JP4637523B2 - 光電変換装置およびそれを用いた光発電装置 - Google Patents

Description

本発明は、高い光電変換効率が期待できる新規な材料を用いた太陽電池や受光素子等の光電変換装置およびそれを用いた光発電装置に関する。

光電変換装置のひとつである色素増感型太陽電池は、高温処理や真空装置を必要としないことから低コスト化に有利であると考えられ、近年急速に研究開発が進められている。この色素増感型太陽電池は、例えば、導電性ガラス基板上に粒径20ｎｍ程度の微粒子を焼結して得られる多孔質酸化チタン層を設け、この多孔質酸化チタン層の粒子表面に色素を単分子吸着させた電極を光作用極として用い、白金をスパッタした導電性ガラス対極との間に、ヨウ素／ヨウ化物レドックス対を含む電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止した構造を有する。このような多孔質化により光作用極の表面積を1000倍以上に高めて、吸着色素による光吸収を効率よく行ない光発電することができる。

しかし、高変換効率を与える金属錯体色素とりわけルテニウム錯体色素は、短波長光感
度を有する色素であり、このような色素を多孔質半導体層に担持した単独の光電変換装置では変換効率が不十分であった。このため、長波長光感度を高めたブラックダイなどの新しいルテニウム錯体色素が開発され、光吸収波長域が長波長領域に拡大されたが期待されたほどの変換効率の向上に至っていない。

また、金属フリー、特にルテニウムの無い有機色素が種々開発されているが、ルテニウム錯体色素を超えるものは見出されておらず、精力的に研究開発が行なわれている。有機色素では、色素に長波長感度を持たせるために、色素分子の共役長を大きくするなどの手法が研究開発されている。このように、変換効率に限っても市場投入に至るには厳しい状況であり、更なる光電変換効率の向上が必要とされている。

次に、色素が単独でない従来の光電変換装置、および色素を担持した多孔質半導体層が単独でない光電変換装置の例について説明する。

特許文献１には、少なくとも２種の異なった色素からなる色素層を用いて、光吸収波長領域を有効に利用した太陽電池が開示されている。具体的には、このような太陽電池は、所定の極性に帯電した第１の色素を含む溶液に多孔性半導体層を接触させて、前記第１の色素を吸着させる工程と、前記第１の色素とは逆極性に帯電した第２の色素を含む溶液に第２の色素を接触させて、第１の色素に第２の色素を吸着させる工程により形成される。

また、特許文献２には、２種の異なった色素がそれぞれ異なった入射波長に対入射光量子収率の最大値を示す色素であり、広範囲の波長の光を利用し、高い変換効率を有する光電変換装置が開示されている。

また、特許文献３には、異なる吸収波長を有する色素を担持した複数の半導体層を有する太陽電池（光電変換素子）が開示されている。この太陽電池の作製を行なう場合、酸化物半導体粒子に色素を吸着させ、乾燥させた後、アルコールに溶解したバインダーと混合しペースト化したものを使用して成膜・乾燥させる工程を繰り返すことにより、それぞれの色素を吸着させた酸化物半導体層を形成させている。

また、特許文献４に開示されている色素増感型太陽電池によれば、増感色素として異なる最大光吸収波長を有する少なくとも２種の色素が互いに化学吸着結合した複合体色素を吸着した多孔性半導体層を備え、２つの発色系を有することにより、従来の太陽電池に比べて、光吸収波長領域が広く、光吸収量が多く、光電変換効率の高い太陽電池を提供することができるとしている。具体的には、透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に、色素が吸着された多孔性半導体層とキャリア輸送層とを有する色素増感型太陽電池の作製方法において、（１）多孔性半導体層を形成した基板を最大感度波長領域が短い第１色素を溶解した溶液に浸漬して、第１色素を多孔性半導体層に吸着させるか、あるいは透明導電膜を形成した基板を多孔性半導体層となる半導体材料と第１色素との混合溶液に浸漬し、電気化学反応により第１色素が吸着された多孔性半導体層を透明導電膜上に形成し、次いで、第１色素が吸着された多孔性半導体層を最大感度波長領域が長い第２色素を溶解した溶液に浸漬し、第１色素（カルボキシル基を有する）と第２色素（水酸基を有する）とを化学反応（化学吸着結合）させて、複合体色素を形成することを特徴とするものがある。また、（２）最大感度波長領域が短い第１色素と最大感度波長領域が長い第２色素とを化学反応（化学吸着結合）させて、複合体色素を調製し、次いで、多孔性半導体層を形成した基板を複合体色素を溶解した溶液に浸漬して、複合体色素を多孔性半導体層に吸着させることを特徴とするものが提案されている。

特許文献５に開示された複合型太陽電池によれば、太陽光に面した側に色素増感型太陽電池を配し、この色素増感型太陽電池の後側にバルク型結晶系シリコン太陽電池を配して
、複合型太陽電池を形成している。これによれば、太陽光に面した側にルテニウム錯体を用いた色素増感型太陽電池を配して、波長300ｎｍ〜600ｎｍの光による発電を行なわせる。一方、色素増感型太陽電池の裏面側にバルク型結晶系シリコン太陽電池を配して、色素増感型太陽電池を透過した光のうち波長400ｎｍ〜1100ｎｍで発電を行なわせるように構
成されている。

