JP5549599B2 - 液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
(1)化学的に安定であること、および物理的に安定であること
(2)高い透明点(液晶相−等方相の転移温度)を有すること
(3)液晶相(ネマチック相、スメクチック相等)の下限温度、特にネマチック相の下限温度が低いこと
(4)粘度が小さいこと
(5)適切な光学異方性を有すること
(6)負で絶対値が大きい誘電率異方性を有すること
(7)適切な弾性定数K33(K33:ベンド弾性定数)を有すること
(8)他の液晶性化合物との相溶性に優れること
である。
また、(2)および(3)のように、高い透明点、あるいは液晶相の低い下限温度を有する液晶性化合物を含む組成物では、ネマチック相の温度範囲を広げることが可能となり、幅広い温度領域で表示素子として使用することが可能となる。
環A1および環A2は独立して、1,4−フェニレン、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、またはピリジン−2,5−ジイルであるが、環A1および環A2が同時に1,4−フェニレンであることはなく;
L1、L2、L3およびL4は独立して、水素またはフッ素であり、これらのうち少なくとも3つはフッ素であり;
Z1およびZ2は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
環A3は、1,4−フェニレン、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;
環A4は、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;
L5、L6、L7およびL8は独立して、水素またはフッ素であり、これらのうち少なくとも3つはフッ素であり;
Z3は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
環A5および環A6は独立して、1,4−フェニレン、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであるが、環A5および環A6が同時に1,4−フェニレンであることはなく;
L9、L10、L11およびL12は独立して、水素またはフッ素であり、これらのうち少なくとも3つはフッ素であり;
Z4は独立して、−CH2CH2−、−CH=CH−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
Z5は、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
Z6は独立して、−CH2CH2−、−CH=CH−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
環A11、環A12、環A13、および環A14は独立して、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;
Z11、Z12、およびZ13は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、または−CH2O−である。
環A21、環A22、および環A23は独立して、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;
Z21、Z22、およびZ23は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−OCF2−、−CF2O−、−OCF2CH2CH2−、−CH2CH2CF2O−、−COO−、−OCO−、−OCH2−、または−CH2O−であり;
Y1、Y2、Y3、およびY4は独立して、フッ素または塩素であり;
q、r、およびsは独立して、0、1、または2であり、q+rは1または2であり、q+r+sは1、2、または3であり;
tは0、1、または2である。
環A24は、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;
環A25は、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレンまたは3−フルオロ−1,4−フェニレンであり;
Z27は独立して、単結合、−CH2O−、−COO−または−CF2O−であり;
X1、およびX2は、共にフッ素、または一方がフッ素で他方が水素である。
〔23〕 第三成分が、式(g−1−1)〜(g−2−3)で表される化合物群から選択される少なくとも1つの化合物である、項〔22〕に記載の、液晶組成物。
Z24、Z25、およびZ26は独立して、単結合、−CH2CH2−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、または−OCH2−であり;
Y1、およびY2は、共にフッ素、または一方がフッ素で他方が塩素である。
なお、以下説明中では、特に断りのない限り、百分率で表した化合物の量は組成物の全重量に基づいた重量百分率(重量%)を意味する。
〔液晶性化合物(a)〕
本発明の液晶性化合物は、式(a)で示される構造を有する(以下、これら化合物を「化合物(a)」ともいう。)。
Z1およびZ2は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
アルケニルには、アルケニル中の二重結合の位置に依存して、−CH=CH−の好ましい立体配置がある。
アルコキシの具体例としては、−OCH3、−OC2H5、−OC3H7、−OC4H9、−OC5H11、−OC6H13、−OC7H15、−OC8H17、またはOC9H19を挙げることができ;
アルコキシアルキルの具体例としては、−CH2OCH3、−CH2OC2H5、−CH2OC3H7、−(CH2)2OCH3、−(CH2)2OC2H5、−(CH2)2OC3H7、−(CH2)3OCH3、−(CH2)4OCH3、または(CH2)5OCH3を挙げることができ;
アルケニルの具体例としては、−CH=CH2、−CH=CHCH3、−CH2CH=CH2、−CH=CHC2H5、−CH2CH=CHCH3、−(CH2)2CH=CH2、−CH=CHC3H7、−CH2CH=CHC2H5、−(CH2)2CH=CHCH3、または(CH2)3CH=CH2を挙げることができ;
アルケニルオキシの具体例としては、−OCH2CH=CH2、−OCH2CH=CHCH3、またはOCH2CH=CHC2H5を挙げることができる。
これら液晶性化合物(a)では、R1、R2、環A1、環A2、Z1およびZ2を適宜選択することにより、誘電率異方性などの物性を所望の物性に調整することが可能である。
Z5は、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
Z6は独立して、−CH2CH2−、−CH=CH−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。
液晶性化合物(a)は、有機合成化学の合成手法を適切に組み合わせることにより合成することができる。出発物に目的の末端基、環、および結合基を導入する方法は、例えば、オーガニックシンセシス(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などの成書に記載されている。
結合基Z1またはZ2を形成する方法の一例を示す。結合基を形成するスキームを以下示す。このスキームにおいて、MSG1またはMSG2は1価の有機基である。スキームで用いた複数のMSG1(またはMSG2)は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物(1A)から(1E)は液晶性化合物(a)に相当する。
一価の有機基MSG2を有する有機ハロゲン化合物(a1)とマグネシウムとを反応させ、グリニャール試薬を調製する。これら調製したグリニャール試薬あるいはリチウム塩と、アルデヒド誘導体(a2)とを反応させることにより、対応するアルコール誘導体を合成する。ついで、p−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、得られたアルコール誘導体の脱水反応を行うことにより、対応する化合物(1A)を合成することができる。
化合物(1A)を炭素担持パラジウム(Pd/C)のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1B)を合成することができる。
有機ハロゲン化合物(a1)とマグネシウム、またはブチルリチウムとを反応させ、グリニャール試薬、またはリチウム塩を調製する。この調製したグリニャール試薬、またはリチウム塩とホウ酸トリメチルなどのホウ酸エステルを反応させ、塩酸などの酸で加水分解することによりジヒドロキシボラン誘導体(a5)を合成する。そのジヒドロキシボラン誘導体(a5)と有機ハロゲン化合物(a6)とを、例えば、炭酸塩水溶液とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4)とからなる触媒の存在下で反応させることにより、化合物(1C)を合成することができる。
ジヒドロキシボラン誘導体(a5)を過酸化水素等の酸化剤により酸化し、アルコール誘導体(a7)を得る。別途、アルデヒド誘導体(a3)を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元してアルコール誘導体(a8)を得る。得られたアルコール誘導体(a8)を臭化水素酸等でハロゲン化して有機ハロゲン化合物(a9)を得る。このようにして得られたアルコール誘導体(a8)と有機ハロゲン化合物(a9)とを炭酸カリウムなどの存在下反応させることにより化合物(1D)を合成することができる。
化合物(a6)にn−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸誘導体(a10)を得る。カルボン酸誘導体(a10)と、フェノール誘導体(a11)とをDDC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させて−COO−を有する化合物(1E)を合成することができる。この方法によって−OCO−を有する化合物も合成することができる。
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物(a6)に2−メチル−3−ブチン−2−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物(a12)を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物(a12)を化合物(a1)と反応させて、化合物(1F)を合成する。
トランス−1,4−シクロへキシレン、シクロヘキセン−1,4−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、およびピリジン−2,5−ジイルなどの環に関しては出発物が市販されているか、または合成法がよく知られている。
以下、液晶性化合物(a)、すなわち一般式(a)で示される液晶性化合物の製造例を示す。
別途、ジフルオロベンゼン誘導体(b7)とsec−BuLiとを反応させリチウム塩を調製する。このリチウム塩とカルボニル誘導体(b8)とを反応させて、アルコール誘導体(b9)を得る。p−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下、得られたアルコール誘導体(b9)の脱水反応を行い、さらに、Pd/C等の触媒存在下、水素添加反応を行うことにより、化合物(b10)を得る。得られた化合物(b10)をギ酸等で反応させて、カルボニル誘導体(b11)を得る。得られた化合物(b11)とメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドとをカリウムt−ブトキシド等の塩基の存在下反応させさらに、ギ酸等で反応させることにより、アルデヒド誘導体(b12)を得る。
上述の操作で得られた化合物(b6)とアルデヒド誘導体(b12)とをカリウムt−ブトキシド等の塩基の存在下、Wittig反応させ、さらに、Pd/C等の触媒存在下、水素添加反応を行うことによりることにより、本発明の液晶性化合物(a)の一例である(b13)を製造することができる。
