００℃、特に２００〜３００℃、 温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間、 雰囲気：空気中。Before firing, the green chip is subjected to a binder removal treatment. The binder removal treatment may be performed under ordinary conditions. However, when a base metal such as Ni or a Ni alloy is used as the conductive material of the internal electrode layer, it is particularly preferable to perform the treatment under the following conditions. Heating rate: 5 to 300 ° C / hour, especially 10 to 100 ° C / hour
Time, holding temperature: 180 to 400 ° C, especially 200 to 300 ° C, Temperature holding time: 0.5 to 24 hours, especially 5 to 20 hours, Atmosphere: in air.
【００６９】グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電
極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定され
ればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を
用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−８〜１
０−１２ 気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記
範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起
こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前
記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。The atmosphere at the time of firing the green chip may be appropriately determined according to the type of the conductive material in the internal electrode layer paste. When a base metal such as Ni or a Ni alloy is used as the conductive material, the firing atmosphere may be different. Oxygen partial pressure is 10 −8 to 1
Preferably, the pressure is 0-12 atm. If the oxygen partial pressure is less than the above range, the conductive material of the internal electrode layer may abnormally sinter and be interrupted. If the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.
【００７０】また、焼成時の保持温度は、好ましくは１
１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３６
０℃、さらに好ましくは１２００〜１３４０℃である。
保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分とな
り、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による
電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量
温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすく
なる。The holding temperature during firing is preferably 1
100-1400 ° C, more preferably 1200-136
0 ° C, more preferably 1200-1340 ° C.
If the holding temperature is less than the above range, the densification becomes insufficient, and if the holding temperature exceeds the above range, the electrode is interrupted due to abnormal sintering of the internal electrode layer, the deterioration of the capacitance temperature characteristic due to the diffusion of the internal electrode layer constituent material, the dielectric Reduction of the body porcelain composition is likely to occur.
【００７１】上記条件以外の各種条件は、下記範囲から
選択することが好ましい。 昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００
℃／時間、 温度保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、 冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００
℃／時間。 なお、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好まし
く、雰囲気ガスとしては、例えば、Ｎ２ とＨ２ との
混合ガスを加湿して用いることが好ましい。Various conditions other than the above conditions are preferably selected from the following ranges. Heating rate: 50 to 500 ° C / hour, especially 200 to 300
° C / hour, temperature holding time: 0.5-8 hours, especially 1-3 hours, cooling rate: 50-500 ° C / hour, especially 200-300
° C / hour. Note that the firing atmosphere is preferably a reducing atmosphere. As the atmosphere gas, for example, a mixed gas of N 2 and H 2 is preferably used after being humidified.
【００７２】還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデン
サ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニー
ルは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これに
よりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼
性が向上する。When firing in a reducing atmosphere, the capacitor element body is preferably annealed. Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer, which can significantly increase the IR life, thereby improving reliability.
【００７３】アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９
気圧以上、好ましくは１０−６気圧以上、特に１０−５
〜１０−４気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記
範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記
範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is 10 −9
Atmospheric pressure or higher, preferably 10 −6 atmospheric pressure or higher, especially 10 −5
The pressure is preferably set to 10 to 10 -4 atm. When the oxygen partial pressure is less than the above range, it is difficult to reoxidize the dielectric layer, and when the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.
【００７４】アニールの際の保持温度は、１１００℃以
下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保
持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分
となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりや
すい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極
層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が
誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、Ｉ
Ｒの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、ア
ニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよ
い。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場
合、保持温度は最高温度と同義である。The holding temperature at the time of annealing is preferably 1100 ° C. or less, particularly preferably 500 to 1100 ° C. If the holding temperature is lower than the above range, the oxidation of the dielectric layer becomes insufficient, so that the IR is low and the IR life tends to be short. On the other hand, when the holding temperature exceeds the above-mentioned range, not only the internal electrode layer is oxidized and the capacity is reduced, but also the internal electrode layer reacts with the dielectric substrate, so that the capacity-temperature characteristic deteriorates and I
A reduction in R and a reduction in IR life are likely to occur. Note that the annealing may include only the temperature increasing process and the temperature decreasing process. That is, the temperature holding time may be set to zero. In this case, the holding temperature is synonymous with the maximum temperature.
【００７５】上記条件以外の各種条件は、下記範囲から
選択することが好ましい。 温度保持時間：０〜２０時間、特に６〜１０時間、 冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００
℃／時間 なお、雰囲気用ガスには、加湿したＮ２ ガス等を用い
ることが好ましい。Various conditions other than the above conditions are preferably selected from the following ranges. Temperature holding time: 0 to 20 hours, especially 6 to 10 hours, Cooling rate: 50 to 500 ° C / hour, especially 100 to 300
° C / hour It is preferable to use a humidified N 2 gas or the like as the atmosphere gas.
【００７６】上記した脱バインダ処理、焼成およびアニ
ールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するに
は、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、
水温は５〜７５℃程度が好ましい。In the above-mentioned binder removal treatment, firing and annealing, for example, a wetter or the like may be used to humidify the N 2 gas or the mixed gas. in this case,
The water temperature is preferably about 5 to 75C.
【００７７】脱バインダ処理、焼成およびアニールは、
連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを
連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰
囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して
焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達
したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好
ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際
しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ ガスあ
るいは加湿したＮ２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲
気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニ
ール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ ガスあ
るいは加湿したＮ２ ガス雰囲気に変更して冷却を続け
ることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２
ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更
してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２ ガス雰
囲気としてもよい。The binder removal treatment, firing and annealing are as follows.
It may be performed continuously or independently. When these are continuously performed, after removing the binder, the atmosphere is changed without cooling, and then the temperature is raised to the holding temperature at the time of firing, firing is performed, and then cooling is performed, and the temperature reaches the holding temperature of annealing. It is preferable to perform the annealing while changing the atmosphere. On the other hand, when performing these independently, at the time of firing, after raising the temperature under N 2 gas atmosphere with N 2 gas or wet to the holding temperature of the binder removal processing, further continuing the heating to change the atmosphere After cooling to the holding temperature at the time of annealing, it is preferable to change to an N 2 gas or humidified N 2 gas atmosphere again and continue cooling. In annealing, N 2
After the temperature is raised to the holding temperature in the gas atmosphere, the atmosphere may be changed, or the entire annealing process may be performed in a humidified N 2 gas atmosphere.
【００７８】上記のようにして得られたコンデンサ素子
本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより
端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写
して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペース
トの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２ とＨ２ との
混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程
度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電
極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。The capacitor element body obtained as described above is subjected to edge polishing by, for example, barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is printed or transferred and baked to form the external electrode 4. The firing condition of the external electrode paste is preferably, for example, about 600 minutes to about 800 ° C. for about 10 minutes to about 1 hour in a humidified mixed gas of N 2 and H 2 . Then, if necessary, a coating layer is formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like.
【００７９】このようにして製造された本発明の積層セ
ラミックコンデンサは、８０℃以上、特に１２５℃以
上、１５０℃以下の温度で使用される。このような１２
５℃以上１５０℃以下の温度においても容量温度変化率
がＥＩＡ規格のＲ特性を満足する。また、使用時の電界
強度が０．０２Ｖ／μｍ以上、特に０．２Ｖ／μｍ以
上、０．５Ｖ／μｍの交流電界、および５Ｖ／μ以下の
直流電界を重畳しても、容量温度変化率が安定してい
る。The multilayer ceramic capacitor of the present invention thus manufactured is used at a temperature of 80 ° C. or more, particularly 125 ° C. or more and 150 ° C. or less. 12 like this
Even at a temperature of 5 ° C. or more and 150 ° C. or less, the rate of change in capacitance with temperature satisfies the EIA standard R characteristic. Further, even when an electric field strength during use is 0.02 V / μm or more, particularly an AC electric field of 0.2 V / μm or more and 0.5 V / μm or a DC electric field of 5 V / μ or less, the capacitance temperature change rate is superimposed. Is stable.
【００８０】また、このようにして製造された本発明の
積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリン
ト基板上などに実装され、各種電子機器等に使用され
る。The multilayer ceramic capacitor of the present invention manufactured as described above is mounted on a printed circuit board or the like by soldering or the like, and is used for various electronic devices and the like.
【００８１】なお、本発明は、上述した実施形態に限定
されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変する
ことができる。たとえば、本発明に係る製造方法により
得られる誘電体磁器組成物は、積層セラミックコンデン
サのみに使用されるものではなく、誘電体層が形成され
るその他の電子部品に使用されても良い。The present invention is not limited to the above-described embodiment, but can be variously modified within the scope of the present invention. For example, the dielectric porcelain composition obtained by the production method according to the present invention is not limited to being used only for a multilayer ceramic capacitor, but may be used for other electronic components on which a dielectric layer is formed.
【００８２】[0082]
【実施例】以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づ
き説明するが、本発明は、これら実施例に限定されな
い。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described based on more detailed examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００８３】実施例１ 以下に示す手順で、積層セラミックコンデンサのサンプ
ルを作製した。まず、下記の各ペーストを調製した。 Example 1 A sample of a multilayer ceramic capacitor was manufactured by the following procedure. First, the following pastes were prepared.
【００８４】誘電体層用ペースト それぞれ粒径０．１〜１μｍの主成分原料および副成分
原料を用意した。ＭｇＯおよびＭｎＯの原料には炭酸塩
を用い、他の原料には酸化物を用いた。また、第２副成
分の原料には、（Ｂａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ
３ を用いた。なお、（Ｂａ０．６ Ｃａ０．４ ）Ｓ
ｉＯ３ は、ＢａＣＯ３ ，ＣａＣＯ３およびＳｉＯ
２ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、
１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルによ
り１００時間湿式粉砕することにより製造した。A main component raw material and a sub-component raw material having a particle size of 0.1 to 1 μm were prepared for each dielectric layer paste . Carbonate was used as a raw material for MgO and MnO, and oxides were used for other raw materials. The raw material of the second subcomponent is (Ba 0.6 Ca 0.4 ) SiO
3 was used. Note that (Ba 0.6 Ca 0.4 ) S
iO 3 is composed of BaCO 3 , CaCO 3 and SiO
2 was wet-mixed with a ball mill for 16 hours, dried,
It was manufactured by firing at 1150 ° C. in the air and further wet grinding with a ball mill for 100 hours.
