JP5146492B2 - Dielectric ceramic composition and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、誘電体磁器組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a dielectric ceramic composition and a method for producing the same.
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、これに伴い、たとえば積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が進んでいるが、さらなる特性の向上が求められている。 In recent years, there is a high demand for downsizing of electronic components due to higher density of electronic circuits. Accordingly, for example, multilayer ceramic capacitors have been downsized and increased in capacity, but further improvement in characteristics is required.
このような要求に対し、誘電体磁器組成物において、主成分と、主成分以外の成分とを存在させることで、特性の向上を図っている。 In response to such demands, the dielectric ceramic composition is intended to improve characteristics by allowing the main component and components other than the main component to exist.
たとえば、特許文献１では、ＡＢＯ３を主成分とし、希土類元素、Ｍｇ、ＳｉおよびＭｎからなる結晶性複合酸化物を主成分とする二次相粒子が存在する誘電体磁器組成物が記載されている。この誘電体磁器組成物によれば、温度特性や信頼性を向上できると記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a dielectric ceramic composition in which secondary phase particles containing ABO 3 as a main component and a crystalline composite oxide containing rare earth elements, Mg, Si and Mn as a main component exist. Yes. It is described that this dielectric ceramic composition can improve temperature characteristics and reliability.
また、特許文献２では、ＡＢＯ３を主成分とし、希土類元素およびＳｉを含む、主成分とは異なる複合化合物が存在する誘電体磁器組成物が記載されている。この誘電体磁器組成物によれば、温度特性や信頼性を向上できると記載されている。 Further, Patent Document 2 describes a dielectric ceramic composition containing ABO 3 as a main component and containing a rare earth element and Si and a complex compound different from the main component. It is described that this dielectric ceramic composition can improve temperature characteristics and reliability.
さらに、特許文献３では、ＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、ＹおよびＭｇを含有する粒界相とからなり、Ｍｎが主結晶粒子のみに存在している誘電体磁器組成物が記載されている。この誘電体磁器組成物によれば、ＣＲ積を向上できると記載されている。 Further, in Patent Document 3, a dielectric comprising a main crystal particle made of a perovskite complex oxide containing Ba and Ti and a grain boundary phase containing Y and Mg, and Mn is present only in the main crystal particle. A body porcelain composition is described. It is described that this dielectric ceramic composition can improve the CR product.
しかしながら、特許文献１〜３に記載されている誘電体磁器組成物では、信頼性の向上は不十分であり、さらに、高い電界強度下における特性については、考慮されていなかった。 However, in the dielectric ceramic compositions described in Patent Documents 1 to 3, the improvement in reliability is insufficient, and characteristics under high electric field strength have not been considered.
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、信頼性を向上させつつ、しかも良好なＤＣバイアス特性を示す誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a dielectric ceramic composition that exhibits good DC bias characteristics while improving reliability and a method for manufacturing the same.
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉである）で表される化合物と、
Ｚｒの酸化物と、
Ｒ元素の酸化物（ただし、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、
Ｍｇの酸化物と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物が、複数の誘電体粒子と、隣り合う２つの誘電体粒子間に存在する結晶粒界と、を有しており、
前記結晶粒界における前記Ｒ元素の含有割合の最大値をＲｍａｘとし、前記誘電体粒子における前記Ｒ元素の含有割合が、Ｒｍａｘの５０％以上である領域を拡散領域、前記誘電体粒子において前記拡散領域以外の領域を中心領域とし、
前記中心領域におけるＺｒの含有割合をＺｒ０、前記拡散領域におけるＺｒの含有割合をＺｒ１、前記結晶粒界におけるＺｒの含有割合をＺｒ２としたとき、Ｚｒ１＞Ｚｒ２＞Ｚｒ０かつＺｒ１／Ｚｒ２≧１．５である関係を満足し、
前記関係を満足する誘電体粒子の割合が、個数割合で、誘電体粒子全体に対して５０％以上であることを特徴とする。
In order to achieve the above object, the dielectric ceramic composition according to the present invention comprises:
A compound represented by the general formula ABO 3 (A is Ba alone or at least one selected from Ba and Ca and Sr, and B is Ti);
An oxide of Zr;
R element oxide (wherein R element is at least one selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) And)
A dielectric porcelain composition containing an oxide of Mg,
The dielectric ceramic composition has a plurality of dielectric particles and a crystal grain boundary existing between two adjacent dielectric particles;
The maximum value of the content ratio of the R element in the crystal grain boundary is Rmax, the region in which the content ratio of the R element in the dielectric particles is 50% or more of Rmax is a diffusion region, and the diffusion in the dielectric particles The area other than the area is the central area,
When the content ratio of Zr in the central region is Zr0, the content ratio of Zr in the diffusion region is Zr1, and the content ratio of Zr in the crystal grain boundary is Zr2, Zr1>Zr2> Zr0 and Zr1 / Zr2 ≧ 1.5 Satisfied with a relationship
The ratio of the dielectric particles satisfying the relationship is 50% or more based on the number of dielectric particles as a whole.
本発明では、結晶粒界および誘電体粒子におけるＺｒの存在状態を上記のように制御し、拡散領域におけるＺｒの含有割合を、結晶粒界におけるＺｒの含有割合よりも大きくしている。このようにすることで、信頼性を向上させつつ、しかも良好なＤＣバイアス特性を示す誘電体磁器組成物が得られる。 In the present invention, the presence state of Zr in the crystal grain boundary and the dielectric particles is controlled as described above, and the content ratio of Zr in the diffusion region is made larger than the content ratio of Zr in the crystal grain boundary. By doing so, it is possible to obtain a dielectric ceramic composition that improves the reliability and exhibits good DC bias characteristics.
好ましくは、前記誘電体磁器組成物が、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を含有する。 Preferably, the dielectric ceramic composition contains an oxide of at least one element selected from Mn, Cr, Co, Fe and Cu.
好ましくは、前記誘電体磁器組成物が、Ｓｉを含む酸化物を含有する。 Preferably, the dielectric ceramic composition contains an oxide containing Si.
好ましくは、前記化合物１００モルに対して、前記Ｚｒの酸化物が、Ｚｒ元素換算で、０．５モル以上含有される。 Preferably, the oxide of Zr is contained in an amount of 0.5 mol or more in terms of Zr element with respect to 100 mol of the compound.
上記の組成を有する誘電体磁器組成物を用いることで、本発明の効果をより高めることができる。 By using the dielectric ceramic composition having the above composition, the effect of the present invention can be further enhanced.
また、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉである）で表される化合物と、
Ｚｒの酸化物と、
Ｒ元素の酸化物（ただし、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、
Ｍｇの酸化物と、を含有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記Ｚｒの酸化物の原料と、前記Ｍｇの酸化物の原料と、を仮焼し、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体を含む反応後原料を得る工程と、
前記反応後原料に前記化合物の原料を添加して誘電体原料を得る工程と、
前記誘電体原料を焼成する工程と、を有し、
前記反応後原料を得る工程において、仮焼温度が９００〜１３５０℃、仮焼後の降温速度が２００℃／時間以上であることを特徴とする。
In addition, the method for producing a dielectric ceramic composition according to the present invention includes:
A compound represented by the general formula ABO 3 (A is Ba alone or at least one selected from Ba and Ca and Sr, and B is Ti);
An oxide of Zr;
R element oxide (wherein R element is at least one selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) And)
A method for producing a dielectric ceramic composition containing an oxide of Mg,
Calcining the raw material of the Zr oxide and the raw material of the Mg oxide to obtain a post-reaction raw material containing an Mg—Zr—O solid solution;
Adding a raw material of the compound to the post-reaction raw material to obtain a dielectric raw material;
Firing the dielectric material, and
In the step of obtaining the post-reaction raw material, the calcining temperature is 900 to 1350 ° C., and the temperature lowering rate after calcining is 200 ° C./hour or more.
