JP4916048B2 - 分散した反応性または後架橋性ポリウレタンを含有する水性ｐｕ分散物の凝固法、そのようにして得られる生成物、およびその使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
（背景技術）
本発明は、ＰＵ分散物の凝固法、それによって得られる凝固製品、および凝固したＰＵ分散物の使用に関する。
【０００２】
（技術分野）
反応性または後架橋性ＰＵ分散物は、本発明の方法のＰＵ分散物として好適である。本発明の方法は、フィルムの製造、種々の材料の被覆、および、不織布、編布または他の布の部分的または全体的含浸を含む。
【０００３】
本発明の方法によって製造される凝固物は、例えば、衣料、保護衣料、靴の甲材料および裏材料、保護手袋、鞄材料および椅子張り材料、金属塗料、医療品および衛生品などの分野における使用に好適である。
【０００４】
例えば合成皮革のような被覆繊維布の製造が、長期にわたり既知である。被覆剤が、直接塗布法かまたはトランスファー塗布法によって、基材の１つまたはそれ以上の層に塗布される。被覆繊維布は、上着類、靴の甲材料および裏材料、鞄材料および椅子張り材料の製造に使用することができる。
【０００５】
例えばラテックス分散物、または最近ではラテックスアレルギーの発症によりポリウレタン分散物を含有する手袋の製造が既知であり、凝固のためのポリウレタン分散物の使用は特に重大な技術的問題を有する。
【０００６】
高品質被覆繊維布の製造において、硬質布は快適性に欠ける故に、特に要求される快適性の点から、柔軟性、引張強さ、および軟らかさが重要な役割を果たしている。
【０００７】
軟質被覆繊維布の製造において、繊維交点の結合が避けられない場合に、曲げ歪を受けた際に柔軟性が失われ、繊維布と結合剤の結合が破壊されるリスクが存在する。
【０００８】
繊維束および糸交点の好ましくない結合は、例えば有機結合剤の水性分散物で繊維布を処理し、次にこれらを凝固させることによって防止することができる。このようにして、被覆繊維布の増加した引張強さおよびより高い柔軟性が得られる。
【０００９】
下記の凝固法が既知である：
・ 有機溶剤（例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ）に溶解した結合剤で基材を被覆し、そのようにして得た製品を、溶剤に相溶性の非溶剤（例えば水）の浴に通す浴凝固。非溶剤による溶剤の抽出の結果として凝固が起こる。この方法の欠点は特に、極めて多量の溶剤の安全な取扱い、回収および再使用に必要なコストの高い措置である。
・ 結合剤用の揮発性溶剤およびより低い揮発性の非溶剤の使用に基づく蒸発凝固；緩慢な加熱によって、溶剤が先ず除去されるのが好ましく、それによって、連続的に増加する非溶剤の割合の結果として結合剤が凝固する。この方法の欠点は、ここでも必要とされる多量の溶剤の使用に加えて、工程パラメーターの故に、最適化に必要とされる多くの技術的努力および極めて制限された機会である。
【００１０】
・ 被覆基材、または手袋の場合のように分散物に先ず浸漬した形態を、濃厚塩溶液または酸性化水または同等物に浸漬し、高含有量の電解質の結果として結合剤が凝固する、塩、酸、または電解質凝固。この方法の欠点は、技術的複雑さ、特に多量の汚染廃水が生じることである。
・ イソシアネートプレポリマーで被覆した基材を水に浸漬し、次に、ＣＯ２を放出して、多孔質構造を有するポリウレタンを形成するプレポリマー法。この方法の欠点は、配合物の極めて高い反応性、およびそれに関係する短い処理時間である。
・ 感熱性であるように調節された非後架橋性結合剤について可能であり、許容されない結果を生じる場合が多い、温度増加による凝固。
【００１１】
簡単に言えば、前記方法は、溶剤の完全除去の要する長い時間、溶剤および非溶剤の分離および回収における高コスト、酸または塩を含有する廃水の処理を必要とするか、あるいは必ずしも許容される品質を生じるわけではない。
【００１２】
（発明の開示）
本発明の目的は、前記の欠点を有さない新規水性凝固法およびそれに好適な製品を提供することである。少量の有機溶剤だけを使用するかまたは使用せず、塩、酸、または電解質浴を使用せず、水性分散物の補助によって、高品質の製品を簡単な方法で得ることができなければならない。
【００１３】
驚くことに、本発明による凝固は、水性の後架橋性ポリウレタン分散物を使用することによって行えることが見い出された。
【００１４】
「ポリウレタン」という用語は、ポリウレタン−ポリウレアも包含する。
【００１５】
従って、本発明は、後架橋性分散物が５０℃〜１２０℃における熱処理によって析出して、安定な、少なくとも部分的に架橋したポリウレタンまたはゲルを形成することを特徴とする、後架橋性分散物の凝固法を提供する。
【００１６】
本発明の方法は、７５℃〜９８℃の温度で行うのが好ましい。
【００１７】
本発明の後架橋性ＰＵ分散物の凝固法は、
ａ） ０.１〜７.５重量％、好ましくは０.９〜２.０重量％のブロックイソシアネート基（ＮＣＯ＝４２として算出）；および
ｂ） 少なくとも２個の（シクロ）脂肪族性結合第一級および/または第二級アミノ基を有する少なくとも１種類のポリアミンおよび/またはヒドロキシアミン；
を含有し、
ａ）からのブロックイソシアネート基とｂ）からのアミノ基の当量比が、１：０.５〜１：１.５，好ましくは１：０.７〜１：１.２，特に好ましくは１：０.９〜１：１.１である後架橋性分散物を、５０℃〜１２０℃、好ましくは７５℃〜９８℃における熱処理によって析出させて、安定な、少なくとも部分的に架橋したポリウレタンまたはゲルを形成することを特徴とする。
【００１８】
本発明は、本発明の方法によって製造される凝固物も提供する。
【００１９】
後架橋性分散物を凝固する本発明の方法において、５０℃〜１２０℃での熱処理によって後架橋性分散物を析出させて、安定な、少なくとも部分的に架橋したポリウレタンまたはゲルを形成し、使用される分散物が、
ａ） ０.１〜７.５重量％のブロックイソシアネート基（ＮＣＯ＝４２として算出）、および
ｂ） 少なくとも２個の（シクロ）脂肪族性結合第一級および/または第二級アミノ基を有する少なくとも１種類のポリアミンおよび/またはヒドロキシアミン、
を含有し、ａ）からのブロックイソシアネート基とｂ）からのアミノ基の当量比が１：０.５〜１：１.５であることを特徴とし；
【００２０】
好ましくは、７５℃〜９８℃での熱処理によって後架橋性分散物を析出させて、安定な、少なくとも部分的に架橋したポリウレタンまたはゲルを形成し、使用される分散物が、
ａ） ０.２５〜５重量％のブロックイソシアネート基（ＮＣＯ＝４２として算出）、および
ｂ） 少なくとも２個の（シクロ）脂肪族性結合第一級および/または第二級アミノ基を有する少なくとも１種類のポリアミンおよび/またはヒドロキシアミン、
を含有し、ａ）からのブロックイソシアネート基とｂ）からのアミノ基の当量比が１：０.７〜１：１.２であることを特徴とし；
【００２１】