【００８５】まず、主成分であるＢａＴｉＯ３ と、第
１副成分の原料であるＭｇＣＯ３とを混合し、乾燥する
ことにより、仮焼前粉体を準備した。表１に示すよう
に、仮焼前粉体は、１００モルのＢａｍ ＴｉＯ
２＋ｍ に対して、０．９モルのＭｇＣＯ３ が含有し
てあった。また、この仮焼前粉体中の特定成分のモル
比：（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）／（Ｔｉ＋Ｙｂ＋Ｙ）
を調べたところ、表１に示すように、１．００９であっ
た。また、モル比：（Ｂａ＋Ｙｂ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ
＋Ｃａ＋Ｓｒ）を調べたところ、表１に示すように、
０．９９１であった。[0085] First, as the main component BaTiO 3, and MgCO 3 which is a raw material of the first subcomponent are mixed, and dried to prepare a pre-calcination powder. As shown in Table 1, pre-calcination powder, 100 moles of Ba m TiO
For 2 + m , 0.9 mol of MgCO 3 was contained. Further, the molar ratio of the specific component in the powder before calcination: (Ba + Mg + Ca + Sr) / (Ti + Yb + Y)
Was found to be 1.009, as shown in Table 1. Further, the molar ratio: (Ba + Yb + Y) / (Ti + Mg)
+ Ca + Sr), as shown in Table 1,
0.991.
【００８６】次に、この仮焼前粉体を仮焼した。仮焼き
条件は、以下の通りであった。 昇温速度：３００℃／時間、 保持温度（表２ではＴ１）：１０００℃、 温度保持時間：２時間、 雰囲気：空気中。Next, the powder before calcining was calcined. The calcination conditions were as follows. Temperature rising rate: 300 ° C./hour, holding temperature (T1 in Table 2): 1000 ° C., temperature holding time: 2 hours, atmosphere: in air.
【００８７】この仮焼きによって得られた材料をアルミ
ナロールで粉砕して仮焼済粉体とし、その後、この仮焼
済粉体に対して、表２に示すように、３．０モルの（Ｂ
ａ０ ．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ （表では、ＢＣＧ
と記載してある）、０．３７４モルのＭｎＣＯ３ 、
０．１モルのＶ２ Ｏ５ 、２．１モルのＹｂ
２ Ｏ３ 、および２．０モルのＹ２ Ｏ３ を添加し、
ボールミルにより１６時湿式混合した後に乾燥し、最終
組成の誘電体磁器組成物粉体を得た。The material obtained by this calcination is made of aluminum.
Pulverized with narole to obtain a calcined powder,
As shown in Table 2, 3.0 mol of (B
a0 . 6Ca0.4) SiO3(In the table, BCG
0.374 mol of MnCO3,
0.1 mole V2O5, 2.1 moles of Yb
2O3 , And 2.0 moles of Y2O3And add
After wet mixing at 16 o'clock with a ball mill, dry
A dielectric ceramic composition powder having the composition was obtained.
【００８８】このようにして得られた誘電体磁器組成物
粉体１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩
化メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミ
ネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボ
ールミルで混合し、ペースト化した。100 parts by weight of the dielectric ceramic composition powder thus obtained, 4.8 parts by weight of acrylic resin, 40 parts by weight of methylene chloride, 20 parts by weight of ethyl acetate, and 6 parts by weight of mineral spirit And 4 parts by weight of acetone were mixed with a ball mill to form a paste.
【００８９】内部電極層用ペースト 平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部
と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチル
カルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部
と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールによ
り混練し、ペースト化した。100 parts by weight of Ni particles having an average particle diameter of 0.2 to 0.8 μm for an internal electrode layer paste, 40 parts by weight of an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol); 10 parts by weight of butyl carbitol was kneaded with a three-roll mill to form a paste.
【００９０】外部電極用ペースト 平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビ
ヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビ
トール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブ
チルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化し
た。100 parts by weight of Cu particles having an average particle diameter of 0.5 μm for the external electrode paste, 35 parts by weight of an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose resin dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol) and 7 parts by weight of butyl carbitol And kneaded to form a paste.
【００９１】グリーンチップの作製 上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、
厚さ１５μｍのグリーンシートを形成した。厚さ１５μ
ｍのグリーンシートの表面に内部電極用ペーストを印刷
した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次い
で、内部電極層用ペーストを印刷後のグリーンシート４
層を、厚さ１５μｍの保護用グリーンシート（内部電極
層用ペーストを印刷しないもの）で挟んで積層し、その
後、圧着してグリーンチップを得た。Preparation of Green Chip The above-mentioned dielectric layer paste was used to form a green chip on a PET film.
A green sheet having a thickness of 15 μm was formed. 15μ thick
After printing the internal electrode paste on the surface of the m green sheet, the sheet was peeled off from the PET film. Next, the green sheet 4 after printing the internal electrode layer paste
The layers were sandwiched between protective green sheets (without printing the internal electrode layer paste) having a thickness of 15 μm and laminated, and then pressed to obtain a green chip.
【００９２】焼成 まず、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バイン
ダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行った後、
外部電極を形成して、図１に示す構成の積層セラミック
コンデンサのサンプルを得た。 Firing First, the green chip is cut into a predetermined size and subjected to binder removal processing, firing and annealing under the following conditions.
External electrodes were formed to obtain a sample of the multilayer ceramic capacitor having the configuration shown in FIG.
【００９３】脱バインダ処理条件 昇温速度：１５℃／時間、 保持温度：２８０℃、 温度保持時間：８時間、 雰囲気：空気中。 Binder removal processing conditions Temperature rising rate: 15 ° C./hour, holding temperature: 280 ° C., temperature holding time: 8 hours, atmosphere: in air.
【００９４】焼成条件 昇温速度：２００℃／時間、 保持温度（表２ではＴ２）：表２に示す温度、 温度保持時間：２時間、 冷却速度：３００℃／時間、 雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス、 酸素分圧：１０−９ 気圧。 Firing conditions Temperature rising rate: 200 ° C./hour, holding temperature (T2 in Table 2): temperature shown in Table 2, temperature holding time: 2 hours, cooling rate: 300 ° C./hour, atmosphere gas: humidified N 2 + H 2 mixed gas, oxygen partial pressure: 10 -9 atm.
【００９５】アニール条件 保持温度：９００℃、 温度保持時間：９時間、 冷却速度：３００℃／時間、 雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス、 酸素分圧：１０−５気圧 なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿に
は、水温を３５℃としたウエッターを用いた。 Annealing condition holding temperature: 900 ° C., temperature holding time: 9 hours, cooling rate: 300 ° C./hour, atmosphere gas: humidified N 2 gas, oxygen partial pressure: 10 −5 atm. A wetter with a water temperature of 35 ° C. was used for humidification of the atmosphere gas.
【００９６】外部電極 外部電極は、焼成体の端面をサンドブラストにて研磨し
た後、上記外部電極用ペーストを前記端面に転写し、加
湿したＮ２ ＋Ｈ２ 雰囲気で８００℃にて１０分間焼
成することにより形成した。 External Electrode The external electrode is obtained by polishing the end face of the fired body by sandblasting, transferring the above-mentioned external electrode paste to the end face, and firing at 800 ° C. for 10 minutes in a humidified N 2 + H 2 atmosphere. Formed.
【００９７】このようにして得られた各サンプルのサイ
ズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内
部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは１０
μｍであり、内部電極層の厚さは１．５μｍであった。The size of each sample thus obtained was 3.2 mm × 1.6 mm × 0.6 mm, the number of dielectric layers sandwiched between the internal electrode layers was 4, and its thickness was 10
μm, and the thickness of the internal electrode layer was 1.5 μm.
【００９８】また、コンデンサのサンプルのほかに、円
板状サンプルも作製した。この円板状サンプルは、上記
コンデンサのサンプルの誘電体層と同組成で、かつ焼成
条件が同じであり、直径５ｍｍのＩｎ−Ｇａ電極をサン
プルの両面に塗布したものである。In addition to the capacitor sample, a disk-shaped sample was also prepared. This disk-shaped sample had the same composition as the dielectric layer of the capacitor sample and the same sintering conditions, and was formed by coating an In-Ga electrode having a diameter of 5 mm on both surfaces of the sample.
【００９９】各サンプルについて下記特性の評価を行っ
た。比誘電率（εｒ）、誘電損失（ｔａｎＤ） 円板状サンプルに対し、２５℃において、ＬＣＲメータ
により１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓの条件下で容量およびｔａ
ｎＤを測定した。そして、容量、電極寸法およびサンプ
ルの厚さから、比誘電率を算出した。結果を表３に示
す。比誘電率は高いほど良い。誘電損失は低い程良い。The following characteristics were evaluated for each sample. Relative dielectric constant (εr), dielectric loss (tanD) The capacitance and ta of a disc-shaped sample at 25 ° C. under the conditions of 1 kHz and 1 Vrms by an LCR meter.
The nD was measured. Then, the relative dielectric constant was calculated from the capacitance, the electrode dimensions, and the thickness of the sample. Table 3 shows the results. The higher the relative permittivity, the better. The lower the dielectric loss, the better.
【０１００】絶縁抵抗（ρ） 積層チップコンデンサのサンプルに対し、２５℃におけ
る比抵抗を測定した。比抵抗の測定は、絶縁抵抗計
（（株）アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ（５０Ｖ−１
分値））により行った。結果を表３に示す。なお、表３
中のＣＲ積は、誘電率と絶縁抵抗との積である。絶縁抵
抗は高い程良い。 Insulation Resistance (ρ) The specific resistance at 25 ° C. was measured for a sample of the multilayer chip capacitor. The specific resistance was measured using an insulation resistance tester (R8340A manufactured by Advantest Co., Ltd.) (50 V-1
Value)). Table 3 shows the results. Table 3
The CR product in the middle is the product of the dielectric constant and the insulation resistance. The higher the insulation resistance, the better.
【０１０１】破壊電圧（ＶＢ） 破壊電圧は、４層品の積層チップコンデンサのサンプル
に対し、１００Ｖ／秒の昇圧スピードで直流電圧を印加
し、１００ｍＡの漏洩電流が観察されたときの電圧を測
定することにより求めた。結果を表３に示す。破壊電圧
は、高い程良い。Breakdown voltage (VB) The breakdown voltage was measured by applying a DC voltage to a sample of a four-layer multilayer chip capacitor at a step-up speed of 100 V / sec and observing a leakage current of 100 mA. I asked by doing. Table 3 shows the results. The higher the breakdown voltage, the better.
【０１０２】直流電界下でのＩＲ寿命（高温加速寿命） 積層チップコンデンサのサンプルに対し、２００℃にて
１５Ｖ／μｍの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗が１
ＭΩ以下になるまでの時間を寿命時間とした。結果を表
３に示す。この寿命が長いほど、コンデンサの耐久性が
向上する。 IR life under DC electric field (high temperature accelerated life) An acceleration test was performed on a sample of the multilayer chip capacitor at 200 ° C. under an electric field of 15 V / μm, and the insulation resistance was 1%.
The time required to reach MΩ or less was defined as the life time. Table 3 shows the results. The longer the life, the better the durability of the capacitor.
