JP4941290B2 - クロロフルオロベンゼン系液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
ド、IPS(in-plane switching)モード、VA(vertical alignment)モードなどの様々なモードが知られている。
そして、従来からこれら動作モードの液晶表示素子に使用可能な、負の誘電率異方性を有する液晶組成物の成分として、ベンゼン環上の水素がフッ素で置き換えられた液晶性化合物が数多く検討されてきている(例えば、特許文献1および4参照。)。
一方、ベンゼン環上の水素が塩素とフッ素とで置き換えられた化合物として、例えば、下記構造式で示される化合物(B)が報告されている(例えば、特許文献2参照。)。しかし、化合物(B)は高い透明点を有さず、粘度も大きい。
また、特許文献4には電気光学ディスプレーに用いる液晶媒体のためのドープ剤として末端基に分岐構造を有する化合物(4)が開示されている。その化合物が液晶性を示すメソフェース範囲は極めて狭い。
上述したIPSモード、あるいはVAモードで動作する表示素子は、主として、負の誘電率異方性を有する液晶組成物から構成されているが、上記特性等をさらに向上させるためには、上記液晶組成物に含まれる液晶性化合物が、以下(1)〜(8)で示す特性を有することが必要である。すなわち、
(1)化学的に安定であること、および物理的に安定であること、
(2)高い透明点(液晶相−等方相の転移温度)を有すること、
(3)液晶相(ネマチック相、スメクチック相等)の下限温度、特にネマチック相の下限温度が低いこと、
(4)粘度が小さいこと、
(5)適切な光学異方性を有すること、
(6)適切な負の誘電率異方性を有すること、
(7)適切な弾性定数K33、およびK11(K33:ベンド弾性定数、K11:スプレイ弾性定数)を有すること、および
(8)他の液晶性化合物との相溶性に優れること、
である。
また、(2)、(3)のように、高い透明点、あるいは液晶相の低い下限温度を有する液晶性化合物を含む組成物ではネマチック相の温度範囲を広げることが可能となり、幅広い温度領域で表示素子として使用することが可能となる。
加えて、液晶性化合物が負の大きな誘電率異方性を有する場合には、この化合物を含む液晶組成物のしきい値電圧を低くすることができるので、(6)のように適切な負の誘電率異方性を有する化合物を含む組成物を用いた表示素子の場合には、表示素子の駆動電圧を低くし、消費電力も小さくすることができる。さらに(7)のように適切な弾性定数K33を有する化合物を含む組成物を表示素子として用いることで表示素子の駆動電圧を調整することができ、消費電力も調整することができる。
本発明の第二の目的は、粘度が低く、適切な光学異方性、および適切な負の誘電率異方性を有し、しきい値電圧が低く、さらに、ネマチック相の上限温度(ネマチック相−等方相の相転移温度)が高く、ネマチック相の下限温度が低い、上記化合物を含有する液晶組成物を提供することである。
また、上記化合物を含有する液晶組成物が、粘度が小さく、適切な光学異方性、および適切な負の誘電率異方性を有し、しきい値電圧が低く、さらに、ネマチック相の上限温度が高く、ネマチック相の下限温度が低いこと、
さらに、上記組成物を含有する液晶表示素子が、応答時間が短く、消費電力および駆動電圧が小さく、コントラスト比が大きく、広い温度範囲で使用可能であること、
加えて、熱、光などに対する安定性を有し、幅広い反応に用いることが可能な本発明の液晶性化合物を容易に製造できる中間体化合物、
を見い出し、本発明を完成するに到った。
〔1〕:下記一般式(a)から(d)のいずれか一つで表される液晶性化合物。
環A1、A2、B、およびCは、独立して、トランス−1,4−シクロへキシレン、または1,4−フェニレンであり;
Z11、Z12、Z2、およびZ3は、独立して、単結合、炭素数2または4のアルキレンのいずれかであるが、上記アルキレンにおいて、−(CH2)−は−O−で置き換えられていてもよく、−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられていてもよく;
X1およびX2は、一方がフッ素であり、他方が塩素である。
ただし、式(a)において、
環B、およびCが、トランス−1,4−シクロへキシレンであり、
Z2およびZ3が単結合のとき;
式(b)において、
環A1およびBが、トランス−1,4−シクロへキシレンであり、
Z11が単結合、Z2が−CH2O−のとき、および;
式(d)において、
環A1、A2、およびBが、トランス−1,4−シクロへキシレンであり、
Z11およびZ12が単結合であり、
Z2が単結合、もしくは−CH2O−のときには;
Rbは、炭素数1〜9の直鎖アルコキシ、炭素数2〜9の直鎖アルコキシアルキル、炭素数2〜10の直鎖アルケニル、炭素数2〜9の直鎖アルケニルオキシ、炭素数1〜10の直鎖フルオロアルキル、および炭素数1〜9の直鎖フルオロアルコキシからなる群より選ばれる基である。
環A1、A2、およびBは、独立して、トランス−1,4−シクロへキシレン、または1,4−フェニレンであり;
Z11、Z12、Z2およびZ3は、独立して、単結合、または炭素数2もしくは4のアルキレンのいずれかであるが、上記アルキレンにおいて、−(CH2)−は−O−で置き換えられていてもよく、−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられていてもよく;
X1およびX2は、一方がフッ素であり、他方が塩素である。
ただし、
式(b−1)において、
環A1およびBが、トランス−1,4−シクロへキシレンであり、
Z11が単結合、Z2が−CH2O−のとき、および;
式(d−1)において、
環A1、A2、およびBが、トランス−1,4−シクロへキシレンであり、
Z11、およびZ12が単結合であり、
Z2が単結合、もしくは−CH2O−のときには、
Rb1は、炭素数1〜9の直鎖アルコキシ、炭素数2〜9の直鎖アルコキシアルキル、炭素数2〜10の直鎖アルケニル、炭素数2〜9の直鎖アルケニルオキシ、炭素数1〜10の直鎖フルオロアルキル、または炭素数1〜9の直鎖フルオロアルコキシからなる群より選ばれる基である。
Z11、Z12、Z2およびZ3が、独立して、単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−、または−OCH2−のいずれかである、
上記一般式(a−1)、または(b−1)で表される項〔2〕に記載の液晶性化合物。
Z11、Z12、Z2およびZ3が、独立して、単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−、または−OCH2−のいずれかである、
上記一般式(c−1)、または(d−1)で表される項〔2〕に記載の液晶性化合物。
Rb1が、炭素数1〜10の直鎖アルキル、または炭素数1〜9の直鎖アルコキシであり、
Z11、Z12、Z2、およびZ3が、独立して、単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−、または−OCH2−のいずれかである、
上記一般式(a−1)から(d−1)のいずれか一つで表される項〔2〕に記載の液晶性化合物。
上記一般式(a−1)から(d−1)のいずれか一つで表される項〔2〕に記載の液晶性化合物。
〔7〕:Ra1が、炭素数1〜10の直鎖アルキル、または炭素数2〜10の直鎖アルケニルであり、
Rb1が炭素数1〜9の直鎖アルコキシであり、
Z11、Z12、およびZ3が、独立して、単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−、または−OCH2−のいずれかであり、
Z2が−CH2O−である、
上記一般式(a−1)から(d−1)のいずれか一つで表される項〔2〕に記載の液晶性化合物。
〔9〕:X1が塩素、X2がフッ素である、上記一般式(a−1)から(d−1)のいずれか一つで表される項〔2〕から〔7〕のいずれか1項に記載の液晶性化合物。
〔10〕:下記一般式(b−2−1)から(b−7−1)のいずれか1つで表される液晶性化合物。
〔11〕:下記一般式(b−2−2)から(b−7−2)のいずれか1つで表される液晶性化合物。
〔12〕:Ra2が炭素数1〜10の直鎖アルキルであり、Rb2が炭素数1〜9の直鎖アルコキシである、上記一般式(b−2−1)から(b−7−1)のいずれか一つで表される項〔10〕に記載の液晶性化合物。
〔14〕:下記一般式(b−8−1)から(b−10−1)のいずれか1つで表される液晶性化合物。
〔15〕:下記一般式(b−8−2)から(b−10−2)のいずれか1つの式で表される液晶性化合物。
〔16〕:Ra3が炭素数1〜10の直鎖アルキルである、上記一般式(b−8−1)から(b−10−1)のいずれか一つで表される項〔14〕に記載の液晶性化合物。
〔18〕:下記一般式(I)または(II)で表される化合物。
X3は臭素、またはヨウ素である。
〔19〕:下記一般式(III)または(IV)で表され、項〔1〕から〔17〕のいずれか1項に記載の液晶性化合物の中間体として用いる化合物。
〔20〕:下記一般式(V)または(VI)で表され、項〔1〕から〔17〕のいずれか1項に記載の液晶性化合物の中間体として用いる化合物。
〔21〕:項〔1〕〜〔17〕に記載の化合物を含有する液晶組成物。
〔22〕:項〔1〕〜〔17〕に記載の化合物を含有する液晶組成物を含む液晶表示素子。
なお、以下説明中では、特に断りのない限り、百分率で表した化合物の量は組成物の全重量に基づいた重量百分率(重量%)を意味する。
〔液晶性化合物〕
本発明の液晶性化合物は、上記一般式(a)〜(d)で示される構造を有する(以下、これら化合物を総称して「液晶性化合物(1)」ともいう。)。
例えば、直鎖アルキルがCH3(CH2)3−であった場合には、−CH2−を−O−で、あるいは−(CH2)2−を−CH=CH−で置き換えた、