特に好ましくは、７５℃〜９８℃での熱処理によって後架橋性ＰＵ分散物を析出させて、安定な、少なくとも部分的に架橋したポリウレタンまたはゲルを形成し、使用される分散物が、
ａ） ０.７〜２重量％のブロックイソシアネート基（ＮＣＯ＝４２として算出）、および
ｂ） 少なくとも２個の（シクロ）脂肪族性結合第一級および/または第二級アミノ基を有する少なくとも１種類のポリアミンおよび/またはヒドロキシアミン、
を含有し、ａ）からのブロックイソシアネート基とｂ）からのアミノ基の当量比が１：０.９〜１：１.１であることを特徴とする。
【００２２】
後架橋性分散物を凝固する本発明の好ましい変更法において、親水性原料、特に親水性ポリオールに基づく分散物を使用し、それによって水蒸気透過性凝固物が形成される。
【００２３】
水性分散物またはエマルジョンの形態の本発明の方法に使用される凝固しうる後架橋性ポリウレタンは、
１．少なくとも１種類の有機ジ−またはポリイソシアネート、
２．最大１６０００の分子量を有する少なくとも１種類のポリヒドロキシル化合物、
３．イオン性または潜在的イオン性親水化剤および/またはノニオン性親水化剤、
４．イソシアネート基用ブロッキング剤、および
５．必要に応じて、連鎖停止、鎖延長、または連鎖分岐成分としての、低分子量モノ−、ジ−、またはトリアミン、
の反応生成物であり、さらに
６．ポリアミン架橋剤が分散物に含有され、
成分３）は、安定な分散物が形成されるような量で含有される。
【００２４】
水性分散物またはエマルジョンの形態の本発明の方法に使用される凝固しうる後架橋性ポリウレタンは、好ましくは、
１．９〜３０重量％の少なくとも１種類の有機ジイソシアネート、
２．４０〜８５重量％の、３５０〜４０００の分子量を有する、少なくとも１種類の少なくとも二官能価のポリヒドロキシル化合物、
３．４〜２２重量％のイオン性または潜在的イオン性親水化剤および/またはノニオン性親水化剤、
４．０.５〜５重量％のイソシアネート基用ブロッキング剤、および
５．０〜５重量％の、連鎖停止、鎖延長、または連鎖分岐成分としての低分子量モノ、ジ、またはトリアミン、
の反応生成物であり、さらに
６．１〜６重量％のポリアミン架橋剤が分散物に含有され、
ノニオン性親水化剤３）の含有量は３重量％である。
【００２５】
反応性または後架橋性分散物、好ましくはＰＵ分散物が、本発明の方法に使用しれる。そのようなＰＵ分散物の構成成分は以下の通りである。
【００２６】
１． 有機ジ−および/またはポリイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカンメチレンジイソシアネート、１,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３,３,５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）、４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Desmodur（登録商標）W）、４,４'−ジイソシアナト−３,３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２,２）、１,４−ジイソシアナトベンゼン、２,４−または２,６−ジイソシアナトトルエンまたはこれらの異性体の混合物、４,４'−、２,４'−、または２,２'−ジイソシアナトジフェニルメタンまたはこれらの異性体の混合物、４,４−ジイソシアナトジフェニルプロパン−（２,２）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、およびα,α,α',α'−テトラメチル−ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ならびにこれらの化合物から成る混合物。改質のために、少量の、前記ジイソシアネートのトリマー、ウレタン、ビウレット、アロファネート、またはウレトジオンを組み込むことができる。ＭＤＩ、Desmodur W、ＨＤＩ、および/またはＩＰＤＩが特に好ましい。
【００２７】
２． １分子当たり１〜８個、好ましくは１.７〜３.５個のヒドロキシル基、および最大１６,０００、好ましくは最大４,０００の（平均）分子量を有するポリヒドロキシル化合物。規定された低分子量ポリヒドロキシル化合物、例えば、エチレングリコール、１,２−、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、１ヒドラジン＋２プロピレングリコールの反応生成物、ならびに３５０〜１０,０００、好ましくは８４０〜３,０００の分子量を有するオリゴマーまたはポリマーポリヒドロキシル化合物の両方が好適である。
【００２８】
より高い分子量のヒドロキシル化合物は、ポリウレタン化学において本質的に既知の、好ましくは３５０〜４,０００の平均分子量、特に好ましくは８４０〜３,０００の平均分子量を有するヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリアセタール、ヒドロキシポリカーボネート、および/またはヒドロキシポリエステルアミドを包含する。ヒドロキシポリカーボネートおよび/またはヒドロキシポリエーテルが特に好ましい。これらを使用して特に加水分解的に安定な凝固物を製造することができる。
【００２９】
３．ａ） 酸基および／または塩形態の酸基ならびに少なくとも１個のイソシアネート反応性基、例えばＯＨまたは−ＮＨ２基を有するイオン性または潜在的イオン性親水化剤。これらの例は、エチレンジアミン−β−エチルスルホン酸のＮａ塩（ＡＡＳ塩溶液）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロール酪酸、ＤＥ−Ａ２４４６４４０によるＮａスルホネート基を示す脂肪族ジオール、ヒドロキシピバル酸、または１モルのジアミン、好ましくはイソホロンジアミンと、１モルのα,β−不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸とのアダクト（ドイツ特許出願第１９７５０１８６.９号参照）である。最後に記載したカルボキシレートおよび/またはカルボキシル基を有する種類、またはジメチロールプロピオン酸の親水化剤が好ましい。
【００３０】
３．ｂ） ３００〜５,０００の分子量を有する一および/または二官能価ポリエチレンオキシドまたはポリエチレンプロピレンオキシドアルコールの形態のノニオン性親水化剤。特に好ましいのは、３５〜８５重量％のエチレンオキシド単位を有し、９００〜２,５００の分子量を有するｎ−ブタノールに基づくモノヒドロキシ官能性エチレンオキシド/プロピレンオキシドポリエーテルである。ノニオン性親水化剤の含有量は、少なくとも３重量％、特に好ましくは少なくとも６重量％であるのが好ましい。
【００３１】
