JP2007088445A

JP2007088445A - 圧電体、圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置及び圧電体の製造方法

Info

Publication number: JP2007088445A
Application number: JP2006227072A
Authority: JP
Inventors: Katayoshi Matsuda; 堅義松田; Toshihiro Ifuku; 俊博伊福
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2005-08-23
Filing date: 2006-08-23
Publication date: 2007-04-05

Abstract

【課題】結晶性が制御されて高い配向性を有し優れた圧電特性を有し、圧電体膜と電極との密着性が高く、膜剥がれが抑制されて耐久性が高い圧電体及び、作動環境の温度が変化しても圧電特性が劣化しない圧電体を得て、これを用いた圧電体、圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置を提供する。
【解決手段】特定のＡＢＯ₃ペロブスカイト型酸化物の積層構造を有し、積層構造が、第１の結晶相の層と、該第１の結晶相と異なる結晶相を有する第２の結晶相の層と、第１の結晶相の層と第２の結晶相の層との間に設けられる境界層とを有し、第１の結晶相と第２の結晶相が特定の結晶相を有し、境界層が結晶相が層の厚さ方向において漸次に変化するものであり、積層構造全体として、単結晶構造または一軸配向結晶構造を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、液体吐出装置に使用される圧電体、圧電体素子、液体吐出ヘッド及びこれらの製造方法に関する。より詳しくは、大面積・高密度の圧電体素子及び液体吐出ヘッドやこれらの製造方法に関する。

インクジェットプリンタにおいて、高解像度化および高速印字さらにはヘッドの長尺化が求められている。そのためヘッドを微細化したマルチノズルヘッド構造を実現することが求められている。そして、液体吐出ヘッドを微細化するために、液体を吐出させるための圧電体素子を小型化することが必要となり、更に、圧電体素子を小型化するために、微細化しても駆動能力が低減しない高い圧電定数を持つ圧電体が必要となる。このために、圧電体膜を用いた圧電体の場合、圧電体膜として結晶性の優れた膜、即ち、高配向結晶の結晶性が制御された膜が要請される。圧電体膜を高配向結晶とするためには、圧電体膜作製時の直下の層がより高い結晶性を有し、かつ圧電体膜とその直下の層とが格子整合性のよい組み合わせであることが好ましい。

その上、圧電体膜とその直下の層とは、圧電体膜の薄膜化に伴う界面にかかる応力による膜剥離が生じやすく、この膜剥離を抑制するため圧電体膜との密着性がよいことの要請もある。

従来から、圧電体素子に用いられる圧電体膜には、ＰｂＯ、ＺｒＯ₂およびＴｉＯ₂の粉末のペーストをシート状に成型加工してグリーンシートを作成した後、これを焼結して得られるＰＺＴ系圧電材料が用いられている（特許文献１）。

しかし、上述の特許文献１に記載されるＰＺＴ系酸化膜としては、例えば１０μｍ以下の厚さに形成することは困難である。また、グリーンシートの焼結は１０００℃以上の温度で行うため、加温時に圧電体膜が７０％程に収縮してしまうという問題がある。このため、圧電体膜とインク室等の構造体とを数ミクロンオーダーの寸法精度で位置合わせをすることは困難であることから、満足できる小型の圧電体素子は得られていない。

また、グリーンシートを焼結することにより形成されたセラミックス圧電体膜は、その厚さが薄くなるにしたがって、結晶粒界の影響が無視できないようになり、良好な圧電特性を得ることができない。その結果、グリーンシートを焼結して１０μｍ以下の圧電体膜を作製しても、かかる圧電体膜においては記録液を吐出させるための十分な圧電特性を得ることができないという問題点がある。

上記方法の他、圧電体膜の作製方法としては、スパッタ法やＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ゾルゲル法などの方法がある。これらの方法を用いて酸化物を成膜すると膜厚が、１０μｍ以下の薄膜を得ることができる。しかし、これらの方法によって作製した圧電体膜は、その密度が高いために、膜の面内応力が非常に高くなり、その下層の下部電極との密着性が悪くなるという問題がある。インクジェットヘッドの圧電体素子として、繰返し駆動で発生する応力に耐え得るには、圧電体膜とその下層の下部電極間に高い密着性を有することが必要である。上記方法により作製された圧電体膜はインクジェットの圧電体素子としては、使用に耐え得るものではない。

また、圧電体は材料によるが、温度により圧電特性が変動する場合は、作動環境温度を一定に保つことが必要となり、温度依存性が少なく、しかも優れた圧電特性を有する圧電素子に適用可能な圧電体は未だ見出されていない。
特開昭６２−２１３３９９号公報

本発明の課題は、結晶性が制御されて高い配向性を有し優れた圧電特性を有し、電極との密着性が高く、膜剥離が抑制されて耐久性が高い圧電体を提供することにある。更に、これを用いた圧電体素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置を提供することにある。

また、本発明の課題は、作動環境の温度が変化しても圧電特性が劣化しない圧電体を得て、これを用いた圧電体素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置を提供することにある。