CH3(CH2)2O−、CH3−O−(CH2)2−、CH3−O−CH2−O−;
H2C=CH−(CH2)2−、CH3−CH=CH−CH2−、CH3−CH=CH−O−であってもよい。
RaまたはRbとしては、より具体的には、水素、あるいは、直鎖アルキル、直鎖アルコキシ、直鎖アルコキシアルキル、直鎖アルコキシアルコキシ、直鎖アルケニル、直鎖アルケニルオキシ、直鎖アルケニルオキシアルキル、および直鎖アルコキシアルケニルからなる群より選ばれる基が挙げられる。
これら基中の炭素鎖は、分岐のない直鎖である。直鎖であると、液晶相の温度範囲を広くでき、粘度を小さくできる。一方、炭素鎖に一つあるいは複数の分岐を有する分岐鎖である場合には、液晶相の温度範囲が狭まったり、粘度が大きくなる傾向にある。また、RaまたはRbのいずれかが光学活性基である場合には、キラルドーパントとして有用であり、該化合物を液晶組成物に添加することにより、液晶表示素子に発生するリバース・ツイスト・ドメイン(Reverse twisted domain)を防止することができる。
直鎖アルキル、直鎖アルコキシ、直鎖アルコキシアルキル、直鎖アルケニル、−CH2F、および−OCH2Fからなる群より選ばれる基がより好ましく、
直鎖アルキル、直鎖アルコキシ、および直鎖アルケニルからなる群より選ばれる基がさらに好ましい。
上記直鎖アルケニルには、アルケニル中の二重結合の位置に依存して、−CH=CH−の好ましい立体配置がある。
−CH=CHCH3、−CH=CHC2H5、−CH=CHC3H7、−CH=CHC4H9、−C2H4CH=CHCH3、−C2H4CH=CHC2H5などのように奇数位に二重結合を有するアルケニルでは、立体配置はトランス配置が好ましい。
上記直鎖アルコキシの具体例としては、−OCH3、−OC2H5、−OC3H7、−OC4H9、−OC5H11、−OC6H13;
上記直鎖アルコキシアルキルの具体例としては、−CH2OCH3、−CH2OC2H5、−CH2OC3H7、−(CH2)2OCH3、−(CH2)2OC2H5、−(CH2)2OC3H7、−(CH2)3OCH3、−(CH2)4OCH3、−(CH2)5OCH3;
上記直鎖アルケニルの具体例としては、−CH=CH2、−CH=CHCH3、−CH2CH=CH2、−CH=CHC2H5、−CH2CH=CHCH3、−(CH2)2CH=CH2、−CH=CHC3H7、−CH2CH=CHC2H5、−(CH2)2CH=CHCH3、−(CH2)3CH=CH2;
上記直鎖アルケニルオキシの具体例としては、−OCH2CH=CH2、−OCH2CH=CHCH3、−OCH2CH=CHC2H5を挙げられる。
水素をハロゲンで置き換えた直鎖アルコキシの具体例としては、−OCF3、−OCHF2、−OCH2F、−OCF2CF3、−OCF2CHF2、−OCF2CH2F、−OCF2CF2CF3、−OCF2CHFCF3、−OCHFCF2CF3;
水素をハロゲンで置き換えた直鎖アルケニルの具体例としては、−CH=CHF、−CH=CF2、−CF=CHF、−CH=CHCH2F、−CH=CHCF3、−(CH2)2CH=CF2を挙げることができる。
−CH3、−C2H5、−C3H7、−C4H9、−C5H11、−OCH3、−OC2H5、−OC3H7、−OC4H9、−OC5H11、−CH2OCH3、−(CH2)2OCH3、−(CH2)3OCH3、−CH=CH2、−CH=CHCH3、−CH2CH=CH2、−CH=CHC2H5、−CH2CH=CHCH3、−(CH2)2CH=CH2、−CH=CHC3H7、−CH2CH=CHC2H5、−(CH2)2CH=CHCH3、−(CH2)3CH=CH2、−OCH2CH=CH2、−OCH2CH=CHCH3、−OCH2CH=CHC2H5、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF3、−OCHF2、−OCH2F、−OCF2CF3、−OCF2CHF2、−OCF2CH2F、−OCF2CF2CF3、−OCF2CHFCF3、および−OCHFCF2CF3が好ましく、
−CH3、−C2H5、−C3H7、−C4H9、−C5H11、−OCH3、−OC2H5、−OC3H7、−OC4H9、−OC5H11、−CH2OCH3、−CH=CH2、−CH=CHCH3、−CH2CH=CH2、−CH=CHC2H5、−CH2CH=CHCH3、−(CH2)2CH=CH2、−CH=CHC3H7、−CH2CH=CHC2H5、−(CH2)2CH=CHCH3、−(CH2)3CH=CH2、−CH2F、および−OCH2Fがより好ましく、
−CH3、−C2H5、−C3H7、−C4H9、−C5H11、−OCH3、−OC2H5、−OC3H7、−CH2OCH3、−CH=CH2、−CH=CHCH3、−(CH2)2CH=CH2、−(CH2)2CH=CHCH3がさらに好ましい。
中でも、これら環のうち少なくとも二つの環が、トランス−1,4−シクロヘキシレンであるときには、光学異方性(Δn)を小さくし、粘度を小さくすることができ、さらに、この液晶性化合物を液晶組成物に添加すると、ネマチック相の上限温度(TNI)を高くすることができる。
さらに、少なくとも二つの環が1,4−フェニレンであるときは、光学異方性を大きくすることができる。
ここで、Z11、Z12、Z2およびZ3が、−CH=CH−、−CH=CH−(CH2)2−、−(CH2)2−CH=CH−、−CH=CH−CH2O−、および−OCH2−CH=CH−のような結合基の場合には、二重結合に対する他の基の立体配置は、トランス配置が好ましく、−CH2−CH=CH−CH2−の場合には、シス配置が好ましい。このような立体配置であることにより、この液晶性化合物の液晶相の温度範囲を広げることができ、弾性定数K33を大きくすることができ、さらに、この液晶性化合物を液晶組成物に添加すると、ネマチック相の上限温度(TNI)を高くすることができる。
単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、および−CH=CH−、がより好ましく、
単結合、および−(CH2)2−がさらに好ましい。
また、上記Z11、Z12、Z2およびZ3中に−CH=CH−が含まれている場合には、液晶相の温度範囲を広げること、弾性定数比K33/K11を大きくすることができ、さらに、この液晶性化合物を液晶組成物に添加したときにはネマチック相の上限温度(TNI)を高くすることができる。
X1およびX2は、一方がフッ素であり、他方が塩素であり、X1とX2とは異なるハロゲンである。このように、一方がフッ素、他方が塩素とすることにより、同一のハロゲン、特にX1とX2とがフッ素の場合と比較して、他の液晶性化合物との相溶性を高めることが可能となる。したがって、他の液晶性化合物に対して、液晶性化合物(1)をより多く添加することが可能となるので、従来の液晶組成物と比較して誘電率異方性(Δε)の高い液晶組成物を得ることができ、さらに液晶組成物を液晶素子として用いることができる温度範囲も広げることが可能になる。
ただし、式(a)において、
環B、およびCが、トランス−1,4−シクロへキシレンであり、
Z2およびZ3が単結合であるとき;
式(b)において、
環A1およびBが、トランス−1,4−シクロへキシレンであり、
Z11が単結合、Z2が−CH2O−であるとき、および;
式(d)において、
環A1、A2、およびBが、トランス−1,4−シクロへキシレンであり、
Z11およびZ12が単結合であり、
Z2が単結合、もしくは−CH2O−であるときには;
Rbは、炭素数1〜9の直鎖アルコキシ、炭素数2〜9の直鎖アルコキシアルキル、炭素数2〜10の直鎖アルケニル、炭素数2〜9の直鎖アルケニルオキシ、炭素数1〜10の直鎖フルオロアルキル、および炭素数1〜9の直鎖フルオロアルコキシからなる群より選ばれる基である。
液晶性化合物(1)が、1,4−フェニレン環骨格、および/またはトランス−1,4−シクロへキシレン環骨格、を有する環を3つ有している場合には、粘度を小さくすることができ、ネマチック相の上限温度を高くすることができる。
これら液晶性化合物(1)では、末端基RaおよびRb、環A1、A3、B、およびC、結合基Z11、Z12、Z2およびZ3を上記範囲で適宜選択することにより、光学異方性(Δn)、誘電率異方性(Δε)などの物性を所望の物性に調整することが可能である。
これら液晶性化合物(1)の中でも、上記一般式(a−1)から(d−1)で表される化合物が好ましい。上記一般式(a−1)から(d−1)で表される化合物は、液晶相の温度範囲を広くすること、粘度を小さくすること、光学異方性(Δn)が大きくすることができ、さらに、誘電率異方性(Δε)を負に大きくすることができる。
環A1、A2、およびB、結合基Z11、Z12、Z2およびZ3、基X1およびX2については、上述の液晶性化合物(1)の場合と同様である。
環A1およびBが、トランス−1,4−シクロへキシレンであり、
Z11が単結合、Z2が−CH2O−のとき、および;
式(d−1)において、
環A1、A2、およびBが、トランス−1,4−シクロへキシレンであり、Z11、およびZ12が単結合であり、
Z2が単結合、もしくは−CH2O−のときには、
Rb1は、炭素数1〜9の直鎖アルコキシ、炭素数2〜9の直鎖アルコキシアルキル、炭素数2〜10の直鎖アルケニル、炭素数2〜9の直鎖アルケニルオキシ、炭素数1〜10の直鎖フルオロアルキル、または炭素数1〜9の直鎖フルオロアルコキシからなる群より選ばれる基である。
Rb1が、炭素数1〜10の直鎖アルキル、または炭素数1〜9の直鎖アルコキシであり、
Z11、Z12、Z2、およびZ3が、独立して、単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−、または−OCH2−のいずれかであることも好ましい。
<液晶性化合物(b)の好ましい態様>
一般式(b)で示される液晶性化合物(1)の中でも、(b−2−1)から(b−7−1)、および(b−2−2)から(b−7−2)で示される液晶性化合物は、好ましい液晶性化合物として例示することができる。