以下、本発明の液晶組成物について説明をする。この液晶組成物の成分は、少なくとも一種の液晶性化合物(a)を含むことを特徴とするが、液晶性化合物(a)を2種以上含んでいてもよく、液晶性化合物(a)のみから構成されていてもよい。また本発明の液晶組成物を調製するときには、例えば、液晶性化合物(a)の誘電率異方性を考慮して成分を選択することもできる。成分を選択した液晶組成物は、粘度が低く、高い負の誘電率異方性を有し、適切な弾性定数K33を有し、しきい値電圧が低く、さらに、ネマチック相の上限温度(ネマチック相−等方相の相転移温度)が高く、ネマチック相の下限温度が低い。
本発明の液晶組成物は、液晶性化合物(a)に加え、第二成分として式(e−1)〜(e−3)で表される液晶性化合物(以下、それぞれ化合物(e−1)〜(e−3)ともいう。)の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する(以下、液晶組成物(1)ともいう。)。
本発明の液晶組成物としては、第一成分および第二成分に加えてさらに、第三成分として式(g−1)〜(g−6)で表される液晶性化合物(以下、それぞれ化合物(g−1)〜(g−6)ともいう。)の群から選択される少なくとも1つの化合物を含有させた液晶組成物も好ましい(以下、液晶組成物(2)ともいう。)。
本発明の液晶組成物としては、第一成分および第二成分に加えてさらに、第三成分として式(i−1)〜(i−4)で表される液晶性化合物(以下、それぞれ化合物(i−1)〜(i−4)ともいう。)の群から選択される少なくとも1つの化合物を含有させた液晶組成物も好ましい(以下、液晶組成物(3)ともいう。)。
本発明に係る液晶組成物の第一成分、第二成分、および第三成分の含有割合は特に制限はされないが、液晶組成物の全重量に基づいて、液晶性化合物(a)の含有割合が5〜60重量%の範囲、第二成分の含有割合が20〜75重量%の範囲、第三成分の含有割合が20〜75重量%の範囲であることが好ましい。
本発明に係る液晶組成物では、第一成分、第二成分、および必要に応じて添加する第三成分を構成する液晶性化合物に加えて、例えば液晶組成物の特性をさらに調整する目的で、さらに他の液晶性化合物を添加して使用する場合がある。また、例えばコストの観点から、本発明の液晶組成物では、第一成分、第二成分、および必要に応じて添加する第三成分を構成する液晶性化合物以外の液晶性化合物は添加せずに使用する場合もある。
光学活性化合物を本発明に係る液晶組成物に添加した場合には、液晶にらせん構造を誘起して、ねじれ角を与えることなどができる。
消泡剤を本発明に係る液晶組成物に添加した場合には、液晶組成物の運搬中、あるいは該液晶組成物から液晶表示素子を製造工程中で、発泡を抑制することなどが可能となる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例は、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンである。
トリアゾール系紫外線吸収剤の具体例は、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロキシフタルイミド−メチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、および2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールである。
特に、液晶組成物の物性値を変化させずに酸化防止効果が高いという観点からは、式(I)で表される酸化防止剤が好ましい。
6−ジ−t−ブチル−4−ドデシルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−トリデシルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−テトラデシルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−ペンタデシルフェノール、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチルー4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−(2−オクタデシルオキシカルボニル)エチルフェノール、およびペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である。
本発明に係る液晶組成物は、例えば、各成分を構成する化合物が液体の場合には、それぞれの化合物を混合し振とうさせることにより、また固体を含む場合には、それぞれの化合物を混合し、加熱溶解によってお互い液体にしてから振とうさせることにより調製することができる。また、本発明に係る液晶組成物はその他の公知の方法により調製することも可能である。
本発明に係る液晶組成物では、ネマチック相の上限温度を70℃以上とすること、ネマチック相の下限温度は−20℃以下とすることができ、ネマチック相の温度範囲が広い。したがって、この液晶組成物を含む液晶表示素子は広い温度領域で使用することが可能である。
また、本発明に係る液晶組成物では、通常、−5.0〜−2.0の範囲の誘電率異方性、好ましくは、−4.5〜−2.5の範囲の誘電率異方性を有する液晶組成物を得ることができる。−4.5〜−2.5の範囲の誘電率異方性を有する液晶組成物は、IPSモード、VAモード、またはPSAモードで動作する液晶表示素子として好適に使用することができる。
本発明に係る液晶組成物は、PCモード、TNモード、STNモード、OCBモード、PSAモード等の動作モードを有し、AM方式で駆動する液晶表示素子だけでなく、PCモード、TNモード、STNモード、OCBモード、VAモード、IPSモード等の動作モードを有しパッシブマトリクス(PM)方式で駆動する液晶表示素子にも使用することができる。
また、本発明に係る液晶組成物は、導電剤を添加させた液晶組成物を用いたDS(dynamic scattering)モード素子や、液晶組成物をマイクロカプセル化して作製したNCAP(nematic curvilinear aligned phase)素子や、液晶組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたPD(polymer dispersed)素子、例えばPN(polymer network)素子にも使用できる。
[実施例]
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によっては制限されない。なお特に断りのない限り、「%」は「重量%」を意味する。
測定装置は、DRX−500(ブルカーバイオスピン(株)社製)を用いた。測定は、実施例等で製造したサンプルを、CDCl3等のサンプルが可溶な重水素化溶媒に溶解し、室温で、500MHz、積算回数32回の条件で行った。なお、得られた核磁気共鳴スペクトルの説明において、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、qはカルテット、quinはクインテット、sexはセクステット、mはマルチプレット、brはブロードであることを意味する。また、化学シフトδ値のゼロ点の基準物質としてはテトラメチルシラン(TMS)を用いた。
測定装置は、島津製作所製のGC−14B型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、島津製作所製のキャピラリーカラムCBP1−M25−025(長さ25m、内径0.22mm、膜厚0.25μm);固定液相はジメチルポリシロキサン;無極性)を用いた。キャリアーガスとしてはヘリウムを用い、流量は1ml/分に調整した。試料気化室の温度を280℃、検出器(FID)部分の温度を300℃に設定した。
記録計としては島津製作所製のC−R6A型Chromatopac、またはその同等品を用いた。得られたガスクロマトグラムには、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積値が示されている。
液晶性化合物の物性値を測定する試料としては、化合物そのものを試料とする場合、化合物を母液晶と混合して試料とする場合の2種類がある。
)/〈液晶性化合物の重量%〉
液晶性化合物と母液晶との割合がこの割合であっても、スメクチック相、または結晶が25℃で析出する場合には、液晶性化合物と母液晶との割合を10重量%:90重量%、5重量%:95重量%、1重量%:99重量%の順に変更をしていき、スメクチック相、または結晶が25℃で析出しなくなった組成で試料の物性値を測定しこの式にしたがって外挿値を求めて、これを液晶性化合物の物性値とする。
母液晶i:
〔液晶性化合物等の物性値の測定方法〕
物性値の測定は後述する方法で行った。これら測定方法の多くは、日本電子機械工業会規格(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ・ED−2521Aに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。また、測定に用いたTN素子またはVA素子には、TFTを取り付けなかった。
以下(1)、および(2)の方法で測定を行った。
(1)偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に化合物を置き、3℃/分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。
(2)パーキンエルマー社製走査熱量計DSC−7システム、またはDiamond DSCシステムを用いて、3℃/分速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め(on set)、転移温度を決定した。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に、試料(液晶組成物液晶組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物)を置き、1℃/分の速度で加熱しながら偏光顕微鏡を観察した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度をネマチック相の上限温度とした。以下、ネマチック相の上限温度を、単に「上限温度」と略すことがある。
母液晶と液晶性化合物とを、液晶性化合物が、20重量%、15重量%、10重量%、5重量%、3重量%、および1重量%の量となるように混合した試料を作製し、試料をガラス瓶に入れる。このガラス瓶を、−10℃または−20℃のフリーザー中に一定期間保管したあと、結晶もしくはスメクチック相が析出しているかどうか観察をした。
E型回転粘度計を用いて測定した。
測定はM. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmのVA素子に試料(液晶組成物液晶組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物)を入れた。この素子に30ボルトから50ボルトの範囲で1ボルト毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。なお、この計算に必要な誘電率異方性は、下記誘電率異方性で測定した値を用いた。
測定は、25℃の温度下で、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料(液晶組成物液晶組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物)を主プリズムに滴下した。屈折率(n‖)は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率(n⊥)は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性(Δn)の値は、Δn=n‖−n⊥の式から計算した。
誘電率異方性は以下の方法によって測定した。
よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン(0.16mL)のエタノール(20mL)溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、150℃で1時間加熱した。2枚のガラス基板から、間隔(セルギャップ)が20μmであるVA素子を組み立てた。
誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥の式から計算した。
