JP4927249B2 - 炭酸ビニレンの製造方法とその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸ビニレンの製造方法および製造された炭酸ビニレンの、例えばリチウムイオン電池用添加剤、表面被覆成分または炭酸ポリビニレン製造のためのモノマーとしての使用に関する。
【０００２】
【従来技術】
J.Am.Chem.Soc., 77, 3789−3793(1955)には炭酸ビニレンの製造方法が開示されており、第一合成段階においては炭酸エチレンの塩素化による炭酸モノクロロエチレンが製造される。第二合成段階では、炭酸モノクロロエチレンのエーテル溶液をトリエチルアミンと一晩反応させ、環流下塩化水素の除去によって炭酸ビニレンが生成される。エーテル除去および蒸留の後、粗炭酸ビニレンが５９％の収率で得られ、さらに精留によって精製される。この方法の欠点は、このように反応時間が長いこと、溶媒などの副生物の除去を目的とする反応生成物の精製がかなり複雑であること、および目的物の収率がかなり低いことである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、簡便かつ経済的な製法によって、炭酸ビニレンを高収率で製造可能にする方法を示すことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この目的は、請求項１に記載の方法によって達成される。該方法の有利な態様および／または好ましい態様は従属項に示されている。
このように本発明は、式（ＩＩ）で表される炭酸モノハロエチレン
【化３】