一般に、バルク型結晶系シリコン太陽電池は、耐候性に優れ20年以上の耐久性を有することからバルク型結晶系シリコン太陽電池単独で急速に市場を拡大している。このバルク型結晶系シリコン太陽電池は、通常、高純度の単一材料からなる厚さ250μｍ程度のシリ
コン半導体基板にｐｎ半導体接合を形成して光電変換を行なわせている。太陽光や可視光は広い波長スペクトルを有するが、半導体のバンドギャップによって光エネルギーの吸収と発電には波長制限があるので、単一の無機材料からなる光電変換装置では光電変換効率に限界が生じる。

また、厚いシリコン半導体基板は高価な高純度のシリコン材料を多く必要とするので、太陽電池の一般家庭への普及には、高価なシリコン材料が少ない低コストの太陽電池の出現が切望されている。ここで、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池は、薄いシリコン膜（通常、厚さ0.3μｍ程度）であり低コスト生産が可能であるが、単独では変換効率が低
く市場拡大に至っていない。

また、アモルファスシリコン系光電変換装置と微結晶シリコン系光電変換装置とを薄膜で積層した構成の積層型薄膜シリコン系太陽電池が注目されている。同じシリコンでもアモルファスと微結晶では異なるバンドギャップを持つので、これら２つの光電変換装置を積層することで、より広く太陽光スペクトルをカバーして変換効率を上げることが期待でき、積極的な開発とともに量産され始めている。

このような積層型薄膜シリコン系太陽電池では、アモルファスシリコン光電変換装置の膜厚は0.2μｍ程度で薄いが、微結晶シリコン光電変換装置の膜厚は２μｍ程度あり厚い
。したがって、微結晶シリコン光電変換装置の製造コストが薄膜アモルファスシリコン系太陽電池より一桁高いので、設備コストがかかり低コスト化できず市場拡大に至っていない。
特開2000−195569号公報 特開2000−268892号公報 特開2000−243466号公報 特開2002−343455号公報 特開2002−231324号公報

上述したように、色素増感型太陽電池は、高温処理や真空装置を必要としないことから最も低コストで製造が可能な太陽電池と考えられている。しかしながら、変換効率が低く、バルク型結晶系シリコン太陽電池や積層型薄膜シリコン系太陽電池に及ばない。この変換効率向上が第１の課題である。また、長波長光感度を高めたブラックダイなどの新しいルテニウム錯体色素が開発されたが期待されたほどの変換効率の向上に至っていない。さらに、金属フリー、特にルテニウムの無い有機色素がいろいろと開発されているが、ルテニウム錯体色素を超えるものは見出されておらず、様々な研究開発が盛んに行なわれている。例えば、色素に長波長感度を持たせるために、色素分子の共役長を大きくするなどの手法が行なわれているが、色素分子自身も大きくなり、高分子量化するため、溶媒への溶解が困難となり、多孔質の酸化物半導体への吸着が困難となる。

特許文献１および特許文献２に開示された技術によれば、少なくとも２種の異なった色素からなる色素層を用いて、光吸収波長領域を有効に利用できるとされている。具体的には、所定の極性に帯電した第１の色素を含む溶液に多孔性半導体層を接触させて、前記第１の色素を吸着させる工程と、前記第１の色素とは逆極性に帯電した第２の色素を含む溶液に第１の色素を接触させて、第１の色素に第２の色素を吸着させる工程により形成される。このように２種以上の異なった色素からなる色素層を用いた太陽電池では、２種の色素間の工程中の相互作用によって様々な支障がでて光電変換効率が不安定となり、多孔性半導体層への担持工程が増える問題がある。また、２種以上の異なった色素を同時に吸着させる場合、各色素の吸着速度が異なるために、所定量の色素を吸着させることが困難である。

また、特許文献３においては、異なる吸収波長を有する色素を担持した複数の半導体層を有する太陽電池（光電変換素子）が提案されている。この太陽電池の作製を行なう場合、酸化物半導体粒子に色素を吸着させ、乾燥させた後、アルコールに溶解したバインダーと混合しペースト化したものを使用して成膜・乾燥させる工程を繰り返すことにより、それぞれの色素を吸着させた酸化物半導体層を形成させている。このような作製方法では、焼結工程が行なえないため、酸化物半導体粒子間の接触が悪く、抵抗が大きくなり高性能な太陽電池の作製は不可能である。

また、特許文献４に開示された色素増感型太陽電池では、増感色素として、異なる最大光吸収波長を有する少なくとも２種の色素が互いに化学吸着結合した複合体色素を吸着した多孔性半導体層を備え、２つの発色系を有するので、従来の太陽電池に比べて、光吸収波長領域が広く、光吸収量が多く、光電変換効率の高い太陽電池を提供することができるとしている。しかしながら、２種以上の色素を順次担持する第１の作製方法では、２種の色素間の相互作用によって様々な支障がでて光電変換効率が不安定であり、多孔性半導体層への担持工程が増える問題がある。また、予め２種以上の色素を化学反応（化学吸着結合）させて、複合体色素を調製し、担持するという、第２の作製方法では複合体色素が溶液中で３分子以上に化学反応（化学吸着結合）して複合体色素の分子が大きくなり、多孔性半導体層中に色素が浸透しない問題がある。