測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)は6μmである。この素子は試料(液晶組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物)を入れたあと紫外線によって重合する接着剤で密閉した。このTN素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。減衰する電圧を、高速電圧計で16.7ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Aを求めた。面積Bは減衰しなかったときの面積である。電圧保持率は面積Bに対する面積Aの百分率(%)で表現したものである。
測定には株式会社東陽テクニカ製のEC−1型弾性定数測定器を用いた。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmである垂直配向セルに試料を入れた。このセルに20ボルトから0ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。測定した静電容量(C)と印加電圧(V)の値を『液晶デバイスハンドブック』(日刊工業新聞社)、75頁にある式(2.98)、式(2.101)を用いてフィッティングし、式(2.100)から弾性定数の値を得た。
窒素雰囲気下、反応器へ4−ヨード安息香酸エチル(1) 25.0g、4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニルボロン酸(2) 20.1g、炭酸カリウム 25.0g、Pd/C 0.25g、トルエン 100ml、エタノール 100mlおよび水 100mlを加え、2時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、水 500mlおよびトルエン 500mlへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し、得られた残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにエタノールからの再結晶により精製し、乾燥させ、4−エトキシ−2,3−ジフルオロ−4’−ビフェニル安息香酸エチル(3) 18.8gを得た。化合物(1)からの収率は67.9%であった。
水素化リチウムアルミニウム 1.4gをTHF 100mlに懸濁した。この懸濁液に化合物(3) 18.8gを、−20℃から−10℃の温度範囲で滴下し、さらにこの温度範囲で2時間攪拌した。GC分析により反応終了を確認後、氷冷下、反応混合物に、順次、酢酸エチル、飽和アンモニア水溶液を加えていき、析出物をセライト濾過により除去した。濾液を酢酸エチルにより抽出した。得られた有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにヘプタンからの再結晶により精製し、乾燥させ、減圧下濃縮をして、(4−エトキシ−2,3−ジフルオロ−4’−ビフェニル)メタノール(4) 12.0gを得た。化合物(3)からの収率は74.0%であった。
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(4) 12.0g、トルエン 50mlおよびピリジン 0.12mlを加え、45℃で1時間攪拌した。その後、塩化チオニル 3.6mlを45℃から55℃の温度範囲で加え、2時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、水 200mlおよびトルエン 200mlへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水で2回、水で3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒(体積比 トルエン:ヘプタン=1:1)を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにソルミックスA−11からの再結晶により精製し、乾燥させ、4’−クロロメチル−4−エトキシ−2,3−ジフルオロ−ビフェニル(5) 9.4gを得た。化合物(4)からの収率は73.2%であった。
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(5) 9.4g、トルエン 100mlおよびトリフェニルホスフィン 17.4gを加え、1時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、析出物をろ過し、トルエンで3回未反応の原料を洗い流した後、得られた白色固体を乾燥させ、4’−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロ−1,1’−ビフェニル)メチルトリフェニルホスホニウムクロリド(6) 9.0gを得た。化合物(5)からの収率は95.7%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、3−ブトキシ−1,2−ジフルオロベンゼン(7) 30.0gとTHF 500mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.66M n−ブチルリチウム,n−ヘキサン溶液 120mlを−74℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに2時間攪拌した。続いて1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−8−オン(8)を30.2g含んだTHF 200ml溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、25℃に戻しつつ8時間攪拌した。得られた反応混合物を1N HCl水溶液 500mlと酢酸エチル 500mlとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、8−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカ−8−オール(9) 55.0gを得た。得られた化合物(9)は黄色油状物であった。
化合物(9) 55.0g、p−トルエンスルホン酸 1.8g、およびトルエン 300mlを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら2時間加熱還流させた。反応混合物を30℃まで冷却した後、得られた液に水 500mlとトルエン 900mlとを加え混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。それを、トルエン 150ml、ソルミックスA−11 150mlとの混合溶媒に溶解させ、さらにPd/Cを3.0g加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Pd/Cを除去して、さらに溶媒を留去して、得られた残渣を、ヘプタンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにソルミックスA−11からの再結晶により精製し、乾燥させ、8−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン(10) 47.8gを得た。化合物(9)からの収率は84.0%であった。
化合物(10) 47.8g、87%蟻酸 67.0ml、およびトルエン 200mlを混合し、この混合物を、2時間加熱還流させた。反応混合物を30℃まで冷却した後、得られた液に水 500mlとトルエン 1000mlとを加え混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、得られた残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにヘプタンからの再結晶により精製し、乾燥させ、1−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−シクロヘキサン−4−オン(11)40.4gを得た。化合物(10)からの収率は97.8%であった。
窒素雰囲気下、良く乾燥させたメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド 40.8gとTHF 200mlを混合し、−30℃まで冷却した。その後、カリウムt−ブトキシド(t−BuOK) 13.4gを−30℃〜−20℃の温度範囲で、2回に分けて投入した。−20℃で30分攪拌した後、THF 100mlに溶解した化合物(11) 28.0gを−30〜−20℃の温度範囲で滴下した。−10℃で30分攪拌した後、反応液を水 200mlとトルエン 200mlの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し得られた残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。得られた溶離液を減圧下、濃縮し、1−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−4−メトキシメチレンシクロヘキサンを得た。その後、87%蟻酸 45.5g、およびトルエン 200mlを混合し、この混合物を、2時間加熱還流させた。反応混合物を30℃まで冷却した後、得られた液に水 100mlとトルエン 200mlとを加え混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、淡黄色固体を得た。この残渣をトルエン50mlに溶解し、7℃に冷却した95%水酸化ナトリウム 0.5gとメタノール 200mlの混合液へ添加し、10℃で2時間攪拌した。その後、2N 水酸化ナトリウム水溶液 100mlを添加し、5℃で2時間攪拌した。得られた反応液を水 500mlとトルエン 500mlの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、得られた残渣を濃縮し、トルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、乾燥させ、トランス−4−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−シクロヘキサンカルボアルデヒド(12)28.8gを得た。化合物(11)からの収率は98.3%であった。
窒素雰囲気下、良く乾燥させた4’−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロ−1,1’−ビフェニル)メチルトリフェニルホスホニウムクロリド(6)15.0gとTHF 100mlを混合し、−10℃まで冷却した。その後、カリウムt−ブトキシド(t−BuOK) 3.1gを−10℃〜−5℃の温度範囲で、2回に分けて投入した。−10℃で60分攪拌した後、THF 30mlに溶解した化合物(12) 8.1gを−10〜−5℃の温度範囲で滴下した。0℃で30分攪拌した後、反応液を水 100mlとトルエン 50mlの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し得られた残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、溶離液を減圧下、濃縮した。それを、トルエン 150ml、ソルミックスA−11 150mlとの混合溶媒に溶解させ、さらにPd/Cを0.3g加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Pd/Cを除去して、さらに溶媒を留去して、得られた残渣を酢酸エチルとソルミックスA−11の混合溶媒(体積比酢酸エチル:ソルミックス=1:4)からの再結晶により精製し、4−エトキシ−2,3−ジフルオロ−4’−[4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル−(トランス−4−シクロヘキシルエチル)]−1,1’−ビフェニル(No.647)8.35gを得た。化合物(12)からの収率は57.8%であった。
転移温度 :C 74.2 SA 130.9 N 224.4 I
TNI=196.6℃,Δε=−9.24 ,Δn=0.200 .