本発明によれば、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体を含む反応後原料を用いることで、誘電体磁器組成物中におけるＺｒの存在状態を所望のものとすることができる。 According to the present invention, the presence of Zr in the dielectric ceramic composition can be made desired by using the post-reaction raw material containing the Mg—Zr—O solid solution.
本発明に係る誘電体磁器組成物が好適に用いられる誘電体層を有する電子部品は特に制限されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。 The electronic component having a dielectric layer in which the dielectric ceramic composition according to the present invention is suitably used is not particularly limited, but it is a multilayer ceramic capacitor, a piezoelectric element, a chip inductor, a chip varistor, a chip thermistor, a chip resistor, and other surface mounting. (SMD) chip type electronic components are exemplified.
本発明によれば、Ｚｒの存在状態を所定のものとすることで、信頼性が向上し、しかも良好なＤＣバイアス特性を示す誘電体磁器組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dielectric ceramic composition which improves reliability and shows a favorable DC bias characteristic by making the presence state of Zr into a predetermined thing is provided.
また、Ｚｒの酸化物の原料とＭｇの酸化物の原料とを反応させて、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体を含む反応後原料を作製することで、Ｚｒの存在状態を制御することができる。 Further, the presence state of Zr can be controlled by reacting the raw material of the Zr oxide and the raw material of the Mg oxide to produce a post-reaction raw material containing the Mg—Zr—O solid solution.
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
Multilayer ceramic capacitor 1
As shown in FIG. 1, the multilayer ceramic capacitor 1 includes a
誘電体層２
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成される。該誘電体磁器組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉである）で表される化合物と、副成分として、Ｚｒの酸化物と、Ｒ元素の酸化物と、Ｍｇの酸化物と、を有している。なお、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
Dielectric layer 2
The dielectric layer 2 is composed of a dielectric ceramic composition according to this embodiment. The dielectric ceramic composition comprises, as a main component, a compound represented by the general formula ABO 3 (A is Ba alone or at least one selected from Ba and Ca and Sr, and B is Ti). As subcomponents, an oxide of Zr, an oxide of R element, and an oxide of Mg are included. The amount of oxygen (O) may be slightly deviated from the stoichiometric composition of the above formula.
該化合物は、具体的には、組成式（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）ＴｉＯ３で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物である。すなわち、Ａサイト原子として、少なくともＢａが含まれている。また、Ａサイト原子（Ｂａ、ＳｒおよびＣａ）と、Ｂサイト原子（Ｔｉ）と、のモル比は、Ａ／Ｂ比として表され、本実施形態では、Ａ／Ｂ比は、０．９８〜１．０２であることが好ましい。なお、ｘ，ｙは、いずれも任意の範囲であるが、以下の範囲であることが好ましい。 The compounds, specifically, expressed by a composition formula (Ba 1-x-y Ca x Sr y) TiO 3, which is a compound having a perovskite crystal structure. That is, at least Ba is included as the A site atom. In addition, the molar ratio between the A site atoms (Ba, Sr and Ca) and the B site atoms (Ti) is expressed as an A / B ratio. In this embodiment, the A / B ratio is 0.98 to 1.02 is preferred. In addition, although both x and y are arbitrary ranges, it is preferable that it is the following ranges.
本実施形態では、上記式中ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．５である。ｘはＣａ原子数を表し、ｘを上記範囲とすることにより、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。ｘが大きすぎると、比誘電率が低くなってしまう傾向にある。本実施形態においては、必ずしもＣａを含まなくてもよい。 In the present embodiment, x in the above formula is preferably 0 ≦ x ≦ 0.5. x represents the number of Ca atoms, and by setting x within the above range, the capacity temperature coefficient and the relative dielectric constant can be arbitrarily controlled. If x is too large, the dielectric constant tends to be low. In the present embodiment, Ca may not necessarily be included.
本実施形態では、上記式中ｙは、好ましくは０≦ｙ≦０．５である。ｙはＳｒ原子数を表し、ｙを上記範囲とすることにより、室温での比誘電率を向上させることができる。ｙが大きすぎると、比誘電率が低下する傾向にある。本実施形態においては、必ずしもＳｒを含まなくてもよい。 In the present embodiment, y in the above formula is preferably 0 ≦ y ≦ 0.5. y represents the number of Sr atoms, and the relative permittivity at room temperature can be improved by setting y within the above range. If y is too large, the dielectric constant tends to decrease. In the present embodiment, Sr does not necessarily have to be included.
本実施形態では、Ｂサイト原子はＴｉのみであるが、不純物量程度であれば、Ｔｉ以外の元素（たとえばＺｒやＨｆ）がＢサイト原子に含まれていてもよい。この場合、Ｂサイト原子１００原子％に対し、０．３原子％以下であれば不純物量とすることができる。 In this embodiment, the B site atom is only Ti, but an element other than Ti (for example, Zr or Hf) may be contained in the B site atom as long as the amount of impurities is about. In this case, the impurity amount can be made 0.3 atomic% or less with respect to 100 atomic% of B site atoms.
Ｚｒの酸化物の含有量は、ＡＢＯ３で表される化合物１００モルに対して、Ｚｒ元素換算で、好ましくは０．５〜５０モルであり、より好ましくは２〜３０モルである。Ｚｒの酸化物の含有量が少なすぎると、Ｚｒの存在状態を所定のものとできない傾向にあり、一方、多すぎると焼成温度が高くなる傾向にある。 The content of the oxide of Zr is preferably 0.5 to 50 mol and more preferably 2 to 30 mol in terms of Zr element with respect to 100 mol of the compound represented by ABO 3 . If the content of the Zr oxide is too small, the presence state of Zr tends not to be a predetermined one, while if too much, the firing temperature tends to increase.
なお、本実施形態では、Ｚｒの酸化物としては、他の金属元素を含んだ複合酸化物の形態でもよいが、複合酸化物の合成工程が製造工程に与える負荷や複合酸化物が含有されることによる電気的特性への影響等を考慮すると、ＺｒＯ２の形態であることが好ましい。 In this embodiment, the oxide of Zr may be in the form of a composite oxide containing other metal elements, but it includes a load imposed on the manufacturing process by the composite oxide synthesis process and a composite oxide. In consideration of the influence on the electrical characteristics due to this, it is preferably in the form of ZrO 2 .
Ｒ元素の酸化物の含有量は、ＡＢＯ３で表される化合物１００モルに対して、Ｒ元素換算で、好ましくは０．５〜１０モルであり、より好ましくは１〜５モルである。Ｒの酸化物の含有量が少なすぎると、高温加速寿命が低下する傾向にある。一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。なお、Ｒ元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つであり、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂから選ばれる少なくとも１つが好ましく、Ｙが特に好ましい。 The content of the oxide of R element is preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 1 to 5 mol in terms of R element with respect to 100 mol of the compound represented by ABO 3 . When the content of the R oxide is too small, the high temperature accelerated life tends to decrease. On the other hand, if the amount is too large, the relative permittivity tends to decrease. The R element is at least one selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. At least one selected from Gd, Tb is preferable, and Y is particularly preferable.