更に、本発明の課題は、半導体プロセスで一般に用いられている微細加工の技術を利用した圧電体の製造方法を得て、これを用いて高密度に形成された吐出口を有し、信頼性が高い液体吐出ヘッドを提供することにある。

本発明は、（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（式中、ＭがＬａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びＷから選択されるいずれか１種類の元素を示す。）で示されるＡＢＯ₃ペロブスカイト型酸化物の積層構造を有する圧電体であって、積層構造は、正方晶、菱面体晶、擬似立方晶または単斜晶のいずれかから選択された結晶相を有する層状の第１の結晶相と、
正方晶、菱面体晶、擬似立方晶または単斜晶のいずれかから選択され、かつ前記第１の結晶相の結晶相と異なる結晶相を有する層状の第２の結晶相と、前記第１の結晶相と前記第２の結晶相との間に、結晶相が層の厚さ方向において漸次に変化する境界層とを有し、積層構造全体として、単結晶構造または一軸配向結晶構造を有することを特徴とする圧電体に関する。

また、本発明は、上記圧電体に一対の電極を設けた圧電素子や、該圧電素子を用いた液体吐出ヘッド、該液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置に関する。

また、本発明は、上記圧電体の製造方法であって、スパッタリングにより各結晶相を成膜することを特徴とする圧電体の製造方法に関する。

本発明の圧電体は、結晶性が制御されて高い配向性を有し優れた圧電特性を有し、電極との密着性が高く、膜剥離が抑制されて、薄膜であっても耐久性が高く、作動環境の温度が変化しても圧電特性の劣化を抑制できる。また、高密着度の圧電体素子や液体吐出ヘッドに使用して、優れた圧電特性を発揮することができる。

また、本発明の圧電体の製造方法は、半導体プロセスで一般に用いられている微細加工の技術を利用することにより信頼性の高い圧電体を製造することができ、高密度の圧電体素子や液体吐出ヘッドを製造することができる。

本実施形態の圧電体は、一般式ＡＢＯ₃で記述されるペロブスカイト型酸化物の単結晶構造または一軸配向（単一配向）結晶構造を含む積層構造を有する。前記圧電体は、正方晶、菱面体晶、擬似立方晶、斜方晶および単斜晶から選択された結晶相を含む層状の結晶相で、かつ異なる前記結晶相を複数有する積層構造を有する。該結晶相が、（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（式中、ＭがＬａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｗから選択されるいずれか１種類の元素を示す。）で表されるペロブスカイト型酸化物の結晶相であって、第１の結晶相と、これと異なる結晶相の第２の結晶相とを有する。第１の結晶相と第２の結晶相とは同一の元素で構成される元素組成が異なるペロブスカイト型酸化物ＡＢＯ₃に限らず、異なる元素構成、元素組成の上記ペロブスカイト型酸化物ＡＢＯ₃であってもよい。更に、積層構造における第１の結晶相、第２の結晶相の異なる２層を有するもののみならず、第３、第４、・・・の結晶相と３以上の異なる結晶相をその間に介在する境界層と組み合わせたものであってもよい。さらに、前記異なる結晶相の間に、結晶構造が層の厚さ方向において漸次に変化する結晶相（境界層）を備えたことを特徴とする。これら第１の結晶相、境界層、第２の結晶相は周期的に積層されたものであってもよい。各結晶相は、例えばエピタキシャル成長させたものであって、積層構造を構成するが、積層構造全体として単結晶構造または、一軸配向結晶構造を示す。

上記複数の異なる結晶相を有する積層構造が全体として単結晶または、一軸配向結晶構造を示すためには、積層構造の各層を構成するペロブスカイト型酸化物ＡＢＯ₃の結晶相が＜１００＞配向することが好ましい。積層構造の各層を構成する正方晶、菱面体晶、擬似立方晶、斜方晶、単斜晶が＜１００＞配向することにより、積層構造全体として単結晶または一軸配向構造をとることができると考えられる。本実施態様のペロブスカイト型酸化物においては、正方晶系、菱面体晶系、擬似立方晶系、斜方晶系、単斜晶系は相互に近い格子定数を持ち、これらの結晶相が結晶軸方向を膜厚方向に配向した状態で存在し、単一結晶構造または一軸配向結晶構造を有するものとなる。

このような積層構造を有する圧電体として、例えば、図１に示すように、一定の結晶構造を有する第１の結晶相２１と第２の結晶相２２と、これらの間に設けられる境界層２１１、２２１を有するものを挙げることができる。かかる境界層としては、具体的には、単一結晶構造を有する正方晶の第１の結晶相２１と、単一結晶構造を有する菱面体晶の第２の結晶相２２間に設けられる以下のような結晶構造を有する。境界層２１１は結晶相２１側から結晶相２２方向へ向かって、正方晶から菱面体晶へ漸次に変化する結晶構造を有する。境界層２２１は結晶相２２側から結晶相２１方向へ向かって、菱面体晶から正方晶へ漸次に変化する結晶構造を有する。