また、色素増感型太陽電池には耐久性の課題があり、特に屋外用途ではこの耐久性の課題解決が重要である。色素増感型太陽電池では色素を二酸化チタンなどに担持しており、紫外線や短波長光によって色素の光劣化が生じることが懸念されている。強い照度の太陽光下では、光入射側に紫外線吸収フィルムなどを挿入して、色素の光劣化を抑制することが考えられているが、この手法で光劣化が完全に抑制できるかどうかは疑問であり、紫外線吸収フィルムなどの挿入は可視光の吸収も生じてしまい光電変換効率の低下を招く。

特許文献５に開示された複合型太陽電池によれば、太陽光に面した側に色素増感型太陽電池を配し、この色素増感型太陽電池の後側にバルク型結晶系シリコン太陽電池を配して、複合型太陽電池を形成している。これでは、変換効率はバルク型結晶系シリコン太陽電池に勝るものができても、低コスト化や耐久性の課題解決にはならない。

薄膜アモルファスシリコン系太陽電池は、薄いシリコン膜（通常、厚さ0.3μｍ程度）
であり低コスト生産が可能であるが、単独では変換効率が低いく市場拡大に至っていない。

また、アモルファスシリコン系光電変換装置と微結晶シリコン系光電変換装置とを薄膜で積層した構成の積層型薄膜シリコン系太陽電池は、２つの光電変換装置を積層することで、より広く太陽光スペクトルをカバーして変換効率を上げているが低コスト化ができていない。

さらに、色素増感型太陽電池では紫外線や短波長光によって色素の光劣化が生じることが懸念されている。特に太陽光の熱によって色素の光劣化は加速される。現在、最初に室内用途での実用化が検討されているが、これでは真の太陽電池といえない。紫外線吸収フィルムなどの挿入は可視光の吸収も生じ光電変換効率の低下となるので積極的には使えない。このように、従来の色素増感型太陽電池では色素の光劣化や熱劣化の不安がまだ解消されておらず、耐候性に問題がある。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされ、その目的は、変換効率を高めることであり、また低コスト化と耐久性が可能な光電変換装置およびそれを用いた光発電装置を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の光電変換装置は、１）ポルフィリン骨格を有する色素の単量体と会合体とを混合あるいは積層して光電変換材料として用いたことを特徴とする。

また、２）導電性支持体上に、ポルフィリン骨格を有し光電変換を行なう色素の単量体と会合体とを、混合して吸着あるいは積層させた金属酸化物半導体を、電解質中に存在する状態で配設したことを特徴とする構造を採用してもよい。

さらに、本発明の光発電装置は、上記１）または上記２）の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする。

本発明の光電変換装置は、ポルフィリン骨格を有する色素の単量体と会合体とを混合あるいは積層して光電変換材料として用いたので、複数の分子の遷移双極子相互作用により共役長が広がり安定化し、従来見出せなかった入射太陽光の長波長側（450ｎｍ以上）に
高感度で広幅感度なものが得られ、変換効率と耐久性を向上させることができる。また、入射光の短波長側にも高感度を有するので長波長側との重畳作用によって、より高効率で耐久性のある太陽電池やセンサ等の光電変換装置を提供することができる。さらに、このようなポルフィリン骨格を有する色素の会合体は、単量体に酸を作用させるだけの簡単な工程で作製が可能である。これにより、本発明の光電変換装置単体、または短波長側に高感度を有する色素増感型太陽電池もしくは薄膜太陽電池を組合せることで、より高効率で製造が簡便容易な太陽電池やセンサ等の光電変換装置を提供することができる。

また、導電性支持体上に、ポルフィリン骨格を有し光電変換を行なう色素の単量体と会合体とを、混合して吸着あるいは積層させた金属酸化物半導体を、電解質中に存在する状態で配設したので、上述した理由により、本発明の光電変換装置単体、または短波長側に高感度を有する色素増感型太陽電池もしくは薄膜太陽電池を組合せることで、より高効率で耐久性のある色素増感型太陽電池等の光電変換装置を容易に提供することができる。

さらに、本発明の光発電装置は、上記１）または上記２）の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とするので、高効率で耐久性のある光発電装置を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面において同一部材には同一符号を付すものとする。

色素増感型太陽電池の基本構造をなす参考としての光電変換装置を模式的に説明する断面図を図１に、参考としての積層型の光電変換装置を模式的に説明する断面図を図２にそれぞれ示す。図中の矢印Ｌは光の入射する様子（方向）を示す。

図１に示す光電変換装置は、導電性支持体である導電性基板11上に、ポルフィリン骨格を有し光電変換を行なう色素の会合体（以下、色素会合体）13を吸着させた金属酸化物半導体からなる一導電型輸送体である電子輸送体（金属酸化物半導体）12を、他方導電型輸送体である電解質中に存在する状態で配設したことを特徴とするものである。この構造は、色素会合体13の増感作用により光電変換を行なう色素増感型光電変換体をなしており、この色素増感型光電変換体は、導電性基板11上に形成され色素会合体13を担持した多孔質の電子輸送体12、この電子輸送体12を埋めるように形成した逆多孔質の逆導電型輸送体である電解質14、白金やカーボンを担持させた透明導電層17および透光性被覆体18からなる。