Ｍｇの酸化物の含有量は、ＡＢＯ３で表される化合物１００モルに対して、Ｍｇ元素換算で、好ましくは０．２〜２０モル、より好ましくは０．５〜３モルである。Ｍｇの酸化物の含有量が少なすぎると、比誘電率の温度依存性が大きくなる傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。 The content of Mg oxide is preferably 0.2 to 20 mol, more preferably 0.5 to 3 mol in terms of Mg element, with respect to 100 mol of the compound represented by ABO 3 . If the Mg oxide content is too small, the temperature dependence of the relative permittivity tends to increase, whereas if it is too large, the relative permittivity tends to decrease.
なお、本実施形態においては、必要に応じて、その他の成分が含有されていてもよい。 In the present embodiment, other components may be contained as necessary.
具体的には、上記の誘電体磁器組成物に、たとえば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物が含有されていてもよい。これらの酸化物の含有量は、ＡＢＯ３で表される化合物１００モルに対して、各元素換算で、好ましくは０．０５〜５モルであり、より好ましくは０．１〜２モルである。該酸化物の含有量が少なすぎると、ＩＲが低下する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。なお、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、Ｍｎの酸化物および／またはＣｒの酸化物を用いることが好ましい。 Specifically, the dielectric ceramic composition may contain, for example, an oxide of at least one element selected from Mn, Cr, Co, Fe, and Cu. The content of these oxides is preferably 0.05 to 5 mol, more preferably 0.1 to 2 mol, in terms of each element, with respect to 100 mol of the compound represented by ABO 3 . If the content of the oxide is too small, IR tends to decrease, while if too large, the relative dielectric constant tends to decrease. Among the above oxides, it is preferable to use an oxide of Mn and / or an oxide of Cr because the effect of improving the characteristics is great.
また、上記の誘電体磁器組成物に、Ｓｉを含む酸化物が含有されていてもよい。Ｓｉを含む酸化物は、主に焼結助剤としての役割を有している。これらの酸化物の含有量は、ＡＢＯ３で表される化合物１００モルに対して、Ｓｉ元素換算で、好ましくは０．５〜１０モルである。該酸化物の含有量が少なすぎると、焼結性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。Ｓｉを含む酸化物としては、Ｓｉの酸化物、または、Ｓｉと、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１つと、の複合酸化物が好ましく、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３がより好ましい。 The dielectric ceramic composition may contain an oxide containing Si. The oxide containing Si mainly has a role as a sintering aid. The content of these oxides is preferably 0.5 to 10 mol in terms of Si element with respect to 100 mol of the compound represented by ABO 3 . When the content of the oxide is too small, the sinterability tends to deteriorate. On the other hand, if the amount is too large, the relative permittivity tends to decrease. The oxide containing Si is preferably an oxide of Si or a composite oxide of Si and at least one selected from Li, B, Al, Ba and Ca, and (Ba, Ca) SiO 3 is more preferable. preferable.
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて適宜決定すればよい。 The thickness of the dielectric layer 2 is not particularly limited, and may be determined as appropriate according to desired characteristics and applications.
誘電体粒子の構造
本実施形態では、上記の誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物に含有される誘電体粒子２０は、主成分粒子（ＡＢＯ３粒子）に対し、Ｒ元素、Ｚｒ元素やＭｇ元素など（副成分元素）が固溶（拡散）した粒子である。
Structure of Dielectric Particles In this embodiment, the
図２に示すように、誘電体粒子２０は、実質的に主成分（ＡＢＯ３）からなる中心領域２０ａと、中心領域２０ａの周囲に存在し、主成分を構成する元素以外の成分が主成分に拡散している拡散領域２０ｂと、から構成される。また、隣り合う２つの粒子の間には結晶粒界２１が存在する。
As shown in FIG. 2, the
なお、本実施形態では、結晶粒界２１は、２つの粒子の間に存在する境界領域と定義する。したがって、３つ以上の粒子の間に存在する領域（三重点など）２２は、結晶粒界２１には含まれない。
In the present embodiment, the
中心領域２０ａは実質的に主成分からなっている。一方、拡散領域２０ｂには、Ｒ元素、ＺｒやＭｇなどが主成分中に拡散（固溶）している。本実施形態では、拡散領域２０ｂには、Ｒ元素、ＺｒやＭｇだけではなく、それ以外の元素が存在していてもよい。
The
本実施形態では、誘電体粒子２０における中心領域２０ａと拡散領域２０ｂとは、たとえば以下のようにして区別すればよい。
In the present embodiment, the
まず、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により所定数の誘電体粒子を観察し、付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、図３（Ａ）に示すように、誘電体粒子２０の外縁近傍の結晶粒界２１において点分析を行う。分析により得られた特性Ｘ線を分析して得られたＲ元素の含有割合の中で、最も高い値をＲｍａｘとする。
First, a predetermined number of dielectric particles are observed with a scanning transmission electron microscope (STEM), and using an attached energy dispersive X-ray spectrometer (EDS), as shown in FIG. A point analysis is performed at the
なお、測定点の数は特に制限されないが、１個の誘電体粒子あたり１０点以上とすることが好ましい。また、測定する誘電体粒子の個数も特に制限されないが、たとえば１０個以上とすることが好ましい。 The number of measurement points is not particularly limited, but is preferably 10 or more per dielectric particle. Further, the number of dielectric particles to be measured is not particularly limited, but is preferably 10 or more, for example.
続いて、その誘電体粒子２０において、Ｒ元素のマッピング画像を画像処理することにより、Ｒ元素の含有割合がＲｍａｘの５０％以上の領域と、Ｒ元素の含有割合がＲｍａｘの５０％未満の領域とに分ける。すなわち、図３（Ｂ）に示すように、Ｒｍａｘの５０％以上の領域を拡散領域２０ｂと規定し、Ｒｍａｘの５０％未満の領域を中心領域２０ａと規定する。
Subsequently, in the
このようにすることで、誘電体粒子２０における中心領域２０ａと拡散領域２０ｂとを明確に区別することができる。
By doing so, the
次に、上記で得られた結晶粒界２１における特性Ｘ線を分析して、Ｚｒの含有割合を算出し、その平均値を結晶粒界２１におけるＺｒの含有割合（Ｚｒ２）とする。
Next, the characteristic X-rays at the
また、上記と同様にして、図３（Ｂ）に示すように、拡散領域２０ｂにおいて点分析を行う。得られたＺｒの含有割合の平均値を拡散領域２０ｂにおけるＺｒの含有割合（Ｚｒ１）とする。
Further, in the same manner as described above, point analysis is performed in the
さらに、中心領域２０ａにおいても同様の分析を行い、中心領域２０ａにおけるＺｒの含有割合（Ｚｒ０）を算出する。
Further, the same analysis is performed on the
なお、Ｚｒ０、Ｚｒ１およびＺｒ２を求める際の測定点の数および測定する誘電体粒子の個数は、上記のＲ元素の場合と同様にすればよい。 Note that the number of measurement points and the number of dielectric particles to be measured when obtaining Zr0, Zr1, and Zr2 may be the same as in the case of the R element.