【０１０３】容量の温度特性 積層チップコンデンサのサンプルに対し、−５５〜１６
０℃の温度範囲で容量を測定し、Ｘ８Ｒ特性を満足する
かどうかを調べた。図３に示すように、Ｘ８Ｒ特性を満
足することが確認できた。なお、図３には、Ｘ８Ｒ特性
を満足する矩形範囲を併記した。なお、測定には、ＬＣ
Ｒメータを用い、測定電圧は１Ｖとした。 Temperature Characteristics of Capacitance A value of −55 to 16
The capacity was measured in a temperature range of 0 ° C., and it was examined whether or not the X8R characteristics were satisfied. As shown in FIG. 3, it was confirmed that the X8R characteristics were satisfied. FIG. 3 also shows a rectangular range that satisfies the X8R characteristic. Note that the measurement was performed using LC
The measurement voltage was 1 V using an R meter.
【０１０４】[0104]
【表１】 [Table 1]
【０１０５】[0105]
【表２】 [Table 2]
【０１０６】[0106]
【表３】 [Table 3]
【０１０７】実施例２ 主成分であるＢａＴｉＯ３ と、第１副成分の原料であ
るＭｇＣＯ３ と、第５副成分であるＹ２ Ｏ３ とを
混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備した。
表１に示すように、仮焼前粉体は、１００モルのＢａＴ
ｉＯ３ に対して、０．９モルのＭｇＣＯ３ と、０．
５モルのＹ２ Ｏ３ とが含有してあった。また、この
仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ
＋Ｓｒ）／（Ｔｉ＋Ｙｂ＋Ｙ）を調べたところ、表１に
示すように、０．９９９であった。また、モル比：（Ｂ
ａ＋Ｙｂ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）を調べた
ところ、表１に示すように、１．００１であった。[0107] and BaTiO 3 is Embodiment 2 main components, and MgCO 3 which is a raw material of the first subcomponent, by a Y 2 O 3 is a fifth subcomponent are mixed, dried, calcined before powder I prepared my body.
As shown in Table 1, the powder before calcination was 100 mol of BaT
0.9 mol of MgCO 3 and 0.1 mol of iO 3 .
5 moles of Y 2 O 3 . Further, the molar ratio of the specific component in the powder before calcining: (Ba + Mg + Ca
+ Sr) / (Ti + Yb + Y) was found to be 0.999, as shown in Table 1. The molar ratio: (B
When (a + Yb + Y) / (Ti + Mg + Ca + Sr) was examined, it was 1.001 as shown in Table 1.
【０１０８】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表２に示すように、３．０モルの（Ｂ
ａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ 、０．３７４モル
のＭｎＣＯ３ 、０．１モルのＶ２ Ｏ５ 、２．１モ
ルのＹｂ２ Ｏ３ 、および１．５モルのＹ２ Ｏ３
を添加した以外は、前記実施例１と同様にして、円柱状
サンプルと、コンデンサのサンプルとを準備し、実施例
１と同様な試験を行った。結果を表３および図３に示
す。Next, the powder before calcining was calcined, and as shown in Table 2, 3.0 mol of (B) was added to the calcined powder.
a 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 , 0.374 mol of MnCO 3 , 0.1 mol of V 2 O 5 , 2.1 mol of Yb 2 O 3 , and 1.5 mol of Y 2 O 3
A columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 1 except that was added, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3 and FIG.
【０１０９】実施例３ 主成分であるＢａＴｉＯ３ と、第１副成分の原料であ
るＭｇＣＯ３ と、第４副成分であるＹｂ２ Ｏ３ と
を混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備し
た。表１に示すように、仮焼前粉体は、１００モルのＢ
ａＴｉＯ３ に対して、０．９モルのＭｇＣＯ３ と、
０．５モルのＹｂ２ Ｏ３ とが含有してあった。ま
た、この仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍ
ｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）／（Ｔｉ＋Ｙｂ＋Ｙ）を調べたとこ
ろ、表１に示すように、０．９９９であった。また、モ
ル比：（Ｂａ＋Ｙｂ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓ
ｒ）を調べたところ、表１に示すように、１．００１で
あった。[0109] and BaTiO 3 is Embodiment 3 main component, and MgCO 3 which is a raw material of the first subcomponent, by the Yb 2 O 3 as the fourth subcomponent are mixed, dried, calcined before powder I prepared my body. As shown in Table 1, the powder before calcination was 100 mol of B
against aTiO 3, and 0.9 mole of MgCO 3,
0.5 mol of Yb 2 O 3 was contained. The molar ratio of the specific component in the powder before calcining: (Ba + M
When g + Ca + Sr) / (Ti + Yb + Y) was examined, it was 0.999 as shown in Table 1. Further, the molar ratio: (Ba + Yb + Y) / (Ti + Mg + Ca + S)
When r) was examined, it was 1.001 as shown in Table 1.
【０１１０】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表２に示すように、３．０モルの（Ｂ
ａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ 、０．３７４モル
のＭｎＣＯ３ 、０．１モルのＶ２ Ｏ５ 、１．６モ
ルのＹｂ２ Ｏ３ 、および２．０モルのＹ２ Ｏ３
を添加した以外は、前記実施例１と同様にして、円柱状
サンプルと、コンデンサのサンプルとを準備し、実施例
１と同様な試験を行った。結果を表３および図３に示
す。Next, the powder before calcining was calcined, and as shown in Table 2, 3.0 mol of (B) was added to the calcined powder.
a 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 , 0.374 mol of MnCO 3 , 0.1 mol of V 2 O 5 , 1.6 mol of Yb 2 O 3 , and 2.0 mol of Y 2 O 3
A columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 1 except that was added, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3 and FIG.
【０１１１】実施例４ 主成分であるＢａＴｉＯ３ と、第１副成分の原料であ
るＭｇＣＯ３ と、第４副成分であるＹｂ２ Ｏ
３ と、第５副成分であるＹ２ Ｏ３ とを混合し、乾
燥することにより、仮焼前粉体を準備した。表１に示す
ように、仮焼前粉体は、１００モルのＢａＴｉＯ３ に
対して、０．９モルのＭｇＣＯ３ と、０．５モルのＹ
ｂ２ Ｏ３ と、０．５モルのＹ２ Ｏ３ とが含有し
てあった。また、この仮焼前粉体中の特定成分のモル
比：（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）／（Ｔｉ＋Ｙｂ＋Ｙ）
を調べたところ、表１に示すように、０．９８９であっ
た。また、モル比：（Ｂａ＋Ｙｂ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ
＋Ｃａ＋Ｓｒ）を調べたところ、表１に示すように、
１．０１１であった。[0111] and BaTiO 3 is Embodiment 4 main components, and MgCO 3 which is a raw material of the first subcomponent, fourth a subcomponent Yb 2 O
No. 3 and Y 2 O 3 as a fifth subcomponent were mixed and dried to prepare a powder before calcining. As shown in Table 1, the powder before calcination was obtained by adding 0.9 mol of MgCO 3 and 0.5 mol of Y to 100 mol of BaTiO 3 .
It contained b 2 O 3 and 0.5 mol of Y 2 O 3 . Further, the molar ratio of the specific component in the powder before calcination: (Ba + Mg + Ca + Sr) / (Ti + Yb + Y)
Was 0.989, as shown in Table 1. Further, the molar ratio: (Ba + Yb + Y) / (Ti + Mg)
+ Ca + Sr), as shown in Table 1,
1.011.
【０１１２】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表２に示すように、３．０モルの（Ｂ
ａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ 、０．３７４モル
のＭｎＣＯ３ 、０．１モルのＶ２ Ｏ５ 、１．６モ
ルのＹｂ２ Ｏ３ 、および１．５モルのＹ２ Ｏ３
を添加した以外は、前記実施例１と同様にして、円柱状
サンプルと、コンデンサのサンプルとを準備し、実施例
１と同様な試験を行った。結果を表３および図３に示
す。Next, the powder before calcining was calcined, and as shown in Table 2, 3.0 mol of (B) was added to the calcined powder.
a 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 , 0.374 mol of MnCO 3 , 0.1 mol of V 2 O 5 , 1.6 mol of Yb 2 O 3 , and 1.5 mol of Y 2 O 3
A columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 1 except that was added, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3 and FIG.
【０１１３】実施例５ 主成分であるＢａＴｉＯ３ と、第１副成分の原料であ
るＭｇＣＯ３ と、第３副成分であるＶ２ Ｏ５ と、
第４副成分であるＹｂ２ Ｏ３ と、第５副成分である
Ｙ２ Ｏ３ と、その他の副成分の原料であるＭｎＣＯ
３ とを混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準
備した。表１に示すように、仮焼前粉体は、１００モル
のＢａＴｉＯ３ に対して、０．９モルのＭｇＣＯ３
と、０．３７モルのＭｎＣＯ３ と、０．１モルのＶ
２ Ｏ５ と、０．５モルのＹｂ２ Ｏ３ と、０．５モ
ルのＹ２ Ｏ３ とが含有してあった。また、この仮焼
前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓ
ｒ）／（Ｔｉ＋Ｙｂ＋Ｙ）を調べたところ、表１に示す
ように、０．９８９であった。また、モル比：（Ｂａ＋
Ｙｂ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）を調べたとこ
ろ、表１に示すように、１．０１１であった。[0113]Example 5 BaTiO as the main component3And the raw material of the first subcomponent
MgCO3And the third subcomponent V2O5When,
Yb which is the fourth subcomponent2O3And the fifth subcomponent
Y2O3And MnCO which is a raw material of other subcomponents
3And dry the powder before calcination.
Prepared. As shown in Table 1, the powder before calcination was 100 mol
BaTiO30.9 mol of MgCO3
And 0.37 mol of MnCO3And 0.1 mol of V
2O5And 0.5 mol of Yb2 O3And 0.5 mo
Le Y2O3Was contained. Also, this calcining
Molar ratio of specific component in front powder: (Ba + Mg + Ca + S
r) / (Ti + Yb + Y) is shown in Table 1.
Thus, it was 0.989. In addition, the molar ratio: (Ba +
Yb + Y) / (Ti + Mg + Ca + Sr)
1 was 1.011 as shown in Table 1.
【０１１４】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表２に示すように、３．０モルの（Ｂ
ａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ 、１．６モルのＹ
ｂ２ Ｏ３ 、および１．５モルのＹ２ Ｏ３ を添加し
た以外は、前記実施例１と同様にして、円柱状サンプル
と、コンデンサのサンプルとを準備し、実施例１と同様
な試験を行った。結果を表１および図３に示す。Next, the powder before calcining is calcined,
As shown in Table 2, 3.0 mol of (B
a0.6Ca0.4) SiO31.6 moles of Y
b2 O3, And 1.5 moles of Y2O3Add
Other than the above, a cylindrical sample was prepared in the same manner as in Example 1 above.
And a capacitor sample were prepared, as in Example 1.
Tests were conducted. The results are shown in Table 1 and FIG.
