JP3473053B2 - アセチレンアルコール類の製造法 - Google Patents
アセチレンアルコール類の製造法Info
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- JP3473053B2 JP3473053B2 JP22748793A JP22748793A JP3473053B2 JP 3473053 B2 JP3473053 B2 JP 3473053B2 JP 22748793 A JP22748793 A JP 22748793A JP 22748793 A JP22748793 A JP 22748793A JP 3473053 B2 JP3473053 B2 JP 3473053B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農業、医薬、有機電子
材料等の中間体として、有用な、アセチレンアルコール
類の製造法に関する。
材料等の中間体として、有用な、アセチレンアルコール
類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明に係るアセチレンアルコール類の
なかで、１−ヘプチン−６−オールの製造法としては、
例えば、３−ヘプチン−６−オールをエチレンジアミン
中、水素化カリウムによって異性化する方法が知られて
いる。
なかで、１−ヘプチン−６−オールの製造法としては、
例えば、３−ヘプチン−６−オールをエチレンジアミン
中、水素化カリウムによって異性化する方法が知られて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの方法
は、原料の入手が困難なうえ、高価であり工業的に実施
するうえでかならずしも満足のいくものでなく、さらに
光学活性体の製造については、工業的有利に高い光学純
度を達成するための具体的な方法は知られていない。
は、原料の入手が困難なうえ、高価であり工業的に実施
するうえでかならずしも満足のいくものでなく、さらに
光学活性体の製造については、工業的有利に高い光学純
度を達成するための具体的な方法は知られていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】このようなことから、本
発明者らは、一般式（１）で示されるアセチレンアルコ
ール類の新しい製造法について種々検討した結果、工程
数の少ない新しい方法を見い出すに至った。即ち、本発
明は、アセチレンと一般式（２） （式中、Ｘはハロゲン原子または基Ｒ2 ＳＯ2 Ｏ- を表
わし、ここでＲ2 は、アルキルもしくはアリール表わ
す。Ｒ1 は、水酸基の保護基を表わし、ｎは１〜４の整
数を表わす。＊は、不斉炭素原子を表わす。）で示され
るアルコール誘導体とを強塩基の存在下に反応させ、一
般式（３） （式中、Ｒ1 、ｎおよび＊は、前記と同じ意味を有す
る。）で示されるアセチレン化合物を得、次いで水酸基
の保護基を除去することを特徴とする一般式（１） （式中、ｎおよび＊は、前記と同じ意味を有する。）で
示されるアセチレンアルコール類の製造法に関するもの
である。
発明者らは、一般式（１）で示されるアセチレンアルコ
ール類の新しい製造法について種々検討した結果、工程
数の少ない新しい方法を見い出すに至った。即ち、本発
明は、アセチレンと一般式（２） （式中、Ｘはハロゲン原子または基Ｒ2 ＳＯ2 Ｏ- を表
わし、ここでＲ2 は、アルキルもしくはアリール表わ
す。Ｒ1 は、水酸基の保護基を表わし、ｎは１〜４の整
数を表わす。＊は、不斉炭素原子を表わす。）で示され
るアルコール誘導体とを強塩基の存在下に反応させ、一
般式（３） （式中、Ｒ1 、ｎおよび＊は、前記と同じ意味を有す
る。）で示されるアセチレン化合物を得、次いで水酸基
の保護基を除去することを特徴とする一般式（１） （式中、ｎおよび＊は、前記と同じ意味を有する。）で
示されるアセチレンアルコール類の製造法に関するもの
である。
【０００５】なお本発明において一般式（２）で示され
るアルコール誘導体として光学活性体を使用すれば、一
般式（１）で示されるアセチレンアルコール類の光学活
性体が得られる。この場合、＊印を附した不斉炭素原子
が光学活性点となる。この反応で原料として利用される
一般式（２）で示されるアルコール誘導体において、Ｒ
1 で示される水酸基の保護基としては例えば、α−エト
キシエチル基やα−プロポキシエチル基のごときα−ア
ルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、アリールジ
アルキルシリル基、ジアリールアルキルシリル基、トリ
アリールシリル基、アラルキルジアルキルシリル基、ジ
アラルキルアルキルシリル基、トリアラルキルシリル基
等を挙げることができる。また、Ｘとしては臭素、ヨウ
素、塩素のごときハロゲン原子や、メタンスルホン酸エ
ステル基、ベンゼンスルホン酸エステル基、トルエンス
ルホン酸エステル基、トリフルオロメタンスルホン酸エ
ステル基のごときアルキルもしくはアリールスルホン酸