ここでいう境界層の結晶構造の漸次の変化とは、結晶相２１と結晶相２２との結晶構造が混相されたようなものを含む。混相とは、２種以上の結晶相が一体として、単結晶または一軸配向結晶構造を形成してなるものである。複数の結晶相が結晶軸方向をそれぞれ異にして多結晶の状態で粒界が存在して含まれるものとは異なり、一つのペブロスカイト型酸化物の粒子中に複数の結晶相が存在するものであって、一体となって結晶を形成しているものが好ましい。

このような構成により、偏った方向からの歪を均等に分散して吸収することができるため、剥離が生じやすいミクロンオーダーの膜厚でも歪に伴う剥離を抑制できる。つまり、圧電体膜と電極との密着性が高く、膜剥離が抑制され耐久性が高い圧電体を得ることができ、結晶相各層に負荷される応力を更に緩和できて圧電体の耐久性を更に向上することができる。

また、ある特定の相に微細なクラック等の欠損が生じた場合において、結晶相が一層構造の圧電体ではクラックが広がるおそれがある。しかし、上記積層構造により、各層毎のヤング率が異なるため、ヤング率の大きい層から発生したクラックがヤング率の小さい層を越えて次のヤング率の大きい層への進展が抑制される。このため、クラックが広がりにくく、全体として耐久性の高い圧電体を得ることができる。

更に、このような積層構成において、エピタキシャル成長により形成する場合、その成膜過程で成膜温度から室温までの冷却に伴う相変化において、異なる組成の結晶相が膜自身にかかる応力を分散して吸収する。さらに、特定の温度領域毎に特定の結晶相が歪を吸収し、全体として幅広い温度領域で良好な圧電特性を有する。

また、本実施形態の圧電体の積層構造として、各結晶相の層のうち少なくとも２層が異なる厚さを有するものが好ましい。例えば、圧電体として、図２に示すように、膜厚Ｔ₁の結晶相３１、膜厚Ｔ₂の結晶相３２、膜厚Ｔ₃の結晶相３３を有し、膜厚Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃がそれぞれ異なる厚さを有するものを挙げることができる。各結晶相の間には、結晶構造が漸次変化する境界層３１１、３２１、３３１を有している。ここでいう、膜厚Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃は、境界層の中心から次の境界層の中心までの距離を示す。このような積層構造を有する圧電体としては、圧電体を使用する条件に最も適した結晶相の層の膜厚を充分に厚くしたものが好ましく、かかる圧電体においては負荷される応力をその他の結晶相の層において緩和することができる。各結晶相によって厚さが異なる圧電体においては、使用条件に応じて各結晶相の厚さの割合を配分し、使用環境に応じた圧電体とすることができる。また、境界層においては、漸次変化するものが好ましいが、境界層にそれぞれ接する結晶相の混相であってもよい。

本実施態様の圧電体に用いるペロブスカイト型酸化物ＡＢＯ₃は、（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃で表される。式中、ＭはＬａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びＷから選択されるいずれか１種類の元素を示す。上記式中、０．４５≦ｙ＜１を満たすことが好ましい。また、０≦ｘ≦０．１０、０≦ｘｍ≦１．３を満たすことが好ましい。このような元素組成を満たすことにより、後述する境界層の形成が容易となる。

本実施形態の圧電体における積層構造を形成する各層の膜厚としては、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下あることが好ましい。各層の膜厚が１ｎｍ以上であれば圧電体において圧電特性を充分に得ることができ、１０００ｎｍ以下であれば、積層構造において面内にかかる応力による剥離を抑制することができる。
［圧電体素子］
本実施態様の圧電体素子は、上記本実施態様の圧電体と、該圧電体に接して設けられた一対の電極とを有するものであれば、特に制限されるものではない。本実施態様の圧電体素子の一例として、図３に示すように、基体４１、振動板４２、バッファ層４３、下部電極４４、圧電体４５および上部電極４６が順次積層された積層構造を有する圧電体素子５１を挙げることができる。

本実施態様の圧電体素子における基体の材質としては、結晶性のよいものが好ましく、例えば、Ｓｉなどが好ましく、具体的にはＳｉ上にＳｉＯ₂膜を形成したＳＯＩなどを挙げることができる。基体の厚さとしては、例えば、１００〜１０００μｍを挙げることができる。

上記振動板は圧電体の変位を伝達するために設けられ、基体に対して格子整合性が高く、振動板として機能するために十分にヤング率の高いものが好ましい。基板の材質が酸化ケイ素の場合、振動板の材質としては、例えば、安定化ジルコニアなどが好ましい。また、基体としてＳＯＩを用いた場合は、Ｓｉ単結晶層上のＳｉＯ₂層を振動板として用いてもよい。振動体の厚さとしては、例えば、２〜１０μｍを挙げることができる。