また、一般式(b)で示される液晶性化合物の中でも、(b−8−1)から(b−10−1)、および(b−8−2)から(b−10−2)で示される液晶性化合物も好ましい液晶性化合物として例示することができる。
液晶性化合物がこれら液晶性化合物(1)で示される構造を有する場合には、適切な負の誘電率異方性を有し、他の液晶性化合物との相溶性が極めてよい。さらに、熱、光などに対する安定性を有し、広い温度範囲でネマチック相となり、粘度が小さく、適切な光学異方性、および適切な弾性定数K33、K11を有している。また、この液晶性化合物(1)を含有する液晶組成物は、液晶表示素子が通常使用される条件下で安定であり、低い温度で保管してもこの化合物が結晶(またはスメクチック相)として析出することがない。
〔液晶性化合物(1)の合成〕
液晶性化合物(1)は、有機合成化学の合成手法を適切に組み合わせることにより合成することができる。出発物に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、例えば、オーガニックシンセシス(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などの成書に記載されている。
結合基Z11、Z12、Z2またはZ3を形成する方法の一例を示す。結合基を形成するスキームを以下示す。このスキームにおいて、MSG1またはMSG2は1価の有機基である。スキームで用いた複数のMSG1(またはMSG2)は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物(1A)から(1G)は液晶性化合物(1)に相当する。
一価の有機基MSG2を有する有機ハロゲン化合物(a1)とマグネシウムとを反応させ、グリニャール試薬を調製する。この調製したグリニャール試薬と、アルデヒド誘導体(a4)もしくは(a5)とを反応させることにより、対応するアルコール誘導体を合成する。ついで、p−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、得られたアルコール誘導体の脱水反応を行うことにより、対応する2重結合を有する化合物(1A)もしくは(1B)を合成することができる。
有機ハロゲン化合物(a1)を、ブチルリチウム、もしくはマグネシウムで処理して得られた化合物を、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)などのホルムアミドと反応させて、アルデヒド(a6)を得る。ついで、得られたアルデヒド(a6)と、ホスホニウム塩(a7)、または(a8)をカリウムt−ブトキシド等の塩基で処理して得られるリンイリドとを反応させ、対応する2重結合を有する化合物(1A)、または(1B)を合成することができる。なお、上記反応では、反応条件によってシス体が生成する場合もあるので、トランス体を得る必要がある場合には、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
有機ハロゲン化合物(a1)とマグネシウムとを反応させ、グリニャール試薬を調製する。この調製したグリニャール試薬と、シクロヘキサノン誘導体(a2)とを反応させることにより、対応するアルコール誘導体を合成する。ついで、p−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、得られたアルコール誘導体の脱水反応を行うことにより、対応する2重結合を有する化合物(a3)を合成する。得られた化合物(a3)をRaney−Niのような触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1C)を合成することができる。なお、シクロヘキサノン誘導体(a2)は、例えば、特開昭59−7122号に記載の方法に従い合成することができる。
ジヒドロキシボラン誘導体(a9)と有機ハロゲン化合物(a1)とを、例えば、炭酸塩水溶液とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4)とからなる触媒の存在下で反応させることにより、化合物(1F)を合成することができる。
また、一価の有機基MSG1を有する有機ハロゲン化合物(a10)にブチルリチウムを反応させ、さらに塩化亜鉛を反応させた後、得られた化合物を、例えば、ビストリフェニルホスフィンジクロロパラジウム(Pd(PPh3)2Cl2)触媒の存在下で化合物(a1)と反応させることにより、化合物(1F)を合成することもできる。
化合物(1A)を炭素担持パラジウム(Pd/C)のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1D)を合成することができる。
(VI)−(CH2)4−の生成
化合物(1B)をPd/Cのような触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1E)を合成することができる。
ジヒドロキシボラン誘導体(a11)を過酸化水素等の酸化剤により酸化し、アルコール誘導体(a12)を得る。別途、アルデヒド誘導体(a6)を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物(a13)を得る。得られた化合物(a13)を臭化水素酸等でハロゲン化して有機ハロゲン化合物(a14)を得る。このようにして得られた化合物(a12)と化合物(a14)とを炭酸カリウムなどの存在下反応させることにより化合物(1G)を合成することができる。
次に、液晶性化合物(1)の原料ともなり得る、化合物(I)および(II)の製造方法の一例を示す。
以下、液晶性化合物(1)、すなわち上記一般式(a)〜(d)で示される液晶性化合物の製造例を示す。
以下、本発明の液晶組成物について説明をする。この液晶組成物の成分は少なくとも一種の液晶性化合物(1)を含むことを特徴とするが、液晶性化合物(1)を2種以上含んでいてもよく、液晶性化合物(1)のみから構成されていてもよい。本発明の液晶組成物中の液晶性化合物(1)の含有量は特に制限されないが、液晶組成物の全重量に対して、液晶性化合物(1)を1〜99重量%の割合で含有することが好ましい。また本発明の液晶組成物を調製するときには、例えば、液晶性化合物(1)の誘電率異方性を考慮して成分を選択することもできる。
本発明の液晶組成物は、PCモード、TNモード、STNモード、BTNモード,ECBモード、OCBモード、IPSモード、VAモードなどの表示モードの素子に使用できるが、特に垂直配向方式によるIPSおよびVAの素子に使用できる。これら液晶表示素子の駆動方式は、パッシブマトリクス(PM)駆動方式であってもよいし、アクティブマトリクス(AM)駆動方式であってもよい。
得られた化合物は、1H−NMR分析で得られる核磁気共鳴スペクトル、ガスクロマトグラフィー(GC)分析で得られるガスクロマトグラムなどにより同定したので、まず分析方法について説明をする。
測定装置は、DRX−500(ブルカーバイオスピン(株)社製)を用いた。測定は、実施例等で製造したサンプルを、CDCl3等のサンプルが可溶な重水素化溶媒に溶解し、室温で、500MHz、積算回数24回の条件で行った。なお、得られた核磁気共鳴スペクトルの説明において、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、qはカルテット、mはマルチプレットであることを意味する。また、化学シフトδ値のゼロ点の基準物質としてはテトラメチルシラン(TMS)を用いた。
測定装置は、島津製作所製のGC−14B型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、島津製作所製のキャピラリーカラムCBP1−M25−025(長さ25m、内径0.22mm、膜厚0.25μm);固定液相はジメチルポリシロキサン;無極性)を用いた。キャリアーガスとしてはヘリウムを用い、流量は1ml/分に調整した。試料気化室の温度を280℃、検出器(FID)部分の温度を300℃に設定した。
記録計としては島津製作所製のC−R6A型Chromatopac、またはその同等品を用いた。得られたガスクロマトグラムには、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積値が示されている。
液晶性化合物の物性値を測定する試料としては、化合物そのものを試料とする場合、化合物を母液晶と混合して試料とする場合の2種類がある。
化合物を母液晶と混合した試料を用いる後者の場合には、以下の方法で測定を行う。まず、得られた液晶性化合物15重量%と母液晶85重量%とを混合して試料を作製する。そして、得られた試料の測定値から、下記式に示す式に示す外挿法にしたがって、外挿値を計算する。この外挿値をこの化合物の物性値とする。
液晶性化合物と母液晶との割合がこの割合であっても、スメクチック相、または結晶が25℃で析出する場合には、液晶性化合物と母液晶との割合を10重量%:90重量%、5重量%:95重量%、1重量%:99重量%の順に変更をしていき、スメクチック相、または結晶が25℃で析出しなくなった組成で試料の物性値を測定し上記式にしたがって外挿値を求めて、これを液晶性化合物の物性値とする。
母液晶A:
〔液晶性化合物等の物性値の測定方法〕
物性値の測定は後述する方法で行った。これら測定方法の多くは、日本電子機械工業会規格(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ・ED−2521Aに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。また、測定に用いたTN素子またはVA素子には、TFTを取り付けなかった。
相構造および転移温度(℃)
以下(1)、および(2)の方法で測定を行った。