４． 例えばオキシム（アセトンオキシム、ブタノンオキシム、またはシクロヘキサンオキシム）、第二級アミン（ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン）、ＮＨ酸性複素環（３,５−ジメチルピラゾール、イミダゾール、１,２,４−トリアゾール）、ＣＨ酸性エステル（マロン酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステル、アセト酢酸エステル）、またはラクタム（ε−カプロラクタム）のようなイソシアネート基用ブロッキング剤。ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、および１,２,４−トリアゾールが特に好ましい。
【００３２】
５． 後架橋性分散物のポリマー主鎖に特定の特性を付与する組込み鎖延長剤としてのポリアミン。これらは、例えば、６に記載するポリアミンを包含する。３ａ）で記載したジアミノ官能性親水化剤も、組込み鎖延長剤として好適である。エチレンジアミン、ＩＰＤＡ、およびＨ１２ＭＤＡが特に好ましい。
【００３３】
６． 熱の作用における後架橋用のポリアミン架橋剤。これらは脂肪族または脂環式ジアミンであるのが好ましいが、必要に応じて三官能価またはそれ以上のポリアミンも使用して、特定の特性を得ることができる。原則として、追加の官能基、例えば−ＯＨ基を有するポリアミンも使用することができる。通常温度〜少し高い周囲温度、例えば２０℃〜６０℃においてポリマー骨格に組み込まれないポリアミン架橋剤は、反応性分散物を製造する際かまたはその後に直接に混合することができる。好適な脂肪族ポリアミンの例は、エチレンジアミン、１,２−および１,３−プロピレンジアミン、１,４−テトラメチレンジアミン、１,６−ヘキサメチレンジアミン、２,２,４−および２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体の混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、およびビス（β−アミノエチル）アミン（ジエチレントリアミン）である。
【００３４】
好適な脂環式ポリアミンの例は以下のものである：
【化１】
【００３５】
芳香脂肪族ポリアミン、例えば１,２−および１,４−キシリレンジアミンまたはα,α,α',α'−テトラメチル−１,３−および−１,４−キシリレンジアミンも架橋剤として使用することができる。ジアミン３,３,５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）および４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＡ）が特に好ましい。
前記構成成分は、下記の好ましい範囲で反応性分散物に存在する：
【００３６】
【表１】
【００３７】
反応性後架橋性分散物は、どのような方法でも製造することができ、例えば下記の方法で製造することができる。従来の方法においては、理論量のＮＣＯ含有量が測定されるまで、必要に応じてヒドロキシルアルキルカルボン酸、例えばＤＭＰＡ（３.ａ）および一官能価ポリエチレンオキシドアルコール（３.ｂ）の存在において、６０〜１１０℃で約３〜６時間にわたって、メルト中で、過剰のジイソシアネート（１.）をヒドロキシルポリエーテル/ポリカーボネート（２.）と一緒に攪拌する、一段階または他段階合成によってＮＣＯプレポリマーを製造する。次に、高粘性ＮＣＯプレポリマーをアセトンで稀釈し、例えば存在するＮＣＯ基の半分を、約４５℃でブロッキング剤（４.）と反応させ、残りのＮＣＯ基をジアミン、例えばＩＰＤＡと反応させて鎖を延長するか、または、例えばＤＭＰＡのような潜在的イオン性分散剤が前記プレポリマー段階で組み込まれなかった場合は、例えば１モルのＩＰＤＡと１モルのアクリル酸のアダクトのような潜在的イオン性分散剤と反応させる。
【００３８】
このアセトン溶液にＮＣＯ基が検出されなくなった際に、ポリアミン架橋剤（６.）を添加する。ポリアミン架橋剤の量は、ＮＨ２当量において、ブロックＮＣＯ当量に対応する。前記の場合に、ポリアミン架橋剤が、組み込まれたカルボン酸（３.ａ）と共に塩を形成するカチオンとしての役割をし、構成成分（３.ｂ）と一緒に、前記ポリウレタンに必要とされる親水性を付与する。次に、アセトン溶液に水を攪拌しながら添加することができる。その結果、青色がかった分散物が形成される。４５℃で真空においてアセトンを除去した後、直ぐに使用できる反応性分散物が得られる。
【００３９】
架橋剤（６.）を、同時に化合物（３.ａ）のイオン性基の中和剤としても使用する場合に、特に良好な凝固特性を有する特に高品質の凝固物または分散物が得られる。従ってこの方法が好ましい。
【００４０】
他の実施態様は、前記方法によって分散物を製造し、ポリアミン架橋剤だけを分散物を処理する前に添加することを含んで成る。
【００４１】
前記に説明した方法において、再現性の良好な製品品質が一般に得られるアセトン法による反応性分散物の製造が記載されている。しかし、アセトンの代わりに他の溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンも使用することができる。ＰＵ分散物および関係する方法の概要が、「Rosthauser and Nachtkamp, Waterborne Polyurethanes, Advances in Urethane Science and Technology, vol.10, pp.121-162(1987)」に記載されている。本発明の製品は一般に有機溶剤を使用せず製造することができる。
【００４２】
驚くことに、好適な原料を選択することによって、極めて高い水蒸気透過性を有する反応性後架橋性ポリウレタン分散物も製造しうることが見い出された。
【００４３】
この場合に、例えば、ポリウレタンの成分２）として、ジカルボン酸に基づく親水性ポリエチレンオキシドジオールまたはトリオール、あるいは親水性ポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシドジオールまたはトリオールおよび/または親水性ポリエステルジオールまたはトリオール、および例えばテトラエチレングリコールが使用される。親水性ポリオール２）は、単一ポリオール２）として、または疎水性ポリオール２）と一緒に使用することができる。
【００４４】
好ましい実施態様において、これらの親水性成分２.）が、親水化成分３.ａ）および/または３.ｂ）と一緒に、凝固しうるポリウレタンに含有される。
【００４５】
本発明に使用される分散物の固形分は、５〜６０％であり、粘度は約０.０１〜１００Pa.sである。例えばMirox（登録商標）AM、Walocel（登録商標） MT 6000 PV、Rheolate（登録商標）255、Collacral（登録商標）VL等のような増粘剤によって粘度を調節し、必要に応じて水で稀釈することによって濃度を調節して、分散物、作業条件、および最終製品の所望の特性の関連する条件を満たすことができる。
【００４６】
