KR0129408B1 - 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조방법 - Google Patents
1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조방법Info
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Abstract
본 발명은 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 불포화 화합물의 광중합반응 및 폴리올레핀의 광화학적 가교반응의 광개시제로서 사용되는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 간편하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조방법은 시클로헥실 페닐 케톤에 무기산 촉매 및 SOXY2(전기식에서, x는 1 또는 2의 정수이며; 및, Y는 할로겐족 원소이다)로 표시되는 할로겐화 황산화물을 가하고 반응시켜 1-할로로시클로헥실 페닐 케톤을 제조하는 공정; 및, 전기공정에서 수득한 1-할로로시클로헥실 페닐 케톤에 금속히드록사이드 수용액 및 상전이 촉매를 가하고 반응시키는 공정을 포함한다. 본 발명의 제조방법에 의해 반응시간을 단축시킬 수 있으며 간편하게 고수율로 불포화 화합물의 광중합반응 및 폴리올레핀의 광화학적 가교반응의 광개시제 등으로 유용한 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.
Description
본 발명은 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 불포화 화합물의 광중합반응 및 폴리올레핀의 광화학적 가교반응의 광개시제로서 사용되는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 간편하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
하기 구조식으로 표시되는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)은 불포화 화합물의 광중합반응(photopolymerization) 및 폴리올레핀의 광화학적 가교반응의 광개시제(photoinitiator)로서 널리 사용되는 화합물이다.
이와 같은 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조방법에 대한 종래의 기술에 대해서는 다음과 같은 여러가지 문헌에 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,308,400 제4,318,791 및 제4,321,118호에는 브롬 가스 또는 염소 가스를 사용하여 시글로헥실 페닐 케통의 α-위치의 수소를 브롬화 또는 염소화하고, 소듐 에폭시드를 첨가하여 에폭시드 중간체를 형성한 다음, 가수분해하여 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,524,221호에는 카보닐 화합물을 시안산칼륨, 트리메틸실릴 클로라이드와 반응시켜 실릴화 시아노히드린(silylated cyanohydrin)을 제조하고, 그리냐드 시약과 반응시켜 α-실릴옥시 이민염을 제조한 다음, 가수분해하여 중간체 혼합물을 제조하고, 중간체 혼합물을 분리 및 정제하여 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 미합중국 특허 제4,691,058호에는 α-위치의 수고가 브롬화 또는 염소화된 시클로헥실 페닐 케톤과 히드록시 이온을 지닌 화합물을 직쇄형 또는 축쇄형의 알킬암모늄 히드로설페이트 또는 알킬암모늄 클로라이드 화합물인 상전이 촉매의 존재하에서 반응시켜 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 제조하는 방법에 대하여 개시되어 있다.
그러나, 이와 같은 종래의 기술은 다음과 같은 문제점을 지니고 있었다.
미합중국 특허 제4,308,400 제4,318,791 및 제4,321,118호에서는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조시 3단계의 반응공정이 요구되어 반응이 복잡해지고 수율이 낮으며, 에폭시드 중간체의 가수분해 단계에서 물이 제거되면서 부산물로 올레핀이 생성될 수 있으며, 극히 유독한 물질인 브롬, 염소 및 소듐 에톡시드를 반응물로 사용하여 산업상 실제로 사용하는 데에는 어려움이 있었다.
미합중국 특허 제4,524,221호 역시 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조시 4단계의 반응공정이 요구되어 반응이 복잡해지고 수율이 낮아지며, α-실릴옥시 아민염의 가수분해 단계에서 α-실릴옥시 이민, α-히드록시 이민 및 α-실릴옥시 카보닐 등의 다수의 중간체 혼합물이 생성되므로 분리 및 정제체과정이 복잡해지고 결과적으로 수율이 낮아지며 순순한 생성물을 얻기가 곤란하다는 문제점을 지니고 있다.