上記バッファ層は、基体の結晶格子定数と圧電体の結晶格子定数との格子整合性を合わせる役割を担うために設けられ、基体と圧電体相互間で格子整合性がよい場合は省略することもできる。バッファ層は何層か複数層の積層構造を有するものとして、その機能を達成するようにしてもよい。バッファ層の材質としては、直下の振動板に対しても結晶格子整合性が高い材質であることが好ましく、基体の材質がケイ素の場合、例えば、安定化ジルコニアＹＳＺ（Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）、ＣｅＯ₂などを挙げることができる。

上記下部電極は、バッファ層４３の直上に設けられても、振動板４２とバッファ層４３間に設けられていてもよい。また、バッファ層を設けない場合は下部電極はバッファ層の機能を兼備するものであってもよく、この場合は、下部電極は振動板との密着性を向上させるため、密着層を介して設けてもよい。下部電極の材質としては、白金族の金属や、これらの酸化物系導電材料が好ましい。下部電極の材質として、具体的には、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の白金族金属や、ＳｒＲｕＯ₃、ＢａＰｂＯ₃、ＲｕＯ₃等の酸化物系導電材料を挙げることができる。密着層の材質としては、例えばＴｉ、Ｃｒ、Ｉｒなどの金属や、これらの酸化物としてＴｉＯ₂、ＩｒＯ₂などを挙げることができる。

このような下部電極４４は、その上に設けられる圧電体の配向結晶方位に影響を及ぼすため、基板面の優先配向結晶方位が（０１０）、（１０１）、（１１０）、（１１１）のいずれかであることが好ましい。下部電極の基板面の優先配向結晶方位が（０１０）、（１０１）、（１１０）、（１１１）であるとき、積層される圧電体４５が優先配向結晶方位をそれぞれ（１００）、（００１）、（０１０）、（１０１）、(１１０)、（１１１）として配向する。また、圧電体４５の圧電特性は優先配向結晶方位を（００１）又は（１１１）とするときに、下部電極の基板面の優先配向結晶方位が（００１）又は（１１１）であることが特に好ましい。

このような下部電極を構成する金属薄膜または酸化物導電材料薄膜において結晶配向率が７０％以上であることが好ましい。結晶配向率とは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）のθ−２θ測定による膜のピーク強度における割合である。金属電極薄膜の結晶配向率が７０％以上であれば、下部電極が良好な電気特性を有し、その上に設けられる圧電体４５が優れた結晶性を有するものとなる。下部電極の金属薄膜または酸化物導電材料薄膜の結晶配向率が８５％以上であることがより好ましい。また、下部電極の膜厚としては１００ｎｍから１０００ｎｍが好ましく、密着層の膜厚としては５ｎｍから３００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜７０ｎｍである。

本実施態様の圧電体素子に用いられる圧電体は本実施態様の圧電体である。圧電体の膜厚としては、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以上８μｍ以下である。圧電体の膜厚が１００ｎｍ以上であれば、圧電体素子を液体吐出ヘッドに用いた場合、繰り返し駆動により発生する応力に対し耐久性を有し、１０μｍ以下であれば、膜剥離の発生を抑制することができる。

上記上部電極４６は、圧電体４５の直上に設けられ、下部電極と共に圧電体を電荷する。上部電極と圧電体間に上記下部電極と振動板間に設けられる密着層と同様の材質の密着層を設けてもよい。上部電極４６の材質としては、下部電極と同様のものを挙げることができる。

このような本実施態様の圧電体素子として、具体的には以下の層構成のものを挙げることができる。この層構成の表示は、上部電極４６//圧電体４５//下部電極４４//振動板４２として表示し、/により異なる積層構造を示す。
例１：Pt/Ti//PbZrTiO₃//Pt/Ti//YSZ(Y₂O₃-ZrO₂)/Si
例２：Au//PbZrTiO₃//Pt/Ti//YSZ(Y₂O₃-ZrO₂) /Si
例３：Pt/Ti//PbZrTiO₃/PbTiO₃//Pt/Ti//YSZ(Y₂O₃-ZrO₂)/Si
例４：Au/Cr//PbZrTiO₃/PbTiO₃//Pt/Ti//YSZ(Y₂O₃-ZrO₂)/Si
例５：Au/Cr//PbZrTiO₃//Pt/Ti//SiO₂/Si
例６：Au//PbZrTiO₃ /PbTiO₃//Pt/Ti//YSZ(Y₂O₃-ZrO₂)/Si
例７：Pt/Ti//PbZrTiO₃//Pt/Ti//SiO₂/Si
例８：Au//PbZrTiO₃//Pt/Ti//SiO₂/Si
例９：Pt/Ti//PbZrTiO₃ /PbTiO₃//Pt/Ti//SiO₂/Si
例１０：Au//PbZrTiO₃/PbTiO₃//Pt/Ti//SiO₂/Si
例１１：Pt//PbZrTiO₃//Pt/Ti//SiO₂/Si
例１２：Au//PbZrTiO₃/PbTiO₃//Ir/Ti//SiO₂/Si
例１３：Ir//PbZrTiO₃//Ir/Ti//SiO₂/Si
例1４：Ir//PbZrTiO₃//Pt/Ti//SiO₂/Si
例1５：Ir//PbZrTiO₃//Ir/Ti//SiO₂/Si
例1６：Ir//PbZrTiO₃//Pt/Ti//SiO₂/Si
［液体吐出ヘッド］
本実施態様の液体吐出ヘッドは、吐出口と、吐出口に連通する個別液室と、個別液室に対応して設けられた本実施態様の圧電体素子と、個別液室と圧電体素子との間に設けられた振動板とを有するものであれば、特に制限されない。本実施態様の液体吐出ヘッドの一例として、図３に示すインクジェットヘッドを挙げることができる。かかるインクジェットヘッドには、基体４１と、基体に並列して設けられる複数の個別液室である圧力室６１とが設けられる。各圧力室には液吐出口（吐出口）５３および圧電体素子５１が設けられ、圧力室と圧電体素子との間には振動板４２が設けられる。このインクジェットヘッドにおいては吐出口５３は、基体４１の下側に設けられるノズルプレート５２に所定の間隔をもって形成されているが、側面側に設けることもできる。