図２の光電変換装置は、一主面側から光を入射させる導電性基板11の一主面上に、色素会合体13を有しこの色素会合体13の増感作用により光電変換を行なう色素増感型光電変換体と、薄膜形成法により作製し、光電変換を行なう無機半導体層を有し光を透過させる薄膜光電変換体とを積層してなる積層型光電変換装置を構成したものであり、色素増感型光電変換体が薄膜光電変換体より長波長側にピーク感度を有し、薄膜光電変換体を透過した光を吸収する。

薄膜光電変換体は、第１の透明導電層15上に、薄膜光電変換層16、第２の透明導電層17および透光性被覆体18が順次積層された構成を有する。なお、薄膜光電変換層16としては、シリコン系の薄膜ｐｉｎ接合層でもよく、ＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）などの化合物半導体系の薄膜接合層でもよい。また、これらの接合層はｐｉｎ接合型，ｐｎ接合型，ショットキー接合型，ヘテロ接合型など内部電界を生じるものがよい。シリコン系としては、アモルファスシリコン系，ナノサイズ結晶を含むアモルファスシリコン系，微結晶シリコン系などがよく、特に短波長感度を有するアモルファスシリコン系や光劣化が抑制されるナノサイズ結晶を含むアモルファスシリコン系がよい。ここで、アモルファスシリコン系とは、アモルファスシリコンカーバイト，アモルファスシリコンナイトライドなどの合金系を含む。

薄膜光電変換体からの第１の出力と、色素増感型光電変換体からの第２の出力とは、それぞれ独立して出力しても、接続して出力してもよい。本発明のように、積層型光電変換装置の場合、第１の出力の電流と第２の出力の電流とが同じになるように両光電変換装置の性能を合わせてやれば、第１の透明電極層から外部に出力を取り出す必要がなく集積化などの電極配線構造がシンプルになって具合がよい。両光電流を合わせるにはそれぞれの膜厚や感度などを調整すればよい。

本発明の光電変換装置の一実施形態は、図３に示すように、色素として色素会合体13だけでなく単量体（フリーベースやプロトン化モノマー）の色素（色素単量体）19を適当な比率で混合させた構成を有するものである。ここで、色素会合体13と色素単量体19との比率は酸の処理時間、温度、濃度等によって混合比を適当に制御できる。この光電変換装置によれば、色素単量体19と色素会合体13とを混合していることから、吸収波長を広くすることができ、変換効率や耐久性の向上を図ることができる。

また、本発明の光電変換装置の他の実施形態としては、図４に示すように、導電性基板11を間に挟んで色素単量体19を有する光電変換体２ａと色素会合体13を設けた光電変換体２ｂとを積層させた構造とすることも可能である。この積層型光電変換装置によっても、導電性基板の両側に色素単量体19と色素会合体13とを設けたことから光吸収波長を広くす
ることができ、変換効率の向上と耐久性を図ることができる。

次に、上述した光電変換装置を構成する各要素について詳細に説明する。

＜導電性基板＞
導電性基板11としては、薄い金属シートが単独でよく、チタン，ステンレス，アルミニウム，銀，銅，ニッケルなどがよい。またカーボンや金属の微粒子や微細線を含浸した樹脂、導電性有機樹脂などがよい。また金属薄膜のチタン，ステンレス，アルミニウム，銀，銅，ニッケルなど、透明導電膜のＩＴＯ，ＳｎＯ_２：Ｆ，ＺｎＯ：Ａｌなど、積層体のＴｉ／ＩＴＯ／Ｔｉなどの導電膜11ｂ付きの絶縁基板11ａなどがよい。絶縁基板11ａの材料としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネートなどの樹脂材料や青板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックスなどの無機質材料，導電性有機樹脂材料，有機無機ハイブリッド材料などがよい。

導電性基板11に光反射性を持たせると、透過光を反射させて再利用することができる。金属基板の場合、銀やアルミニウムなどがよい。また、導電膜11ｂの場合、銀，密着層付きＴｉ／Ａｇ／Ｔｉなどの積層膜などがよく、真空蒸着法，イオンプレーティング法，スパッタリング法，電解析出法などで形成するのがよい。導電性基板の厚みは0.01ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは0.02ｍｍ〜3.0ｍｍがよい。導電膜の厚みは0.001μｍ〜10μｍ、好ましくは0.05μｍ〜2.0μｍがよい。また、導電性基板11が透光性の場合（ＳｎＯ_２：Ｆ膜付
き青板ガラスなど）、基板裏面に光反射性のアルミニウムや銀などのシートや膜などを用いて光反射性を施しても構わない。

また、図１〜図４の場合には、導電性基板11に透光性を持たせれば、光入射を電子輸送体12側からとすることもできる。この場合、絶縁基板11ａの材料としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネートなどの樹脂シートや白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックスなどの無機質シート，有機無機ハイブリッドシートなどがよい。また同様に透明な導電膜11ｂとして、低温成長のスパッタ法や低温スプレー熱分解法で作製したスズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）や不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ_２Ｏ_３膜）などがよい。他に、溶液成長法で作製した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）、などがよく、これらを積層して用いてもよい。また熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ_２：Ｆ膜）などを用いてもよい。他に、不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ_２Ｏ_３膜）などが使える。他の製膜法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、ゾル・ゲル法、等がある。これらの膜成長によって入射光の波長オーダーの表面凹凸を形成すると光閉じ込め効果があってなおよい。また、第１の透明導電層として、真空蒸着法やスパッタ法などで形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌなどの薄い金属膜でもよい。