또한, 미합중국 특허 제4,691,058호에서는 상전이 촉매를 사용하므로써 반응성이 향상되었으나, 출발물질은 미합중국 특허 제4,308,400 제4,318,791 및 제4,321,118호와 동일하게 브롬 가스 또는 염소 가스를 사용하여 시클로헥실 페닐 케톤의 α-위치의 수소를 브롬화 또는 염소화하여 제조하여야 하므로 상기한 종래기술의 문제점을 그대로 내포하고 있었으며, 수율 또한 80% 이하로 대량생산에 적용하는 데에는 어려움을 지니고 있었다.
따라서, 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 고수율로 간편하게 제조할 수 있는 방법을 개발하여야 할 필요성이 끊임없이 대두되어 왔다.
결국, 본 발명의 목적은 간편하면서도 고수율로 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 제조할 수 있는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 발명자들은 할로겐화 황산화물 및 무기산 촉매를 사용하여 시클로헥실 페닐 케톤의 α-위치의 수소를 할로겐화한 다음, 상전이 촉매의 존재하에서 금속 히드록사이드를 반응시키는 2단계의 공정을 이용하므로써, 반응시간을 단축시키면서 간편하게 고수율로 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 제조할 수 있는 새로운 방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 1-히드록시시클로실 페닐 케톤의 제조방법을 공정별로 구체적으로 설명하고자 한다.
제1공정 : 1-할로로시클로헥실 페닐 케톤의 제조
시클로헥실 페닐 케톤 1mol당 0.01 내지 0.2mol의 무기산 촉매를 가한 다음, SOXY2(전기식에서, x는 1 또는 2의 정수이며; 및, Y는 할로겐족 원소이다)로 표시되는 할로겐화 황산화물 1 내지 2mol을 1 내지 3시간에 걸쳐 균일하게 나누어 가하고 교반을 하면서 반응온도를 20내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃로 유지하면서 3 내지 5시간 동안 반응시킨다. 반응물은 용매추출, 증류, 결정화 및 크로마토 그래피 등과 같은 당분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 분리 및 정제하여 1-할로로시클로헥실 페닐 케톤을 수득한다. 이때, 무기산 촉매로서는 황산 또는 염산을 사용하는 것이 바람직하며, 할로겐화 황산화물로서는 설퓨릴 골로라이드(sulfury chloride) 또는 티오닐 클로라이드(thiony chloride)를 사용하는 것이 바람직하다.
제 2 공정 : 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조
제 1 공정으로부터 수득한 1-할로로시클로헥실 페닐 케톤 1mol당 1 내지 2mol의 금속 히드록사이드 수용액을 가한 다음, 교반을 하면서 하기 일반식(1)로 표시되는 상전이 촉매를 1-할로로시클로헥실페닐 케톤 1mol당 0.001 내지 0.01mol을 가하고 반응온도를 30내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃로 유지하면서 4 내지 5시간 동안 반응시킨다. 반응물은 용매추출, 증류, 결정화 및 크로마토그래피등과 같은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 분리 및 정체하여 본 발명의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 수득할 수 있으나, 반응이 완결된 반응물에 유기용매 및 물의 추출용매를 가하여 원하는 생성물을 유기층으로 추출시키고 감압하에서 유기용매를 증류회수하여 잔류물로서 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 수득하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 금속 히드록사이드로는 알킬리 금속 또는 알킬리 토금속의 히드록사이드를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수산화칼륨 또는 수산화 나트륨을 사용하며, 상전이 촉매로서는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 이오다이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 테트라부틸암모늄 이오다이드를 사용하는 것이 바람직하다.
(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)N+Z-(1)
상기식에서
Ra, Rb, Rc, Rd는 동일하거나 상이한 직쇄형 또는 측쇄형의 탄소수 3 내지 20개의 알킬기 또는 벤질기이며; 및 Z는 할로겐족 원소이다.