エステル基が挙げられる。
るアルコール誘導体として光学活性体を使用すれば、一
般式（１）で示されるアセチレンアルコール類の光学活
性体が得られる。この場合、＊印を附した不斉炭素原子
が光学活性点となる。この反応で原料として利用される
一般式（２）で示されるアルコール誘導体において、Ｒ
1 で示される水酸基の保護基としては例えば、α−エト
キシエチル基やα−プロポキシエチル基のごときα−ア
ルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、アリールジ
アルキルシリル基、ジアリールアルキルシリル基、トリ
アリールシリル基、アラルキルジアルキルシリル基、ジ
アラルキルアルキルシリル基、トリアラルキルシリル基
等を挙げることができる。また、Ｘとしては臭素、ヨウ
素、塩素のごときハロゲン原子や、メタンスルホン酸エ
ステル基、ベンゼンスルホン酸エステル基、トルエンス
ルホン酸エステル基、トリフルオロメタンスルホン酸エ
ステル基のごときアルキルもしくはアリールスルホン酸
エステル基が挙げられる。
【０００６】かかるアルコール誘導体は、例えば、α−
オキシプロピオン酸エステル、β−オキシブタン酸エス
テル、γ−オキシペンタン酸エステル等から以下のよう
な方法により合成することができる。
オキシプロピオン酸エステル、β−オキシブタン酸エス
テル、γ−オキシペンタン酸エステル等から以下のよう
な方法により合成することができる。
【０００７】
（式中、Ｒ1 、Ｘ、ｎおよび＊は、前記と同じ意味を有
し、Ｒは、アルキル基、トリフルオロメチル基、置換も
しくは無置換のフェニル基を表わす。）
し、Ｒは、アルキル基、トリフルオロメチル基、置換も
しくは無置換のフェニル基を表わす。）
【０００８】アルコール誘導体の使用量は通常、アセチ
レンに対して当量必要である。好ましい使用量として
は、0.3 〜２当量倍である。特に過剰になっても、不足
しても反応面からは問題がないが、原料アセチレンとア
ルコール誘導体の価格に応じもっとも安価なモル比を設
定すればよい。
レンに対して当量必要である。好ましい使用量として
は、0.3 〜２当量倍である。特に過剰になっても、不足
しても反応面からは問題がないが、原料アセチレンとア
ルコール誘導体の価格に応じもっとも安価なモル比を設
定すればよい。
【０００９】上記反応において使用される強塩基として
は、例えば金属リチウムやｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムアミ
ド、水素化リチウム等のリチウム化合物、金属ナトリウ
ム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム等のナトリウ
ム化合物等を挙げることができ、好ましくは金属リチウ
ム、リチウム化合物を挙げることができる。
は、例えば金属リチウムやｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムアミ
ド、水素化リチウム等のリチウム化合物、金属ナトリウ
ム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム等のナトリウ
ム化合物等を挙げることができ、好ましくは金属リチウ
ム、リチウム化合物を挙げることができる。
【００１０】強塩基の使用量はアセチレンに対して、通
常、 0.8〜1.3 当量倍である。上記反応には、通常、溶
媒が用いられ、その溶媒としては、例えばジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘプタン、ヘ
キサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルト
リアミド等の反応に不活性な溶媒を挙げることができ、
かかる溶媒の単独もしくは混合物が利用される。
常、 0.8〜1.3 当量倍である。上記反応には、通常、溶
媒が用いられ、その溶媒としては、例えばジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘプタン、ヘ
キサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルト
リアミド等の反応に不活性な溶媒を挙げることができ、
かかる溶媒の単独もしくは混合物が利用される。
【００１１】反応温度は、通常−９０〜３０℃である。
反応終了後、例えば反応液を水に注加し、溶媒抽出、水
洗、濃縮等の通常の後処理を行なうことにより一般式
（３）で示されるアセチレン化合物が得られ、必要によ
り蒸留やカラムクロマトグラフィーにて精製することが
できる。勿論反応混合物のまま使用することもできる。
反応終了後、例えば反応液を水に注加し、溶媒抽出、水
洗、濃縮等の通常の後処理を行なうことにより一般式
（３）で示されるアセチレン化合物が得られ、必要によ
り蒸留やカラムクロマトグラフィーにて精製することが
できる。勿論反応混合物のまま使用することもできる。