本発明に使用される反応性後架橋性ポリウレタン分散物は、最終製品の適用法に依存してさらに改質することができる。従って、例えば、染料、顔料および/またはカーボンプラック、紫外線濾過物質、酸化防止剤、感触改質剤（hanlde modifiers）などを使用することができる。
【００４７】
他の分散剤、例えば先行技術のポリウレタン分散物、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリエポキシド、ポリブタジエン、ポリスチレン分散物等も、最大５０重量％、好ましくは最大２５％で使用して、特定の特性を得ることができる。
【００４８】
本発明によって得られる凝固物は、現場で、反応溶液において/反応溶液から、直接に、平坦材料（flat materials）に加工することができる。
【００４９】
従って、本発明は、本発明によって得られる凝固物から製造される平坦材料も提供する。
【００５０】
次に、本発明によって得られる平坦材料を既知の方法で着色することもできる。
【００５１】
本発明に使用される分散物の特性決定は、非揮発性物質の含有量、粘度、ならびに引っ張られたフィルムストリップの応力および歪特性を求めることによって行われる。
【００５２】
本発明に使用される反応性後架橋性分散物は、例えば、フローコーティング、吹付、浸漬、キスローリングによって、フィルムスプレダーまたはローラーあるいはパジング機を使用して適用することができ、分散物は液体または発泡体として使用することができる。
【００５３】
一般に、前記の方法の１つによって適用した後に、５０℃〜１２０℃、好ましくは７５℃〜９８℃の温水に浸漬するか、温水蒸気を使用するか、特定の適用においては、賦形部品に温水を充填するか、成形品を１２０℃〜１３０℃に加熱するか、あるいは炉において輻射または高周波乾燥機を使用して、凝固を行い、次に、６０℃〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１６０℃で乾燥および圧縮を行う。
【００５４】
繊維布、金属、ガラス、セラミック、皮革、およびプラスチック、例えば、ＰＶＣ、ポリオレフィン、ポリウレタン、または相当物の平坦基材は、支持材料として好適である。本発明において「繊維布」という用語は、例えば、織布および編布、結合または非結合不織布を意味する。繊維布は、合成または天然繊維および/またはそれらの混合物から製造することができる。どのような繊維からできている繊維製品でも基本的に本発明の方法に適している。
【００５５】
本発明の方法の特定の効果は、支持材料の塗装、基材の被覆、例えばグローブ、保護覆い等のような平坦な賦形フィルムの製造、不織布の補強、および感触変化のための一般仕上である。
【００５６】
得られる凝固物は高抵抗性であるので、存在するポリエステルの一部が鹸化し溶解しうる、鹸化および分離浴（３％ＮａＯＨ）における適用後に、ミクロファイバーを使用して析出操作を行うことができる。
【００５７】
これは、特に好ましい感触の軟質布を生じる。
【００５８】
次に、１つの面または両面に被覆された、または充填された繊維をバフ磨きすることができ、それらは特に軟質である。タンブルドライヤーによる機械処理も柔軟性を増加させる。
【００５９】
（実施例）
実施例１（本発明）
イソシアネート成分としてＭＤＩ、ブロッキング剤としてブタノンオキシム、およびポリアミン後架橋剤として４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンに基づく反応性ＰＵ分散物の製造を説明する。
【００６０】
【表２】
【００６１】
前記分散ポリウレタン（１００％）は、
・ ＮＣＯ/４２として算出されるブロックＮＣＯ基１.２５重量％
・ ＮＨ２/１６として算出されるＮＨ２基０.４７重量％
を含有する。
【００６２】
方法
一官能価「ポリエチレンオキシド分散剤」を含有する無水ポリオールを、攪拌しながら全量のＭＤＩに入れる。その反応混合物を８５℃に加熱する。約５時間の反応時間後、２.７％のＮＣＯ分が測定され、理論値は２.８６％である。その混合物を約６℃に冷却し、５００ｇのアセトンで稀釈し、ブタノンオキシムを４５℃で攪拌しながら加える。４５℃で約３０分間で攪拌した後、０.５９％のＮＣＯ分が測定され、理論値は０.６７％である。水性分散剤溶液を加え、ＮＣＯ基が検出されなくなるまで４５℃で約１時間で攪拌を継続する。次に、Ｈ１２ＭＤＡを一度に加え、短い間隔でアセトン溶液に水を注ぎ、充分に攪拌することによって水に分散させる。アセトンを蒸留によって除去した後（４５℃、２５０〜２０mbar、約３〜４時間）、約６００mPasの粘度（２３℃）および固形分４５％を有する乳青色分散物を得る。
【００６３】
実施例２（本発明）
この反応性分散物は、ブロッキング剤だけが実施例１と異なる。ブタノンオキシムの代わりに、１３.４４ｇ（０.１４ｇ当量）の３,５−ジメチルプラゾールを含有する。固形分４５％の青色がかった分散物は、約４,４００mPasの粘度（２３℃）を有する。
【００６４】
実施例３（本発明）
この反応性分散物は、ブロキング剤だけが実施例１と異なる。ブタノンオキシムの代わりに、１４.１４ｇ（０.１４ｇ当量）のジイソプロピルアミンを含有する。固形分４５％の安定な青色がかった分散物は、約２,２００mPasの粘度（２３℃）を有する。
【００６５】
実施例４（本発明）
イソシアネート成分としてＩＰＤＩ、ブロッキング剤として１,２,４−トリアゾール、およびポリアミン架橋剤として４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンに基づく、反応性ＰＵ分散物の製造を記載する。
【００６６】
【表３】
【００６７】
前記分散ポリウレタン（１００％）は、
・ ＮＣＯ/４２として算出されるブロックＮＣＯ基１.０９重量％
・ ＮＨ２/１６として算出されるＮＨ２基０.４１重量％
を含有する。
【００６８】
方法
ＮＣＯ分が２.６７％（理論値２.７％）に減少するまで、１０５℃で約５時間でＩＰＤＩを脱水ヒドロキシル化合物と反応させる。次に、トリアゾールの白色フレークを加え、混合物を１００℃で約１時間で攪拌する。１.４％のＮＣＯ分が検出され、理論値は１.４９％である。その混合物をアセトン５００ｇで稀釈し、約４５％で水性分散剤溶液を加え、１５分後にＩＰＤＡを加える。４５℃で３０分間で攪拌を継続し、ＮＣＯ基が検出されなくなる（ＩＲスペクトル）。次に、ポリアミン架橋剤ＰＡＣＭ２０を攪拌しながら加え、１０分後に水を添加することによって分散させる。アセトンを蒸留によって除去した後（４５℃、２５０〜２０mbar、約３〜４時間）、約１,０００mPasの粘度（２３℃）および固形分４０％を有する安定な（５０℃）乳青色分散物を得る。
【００６９】
実施例５（本発明）
それの塗料が水蒸気透過性である反応性ＰＵ分散物の製造を記載する。その構成は、実施例１と少しだけ異なる。３種類のポリオール成分の配合に関する変更は下記の通りである。他の全ての成分は、それらの量および性質において実施例１と同様である。
【００７０】
【表４】
【００７１】
固形分３５％のほぼ溶液状態の青色がかった分散物は、約２,０００mPasの粘度（２３℃）を有する。