본 발명의 제조방법에서는 통상 반응용매를 사용하지 않으나, 필요시 반응에 악영향을 주지 않는 유기용매를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 반응시간은 반응물의 양, 반응온도 및 교반속도 등의 반응조건에 따라 변할 수 있으나, 통상 수시간 내에 반응이 완결된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
(실시예 1)
시클로헥실 페닐 케톤 37.7g에 97%의 황산 수용액 1ml를 가한 다음, 설퓨릴 클로라이드 32.4g을 2시간에 걸쳐 균일하게 나누어 가하고 교반을 하면서 반응온도를 65℃로 유지하여 4시간 동안 반응시켰다. 반응물을 분액깔대기에 옮겨 톨루엔 및 물을 각각 80g씩 가하고 용매추출하여 수층을 제거한 다음, 유기증을 감압하에시 증류하여 톨루엔을 회수하고 99%의 순도를 지닌 43.6g의 1-클로로시클로헥실 페닐 케톤을 수득하였다.(수율: 98%). 1-클로로시클로헥실 페닐 케톤에 수산화 칼륨 16.1g을 물 15g에 용해시킨 수용액을 반응액에 가하고 반응온도를 85℃로 유지하여 4시간동안 반응시켰다. 반응물을 분액깔대기에 옮겨 톨루엔 및 물을 각각 50g씩 가하고 용매추출하여 수층을 제거한 다음, 유기층을 10%의 염산용액으로 세척 후 감압증류하여 톨루엔을 회수하고 99%의 순도를 지난 39.2g의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 수득하였다.(수율 : 클로로시클로헥실 페닐 케톤에 대한 이론치의 98%; 융점: 42 내지 46℃)
(실시예 2)
시클로헥실 페닐 케톤 37.7g에 37%의 염산 수용액 2ml를 가한 다음, 설퓨릴 클로라이드 35.0g을 2시간에 걸쳐 균일하게 나누어 가하고 교반을 하면서 반응온도를 65℃로 유지하여 3시간 동안 반응시켰다. 반응물을 분액깔대기에 옮겨 톨루엔 및 물을 각각 70g씩 가하고 용매추출하여 수층을 제거한 다음, 유기층을 감압하에서 증류하여 톨루엔을 회수하고 1-클로로시클로헥실 페닐 케톤을 수득하였다. 1-클로로시클로헥실 페닐 케톤에 수산화 나트륨 11.5g을 물 15g에 용해시킨 수용액을 가한 다음, 교반을 하면서 물 12g에 테트라메틸암모늄 브로마이드 0.2g을 용해시킨 수용액을 반응물에 가하고 반응온도를 85℃로 유지하여 4시간 동안 반응시켰다. 반응물을 분액깔대기에 옮겨 톨루엔 및 물을 각각 60g씩 가하고 용매추출하여 수층을 제거한 다음, 유기층을 10%의 염산용액으로 중화시킨 후 감압증류하여 톨루엔을 회수하고 99%의 순도를 지닌 39.2g의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 수득하였다.(수율: 클로로시클로헥실 페닐 케톤에 대한 이론치의 98%; 융점: 42 내지 46℃)
(실시예 3)
시클로헥실 페닐 케톤 40.0g에 37%의 염산 수용액 2mo를 가한 다음, 설퓨릴 클로라이드 34.3g을 1시간에 걸쳐 균일하게 나누어 가하고 교반을 하면서 반응온도를 70℃로 유지하여 4시간 동안 반응시켰다. 반응물을 분액깔대기에 옮겨 톨루엔 및 물을 각각 80g씩 가하고 용매추출하여 수층을 제거한 다음, 유기층을 감압하에서 증류하여 톨루엔을 회수하고 1-클로로시클로헥실 페닐 케톤을 수득하였다. 1-클로로시클로헥실 페닐 케톤에 수산화 나트륨 10.0g을 물 10g에 용해시킨 수용액을 가한 다음, 교반을 하면서 물 12g에 테트라메틸암모늄 이오다이드 0.1g을 용해시킨 수용액을 가하고 반응온도를 90℃로 유지하여 3시간 동안 반응시켰다. 반응물을 분액깔대기에 옮겨 톨루엔 및 물을 각각 60g씩 가하고 용매추출하여 수층을 제거한 다음, 유기층을 10%의 염산용액으로 중화시킨 후 감압증류하여 톨루엔을 회수하고 98%의 순도를 지닌 42.0g의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 수득하였다.(수율: 클로로시클로헥실 페닐 케톤에 대한 이론치의 99%; 융점: 42 내지 46℃).