【００１２】引きつづき、水酸基の保護基の脱保護は、
上記後処理後の有機層をそのまま使用するか、あるいは
一般式（３）で示されるアセチレン化合物を別途アセト
ン、メタノール、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、エ
チルエーテル、等の反応に不活性な溶媒に置換したの
ち、必要により、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トルエンスルホン酸等の
有機酸、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライ
ド、セシウムフルオライド、カリウムフルオライド等の
フッ素アニオンを含む脱シリル化剤により水酸基の保護
基を脱保護させることにより、目的の一般式（１）で示
されるアセチレンアルコール類とすることができる。該
脱保護反応において、その反応条件は、通常の脱保護に
準じて行うことができる。より具体的には、保護基が、
α−アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基の場合には、以下の条件が適用
できる。脱保護剤としては、前述の無機酸、有機酸が好
ましく用いられ、その使用量は、基質である一般式
（３）で示されるアセチレン化合物に対して、触媒量
（おおむね0.001 当量倍）以上である。反応温度は、−
20℃〜150 ℃が好ましく、反応時間については特に制限
されない。保護基が、置換されたシリル基の場合には、
脱保護剤としては、前述のフッ素アニオンを含む脱シリ
ル化剤が用いられる。その使用量は、基質である一般式
（３）で示されるアセチレン化合物に対して、１〜50当
量の範囲が好ましい。反応温度は、−20℃〜150 ℃が好
ましく、反応時間については特に制限されない。反応終
了後の後処理は例えば上記で示したように通常の操作に
より実施し、必要により蒸留やカラムクロマトグラフィ
ーにて精製することができる。
上記後処理後の有機層をそのまま使用するか、あるいは
一般式（３）で示されるアセチレン化合物を別途アセト
ン、メタノール、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、エ
チルエーテル、等の反応に不活性な溶媒に置換したの
ち、必要により、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トルエンスルホン酸等の
有機酸、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライ
ド、セシウムフルオライド、カリウムフルオライド等の
フッ素アニオンを含む脱シリル化剤により水酸基の保護
基を脱保護させることにより、目的の一般式（１）で示
されるアセチレンアルコール類とすることができる。該
脱保護反応において、その反応条件は、通常の脱保護に
準じて行うことができる。より具体的には、保護基が、
α−アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基の場合には、以下の条件が適用
できる。脱保護剤としては、前述の無機酸、有機酸が好
ましく用いられ、その使用量は、基質である一般式
（３）で示されるアセチレン化合物に対して、触媒量
（おおむね0.001 当量倍）以上である。反応温度は、−
20℃〜150 ℃が好ましく、反応時間については特に制限
されない。保護基が、置換されたシリル基の場合には、
脱保護剤としては、前述のフッ素アニオンを含む脱シリ
ル化剤が用いられる。その使用量は、基質である一般式
（３）で示されるアセチレン化合物に対して、１〜50当
量の範囲が好ましい。反応温度は、−20℃〜150 ℃が好
ましく、反応時間については特に制限されない。反応終
了後の後処理は例えば上記で示したように通常の操作に
より実施し、必要により蒸留やカラムクロマトグラフィ
ーにて精製することができる。
【００１３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、一般式（１）で
示されるアセチレンアルコール類を工業的有利に製造す
ることができる。さらに本発明で製造される中間体であ
る一般式（３）で示されるアセチレン化合物はこのまま
別途使用することができる．
示されるアセチレンアルコール類を工業的有利に製造す
ることができる。さらに本発明で製造される中間体であ
る一般式（３）で示されるアセチレン化合物はこのまま
別途使用することができる．
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコ
に、ジメチルスルホキシド１５０ccおよびジオキサン５
０ccを仕込み、ドライアイス−アセトンにて−６０℃に
冷却する。次にアセチレン6.5 ｇを吹き込み、Ｌｉ−エ
チレンジアミン錯体0.2 Ｍを加える。同温度にて３時
間、さらに−２０℃にて３時間攪拌する。次に、反応液