【００７２】
適用例１
不織布補強
ポリアミドおよびポリエステル繊維に基づく、非前処理、非サイジング（non-sized）不織布に、水で稀釈して固形分を１０％にした実施例１の分散物をパジングし、９５℃の温水浴で開放幅（open-width）で処理し、その浴中でポリウレタンが凝固する。次に不織布を絞り、１２０℃で乾燥する。次に、フィルム形成のために１５０℃〜１６０℃で圧縮を行う。乾燥機が充分に強力であれば、両方の操作を１回のパスで行うことができる。熱処理の間に、初期ゲルが凝固して、乾燥抵抗性フィルムになる。凝固物は、乾燥の間に水の表面移動に耐え、表面に移動しない。
【００７３】
タンブル乾燥、バフ磨き、粗面化のような機械処理をさらに行うか、または仕上剤の添加によって、多くの感触変化を得ることができる。皮革の製造と同様の方法によって、不織布をスプリッティング（splitting）することによって、不織布の直径を簡単に調整することができる。
【００７４】
適用例２
後のスプリッティングによる不織布の補強
ポリアミドおよびポリエステル繊維に基づくデサイジングした（desized）不織布に、水で固形分１０％に稀釈した実施例２で製造した分散物をパジングし、９５℃〜１００℃の３％水酸化ナトリウム溶液を含有する浴で凝固させる。その際に、不織布に含まれるポリエステル繊維が部分的に鹸化し溶解する。この処理は４５分間である。次に、不織布を水で充分に洗浄し、絞り、１２０℃で乾燥する。次に、１６０℃で圧縮を行う。次に、各面を１回または２回でバフ磨きする。
【００７５】
特に好ましい感触を有する軟質繊維布が得られる。
【００７６】
適用例３
金属および/またはガラス瓶の塗装
金属またはガラス物品を、直接にまたは加熱流体によって間接に、９０℃〜１００℃に加熱し、２０％に稀釈した実施例３で製造した分散物に浸漬する。フィルム厚みは、浸漬時間およびＰＵ分散物の濃度によって簡単に調節することができる。
【００７７】
次に、得られたゲルを非接触で６０℃〜８０℃で乾燥し、１６０℃で圧縮する。
【００７８】
水性着色料を添加することによって。一連の興味ある色合いが得られる。
【００７９】
この塗料は、極めて高い接着強さを特徴とする。
【００８０】
適用例４
工業用手袋としての布手袋の被覆
布地ブランクを手袋型に張り、この型と一緒に、市販の増粘剤で約２,０００〜３,０００mPasに調節した実施例５で製造した分散物に浸漬する。分散物の増粘は、浸漬の間生地に分散物が浸透するのを防止する。
【００８１】
浸漬した後、外側を含浸された手袋を、６０℃〜９５℃の温水に１０秒間、型に載せて浸漬し、次に１２０℃で乾燥し、１６０℃で圧縮する。
【００８２】
必要であれば、着色剤を後架橋分散物に添加して、着色した手袋を製造することもできる。
【００８３】
適用例５
裏打ちのない手袋または保護覆い
８０℃〜１２０℃に加熱した型を、固形分２５％に稀釈した実施例４の分散物に浸漬する。
所望の厚みに依存して、滞留時間は５〜２０秒である。
次にゲルを８０〜１００℃で型に載せて乾燥し、次に１６０℃で圧縮する。
極めて高い弾性および強度を有する、無気孔フィルムが形成される。
本発明の好ましい態様は、次のとおりである。
Ａ． ７５℃〜９８℃での熱処理によって後架橋性分散物を析出させ、安定な、少なくとも部分的に架橋したポリウレタンまたはゲルを形成することを特徴とする請求項１に記載の後架橋性ＰＵ分散物の凝固法。
Ｂ． 使用される分散物が、
ａ） ０.１〜７.５重量％の含有量のブロックイソシアネート基（ＮＣＯ＝４２として算出）、および
ｂ） 少なくとも２個の（シクロ）脂肪族性結合第一級および/または第二級アミノ基を有する少なくとも１種類のポリアミンおよび/またはヒドロキシアミン；
を含有し、
ａ）からのブロックイソシアネート基とｂ）からのアミノ基の当量比が１：０.５〜１：１.５である、
ことをさらに特徴とする、５０℃〜１２０℃での熱処理によって後架橋性分散物を析出させ、安定な、少なくとも部分的に架橋したポリウレタンまたはゲルを形成することを特徴とする請求項１に記載の後架橋性分散物の凝固法。
Ｃ． 使用される分散物が、
ａ） ０.２５〜５重量％の含有量のブロックイソシアネート基（ＮＣＯ＝４２として算出）、および
ｂ） 少なくとも２個の（シクロ）脂肪族性結合第一級および/または第二級アミノ基を有する少なくとも１種類のポリアミンおよび/またはヒドロキシアミン；
を含有し、
ａ）からのブロックイソシアネート基とｂ）からのアミノ基の当量比が１：０.７〜１：１.２である、
ことをさらに特徴とする、７５℃〜９８℃での熱処理によって後架橋性分散物を析出させ、安定な、少なくとも部分的に架橋したポリウレタンまたはゲルを形成することを特徴とする請求項１に記載の後架橋性ＰＵ分散物の凝固法。
Ｄ． 使用される分散物が、
ａ） ０.７〜２重量％の含有量のブロックイソシアネート基（ＮＣＯ＝４２として算出）、および
ｂ） 少なくとも２個の（シクロ）脂肪族性結合第一級および/または第二級アミノ基を有する少なくとも１種類のポリアミンおよび/またはヒドロキシアミン；
を含有し、
ａ）からのブロックイソシアネート基とｂ）からのアミノ基の当量比が１：０.９〜１：１.１である、
ことをさらに特徴とする、７５℃〜９８℃での熱処理によって後架橋性ＰＵ分散物を析出させ、安定な、少なくとも部分的に架橋したポリウレタンまたはゲルを形成することを特徴とする請求項１に記載の後架橋性ＰＵ分散物の凝固法。
Ｅ． 親水性原料、特に親水性ポリオールに基づく分散物を使用することによって、水蒸気透過性凝固物を形成する請求項１に記載の後架橋性分散物の凝固法。
Ｆ． 請求項１に記載の凝固しうる後架橋性ポリウレタン分散物であって、該分散物が、
１）少なくとも１種類の有機ジ−またはポリイソシアネート、
２）最大１６０００の分子量を有する少なくとも１種類のポリヒドロキシル化合物、
３）イオン性または潜在的イオン性親水化剤および/またはノニオン性親水化剤、
４）イソシアネート基用ブロッキング剤、および
５）必要に応じて、連鎖停止、鎖延長、または連鎖分岐成分としての、低分子量モノ−、ジ−、またはトリアミン、
の水性分散物またはエマルジョンの形態の反応生成物であり、さらに
６）ポリアミン架橋剤が分散物に含有され、
成分３）が、安定な分散物が形成されるような量で含有される、
ことを特徴とする後架橋性ポリウレタン分散物。
Ｇ． 前記項Ｆに記載の凝固しうる後架橋性ポリウレタン分散物であって、該分散物が、
１）９〜３０重量％の少なくとも１種類の有機ジイソシアネート、
２）４０〜８５重量％の、３５０〜４０００の分子量を有する、少なくとも１種類の少なくとも二官能価のポリヒドロキシル化合物、
３）４〜２２重量％のイオン性または潜在的イオン性親水化剤および/またはノニオン性親水化剤、
４）０.５〜５重量％のイソシアネート基用ブロッキング剤、および
５）０〜５重量％の、連鎖停止、鎖延長、または連鎖分岐成分としての低分子量モノ、ジ、またはトリアミン、
の水性分散物またはエマルジョンの形態の反応生成物であり、さらに