(실시예 4)
시클로헥실 페닐 케톤 40.0g에 97%의 황산 수용액 1.5ml를 가한 다음, 티오닐 클로라이드 37.8g을 2시간에 걸쳐 균일하게 나누어 가하고 교반을 하면서 반응온도를 65℃로 유지하여 4시간동안 반응시켰다. 반응물을 분액깔대기에 옮겨 톨루엔 및 물을 각각 70g씩 가하고 용매추출하여 수층을 제거한 다음, 유기층을 감압하에서 증류하여 톨루엔을 회수하고 1-클로로시클로헥실 페닐 케톤을 수득하였다. 1-클로로시클로헥실 페닐 케톤에 수산화 칼륨 16.5g을 물 17g에 용해시킨 수용액을 가한 다음, 교반을 하면서 물 10g에 테트라부틸암모늄 이오다이드 0.2g을 용해시킨 수용액을 가하고 반응온도를 85℃로 유지하여 3시간 동안 반응시켰다. 반응물을 분액깔대기에 옮겨 톨루엔 및 물을 각각 50g씩 가하고 용매추출하여 수층을 제거한 다음, 유기층을 20%의 초산용액으로 세척 후 감압증류하여 톨루엔을 회수하고 99%의 순도를 지닌 41.6%의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 수득하였다.(수율: 클로로시클로헥실 페닐 케톤에 대한 이론치의 98%; 융점 : 42 내지 46℃)
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명의 제조방법에 의하여 반응시간을 단축시킬 수 있으며 간편하게 고수율로 불포화 화합물의 광중합반응 및 폴리올레핀의 광화학적 가교반응의 광개시제 등으로 유용한 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.
Claims (12)
- 시클로헥실 페닐 케톤으로부터 1-할로로시클로헥실 페닐 케톤을 제조하는 공정과 전기 공정에서 수득한 1-할로로시클로헥실 페닐 케톤에 금속 히드록사이드 수용액 및 상전이 촉매를 가하고 반응시키는 공정을 포함하는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조방법에 있어서, 전기 시클로헥실 페닐 케톤에 무기산 촉매 및 SOXY2(전기식에서, x는 1또는 2의 정수이며; 및, Y는 할로겐족 원소이다)로 표시되는 할로겐화 황산화룰을 가하고 반응시켜 1-할로로시클로헥실 페닐 케톤을 제조하는 것을 특징으로 하는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상전이 촉매하는 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조방법:(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)N+Z-(1)상기 식에서, Ra, Rb, Rc, Rd는 동일하거나 상이한 직쇄형 또는 측쇄형의 탄소수 3 내지 20개의 알킬기 또는 벤질기이며; 및, Z는 할로겐족 원소이다.
- 제 1 항에 있어서, 무기산 촉매로는 황산 및 염산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조방법
- 제 1 항에 있어서, 무기산 촉매의 첨가량은 시클로헥실 페닐 케톤 1mol에 대하여 0.01내지 0.2mol인 것을 특징으로 하는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 할로겐화 황산화물로는 설퓨릴 클로라이드 및 티오닐 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 할로겐화 황산화물의 첨가량은 시클로헥실 페닐 케톤 1mol에 대하여 1내지 2mol인 것을 특징으로 하는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 시클로헥실 페닐 케톤과 할로겐화 황산화물은 40 내지 80℃의 반응온도에서 3내지 5시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 금속 히드록사이드는 알킬리금속의 히드록사이드 또는 알킬리금속의 히드록사이드인 것을 특징으로 하는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 금속 히드록사이드의 첨가량은 1-할로로시클로헥실 페닐 케톤 1mol에 대하여 1 내지 2mol인 것을 특징으로 하는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, 상전이 촉매로는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 이오다이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 테트라부틸암모늄 이오다이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상전이 촉매의 첨가량은 1-할로로시클로헥실 케톤 1mol에 대하여 0.001 내지 0.01mol인 것을 특징으로 하는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 1-할로로시클로헥실 페닐 케톤과 금속 히드록사이드 수용액은 50 내지 100℃의 반응온도에서 4내지 5시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 제조방법.
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