このようして得られるＺｒ０、Ｚｒ１およびＺｒ２は、本実施形態では、Ｚｒ１＞Ｚｒ２＞Ｚｒ０かつＺｒ１／Ｚｒ２≧１．５である関係を満足する。また、２≦Ｚｒ１／Ｚｒ２≦５であることが好ましい。すなわち、図４に示すように、誘電体粒子２０の中心領域２０ａから拡散領域２０ｂにかけては、Ｚｒの含有割合が増加し、拡散領域２０ｂから結晶粒界２１にかけては、Ｚｒの含有割合が減少する構成となっており、Ｚｒの含有割合のピークが拡散領域２０ｂにあることになる。
Zr0, Zr1 and Zr2 thus obtained satisfy the relationship of Zr1> Zr2> Zr0 and Zr1 / Zr2 ≧ 1.5 in this embodiment. Moreover, it is preferable that 2 ≦ Zr1 / Zr2 ≦ 5. That is, as shown in FIG. 4, the content ratio of Zr increases from the
また、本実施形態では、Ｚｒの含有割合が上記の関係を満足する誘電体粒子２０が、個数割合で、誘電体粒子全体に対し５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。
Further, in this embodiment, the
Ｚｒの存在状態を上記のような特徴的なものとすることで、信頼性を向上させ、かつＤＣバイアス特性をも良好にすることができる。 By making the existence state of Zr characteristic as described above, it is possible to improve reliability and improve DC bias characteristics.
なお、上述したように中心領域２０ａは実質的にＡＢＯ３からなる領域であるため、通常、Ｚｒ０が、Ｚｒ１およびＺｒ２よりも大きくなることはない。したがって、Ｚｒ０が、Ｚｒ１およびＺｒ２よりも小さいことが明らかな場合には、Ｚｒ０の測定を省略することができる。
As described above, since the
また、上記ではＲｍａｘを算出してから、Ｚｒ０、Ｚｒ１およびＺｒ２を算出しているが、これらを同時に算出してもよい。 In the above description, Rr is calculated and then Zr0, Zr1 and Zr2 are calculated. However, these may be calculated simultaneously.
上述したＺｒ０、Ｚｒ１およびＺｒ２の関係は、後述するが、仮焼条件やＺｒの含有量等を制御することにより、Ｚｒの拡散を制御し、所望の存在状態を実現することができる。 Although the relationship between Zr0, Zr1, and Zr2 described above will be described later, by controlling the calcining conditions, the content of Zr, and the like, the diffusion of Zr can be controlled and a desired presence state can be realized.
誘電体層２に含有される誘電体粒子の結晶粒子径は、以下のようにして測定される。すなわち、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断し、その断面において誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた粒径の累積度数分布から累積が５０％となる値を結晶粒子径（単位：μｍ）とした。
The crystal particle diameter of the dielectric particles contained in the dielectric layer 2 is measured as follows. That is, the
本実施形態では、結晶粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよい。 In the present embodiment, the crystal particle diameter may be determined according to the thickness of the dielectric layer 2 and the like.
内部電極層３
図１に示す内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
Internal electrode layer 3
The conductive material contained in the internal electrode layer 3 shown in FIG. 1 is not particularly limited, but a relatively inexpensive base metal can be used because the constituent material of the dielectric layer 2 has reduction resistance. As the base metal used as the conductive material, Ni or Ni alloy is preferable. The Ni alloy is preferably an alloy of Ni and one or more elements selected from Mn, Cr, Co and Al, and the Ni content in the alloy is preferably 95% by weight or more. In addition, in Ni or Ni alloy, various trace components, such as P, may be contained about 0.1 wt% or less. The internal electrode layer 3 may be formed using a commercially available electrode paste. What is necessary is just to determine the thickness of the internal electrode layer 3 suitably according to a use etc.
外部電極４
図１に示す外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
External electrode 4
The conductive material contained in the external electrode 4 shown in FIG. 1 is not particularly limited, but inexpensive Ni, Cu, and alloys thereof can be used in this embodiment. What is necessary is just to determine the thickness of the external electrode 4 suitably according to a use etc.
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
Manufacturing Method of Multilayer Ceramic Capacitor 1 The multilayer ceramic capacitor 1 of the present embodiment is the same as a conventional multilayer ceramic capacitor. After producing a green chip by a normal printing method or a sheet method using a paste and firing it, It is manufactured by printing or transferring an external electrode and firing. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。 First, a dielectric material for forming a dielectric layer is prepared, and this is made into a paint to prepare a dielectric layer paste.
誘電体原料として、まずＡＢＯ３の原料と、Ｒ元素の酸化物の原料と、Ｚｒの酸化物の原料と、Ｍｇの酸化物の原料とを準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。 As dielectric materials, first, an ABO 3 material, an R element oxide material, a Zr oxide material, and an Mg oxide material are prepared. As these raw materials, oxides of the above-described components, mixtures thereof, and composite oxides can be used. In addition, various compounds that become the above-described oxides or composite oxides by firing, such as carbonates and oxalic acid. They can be appropriately selected from salts, nitrates, hydroxides, organometallic compounds, and the like, and can also be used as a mixture.
なお、ＡＢＯ３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。 In addition to the so-called solid phase method, the raw material of ABO 3 can be produced by various methods such as those produced by various liquid phase methods (eg, oxalate method, hydrothermal synthesis method, alkoxide method, sol-gel method, etc.). What was manufactured can be used.
また、誘電体層に上記の成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料を準備する。これらの原料としては、上記と同様に、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。 Moreover, when components other than the above components are contained in the dielectric layer, raw materials for the components are prepared. As these raw materials, oxides of those components, mixtures thereof, and composite oxides can be used as described above. In addition, various compounds that become oxides or composite oxides by firing can be used.
誘電体原料を調製するために、まず、Ｚｒの酸化物の原料と、Ｍｇの酸化物の原料とを反応させて、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体を含む反応後原料を得る。なお、Ｚｒの酸化物の原料と、Ｍｇの酸化物の原料と、を全量反応させてＭｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体とする必要はなく、反応後原料には、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体だけでなく、未反応のＺｒの酸化物の原料および／またはＭｇの酸化物の原料が含まれていてもよい。 In order to prepare a dielectric material, first, a Zr oxide material and a Mg oxide material are reacted to obtain a post-reaction material containing a Mg—Zr—O solid solution. It is not necessary to react the entire amount of the Zr oxide raw material and the Mg oxide raw material into an Mg—Zr—O solid solution, and the post-reaction raw material includes not only the Mg—Zr—O solid solution. Further, an unreacted Zr oxide raw material and / or an Mg oxide raw material may be contained.
Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体を得る方法としては特に制限されないが、本実施形態では、Ｚｒの酸化物の原料と、Ｍｇの酸化物の原料とを仮焼する。このとき、Ｚｒの酸化物の原料およびＭｇの酸化物の原料以外の副成分の原料（Ｒ元素の酸化物の原料やその他の成分の原料）が含まれた状態で仮焼してもよいが、ＡＢＯ３の原料が含まれない状態で仮焼する。 The method for obtaining the Mg—Zr—O solid solution is not particularly limited, but in this embodiment, the Zr oxide raw material and the Mg oxide raw material are calcined. At this time, it may be calcined in a state in which a raw material of an auxiliary component other than the raw material of the Zr oxide and the raw material of the Mg oxide (R element oxide raw material and other component raw materials) is included. And calcination in a state in which no ABO 3 raw material is contained.