上記圧電体素子５１は、一例として、各圧力室６１にそれぞれ対応して設けられる。各圧電体素子５１は、一例として、バッファ層４３、下部電極４４、圧電体薄膜である圧電体４５、上部電極４６が順次積層された積層体から構成される。

本実施態様の液体吐出ヘッドにおいて、圧電体の変位が伝達された振動板により生じる個別液室内の体積変化によって個別液室内の液体を吐出口から吐出する。

本実施態様の液体吐出ヘッドはインクジェットヘッドの他、各種液体を吐出する装置の液体吐出部に適用することができる。

本実施態様の液体吐出ヘッドにおいては、基体上に振動板、圧電素子を構成するバッファ層、下部電極、圧電体、上部電極などがそれぞれ結晶配向の方位の揃った圧電体素子を用いているため、各圧電体素子の性能にばらつきが少ない。このため高密着のデバイスを得ることができ、さらに小型化に十分な圧電特性および機械特性を得ることができる。また、高配向結晶の圧電体を用いることで、圧電体素子の耐久性が向上し、液体吐出ヘッドにおいて耐久性に優れる。
［液体吐出装置］
本実施態様の液体吐出装置は、上記本実施態様の液体吐出ヘッドを有するものである。

本実施態様の液体吐出装置の一例として、インクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体としての記録紙を装置本体９６内へ自動給送する自動給送部９７を有する。更に、自動給送部９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口９８へ導く搬送部９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部９１と、記録部９１に対する回復処理を行う回復部９０とを有する。記録部９１には、本実施態様の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ９２が備えられる。

このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ９２がレール上を移送され、圧電体を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電体が変位する。この圧電体の変位により振動板を介して各圧電室を加圧し、インクを吐出口から吐出させて、印字を行なう。

本実施態様の液体吐出装置においては、均一に高速度で液滴を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。

上記例は、プリンターとして例示したが、本実施態様の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。
［圧電体の製造方法］
本実施態様の圧電体の製造は、上記圧電体の製造方法であって、複数の圧電体材料を異なる領域に配置したターゲットを設ける工程と、スパッタを行うターゲットの領域を変化させスパッタリングを行う工程とを有する。例えば、図１に示す圧電体を製造する方法としては、圧電体の基体となる基体と、結晶相を構成する圧電体材料、上記ペロブスカイト型酸化物ＡＢＯ₃の元素組成の圧電体材料を配置したターゲットとを対向して設けたチャンバーを用いる。チャンバー内を高真空にした後、基体とターゲット間を印加してグロー放電を生成し、導入したアルゴンガスなどをイオン化する。更にこのイオンを高電界で加速してターゲットを叩き、ターゲットからの反跳元素により基体上に結晶相を成長させる。特に、異なる結晶相を周期的に反復して積層して圧電体を製造するには、ターゲットとして、図５に示すように、ターゲット領域を分割した異なる領域に異なる結晶相を構成する２種の圧電体材料、組成１、組成２をそれぞれ配置したものを用いる。シャッターの開口をターゲットの該当する圧電体材料の領域に対向させる。該当する圧電体材料の領域だけを開口を介して所定時間スパッタリングを行ない、反跳元素を基板へ成膜させる。その後、次の結晶相を形成する別の組成の圧電体材料領域に開口が対向するようにシャッターを徐々に移動し、スパッタリングを行う。これを反復し、異なる組成、即ち異なる２種の結晶相とその間の境界層とが順次積層された積層構造を有する圧電体を得ることができる。更に、３種の結晶相と境界層が積層された積層構造を有する圧電体の場合は、図６に示すように、異なる結晶相を構成する３種の圧電体材料、組成１〜３を、ターゲット領域を３分割した領域のそれぞれ異なる領域に配置する。シャッターの開口を該当する圧電体材料の領域に、順次、周期的に対向させてスパッタリングを行うことにより、組成１〜３の結晶相とその境界層とが積層された積層構造を有する圧電体を得ることができる。