【０１１５】比較例１ 表１および表２に示すように、仮焼きせず、主成分であ
るＢａＴｉＯ３ ：１００モルに対し、０．９モルのＭ
ｇＣＯ３ 、０．３７４モルのＭｎＣＯ３ 、３．０モ
ルの（Ｂａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ 、０．１
モルのＶ２ Ｏ ５ 、２．１モルのＹｂ２ Ｏ３ 、お
よび２．０モルのＹ２ Ｏ３ を添加した混合粉体を用
いて焼成を行った以外は、前記実施例１と同様にして、
円柱状サンプルと、コンデンサのサンプルとを準備し、
実施例１と同様な試験を行った。結果を表３および図３
に示す。なお、この組成物中の特定成分のモル比：（Ｂ
ａ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）／（Ｔｉ＋Ｙｂ＋Ｙ）を調べた
ところ、表１に示すように、１．０００であった。ま
た、モル比：（Ｂａ＋Ｙｂ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ
＋Ｓｒ）を調べたところ、表１に示すように、１．００
０であった。[0115]Comparative Example 1 As shown in Tables 1 and 2, the main component was not calcined.
BaTiO3: 0.9 mol of M to 100 mol
gCO30.374 mol of MnCO33.0 m
(Ba0.6Ca0.4) SiO3, 0.1
Mole V2O 5, 2.1 moles of Yb2O3,
And 2.0 moles of Y2O3Use mixed powder with
Except that firing was performed in the same manner as in Example 1 above.
Prepare a cylindrical sample and a capacitor sample,
The same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3 and FIG.
Shown in The molar ratio of the specific component in this composition: (B
a + Mg + Ca + Sr) / (Ti + Yb + Y)
However, as shown in Table 1, it was 1.000. Ma
The molar ratio: (Ba + Yb + Y) / (Ti + Mg + Ca
+ Sr), the result was 1.00 as shown in Table 1.
It was 0.
【０１１６】実施例６〜１０ 焼成温度（Ｔ２）を１３４０℃とした以外は、前記実施
例１〜５と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサ
のサンプルとを準備し、実施例１〜５と同様な試験を行
った。結果を表３に示す。 Examples 6 to 10 A columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the firing temperature (T2) was set at 1340 ° C. The same test was performed. Table 3 shows the results.
【０１１７】比較例２ 焼成温度（Ｔ２）を１３４０℃とした以外は、前記比較
例１と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサのサ
ンプルとを準備し、比較例１と同様な試験を行った。結
果を表３に示す。 Comparative Example 2 A cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the firing temperature (T2) was 1340 ° C., and the same test as in Comparative Example 1 was performed. Was. Table 3 shows the results.
【０１１８】実施例１１ 主成分であるＢａＴｉＯ３ と、第１副成分の原料であ
るＭｇＣＯ３ と、第５副成分であるＹ２ Ｏ３ とを
混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備した。
表１に示すように、仮焼前粉体は、１００モルのＢａＴ
ｉＯ３ に対して、０．９モルのＭｇＣＯ３ と、１．
０モルのＹ２ Ｏ３ とが含有してあった。また、この
仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ
＋Ｓｒ）／（Ｔｉ＋Ｙｂ＋Ｙ）を調べたところ、表１に
示すように、０．９８９であった。また、モル比：（Ｂ
ａ＋Ｙｂ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）を調べた
ところ、表１に示すように、１．０１１であった。[0118] and BaTiO 3 is an embodiment 11 the main component, and MgCO 3 which is a raw material of the first subcomponent, by a Y 2 O 3 is a fifth subcomponent are mixed, dried, calcined before powder I prepared my body.
As shown in Table 1, the powder before calcination was 100 mol of BaT
against iO 3, and 0.9 mole of MgCO 3, 1.
And 0 moles of Y 2 O 3 . Further, the molar ratio of the specific component in the powder before calcining: (Ba + Mg + Ca
+ Sr) / (Ti + Yb + Y) was found to be 0.989, as shown in Table 1. The molar ratio: (B
When (a + Yb + Y) / (Ti + Mg + Ca + Sr) was examined, it was 1.011 as shown in Table 1.
【０１１９】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表２に示すように、３．０モルの（Ｂ
ａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ 、０．３７４モル
のＭｎＣＯ３ 、０．１モルのＶ２ Ｏ５ 、２．１モ
ルのＹｂ２ Ｏ３ 、および１．０モルのＹ２ Ｏ３
を添加した以外は、前記実施例１と同様にして、円柱状
サンプルと、コンデンサのサンプルとを準備し、実施例
１と同様な試験を行った。結果を表３に示す。Next, the pre-calcined powder was calcined, and 3.0 mol of (B) was added to the calcined powder as shown in Table 2.
a 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 , 0.374 mol of MnCO 3 , 0.1 mol of V 2 O 5 , 2.1 mol of Yb 2 O 3 , and 1.0 mol of Y 2 O 3
A columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 1 except that was added, and the same test as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results.
【０１２０】実施例１２ 主成分であるＢａＴｉＯ３ と、第１副成分の原料であ
るＭｇＣＯ３ と、第４副成分であるＹｂ２ Ｏ３ と
を混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備し
た。表１に示すように、仮焼前粉体は、１００モルのＢ
ａＴｉＯ３ に対して、０．９モルのＭｇＣＯ３ と、
１．０モルのＹｂ２ Ｏ３ とが含有してあった。ま
た、この仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍ
ｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）／（Ｔｉ＋Ｙｂ＋Ｙ）を調べたとこ
ろ、表１に示すように、０．９８９であった。また、モ
ル比：（Ｂａ＋Ｙｂ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓ
ｒ）を調べたところ、表１に示すように、１．０１１で
あった。[0120] and BaTiO 3 is an embodiment 12 the main component, and MgCO 3 which is a raw material of the first subcomponent, by the Yb 2 O 3 as the fourth subcomponent are mixed, dried, calcined before powder I prepared my body. As shown in Table 1, the powder before calcination was 100 mol of B
against aTiO 3, and 0.9 mole of MgCO 3,
1.0 mol of Yb 2 O 3 was contained. The molar ratio of the specific component in the powder before calcining: (Ba + M
When g + Ca + Sr) / (Ti + Yb + Y) was examined, it was 0.989 as shown in Table 1. Further, the molar ratio: (Ba + Yb + Y) / (Ti + Mg + Ca + S)
When r) was examined, it was 1.011 as shown in Table 1.
【０１２１】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表２に示すように、３．０モルの（Ｂ
ａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ 、０．３７４モル
のＭｎＣＯ３ 、０．１モルのＶ２ Ｏ５ 、１．１モ
ルのＹｂ２ Ｏ３ 、および２．０モルのＹ２ Ｏ３
を添加した以外は、前記実施例１と同様にして、円柱状
サンプルと、コンデンサのサンプルとを準備し、実施例
１と同様な試験を行った。結果を表３に示す。Next, the powder before calcining was calcined, and 3.0 mol of (B) was added to the calcined powder as shown in Table 2.
a 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 , 0.374 mol of MnCO 3 , 0.1 mol of V 2 O 5 , 1.1 mol of Yb 2 O 3 , and 2.0 mol of Y 2 O 3
A columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 1 except that was added, and the same test as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results.
【０１２２】実施例１３ 主成分であるＢａＴｉＯ３ と、第１副成分の原料であ
るＭｇＣＯ３ と、第４副成分であるＹｂ２ Ｏ
３ と、第５副成分であるＹ２ Ｏ３ とを混合し、乾
燥することにより、仮焼前粉体を準備した。表１に示す
ように、仮焼前粉体は、１００モルのＢａＴｉＯ３ に
対して、０．９モルのＭｇＣＯ３ と、１．０モルのＹ
ｂ２ Ｏ３ と、１．０モルのＹ２ Ｏ３ とが含有し
てあった。また、この仮焼前粉体中の特定成分のモル
比：（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）／（Ｔｉ＋Ｙｂ＋Ｙ）
を調べたところ、表１に示すように、０．９７０であっ
た。また、モル比：（Ｂａ＋Ｙｂ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ
＋Ｃａ＋Ｓｒ）を調べたところ、表１に示すように、
１．０３１であった。[0122] and BaTiO 3 is an embodiment 13 the main component, and MgCO 3 which is a raw material of the first subcomponent, fourth a subcomponent Yb 2 O
No. 3 and Y 2 O 3 as a fifth subcomponent were mixed and dried to prepare a powder before calcining. As shown in Table 1, the powder before calcination was 0.9 mol of MgCO 3 and 1.0 mol of Y with respect to 100 mol of BaTiO 3 .
It contained b 2 O 3 and 1.0 mole of Y 2 O 3 . Further, the molar ratio of the specific component in the powder before calcination: (Ba + Mg + Ca + Sr) / (Ti + Yb + Y)
Was found to be 0.970, as shown in Table 1. Further, the molar ratio: (Ba + Yb + Y) / (Ti + Mg)
+ Ca + Sr), as shown in Table 1,
1.031.
【０１２３】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表２に示すように、３．０モルの（Ｂ
ａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ 、０．３７４モル
のＭｎＣＯ３ 、０．１モルのＶ２ Ｏ５ 、１．１モ
ルのＹｂ２ Ｏ３ 、および１．０モルのＹ２ Ｏ３
を添加した以外は、前記実施例１と同様にして、円柱状
サンプルと、コンデンサのサンプルとを準備し、実施例
１と同様な試験を行った。結果を表３に示す。Next, the powder before calcining was calcined, and 3.0 mol of (B) was added to the calcined powder as shown in Table 2.
a 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 , 0.374 mol of MnCO 3 , 0.1 mol of V 2 O 5 , 1.1 mol of Yb 2 O 3 , and 1.0 mol of Y 2 O 3
A columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 1 except that was added, and the same test as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results.
【０１２４】実施例１４ 主成分であるＢａＴｉＯ３ と、第１副成分の原料であ
るＭｇＣＯ３ と、第３副成分であるＶ２ Ｏ５ と、
第４副成分であるＹｂ２ Ｏ３ と、第５副成分である
Ｙ２ Ｏ３ と、その他の副成分の原料であるＭｎＣＯ
３ とを混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準
備した。表１に示すように、仮焼前粉体は、１００モル
のＢａＴｉＯ３ に対して、０．９モルのＭｇＣＯ３
と、０．３７モルのＭｎＣＯ３ と、０．１モルのＶ
２ Ｏ５ と、１．０モルのＹｂ２ Ｏ３ と、１．０モ
ルのＹ２ Ｏ３ とが含有してあった。また、この仮焼
前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓ
ｒ）／（Ｔｉ＋Ｙｂ＋Ｙ）を調べたところ、表１に示す
ように、０．９７０であった。また、モル比：（Ｂａ＋
Ｙｂ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）を調べたとこ
ろ、表１に示すように、１．０３１であった。[0124]Example 14 BaTiO as the main component3And the raw material of the first subcomponent
MgCO3And the third subcomponent V2O5When,
Yb which is the fourth subcomponent2O3And the fifth subcomponent
Y2O3And MnCO which is a raw material of other subcomponents
3And dry the powder before calcination.