６）１〜６重量％のポリアミン架橋剤が分散物に含有され、
ノニオン性親水化剤３）の含有量が３重量％である、
ことを特徴とする後架橋性ポリウレタン分散物。
Ｈ． ジメチロールプロピオン酸、および/または１モルのジアミンと０.５〜２モルのアクリル酸の反応生成物を親水化剤３）として含有することを特徴とする、請求項１および前記項Ａ〜Ｇに記載の凝固しうる後架橋性ポリウレタン分散物。
Ｉ． ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、および/またはトリアゾールをブロッキング剤４）として含有することを特徴とする、請求項１および前記項Ａ〜Ｇに記載の凝固しうる後架橋性ポリウレタン分散物。
Ｊ． ジメチルピラゾールをブロッキング剤４）として含有することを特徴とする、請求項１および前記項Ａ〜Ｇに記載の凝固しうる後架橋性ポリウレタン分散物。
Ｋ． 架橋剤６）として含有されるポリアミンが、成分３）の酸基の中和剤の作用もすることを特徴とする、請求項１および前記項Ａ〜Ｇに記載の凝固しうる後架橋性ポリウレタン分散物。
Ｌ． イソホロンジアミン、ＴＣＤジアミン、Laromin C260、PACM 20、および/またはジエチレントリアミンを、架橋剤６）として含有することを特徴とする、請求項１および前記項Ａ〜Ｇに記載の凝固しうる後架橋性ポリウレタン分散物。
Ｍ． 成分２）が、部分的または全体的に親水性ポリオールから成り、従って水蒸気透過凝固物が得られることを特徴とする、請求項１および前記項Ａ〜Ｇに記載の凝固しうる後架橋性ポリウレタン分散物。
Ｎ． 表面の被覆における、請求項１に記載の凝固しうる分散物の使用。
Ｏ． 請求項１に記載の方法によって得られる凝固物。
Ｐ． 請求項１に記載の方法によって得られる水蒸気透過性凝固物。
Ｑ． 平坦材料、繊維布、被覆基材、フィルム、手袋、および保護覆いの製造における、請求項１に記載の方法によって得られる分散物の使用。
Ｒ． 不織布の補強における、前記項Ｂ〜Ｑに記載の凝固しうる分散物の使用。
（背景技術）
本発明は、ＰＵ分散物の凝固法、それによって得られる凝固製品、および凝固したＰＵ分散物の使用に関する。
【０００２】
（技術分野）
反応性または後架橋性ＰＵ分散物は、本発明の方法のＰＵ分散物として好適である。本発明の方法は、フィルムの製造、種々の材料の被覆、および、不織布、編布または他の布の部分的または全体的含浸を含む。
【０００３】
本発明の方法によって製造される凝固物は、例えば、衣料、保護衣料、靴の甲材料および裏材料、保護手袋、鞄材料および椅子張り材料、金属塗料、医療品および衛生品などの分野における使用に好適である。
【０００４】
例えば合成皮革のような被覆繊維布の製造が、長期にわたり既知である。被覆剤が、直接塗布法かまたはトランスファー塗布法によって、基材の１つまたはそれ以上の層に塗布される。被覆繊維布は、上着類、靴の甲材料および裏材料、鞄材料および椅子張り材料の製造に使用することができる。
【０００５】
例えばラテックス分散物、または最近ではラテックスアレルギーの発症によりポリウレタン分散物を含有する手袋の製造が既知であり、凝固のためのポリウレタン分散物の使用は特に重大な技術的問題を有する。
【０００６】
高品質被覆繊維布の製造において、硬質布は快適性に欠ける故に、特に要求される快適性の点から、柔軟性、引張強さ、および軟らかさが重要な役割を果たしている。
【０００７】
軟質被覆繊維布の製造において、繊維交点の結合が避けられない場合に、曲げ歪を受けた際に柔軟性が失われ、繊維布と結合剤の結合が破壊されるリスクが存在する。
【０００８】
繊維束および糸交点の好ましくない結合は、例えば有機結合剤の水性分散物で繊維布を処理し、次にこれらを凝固させることによって防止することができる。このようにして、被覆繊維布の増加した引張強さおよびより高い柔軟性が得られる。
【０００９】
下記の凝固法が既知である：
・ 有機溶剤（例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ）に溶解した結合剤で基材を被覆し、そのようにして得た製品を、溶剤に相溶性の非溶剤（例えば水）の浴に通す浴凝固。非溶剤による溶剤の抽出の結果として凝固が起こる。この方法の欠点は特に、極めて多量の溶剤の安全な取扱い、回収および再使用に必要なコストの高い措置である。
・ 結合剤用の揮発性溶剤およびより低い揮発性の非溶剤の使用に基づく蒸発凝固；緩慢な加熱によって、溶剤が先ず除去されるのが好ましく、それによって、連続的に増加する非溶剤の割合の結果として結合剤が凝固する。この方法の欠点は、ここでも必要とされる多量の溶剤の使用に加えて、工程パラメーターの故に、最適化に必要とされる多くの技術的努力および極めて制限された機会である。
【００１０】
・ 被覆基材、または手袋の場合のように分散物に先ず浸漬した形態を、濃厚塩溶液または酸性化水または同等物に浸漬し、高含有量の電解質の結果として結合剤が凝固する、塩、酸、または電解質凝固。この方法の欠点は、技術的複雑さ、特に多量の汚染廃水が生じることである。
・ イソシアネートプレポリマーで被覆した基材を水に浸漬し、次に、ＣＯ２を放出して、多孔質構造を有するポリウレタンを形成するプレポリマー法。この方法の欠点は、配合物の極めて高い反応性、およびそれに関係する短い処理時間である。
・ 感熱性であるように調節された非後架橋性結合剤について可能であり、許容されない結果を生じる場合が多い、温度増加による凝固。
【００１１】
簡単に言えば、前記方法は、溶剤の完全除去の要する長い時間、溶剤および非溶剤の分離および回収における高コスト、酸または塩を含有する廃水の処理を必要とするか、あるいは必ずしも許容される品質を生じるわけではない。
【００１２】
（発明の開示）
本発明の目的は、前記の欠点を有さない新規水性凝固法およびそれに好適な製品を提供することである。少量の有機溶剤だけを使用するかまたは使用せず、塩、酸、または電解質浴を使用せず、水性分散物の補助によって、高品質の製品を簡単な方法で得ることができなければならない。
【００１３】
驚くことに、本発明による凝固は、水性の後架橋性ポリウレタン分散物を使用することによって行えることが見い出された。
【００１４】
「ポリウレタン」という用語は、ポリウレタン−ポリウレアも包含する。
【００１５】
従って、本発明は、後架橋性分散物が５０℃〜１２０℃における熱処理によって析出して、安定な、少なくとも部分的に架橋したポリウレタンまたはゲルを形成することを特徴とする、後架橋性分散物の凝固法を提供する。
【００１６】
本発明の方法は、７５℃〜９８℃の温度で行うのが好ましい。
【００１７】
本発明の後架橋性ＰＵ分散物の凝固法は、
ａ） ０.１〜７.５重量％、好ましくは０.９〜２.０重量％のブロックイソシアネート基（ＮＣＯ＝４２として算出）；および
ｂ） 少なくとも２個の（シクロ）脂肪族性結合第一級および/または第二級アミノ基を有する少なくとも１種類のポリアミンおよび/またはヒドロキシアミン；
を含有し、