また、導電性基板１１の光入射側の表面は両面が平坦なものでよいが、入射光の波長オーダーの凹凸を有する表面の方が光閉じ込め効果があってなおよい。

＜電子輸送体＞
一導電型輸送体である電子輸送体12としては、多孔質の二酸化チタンなどの電子輸送体（ｎ型金属酸化物半導体）が特に好ましい。図１〜図４の光電変換装置の場合は、導電性基板11上にこの多孔質の電子輸送体12を形成する。

電子輸送体12は、ｎ型金属酸化物半導体が好適であり、粒状体または線状体（針状体，チューブ状体，柱状体など）の複数が集合してなるものが最適である。

電子輸送体12を多孔質体等とすることにより、この接合面積が拡がり、色素を担持する表面積が増えて、光電変換効率を高めることができる。

また、電子輸送体12を多孔質体等とすることにより、色素増感型光電変換体の表面が凹凸形状となり、薄膜光電変換体や色素増感型光電変換体に光閉じ込め効果をもたらして、光電変換効率をより高めることができる。

金属酸化物半導体の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が最適であり、他の材料や組成としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ）などの金属元素の少なくとも１種以上からなる酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）などの非金属元素の１種以上を含有させてもよい。いずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２ｅＶ〜５ｅＶの範囲にあり、且つ電子エネルギー準位において金属酸化物半導体の伝導帯が色素の伝導帯より低いｎ型半導体がよい。

この金属酸化物半導体は空孔率が20％〜80％、より好適には40％〜60％の多孔質体状がよい。この理由は、この程度の空孔率の多孔質化により光作用極の表面積を1000倍以上に高めることができて、光吸収と発電と電子伝導を効率よく行なうことができるからである。多孔質体の形状は、その表面積が大きくなり且つ電気抵抗が小さい形状がよく、通常は、微細粒子もしくは微細線状からなるのがよく、その平均粒径もしくは平均線径は５ｎｍ〜500ｎｍとするのがよく、より好適には10ｎｍ〜200ｎｍとする。ここで、平均線径は５ｎｍ〜500ｎｍにおける下限値は、これ以下になると材料の微細化ができず、上限値は、
これ以上になると接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなるからである。

また、金属酸化物半導体の膜厚は0.1μｍ〜50μｍがよく、より好適には１μｍ〜20μ
ｍとする。ここで、0.1μｍ〜50μｍにおける下限値は、これより膜厚が小さくなると光
電変換作用が著しく小さくなって実使用できず、上限値は、これ以上膜厚が厚くなると光が透過しなくなって光が入射しなくなるからである。

チタン酸化物半導体の製造方法は、まず、ＴｉＯ_２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法で透光性導電膜が形成されている面上に、一定の速度で塗布し、大気中において300℃〜600℃、好適には400℃〜500℃で、10分〜60分、好適には20分〜40分処理することにより、多孔質体の金属酸化物半導体を作製する。この手法は簡便であり、図１のように、耐熱性の導電性基板上に予め形成できる場合に有効である。

このような金属酸化物半導体の低温成長法として、電析法，泳動電着法，水熱合成法などがよく、後処理としてマイクロ波処理，ＣＶＤ/ＵＶ処理などがよい。金属酸化物半導
体の材料としては、電析法による多孔質ＺｎＯ，泳動電着法による多孔質ＴｉＯ_２などがよい。

＜色素＞
色素としては、会合体の形成が容易なポルフィリン骨格を有するものとする。また、効率よく太陽光吸収させるため、多孔質体の金属酸化物半導体に色素を吸着させるため、色素に少なくとも１ヶ以上のカルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキサム酸基、アルコキ
シ基、アリール基、ホスホリル基を置換基として有することが有効である。図５にフェニルポルフィリンに置換基がついている様子を示す。例えばポルフィリン骨格についている置換基Ｒ１〜Ｒ４の全てをカルボシキル基としてもよいし、置換基Ｒ１〜Ｒ４のうち３以下をカルボシキル基とし、残りを水素としてもよい。ここで、置換基は色素自身を金属酸化物半導体に強固に化学吸着することができ、励起状態の色素から金属酸化物半導体へ容易に電荷移動できるものであればよい。

多孔質体の金属酸化物半導体に色素を吸着させる方法としては、金属酸化物半導体を形成した基板を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。多孔質体の金属酸化物半導体を形成した基体を、色素を溶解した溶液に浸漬する際、溶液および雰囲気の温度は特に限定されるものではなく、例えば、大気圧下、室温が挙げられ、浸漬時間は色素，溶媒の種類，溶液の濃度、温度等により適宜調整することができる。これにより色素を多孔質体の金属酸化物半導体に吸着させることができる。

色素を溶解させるために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，ジエチルエーテル等のエーテル類，アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。

また、溶液中の色素濃度は５×10^−５〜２×10^−３ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。

色素会合体13は、色素の吸着濃度を高濃度にすることや酸により色素をプロトン化することにより形成することができる。硝酸、硫酸、塩酸、酢酸等の酸により色素をプロトン化して色素会合体13を形成する場合、色素を多孔質の一導電型輸送体に吸着させた後、酸処理を行ない、色素会合体13を形成する方法と酸により色素の会合体を溶液中もしくは溶液表面で形成させた後、色素会合体13を多孔質の一導電型輸送体に吸着させる方法がある。