Prepared. As shown in Table 1, the powder before calcination was 100 mol
BaTiO30.9 mol of MgCO3
And 0.37 mol of MnCO3And 0.1 mol of V
2O5And 1.0 mole of Yb2 O3And 1.0 m
Le Y2O3Was contained. Also, this calcining
Molar ratio of specific component in front powder: (Ba + Mg + Ca + S
r) / (Ti + Yb + Y) is shown in Table 1.
Thus, it was 0.970. In addition, the molar ratio: (Ba +
Yb + Y) / (Ti + Mg + Ca + Sr)
As a result, it was 1.031 as shown in Table 1.
【０１２５】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表２に示すように、３．０モルの（Ｂ
ａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ 、１．１モルのＹ
ｂ２ Ｏ３ 、および１．０モルのＹ２ Ｏ３ を添加し
た以外は、前記実施例１と同様にして、円柱状サンプル
と、コンデンサのサンプルとを準備し、実施例１と同様
な試験を行った。結果を表３に示す。Next, the powder before calcining is calcined,
As shown in Table 2, 3.0 mol of (B
a0.6Ca0.4) SiO3, 1.1 moles of Y
b2 O3, And 1.0 mole of Y2O3Add
Other than the above, a cylindrical sample was prepared in the same manner as in Example 1 above.
And a capacitor sample were prepared, as in Example 1.
Tests were conducted. Table 3 shows the results.
【０１２６】実施例１５ 主成分であるＢａＴｉＯ３ と、第１副成分の原料であ
るＭｇＣＯ３ と、第５副成分であるＹ２ Ｏ３ とを
混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備した。
表１に示すように、仮焼前粉体は、１００モルのＢａＴ
ｉＯ３ に対して、０．９モルのＭｇＣＯ３ と、２．
０モルのＹ２ Ｏ３ とが含有してあった。また、この
仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ
＋Ｓｒ）／（Ｔｉ＋Ｙｂ＋Ｙ）を調べたところ、表１に
示すように、０．９７０であった。また、モル比：（Ｂ
ａ＋Ｙｂ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）を調べた
ところ、表１に示すように、１．０３１であった。[0126] and BaTiO 3 is an embodiment 15 the main component, and MgCO 3 which is a raw material of the first subcomponent, by a Y 2 O 3 is a fifth subcomponent are mixed, dried, calcined before powder I prepared my body.
As shown in Table 1, the powder before calcination was 100 mol of BaT
1. 0.9 mol of MgCO 3 with respect to iO 3 ;
And 0 moles of Y 2 O 3 . Further, the molar ratio of the specific component in the powder before calcining: (Ba + Mg + Ca
When (Sr) / (Ti + Yb + Y) was examined, it was 0.970 as shown in Table 1. The molar ratio: (B
When (a + Yb + Y) / (Ti + Mg + Ca + Sr) was examined, it was 1.031 as shown in Table 1.
【０１２７】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表２に示すように、３．０モルの（Ｂ
ａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ 、０．３７４モル
のＭｎＣＯ３ 、０．１モルのＶ２ Ｏ５ 、および
２．１モルのＹｂ２ Ｏ３ を添加した以外は、前記実
施例１と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサの
サンプルとを準備し、実施例１と同様な試験を行った。
結果を表３に示す。Next, the pre-calcined powder was calcined, and 3.0 mol of (B) was added to the calcined powder as shown in Table 2.
Example 1 except that a 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 , 0.374 mol of MnCO 3 , 0.1 mol of V 2 O 5 , and 2.1 mol of Yb 2 O 3 were added. In the same manner as in Example 1, a columnar sample and a capacitor sample were prepared, and the same test as in Example 1 was performed.
Table 3 shows the results.
【０１２８】実施例１６ 主成分であるＢａＴｉＯ３ と、第１副成分の原料であ
るＭｇＣＯ３ と、第４副成分であるＹｂ２ Ｏ３ と
を混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備し
た。表１に示すように、仮焼前粉体は、１００モルのＢ
ａＴｉＯ３ に対して、０．９モルのＭｇＣＯ３ と、
２．１モルのＹｂ２ Ｏ３ とが含有してあった。ま
た、この仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍ
ｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）／（Ｔｉ＋Ｙｂ＋Ｙ）を調べたとこ
ろ、表１に示すように、０．９６８であった。また、モ
ル比：（Ｂａ＋Ｙｂ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓ
ｒ）を調べたところ、表１に示すように、１．０３３で
あった。[0128] and BaTiO 3 is an embodiment 16 the main component, and MgCO 3 which is a raw material of the first subcomponent, by the Yb 2 O 3 as the fourth subcomponent are mixed, dried, calcined before powder I prepared my body. As shown in Table 1, the powder before calcination was 100 mol of B
against aTiO 3, and 0.9 mole of MgCO 3,
2.1 mol of Yb 2 O 3 . The molar ratio of the specific component in the powder before calcining: (Ba + M
When g + Ca + Sr) / (Ti + Yb + Y) was examined, it was 0.968 as shown in Table 1. Further, the molar ratio: (Ba + Yb + Y) / (Ti + Mg + Ca + S)
r) was found to be 1.033, as shown in Table 1.
【０１２９】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表２に示すように、３．０モルの（Ｂ
ａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ 、０．３７４モル
のＭｎＣＯ３ 、０．１モルのＶ２ Ｏ５ 、および
２．０モルのＹ２ Ｏ３ を添加した以外は、前記実施
例１と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサのサ
ンプルとを準備し、実施例１と同様な試験を行った。結
果を表３に示す。Next, the pre-calcined powder was calcined, and 3.0 mol of (B) was added to the calcined powder as shown in Table 2.
Example 1 except that a 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 , 0.374 mol of MnCO 3 , 0.1 mol of V 2 O 5 , and 2.0 mol of Y 2 O 3 were added. In the same manner as in Example 1, a columnar sample and a capacitor sample were prepared, and the same test as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results.
【０１３０】実施例１７ 主成分であるＢａＴｉＯ３ と、第１副成分の原料であ
るＭｇＣＯ３ と、第４副成分であるＹｂ２ Ｏ
３ と、第５副成分であるＹ２ Ｏ３ とを混合し、乾
燥することにより、仮焼前粉体を準備した。表１に示す
ように、仮焼前粉体は、１００モルのＢａＴｉＯ３ に
対して、０．９モルのＭｇＣＯ３ と、２．１モルのＹ
ｂ２ Ｏ３ と、２．０モルのＹ２ Ｏ３ とが含有し
てあった。また、この仮焼前粉体中の特定成分のモル
比：（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）／（Ｔｉ＋Ｙｂ＋Ｙ）
を調べたところ、表１に示すように、０．９３２であっ
た。また、モル比：（Ｂａ＋Ｙｂ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ
＋Ｃａ＋Ｓｒ）を調べたところ、表１に示すように、
１．０７３であった。[0130] and BaTiO 3 is an embodiment 17 the main component, and MgCO 3 which is a raw material of the first subcomponent, fourth a subcomponent Yb 2 O
No. 3 and Y 2 O 3 as a fifth subcomponent were mixed and dried to prepare a powder before calcining. As shown in Table 1, the powder before calcination was obtained by adding 0.9 mol of MgCO 3 and 2.1 mol of Y to 100 mol of BaTiO 3 .
It contained b 2 O 3 and 2.0 moles of Y 2 O 3 . Further, the molar ratio of the specific component in the powder before calcination: (Ba + Mg + Ca + Sr) / (Ti + Yb + Y)
Was found to be 0.932, as shown in Table 1. Further, the molar ratio: (Ba + Yb + Y) / (Ti + Mg)
+ Ca + Sr), as shown in Table 1,
1.073.
【０１３１】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表２に示すように、３．０モルの（Ｂ
ａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ 、０．３７４モル
のＭｎＣＯ３ 、および０．１モルのＶ２ Ｏ５ を添
加した以外は、前記実施例１と同様にして、円柱状サン
プルと、コンデンサのサンプルとを準備し、実施例１と
同様な試験を行った。結果を表３に示す。Next, the pre-calcined powder was calcined, and 3.0 mol of (B) was added to the calcined powder as shown in Table 2.
a 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 , 0.374 mol of MnCO 3 , and 0.1 mol of V 2 O 5 were added in the same manner as in Example 1 except that a columnar sample was prepared. A capacitor sample was prepared, and the same test as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results.
【０１３２】実施例１８ 主成分であるＢａＴｉＯ３ と、第１副成分の原料であ
るＭｇＣＯ３ と、第３副成分であるＶ２ Ｏ５ と、
第４副成分であるＹｂ２ Ｏ３ と、第５副成分である
Ｙ２ Ｏ３ と、その他の副成分の原料であるＭｎＣＯ
３ とを混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準
備した。表１に示すように、仮焼前粉体は、１００モル
のＢａＴｉＯ３ に対して、０．９モルのＭｇＣＯ３
と、０．３７モルのＭｎＣＯ３ と、０．１モルのＶ
２ Ｏ５ と、２．１モルのＹｂ２ Ｏ３ と、２．０モ
ルのＹ２ Ｏ３ とが含有してあった。また、この仮焼
前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓ
ｒ）／（Ｔｉ＋Ｙｂ＋Ｙ）を調べたところ、表１に示す
ように、０．９３２であった。また、モル比：（Ｂａ＋
Ｙｂ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）を調べたとこ
ろ、表１に示すように、１．０７３であった。[0132]Example 18 BaTiO as the main component3And the raw material of the first subcomponent
MgCO3And the third subcomponent V2O5When,
Yb which is the fourth subcomponent2O3And the fifth subcomponent
Y2O3And MnCO which is a raw material of other subcomponents
3And dry the powder before calcination.
Prepared. As shown in Table 1, the powder before calcination was 100 mol
BaTiO30.9 mol of MgCO3
And 0.37 mol of MnCO3And 0.1 mol of V
2O5And 2.1 moles of Yb2 O3And 2.0
Le Y2O3Was contained. Also, this calcining
Molar ratio of specific component in front powder: (Ba + Mg + Ca + S
r) / (Ti + Yb + Y) is shown in Table 1.
Thus, it was 0.932. In addition, the molar ratio: (Ba +
Yb + Y) / (Ti + Mg + Ca + Sr)
As a result, it was 1.073 as shown in Table 1.