を−６０℃まで冷却し、光学活性な３−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−１−ヨードブタン（２−１）（１００％
ｅ．ｅ．のβ−ヒドロキシブタン酸エチルより合成）5
6.8ｇを−６０℃〜−５０℃の温度にて４時間かけて加
える。同温度にて２時間保温し、そのまま一夜攪拌を続
ける。次に、氷水４００cc中に反応液を加え、エチルエ
ーテルにて抽出する。有機層を分液し、濃縮すれば、光
学活性な５−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ヘキサ
ンを得る。ここで得られる光学活性な５−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−１−ヘキサンをメタノール２００ccに
溶解し、パラトルエンスルホン酸４ｇを加え、２０〜３
０℃にて５時間攪拌する。反応液を氷水中にあけ、エチ
ルエーテル２００mlにて抽出する。有機層は３％炭酸水
素ナトリウム、水５０mlにて２回洗浄し、さらに水にて
洗浄する。有機層は減圧濃縮し、さらに蒸留する。光学
活性な１−ヘキシン−５−オールを得る。得量 15.5 ｇ
（収率７９％）（対２−１）、b.p.５５℃／８mmＨｇ、
旋光度［α］D 20−13.5°（neat) 。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）温度計、攪拌装置を付けた４ツ口フラスコ
に、ジメチルスルホキシド１５０ccおよびジオキサン５
０ccを仕込み、ドライアイス−アセトンにて−６０℃に
冷却する。次にアセチレン6.5 ｇを吹き込み、Ｌｉ−エ
チレンジアミン錯体0.2 Ｍを加える。同温度にて３時
間、さらに−２０℃にて３時間攪拌する。次に、反応液
を−６０℃まで冷却し、光学活性な３−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−１−ヨードブタン（２−１）（１００％
ｅ．ｅ．のβ−ヒドロキシブタン酸エチルより合成）5
6.8ｇを−６０℃〜−５０℃の温度にて４時間かけて加
える。同温度にて２時間保温し、そのまま一夜攪拌を続
ける。次に、氷水４００cc中に反応液を加え、エチルエ
ーテルにて抽出する。有機層を分液し、濃縮すれば、光
学活性な５−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ヘキサ
ンを得る。ここで得られる光学活性な５−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−１−ヘキサンをメタノール２００ccに
溶解し、パラトルエンスルホン酸４ｇを加え、２０〜３
０℃にて５時間攪拌する。反応液を氷水中にあけ、エチ
ルエーテル２００mlにて抽出する。有機層は３％炭酸水
素ナトリウム、水５０mlにて２回洗浄し、さらに水にて
洗浄する。有機層は減圧濃縮し、さらに蒸留する。光学
活性な１−ヘキシン−５−オールを得る。得量 15.5 ｇ
（収率７９％）（対２−１）、b.p.５５℃／８mmＨｇ、
旋光度［α］D 20−13.5°（neat) 。
【００１５】（実施例２）実施例１と同様の装置にアセ
チレン 7.8ｇとテトラヒドロフラン１００ccおよびヘキ
サメチルリン酸トリアミド２０ccを加え、−７８°に冷
却する。この溶液に1.6 Ｍ、ｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶
液１８０ccを３０分にて加える。０℃まで昇温後、同温
度で１時間攪拌する。その後再び−７８℃まで冷却し、
３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トルエンス
ルホニルオキシブタン（２−２）97.0ｇとヘキサメチル
リン酸アミド４０mlの溶液を−７８〜−７０℃で３０分
で滴下し、さらに同温度で３０分攪拌する。その後６時
間かけて１０℃まで昇温する。反応終了後、実施例１に
準じて後処理する。次に、濃縮残をテトラヒドロフラン
１００cc、水４０ccおよびメタノール１００ccの溶液に
とかし、テトラブチルアンモニウムフルオライド８ｇを
加え、２０〜３０℃にて攪拌する。以下、実施例１に準
じ、後処理、精製することにより１−ヘキシン−５−オ
ール12.3ｇ（収率６０％）を得る。b.p.55℃／８mmHg
チレン 7.8ｇとテトラヒドロフラン１００ccおよびヘキ
サメチルリン酸トリアミド２０ccを加え、−７８°に冷
却する。この溶液に1.6 Ｍ、ｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶
液１８０ccを３０分にて加える。０℃まで昇温後、同温
度で１時間攪拌する。その後再び−７８℃まで冷却し、
３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−トルエンス
ルホニルオキシブタン（２−２）97.0ｇとヘキサメチル
リン酸アミド４０mlの溶液を−７８〜−７０℃で３０分
で滴下し、さらに同温度で３０分攪拌する。その後６時