色素単量体19と色素会合体13は、上述したように、混合あるいは積層することにより、各々の光吸収波長幅が合わさって太陽光の幅広い波長との重なりを大きくでき、光電変換効率を向上させることができる。

＜電解質＞
逆多孔質で他方導電型輸送体である電解質14としては、ゲル電解質などの正孔輸送体（ｐ型半導体、液体電解質、固体電解質、電解塩など）が特によい。ここで、逆多孔質体とは前記多孔質を埋めるように形成することであり、電解液が最もよいキャリア移動を示すが液漏れなどの問題があるのでゲル化や固体化が好まれる。

電解質の材料としては、透明導電性酸化物，電解質溶液，ゲル電解質や固体電解質などの電解質、有機正孔輸送剤、極薄膜金属などが挙げられる。透明導電性酸化物としては、一価の銅を含む化合物半導体やＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，ＭｏＯ_２，Ｃｒ_２Ｏ_３などがよく、中でも一価の銅を含む半導体がよい。好適な化合物半導体としては、ＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ_２，Ｃｕ_２Ｏ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ_２，ＣｕＡｌＳｅ_２などがよく、この中ではＣｕＩおよびＣｕＳＣＮがよく、ＣｕＩが製造しやすく最も望ましい。

電解質溶液としては第４級アンモニウム塩やＬｉ塩などを用いる。電解質溶液の組成としては例えば、炭酸エチレン、アセトニトリル、またはメトキシプロピオニトリルなどに、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素などを混合し調製したものを用いることができる。

ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは架橋反応などにより化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミドなどのホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を酸化物半導体層に含有させ、加熱，紫外線照射，電子線照射などの手段で二次元，三次元の架橋反応をおこさせることによってゲル化または固体化できる。

イオン伝導性の固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレンなどの高分子鎖に、スルホンイミダゾリウム塩，テトラシアノキノジメタン塩，ジシアノキノジイミン塩などの塩をもつ固体電解質が好ましい。ヨウ化物の溶融塩としてはイミダゾリウム塩，第４級アンモニウム塩，イソオキサゾリジニウム塩，イソチアゾリジニウム塩，ピラゾリジウム塩，ピロリジニウム塩，ピリジニウム塩などのヨウ化物を用いることができる。

上述のヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。

有機正孔輸送剤として機能する電解質としては、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ１，ＴＰＤ２，ＴＰＤ３）やＯＭｅＴＡＤなどが挙げられる。

＜第１の透明導電層＞
第１の透明導電層15としては、低温成長のスパッタ法や低温スプレー熱分解法で作製したスズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）や不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ_２Ｏ_３膜）などがよい。他に、溶液成長法で作製した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）、などがよく、これらを積層して用いてもよい。また熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ_２：Ｆ膜）などを用いてもよい。他に、不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ_２Ｏ_３膜）などが使える。他の製膜法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、ゾル・ゲル法、等がある。これらの膜成長によって入射光の波長オーダーの表面凹凸を形成すると光閉じ込め効果があってなおよい。また、第１の透明導電層として、真空蒸着法やスパッタ法などで形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌなどの薄い金属膜でもよい。

＜薄膜光電変換層＞
薄膜光電変換層16としては、プラズマＣＶＤ法によって連続堆積したｐｉｎ接合の水素化アモルファスシリコン系半導体膜がよい。第１の透光性導電膜側にｐ型半導体膜を設けたｐｉｎ接合としたが、逆接合のｎｉｐ接合でも構わない。ここで、一導電型シリコン系半導体層16ａと逆導電型シリコン系半導体層16ｃとはそれぞれｐ型半導体とｎ型半導体もしくはｎ型半導体とｐ型半導体からなるものを意味する。また実質的に真性であるシリコン系半導体層16ｂはｉ型半導体を意味する。

ここで、ｉ型半導体膜が非晶質であれば、ｐ型半導体膜とｎ型半導体膜は少なくともいずれかが微結晶を有するもの、または水素化アモルファスシリコン合金系の膜でも構わな
い。例えば、光入射側のｐ膜は水素化アモルファスシリコンカーバイドが透光性を高めて光の侵入ロスが少なくより好ましい。他の堆積法として触媒ＣＶＤ法などで堆積してもよい。プラズマＣＶＤ法と触媒ＣＶＤ法を組み合わせると光劣化が抑制できて信頼性が高まる。これらのシリコン系半導体層16ａ，16ｂ，16ｃは、化学気相成長法によりそれぞれの製膜条件で連続堆積できるので具合がよい。

より詳しく説明すると、例えば、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の場合、原料ガスとしてＳｉＨ_４、Ｈ_２ガス、Ｂ_２Ｈ_６（Ｈ_２で500ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量
をそれぞれ最適化し、膜厚は50Å〜200Åの範囲がよく、好適には80Å〜120Åがよく、薄いと内部電界が形成できず厚いと光量損失が増える。続いてｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈの原料ガスとしてＳｉＨ_４、Ｈ_２ガスを用い、これらのガスの流量を最適化し、膜厚は500Å〜5000
Å（0.05μｍ〜0.5μｍ）の範囲がよく、好適には1500Å〜2500Å（0.15μｍ〜0.25μｍ
）、なぜなら薄いと充分な光電流が得られず、厚いと後の色素増感型光電変換装置に光を透過できないからである。続いてｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の場合、原料ガスとしてＳｉＨ_４、Ｈ_２ガス、ＰＨ_３（Ｈ_２で1000ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ最適化し、膜厚は50Å〜200Åの範囲がよく、好適には80Å〜120Åがよく、薄いと内部電界が形成できず厚いと光量損失が増える。基板温度は、ｐｉｎ膜の何れも150℃〜300℃の範囲がよく、好適には180℃〜240℃がよく、低くても高くてもよい光半導体が得られない。