窒素雰囲気下、反応器へ4−ブロモベンゾキシベンゼン(14) 5.0g、4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニルボロン酸(13) 4.8g、炭酸カリウム 13.1g、Pd(Ph3P)2Cl2 0.4g、トルエン100ml、ソルミックスA−11 100mlおよび水 100mlを加え、2時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、水 200mlおよびトルエン 200mlへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し、得られた残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにPd/Cを0.3g加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Pd/Cを除去して、さらに溶媒を留去して、得られた残渣を酢酸エチルとソルミックスA−11の混合溶媒(体積比酢酸エチル:ソルミックス=1:4)からの再結晶により精製し、乾燥させ、4’−ブトキシ−2’,3’−ジフルオロ−1,1’−ヒドロキシフェノール(15) 44.7gを得た。化合物(14)からの収率は90.8%であった。
水素化リチウムアルミニウム 4.2gをTHF 300mlに懸濁した。この懸濁液にトランス−4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−シクロヘキサンカルボアルデヒド(16) 50.0gを、−20℃から−10℃の温度範囲で滴下し、さらにこの温度範囲で2時間攪拌した。GC分析により反応終了を確認後、氷冷下、反応混合物に、順次、酢酸エチル、飽和アンモニア水溶液を加えていき、析出物をセライト濾過により除去した。濾液を酢酸エチルにより抽出した。得られた有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにヘプタンからの再結晶により精製し、乾燥させ、減圧下濃縮をして、トランス−4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロ)−ヒドロキシメチルシクロヘキサン(17) 47.6gを得た。化合物(16)からの収率は94.5%であった。
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(17) 47.6g、トルエン 300mlおよびピリジン 0.5mlを加え、45℃で1時間攪拌した。その後、塩化チオニル 14.0mlを45℃から55℃の温度範囲で加え、2時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、水 300mlおよびトルエン 300mlへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水で2回、水で3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒(体積比 トルエン:ヘプタン=1:1)を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにソルミックスA−11からの再結晶により精製し、乾燥させ、4−クロロメチル−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−シクロヘキサン(18) 47.6gを得た。化合物(17)からの収率は93.6%であった。
窒素雰囲気下、DMF 100mlに4’−ブトキシ−2’,3’−ジフルオロ−1,1’−ヒドロキシフェノール(15)2.0g、およびリン酸三カリウム(K3PO4) 3.2gを加え、70℃で攪拌した。そこへ化合物(18) 1.7gを加え、70℃で、7時間攪拌した。得られた反応混合物を30℃まで冷却し、ろ過によって固形物と分離した後、トルエン 100ml、および水 100mlを加え混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、得られた残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒(体積比 ヘプタン:トルエン=1:2)を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにソルミックスA−11とヘプタンの混合溶媒(体積比 ソルミックスA−11:ヘプタン=1:2)からの再結晶により精製し、乾燥させ、4−ブトキシ−2,3−ジフルオロ−4’−[4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル−(トランス−4−シクロヘキシル)フェノキシメチル]−1,1’−ビフェニル(No.1539)2.0gを得た。化合物(18)からの収率は63.9%であった。
転移温度 :C 113.8 SA 143.4 N 224.1 I
TNI=202.6℃,Δε=−8.83 ,Δn=0.201 .
窒素雰囲気下、トルエン 200mlへ化合物(17) 30.0g、イミダゾール 9.8gおよびトリフェニルホスフィン(Ph3P) 37.8gを加え、5℃で攪拌した。そこへヨウ素 33.8gを5分割して、5〜10℃の温度範囲で加え、さらに3時間攪拌し、GC分析により反応が終了していることを確認した。得られた反応混合物を濾過により析出物を取り除き、得られた濾液から減圧下、溶媒を留去した。得られた残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、乾燥させ、トランス−4−ヨードメチル−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−シクロヘキサン(19)24.7gを得た。化合物(17)からの収率は58.5%であった。
なお、化合物(19)は国際公開第2006/093102号パンフレットに記載されている方法などにより合成することができる。
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(19) 10.0g、トルエン 100mlおよびトリフェニルホスフィン 13.8gを加え、5時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、析出物をろ過し、トルエンで3回未反応の原料を洗い流した後、得られた白色固体を乾燥させ、トランス−4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロ)シクロヘキシルメチルトリフェニルホスホニウムヨージド(20) 9.0gを得た。化合物(19)からの収率は84.6%であった。
窒素雰囲気下、良く乾燥させたトランス−4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロ)シクロヘキシルメチルトリフェニルホスホニウムヨージド(20)7.1gとTHF 100mlを混合し、−10℃まで冷却した。その後、カリウムt−ブトキシド(t−BuOK)1.2gを−10℃〜−5℃の温度範囲で、2回に分けて投入した。−10℃で60分攪拌した後、THF 30mlに溶解した化合物(12)3.0gを−10〜−5℃の温度範囲で滴下した。0℃で30分攪拌した後、反応液を水 100mlとトルエン 50mlの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し得られた残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、溶離液を減圧下、濃縮した。それを、トルエン 150ml、ソルミックスA−11 150mlとの混合溶媒に溶解させ、さらにPd/Cを0.3g加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Pd/Cを除去して、さらに溶媒を留去して、得られた残渣を酢酸エチルとソルミックスA−11の混合溶媒(体積比酢酸エチル:ソルミックス=1:4)からの再結晶により精製し、トランス−4−[トランス−4−(2,3−ジフルオロ−4−ブトキシフェニル)−シクロヘキシルエチル]−2,3−ジフルオロエトキシフェニルシクロヘキサン(No.467)2.5gを得た。化合物(12)からの収率は45.4%であった。
転移温度 :C 99.4 SB 116.7 SA 124.3 N 237.5 I
TNI=200.6℃,Δε=−7.52 ,Δn=0.127 .
窒素雰囲気下の反応器へ、3−ブトキシ−1,2−ジフルオロベンゼン(7) 10.0gとTHF 200mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.00M sec−ブチルリチウム,n−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 64.0mlを−74℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに2時間攪拌した。続いて4−(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカ−8−イル)−シクロヘキサノン(21)を12.8g含んだTHF 50ml溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、25℃に戻しつつ8時間攪拌した。3% 塩化アンモニウム水溶液 100mlと酢酸エチル 100mlとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、4−(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカ−8−イル)−1−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−シクロヘキサノール(22) 22.7gを得た。得られた化合物(22)は黄色油状物であった。
化合物(22) 22.7g、p−トルエンスルホン酸 0.68g、およびトルエン 200mlを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら2時間加熱還流させた。反応混合物を30℃まで冷却した後、得られた液に水 200mlとトルエン 200mlとを加え混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、乾燥させた。さらに、Pd/Cを0.3g加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Pd/Cを除去して、さらに溶媒を留去して、得られた残渣をTHFとヘプタンの混合溶媒(体積比 THF:ヘプタン=1:9)からの再結晶により精製し、8−[4−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−シクロヘキセニル]−1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン(23) 7.7gを得た。化合物(7)からの収率は35.2%であった。
化合物(23) 7.7g、87%蟻酸 8.7g、およびトルエン 100mlを混合し、この混合物を、2時間加熱還流させた。反応混合物を30℃まで冷却した後、得られた液に水 200mlとトルエン 200mlとを加え混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、残渣をヘプタン溶媒からの再結晶により精製し、乾燥させ、4’−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−ビシクロヘキシル−4−オン(24)6.8gを得た。化合物(23)からの収率は99.0%であった。
窒素雰囲気下、良く乾燥させたメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド 7.9gとTHF 100mlを混合し、−30℃まで冷却した。その後、カリウムt−ブトキシド(t−BuOK) 2.6gを−30℃〜−20℃の温度範囲で、4回に分けて投入した。−20℃で30分攪拌した後、THF35mlに溶解した化合物(24) 6.8gを−30〜−20℃の温度範囲で滴下した。−10℃で30分攪拌した後、反応液を水 200mlとトルエン 100mlの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し得られた残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。得られた溶離液を減圧下、濃縮し、4−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−4’−メトキシメチレン−ビシクロヘキシル(25)7.2gを得た。化合物(24)からの収率は95.5%であった。