仮焼条件は以下のようにすればよい。仮焼温度は９００〜１３５０℃、好ましくは１２００〜１３５０℃、保持時間は好ましくは１〜５時間、仮焼温度での保持時間経過後の降温速度は２００℃／時間以上、好ましくは３００℃／時間以上、より好ましくは４００℃／時間以上である。 The calcining conditions may be as follows. The calcination temperature is 900 to 1350 ° C., preferably 1200 to 1350 ° C., the holding time is preferably 1 to 5 hours, and the temperature lowering rate after elapse of the holding time at the calcination temperature is 200 ° C./hour or more, preferably 300 ° C./hour More than time, more preferably 400 ° C./hour or more.
このような仮焼条件とすることで、仮焼後の原料（仮焼原料）にはＭｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体が含まれる。ＭｇＯ−ＺｒＯ２系状態図によれば、約９００℃以上では、ＭｇＯはＺｒＯ２に対し１０モル％程度固溶し、約１３００℃以上では、ＺｒＯ２に対し３０モル％程度固溶することが知られている。 By setting it as such calcining conditions, the raw material after calcining (calcining raw material) contains a Mg—Zr—O solid solution. According to MgO-ZrO 2 system phase diagram, at about 900 ° C. or higher, MgO is dissolved to ZrO 2 of about 10 mole%, at about 1300 ° C. or higher, it can be dissolved to ZrO 2 of about 30 mol% Are known.
したがって、仮焼温度を上記の範囲とすることで、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体が生成する。しかしながら、仮焼温度での保持時間経過後の降温速度が小さい場合、温度が下がるにつれ、ＭｇＯ−ＺｒＯ２系状態図に従い、ＭｇＯとＺｒＯ２とに相分離してしまう。 Therefore, the Mg—Zr—O solid solution is generated by setting the calcining temperature within the above range. However, when the rate of temperature decrease after the holding time at the calcining temperature is small, the phase is separated into MgO and ZrO 2 according to the MgO—ZrO 2 phase diagram as the temperature decreases.
そのため、本実施形態では、仮焼温度での保持時間経過後の降温速度を上記の範囲とすることで、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体を維持した状態で常温まで冷却する。このようなＭｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体が含まれる仮焼原料を用いて、誘電体磁器組成物を製造することで、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体からＡＢＯ３粒子に拡散する、一部のＺｒの存在状態を制御できる。その結果、Ｚｒ０、Ｚｒ１およびＺｒ２を上述した範囲内とすることが容易となる。 Therefore, in this embodiment, it cools to normal temperature in the state which maintained the Mg-Zr-O solid solution by making the temperature-fall rate after holding time progress by calcining temperature into said range. Presence of a part of Zr which diffuses from Mg-Zr-O solid solution to ABO 3 particles by producing a dielectric ceramic composition using a calcined raw material containing such Mg-Zr-O solid solution You can control the state. As a result, it becomes easy to set Zr0, Zr1 and Zr2 within the above-described range.
本実施形態では、上記の降温速度は、仮焼時の最高温度から６００℃まで降温させるまでに掛かる時間によって算出される。 In the present embodiment, the temperature lowering rate is calculated based on the time required to lower the temperature from the maximum temperature during calcination to 600 ° C.
なお、相分離したＭｇＯとＺｒＯ２とを用いて、誘電体磁器組成物を製造しても、Ｚｒの拡散を制御できず、本発明の効果を奏することはできない。 Note that even if a dielectric ceramic composition is manufactured using phase-separated MgO and ZrO 2 , the diffusion of Zr cannot be controlled, and the effects of the present invention cannot be achieved.
また、誘電体磁器組成物を製造する工程において、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体から一部のＭｇおよびＺｒが拡散するが、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体は、焼成後の誘電体磁器組成物中に存在している。なお、ＡＢＯ３粒子に拡散するＭｇは、Ｚｒと異なる拡散状態となる。具体的には、中心領域におけるＭｇの含有割合（Ｍｇ０）、拡散領域におけるＭｇの含有割合（Ｍｇ１）および結晶粒界におけるＭｇの含有割合（Ｍｇ２）は、Ｍｇ２＞Ｍｇ１＞Ｍｇ０である関係を満足する。 Further, in the process of manufacturing the dielectric ceramic composition, a part of Mg and Zr diffuses from the Mg—Zr—O solid solution, but the Mg—Zr—O solid solution exists in the fired dielectric ceramic composition. doing. Note that Mg diffusing into the ABO 3 particles is in a diffusion state different from Zr. Specifically, the Mg content ratio (Mg0) in the central region, the Mg content ratio (Mg1) in the diffusion region, and the Mg content ratio (Mg2) in the grain boundary satisfy the relationship of Mg2>Mg1> Mg0. To do.
上記の関係を満足することで、粒子中心から粒界に向かうにつれＭｇの含有割合が大きくなるため、誘電体粒子の粒成長が抑制され、その結果、寿命が向上する。つまり、Ｍｇ２＜Ｍｇ１の関係を満足する構成に比較して、上記の関係とすることで、寿命の観点で有利となる。 By satisfying the above relationship, the Mg content increases from the grain center toward the grain boundary, so that grain growth of the dielectric particles is suppressed, and as a result, the lifetime is improved. In other words, the above relationship is advantageous in terms of life compared to a configuration satisfying the relationship of Mg2 <Mg1.
このようにして得られた仮焼原料（反応後原料）は必要に応じて、粉砕される。粉砕時間は、仮焼温度が９５０〜１２００℃の場合には、５時間以上とし、仮焼温度が１２００〜１３５０℃の場合には、２４時間以上とすることが好ましい。その後、仮焼原料と、残りの原料（ＡＢＯ３の原料および仮焼していない副成分の原料）とを混合し、誘電体原料を得る。 The calcined raw material (post-reaction raw material) thus obtained is pulverized as necessary. The pulverization time is preferably 5 hours or more when the calcination temperature is 950 to 1200 ° C., and preferably 24 hours or more when the calcination temperature is 1200 to 1350 ° C. Thereafter, the calcined raw material and the remaining raw materials (ABO 3 raw material and subcomponent raw material not calcined) are mixed to obtain a dielectric raw material.
なお、誘電体原料中の各成分の含有量は、焼成後に所望の組成となるように決定すればよい。 In addition, what is necessary is just to determine content of each component in a dielectric material so that it may become a desired composition after baking.
次に、誘電体原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。 Next, the dielectric material is made into a paint to prepare a dielectric layer paste. The dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric material and an organic vehicle, or may be a water-based paint.
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。 An organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. The organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, toluene, and the like according to a method to be used such as a printing method or a sheet method.
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。 Further, when the dielectric layer paste is used as a water-based paint, a water-based vehicle in which a water-soluble binder or a dispersant is dissolved in water and a dielectric material may be kneaded. The water-soluble binder used for the water-based vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, etc. may be used.
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。 The internal electrode layer paste is obtained by kneading the above-mentioned organic vehicle with various conductive metals and alloys as described above, or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. that become the above-mentioned conductive materials after firing. Prepare.
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。 The external electrode paste may be prepared in the same manner as the internal electrode layer paste described above.
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in content of the organic vehicle in each above-mentioned paste, For example, what is necessary is just about 1-5 weight% of binders, for example, about 10-50 weight% of binders. Each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like as necessary. The total content of these is preferably 10% by weight or less.