ターゲットとして用いる上記（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃で表されるペロブスカイト型酸化物ＡＢＯ₃の圧電体材料は、例えば、焼結法、所望組成で調製した粉末法により得ることができる。

また、結晶構造が層の厚さ方向において漸次に変化する境界層の製造は、異なる圧電体材料が配置される領域へ開口を対向させるシャッターの移動速度を調整して行なう。シャッターの移動速度を、圧電体の厚さ方向において漸次に変化する結晶相に相当する成膜がなされるような開口の移動速度とすることにより、結晶相が漸次に変化する結晶相を作製することができる。

このように、上記ペロブスカイト型酸化物ＡＢＯ₃の元素組成のターゲットを用い、エピタキシャル成長させることにより、異なる結晶相を有する積層構造において、全体として単結晶構造または、一軸配向構造を有する圧電体を得ることができる。

［圧電体素子の製造方法］
上記本実施態様の圧電体素子の製造方法としては、薄膜成膜技術を使用する方法を挙げることができる。上記構成の圧電体素子の製造において、振動板４２の作製方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、ＭＢＥ法等の薄膜作製方法を用いることができる。特に、スパッタ法では、加熱中に十分成膜基板を加熱することによって、基体４１に対してエピタキシャル成長した酸化物薄膜を得ることができる。

また、上記圧電体素子の製造における基板４１上に積層される下部電極４４や、上部電極の作製方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法、ＭＢＥ法、水熱合成等の薄膜作製技術を用いることができる。これらの方法により、電極材料を特定の方向に配向させて成膜することができる。

下部電極４４上に圧電体４５を成膜するには、スパッタ法、ＣＶＤ法、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法、ＭＢＥ法、水熱合成法等の方法で圧電体を成膜、結晶成長させる方法を用いることができる。

また、圧電体４５上に上部電極４６を成膜するには、上述の方法に加えて、蒸着法などの気相法、スクリーン印刷法などの塗布法、メッキ法などの液相法など方法によることができる。

上記圧電体素子のバッファ層の作製としては、バッファ材料を用いて電極の作製方法と同様の方法を使用することができる。

[液体吐出ヘッドの製造方法]
本実施態様の液体吐出ヘッドの製造方法としては、薄膜成膜技術を使用する方法を挙げることができる。本実施態様の液体吐出ヘッドを製造するには、上記構成の圧電体素子の基体４１に個別液室（圧力室）６１を設ける方法と、別の基体に個別液室を設け、これと圧電体素子とを接合する方法などによることができる。

前者の方法としては、上記と同様の方法で圧電体素子を作製し、基体４１の一部を一定のピッチで除去し、複数の個別液室となる凹部を形成する。この凹部の形成には、例えば、異方性エッチングを利用したウエットエッチングや、ＩＣＰ、リーガプロセス、ボッシュプロセスなどのドライエッチング、あるいはサンドミル等の方法を用いることができる。個別液室の平面形状としては、長方形、円形、楕円形等適宜選択することができる。また、サイドシューターの場合、個別液室の形状を液吐出口に向かってテーパー部を有する絞った形状にすることもできる。この凹部に対応して吐出口５３を穿孔したノズルプレート５２を接合する、あるいは、吐出口５３および連通孔を形成したノズルプレートを接合して液体吐出ヘッドを作製することができる。ノズルプレートの材質としては接合する基体と同じ材質であっても異なる材質、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ等であってもよく、接合する基体との熱膨張係数の差が１Ｅ−６／℃から１Ｅ−８／℃である材料が好ましい。ノズルプレートに吐出口を穿孔する方法としては、エッチング、機械加工、レーザー光照射などの方法を挙げることができる。

上記基体４１とノズルプレート５２の接合方法としては、有機接着剤を用いる方法でもよいが、無機材料による金属接合による方法が好ましい。金属接合に用いられる材料としては、Ｉｎ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃｒ等を挙げることができる。これらの金属材料は２５０℃以下の低温で上記基体とノズルプレートとを接合することができ、基体との熱膨張係数の差が小さく、長尺化された場合に素子の反り等による問題が回避され、圧電体に対する損傷も抑制できる。

以下、本実施態様の圧電体、圧電体素子を用いた液体吐出ヘッドについて具体的に説明する。本実施態様の圧電体や圧電体素子、これを用いた液体吐出ヘッドの技術的範囲はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
以下の方法により液体吐出ヘッドを作製した。

まず、スパッタリング装置（Ｌ−２１０−ＦＨ（ＡＮＥＬＶＡ製））を用い、Ｓｉ基板の開口部上に安定化ジルコニアＹＳＺ（Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）を成膜し、振動板を作製した。このとき、Ｓｉ基板は８００℃に加熱し、イオン化するガスとして、Ａｒ及びＯ₂を用い、Ｓｉ基板とターゲット間の印加電力は６０Ｗ、装置内の圧力は１．０Ｐａとして結晶成長させ、単一配向の膜厚２００ｎｍの振動板を得た。