(1)偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に化合物を置き、3℃/分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。
(2)パーキンエルマー社製走査熱量計DSC−7システム、またはDiamond DSCシステムを用いて、3℃/分速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め(on set)、転移温度を決定した。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に、試料(液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物)を置き、1℃/分の速度で加熱しながら偏光顕微鏡を観察した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度をネマチック相の上限温度とした。以下、ネマチック相の上限温度を、単に「上限温度」と略すことがある。
母液晶と液晶性化合物とを、液晶性化合物が、20重量%、15重量%、10重量%、5重量%、3重量%および1重量%の量となるように混合した試料を作製し、試料をガラス瓶に入れる。このガラス瓶を、−10℃または−20℃のフリーザー中に一定期間保管したあと、結晶もしくはスメクチック相が析出しているかどうか観察をした。
E型回転粘度計を用いて測定した。
回転粘度(γ1;25℃で測定;mPa・s)
測定はM. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmのVA素子に試料(液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物)を入れた。この素子に30ボルトから50ボルトの範囲で1ボルト毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。なお、この計算に必要な誘電率異方性は、下記誘電率異方性で測定した値を用いた。
測定は、25℃の温度下で、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料(液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物)を主プリズムに滴下した。屈折率(n‖)は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率(n⊥)は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性(Δn)の値は、Δn=n‖−n⊥の式から計算した。
誘電率異方性は以下の方法によって測定した。
よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン(0.16mL)のエタノール(20mL)溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、150℃で1時間加熱した。2枚のガラス基板から、間隔(セルギャップ)が20μmであるVA素子を組み立てた。
得られたVA素子に試料(液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物)を入れ、0.5ボルト(1kHz、サイン波)を印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。
誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥の式から計算した。
電圧保持率(VHR;25℃で測定;%)
測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)は6μmである。この素子は試料(液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物)を入れたあと紫外線によって重合する接着剤で密閉した。このTN素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。減衰する電圧を、高速電圧計で16.7ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Aを求めた。面積Bは減衰しなかったときの面積である。電圧保持率は面積Bに対する面積Aの百分率(%)で表現したものである。
〔実施例1〕
1−ブロモ−3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロベンゼン(C2)の合成
水 270gの入った反応器へ30%塩酸 550gを加え、さらに2,6−ジフルオロアニリン(b1) 129gを加えて、60℃で30分攪拌した。その後、−10℃まで冷却して、−10℃から−5℃の温度範囲で、30分かけて37.6%亜硝酸ナトリウム水溶液 192.5gを滴下し、さらに−10℃で30分攪拌した。得られた反応混合物を30%塩酸 122gと塩化第一銅 22gとが入った別の反応器へ、90分かけて、25℃から30℃の温度範囲で滴下し、さらにその温度範囲で30分攪拌した。この反応により得られた反応混合物を水蒸気蒸留した。得られた有機相を水で3回洗浄した後、乾燥し、2−クロロ−1,3−ジフルオロベンゼン(b2) 124gを得た。
エタノール2000mlの入った反応器へ、50℃から60℃の温度範囲で、水酸化カリウム 560gとテトラメチルアンモニウムクロリド(TMAC) 23gとを加えて、その温度範囲で30分攪拌した。その後、この溶液を80℃まで加熱して、80℃から85℃の温度範囲で、化合物(b2) 594gを1時間かけて添加し、その後、80℃で5時間攪拌をした。得られた反応混合物を25℃まで冷却した後、トルエン1000mlと水500mlとを加えてよく混合した後、静置して有機層と水層とに分離させた。得られた有機層を分取した後、水層に新たにトルエン500mlを添加してよく混合した後同様の操作を行い、水相中に含まれている化合物の抽出を再度行った。このトルエン溶液を先に得られた有機層へ加えた。この有機層を水で3回洗浄した後、得られた有機層を減圧下蒸留して、2−クロロ−1−エトキシ−3−フルオロベンゼン (b43)606gを得た。得られた液体は無色であり、沸点は、98〜99℃/8mmHgであった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(b43) 606gを加え、そこへ、20℃から40℃の温度範囲で、臭素 570gを1時間かけて滴下し、その後、30分攪拌した。得られた反応混合物を、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、10%水酸化ナトリウム水溶液、および水で洗浄した。このようにして得られた洗浄後の反応混合物を、減圧下、分別蒸留して、1−ブロモ−3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロベンゼン(C2) 760gを得た。得られた化合物(C2)は、白色固体であり、融点は65.4〜66.1℃、沸点は125〜127℃/8mmHgであった。
化学シフトδ(ppm);7.35(t,1H),6.62(dd,1H),4.09(q,2H),1.48(t,3H).
〔実施例2〕
1−ブロモ−2−クロロ−4−エトキシ−3−フルオロベンゼン(C12)の合成
30.6%硫酸 6860gが入った反応器へ3−クロロ−2−フルオロアニリン(b4) 728gを加え、80℃で30分攪拌した。その後、−10℃まで冷却し、−10℃から−5℃の範囲で、90分かけて37.0%亜硝酸ナトリウム水溶液 952gを滴下し、さらにその温度範囲で30分攪拌した。得られた反応混合物を51.2%硫酸 4100g、硫酸銅 1500g、およびトルエン 3000mlとが入った別の反応容器へ、6時間かけて、80℃から85℃の温度範囲で滴下し、さらにその温度範囲で30分攪拌した。その後得られた反応混合物を70℃から75℃の温度範囲まで冷却して静置し、有機層と水層の2層に分離させ、有機層を分取した。さらに、水層を20℃まで冷却して硫酸銅をろ別した後、トルエン 1200mlで2回抽出操作を行った。抽出操作によって得られた有機層は、水 700mlで洗浄した後、分別蒸留を行い、3−クロロ−2−フルオロフェノール(b5) 300gを得た。沸点は、60〜62℃/1mmHgであった。
10%水酸化ナトリウム水溶液 1200gの入った反応器へ、化合物(b5)を、20℃から40℃の温度範囲で、30分かけて滴下した。その後、ジエチル硫酸 462gを、25℃から35℃の温度範囲で、1時間かけて滴下し、さらにその温度範囲で5時間攪拌した。得られた有機層を分取して、水 200mlで3回洗浄をし、その後乾燥して、1−クロロ−3−エトキシ−2−フルオロベンゼン(b44) 505gを得た。得られた液は、無色であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(b44) 504gを加え、そこへ、20℃から40℃の温度範囲で、臭素 434gを1時間かけて滴下し、その後、30分攪拌した。得られた反応混合物を、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、10%水酸化ナトリウム水溶液、および水で洗浄した。このようにして得られた洗浄後の反応混合物を、減圧下、分別蒸留して、1−ブロモ−2−クロロ−4−エトキシ−3−フルオロベンゼン(C12)605gを得た。得られた化合物(C12)は、白色固体であり、融点は48.0〜48.5℃、沸点は、88〜90℃/1mmHgであった。
化学シフトδ(ppm);7.31(dd,1H),6.77(t,1H),4.09(q,2H),1.45(t,3H).