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。 When the printing method is used, the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste are printed and laminated on a substrate such as PET, cut into a predetermined shape, and then peeled from the substrate to obtain a green chip.
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。 In the case of using the sheet method, a green sheet is formed using a dielectric layer paste, and after printing the internal electrode layer paste thereon, these are stacked, cut into a predetermined shape, and formed into a green chip. .
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。 Before firing, the green chip is subjected to binder removal processing. As binder removal conditions, the temperature rising rate is preferably 5 to 300 ° C./hour, the holding temperature is preferably 180 to 400 ° C., and the temperature holding time is preferably 0.5 to 24 hours. The binder removal atmosphere is air or a reducing atmosphere.
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。焼成では、昇温速度を好ましくは１００〜８００℃／時間とする。焼成時の保持温度は、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１２００〜１２８０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、この範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。 After removing the binder, the green chip is fired. In firing, the rate of temperature rise is preferably 100 to 800 ° C./hour. The holding temperature during firing is preferably 1300 ° C. or less, more preferably 1200 to 1280 ° C., and the holding time is preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 3 hours. If the holding temperature is lower than the above range, the densification becomes insufficient. If the holding temperature exceeds this range, the electrode is interrupted due to abnormal sintering of the internal electrode layer, the capacity-temperature characteristic is deteriorated due to diffusion of the constituent material of the internal electrode layer, and the dielectric Reduction of the body porcelain composition is likely to occur.
焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。 The firing atmosphere is preferably a reducing atmosphere. As the atmosphere gas, for example, a mixed gas of N 2 and H 2 can be used by humidification.
また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。焼成時の降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間である。 In addition, the oxygen partial pressure during firing may be appropriately determined according to the type of the conductive material in the internal electrode layer paste, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material, The oxygen partial pressure is preferably 10 −14 to 10 −10 MPa. When the oxygen partial pressure is less than the above range, the conductive material of the internal electrode layer may be abnormally sintered and may be interrupted. Further, when the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized. The rate of temperature drop during firing is preferably 50 to 500 ° C./hour.
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命（絶縁抵抗の寿命）を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。 After firing in a reducing atmosphere, the capacitor element body is preferably annealed. Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer, and thereby the IR life (insulation resistance life) can be remarkably increased, so that the reliability is improved.
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。 The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is preferably 10 −9 to 10 −5 MPa. When the oxygen partial pressure is less than the above range, it is difficult to re-oxidize the dielectric layer, and when it exceeds the above range, oxidation of the internal electrode layer tends to proceed.
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に１０００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。 The holding temperature at the time of annealing is preferably 1100 ° C. or less, and particularly preferably 1000 to 1100 ° C. When the holding temperature is lower than the above range, the dielectric layer is not sufficiently oxidized, so that the IR is low and the IR life tends to be short. On the other hand, if the holding temperature exceeds the above range, not only the internal electrode layer is oxidized and the capacity is lowered, but the internal electrode layer reacts with the dielectric substrate, the capacity temperature characteristic is deteriorated, the IR is lowered, the IR Life is likely to decrease. Note that annealing may be composed of only a temperature raising process and a temperature lowering process. That is, the temperature holding time may be zero. In this case, the holding temperature is synonymous with the maximum temperature.
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、アニール時の降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。 As other annealing conditions, the temperature holding time is preferably 0 to 20 hours, and the cooling rate during annealing is preferably 50 to 500 ° C./hour. Further, as the annealing atmosphere gas, for example, humidified N 2 gas or the like is preferably used.
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。 In the above-described binder removal processing, firing and annealing, for example, a wetter or the like may be used to wet the N 2 gas or mixed gas. In this case, the water temperature is preferably about 5 to 75 ° C.
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。 The binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently.
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。 The capacitor element main body obtained as described above is subjected to end face polishing, for example, by barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is applied and fired to form the external electrode 4. Then, if necessary, a coating layer is formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like.
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。 The multilayer ceramic capacitor of this embodiment manufactured in this way is mounted on a printed circuit board or the like by soldering or the like and used for various electronic devices.
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention has been described, this invention is not limited to the embodiment mentioned above at all, and can be variously modified within the range which does not deviate from the summary of this invention.
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る誘電体磁器組成物を適用した電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る誘電体磁器組成物を適用する電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。 For example, in the above-described embodiment, a multilayer ceramic capacitor is exemplified as an electronic component to which the dielectric ceramic composition according to the present invention is applied. However, as an electronic component to which the dielectric ceramic composition according to the present invention is applied, a multilayer ceramic capacitor is used. The present invention is not limited to a capacitor, and any capacitor may be used as long as it has a dielectric layer having the above configuration.
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.
実施例１
まず、ＡＢＯ３の原料として、ＢａＴｉＯ３ 粉末を、副成分の原料として、ＺｒＯ２ 、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３および（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３を、それぞれ準備した。なお、ＭｇＣＯ３ は、焼成後には、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体あるいはＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
Example 1
First, BaTiO 3 powder was prepared as a raw material for ABO 3 , and ZrO 2 , Y 2 O 3 , MgCO 3 , MnCO 3 and (Ba, Ca) SiO 3 were prepared as raw materials for subcomponents. Incidentally, MgCO 3, after firing, and thus included in the dielectric ceramic composition as Mg-Zr-O solid solution or MgO.
次に、上記で準備したＡＢＯ３の原料以外の原料を、仮焼温度：１２００〜１３５０℃、保持時間：２時間の条件で仮焼し、仮焼温度での保持時間経過後の降温速度を１００〜４００℃／時間として冷却し、仮焼後の原料粉体（仮焼原料）を得た。この仮焼原料とＡＢＯ３の原料とをボールミルで２４時間湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。 Next, raw materials other than the ABO 3 raw material prepared above were calcined under the conditions of calcining temperature: 1200 to 1350 ° C. and holding time: 2 hours, and the temperature lowering rate after the holding time at the calcining temperature was elapsed. It cooled as 100-400 degreeC / hour, and obtained the raw material powder (calcination raw material) after calcination. This calcined raw material and ABO 3 raw material were wet-ground by a ball mill for 24 hours and dried to obtain a dielectric raw material.
なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体磁器組成物において主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、ＺｒＯ２が３モル、Ｙ２Ｏ３が２モル、ＭｇＯが２モル、ＭｎＯが０．３モル、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３が３モル、となるようにした。 In addition, the addition amount of each subcomponent is 3 mol of ZrO 2 , 2 mol of Y 2 O 3 , 2 mol of MgO with respect to 100 mol of BaTiO 3 as the main component in the dielectric ceramic composition after firing, MnO was 0.3 mol and (Ba, Ca) SiO 3 was 3 mol.
次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。 Next, the obtained dielectric material: 100 parts by weight, polyvinyl butyral resin: 10 parts by weight, dioctyl phthalate (DOP) as a plasticizer: 5 parts by weight, and alcohol as a solvent: 100 parts by weight with a ball mill The mixture was made into a paste to obtain a dielectric layer paste.
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。 In addition to the above, Ni particles: 44.6 parts by weight, terpineol: 52 parts by weight, ethyl cellulose: 3 parts by weight, and benzotriazole: 0.4 parts by weight are kneaded with three rolls to obtain a slurry. To prepare an internal electrode layer paste.