ａ）からのブロックイソシアネート基とｂ）からのアミノ基の当量比が、１：０.５〜１：１.５，好ましくは１：０.７〜１：１.２，特に好ましくは１：０.９〜１：１.１である後架橋性分散物を、５０℃〜１２０℃、好ましくは７５℃〜９８℃における熱処理によって析出させて、安定な、少なくとも部分的に架橋したポリウレタンまたはゲルを形成することを特徴とする。
【００１８】
本発明は、本発明の方法によって製造される凝固物も提供する。
【００１９】
後架橋性分散物を凝固する本発明の方法において、５０℃〜１２０℃での熱処理によって後架橋性分散物を析出させて、安定な、少なくとも部分的に架橋したポリウレタンまたはゲルを形成し、使用される分散物が、
ａ） ０.１〜７.５重量％のブロックイソシアネート基（ＮＣＯ＝４２として算出）、および
ｂ） 少なくとも２個の（シクロ）脂肪族性結合第一級および/または第二級アミノ基を有する少なくとも１種類のポリアミンおよび/またはヒドロキシアミン、
を含有し、ａ）からのブロックイソシアネート基とｂ）からのアミノ基の当量比が１：０.５〜１：１.５であることを特徴とし；
【００２０】
好ましくは、７５℃〜９８℃での熱処理によって後架橋性分散物を析出させて、安定な、少なくとも部分的に架橋したポリウレタンまたはゲルを形成し、使用される分散物が、
ａ） ０.２５〜５重量％のブロックイソシアネート基（ＮＣＯ＝４２として算出）、および
ｂ） 少なくとも２個の（シクロ）脂肪族性結合第一級および/または第二級アミノ基を有する少なくとも１種類のポリアミンおよび/またはヒドロキシアミン、
を含有し、ａ）からのブロックイソシアネート基とｂ）からのアミノ基の当量比が１：０.７〜１：１.２であることを特徴とし；
【００２１】
特に好ましくは、７５℃〜９８℃での熱処理によって後架橋性ＰＵ分散物を析出させて、安定な、少なくとも部分的に架橋したポリウレタンまたはゲルを形成し、使用される分散物が、
ａ） ０.７〜２重量％のブロックイソシアネート基（ＮＣＯ＝４２として算出）、および
ｂ） 少なくとも２個の（シクロ）脂肪族性結合第一級および/または第二級アミノ基を有する少なくとも１種類のポリアミンおよび/またはヒドロキシアミン、
を含有し、ａ）からのブロックイソシアネート基とｂ）からのアミノ基の当量比が１：０.９〜１：１.１であることを特徴とする。
【００２２】
後架橋性分散物を凝固する本発明の好ましい変更法において、親水性原料、特に親水性ポリオールに基づく分散物を使用し、それによって水蒸気透過性凝固物が形成される。
【００２３】
水性分散物またはエマルジョンの形態の本発明の方法に使用される凝固しうる後架橋性ポリウレタンは、
１．少なくとも１種類の有機ジ−またはポリイソシアネート、
２．最大１６０００の分子量を有する少なくとも１種類のポリヒドロキシル化合物、
３．イオン性または潜在的イオン性親水化剤および/またはノニオン性親水化剤、
４．イソシアネート基用ブロッキング剤、および
５．必要に応じて、連鎖停止、鎖延長、または連鎖分岐成分としての、低分子量モノ−、ジ−、またはトリアミン、
の反応生成物であり、さらに
６．ポリアミン架橋剤が分散物に含有され、
成分３）は、安定な分散物が形成されるような量で含有される。
【００２４】
水性分散物またはエマルジョンの形態の本発明の方法に使用される凝固しうる後架橋性ポリウレタンは、好ましくは、
１．９〜３０重量％の少なくとも１種類の有機ジイソシアネート、
２．４０〜８５重量％の、３５０〜４０００の分子量を有する、少なくとも１種類の少なくとも二官能価のポリヒドロキシル化合物、
３．４〜２２重量％のイオン性または潜在的イオン性親水化剤および/またはノニオン性親水化剤、
４．０.５〜５重量％のイソシアネート基用ブロッキング剤、および
５．０〜５重量％の、連鎖停止、鎖延長、または連鎖分岐成分としての低分子量モノ、ジ、またはトリアミン、
の反応生成物であり、さらに
６．１〜６重量％のポリアミン架橋剤が分散物に含有され、
ノニオン性親水化剤３）の含有量は３重量％である。
【００２５】
反応性または後架橋性分散物、好ましくはＰＵ分散物が、本発明の方法に使用しれる。そのようなＰＵ分散物の構成成分は以下の通りである。
【００２６】
１． 有機ジ−および/またはポリイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカンメチレンジイソシアネート、１,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３,３,５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）、４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Desmodur（登録商標）W）、４,４'−ジイソシアナト−３,３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２,２）、１,４−ジイソシアナトベンゼン、２,４−または２,６−ジイソシアナトトルエンまたはこれらの異性体の混合物、４,４'−、２,４'−、または２,２'−ジイソシアナトジフェニルメタンまたはこれらの異性体の混合物、４,４−ジイソシアナトジフェニルプロパン−（２,２）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、およびα,α,α',α'−テトラメチル−ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ならびにこれらの化合物から成る混合物。改質のために、少量の、前記ジイソシアネートのトリマー、ウレタン、ビウレット、アロファネート、またはウレトジオンを組み込むことができる。ＭＤＩ、Desmodur W、ＨＤＩ、および/またはＩＰＤＩが特に好ましい。
【００２７】
２． １分子当たり１〜８個、好ましくは１.７〜３.５個のヒドロキシル基、および最大１６,０００、好ましくは最大４,０００の（平均）分子量を有するポリヒドロキシル化合物。規定された低分子量ポリヒドロキシル化合物、例えば、エチレングリコール、１,２−、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、１ヒドラジン＋２プロピレングリコールの反応生成物、ならびに３５０〜１０,０００、好ましくは８４０〜３,０００の分子量を有するオリゴマーまたはポリマーポリヒドロキシル化合物の両方が好適である。
【００２８】
より高い分子量のヒドロキシル化合物は、ポリウレタン化学において本質的に既知の、好ましくは３５０〜４,０００の平均分子量、特に好ましくは８４０〜３,０００の平均分子量を有するヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリアセタール、ヒドロキシポリカーボネート、および/またはヒドロキシポリエステルアミドを包含する。ヒドロキシポリカーボネートおよび/またはヒドロキシポリエーテルが特に好ましい。これらを使用して特に加水分解的に安定な凝固物を製造することができる。