化合物(25) 7.2g、87%蟻酸 8.4g、およびトルエン 100mlを混合し、この混合物を、2時間加熱還流させた。反応混合物を30℃まで冷却した後、得られた液に水 200mlとトルエン 300mlとを加え混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、淡黄色固体 6.5gを得た。この残渣に、7℃に冷却した2N水酸化ナトリウム 水溶液 14mlと2−プロパノール 28mlの混合液へ添加し、10℃で2時間攪拌した。その後、2N 水酸化ナトリウム水溶液 20mlを添加し、5℃で2時間攪拌した。得られた反応液を水 200mlとトルエン 200mlの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、得られた残渣をヘプタンとTHFの混合溶媒(体積比 ヘプタン:THF=9:1)からの再結晶により精製し、乾燥させ、4’−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−ビシクロヘキシル−トランス−4−カルボアルデヒド(26)6.0gを得た。化合物(25)からの収率は86.4%であった。
水素化リチウムアルミニウム 4.2gをTHF 300mlに懸濁した。この懸濁液に4’−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−ビシクロヘキシル−トランス−4−カルボアルデヒド(26) 6.0gを、−20℃から−10℃の温度範囲で滴下し、さらにこの温度範囲で2時間攪拌した。GC分析により反応終了を確認後、氷冷下、反応混合物に、順次、酢酸エチル、飽和アンモニア水溶液を加えていき、析出物をセライト濾過により除去した。濾液を酢酸エチルにより抽出した。得られた有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにヘプタンからの再結晶により精製し、乾燥させ、減圧下濃縮をして、トランス−4’−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−トランス −4−ヒドロキシメチルビシクロヘキシル(27) 6.0gを得た。化合物(26)からの収率は99.5%であった。
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(27) 6.0g、トルエン 100mlおよびピリジン 0.1mlを加え、45℃で1時間攪拌した。その後、塩化チオニル 1.4mlを45℃から55℃の温度範囲で加え、2時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、水 100mlおよびトルエン 100mlへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水で2回、水で3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒(体積比 トルエン:ヘプタン=1:1)を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにソルミックスA−11からの再結晶により精製し、乾燥させ、トランス−4’−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−トランス −4−クロロメチルビシクロヘキシル(28) 6.2gを得た。化合物(27)からの収率は98.6%であった。
窒素雰囲気下、DMF 100mlに4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノール(15)3.3g、およびリン酸三カリウム(K3PO4) 16.8gを加え、80℃で攪拌した。そこへ化合物(28) 6.2gを加え、80℃で、7時間攪拌した。得られた反応混合物を30℃まで冷却し、ろ過によって固形物と分離した後、トルエン 100ml、および水 100mlを加え混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、得られた残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒(体積比 ヘプタン:トルエン=1:2)を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにソルミックスA−11とヘプタンの混合溶媒(体積比 ソルミックスA−11:ヘプタン=1:2)からの再結晶により精製し、乾燥させ、トランス−4’−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)フェノキシメチル−トランス−4−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)ビシクロヘキシル(No.3677)3.6gを得た。化合物(28)からの収率は42.6%であった。
転移温度 :C 98.4 SA 113.4 N 235.4 I
TNI=200.6℃,Δε=−9.73 ,Δn=0.127 .
化合物(16)10.0g、アセトン50mlを混合し、この混合物を、35℃で30分攪拌した。この混合物にJones試薬(8N)を4.7mlを30〜40℃の温度範囲で加えた後、35℃で2時間攪拌させた。反応混合物を30℃まで冷却した後、得られた液にトルエン 200mlと水200mlを加え混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、チオ硫酸ナトリウム水溶液、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、4−エトキシ−2,3−ジフルオロ−(トランス−4−シクロヘキシル)−カルボン酸(31)8.8gを得た。化合物(16)からの収率は83.1%であった。
窒素雰囲気下、化合物(31) 1.2g、4’−ブトキシ−2’,3’−ジフルオロ−1,1’−ヒドロキシフェノール(15)1.0g、1,3−ジシクロカルボジイミド(DCC) 0.89g、および4−ジメチルアミノピリジン(DMAP) 0.05gをトルエン100ml中に加え、25℃で20時間攪拌した。GC分析により反応が終了していることを確認後、トルエン100mlおよび水 100mlを加え、混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し、残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにヘプタンとTHFの混合溶媒(体積比 ヘプタン:THF=2:1)からの再結晶により精製し、乾燥させ、トランス−4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)シクロヘキシル安息香酸 トランス−4’−ブトキシ−2’,3’−ジフルオロ−1,1’−ビフェニル エステル(No.2379)1.43gを得た。化合物(15)からの収率は63.6%であった。
転移温度 :C 84.8 N 280.0 I
TNI=221.6℃,Δε=−8.61 ,Δn=0.185 .
窒素雰囲気下の反応器へ、3−エトキシ−1,2−ジフルオロベンゼン(31) 3.0gとTHF 200mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.00M sec−ブチルリチウム,n−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 23.0mlを−74℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに2時間攪拌した。続いて4’−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−ビシクロヘキシル−4−オン(24)を7.0g含んだTHF 50ml溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、25℃に戻しつつ8時間攪拌した。3% 塩化アンモニウム水溶液 100mlと酢酸エチル 100mlとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−4’( 4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−ビシクロヘキシル−4−オール(32) 9.7gを得た。得られた化合物(32)は黄色油状物であった。
化合物(32) 9.7g、p−トルエンスルホン酸 0.29g、およびトルエン 200mlを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら2時間加熱還流させた。反応混合物を30℃まで冷却した後、得られた液に水 200mlとトルエン 200mlとを加え混合した後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、乾燥させた。得られた残渣を酢酸エチルとソルミックス A−11の混合溶媒(体積比 酢酸エチル:ソルミックス A−11=1:4)からの再結晶により精製し、4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−4’( 4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−ビシクロヘキシル−3−エン(No.377) 5.5gを得た。化合物(31)からの収率は55.5%であった。
転移温度 :C1 65.2 C2 69.2 SA 182.9 N 269.5 I
TNI=216.6℃,Δε=−9.50 ,Δn=0.158 .
転移温度 :C 87.1 SA 197.5 N 249.2 I
TNI=215.9℃,Δε=−9.50 ,Δn=0.193 .
転移温度 :C 99.4 SA 161.9 N 293.8 I
TNI=212.6℃,Δε=−8.18 ,Δn=0.141 .
転移温度 :C 87.9 SA 103.8 N 202.9 I
TNI=168.6℃,Δε=−7.25 ,Δn=0.165 .
転移温度 :C1 84.9 C2 100.5 SA 135.3 N 186.9 I
TNI=175.3℃,Δε=−8.47 ,Δn=0.186 .
転移温度 :C 119.0 (SA 157.3) N 295.0 I
TNI=214.6℃,Δε=−8.81 ,Δn=0.240 .
転移温度 :C1 62.6 SA 169.7 N 242.5 I
TNI=201.3℃,Δε=−7.47 ,Δn=0.142 .
転移温度 :C 129.0 N 275.8 I
TNI=205.6℃,Δε=−7.14 ,Δn=0.214 .
転移温度 :C 108.7 N 244.6 I
TNI=174.6℃,Δε=−6.95 ,Δn=0.136 .
転移温度 :C 91.2 SC 151.5 SA 182.8 N 244.6 I
TNI=200.6℃,Δε=−7.99 ,Δn=0.127 .
転移温度 :C 118.8 SA 133.1 N 294.0 I
TNI=235.9℃,Δε=−8.11 ,Δn=0.148 .
転移温度 :C 58.2 SA 190.3 N 275.4 I
TNI=229.3℃,Δε=−6.39 ,Δn=0.180 .
転移温度 :C 71.5 SA 125.3 N 272.7 I
TNI=220.6℃,Δε=−5.19 ,Δn=0.176 .
転移温度 :C 78.2 SB 124.4 SA 160.2 N 297.7 I
TNI=219.9℃,Δε=−6.22 ,Δn=0.160 .
転移温度 :C 90.8 SA 97.4 N 296.9 I
TNI=226.6℃,Δε=−5.57 ,Δn=0.158 .
比較例として、トランス−4−プロピル−トランス−4’−(2,3−ジフルオロエトキシフェニル)−1,1’−ビシクロヘキシル(A)を合成した。
化学シフトδ(ppm);6.82(dd,1H),6.64(dd,1H),4.06(q,2H),2.71(tt,1H),1.89−1.79(m,4H),1.79−1.69(m,4H),1.45−1.26(m,14H),1.20−1.04(m,4H),0.90−0.79(t,3H).