次に、振動板の作製法方と同様の方法で下部電極を作製した。このとき、ターゲットとしてＰｔを用い、基板の温度６００℃、イオン化するガスＡｒを用い、振動板とターゲット間の印加電力は１００Ｗ、装置内の圧力は０．５Ｐａとして、単一高配向の膜厚４００ｎｍのＰｔ膜を得た。

その後、上記スパッタリング装置を用い、ターゲットとして以下のターゲット組成（１）（２）の２種のペロブスカイト酸化物を、異なる領域に配置した図５に示すものを用いた。シャッターの開口をターゲットの一つの組成領域に対向させ、一定時間固定し基板へ成膜した後、開口が他の組成領域に対向するようにシャッターを移動し成膜をすることを反復した。異なる組成の結晶相各々２０層が交互に積層され、各結晶相間に境界層が積層された圧電体を得た。基板の温度６５０℃、イオン化するガスＡｒ及びＯ₂を用い、電極とターゲット間の印加電力は１００Ｗ、装置内の圧力は０．５Ｐａとした。ターゲット組成（１）及び（２）の領域のスパッタリング時間８ｍｉｎ、シャッターの開口のターゲットの一つの領域から次の領域への移動時間（境界層形成時間）を２ｍｉｎとした。図１に示す正方晶と菱面体晶とその混相の境界層からなる膜厚３０００ｎｍの圧電体を得た。

ターゲット組成
（１）（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃式中、ｘ＝０、ｙ＝０．４５
（２）（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃式中、ｘ＝０、ｙ＝０．５５
その後、上部電極を、上記下部電極の作製方法と同様の方法により作製した。

次に、Ｓｉ基板を、振動板４２が設けられた面と反対側の面からＩＣＰによるドライエッチング法を行って中央部を取り除き凹部を形成した。このとき、基板の温度は２０℃、使用ガスはＳＦ₆、Ｃ₄Ｆ₈、高周波コイルの誘電はＲＦで１８００Ｗ、装置内の圧力は４．０Ｐａとした。液体出口５３を備えたＳｉ製のノズルプレートを凹部を形成したＳｉ基板に、Ｓｉ−Ｓｉ接合法により張り合わせた。圧電体素子の振動板の長さ５０００μｍ、幅１００μｍの液体吐出ヘッドを作製した。

得られた圧電体素子と液体吐出ヘッドについて、印可電圧２０Ｖ、１０ｋＨｚ時の圧電体素子変位量と、液体吐出ヘッドの液滴の吐出量と吐出速度を測定した。
［実施例２］
圧電体作製のターゲット組成を以下のものとし、図６に示すターゲットを使用した他は実施例１と同様の方法により液体吐出ヘッドを作製した。３分割したターゲット領域にそれぞれ圧電体材料としてターゲット組成（１）〜（３）を配置した。各々の組成領域のスパッタリング時間は各々１５ｍｉｎ、１３ｍｉｎ、１１ｍｉｎとし、シャッターの開口の移動時間を４ｍｉｎとした。正方晶、菱面体晶、この両方の結晶相が混在するＭＰＢ層の３層の各々２０層と、その混相の境界層が順次積層された圧電体を得た。各結晶相の成膜時間を異ならせることで、図２に示すような各結晶相の膜厚の異なる圧電体を形成することができた。

ターゲット組成
（１）（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃式中、Ｍ＝Ｌａ、ｘ＝０．０７、ｙ＝０．４０、ｘｍ＝１．１０
（２）（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃式中、Ｍ＝Ｃａ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．５２、ｘｍ＝１．１０
（３）（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃式中、Ｍ＝Ｂａ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．５５、ｘｍ＝１．１０
得られた圧電体素子と液体吐出ヘッドについて、実施例１と同様にして変位量と液滴吐出量と吐出速度を測定した。
［実施例３］
圧電体作製のターゲット組成として以下（１）〜（６）を用い、６分割したターゲット領域に圧電体材料をそれぞれ配置したターゲットを使用した。それ以外は実施例１、２と同様の方法により液体吐出ヘッドを作製した。各々の組成領域のスパッタリング時間は各々２４ｍｉｎ、２４ｍｉｎ、２４ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、２４ｍｉｎ、３６ｍｉｎとした。シャッターの開口の移動時間を６ｍｉｎとした。正方晶、菱面体晶、正方晶、擬似立方晶、正方晶、単斜晶を各々１０層と、境界層を順次積層した圧電体を得た。ターゲットの分割領域と、スパッタ時間を適宜変更して、目的の膜厚を有する複数の結晶相が積層された圧電体を形成することができた。

ターゲット組成
（１）（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃式中、Ｍ＝Ｌａ、ｘ＝０．０７、ｙ＝０．４０、ｘｍ＝１．１５
（２）（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃式中、Ｍ＝Ｓｒ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．５２、ｘｍ＝１．１５
（３）（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃式中、Ｍ＝Ｂｉ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．４０、ｘｍ＝１．１５
（４）（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃式中、Ｍ＝Ｓｂ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．５２、ｘｍ＝１．１５
（５）（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃式中、Ｍ＝Ｗ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．４０、ｘｍ＝１．１５
（６）（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃式中、Ｍ＝Ｌａ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．５２、ｘｍ＝１．１５
Ｚｒ量０.５２の上記（２）（４）（６）により成膜時間を２４ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、３６ｍｉｎとしたため、膜に対して負荷される応力に差が生じ、（２）は菱面体晶、（４）擬似立方晶、（６）は単斜晶の構造をとると考えられる。