＜第２の透明導電層＞
第２の透明導電層17としては、第１の透明導電層15と同様に、低温成長のスパッタ法や低温スプレー熱分解法で作製したスズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）や不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ_２Ｏ_３膜）などがよい。他に、溶液成長法で作製した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）、などがよく、これらを積層して用いてもよい。また熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ_２：Ｆ膜）などを用いてもよい。他に、不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ_２Ｏ_３膜）などが使える。他の製膜法として、真空蒸着法，イオンプレーティング法，ディップコート法，ゾル・ゲル法などがある。これらの膜成長によって入射光の波長オーダーの表面凹凸を形成すると光閉じ込め効果があってなおよい。また、第２の透明導電層として、真空蒸着法やスパッタ法などで形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌなどの薄い金属膜でもよい。

＜透光性被覆体＞
透光性被覆体18としては、フッ素樹脂，シリコンポリエステル樹脂，高耐候性ポリエステル樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂などや金属屋根に利用される塗布樹脂などが耐候性に優れ特によい。この透光性被覆体の厚みは0.1μｍ〜６ｍｍ、好ましくは１μｍ〜４ｍｍがよ
い。また、防眩性，遮熱性，耐熱性，低汚染性，抗菌性，防かび性，意匠性，高加工性，耐疵付き・耐摩耗性，滑雪性，帯電防止性，遠赤外線放射性，耐酸性，耐食性，環境対応性，などを透光性被覆体に付与することにより、信頼性や商品性をより高めることができる。

また、図２の光電変換装置の場合には、透光性被覆体18として、充分な機械的強度の厚みがあり支持体として使用できれば、予め薄膜光電変換体を形成しても構わない。この場合、透光性被覆体の厚みは0.1ｍｍ〜0.6ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜４ｍｍがよく、前記材料の他に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネートなどの樹脂シートや白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックスなどの無機質シート，有機無機ハイブリッドシートなどがよい。

また、透光性被覆体18の光入射側の表面は両面が平坦なものでよいが、入射光の波長オーダーの凹凸を有する表面の方が光閉じ込め効果があってなおよい。

＜下地層＞
下地層は図示していないが、図１〜図４の光電変換装置では、導電性基板11と多孔質の一導電型輸送体12との間に、多孔質の一導電型輸送体の薄い緻密層を挿入すると、逆電流が流れなくなるのでよい。

＜触媒層＞
触媒層は図示していないが、図１〜図４の構成では、第１の透明導電層15と逆多孔質で逆導電型輸送体14との間に、白金あるいはカーボンなどの極薄膜を挿入すると、正孔の移動がよくなるので具合がよい。

かくして、本発明の光電変換装置によれば、ポルフィリン骨格を有する色素の単量体と会合体とを混合あるいは積層して光電変換材料として用いることにより、長波長感度を有し、光吸収波長幅を広げることができ、光電変換効率の向上ができる。

また、このような本発明の光電変換装置を、図２の積層型光電変換装置に適用した場合には、主面側から光を入射させる導電性基板の主面上に、色素を有し該色素の増感作用により光電変換を行なう色素増感型光電変換体と、光電変換を行なう半導体層を有する薄膜光電変換体とが、この順で積層され、該薄膜光電変換体で短波長光がよく光電変換され、薄膜光電変換体を透過した光を吸収し色素の増感作用により光電変換を行なう該色素増感型光電変換体が吸収するので、両光電変換体の変換効率を合わせた変換効率が得られる。

また、薄膜光電変換体も色素増感型光電変換体もそれぞれが低温プロセスで作製できるので、積層構成をとっても従来の太陽電池より簡便容易にかつ低コストで製造可能である。さらに、光の入射側に薄膜光電変換体を配し、その後側に色素増感型光電変換体を配したことにより、後側の色素増感型光電変換体が太陽光などの強い光を直接受けることがない。しかも、光入射側の薄膜光電変換体ではよりよく短波長光を吸収し長波長光をほとんど透過する。よって、後側に配置された色素増感型光電変換体は、太陽光などの強い光を直接受けることがなく、紫外線が無く短波長光が激減するので色素の光劣化が大幅に軽減し解消できる。また強い光を直接受けることがなく、背面側の導電性基板の他の主面側（基板裏面）より容易に色素増感型光電変換体を冷却することにより温度上昇が抑制できて、色素の熱劣化を抑制できる。

以上のように、本発明の光電変換装置として、導電性支持体上に、ポルフィリン骨格を有し光電変換を行なう色素の単量体と会合体とを、混合して吸着あるいは積層させた金属酸化物半導体を、電解質中に存在する状態で配設した例について説明したが、これに限定されない。例えば、基板上に透明導電層、ポルフィリン骨格を有する色素の単量体と会合体とを含む層、および金属等からなる導電層を順次積層したショットキー接合型の薄膜太陽電池とすることもできる。