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。 And the green sheet was formed on PET film using the dielectric layer paste produced above. Next, the electrode layer was printed in a predetermined pattern using the internal electrode layer paste thereon, and then the sheet was peeled off from the PET film to produce a green sheet having the electrode layer. Next, a plurality of green sheets having electrode layers were laminated and pressure-bonded to obtain a green laminated body, and the green laminated body was cut into a predetermined size to obtain a green chip.
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、素子本体となる焼結体を得た。 Next, the obtained green chip was subjected to binder removal treatment, firing and annealing under the following conditions to obtain a sintered body serving as an element body.
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。 The binder removal treatment conditions were temperature rising rate: 25 ° C./hour, holding temperature: 260 ° C., temperature holding time: 8 hours, and atmosphere: in the air.
焼成は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２５０℃、保持時間：２時間とした。降温速度は、昇温速度と同様にした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス（水素濃度１．０％）とし、酸素分圧が１０−１２ＭＰａとなるようにした。 Firing was performed at a heating rate of 200 ° C./hour, a holding temperature of 1250 ° C., and a holding time of 2 hours. The temperature decreasing rate was the same as the temperature increasing rate. The atmospheric gas was a humidified N 2 + H 2 mixed gas (hydrogen concentration 1.0%), and the oxygen partial pressure was 10 −12 MPa.
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。 The annealing conditions were: temperature rising rate: 200 ° C./hour, holding temperature: 1000 ° C., temperature holding time: 2 hours, temperature falling rate: 200 ° C./hour, atmospheric gas: humidified N 2 gas (oxygen partial pressure: 10 −7 MPa). A wetter was used for humidifying the atmospheric gas during firing and annealing.
次いで、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕペーストを塗布し焼き付けることで、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み１０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。 Next, the end surface of the obtained sintered body was polished by sand blasting, and then a Cu paste was applied as an external electrode and baked to obtain a multilayer ceramic capacitor sample shown in FIG. The size of the obtained capacitor sample is 3.2 mm × 1.6 mm × 0.6 mm, the thickness of the dielectric layer is 10 μm, the thickness of the internal electrode layer is 1.5 μm, and the dielectric layer sandwiched between the internal electrode layers is The number was 4.
得られた各コンデンサ試料について、拡散領域におけるＺｒの含有割合（Ｚｒ１）および結晶粒界におけるＺｒの含有割合（Ｚｒ２）の測定を下記に示す方法で行った。次に、高温負荷寿命およびＤＣバイアス特性を下記に示す方法により測定した。なお、Ｚｒ０は、Ｚｒ１およびＺｒ２よりも小さいことは明らかであるため、測定しなかった。 For each of the obtained capacitor samples, the Zr content ratio (Zr1) in the diffusion region and the Zr content ratio (Zr2) in the crystal grain boundary were measured by the following methods. Next, the high temperature load life and DC bias characteristics were measured by the following methods. Since Zr0 is clearly smaller than Zr1 and Zr2, it was not measured.
Ｚｒ１およびＺｒ２の測定
まず、得られたコンデンサ試料を、４０μｍ程度の厚みになるまで機械研磨を行い、その後、１０μｍ程度の厚みになるまでディンプル加工を行い、その後、Ａｒイオンミリング（ＰＩＰＳ）により超薄片に加工した。この超薄片に対し、ＳＴＥＭにより無作為に抽出した２０個の粒子を観察し、ＥＤＳにより各誘電体粒子の外縁近傍の結晶粒界において点分析を行った。測定された特性Ｘ線を定量分析し、ＹおよびＺｒの含有割合を算出し、結晶粒界におけるＹの最大含有割合をＲｍａｘとして算出した。また、結晶粒界におけるＺｒの含有割合（Ｚｒ２）を算出した。
Measurement of Zr1 and Zr2 First, the obtained capacitor sample was mechanically polished to a thickness of about 40 μm, then dimple processed to a thickness of about 10 μm, and then super-irradiated by Ar ion milling (PIPS). Processed into flakes. Twenty particles randomly extracted by STEM were observed on this ultrathin piece, and point analysis was performed by EDS at the grain boundary near the outer edge of each dielectric particle. The measured characteristic X-rays were quantitatively analyzed, the content ratio of Y and Zr was calculated, and the maximum content ratio of Y at the crystal grain boundary was calculated as Rmax. Moreover, the content ratio (Zr2) of Zr in the crystal grain boundary was calculated.
次に、該粒子のＹについてのマッピング画像を、Ｙの含有割合がＲｍａｘの５０％以上となる領域を拡散領域、Ｒｍａｘの５０％未満となる領域を中心領域とするように画像処理を行った。 Next, the mapping image of Y of the particles was subjected to image processing so that a region where the Y content was 50% or more of Rmax was a diffusion region and a region where less than 50% of Rmax was a central region. .
さらに、拡散領域において、ＳＴＥＭに付属のＥＤＳによる点分析を行った。測定された特性Ｘ線を定量分析し、拡散領域におけるＺｒの含有割合（Ｚｒ１）を算出した。結果を表１に示す。 Further, in the diffusion region, point analysis was performed by EDS attached to the STEM. The measured characteristic X-ray was quantitatively analyzed, and the content ratio (Zr1) of Zr in the diffusion region was calculated. The results are shown in Table 1.
高温負荷寿命
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、２０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を破壊時間とし、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（ＭＴＴＦ）を寿命と定義した。また、この高温負荷寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。本実施例では１０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
The high temperature load life of the capacitor sample was evaluated by holding a DC voltage applied at 200 ° C. under an electric field of 20 V / μm and measuring the life time. In this example, the time from the start of application until the insulation resistance drops by an order of magnitude was defined as the breakdown time, and the mean failure time (MTTF) calculated by performing Weibull analysis was defined as the lifetime. Further, this high temperature load life was carried out for 10 capacitor samples. In this example, 10 hours or longer was considered good. The results are shown in Table 1.
ＤＣバイアス特性
コンデンサ試料に対し、２５℃にて、８Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印可状態に保持し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２５℃における静電容量に対する変化率を算出した。本実施例では−３０％以上を良好とした。結果を表１に示す。
A DC bias characteristic capacitor sample is held at 25 ° C. in an applied DC voltage under an electric field of 8 V / μm, and a digital LCR meter (YHP 4284A) has a frequency of 1 kHz and an input signal level (measurement voltage). ) The capacitance was measured under the condition of 1 Vrms, and the rate of change with respect to the capacitance at a reference temperature of 25 ° C. was calculated. In this example, -30% or more was considered good. The results are shown in Table 1.
表１より、Ｚｒ１／Ｚｒ２の値が本発明の範囲内にある場合には（試料番号２および３）、信頼性を向上させつつ、良好なＤＣバイアス特性を得ることができる。 From Table 1, when the value of Zr1 / Zr2 is within the range of the present invention (sample numbers 2 and 3), good DC bias characteristics can be obtained while improving the reliability.
実施例２
Ｚｒ１／Ｚｒ２の値を２．０とし、Ｚｒ１／Ｚｒ２の値が本発明の範囲内にある誘電体粒子２０の個数割合を表２に示す割合とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
Example 2
Except that the value of Zr1 / Zr2 was 2.0, and the ratio of the number of
表２より、上記の関係を満足する誘電体粒子の個数割合が本発明の範囲内にある場合には（試料番号７〜１０）、信頼性を向上させつつ、良好なＤＣバイアス特性を得ることができる。 From Table 2, when the number ratio of the dielectric particles satisfying the above relationship is within the range of the present invention (Sample Nos. 7 to 10), good DC bias characteristics can be obtained while improving the reliability. Can do.