転移温度 :C 66.9 SB 79.9 N 185.1 I
上限温度(TNI)=74.6℃;粘度(η20)=18.9mPa・s;光学異方性(Δn)=0.087;誘電率異方性(Δε)=−1.3。
上限温度(TNI)=158.7℃;
光学異方性(Δn)=0.114;
誘電率異方性(Δε)=−5.43;
母液晶i 90重量%と、実施例7で得られた4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−4’−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−1,1’−ビシクロヘキシル(No.17)の10重量%とからなる液晶組成物iiiを調製した。得られた液晶組成物iiiの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶性化合物(No.17)の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
上限温度(TNI)=212.6℃;
光学異方性(Δn)=0.141;
誘電率異方性(Δε)=−8.18;
比較例として、トランス−4−ペンチル−トランス−4’’−(2,3−ジフルオロエトキシフェニル)−1,1’,4’,1’’−ターシクロヘキシル(C)を合成した。
化学シフトδ(ppm);6.85(td,1H),6.68(td,1H),4.11(q,2H),2.74(tt,1H),1.93−1.82(m,4H),1.82−1.68(m,8H),1.48−1.37(m,4H),1.37−0.82(m,27H).
転移温度 :C 71.8 SB 298.2 N 330.7 I
光学異方性(Δn)=0.137;
誘電率異方性(Δε)=−1.86;
また、液晶組成物ivの弾性定数K33は11.31 pNであった。
母液晶i 97重量%と、実施例7で得られたトランス−4−[(4’−エトキシ−2’,3’−ジフルオロ−1,1’−ビフェニル)−4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル]シクロヘキサン(No.197)の3重量%とからなる液晶組成物vを調製した。得られた液晶組成物vの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶性化合物(No.197)の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
光学異方性(Δn)=0.240;
誘電率異方性(Δε)=−8.81;
また、液晶組成物vの弾性定数K33は13.97 pNであった。
比較例として、化合物(D)に類似の4−エトキシ−4’’’−ペンチル−2’’’,3’’’,2,3−テトラフルオロ−1,1’,4’,1’’,4’’,1’’’−クオターフェニル(F)を合成した。
化学シフトδ(ppm);7.22(m,4H),7.62(m,4H),7.15(m,2H),7.01(t,1H),6.82(t,1H),4.17(q,2H),2.70(t,2H),1.66(m,2H),1.49(t,3H),1.37(m,4H),0.93(m,3H).
転移温度 :C 149.8 N 306.7 I
誘電率異方性(Δε)=−6.05;
また、液晶組成物vの弾性定数K33は15.78 pNであった。
比較例として、化合物(D)に類似の4−エトキシ−4’’’−ペンチル−2’’’,2,3−トリフルオロ−1,1’,4’,1’’,4’’,1’’’−クオターフェニル(G)を合成した。
化学シフトδ(ppm);7.71(m,4H),7.64(d,2H),7.60(d,2H),7.40(t,1H),7.16(t,1H),7.05(d,1H),7.00(d,1H),6.82(t,1H),4.17(q,2H),2.65(t,2H),1.66(m,2H),1.49(t,3H),1.36(m,4H),0.92(m,3H).
転移温度 :C 138.7 SA 180.2 N 307.8 I
誘電率異方性(Δε)=−5.20;
また、液晶組成物vの弾性定数K33は15.40 pNであった。
比較例として、化合物(D)に類似の4−エトキシ−4’’’−ペンチル−3’’’,2,3−トリフルオロ−1,1’,4’,1’’,4’’,1’’’−クオターフェニル(H)を合成した。
化学シフトδ(ppm);7.71(dd,4H),7.64(d,2H),7.60(d,2H),7.35(dd,1H),7.30(dd,1H),7.26(t,1H),7.15(td,1H),6.82(t,1H),4.17(q,2H),2.68(t,2H),1.66(m,2H),1.49(t,3H),1.37(m,4H),0.92(m,3H).
転移温度 :C 154.0 SA 297.4 N 319.3 I
誘電率異方性(Δε)=−3.46;
また、液晶組成物vの弾性定数K33は15.32 pNであった。
母液晶i 90重量%と、実施例7で得られた4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−4’−(4−ブトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−1,1’−ビシクロヘキシル(No.17)の10重量%とからなる液晶組成物viを調製した。得られた液晶組成物viの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶性化合物(No.17)の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
誘電率異方性(Δε)=−8.18;
また、液晶組成物vの弾性定数K33は17.45 pNであった。
比較例として、化合物(E)に類似の4−エトキシ−2,3,2’’,3’’−テトラフルオロ−4’’−(4−ペンチルフェニルエチル)−1,1’’−ターフェニル(I)を合成した。
化学シフトδ(ppm);7.60(dd,4H),7.18−7.10(m,6H),6.97(t,1H),6.82(td,1H),4.18(q,2H),3.00(m,2H),2.93(m,2H),2.58(t,2H),1.61(m,2H),1.49(t,3H),1.39−1.27(m,4H),0.89(t,3H).
転移温度 :C 146.1 N 209.0 I
誘電率異方性(Δε)=−4.33;
粘度(η)=139.3mPa・s
また、液晶組成物viの弾性定数K33は14.37 pNであった。
母液晶i 95重量%と、実施例7で得られた1−ブトキシ−トランス−4−(4−(4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)フェニル)シクロヘキシル)−2,3−ジフルオロベンゼン(No.3227)の5重量%とからなる液晶組成物viiを調製した。得られた液晶組成物viiの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶性化合物(No.3227)の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
誘電率異方性(Δε)=−8.04;
粘度(η)=78.8 mPa・s
また、液晶組成物viiの弾性定数K33は14.8 pNであった。
以下、本発明で得られる液晶組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例で用いる液晶性化合物は、下記表1の定義に基づいて記号により表す。なお、表1中、1,4−シクロへキシレンの立体配置はトランス配置である。各化合物の割合(百分率)は、特に断りのない限り、液晶組成物の全重量に基づいた重量百分率(重量%)である。各実施例の最後に得られた液晶組成物の特性値を示す。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。以下、ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略することがある。
ネマチック相を有する試料を0℃、−10℃、−20℃、−30℃、および−40℃のフリーザー中に10日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−20℃ではネマチック相のままであり、−30℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、TCを≦−20℃と記載した。以下、ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
波長が589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により測定した。まず、主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。そして、偏光の方向がラビングの方向と平行であるときの屈折率(n‖)、および偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときの屈折率(n⊥)を測定した。光学異方性の値(Δn)は、(Δn)=(n‖)−(n⊥)の式から算出した。
測定にはE型粘度計を用いた。
よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン(0.16mL)のエタノール(20mL)溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、150℃で1時間加熱した。2枚のガラス基板から、間隔(セルギャップ)が20μmであるVA素子を組み立てた。
誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥の式から計算した。
この値が負である組成物が、負の誘電率異方性を有する組成物である。
ポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が6μmであるセルに試料を入れてTN素子を作製した。25℃において、このTN素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。TN素子に印加した電圧の波形を陰極線オシロスコープで観測し、単位周期(16.7ミリ秒)における電圧曲線と横軸との間の面積を求めた。TN素子を取り除いたあと印加した電圧の波形から同様にして面積を求めた。電圧保持率(%)の値は、(電圧保持率)=(TN素子がある場合の面積値)/(TN素子がない場合の面積値)×100の値から算出した。
4O−B(2F,3F)H2BB(2F,3F)−O2 (No.647) 5%
4O−B(2F,3F)H2HB(2F,3F)−O2 (No.467) 3%
2−HH−5 (2−1) 5%
3−HH−4 (2−1) 10%
3−HH−5 (2−1) 6%
5−HB−O2 (2−4) 10%
V−HHB−1 (2−25) 10%
3−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 5%
5−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 10%
2−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 9%
3−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 12%
5−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 12%
NI=103.4℃;TC≦−20℃;Δn=0.118;η=28.1mPa・s;Δε=−3.5.
4O−B(2F,3F)BeHB(2F,3F)−O2 (No.2769) 5%
3−HH−4 (2−1) 5%
3−HH−5 (2−1) 5%
3−HH−O1 (2−1) 10%
3−HB−O2 (2−4) 10%
V2−HHB−1 (2−25) 15%
V−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 10%
3−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 2%
5−HHB(2F,3F)−O2 (3−29) 10%
2−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 5%
3−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 10%
5−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 8%
NI=102.7℃;Δn=0.108;η=28.1mPa・s;Δε=−3.4.