得られた圧電体素子と液体吐出ヘッドについて、実施例１、２と同様にして変位量と液滴吐出量と吐出速度を測定した。

[比較例１]
圧電体作製のターゲット組成を(Ｐｂ_1-xＭ_x)(Ｚ_ryＴｉ_1-y)Ｏ₃ 式中、ｘ＝０、ｙ＝０．５０焼結体とし、基板の加熱温度を６００℃とする他は実施例１と同様の方法により液体吐出ヘッドを作製した。正方晶と菱面体晶とが混在する多結晶の圧電体を得た。

得られた圧電体素子と液体吐出ヘッドについて、実施例１と同様にして変位量と液滴吐出量と吐出速度を測定した。

結果より、実施例１圧電体素子の変位量は０．４０ｎｍであった。実施例２の変位量は０．５５ｎｍであった。実施例３の変位量は０．５４ｎｍであった。これに対し、比較例１の正方晶の層のみからなる圧電体素子の変位量は０．３５ｎｍであった。

実施例１の液体吐出ヘッドに２０Ｖの電圧を印加（１０ｋＨｚ）したときの吐出量は１７ｐｌ、吐出速度は１４ｍ／ｓｅｃであった。実施例２の液体吐出ヘッドに２０Ｖの電圧を印加（１０ｋＨｚ）したときの吐出量は１９ｐｌ、吐出速度は１６ｍ／ｓｅｃであった。実施例３の液体吐出ヘッドに２０Ｖの電圧を印加（１０ｋＨｚ）したときの吐出量は１９ｐｌ、吐出速度は１５ｍ／ｓｅｃであった。これに対し、比較例１の液体吐出ヘッドの吐出量、吐出速度はそれぞれ１６ｐｌ、１３ｍ／ｓｅｃであり、吐出量、吐出速度は実施例と比較して低下した。

さらに、これらの液体吐出ヘッドの耐久試験を行なったところ、本実施態様の実施例の液体吐出ヘッドは１０⁹回を越えても不吐ノズルはなかったのに対し、比較例では１０⁶〜１０⁷回で剥離が生じ、不吐出のノズル部分が発生した。本実施態様の圧電体を適用することで、耐久性が高く、剥離の生じにくい圧電素子を得ることができることが分かる。

本発明の圧電体の一実施態様の積層構成を示す模式図である。本発明の圧電体の一実施態様の積層構成を示す模式図である。本発明の液体吐出ヘッドの一実施態様を示す斜視図である。本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す斜視図である。本発明の圧電体の製造方法に用いるスパッタ装置のターゲットとシャッターとの関係を示す模式図である。本発明の圧電体の製造方法に用いるスパッタ装置のターゲットとシャッターとの関係を示す模式図である。

符号の説明

４１基体
４２振動板
４３バッファ層
４４下部電極
４５圧電体
４６上部電極
５１圧電体素子
５２ノズルプレート
５３吐出口
６１圧力室（個別液室）
８１インクジェット記録装置（液体吐出装置）

Claims

（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（式中、ＭがＬａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びＷから選択されるいずれか１種類の元素を示す。）で表されるペロブスカイト型酸化物ＡＢＯ₃の積層構造を有する圧電体であって、
該積層構造は、
正方晶、菱面体晶、擬似立方晶または単斜晶のいずれかから選択された結晶相を有する層状の第１の結晶相と、
正方晶、菱面体晶、擬似立方晶または単斜晶のいずれかから選択され、かつ前記第１の結晶相の結晶相と異なる結晶相を有する層状の第２の結晶相と、
前記第１の結晶相と前記第２の結晶相との間に、結晶相が層の厚さ方向において漸次に変化する境界層とを有し、
積層構造全体として、単結晶構造または一軸配向結晶構造を有することを特徴とする圧電体。
前記式中、０．４５≦ｙ＜１を満たすことを特徴とする請求項１に記載の圧電体。
請求項１または２に記載の圧電体と、該圧電体に接して設けられた１対の電極とを有することを特徴とする圧電体素子。
吐出口に連通する個別液室と、該個別液室に対応して設けられた圧電体素子とを有し、前記個別液室内の液体を前記吐出口から吐出する液体吐出ヘッドであって、前記圧電体素子として請求項３に記載の圧電体素子を用いることを特徴とする液体吐出ヘッド。
請求項４に記載の液体吐出ヘッドを有することを特徴とする液体吐出装置。
請求項１または２に記載の圧電体の製造方法であって、
複数の圧電体材料を異なる領域に配置したターゲットを設ける工程と、
スパッタを行うターゲットの領域を変化させスパッタリングを行う工程とを有することを特徴とする圧電体の製造方法。