〔実施例3〕
実施例1、および実施例2に記載した合成方法と同様の方法により、以下に示す、化合物(C1)、(C3)〜(C11)、および(C13)〜(C20)を合成した。なお、これら化合物群には、実施例1および2で得られる化合物(C2)および(C12)についても記載している。付記したデータは前記した手法に従い測定した値である。なお、m.p.は融点を示し、b.p.は沸点を示す。
〔実施例4〕
トランス−4’−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−トランス−4−プロピル−ビシクロヘキシル(C28)の合成
窒素雰囲気下の反応器へ、良く乾燥させたマグネシウム 2.6gとTHF 20mlとを加えて、40℃まで加熱した。そこへ、THF 80mlに溶解した化合物(C2) 26.6gを、30℃から45℃の温度範囲でゆっくり滴下し、さらに30分攪拌した。その後、THF 40mlに溶解した4'−プロピル−ビシクロヘキシル−4−オン(b45)22.2gを、30℃から50℃の温度範囲でゆっくり滴下し、さらに60分攪拌した。得られた反応混合物を25℃まで冷却した後、3N−塩酸 100mlとトルエン 100mlとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、2N 水酸化ナトリウム水溶液、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、4−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−トランス−4’−プロピル−ビシクロヘキシル−4−オール(b46) 45.8gを得た。得られた化合物(b46)は黄色油状物であった。
化合物(b46) 45.8g、p−トルエンスルホン酸 0.5g、およびトルエン 150mlを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら1時間加熱還流させた。反応混合物を25℃まで冷却した後、得られた液に水 200mlとトルエン 100mlとを加え混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、2N 水酸化ナトリウム水溶液、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去して残渣を得た。得られた残渣をヘプタンとトルエンとの混合溶媒(体積比 ヘプタン:トルエン=4:1)を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにヘプタンとエタノールとの混合溶媒(体積比 へプタン:エタノール=2:1)からの再結晶により精製し、4−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−トランス−4’−プロピル−ビシクロヘキシル−3−エン(b47)28.5gを得た。化合物(b45)からの収率は68.4%であった。
転移温度 :C1 65.4 C2 81.1 C3 88.9 SA 121.5 N 160.2 Iso
1H−NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下の通りであり、得られた化合物が、4−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−トランス−4’−プロピル−ビシクロヘキシル−3−エンであることが同定できた。なお、測定溶媒はCDCl3である。
第3工程
トルエン 80mlと、イソプロピルアルコール 80mlとの混合溶媒に、化合物(b47) 20.8gを溶解させ、さらに、Raney−Ni 2.0g加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で撹拌した。反応終了後、Raney−Niを除去して、さらに溶媒を留去し、残渣をヘプタンとトルエンとの混合溶媒(体積比 ヘプタン:トルエン=4:1)を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにヘプタンとエタノールとの混合溶媒(体積比 へプタン:エタノール=2:1)からの再結晶により精製し、トランス−4'−(3-クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−トランス−4−プロピル−ビシクロヘキシル(C28) 13.8gを得た。得られた化合物(C28)は無色結晶であり、化合物(b47)からの収率は65.8%であった。
相転移温度(℃) : C 105.5 SB 106.9 N 168.9 Iso
1H−NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下の通りであり、得られた化合物が、トランス−4’−(3-クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−トランス−4−プロピル−ビシクロヘキシルであることが同定できた。なお、測定溶媒はCDCl3である。
〔実施例5〕
トランス−4’−(2−クロロ−4−エトキシ−3−フルオロフェニル)−トランス−4−プロピル−ビシクロヘキシル(C44)の合成
窒素雰囲気下の反応器へ、良く乾燥させたマグネシウム 2.6gとTHF 20mlとを加えて、40℃まで加熱した。そこへTHF 80mlに溶解した化合物(C12) 26.6gを、30℃から45℃の温度範囲でゆっくり滴下し、さらに20分攪拌した。その後、THF 20mlに溶解した化合物(b45) 21.2gを30℃から35℃の温度範囲でゆっくり滴下し、さらに60分攪拌した。得られた反応混合物を25℃まで冷却した後、3N−塩酸 100mlとトルエン 100mlとが入った容器中に添加して混合した後、得られた液を静置して、有機層と水層とに分離させ、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、2N 水酸化ナトリウム水溶液、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、4−(2−クロロ−4−エトキシ−3−フルオロフェニル)−トランス−4’−プロピル−ビシクロヘキシル−4−オール(b48) 47.0gを得た。得られた化合物(b48)は黄色油状物であった。
化合物(b48) 47.0g、p−トルエンスルホン酸 1.0g、およびトルエン 200mlを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら1時間加熱還流させた。反応混合物を25℃まで冷却した後、得られた液に水 200mlとトルエン 200mlとを加え混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、2N 水酸化ナトリウム水溶液、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去して残渣を得た。得られた残渣をヘプタンとトルエンとの混合溶媒(体積比 ヘプタン:トルエン=4:1)を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにヘプタンとエタノールとの混合溶媒(体積比 へプタン:エタノール=2:1)からの再結晶により精製し、4−(2−クロロ−4−エトキシ−3−フルオロフェニル)−トランス−4’−プロピル−ビシクロヘキシル−3−エン(b49) 19.4gを得た。化合物(b45)からの収率は53.6%であった。
転移温度 :C 71.1 N 130.3 Iso
1H−NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下の通りであり、得られた化合物が、4−(2−クロロ−4−エトキシ−3−フルオロフェニル)−トランス−4'−プロピル−ビシクロヘキシル−3−エンであることが同定できた。なお、測定溶媒はCDCl3である。
第3工程
トルエン50mlと、イソプロピルアルコール 100mlとの混合溶媒に、化合物(b49) 17.0gを溶解させ、さらに、Raney−Ni 1.7g加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温にて撹拌した。反応終了後、Raney−Niを除去して、さらに溶媒を留去し、残渣をヘプタンとトルエンとの混合溶媒(体積比 ヘプタン:トルエン=4:1)を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにヘプタンとエタノールとの混合溶媒(体積比 へプタン:エタノール=2:1)からの再結晶により精製し、トランス−4'−(2-クロロ−4−エトキシ−3−フルオロフェニル)−トランス−4−プロピル−ビシクロヘキシル(C40) 6.8gを得た。得られた化合物(C44)は無色結晶であり、化合物(b49)からの収率は、39.6%であった。
相転移温度(℃) : C 89.9 N 152.9 Iso
1H−NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下の通りであり、得られた化合物が、トランス−4’−(2-クロロ−4−エトキシ−3−フルオロフェニル)−トランス−4−プロピル−ビシクロヘキシルであることが同定できた。なお、測定溶媒はCDCl3である。
〔実施例6〕
トランス−4'−[2−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−ビニル]−トランス−4−プロピル−ビシクロヘキシル(C58)の合成
窒素雰囲気下の反応器へ、良く乾燥させたマグネシウム 1.92gとTHF 20mlとを加えて、45℃まで加熱した。そこへTHF 80mlに溶解した化合物(C2) 20.0gを、45℃から55℃の温度範囲で60分かけて滴下し、さらに10分攪拌した。その後、THF 20mlに溶解した(トランス−4'−ビシクロヘキシル−トランス−4−イル)−アセトアルデヒド(b50)18.0gを50℃から55℃の温度範囲で60分かけて滴下し、さらに60分攪拌した。得られた反応混合物を25℃まで冷却した後、3N−塩酸 100mlとトルエン 100mlとが入った容器中に添加して混合した後、得られた液を静置して、有機層と水層とに分離させ、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、2N 水酸化ナトリウム水溶液、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、1−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−2−(トランス−4’−プロピル−ビシクロヘキシル−トランス−4−イル)−エタノール(b51)33.0gを得た。得られた化合物(b51)は黄色油状物であった。
化合物(b51) 33.0g、p−トルエンスルホン酸 1.0g、およびトルエン 150mlを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら1時間加熱還流させた。反応混合物を30℃まで冷却した後、得られた液に水 200mlとトルエン 100mlとを加え混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、2N 水酸化ナトリウム水溶液、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去して残渣を得た。得られた残渣をヘプタンとトルエンとの混合溶媒(体積比 ヘプタン:トルエン=4:1)を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにへプタンとエタノールとの混合溶媒(体積比 へプタン:エタノール=2:1)からの再結晶により精製し、トランス−4'−[2−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−ビニル]−トランス−4−プロピル−ビシクロヘキシル(C58) 22.3gを得た。得られた化合物(C58)は無色結晶であり、化合物(b50)からの収率は76.4%であった。
転移温度 :C1 83.6 C2 88.9 SA 125.6 N 224.8 Iso
1H−NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下の通りであり、得られた化合物が、トランス−4'−[2−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−ビニル]−トランス−4−プロピル−ビシクロヘキシルであることが同定できた。なお、測定溶媒はCDCl3である。
〔実施例7〕
トランス−4’−[2−(2−クロロ−4−エトキシ−3−フルオロフェニル)−エチル]−トランス−4−プロピル−ビシクロヘキシル(C96)の合成
相転移温度(℃) : C 63.5 N 153.1 Iso
1H−NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下の通りであり、得られた化合物が、トランス−4’−[2−(2−クロロ−4−エトキシ−3−フルオロフェニル)−エチル]−トランス−4−プロピル−ビシクロヘキシルであることが同定できた。なお、測定溶媒はCDCl3である。
〔実施例8〕