【０１３３】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表２に示すように、３．０モルの（Ｂ
ａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ を添加した以外
は、前記実施例１と同様にして、円柱状サンプルと、コ
ンデンサのサンプルとを準備し、実施例１と同様な試験
を行った。結果を表３に示す。Next, the powder before calcining was calcined, and 3.0 mol of (B) was added to the calcined powder as shown in Table 2.
a 0.6 Ca 0.4 ) A columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 1 except that SiO 3 was added, and the same test as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results.
【０１３４】参考例１ 仮焼き温度（Ｔ１）を６００℃とした以外は、前記実施
例１８と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサの
サンプルとを準備し、実施例１と同様な試験を行った。
結果を表３に示す。 Reference Example 1 A cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 18 except that the calcination temperature (T1) was set at 600 ° C., and the same test as in Example 1 was performed. went.
Table 3 shows the results.
【０１３５】実施例１９ 仮焼き温度（Ｔ１）を７００℃とした以外は、前記実施
例１８と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサの
サンプルとを準備し、実施例１と同様な試験を行った。
結果を表３に示す。 Example 19 A cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 18 except that the calcination temperature (T1) was set at 700 ° C., and the same test as in Example 1 was performed. went.
Table 3 shows the results.
【０１３６】実施例２０ 仮焼き温度（Ｔ１）を８００℃とした以外は、前記実施
例１８と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサの
サンプルとを準備し、実施例１と同様な試験を行った。
結果を表３に示す。 Example 20 A cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 18 except that the calcination temperature (T1) was set at 800 ° C., and the same test as in Example 1 was performed. went.
Table 3 shows the results.
【０１３７】実施例２１ 仮焼き温度（Ｔ１）を９００℃とした以外は、前記実施
例１８と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサの
サンプルとを準備し、実施例１と同様な試験を行った。
結果を表３に示す。 Example 21 A cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 18 except that the calcination temperature (T1) was set at 900 ° C., and the same test as in Example 1 was performed. went.
Table 3 shows the results.
【０１３８】実施例２２ 仮焼き温度（Ｔ１）を１１００℃とした以外は、前記実
施例１８と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサ
のサンプルとを準備し、実施例１と同様な試験を行っ
た。結果を表３に示す。 Example 22 A cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 18 except that the calcination temperature (T1) was set at 1100 ° C., and a test similar to that in Example 1 was performed. went. Table 3 shows the results.
【０１３９】参考例２ 仮焼き温度（Ｔ１）を１２００℃とした以外は、前記実
施例１８と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサ
のサンプルとを準備し、実施例１と同様な試験を行っ
た。結果を表３に示す。 Reference Example 2 A cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 18 except that the calcination temperature (T1) was 1200 ° C., and the same test as in Example 1 was performed. went. Table 3 shows the results.
【０１４０】参考例３ 主成分であるＢａＴｉＯ３ と、第１副成分の原料であ
るＭｇＣＯ３ と、第３副成分であるＶ２ Ｏ５ と、
第４副成分であるＹｂ２ Ｏ３ と、その他の副成分の
原料であるＭｎＣＯ３ とを混合し、乾燥することによ
り、仮焼前粉体を準備した。表１に示すように、仮焼前
粉体は、１００モルのＢａＴｉＯ３ に対して、３．５
モルのＭｇＣＯ３ と、０．３７モルのＭｎＣＯ
３ と、０．１モルのＶ２ Ｏ５ と、１．０モルのＹ
ｂ２ Ｏ３ とが含有してあった。また、この仮焼前粉
体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）
／（Ｔｉ＋Ｙｂ＋Ｙ）を調べたところ、表１に示すよう
に、１．０１５であった。また、モル比：（Ｂａ＋Ｙｂ
＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）を調べたところ、
表１に示すように、０．９８６であった。[0140] and BaTiO 3 is a reference example 3 main component, and MgCO 3 which is a raw material of the first auxiliary component, and V 2 O 5 as a third subcomponent,
Yb 2 O 3 as the fourth subcomponent and MnCO 3 as a raw material of other subcomponents were mixed and dried to prepare a powder before calcining. As shown in Table 1, the powder before calcining was 3.5 with respect to 100 mol of BaTiO 3 .
Moles of MgCO 3 and 0.37 moles of MnCO
3 , 0.1 mole of V 2 O 5 and 1.0 mole of Y
b 2 O 3 . The molar ratio of the specific component in the powder before calcination: (Ba + Mg + Ca + Sr)
When / (Ti + Yb + Y) was examined, it was 1.015 as shown in Table 1. Further, the molar ratio: (Ba + Yb
+ Y) / (Ti + Mg + Ca + Sr)
As shown in Table 1, it was 0.986.
【０１４１】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表２に示すように、３．０モルの（Ｂ
ａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ を添加し、１２８
０℃で焼成した以外は、前記実施例１と同様にして、円
柱状サンプルと、コンデンサのサンプルとを準備し、実
施例１と同様な試験を行った。結果を表３に示す。Next, the pre-calcined powder was calcined, and 3.0 mol of (B) was added to the calcined powder as shown in Table 2.
a 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 and 128
A cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 1 except that firing was performed at 0 ° C., and the same test as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results.
【０１４２】参考例４ 主成分であるＢａＴｉＯ３ と、第１副成分の原料であ
るＭｇＣＯ３ と、第３副成分であるＶ２ Ｏ５ と、
第４副成分であるＹｂ２ Ｏ３ と、その他の副成分の
原料であるＭｎＣＯ３ とを混合し、乾燥することによ
り、仮焼前粉体を準備した。表１に示すように、仮焼前
粉体は、１００モルのＢａＴｉＯ３ に対して、３．０
モルのＭｇＣＯ３ と、０．３７モルのＭｎＣＯ
３ と、０．１モルのＶ２ Ｏ５ と、０．５モルのＹ
ｂ２ Ｏ３ とが含有してあった。また、この仮焼前粉
体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）
／（Ｔｉ＋Ｙｂ＋Ｙ）を調べたところ、表１に示すよう
に、１．０２０であった。また、モル比：（Ｂａ＋Ｙｂ
＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）を調べたところ、
表１に示すように、０．９８１であった。[0142] and BaTiO 3 is a reference example 4 main components, and MgCO 3 which is a raw material of the first auxiliary component, and V 2 O 5 as a third subcomponent,
Yb 2 O 3 as the fourth subcomponent and MnCO 3 as a raw material of other subcomponents were mixed and dried to prepare a powder before calcining. As shown in Table 1, the powder before calcination was 3.0 mol per 100 mol of BaTiO 3 .
Moles of MgCO 3 and 0.37 moles of MnCO
3 , 0.1 mole of V 2 O 5 and 0.5 mole of Y
b 2 O 3 . The molar ratio of the specific component in the powder before calcination: (Ba + Mg + Ca + Sr)
When (/ Ti + Yb + Y) was examined, it was 1.020 as shown in Table 1. Further, the molar ratio: (Ba + Yb
+ Y) / (Ti + Mg + Ca + Sr)
As shown in Table 1, it was 0.981.
【０１４３】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表２に示すように、３．０モルの（Ｂ
ａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ を添加した以外
は、前記実施例１と同様にして、円柱状サンプルと、コ
ンデンサのサンプルとを準備し、実施例１と同様な試験
を行った。結果を表３に示す。Next, the pre-calcined powder was calcined. As shown in Table 2, 3.0 mol of (B) was added to the calcined powder.
a 0.6 Ca 0.4 ) A columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 1 except that SiO 3 was added, and the same test as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results.
【０１４４】参考例５ 主成分であるＢａＴｉＯ３ と、第１副成分の原料であ
るＭｇＣＯ３ と、第３副成分であるＶ２ Ｏ５ と、
第４副成分であるＹｂ２ Ｏ３ と、第５副成分である
Ｙ２ Ｏ３ と、その他の副成分の原料であるＭｎＣＯ
３ とを混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準
備した。表１に示すように、仮焼前粉体は、１００モル
のＢａＴｉＯ３ に対して、３．０モルのＭｇＣＯ３
と、０．３７モルのＭｎＣＯ３ と、０．１モルのＶ
２ Ｏ５ と、０．５モルのＹｂ２ Ｏ３ と、０．５モ
ルのＹ２ Ｏ３ とが含有してあった。また、この仮焼
前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓ
ｒ）／（Ｔｉ＋Ｙｂ＋Ｙ）を調べたところ、表１に示す
ように、１．０１０であった。また、モル比：（Ｂａ＋
Ｙｂ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）を調べたとこ
ろ、表１に示すように、０．９９０であった。[0144]Reference example 5 BaTiO as the main component3And the raw material of the first subcomponent
MgCO3And the third subcomponent V2O5When,
Yb which is the fourth subcomponent2O3And the fifth subcomponent
Y2O3And MnCO which is a raw material of other subcomponents
3And dry the powder before calcination.
Prepared. As shown in Table 1, the powder before calcination was 100 mol
BaTiO3To 3.0 moles of MgCO3
And 0.37 mol of MnCO3And 0.1 mol of V
2O5And 0.5 mol of Yb2 O3And 0.5 mo
Le Y2O3Was contained. Also, this calcining
Molar ratio of specific component in front powder: (Ba + Mg + Ca + S
r) / (Ti + Yb + Y) is shown in Table 1.
Thus, it was 1.010. In addition, the molar ratio: (Ba +
Yb + Y) / (Ti + Mg + Ca + Sr)
After that, as shown in Table 1, it was 0.990.
【０１４５】次に、この仮焼前粉体を仮焼し、この仮焼
済粉体に対して、表２に示すように、３．０モルの（Ｂ
ａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ を添加した以外
は、前記実施例１と同様にして、円柱状サンプルと、コ
ンデンサのサンプルとを準備し、実施例１と同様な試験
を行った。結果を表３に示す。Next, the pre-calcined powder was calcined, and 3.0 mol of (B) was added to the calcined powder as shown in Table 2.
a 0.6 Ca 0.4 ) A columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 1 except that SiO 3 was added, and the same test as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results.
【０１４６】実施例２３ 第２副成分として、３．０モルのＢＣＧの代わりに、
３．０モルのＬｉ２ Ｏ−ＢａＯ−ＳｉＯ２ 混合粉末
（モル比２：４：４）を用いた以外は、前記実施例２１
と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサのサンプ
ルとを準備し、実施例２１と同様な試験を行った。結果
を表４に示す。 Example 23 As a second subcomponent, instead of 3.0 mol of BCG,
Example 21 except that 3.0 mol of Li 2 O—BaO—SiO 2 mixed powder (molar ratio 2: 4: 4) was used.
In the same manner as in the above, a columnar sample and a capacitor sample were prepared, and the same test as in Example 21 was performed. Table 4 shows the results.