また、基板上に金属等の導電層、ポルフィリン骨格を有する色素の単量体と会合体とを含む層、無機または有機半導体層および透明導電層を順次積層した薄膜太陽電池とすることも可能であり、ポルフィリン骨格を有する色素の単量体と会合体とを光電変換材料として用いたものであれば本発明の光電変換装置として実施することが可能である。

また、本発明の光電変換装置は太陽電池に限定されるものではなく、光電変換機能を有するものであればよく、各種受光素子や光センサ等にも適用可能である。

上述した光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置とすることができる。

すなわち、上述した光電変換装置を１以上（複数であれば、直列，並列または直並列に）接続したものを発電手段として用い、この発電手段から直接直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。また、上述した光発電手段をインバータなどの電力変換手段を介して発電電力を適当な交流電力に変換した後で、この発電電力を商用電源系統や各種の電気機器などの交流負荷に供給することが可能な発電装置としてもよい。さらに、このような発電装置を日当たりのよい建物に設置するなどして、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することも可能であり、これにより、高効率で耐久性のある光発電装置を提供することができる。

以下、本発明をより具体化した実施例について説明する。

まず導電性基板として、フッ素ドープ酸化スズの透明導電膜付ガラス基板を用い、その上に多孔質の二酸化チタンを形成した。電子輸送体である二酸化チタンの製造方法は、まず、ＴｉＯ_２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法でチタニウム基板上に、一定の速度で塗布し、大気中において450℃
で30分間焼成した。

色素としては、テトラカルボキシフェニルポルフィリンを用い、色素を溶解させるために用いる溶媒としては、エタノールを用い、多孔質の二酸化チタン層を形成した導電性支持体を、色素を溶解した溶液（0.3ｍモル／ｌ）に12時間浸漬して色素単量体を多孔質の
二酸化チタン層に担持した。

その後、上記基板をエタノールにて洗浄、乾燥させた。

この色素単量体が吸着した多孔質の二酸化チタン層を設けた導電性基体の吸収スペクトルを図６に示す。図示していないが、450ｎｍ付近に色素単量体のＳ_２遷移にあたるSoret−bandによる吸収と500〜700ｎｍ付近にＳ_１遷移にあたるＱ−bandによる吸収見られた。

そして、酸処理として、0.1モル／ｌの硝酸水溶液に色素吸着させた基板を12時間浸漬
した後、乾燥させることにより、色素会合体(Ｊ会合体)を多孔質の二酸化チタン層に形成させた。

また、色素会合体が吸着した多孔質の二酸化チタン層を設けた導電性基体の吸収スペクトルを図６に示す。なお、吸収スペクトルの測定は日本分光株式会社製のＶ−570の吸光
度測定装置を用い、分析条件はスペクトルバンド幅2.0ｎｍ，波長走査速度400ｎｍ／分で測定を行なった。その結果、520ｎｍ以下に色素の会合体のＳ_２遷移にあたるSoret−bandによる吸収と600〜800ｎｍ付近にＳ_１遷移にあたるＱ−bandによる吸収が見られ、500ｎ
ｍ以上の長波長感度が向上していることがわかった。

図７に色素単量体と色素会合体を積層した場合の吸収スペクトルを示す。図７から明らかなように、長波長側（400〜550ｎｍおよび600〜800ｎｍ）に吸収感度が良好となることがわかった。

正孔輸送層（電解質）として、0.1モル／ｌのＬｉＩ、0.05モル／ｌのＩ_２をプロピル
カーボネートに入れ電解質が溶解するまで攪拌して溶液を調製した。

対極として、Ｐｔを膜厚50ｎｍスパッタ蒸着させたフッ素ドープ酸化スズの透明導電膜
付ガラス基板を用いた。

上記色素の会合体を吸着させた基板と対極基板をハイミラン等の熱可塑性樹脂をスペーサとして用いて対向させ、開口部より電解液を注入し、熱可塑性樹脂あるいは反応性樹脂を用いて封止し、光電変換装置のセルを形成した。

また、こうして得られた光電変換装置の分光感度は、色素の単量体よりも色素の会合体の方が、700〜800ｎｍの分光感度が大きく、長波長側における変換効率が向上できた。

以上のように、この実施例においても本発明の光電変換装置が簡便容易に作製でき、しかも高い光電変換効率を実現することができた。

参考としての光電変換装置の一例を模式的に示す断面図である。 参考としての光電変換装置の他の例を模式的に示す断面図である。 本発明の光電変換装置の他の例を模式的に示す断面図である。 本発明の光電変換装置の他の例を模式的に示す断面図である。 ポルフィリン骨格を説明する分子式である。 吸収スペクトルを説明する特性図である。 吸収スペクトルを説明する特性図である。

１：光電変換装置
11：導電性基板（導電性支持体）
12：電子輸送体（金属酸化物半導体）
13：色素
14：電解質
15：第１の透明導電層
16：非単結晶光電変換層
17：第２の透明導電層
18：透光性被覆体

Claims (3)

1. ポルフィリン骨格を有する色素の単量体と会合体とを混合あるいは積層して光電変換材料として用いたことを特徴とする光電変換装置。
2. 導電性支持体上に、ポルフィリン骨格を有し光電変換を行なう色素の単量体と会合体とを、混合して吸着あるいは積層させた金属酸化物半導体を、電解質中に存在する状態で配設したことを特徴とする光電変換装置。
3. 請求項１または請求項２記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。

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