4O−B(2F,3F)HchB(2F,3F)−O2 (No.377) 5%
4O−B(2F,3F)HHB(2F,3F)−O2 (No.17) 5%
3−HH−4 (2−1) 10%
3−HH−5 (2−1) 5%
5−HB−3 (2−4) 5%
3−HB−O2 (2−4) 10%
5−HB−O2 (2−4) 10%
3−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 10%
5−HHB(2F,3F)−O2 (3−29) 10%
3−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 10%
5−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 10%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (3−59) 5%
NI=103.7℃;Δn=0.110;η=29.6mPa・s;Δε=−3.9
4O−B(2F,3F)BH2B(2F,3F)−O2 (No.3407) 5%
2−HH−5 (2−1) 5%
3−HH−4 (2−1) 5%
3−HB−O1 (2−4) 5%
3−HHB−1 (2−25) 10%
3−HHB−3 (2−25) 10%
3−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 10%
3−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 5%
5−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 10%
3−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 10%
5−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 10%
2−BB(2F,3F)B−4 (3−57) 5%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (3−59) 5%
4O−B(2F,3F)HB2B(2F,3F)−O2 (No.3227) 8%
2−HH−3 (2−1) 10%
2−H2H−3 (2−2) 5%
3−HB−O1 (2−4) 5%
3−HHB−O1 (2−25) 5%
3−HBB−2 (2−35) 5%
3−HHEH−3 (2−46) 5%
3−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 8%
3−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 10%
3−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 6%
5−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 10%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (3−59) 5%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (3−59) 5%
4−HBB(2F,3CL)−O2 (3−63) 3%
3−HBB(2CL,3F)−O2 (3−93) 3%
NI=102.5℃;Δn=0.108;η=36.2mPa・s;Δε=−3.8
4O−B(2F,3F)H2BB(2F,3F)−O2 (No.647) 5%
4O−B(2F,3F)H2HB(2F,3F)−O2 (No.467) 3%
3−HH−4 (2−1) 10%
3−HB−O2 (2−4) 10%
2−BBB(2F)−3 (2−43) 5%
2−BBB(2F)−5 (2−43) 5%
3−HBBH−5 (2−69) 5%
1O1−HBBH−4 (2−69) 4%
5−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 10%
3−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 10%
5−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 10%
V−HHB(2F,3F)−O2 (3−29) 10%
5−HHB(2F,3F)−O2 (3−29) 10%
NI=101.2℃;Δn=0.118;η=31.5mPa・s;Δε=−3.5
上記組成物100部にOp05を0.25部添加したときのピッチは60.7μmであった。
4O−B(2F,3F)BeHB(2F,3F)−O2 (No.2769) 5%
2−HH−5 (2−1) 5%
3−HH−4 (2−1) 10%
3−HH−5 (2−1) 5%
1V−HBB−2 (2−35) 5%
2−BB(3F)B−3 (2−44) 5%
2−BB(3F)B−5 (2−44) 5%
3−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 12%
5−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 12%
3−HH2B(2F,3F)−O2 (3−30) 12%
3−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 7%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (3−59) 6%
3−HBB(2F,3CL)−O2 (3−63) 6%
NI=101.3℃;Δn=0.118;η=32.5mPa・s;Δε=−3.6
4O−B(2F,3F)HchB(2F,3F)−O2 (No.377) 5%
4O−B(2F,3F)HHB(2F,3F)−O2 (No.17) 5%
3−HH−4 (2−1) 10%
3−HH−5 (2−1) 7%
V−HHB−1 (2−25) 6%
V2−BB(3F)B−1 (2−44) 5%
3−HHEH−3 (2−46) 5%
3−HHEH−5 (2−46) 5%
3−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 10%
5−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 10%
5−HB(2F,3CL)−O2 (3−10) 5%
3−HB(2CL,3F)−O2 (3−19) 5%
5−HHB(2F,3F)−O2 (3−29) 5%
3−HH2B(2F,3F)−O2 (3−30) 12%
NI=102.4℃;Δn=0.097;η=31.5mPa・s;Δε=−3.6
4O−B(2F,3F)HH2B(2F,3F)−O2 (No.3047) 5%
3−HH−4 (2−1) 12%
3−HB−O1 (2−4) 10%
3−HBB−2 (2−35) 5%
3−HBBH−5 (2−69) 7%
1O1−HBBH−4 (2−69) 5%
3−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 10%
3−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 5%
5−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 10%
3−HB(2F,3CL)−O2 (3−10) 3%
5−HB(2F,3CL)−O2 (3−10) 3%
V−HHB(2F,3F)−O2 (3−29) 5%
5−HHB(2F,3F)−O2 (3−29) 10%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (3−59) 5%
4O−B(2F,3F)HB2B(2F,3F)−O2 (No.3227) 7%
2−HH−3 (2−1) 10%
3−HH−4 (2−1) 8%
3−HB−O2 (2−4) 10%
3−HHEBH−3 (2−74) 5%
3−HHEBH−5 (2−74) 3%
3−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 10%
3−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 10%
2−HHB(2F,3F)−1 (3−29) 5%
3−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 5%
5−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 4%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (3−59) 5%
3−HBB(2F,3CL)−O2 (3−63) 5%
4−HBB(2F,3CL)−O2 (3−63) 5%
NI=101.2℃;Δn=0.102;η=33.5mPa・s;Δε=−3.6
4O−B(2F,3F)HH1OB(2F,3F)−O2 (No.3677) 5%
2−HH−3 (2−1) 10%
3−HH−4 (2−1) 10%
3−H2H−V (2−2) 5%
3−HHEBH−3 (2−74) 5%
3−HHEBH−5 (2−74) 5%
5−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 5%
V−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 4%
3−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 10%
5−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 5%
3−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 5%
5−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 8%
2−BB(2F,3F)B−3 (3−57) 8%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (3−59) 5%
3−HBB(2F,3CL)−O2 (3−63) 5%
NI=101.2℃;Δn=0.106;η=29.6mPa・s;Δε=−3.5
4O−B(2F,3F)H2HB(2F,3F)−O2 (No.467) 5%
3−HH−4 (2−1) 10%
5−HB−3 (2−4) 5%
3−HB−O1 (2−4) 10%
2−BB(3F)B−3 (2−44) 5%
5−HBB(3F)B−2 (2−73) 5%
3−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 10%
5−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 10%
V−HHB(2F,3F)−O2 (3−29) 5%
3−HHB(2F,3F)−O2 (3−29) 10%
5−HHB(2F,3F)−O2 (3−29) 10%
5−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 10%
NI=101.8℃;Δn=0.117;η=33.2mPa・s;Δε=−3.6
4O−B(2F,3F)HB2B(2F,3F)−O2 (No.3227) 8%
2−HH−3 (2−1) 10%
2−H2H−3 (2−2) 5%
3−HB−O1 (2−4) 5%
3−HHB−1 (2−25) 5%
3−HHB−O1 (2−25) 5%
3−HBB−2 (2−35) 5%
3−HHEH−3 (2−46) 5%
3−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 8%
3−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 8%
3−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 3%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (3−59) 5%
3−HBB(2F,3CL)−O2 (3−63) 3%
3−HBB(2CL,3F)−O2 (3−93) 3%
3−DhHB(2F,3F)−O2 (g−1) 5%
3−HDhB(2F,3F)−O2 (g−1) 5%
3−dhBB(2F,3F)−O2 (g−1) 5%
NI=102.6℃;Δn=0.104;η=35.6mPa・s;Δε=−3.7
4O−B(2F,3F)HB2B(2F,3F)−O2 (No.3227) 7%
2−HH−3 (2−1) 10%
3−HH−5 (2−1) 8%
3−HB−O2 (2−4) 10%
3−HHEBH−3 (2−74) 5%
3−HHEBH−5 (2−74) 4%
3−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 10%
3−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 10%
2−HHB(2F,3F)−1 (3−29) 3%
5−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 5%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (3−59) 5%
4−HBB(2F,3CL)−O2 (3−63) 5%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (3−31) 5%
3−HH1OB(2F,3F,6Me)−O2 (−) 5%
NI=102.4℃;Δn=0.096;η=32.3mPa・s;Δε=−3.7
2−HH−3 (2−1) 10%
2−H2H−3 (2−2) 5%
3−HB−O1 (2−4) 5%
3−HHB−1 (2−25) 5%
3−HHB−O1 (2−25) 5%
3−HBB−2 (2−35) 5%
3−HHEH−3 (2−46) 5%
3−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 8%
3−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 8%
3−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 3%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (3−59) 5%
3−HBB(2F,3CL)−O2 (3−63) 3%
3−HBB(2CL,3F)−O2 (3−93) 3%
3−DhHB(2F,3F)−O2 (g−1) 5%
3−HDhB(2F,3F)−O2 (g−1) 5%
3−dhBB(2F,3F)−O2 (g−1) 5%
5−HB(3F)BB(2F,3F)−O2 (i−1) 7%
2O−B(2F,3F)BEHB(2F,3F)−O4 (No.2769) 5%
2O−B(2F,3F)HEHB(2F,3F)−O4 (No.2207) 3%
4O−B(2F,3F)HHEB(2F,3F)−O2 (No.4937) 3%
2−H2H−3 (2−2) 10%
3−H2H−V (2−2) 15%
3−HB−O2 (2−4) 11%
5−HB−O2 (2−4) 11%
5−HBB(3F)B−2 (2−73) 5%
5−HBB(3F)B−3 (2−73) 5%
3−HHEBH−3 (2−74) 5%
3−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 12%
3−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 10%
NI=100.2℃;Δn=0.109;η=31.3mPa・s;Δε=−2.9.