Ｘはハロゲン原子である、
を脱水素ハロゲン化試薬と、有機溶媒存在のもと加熱下で反応させることにより、式（Ｉ）
【化４】

で表される炭酸ビニレンを製造する方法であって、用いられる有機溶媒が炭酸エチレンであることを特徴とする、前記方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
従来法において用いられるエーテルを、本発明による方法においては、脱水素ハロゲン化反応における溶媒として用いる炭酸エチレンで代用する。このことによって反応生成物中の夾雑物の数を減らすことができ、したがって反応混合物の調製が容易になる。
【０００６】
さらに、本発明による方法においては、既知の方法と比較して有意に高い収率を達成することができる。適用場面によって、例えばリチウムイオン電池中の非水性電極の溶媒としては、反応生成物中の炭酸エチレンを分離して除去する必要はなく、代わりにこのタイプの炭酸ビニレン／炭酸エチレン混合物がこの使用に実質的に望ましいものとなる。
【０００７】
炭酸ビニレンは温度感受性が高いため６０℃以上の温度では数時間以内に、８０℃を超えると数分以内にも分解してしまうことが実験的に示されている。しかし、除去反応は、高温下においても全般に高収率で進行する。本発明によれば、製造における脱水素ハロゲン化反応が４０〜８０℃の温度域、好ましくは約６０℃において好適に行われることが示されている。この場合、反応は１〜４時間の所要時間、好ましくは約２時間で行うことができる。このような反応条件下において、粗炭酸ビニレンの収率は通例８０％を超える。
【０００８】
従来の脱水素ハロゲン化試薬、例えばアルカリ金属水酸化物溶液、アミン、アルキルアミドまたはヘテロ環式窒素化合物を、本発明による方法に用いることができる。好ましいものはトリアルキルアミン、特にトリエチルアミンである。
【０００９】
本発明による方法が特に好適に進行するのは、上記式（ＩＩ）で表す炭酸ビニレンとして用いる炭酸モノクロロエチレンの存在下においてである。
さらにとりわけ効果的なのは、本発明による反応を保護気体雰囲気下で行うことによって、分解反応を回避することである。保護気体の例として、窒素およびアルゴンのような希ガスがある。したがって、通常は安定剤を使用して炭酸ビニレンを反応産物として得るが、本発明においては必要ない。
反応を完全にかつ均一に行うために、反応成分を確実に混合することもさらに効果的である。
【００１０】
本発明において出発物質として用いられる炭酸モノエチレンは、例えば光化学ハロゲン化または塩化スルフリルなどを用いるアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始性炭酸エチレンのハロゲン化によって製造可能な既知化合物である。残存する塩化スルフリルは本発明による方法、例えばトリエチルアミンのような脱水素ハロゲン化試薬を同様に過剰量用いることによって除去することができる。
【００１１】
従来法においては粗炭酸ビニレンの精製は単純な蒸留によって行われるが、本発明においては、この場合望ましくないことであるが収率が減少し得ることが見出された。したがって、本発明においては、好ましくは対応する温度で可能な限り短い時間の留去を行い、炭酸ビニレンが確実に残存する精製法を用いる。これは、例えば薄層エバポレータ内で約１００℃の溶液温度、５ｍｂａｒの圧力下での真空蒸留を用いるによってなし得る。この方法によって、脱水素ハロゲン化反応産物から、無色生成物として、炭酸ビニレンが少なくとも約７５％の収率で直接得られる。
【００１２】
本発明による方法によって製造された炭酸ビニレンは、種々の用途に用いることができて、例えばリチウムイオン電池に用いる添加剤として用いることができ、該添加剤の例としては非水性電極用溶媒、表面被覆成分または炭酸ポリビニレン製造用モノマーである。後半の重合化においては高分子量で無色のポリマーが得られ、続く加水分解反応によって、該ポリマーから水溶性ポリマーが得られる。
以下の例によって、本発明を更に詳説する。
【００１３】
【例】
例１
ガラス製精密攪拌機、攪拌モーター、コイルコンデンサー、滴下漏斗および液相用温度計を装備した２５０ｍｌの、ツイン−ジャケット、四つ首器具をアルゴンにて急洗する。０．４２０ｍｌの炭酸クロロエチレンおよび８４ｍｌの炭酸エチレン（無水性）を、アルゴンによる急洗を続けたまま注入する。内部温度を加温槽を用いて５７．６℃に上げる。０．６３０ｍｏｌのトリエチルアミンを、滴下漏斗を用いて攪拌しながら２５分間にわたり滴下添加するが、その間の温度は５６〜５９℃に保つ。トリエチルアミンの添加が終了したら、混合反応物を約６０℃で１時間攪拌する。回転式エバポレータを用い、槽温度４０℃、１５０ｍｂａｒの圧力下で余剰のトリエチルアミンを留去する。粗炭酸ビニレン中の炭酸ビニレン混合物の量は、理論上７７．２％である。
【００１４】
比較例１
炭酸ビニレンをJ. Am. Chem. Soc. 77, 3789 - 3793 (1955)に記載の方法によって製造する。これを目的として、例１に記載した器具をアルゴンにて急洗する。０．２８０ｍｏｌの炭酸クロロエチレンおよび３３．４ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（超高純度）を、アルゴンによって急洗しながら前記器具に注入し、加温槽を用いて混合物を３７．８℃に加温する。次に０．３５０ｍｏｌのトリエチルアミンを、滴下漏斗を用いて攪拌しながら５０分間にわたり滴下添加しするが、その間の温度は３７〜４０℃に保つ。次に、攪拌しながら、混合反応物を５０分間約４０℃に保つ。粗炭酸ビニレン中の炭酸ビニレン混合物の量は、理論上２６．６％にすぎない。
【００１５】
比較例２
例１において得られた炭酸ビニレンを、薄層エバポレータ（内径：４０ｍｍ、ローター長：２５ｃｍ）内での真空蒸留によって精製する。槽温度は約１００℃、圧力は５ｍｂａｒである。約３ｍｌ／分の供給量で、透明でやや黄色がかったオイル様蒸留物が７０分後に得られる。この場合の精製炭酸ビニレンの収率は７３．３％である。
【００１６】
【発明の効果】
本発明による方法によって、簡便かつ経済的に、炭酸ビニレンを高収率で製造することができる。

Claims (8)

1. 式（ＩＩ）で表される炭酸モノハロエチレン
   

   

   Ｘはハロゲン原子である、
   を脱ハロゲン化水素試薬と、有機溶媒存在のもと加熱下で反応させることにより、式（Ｉ）
   

   

   で表される炭酸ビニレンを製造する方法であって、用いられる有機溶媒が炭酸エチレンであり、かつ、脱ハロゲン化水素試薬がトリアルキルアミンであることを特徴とする、前記方法。
2. 反応が４０〜８０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 反応が１〜４時間行われることを特徴とする、請求項１および／または２に記載の方法。
4. 用いられる脱ハロゲン化水素試薬がトリエチルアミンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 用いられる炭酸モノハロエチレンが炭酸モノクロロエチレンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 反応が保護気体雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 炭酸ビニレンを蒸留によって反応混合物から分離することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 炭酸ビニレンの分離を薄層エバポレータ内における真空蒸留によって行うことを特徴とする、請求項７に記載の方法。