実施例３
仮焼条件における仮焼温度および降温速度を表３に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。なお、試料番号１２は、表１の試料番号２と同じであり、試料番号１４は、表１の試料番号３と同じであり、試料番号１５は、表１の試料番号１と同じである。
Example 3
A capacitor sample was produced in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature and the temperature lowering rate under the calcining conditions were changed to those shown in Table 3, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3. Note that sample number 12 is the same as sample number 2 in Table 1, sample number 14 is the same as sample number 3 in Table 1, and sample number 15 is the same as sample number 1 in Table 1.
表３より、仮焼温度および降温速度を変化させることで、Ｚｒ１およびＺｒ２が変化し、Ｚｒ１／Ｚｒ２の値を制御できることが確認できた。また、降温速度を２００℃／時間以上とすることで、Ｚｒ１／Ｚｒ２の値を本発明の範囲内とすることが容易となることが確認できた。 From Table 3, it was confirmed that by changing the calcining temperature and the temperature lowering rate, Zr1 and Zr2 were changed and the value of Zr1 / Zr2 could be controlled. Moreover, it has been confirmed that the value of Zr1 / Zr2 can be easily within the range of the present invention by setting the temperature lowering rate to 200 ° C./hour or more.
実施例４
表４に示す酸化物の組み合わせのみを仮焼し、仮焼条件を表４に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。なお、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対し、ＺｒＯ２の含有量を３モル、ＭｇＯの含有量を２モル、Ｙ２Ｏ３の含有量を２モル、ＳｉＯ２の含有量を３モルとした。
Example 4
A capacitor sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the combination of oxides shown in Table 4 was calcined and the calcining conditions were as shown in Table 4. Evaluation similar to Example 1 was performed. went. The results are shown in Table 4. In addition, with respect to 100 mol of BaTiO 3 , the content of ZrO 2 was 3 mol, the content of MgO was 2 mol, the content of Y 2 O 3 was 2 mol, and the content of SiO 2 was 3 mol.
表４より、仮焼する組み合わせをＺｒの酸化物およびＭｇの酸化物とし、かつ仮焼時の降温速度を本発明の範囲内とすることで（試料番号２４）、信頼性が向上し、かつＤＣバイアス特性を良好にできることが確認できた。 From Table 4, the combination to be calcined is an oxide of Zr and an oxide of Mg, and the temperature lowering rate at the time of calcining is within the range of the present invention (sample number 24), reliability is improved, and It was confirmed that the DC bias characteristics can be improved.
一方、仮焼する組み合わせとして、Ｚｒの酸化物とＭｇの酸化物との組み合わせ以外を選択した場合（試料番号２５〜３０）、仮焼時の降温速度にかかわらず、信頼性は向上せず、ＤＣバイアス特性も悪化することが確認できた。また、仮焼する組み合わせとして、Ｚｒの酸化物とＭｇの酸化物とを選択した場合であっても、仮焼時の降温速度が本発明の範囲外である場合には（試料番号２３）、信頼性は向上せず、ＤＣバイアス特性も悪化することが確認できた。 On the other hand, when a combination other than the combination of the oxide of Zr and the oxide of Mg is selected as the combination to be calcined (sample numbers 25 to 30), the reliability is not improved regardless of the temperature lowering rate at the time of calcining, It was confirmed that the DC bias characteristics also deteriorated. In addition, even when a combination of Zr oxide and Mg oxide is selected as the calcination combination, when the temperature drop rate during calcination is outside the scope of the present invention (Sample No. 23), It was confirmed that the reliability was not improved and the DC bias characteristics were also deteriorated.
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２０… 誘電体粒子
２０ａ… 中心領域
２０ｂ… 拡散領域
２１… 結晶粒界
２２… 三重点
３… 内部電極層
４… 外部電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Multilayer
Claims (7)
Ｚｒの酸化物と、
Ｒ元素の酸化物（ただし、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、
Ｍｇの酸化物と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物が、複数の誘電体粒子と、隣り合う２つの誘電体粒子間に存在する結晶粒界と、を有しており、
前記結晶粒界における前記Ｒ元素の含有割合の最大値をＲｍａｘとし、前記誘電体粒子における前記Ｒ元素の含有割合が、Ｒｍａｘの５０％以上である領域を拡散領域、前記誘電体粒子において前記拡散領域以外の領域を中心領域とし、
前記中心領域におけるＺｒの含有割合をＺｒ０、前記拡散領域におけるＺｒの含有割合をＺｒ１、前記結晶粒界におけるＺｒの含有割合をＺｒ２としたとき、Ｚｒ１＞Ｚｒ２＞Ｚｒ０かつＺｒ１／Ｚｒ２≧１．５である関係を満足し、
前記関係を満足する誘電体粒子の割合が、個数割合で、誘電体粒子全体に対して５０％以上であり、
焼成後の誘電体磁器組成物中にＭｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体が存在していることを特徴とする誘電体磁器組成物。 A compound represented by the general formula ABO 3 (A is Ba alone or at least one selected from Ba and Ca and Sr, and B is Ti);
An oxide of Zr;
R element oxide (wherein R element is at least one selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) And)
A dielectric porcelain composition containing an oxide of Mg,
The dielectric ceramic composition has a plurality of dielectric particles and a crystal grain boundary existing between two adjacent dielectric particles;
The maximum value of the content ratio of the R element in the crystal grain boundary is Rmax, the region in which the content ratio of the R element in the dielectric particles is 50% or more of Rmax is a diffusion region, and the diffusion in the dielectric particles The area other than the area is the central area,
When the content ratio of Zr in the central region is Zr0, the content ratio of Zr in the diffusion region is Zr1, and the content ratio of Zr in the crystal grain boundary is Zr2, Zr1>Zr2> Zr0 and Zr1 / Zr2 ≧ 1.5 Satisfied with a relationship
Ratio of dielectric particles satisfying the relationship in the number ratio state, and are more than 50% of the whole dielectric particles,
The dielectric ceramic composition characterized that you have exist Mg-Zr-O solid solution in the dielectric ceramic composition after firing.
Ｚｒの酸化物と、
Ｒ元素の酸化物（ただし、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、
Ｍｇの酸化物と、を含有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記Ｚｒの酸化物の原料と、前記Ｍｇの酸化物の原料と、を仮焼し、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体を含む反応後原料を得る工程と、
前記反応後原料に前記化合物の原料を添加して誘電体原料を得る工程と、
前記誘電体原料を焼成する工程と、を有し、
前記反応後原料を得る工程において、仮焼温度が９００〜１３５０℃、仮焼後の降温速度が２００℃／時間以上であることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。 A compound represented by the general formula ABO 3 (A is Ba alone or at least one selected from Ba and Ca and Sr, and B is Ti);
An oxide of Zr;
R element oxide (wherein R element is at least one selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) And)
A method for producing a dielectric ceramic composition containing an oxide of Mg,
Calcining the raw material of the Zr oxide and the raw material of the Mg oxide to obtain a post-reaction raw material containing an Mg—Zr—O solid solution;
Adding a raw material of the compound to the post-reaction raw material to obtain a dielectric raw material;
Firing the dielectric material, and
In the step of obtaining the post-reaction raw material, the calcining temperature is 900 to 1350 ° C., and the temperature lowering rate after calcining is 200 ° C./hour or more.
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