トランス−4'−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−トランス−4−ビニル−ビシクロヘキシル(C115)の合成
窒素雰囲気下の反応器へ、良く乾燥させたマグネシウム 4.8gとTHF 150mlとを加えて、47℃まで加熱した。そこへTHF 50mlに溶解した化合物(C2) 50.0gを、50℃から57℃の温度範囲でゆっくり滴下し、さらに60分攪拌した。その後、THF 80mlに溶解した化合物(b21) 39.2gを47℃から58℃の温度範囲でゆっくり滴下し、さらに60分攪拌した。得られた反応混合物を25℃まで冷却した後、13%塩化アンモニウム水溶液 200mlとトルエン 500mlとが入った容器中に注ぎ込み、得られた液を静置して、有機層と水層とに分離させ、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、2N 水酸化ナトリウム水溶液、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、1−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−4−(1,4−ジオキサ−スピロ[4.5]デシ−8−イル)シクロヘキサノール (b52) 84.7gを得た。
化合物(b52) 84.7g、p−トルエンスルホン酸 1.0g、エチレングリコール 1.3g、およびトルエン 320mlを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら2時間加熱還流させた。反応混合物を25℃まで冷却した後、3%重曹水 300mlとトルエン200mlとの混合液に注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、2N 水酸化ナトリウム水溶液、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去して残渣を得た。得られた残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにヘプタンとトルエンとの混合溶媒(体積比 へプタン:トルエン=2:1)からの再結晶により精製し、8−[4−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−シクロヘキサ−3−エニル]−1,4−ジオキサ−スピロ[4.5]デカン(b53) 50.2gを得た。化合物(b21)からの収率は77.3%であった。
トルエン250mlとイソプロピルアルコール 250mlとの混合溶媒に、化合物(b53) 50.2gを溶解させ、さらに、Raney−Ni 5.0g加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温にて撹拌した。反応終了後、Raney−Niを除去して、さらに溶媒を留去し、8−[4−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−シクロヘキシル]−1,4−ジオキサ−スピロ[4.5]デカン(b54)52.5gを粗体として得た。
トルエン250mlに化合物(b54)52.5gを溶解させ、これに88%蟻酸水溶液 20.7gを添加した。この混合物を6時間加熱還流させた。反応混合物を25℃まで冷却した後、水 300mlとトルエン200mlとの混合液に注ぎ込んだ。これらを混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去して残渣を得た。得られた残渣をヘプタンとトルエンとの混合溶媒(体積比 へプタン:トルエン=1:1)からの再結晶により精製し、トランス−4'−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−ビシクロヘキシル−4−オン(b55) 19.9gを得た。化合物(b53)からの収率は44.4%であった。
THF 60mlにメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド 22.2gを加え、−20℃に冷却した。この混合液にカリウムt−ブトキシド(t−BuOK)7.0gを−20℃から−10℃の範囲で加え、さらに30分攪拌した。その後、トルエン 40mlに溶解した化合物(b55)19.0gを−15℃から−5℃の範囲で60分かけて滴下し、さらに30分攪拌した。反応混合物を0℃に戻した後、水 100mlとトルエン200mlとの混合液に注ぎ込んだ。これらを混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去して残渣を得た。得られた残渣をヘプタンとトルエンとの混合溶媒(体積比 ヘプタン:トルエン=1:1)を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、トランス−4'−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−4−メトキシメチレン−ビシクロヘキシル(b56) 20.1gを得た。化合物(b55)からの収率は98.0%であった。
THF 160mlに化合物(b56) 20.1gを溶解し、30℃で攪拌した。この混合液へ3N 塩酸 40mlを加え、さらに120分攪拌した。得られた反応混合物を、水 200mlとトルエン300mlとの混合液に注ぎ込んだ。これらを混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去して残渣 22.0gを得た。得られた残渣 22.0gをトルエン 60mlに溶解し、水酸化ナトリウム 0.2gを溶解させたメタノール240mlに注ぎ込み、5℃で3時間攪拌した。得られた反応混合物をトルエン 400mlにて抽出し、得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去して残渣 20.1gを得た。その残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒(体積比 ヘプタン:トルエン=1:1)からの再結晶により精製し、トランス−4'―(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−ビシクロヘキシル−トランス−4−カルバルデヒド(b57) 13.9gを得た。化合物(b56)からの収率は71.9%であった。
THF 20mlにメチルトリフェニルホスホニウムブロミド 4.7gを加え、5℃に冷却した。この混合液にカリウムt−ブトキシド(t−BuOK)1.4gを5℃から10℃の範囲で加え、さらに30分攪拌した。その後、トルエン 20mlに溶解した化合物(b57)4.0gを5℃から10℃の範囲で30分かけて滴下し、さらに30分攪拌した。反応混合物を、水 50mlとトルエン40mlとの混合液に注ぎ込んだ。これらを混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去して残渣を得た。得られた残渣をヘプタンとトルエンとの混合溶媒(体積比 ヘプタン:トルエン=2:1)を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにヘプタンとエタノールとの混合溶媒(体積比 へプタン:エタノール=2:1)からの再結晶により精製し、トランス−4'−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−トランス−4−ビニル−ビシクロヘキシル(C115) 3.2gを得た。化合物(b57)からの収率は79.4%であった。
相転移温度(℃) : C 113.4 N 151.9 Iso
1H−NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下の通りであり、得られた化合物が、トランス−4'−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−トランス−4−ビニル−ビシクロヘキシルであることが同定できた。なお、測定溶媒はCDCl3である。
〔実施例9〕
3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロ−4’−(トランス−4−プロピル−シクロヘキシル)−ビフェニル (C154)の合成
窒素雰囲気下の反応器へ、良く乾燥させたマグネシウム 4.79gとTHF 50mlとを加えて、50℃まで加熱した。そこへ、THF 200mlに溶解した化合物(C2) 50.0gを43℃から48℃の温度範囲で60分かけて滴下し、さらに60分攪拌した。この反応混合物を25℃まで冷却した。その後、−50℃まで冷却したホウ酸トリメチル 24.6gとTHF 100mlとの溶液へ、窒素雰囲気下、−60℃から−40℃の温度範囲で、60分かけて、得られた反応混合物を滴下した。この反応混合物を0℃まで戻した後に、0℃の3N−塩酸 400ml中へ注ぎ込んだ。そして、この溶液に酢酸エチル 700mlを加えて混合し、その後静置して有機層と水層とに分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去して残渣を得た。この残渣をヘプタンから再結晶させた。この再結晶操作を再度繰返し、3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニルボロン酸(b52) 35.9gを得た。得られた化合物(b58)は、微黄色の固体であった。
窒素雰囲気下、トルエン 50ml、ソルミックス A−11 50mlおよび水 2.5mlの入った反応器へ、化合物(b58) 15.0g、1−ヨード−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−ベンゼン(b59) 15.0g、炭酸カリウム 19.0g、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB) 7.37g、およびPd/C 0.39gを加えた。その後、この液を、加熱還留下、4時間攪拌した。反応混合物を25℃まで冷却した後に、炭酸カリウムとPd/Cとをろ別した。得られた溶液にトルエン 100mlを添加して、2N−水酸化ナトリウム水溶液、飽和重曹水、および水で洗浄した。その後、減圧下溶媒を留去して残渣を得た。この残渣を酢酸エチルとソルミックスA−11(体積比 酢酸エチル:ソルミックス A−11=2:1)との混合溶媒に溶解して再結晶させた。この再結晶を再度繰り返して、微黄色固体 17.1gを得た。この固体をトルエン 80mlと、ソルミックス A−11 20mlとの混合溶媒に溶解し、Pd/C 0.5gを添加後、水素雰囲気下、20℃下で15時間攪拌した。反応混合物からPd/Cをろ別した後に、反応混合物を2N−水酸化ナトリウム水溶液、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下溶媒を留去し、残渣をヘプタンとトルエンとの混合溶媒(体積比 ヘプタン:トルエン=2:1)を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらに酢酸エチルとエタノールとの混合溶媒(体積比 酢酸エチル:エタノール=2:1)からの再結晶により精製し、さらに乾燥を行い、3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロ−4'−(トランス−4−プロピル−シクロヘキシル)−ビフェニル (C154) 14.9gを得た。得られた化合物(C154)は無色結晶であり、化合物(b59)からの収率は、86.9%であった。
相転移温度(℃) : C 114.8 N 157.7 Iso
1H−NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下の通りであり、得られた化合物が、3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロ−4’−(トランス−4−プロピル−シクロヘキシル)−ビフェニルであることが同定できた。なお、測定溶媒はCDCl3である。化学シフトδ(ppm);7.42(d,2H),7.28−7.23(m,3H),6.77(dd,1H),4.14(q,2H),2.50(tt,1H)1.94−0.89(m,19H).
〔実施例10〕
3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロ−4’’−プロピル−[1,1’;4’,1’’]ターフェニル (C195)の合成
相転移温度(℃) : C (129.2 SA ) 136.8 N 183.2 Iso
1H−NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下の通りであり、得られた化合物が、3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロ−4''−プロピル−[1,1';4',1'']ターフェニルあることが同定できた。なお、測定溶媒はCDCl3である。
化学シフトδ(ppm);7.66−7.54(m,6H),7.28−7.25(m,3H),6.80(dd,1H),4.16(q,2H),2.64(t,2H),1.72−1.63(m,2H),1.50(t,3H),0.98(t,3H).