4O−B(2F,3F)HHB(3F)−O2 (No.137) 5%
3−H2H−V (2−2) 10%
5−HB−O2 (2−4) 14%
3−HHB−1 (2−25) 5%
V2−HHB−1 (2−25) 3%
3−HHB−O1 (2−25) 5%
3−HBBH−5 (2−69) 5%
5−HBB(3F)B−2 (2−73) 2%
3−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 15%
5−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 15%
3−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 4%
5−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 8%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (3−59) 3%
NI=101.1℃;Δn=0.110;η=29.5mPa・s;Δε=−3.2.
4O−B(2F,3F)HHB(3F)−O2 (No.137) 5%
4O−B(2F,3F)HchB(2F)−O2 (No.410) 3%
4O−B(2F,3F)HHB(2F)−O2 (No.77) 5%
2−H2H−3 (2−2) 10%
3−H2H−V (2−2) 5%
3−HB−O2 (2−4) 12%
5−HB−O2 (2−4) 10%
3−HHB−O1 (2−25) 5%
5−HBB(3F)B−2 (2−73) 5%
3−HHEBH−5 (2−74) 5%
3−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 12%
5−H2B(2F,3F)−O2 (3−3) 5%
3−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 10%
5−HBB(2F,3F)−O2 (3−33) 5%
NI=104.8℃;Δn=0.113;η=29.4mPa・s;Δε=−3.2.
Claims (26)
- 式(a)で表される液晶性化合物。
式(a)において、RaおよびRbは独立して、水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;
環A1および環A2は独立して、1,4−フェニレン、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、またはピリジン−2,5−ジイルであるが、環A1および環A2が同時に1,4−フェニレンであることはなく;
L1、L2、L3およびL4は独立して、水素またはフッ素であり、これらのうち少なくとも3つはフッ素であり;
Z1およびZ2は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。 - 式(a)において、環A1および環A2が独立して、1,4−フェニレン、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルである請求項1に記載の液晶性化合物。
- 式(a−1)で表される請求項2に記載の液晶性化合物。
式(a−1)において、Ra1およびRb1は独立して、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;
環A3は、1,4−フェニレン、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;
環A4は、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;
L5、L6、L7およびL8は独立して、水素またはフッ素であり、これらのうち少なくとも3つはフッ素であり;
Z3は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。 - 式(a−2)で表される請求項2に記載の液晶性化合物。
式(a−2)において、Ra2およびRb2は独立して、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜10のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜9のアルコキシアルキル、または炭素数2〜9のアルケニルオキシであり;
環A5および環A6は独立して、1,4−フェニレン、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであるが、環A5および環A6が同時に1,4−フェニレンであることはなく;
L9、L10、L11およびL12は独立して、水素またはフッ素であり、これらのうち少なくとも3つはフッ素であり;
Z4は独立して、−CH2CH2−、−CH=CH−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、または−OCO−である。 - 式(a−3)〜(a−8)において、Z5が単結合である、請求項5に記載の液晶性化合物。
- 式(a−3)〜(a−8)において、Z5が−OCO−である、請求項5に記載の液晶性化合物。
- 式(a−3)〜(a−8)において、Z5が−COO−である、請求項5に記載の液晶性化合物。
- 式(a−3)〜(a−8)において、Z5が−OCH2−である、請求項5に記載の液晶性化合物。
- 式(a−3)〜(a−8)において、Z5が−CH2O−である、請求項5に記載の液晶性化合物。
- 式(a−3)〜(a−8)において、Z5が−CH2CH2−である、請求項5に記載の液晶性化合物。
- 式(a−9)〜(a−15)において、Z6が−OCO−である、請求項6に記載の液晶性化合物。
- 式(a−9)〜(a−15)において、Z6が−COO−である、請求項6に記載の液晶性化合物。
- 式(a−9)〜(a−15)において、Z6が−OCH2−である、請求項6に記載の液晶性化合物。
- 式(a−9)〜(a−15)において、Z6が−CH2O−である、請求項6に記載の液晶性化合物。
- 式(a−9)〜(a−15)において、Z6が−CH2CH2−である、請求項6に記載の液晶性化合物。
- 第一成分として、請求項1〜17のいずれか1項に記載の化合物を少なくとも1つ含有し、第二成分として、式(e−1)〜(e−3)で表される化合物を少なくとも1つ含有する、液晶組成物。
式(e−1)〜(e−3)において、Ra11およびRb11は独立して、炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキル中において、相隣接しない任意の−CH2−は−O−で置き換えられていてもよく、相隣接しない任意の−CH2CH2−は−CH=CH−で置き換えられていてもよく、水素はフッ素で置き換えられていてもよく;
環A11、環A12、環A13、および環A14は独立して、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;
Z11、Z12、およびZ13は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、または−CH2O−である。 - 第一成分が請求項3に記載の式(a−1)で表される化合物から選択される少なくとも1つの化合物であり、第二成分が請求項18に記載の式(e−1)〜(e−3)から選択される少なくとも1つの化合物である、液晶組成物。
- 第一成分が請求項4に記載の式(a−2)で表される化合物から選択される少なくとも1つの化合物であり、第二成分が請求項18に記載の式(e−1)〜(e−3)から選択される少なくとも1つの化合物である、液晶組成物。
- 液晶組成物の全重量に基づいて、第一成分の含有割合が5〜60重量%の範囲であり、第二成分の含有割合が40〜95重量%の範囲である、請求項18〜20のいずれか1項に記載の、液晶組成物。
- 第一成分、および第二成分に加えて、第三成分として式(g−1)〜(g−6)で表される化合物群および式(i−1)〜(i−4)で表される化合物群から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、請求項18〜21のいずれか1項に記載の、液晶組成物。
式(g−1)〜(g−6)において、Ra21およびRb21は独立して、水素、または炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキル中において、相隣接しない任意の−CH2−は−O−で置き換えられていてもよく、相隣接しない任意の−CH2CH2−は−CH=CH−で置き換えられていてもよく、水素はフッ素で置き換えられていてもよく;
環A21、環A22、および環A23は独立して、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;
Z21、Z22、およびZ23は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−OCF2−、−CF2O−、−OCF2CH2CH2−、−CH2CH2CF2O−、−COO−、−OCO−、−OCH2−、または−CH2O−であり;
Y1、Y2、Y3、およびY4は独立して、フッ素または塩素であり;
q、r、およびsは独立して、0、1、または2であり、q+rは1または2であり、q+r+sは1、2、または3であり;
tは0、1、または2である。
式(i−1)〜(i−4)において、Ra23およびRb23は独立して、炭素数1〜8のアルキル、または炭素数1〜7のアルコキシであり;
環A24は、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;
環A25は、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレンまたは3−フルオロ−1,4−フェニレンであり;
Z27は独立して、単結合、−CH2O−、−COO−または−CF2O−であり;
X1、およびX2は、共にフッ素、または一方がフッ素で他方が水素である。
- 液晶組成物の全重量に基づいて、第一成分の含有割合が5〜60重量%の範囲であり、第二成分の含有割合が20〜75重量%の範囲であり、第三成分の含有割合が20〜75重量%の範囲である、請求項22または23のいずれか1項に記載の、液晶組成物。
- 請求項18〜24のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
- 液晶表示素子の動作モードが、VAモード、IPSモードまたはPSAモードであり、液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である、請求項25に記載の液晶表示素子。
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