【０１４７】比較例３ 第２副成分として、３．０モルのＢＣＧの代わりに、
３．０モルのＬｉ２ Ｏ−ＢａＯ−ＳｉＯ２ 混合粉末
（モル比２：４：４）を用いた以外は、前記比較例１と
同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサのサンプル
とを準備し、比較例１と同様な試験を行った。結果を表
４に示す。 Comparative Example 3 As a second subcomponent, instead of 3.0 mol of BCG,
A columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a 3.0 mol Li 2 O—BaO—SiO 2 mixed powder (molar ratio 2: 4: 4) was used. Then, the same test as in Comparative Example 1 was performed. Table 4 shows the results.
【０１４８】実施例２４ 第２副成分として、３．０モルのＢＣＧの代わりに、
３．０モルのＢ２ Ｏ３ −ＢａＯ−ＳｉＯ２ 混合粉末
（モル比１：４．５：４．５）を用いた以外は、前記実
施例２１と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサ
のサンプルとを準備し、実施例２１と同様な試験を行っ
た。結果を表４に示す。[0148]Example 24 As a second subcomponent, instead of 3.0 moles of BCG,
3.0 moles of B2O3 -BaO-SiO2Mixed powder
(Molar ratio 1: 4.5: 4.5) except that
A cylindrical sample and a capacitor were prepared in the same manner as in Example 21.
And the same test as in Example 21 was performed.
Was. Table 4 shows the results.
【０１４９】比較例４ 第２副成分として、３．０モルのＢＣＧの代わりに、
３．０モルのＢ２ Ｏ３ −ＢａＯ−ＳｉＯ２ 混合粉末
（モル比１：４．５：４．５）を用いた以外は、前記比
較例１と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサの
サンプルとを準備し、比較例１と同様な試験を行った。
結果を表４に示す。[0149]Comparative Example 4 As a second subcomponent, instead of 3.0 moles of BCG,
3.0 moles of B2O3 -BaO-SiO2Mixed powder
(Molar ratio 1: 4.5: 4.5) except that the above ratio was used.
As in Comparative Example 1, the cylindrical sample and the capacitor
A sample was prepared, and the same test as in Comparative Example 1 was performed.
Table 4 shows the results.
【０１５０】実施例２５ 第２副成分として、３．０モルのＢＣＧの代わりに、
３．０モルのＬｉ２ Ｏ−ＢａＯ−ＳｉＯ２ 混合粉末
（モル比４：２：４）を用いた以外は、前記実施例２１
と同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサのサンプ
ルとを準備し、実施例２１と同様な試験を行った。結果
を表４に示す。 Example 25 As a second subcomponent, instead of 3.0 mol of BCG,
Example 21 except that 3.0 mol of Li 2 O—BaO—SiO 2 mixed powder (molar ratio 4: 2: 4) was used.
In the same manner as in the above, a columnar sample and a capacitor sample were prepared, and the same test as in Example 21 was performed. Table 4 shows the results.
【０１５１】比較例５ 第２副成分として、３．０モルのＢＣＧの代わりに、
３．０モルのＬｉ２ Ｏ−ＢａＯ−ＳｉＯ２ 混合粉末
（モル比４：２：４）を用いた以外は、前記比較例１と
同様にして、円柱状サンプルと、コンデンサのサンプル
とを準備し、比較例１と同様な試験を行った。結果を表
４に示す。 Comparative Example 5 As a second subcomponent, instead of 3.0 mol of BCG,
3.0 mol of Li 2 O-BaO-SiO 2 mixed powder (molar ratio 4: 2: 4) except for using, in the same manner as in Comparative Example 1, prepared a cylindrical sample, and a sample of the capacitor Then, the same test as in Comparative Example 1 was performed. Table 4 shows the results.
【０１５２】[0152]
【表４】 [Table 4]
【０１５３】評価 図３に示すように、本発明の実施例１〜５では、全てＸ
８Ｒ特性を満足できることが確認できた。また、表１に
示すように、本発明の実施例１〜５および比較例１とを
比較することで、本発明の方法によれば、破壊電圧特性
およびＩＲ寿命が向上することが確認できた。 Evaluation As shown in FIG. 3, in Examples 1 to 5 of the present invention,
It was confirmed that the 8R characteristics could be satisfied. Further, as shown in Table 1, by comparing Examples 1 to 5 of the present invention and Comparative Example 1, it was confirmed that according to the method of the present invention, the breakdown voltage characteristics and the IR life were improved. .
【０１５４】また、実施例１〜５と実施例１１〜１８と
を比較して分かるように、仮焼き時に希土類元素（Ｙま
たはＹｂなど）の添加量を増大させることで、絶縁抵
抗、破壊電圧特性、ＩＲ寿命特性が向上することが確認
できた。As can be seen from a comparison between Examples 1 to 5 and Examples 11 to 18, by increasing the amount of the rare earth element (Y or Yb) added during calcination, the insulation resistance and breakdown voltage were increased. It was confirmed that the characteristics and the IR life characteristics were improved.
【０１５５】さらに、実施例１２と、実施例１１，１
３，１４とを比較して分かるように、仮焼き時に第５副
成分であるＹ２ Ｏ３ を必須とすることで、ＣＲ積、
破壊電圧特性およびＩＲ寿命特性が向上することが確認
できた。Further, Embodiment 12 and Embodiments 11, 1
As can be seen from comparison with Nos. 3 and 14, by making the fifth subcomponent Y 2 O 3 essential at the time of calcination, the CR product,
It was confirmed that the breakdown voltage characteristics and the IR life characteristics were improved.
【０１５６】さらにまた、実施例１９〜２２と、参考例
１および２とを比較して分かるように、仮焼成温度が７
００〜１１００℃の場合に、破壊電圧特性およびＩＲ寿
命特性が向上することが確認できた。Furthermore, as can be seen by comparing Examples 19 to 22 with Reference Examples 1 and 2, the calcination temperature was 7
It was confirmed that at a temperature of 00 to 1100 ° C., the breakdown voltage characteristics and the IR life characteristics were improved.
【０１５７】また、実施例５と参考例３〜５とを比較し
て分かるように、仮焼前粉体中に含まれる成分のモル
比：（Ｂａ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）／（Ｔｉ＋Ｙｂ＋Ｙ）
が、１未満、またはモル比：（Ｔｉ＋Ｙｂ＋Ｙ）／（Ｂ
ａ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ）が１を超える場合に、ＩＲ寿命
が特に向上することが確認できた。As can be seen by comparing Example 5 with Reference Examples 3 to 5, the molar ratio of the components contained in the powder before calcination: (Ba + Mg + Ca + Sr) / (Ti + Yb + Y)
Is less than 1 or a molar ratio: (Ti + Yb + Y) / (B
When a + Mg + Ca + Sr) exceeded 1, it was confirmed that the IR life was particularly improved.
【０１５８】さらに、実施例５と参考例３〜５とを比較
して分かるように、仮焼前粉体中に含まれる第１副成分
のモル数が、第４副成分および第５副成分の合計モル数
（ただし、第４副成分および第５副成分のモル数は、そ
れぞれＲ１単独およびＲ２単独での比率である）よりも
小さい場合に、ＩＲ寿命が特に向上することが確認でき
た。Further, as can be seen by comparing Example 5 with Reference Examples 3 to 5, the number of moles of the first subcomponent contained in the powder before calcination was changed to the fourth subcomponent and the fifth subcomponent. (However, the number of moles of the fourth subcomponent and the fifth subcomponent is a ratio of R1 alone and R2 alone, respectively), it was confirmed that the IR life was particularly improved. .
【０１５９】図３および表１〜表４に示される結果か
ら、本実施例のサンプルは、Ｘ８Ｒ特性を満足し、しか
も、比誘電率および絶縁抵抗が十分に高く、かつ、誘電
損失も問題ないことが判明した。なお、本実施例のサン
プルは、Ｘ８Ｒ特性のほか、前記したＥＩＡＪ規格のＢ
特性およびＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性も満足していた。ま
た、表４に示す結果から、第２副成分として、ＢＣＧ以
外の酸化シリコンを主成分とする焼結助剤を用いた場合
にも、本発明の効果が得られることが確認できた。From the results shown in FIG. 3 and Tables 1 to 4, the sample of this example satisfies the X8R characteristic, has a sufficiently high relative dielectric constant and insulation resistance, and has no problem in dielectric loss. It has been found. The sample of the present embodiment has the X8R characteristics and the EIAJ standard B described above.
The characteristics and the X7R characteristics of the EIA standard were also satisfied. Further, from the results shown in Table 4, it was confirmed that the effects of the present invention can be obtained even when a sintering aid mainly containing silicon oxide other than BCG is used as the second subcomponent.
【０１６０】[0160]
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、内部電極にＮｉおよびＮｉ合金等の卑金属が使用可
能な積層チップコンデンサ用誘電体磁器組成物として好
適に用いることができ、かつ、主組成以外の異相の析出
を抑制し、誘電体の微細構造を制御して、容量温度特性
がＸ８Ｒ特性を満足しつつ、絶縁抵抗、比誘電率および
ＩＲ寿命を改善し、信頼性に優れた誘電体磁器組成物を
製造することができる。As described above, according to the present invention, a dielectric ceramic composition for a multilayer chip capacitor in which a base metal such as Ni and a Ni alloy can be used for an internal electrode can be suitably used, and Controlling the precipitation of foreign phases other than the main composition, controlling the microstructure of the dielectric, and improving the insulation resistance, relative permittivity and IR life while satisfying the X8R characteristics of the capacitance temperature characteristic, and having excellent reliability. The dielectric ceramic composition can be manufactured.
【図１】 図１は積層セラミックコンデンサの断面図で
ある。FIG. 1 is a sectional view of a multilayer ceramic capacitor.
【図２】 図２は図１に示すコンデンサを製造するため
の本発明の一実施形態に係る方法のフローチャート図で
ある。FIG. 2 is a flowchart of a method for manufacturing the capacitor shown in FIG. 1 according to an embodiment of the present invention.
【図３】 図３は本発明の実施例により得られた誘電体
磁器組成物の容量温度特性を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing capacitance-temperature characteristics of a dielectric ceramic composition obtained according to an example of the present invention.