〔実施例11〕
トランス−4’−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェノキシメチル)−トランス−4−プロピル−ビシクロヘキシル(C232)の合成
水素化リチウムアルミニウム 1.90gをTHF 100mlに懸濁した。この懸濁液にトランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルアルデヒド(b61) 20.01gを添加したTHF溶液 60mlを、10℃から15℃の温度範囲で滴下し、さらにこの温度範囲で2時間攪拌した。反応終了後、氷冷下、反応混合物に、順次、酢酸エチル、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えていき、析出物をセライト濾過により除去した。濾液を酢酸エチルにより抽出した。得られた有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下濃縮をして、トランス−4’−ヒドロキシメチル−トランス−4−プロピル−ビシクロヘキシル(b62)を含む粗製化合物 18.48gを得た。得られた粗製化合物は無色固体であった。
第1工程で得た化合物(b62)を含む粗製化合物 18.48g、およびトリフェニルホスフィン 26.68gを塩化メチレン 200mlに溶解した。この溶液に、四臭化炭素 42.54gを室温下ゆっくりと滴下し、さらに室温下5.5時間攪拌した。上記粗製化合物に、飽和重曹水、および酢酸エチルを加えて混合し、その後静置して有機層と水層とに分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を順次、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して残渣を得た。残渣は淡黄色の固体であり、この残渣 74.77gをヘプタン 300mlに懸濁させて、不溶物を濾過により除去した後に、濾液を減圧下濃縮して、淡黄色油状残渣 39.07gを得た。この残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、トランス−4’−ブロモメチル−トランス−4−プロピル−ビシクロヘキシル(b63) 24.36gを得た。得られた化合物(b63)は無色固体であった。
化合物(C2) 30.02gをTHF 300mlに溶解した。この溶液にsec−BuLi(1.01M溶液、124ml)を−70℃から−75℃の温度範囲で滴下し、滴下終了後さらにこの温度範囲で1時間攪拌した。この溶液に、ホウ酸トリイソプロピル 18.71gを溶解したTHF溶液 40mlを、−70℃から−75℃の温度範囲で滴下し、滴下終了後さらにこの温度範囲で1時間攪拌した。その後、徐々に室温まで昇温して、そのまま一晩攪拌した。ついで、この反応混合物に酢酸 11.92gを加えて30分間攪拌した後、室温下、過酸化水素水 29.95gをゆっくりと滴下し、滴下終了後さらに室温下で4.5時間攪拌した。得られた反応混合物に亜硫酸ナトリウム水溶液、および酢酸エチルを加えて混合し、その後静置して有機層と水層とに分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を順次、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して残渣を得た。残渣は淡黄色の固体であり、この残渣 30.97gを、ヘプタンと酢酸エチルとの混合溶媒(体積比 ヘプタン:酢酸エチル=5:1)を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェノール(b64) 13.29gを得た。得られた化合物(b64)は淡黄色固体であった。
第3工程で得た化合物(b64) 1.51gをN,N−ジメチルホルムアミド 40mlに溶解した。この溶液に、炭酸カリウム 1.99gを懸濁させた後、第2工程で得た化合物(b63) 3.08g、および臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB) 0.26gを加えて、80℃下17.5時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物に水、および酢酸エチルを加えて混合し、その後静置して有機層と水層とに分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を順次、水、5%チオ硫酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して残渣を得た。残渣は無色固体であり、この残渣 3.56gを、ヘプタンと酢酸エチルとの混合溶媒(体積比 ヘプタン:酢酸エチル=50:1)を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにヘプタンとエタノールとの混合溶媒(体積比 ヘプタン:エタノール=1:1)からの再結晶を繰り返すことでより精製をして、純粋なトランス−4’−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェノキシメチル)−トランス−4−プロピル−ビシクロヘキシル(C232)を得た。
相転移温度(℃) : C 80.1 N 139.9 Iso
1H−NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下の通りであり、得られた化合物が、トランス−4’−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェノキシメチル)−トランス−4−プロピル−ビシクロヘキシルであることが同定できた。なお、測定溶媒はCDCl3である。
〔実施例12〕
3−クロロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−ペンチル−シクロヘキシルメトキシ)−4'−プロピルビフェニル(C264)の合成
窒素雰囲気下、ソルミックス A−11 120mlの入った反応器へ、化合物(b65) 24.7g、1−ブロモ−3−クロロ−2−フルオロ−4−メトキシベンゼン (C1) 30.0g、炭酸カリウム 34.6g、およびPd(PPh3)2Cl2 0.88gを加えた。これらを加熱還流下、2時間攪拌した。得られた反応混合物を30℃まで冷却した後に、得られた反応混合物にトルエン 200mlと水 300mlとを加えて混合した。その後、静置して有機層と水層とに分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を順次、2N−水酸化ナトリウム水溶液、飽和重曹水、および水で洗浄した。その後、減圧下溶媒を留去して残渣を得た。この残渣をソルミックス A−11から再結晶し、微黄色固体 28.4gを得た。この固体を、トルエン 100mlと、ソルミックス A−11 30mlとからなる混合溶媒に溶解し、Pd/C 0.5gを添加後、水素雰囲気下、25℃で20時間攪拌した。反応混合物からPd/Cをろ別した後に、減圧下溶媒を留去し、残渣を得た。この残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにソルミックス A−11からの再結晶により精製し、3−クロロ−2−フルオロ−4−メトキシ−4'−プロピルビフェニル(b66) 24.9gを得た。得られた化合物(b66)は無色結晶であり、化合物(C1)からの収率は71.2%であった。
相転移温度(℃) : C 54.1 Iso
第2工程
化合物(b66) 22.0gを塩化メチレン 200mlに溶解した。この溶液に三臭化ホウ素 23.7gを−27℃から−20℃の温度範囲で滴下し、その後、徐々に室温まで昇温して、そのまま一晩攪拌した。得られた反応混合物を、氷水 300mlへゆっくり注ぎ込み、その後静置して有機層と水層とに分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を食塩水で3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して残渣を得た。残渣は淡黄色の固体であり、この残渣 19.7gを、ヘプタンとトルエンとの混合溶媒(体積比 ヘプタン:トルエン=2:1)からの再結晶により精製し、3−クロロ−2−フルオロ−4'−プロピルビフェニル−4−オール(b67) 18.0gを得た。得られた化合物(b67)は白色固体であった。
第2工程で得た化合物(b67) 4.0gをN,N−ジメチルホルムアミド 20mlに溶解した。この溶液に、炭酸カリウム 2.5gを懸濁させた後、化合物(b68) 5.6gを加えて、70℃下6時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物に水、およびトルエンを加えて混合した。その後、この混合物を静置して、有機層と水層とに分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を順次、水、2N−水酸化ナトリウム水溶液、飽和重曹水、および水で洗浄し、その後、減圧下溶媒を留去して残渣を得た。この残渣 7.7gを、ヘプタンとトルエンとの混合溶媒(体積比 ヘプタン:トルエン=3:1)を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにヘプタンとソルミックス A−11との混合溶媒(体積比 ヘプタン:ソルミックス A−11=2:1)からの再結晶を繰り返すことでより精製をして、無色結晶である3−クロロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−ペンチル−シクロヘキシルメトキシ)−4'−プロピルビフェニル(C264) 5.8gを得た。化合物(b67)からの収率は89.5%であった。
相転移温度(℃) : C 79.9 N 110.6 Iso
1H−NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下の通りであり、得られた化合物が、3−クロロ−2−フルオロ−4−(トランス−4−ペンチル−シクロヘキシルメトキシ)−4'−プロピルビフェニル(C264)であることが同定できた。なお、測定溶媒はCDCl3である。
〔実施例13〕
3'−クロロ−4''−エチル−2'−フルオロ−4−プロピル−[1,1';4',1'']ターフェニル(C293)の合成