間かけて１０℃まで昇温する。反応終了後、実施例１に
準じて後処理する。次に、濃縮残をテトラヒドロフラン
１００cc、水４０ccおよびメタノール１００ccの溶液に
とかし、テトラブチルアンモニウムフルオライド８ｇを
加え、２０〜３０℃にて攪拌する。以下、実施例１に準
じ、後処理、精製することにより１−ヘキシン−５−オ
ール12.3ｇ（収率６０％）を得る。b.p.55℃／８mmHg
【００１６】（参考例）β−ヒドロキシブタン酸メチル
６６ｇ（旋光度［α］D 20−23°（ｎｅａｔ）光学純度
１００％ｅ．ｅ．）ジヒドロピラン56.5ｇ、テトラヒド
ロフラン１００ccおよびＰ−トルエンスルホン酸 0.1ｇ
を室温下、２０時間反応する。反応終了後、氷水−エチ
ルエーテル中にあけ、抽出する。有機層は硫酸マグネシ
ウム乾燥後、濃縮する。β−ヒドロキシブタン酸メチル
のテトラヒドロピラニルエーテル93.8ｇ（収率83％）を
得る。次にこのエーテル体９０ｇとテトラヒドロフラン
１００ccの溶液をリチウムアルミニウムヒドリド１７ｇ
とテトラヒドロフラン４００ccの混合溶液中に２０℃以
下にて加える（約４時間）。終了後、同温度で２時間、
５０℃で２時間攪拌する。次に、反応液を冷却し、アセ
トン８０ccを加え、未反応のリチウムアルミニウムヒド
リドを不活性化する。反応液は氷水中にあけ、不溶分を
濾過して除き、イソプロピルエーテル２００ccで２回洗
浄する。有機層を分液し、砒硝乾燥、濃縮する。３−テ
トラヒドロピラニルオキシ−ブタン−１−オール66.5ｇ
（収率85.8％）を得る。上で得たアルコール６４ｇ、ト
ルエン３００cc、トリフェニルホスフィン１２４ｇおよ
びイミダゾール３３ｇを加え、２０℃以下にて沃素６０
ｇを加える。（３０分を要する。）次に同温度で３時間
攪拌ののち、飽和ハイポ液６０ccを加える。不溶分を濾
別して除き、１０℃以下にて濃縮することにより、３−
テトラヒドロピラニルオキシ−１−ヨードブタンを得
る。
６６ｇ（旋光度［α］D 20−23°（ｎｅａｔ）光学純度
１００％ｅ．ｅ．）ジヒドロピラン56.5ｇ、テトラヒド
ロフラン１００ccおよびＰ−トルエンスルホン酸 0.1ｇ
を室温下、２０時間反応する。反応終了後、氷水−エチ
ルエーテル中にあけ、抽出する。有機層は硫酸マグネシ
ウム乾燥後、濃縮する。β−ヒドロキシブタン酸メチル
のテトラヒドロピラニルエーテル93.8ｇ（収率83％）を
得る。次にこのエーテル体９０ｇとテトラヒドロフラン
１００ccの溶液をリチウムアルミニウムヒドリド１７ｇ
とテトラヒドロフラン４００ccの混合溶液中に２０℃以
下にて加える（約４時間）。終了後、同温度で２時間、
５０℃で２時間攪拌する。次に、反応液を冷却し、アセ
トン８０ccを加え、未反応のリチウムアルミニウムヒド
リドを不活性化する。反応液は氷水中にあけ、不溶分を
濾過して除き、イソプロピルエーテル２００ccで２回洗
浄する。有機層を分液し、砒硝乾燥、濃縮する。３−テ
トラヒドロピラニルオキシ−ブタン−１−オール66.5ｇ
（収率85.8％）を得る。上で得たアルコール６４ｇ、ト
ルエン３００cc、トリフェニルホスフィン１２４ｇおよ
びイミダゾール３３ｇを加え、２０℃以下にて沃素６０
ｇを加える。（３０分を要する。）次に同温度で３時間
攪拌ののち、飽和ハイポ液６０ccを加える。不溶分を濾
別して除き、１０℃以下にて濃縮することにより、３−
テトラヒドロピラニルオキシ−１−ヨードブタンを得
る。
【００１７】（実施例３）温度計、攪拌装置を付けた４
ツ口フラスコに、ジメチルスルホキシド２００ccおよび
ジオキサン１００ccを仕込み、ドライアイス−アセトン
にて−６０℃に冷却する。次にアセチレン 13 ｇを加
え、Ｌｉーエチレンジアミン錯体0.5 Ｍを加える。同温
度にて３時間、さらに−２０℃にて３時間攪拌する。次
に、反応液を−６０℃まで冷却し、光学活性な４−テト
ラヒドロピラニルオキシ−１−ヨードペンタン（２−
３）119.3 ｇを−６０℃〜−５０℃の温度にて４時間か
けて加える。同温度にて２時間保温し、そのまま一夜攪
拌を続ける。次に、氷水８００cc中に反応液を加え、エ
チルエーテルにて抽出する。有機層を分液し、濃縮すれ
ば、光学活性な６−テトラヒドロピラニルオキシ−１−
ヘプチンを得る。ここで得られる光学活性な６−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−１−ヘプチンをメタノール２０
０ccに溶解し、パラトルエンスルホン酸５ｇを加え、３
０〜３５℃にて３時間攪拌する。反応液を氷水中にあ
け、エチルエーテル３００mlにて抽出する。有機層は３
％ＮａＨＣＯ3,水１００mlにて２回洗浄する。有機層は
濃縮し、さらに蒸留する。光学活性な１−ヘプチン−６
−オールを得る。得量 32 ｇ（収率７２％）（対２−
３）、b.p.６０℃／５mmＨｇ、旋光度［α］ D 20−11°
（ｎｅａｔ）
ツ口フラスコに、ジメチルスルホキシド２００ccおよび
ジオキサン１００ccを仕込み、ドライアイス−アセトン
にて−６０℃に冷却する。次にアセチレン 13 ｇを加