１…積層セラミックコンデンサ ２…誘電体層 ３…内部電極層 ４…外部電極 １０…コンデンサ素子本体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Multilayer ceramic capacitor 2 ... Dielectric layer 3 ... Internal electrode layer 4 ... External electrode 10 ... Capacitor element main body
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−5460（ＪＰ，Ａ) 特開2000−154057（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (56) References JP-A-6-5460 (JP, A) JP-A-2000-154057 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C04B 35/42 -35/50 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (10)
れ、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０で
あり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦
１．０１０である主成分と、 焼結助剤である第２副成分と、 その他の副成分とを少なくとも有し、 前記第２副成分を除いて、前記主成分と、その他の副成
分のうちの少なくとも一部とを混合し、仮焼前粉体を準
備する工程と、 前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程
と、 前記仮焼済粉体に、前記第２副成分を少なくとも混合
し、前記主成分に対する各副成分の比率が所定モル比で
ある誘電体磁器組成物を得る工程と、を有する誘電体磁
器組成物の製造方法であって、 前記第２副成分が、ＳｉＯ ２ を主成分とし、ＭＯ（た
だし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる
少なくとも１種の元素）、Ｌｉ ２ ＯおよびＢ ２ Ｏ
３ から選ばれる少なくとも１種を含み、 前記その他の副成分が、 ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ ２ Ｏ ３
から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、 Ｖ ２ Ｏ ５ ，ＭｏＯ ３ およびＷＯ ３ から選択され
る少なくとも１種を含む第３副成分と、 Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ
およびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４
副成分と、を少なくとも有し、 前記仮焼済粉体に、前記第２副成分を少なくとも混合
し、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、 第１副成分：０．１〜３モル、 第２副成分：２〜１０モル、 第３副成分：０．０１〜０．５モル、 第４副成分：０．５〜７モル（ただし、第４副成分のモ
ル数は、Ｒ１単独での比率である）である誘電体磁器組
成物を得ることを特徴とする誘電体磁器組成 物の製造方
法。 1. A expressed by a composition formula Ba m TiO 2 + m, m in the composition formula is 0.995 ≦ m ≦ 1.010, the ratio is 0.995 ≦ Ba / Ti ≦ of Ba and Ti
Main component is 1.010, and the second sub-component which is a sintering aid, and other subcomponents at least chromatic, with the exception of the second subcomponent, said main component, the other subcomponents Mixing at least a part of the powder and preparing a powder before calcining; a step of calcining the powder before calcining to prepare a calcined powder; A step of mixing at least the second subcomponent to obtain a dielectric porcelain composition in which the ratio of each subcomponent to the main component is a predetermined molar ratio, the method comprising : The second subcomponent is mainly composed of SiO 2 ,
Where M is selected from Ba, Ca, Sr and Mg
At least one element), Li 2 O and B 2 O
And at least one other component selected from the group consisting of MgO, CaO, BaO, SrO and Cr 2 O 3
A first subcomponent including at least one selected from selected from V 2 O 5, MoO 3 and WO 3
A third subcomponent including at least one that, an oxide of R1 (however, R1 Sc, Er, Tm, Yb
And at least one selected from Lu)
And at least the second subcomponent is mixed with the calcined powder.
The ratio of each subcomponent to 100 mol of the main component is 0.1 to 3 mol for the first subcomponent, 2 to 10 mol for the second subcomponent, and 0.01 to 0.5 mol for the third subcomponent. , Fourth subcomponent: 0.5 to 7 moles (however,
Is the ratio of R1 alone).
Method for producing dielectric porcelain composition characterized by obtaining a product
Law.
比：（Ｂａ＋第１副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第４副
成分の金属元素）が１未満、または（Ｂａ＋第４副成分
の金属元素）／（Ｔｉ＋第１副成分の金属元素）が１を
超えるように、前記仮焼前粉体を準備し、仮焼を行うこ
とを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製
造方法。 2. The molar ratio of components contained in the powder before calcination: (Ba + metal element of first subcomponent) / (Ti + metal element of fourth subcomponent) is less than 1 or (Ba + fourth metal element). 2. The dielectric material according to claim 1 , wherein the powder before calcining is prepared and calcined so that the ratio of (metal element of the subcomponent) / (Ti + metal element of the first subcomponent) exceeds 1. 3. A method for producing a body porcelain composition.
前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であ
り、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．
０１０である主成分と、 焼結助剤である第２副成分と、 その他の副成分とを少なくとも有し、 前記第２副成分を除いて、前記主成分と、その他の副成
分のうちの少なくとも一部とを混合し、仮焼前粉体を準
備する工程と、 前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程
と、 前記仮焼済粉体に、前記第２副成分を少なくとも混合
し、前記主成分に対する各副成分の比率が所定モル比で
ある誘電体磁器組成物を得る工程と、を有する誘電体磁
器組成物の製造方法であって、 前記第２副成分が、ＳｉＯ２ を主成分とし、ＭＯ（た
だし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる
少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２ ＯおよびＢ２ Ｏ
３ から選ばれる少なくとも１種を含み、 前記その他の副成分が、 ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ２ Ｏ３
から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、 Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選択され
る少なくとも１種を含む第３副成分と、 Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ
およびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４
副成分と、 Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、
ＧｄおよびＥｕから選択される少なくとも一種）を含む
第５副成分と、を少なくとも有し、 前記仮焼済粉体に、前記第２副成分を少なくとも混合
し、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、 第１副成分：０．１〜３モル、 第２副成分：２〜１０モル、 第３副成分：０．０１〜０．５モル、 第４副成分：０．５〜７モル（ただし、第４副成分のモ
ル数は、Ｒ１単独での比率である）、 第５副成分：２〜９モル（ただし、第５副成分のモル数
は、Ｒ２単独での比率である）である誘電体磁器組成物
を得ることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。 3. A expressed by a composition formula Ba m TiO 2 + m,
M in the composition formula is 0.995 ≦ m ≦ 1.010
And the ratio of Ba and Ti is 0.995 ≦ Ba / Ti ≦ 1.
010, at least a second subcomponent as a sintering aid, and other subcomponents, and excluding the second subcomponent, the main component and other subcomponents.
At least a portion of the powder and calcine the powder before calcination.
Comprising the steps of: Bei, the step of preparing the calcined already powder was calcined the pre-calcination powder
And at least the second subcomponent is mixed with the calcined powder.
And the ratio of each subcomponent to the main component is a predetermined molar ratio.
Obtaining a dielectric ceramic composition.
A method for producing a vessel composition, wherein the second subcomponent is mainly composed of SiO 2 , MO (where M is at least one element selected from Ba, Ca, Sr and Mg), Li 2 O and B 2 O
And at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, BaO, SrO and Cr 2 O 3
A first subcomponent including at least one selected from, a third subcomponent including at least one kind selected from V 2 O 5, MoO 3 and WO 3, an oxide of R1 (however, R1 Sc , Er, Tm, Yb
And at least one selected from Lu)
An auxiliary component and an oxide of R2 (where R2 is Y, Dy, Ho, Tb,
And at least a fifth subcomponent containing at least one selected from Gd and Eu), wherein at least the second subcomponent is mixed with the calcined powder, and each subcomponent with respect to 100 mol of the main component. The ratio of the first subcomponent: 0.1 to 3 mol, the second subcomponent: 2 to 10 mol, the third subcomponent: 0.01 to 0.5 mol, the fourth subcomponent: 0.5 to 7 Mole (however, the number of moles of the fourth subcomponent is a ratio of R1 alone), the fifth subcomponent: 2 to 9 moles (however, the number of moles of the fifth subcomponent is a ratio of R2 alone) A method for producing a dielectric porcelain composition , characterized in that a dielectric porcelain composition is obtained .
比：（Ｂａ＋第１副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第４副
成分の金属元素＋第５副成分の金属元素）が１未満、ま
たは（Ｂａ＋第４副成分の金属元素＋第５副成分の金属
元素）／（Ｔｉ＋第１副成分の金属元素）が１を超える
ように、前記仮焼前粉体を準備し、仮焼を行うことを特
徴とする請求項３に記載の誘電体磁器組成物の製造方
法。 Wherein the molar ratio of the components contained in the pre-calcination in the powder: the (Ba + metal element of the first subcomponent) / (Ti + fourth metal element of the metal element + the fifth subcomponent subcomponent) Preparing the powder before calcination so that less than 1 or (Ba + metal element of fourth subcomponent + metal element of fifth subcomponent) / (Ti + metal element of first subcomponent) exceeds 1; The method for producing a dielectric ceramic composition according to claim 3 , wherein calcination is performed.
と、前記第１副成分、第３副成分、第４副成分および第
５副成分のうちの少なくとも一つとを混合し、仮焼前粉
体を準備する際には、仮焼前粉体には、第５副成分を必
ず含ませることを特徴とする請求項３または４に記載の
誘電体磁器組成物の製造方法。5. The method according to claim 5 , wherein the main component and at least one of the first, third, fourth and fifth subcomponents are mixed except for the second subcomponent. The method for producing a dielectric ceramic composition according to claim 3 , wherein when preparing the powder before firing, the powder before calcining always includes the fifth subcomponent.
と、前記第１副成分、第３副成分、第４副成分および第
５副成分のうちの少なくとも一つとを混合し、仮焼前粉
体を準備する際には、仮焼前粉体には、第４副成分を含
ませないことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記
載の誘電体磁器組成物の製造方法。 6. Except for the second subcomponent, said main component and said first subcomponent, third subcomponent, at least one of the fourth subcomponent and fifth subcomponent are mixed, provisionally The preparation of the dielectric porcelain composition according to any one of claims 3 to 5 , wherein the powder before calcining does not include the fourth subcomponent when preparing the powder before calcining. Method.
と、前記第１副成分、第３副成分、第４副成分および第
５副成分のうちの少なくとも一つとを混合し、仮焼前粉
体を準備する際には、仮焼前粉体には、第１副成分を必
ず含ませることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに
記載の誘電体磁器組成物の製造方法。 7. Excluding the second sub-component, mixing the main component with at least one of the first, third, fourth and fifth sub-components, The preparation of the dielectric ceramic composition according to any one of claims 3 to 6 , wherein when preparing the powder before firing, the powder before calcining always includes the first subcomponent. Method.
のモル数は、第４副成分および第５副成分の合計モル数
（ただし、第４副成分および第５副成分のモル数は、そ
れぞれＲ１単独およびＲ２単独での比率である）よりも
小さいことを特徴とする請求項７に記載の誘電体磁器組
成物の製造方法。 8. moles of the first subcomponent included in the pre-calcination in the powder is the fourth subcomponent and the total number of moles of the fifth subcomponent (note that the fourth subcomponent and the fifth subcomponent The method according to claim 7 , wherein the number of moles is smaller than R1 alone and R2 alone.
の温度で仮焼きすることを特徴とする請求項１〜８のい
ずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。 9. The pre-calcined powder is heated at 700 to 1100 ° C.
The method for producing a dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 8 , wherein the calcining is performed at a temperature of:
する請求項１〜９のいずれかに記載の誘電体磁器組成物
の製造方法。10. The method for producing a dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein the calcining is performed a plurality of times.
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP2000252586A JP3340722B2 (en) | 1999-10-05 | 2000-08-23 | Method for producing dielectric porcelain composition |
| KR10-2001-7007054A KR100428962B1 (en) | 1999-10-05 | 2000-10-04 | Process for producing dielectric ceramic composition |
| CN00803096A CN1109005C (en) | 1999-10-05 | 2000-10-04 | Process for producing dielectric ceramic composition |
| DE60041120T DE60041120D1 (en) | 1999-10-05 | 2000-10-04 | METHOD FOR PRODUCING A DIELECTRIC, CERAMIC COMPOSITION |
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