窒素雰囲気下、ピリジン 50mlの入った反応器へ、化合物(b67) 13.0gを添加し、溶解した後に5℃まで冷却した。この溶液へトリフルオロメタンスルホン酸無水物 16.6gを5℃から10℃の範囲で1時間かけて滴下し、引き続き3時間、20℃で攪拌した。得られた反応混合物を冷却した1N―塩酸 100mlとヘプタン 100mlの混合液へゆっくりと注ぎ込んだ。その後、これらを静置して有機層と水層とに分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を順次、水、飽和重曹水、および水で洗浄した。得られた有機層をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、その後、減圧下溶媒を留去して無色透明な化合物(b69) 19.1gを得た。化合物(b67)からの収率は97.9%であった。
窒素雰囲気下、1,4−ジオキサン 60mlの入った反応器へ、化合物(b69) 6.0g、化合物(b70) 2.7g、リン酸三カリウム 9.6g、TBAB 2.44g、亜鉛粉末 0.49g、およびPd(PPh3)2Cl2 0.11gを加えた。これらを加熱還流下、4時間攪拌した。さらに、リン酸三カリウム 2.0gを加えた後、加熱還流下、2時間攪拌した。得られた反応混合物を30℃まで冷却した後、この反応混合物をトルエン 100ml、1N−塩酸 200mlの混合液へゆっくりと注ぎ込んだ。その後、これを静置して有機層と水層とに分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を順次、1N−塩酸、2N−水酸化ナトリウム水溶液、飽和重曹水、および水で洗浄した。その後、減圧下溶媒を留去して残渣 5.3gを得た。この残渣をヘプタンとトルエンとの混合溶媒(体積比 ヘプタン:トルエン=4:1)を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにヘプタンとエタノールとの混合溶媒(体積比 ヘプタン:エタノール=2:1)からの再結晶を繰り返すことでより精製をして、無色結晶である3'−クロロ−4''−エチル−2'−フルオロ−4−プロピル−[1,1';4',1'']ターフェニル(C293)3.9gを得た。化合物(b69)からの収率は72.3%であった。
相転移温度(℃) : C 83.4 Iso
1H−NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下の通りであり、得られた化合物が、3'−クロロ−4''−エチル−2'−フルオロ−4−プロピル−[1,1';4',1'']ターフェニル(C293)であることが同定できた。なお、測定溶媒はCDCl3である。
〔実施例14〕
実施例4〜13に記載された合成方法と同様の方法により以下に示す、化合物(C21)〜(C27)、(C29)〜(C43)、(C45)〜(C57)、(C59)〜(C95)、(C97)〜(C114)、(C116)〜(C153)、(C155)〜(C194)、(C196)〜(C231)、(C233)〜(C263)、(C265)〜(C292)および(C294)〜(C300)を合成した。なお、以下化合物群には、実施例4〜10で得られる化合物(C28)、(C44)、(C58)、(C96)、(C115)、(C154)、(C195)、(C232)、(C264)、および(C293)についても記載している。付記したデータは前記した手法に従い、測定した値である。転移温度は化合物自体の測定値であり、上限温度(TNI)、誘電率異方性(Δε)、および光学異方性(Δn)は、化合物を母液晶Aに混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値である。
液晶性化合物(C28)の物性
前述した母液晶Aとして記載された5つの化合物を混合し、ネマチック相を有する母液晶Aを調製した。この母液晶Aの物性は以下のとおりであった。
上限温度(TNI)=74.0℃;粘度(η20)=18.9mPa・s;光学異方性(Δn)=0.087;誘電率異方性(Δε)=−1.3。
上限温度(TNI)=85.4℃;光学異方性(Δn)=0.090;誘電率異方性(Δε)=−1.97。
〔実施例16〕
液晶性化合物(C58)の物性
実施例15に記載した母液晶A 85重量%と、実施例6で得られるトランス−4'−[2−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−ビニル]−トランス−4−プロピル−ビシクロヘキシル(C58) 15重量%とからなる液晶組成物Cを調製し、その物性値を測定した。その値は以下のとおりであった。
上限温度(TNI)=93.0℃;光学異方性(Δn)=0.096;誘電率異方性(Δε)=−2.07。
〔実施例17〕
液晶性化合物(C96)の物性
実施例15に記載した母液晶A 85重量%と、実施例7で得られるトランス−4'−[2−(2−クロロ−4−エトキシ−3−フルオロフェニル)−エチル]−トランス−4−プロピル−ビシクロヘキシル(C96) 15重量%とからなる液晶組成物Dを調製し、その物性値を測定した。その値は以下のとおりであった。
上限温度(TNI)=85.1℃;光学異方性(Δn)=0.089;誘電率異方性(Δε)=−1.90。
〔実施例18〕
液晶性化合物(C116)の物性
実施例15に記載した母液晶A 85重量%と、実施例14で得られるトランス−4−(3−クロロ−4−エトキシ−2−フルオロフェニル)−トランス−4'−プロペニルビシクロヘキシル(C116) 15重量%とからなる液晶組成物Eを調製し、その物性値を測定した。その値は以下のとおりであった。
上限温度(TNI)=87.6℃;光学異方性(Δn)=0.092;誘電率異方性(Δε)=−2.08。
液晶性化合物(C158)の物性
実施例15に記載した母液晶A 85重量%と、実施例14で得られる4−ブトキシ−3−クロロ−2−フルオロ−トランス−4'−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ビフェニル(C158) 15重量%とからなる液晶組成物Fを調製し、その物性値を測定した。その値は以下のとおりであった。
上限温度(TNI)=83.3℃;光学異方性(Δn)=0.097;誘電率異方性(Δε)=−1.95。
〔実施例20〕
液晶性化合物(C247)の物性
実施例15に記載した母液晶A 85重量%と、実施例14で得られるトランス−4'−(2−クロロ−4−エトキシ−3−フルオロフェノキシメチル)−トランス−4−プロピルビシクロヘキシル(C247) 15重量%とからなる液晶組成物Gを調製し、その物性値を測定した。その値は以下のとおりであった。
上限温度(TNI)=84.0℃;光学異方性(Δn)=0.089;誘電率異方性(Δε)=−2.27。
〔比較例1〕
特許文献1(特表平 2−503441)に報告されている、トランス−4−(2,3−ジフルオロ−4−エトキシフェニル)−トランス−4’−プロピルビシクロヘキシル(明細書記載の化合物(A);比較化合物1)を合成した。
上限温度(TNI)=86.7℃;光学異方性(Δn)=0.091;誘電率異方性(Δε)=−1.92。
また、液晶組成物Hを−10℃下で保存したところ、7日目に結晶の析出が確認された。
〔比較例2〕
特許文献2(WO98/23561)に報告されている、2−クロロ−1−エトキシ−3−フルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン(比較化合物2)を合成した。
さらに、実施例15に記載した母液晶A 85重量%と、比較化合物2 15重量%からなる液晶組成物Iを調製し、その物性値を測定した。その値は以下のとおりであった。
上限温度(TNI)=63.5℃;光学異方性(Δn)=0.084;誘電率異方性(Δε)=−1.98。
〔比較例3〕
トランス−4−(2,3−ジクロロ−4−エトキシフェニル)−トランス−4’−プロピルビシクロヘキシル(比較化合物3)を合成した。
光学異方性(Δn)=0.088;誘電率異方性(Δε)=−1.60。
比較化合物3と実施例15に示した本発明の液晶性化合物(C28)とを比較した場合、誘電率異方性が本発明の化合物が大きく優れていることが分かった。
(組成物K)
以下に示す組成物Kを調製した。
上限温度(TNI)=68.9℃;光学異方性(Δn)=0.081;誘電率異方性(Δε)=−3.26。
さらにこの組成物Kを−10℃、および−20℃の条件でそれぞれ30日間保存したところ、−10℃、および−20℃のいずれの状態でも結晶の析出が確認された。
(組成物L)
以下に示す組成物Lを調製した。
上限温度(TNI)=63.9℃;光学異方性(Δn)=0.077;誘電率異方性(Δε)=−3.1。
さらにこの組成物Iを−10℃、および−20℃の条件でそれぞれ30日間保存したところ、−20℃では結晶が析出したものの、−10℃では結晶が析出することなく、ネマチック相のままであった。
〔実施例22〕
(組成物M)
以下に示す組成物Mを調製した。
上限温度(TNI)=59.3℃;光学異方性(Δn)=0.073;誘電率異方性(Δε)=−3.1。
さらにこの組成物Mを−10℃、および−20℃の条件でそれぞれ30日間保存したところ、−10℃、および−20℃のいずれの状態でも結晶が析出することなく、ネマチック相のままであった。
〔実施例23〕
(組成物N)
以下に示す組成物Nを調製した。
上限温度(TNI)=58.3℃;光学異方性(Δn)=0.074;誘電率異方性(Δε)=−2.9。
さらにこの組成物Nを−10℃、−20℃、および−30℃の条件でそれぞれ30日間保存したところ、−10℃、−20℃、および−30℃のいずれの状態でも結晶が析出することなく、ネマチック相のままであった。
〔実施例24〕
(組成物O)
以下に示す組成物Oを調製した。
上限温度(TNI)=70.0℃;光学異方性(Δn)=0.078;誘電率異方性(Δε)=−3.4。
さらにこの組成物Oを−10℃、および−20℃の条件でそれぞれ30日間保存したところ、−20℃では結晶の析出が確認されたが、−10℃ではネマチック相のままで、結晶の析出は確認されなかった。
Claims (8)
- Ra2が炭素数1〜10の直鎖アルキルであり、Rb2が炭素数1〜9の直鎖アルコキシである、上記一般式(b−2−1)から(b−7−1)のいずれか一つで表される請求項1に記載の液晶性化合物。
- Ra2が炭素数1〜10の直鎖アルキルであり、Rb2が炭素数1〜9の直鎖アルコキシである、一般式(b−2−2)から(b−7−2)のいずれか一つで表される請求項2に記載の液晶性化合物。
- Ra3が炭素数1〜10の直鎖アルキルである、上記一般式(b−8−1)から(b−10−1)のいずれか一つで表される請求項5に記載の液晶性化合物。
- Ra3が炭素数1〜10の直鎖アルキルである、上記一般式(b−8−2)から(b−10−2)のいずれか一つで表される請求項6に記載の液晶性化合物。
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