え、Ｌｉーエチレンジアミン錯体0.5 Ｍを加える。同温
度にて３時間、さらに−２０℃にて３時間攪拌する。次
に、反応液を−６０℃まで冷却し、光学活性な４−テト
ラヒドロピラニルオキシ−１−ヨードペンタン（２−
３）119.3 ｇを−６０℃〜−５０℃の温度にて４時間か
けて加える。同温度にて２時間保温し、そのまま一夜攪
拌を続ける。次に、氷水８００cc中に反応液を加え、エ
チルエーテルにて抽出する。有機層を分液し、濃縮すれ
ば、光学活性な６−テトラヒドロピラニルオキシ−１−
ヘプチンを得る。ここで得られる光学活性な６−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−１−ヘプチンをメタノール２０
０ccに溶解し、パラトルエンスルホン酸５ｇを加え、３
０〜３５℃にて３時間攪拌する。反応液を氷水中にあ
け、エチルエーテル３００mlにて抽出する。有機層は３
％ＮａＨＣＯ3,水１００mlにて２回洗浄する。有機層は
濃縮し、さらに蒸留する。光学活性な１−ヘプチン−６
−オールを得る。得量 32 ｇ（収率７２％）（対２−
３）、b.p.６０℃／５mmＨｇ、旋光度［α］ D 20−11°
（ｎｅａｔ）
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−39236（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−275537（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−116632（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−312948（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−256240（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−239786（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 33/042
C07B 53/00
C07C 29/09
C07C 29/32
Claims (2)
- 【請求項１】アセチレンと一般式（２） （式中、Ｘはハロゲン原子または基Ｒ2 ＳＯ2 Ｏ- を表
わし、ここでＲ2 は、アルキルもしくはアリール表わ
す。Ｒ1 は、水酸基の保護基を表わし、ｎは１〜４の整
数を表わす。＊は、不斉炭素原子を表わす。）で示され
るアルコール誘導体とを強塩基の存在下に反応させ、一
般式（３） （式中、Ｒ1、ｎおよび＊は、前記と同じ意味を有す
る。）で示されるアセチレン化合物を得、次いで水酸基
の保護基を除去することを特徴とする一般式（１） （式中、ｎおよび＊は、前記と同じ意味を有する。）で
示されるアセチレンアルコール類の製造法。 - 【請求項２】光学活性体である一般式（２）で示される
アルコール誘導体を用いることを特徴とする光学活性体
である請求項１記載のアセチレンアルコール類の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22748793A JP3473053B2 (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | アセチレンアルコール類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22748793A JP3473053B2 (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | アセチレンアルコール類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782194A JPH0782194A (ja) | 1995-03-28 |
| JP3473053B2 true JP3473053B2 (ja) | 2003-12-02 |
Family
ID=16861661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22748793A Expired - Fee Related JP3473053B2 (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | アセチレンアルコール類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3473053B2 (ja) |
-
1993
- 1993-09-13 JP JP22748793A patent/JP3473053B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0782194A (ja) | 1995-03-28 |
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