【００２９】
３．ａ） 酸基および／または塩形態の酸基ならびに少なくとも１個のイソシアネート反応性基、例えばＯＨまたは−ＮＨ２基を有するイオン性または潜在的イオン性親水化剤。これらの例は、エチレンジアミン−β−エチルスルホン酸のＮａ塩（ＡＡＳ塩溶液）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロール酪酸、ＤＥ−Ａ２４４６４４０によるＮａスルホネート基を示す脂肪族ジオール、ヒドロキシピバル酸、または１モルのジアミン、好ましくはイソホロンジアミンと、１モルのα,β−不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸とのアダクト（ドイツ特許出願第１９７５０１８６.９号参照）である。最後に記載したカルボキシレートおよび/またはカルボキシル基を有する種類、またはジメチロールプロピオン酸の親水化剤が好ましい。
【００３０】
３．ｂ） ３００〜５,０００の分子量を有する一および/または二官能価ポリエチレンオキシドまたはポリエチレンプロピレンオキシドアルコールの形態のノニオン性親水化剤。特に好ましいのは、３５〜８５重量％のエチレンオキシド単位を有し、９００〜２,５００の分子量を有するｎ−ブタノールに基づくモノヒドロキシ官能性エチレンオキシド/プロピレンオキシドポリエーテルである。ノニオン性親水化剤の含有量は、少なくとも３重量％、特に好ましくは少なくとも６重量％であるのが好ましい。
【００３１】
４． 例えばオキシム（アセトンオキシム、ブタノンオキシム、またはシクロヘキサンオキシム）、第二級アミン（ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン）、ＮＨ酸性複素環（３,５−ジメチルピラゾール、イミダゾール、１,２,４−トリアゾール）、ＣＨ酸性エステル（マロン酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステル、アセト酢酸エステル）、またはラクタム（ε−カプロラクタム）のようなイソシアネート基用ブロッキング剤。ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、および１,２,４−トリアゾールが特に好ましい。
【００３２】
５． 後架橋性分散物のポリマー主鎖に特定の特性を付与する組込み鎖延長剤としてのポリアミン。これらは、例えば、６に記載するポリアミンを包含する。３ａ）で記載したジアミノ官能性親水化剤も、組込み鎖延長剤として好適である。エチレンジアミン、ＩＰＤＡ、およびＨ１２ＭＤＡが特に好ましい。
【００３３】
６． 熱の作用における後架橋用のポリアミン架橋剤。これらは脂肪族または脂環式ジアミンであるのが好ましいが、必要に応じて三官能価またはそれ以上のポリアミンも使用して、特定の特性を得ることができる。原則として、追加の官能基、例えば−ＯＨ基を有するポリアミンも使用することができる。通常温度〜少し高い周囲温度、例えば２０℃〜６０℃においてポリマー骨格に組み込まれないポリアミン架橋剤は、反応性分散物を製造する際かまたはその後に直接に混合することができる。好適な脂肪族ポリアミンの例は、エチレンジアミン、１,２−および１,３−プロピレンジアミン、１,４−テトラメチレンジアミン、１,６−ヘキサメチレンジアミン、２,２,４−および２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体の混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、およびビス（β−アミノエチル）アミン（ジエチレントリアミン）である。
【００３４】
好適な脂環式ポリアミンの例は以下のものである：
【化１】
芳香脂肪族ポリアミン、例えば１,２−および１,４−キシリレンジアミンまたはα,α,α',α'−テトラメチル−１,３−および−１,４−キシリレンジアミンも架橋剤として使用することができる。ジアミン３,３,５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）および４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＡ）が特に好ましい。
前記構成成分は、下記の好ましい範囲で反応性分散物に存在する：
【００３６】
【表１】
反応性後架橋性分散物は、どのような方法でも製造することができ、例えば下記の方法で製造することができる。従来の方法においては、理論量のＮＣＯ含有量が測定されるまで、必要に応じてヒドロキシルアルキルカルボン酸、例えばＤＭＰＡ（３.ａ）および一官能価ポリエチレンオキシドアルコール（３.ｂ）の存在において、６０〜１１０℃で約３〜６時間にわたって、メルト中で、過剰のジイソシアネート（１.）をヒドロキシルポリエーテル/ポリカーボネート（２.）と一緒に攪拌する、一段階または他段階合成によってＮＣＯプレポリマーを製造する。次に、高粘性ＮＣＯプレポリマーをアセトンで稀釈し、例えば存在するＮＣＯ基の半分を、約４５℃でブロッキング剤（４.）と反応させ、残りのＮＣＯ基をジアミン、例えばＩＰＤＡと反応させて鎖を延長するか、または、例えばＤＭＰＡのような潜在的イオン性分散剤が前記プレポリマー段階で組み込まれなかった場合は、例えば１モルのＩＰＤＡと１モルのアクリル酸のアダクトのような潜在的イオン性分散剤と反応させる。
【００３８】
このアセトン溶液にＮＣＯ基が検出されなくなった際に、ポリアミン架橋剤（６.）を添加する。ポリアミン架橋剤の量は、ＮＨ２当量において、ブロックＮＣＯ当量に対応する。前記の場合に、ポリアミン架橋剤が、組み込まれたカルボン酸（３.ａ）と共に塩を形成するカチオンとしての役割をし、構成成分（３.ｂ）と一緒に、前記ポリウレタンに必要とされる親水性を付与する。次に、アセトン溶液に水を攪拌しながら添加することができる。その結果、青色がかった分散物が形成される。４５℃で真空においてアセトンを除去した後、直ぐに使用できる反応性分散物が得られる。
【００３９】
架橋剤（６.）を、同時に化合物（３.ａ）のイオン性基の中和剤としても使用する場合に、特に良好な凝固特性を有する特に高品質の凝固物または分散物が得られる。従ってこの方法が好ましい。
【００４０】
他の実施態様は、前記方法によって分散物を製造し、ポリアミン架橋剤だけを分散物を処理する前に添加することを含んで成る。
【００４１】
前記に説明した方法において、再現性の良好な製品品質が一般に得られるアセトン法による反応性分散物の製造が記載されている。しかし、アセトンの代わりに他の溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンも使用することができる。ＰＵ分散物および関係する方法の概要が、「Rosthauser and Nachtkamp, Waterborne Polyurethanes, Advances in Urethane Science and Technology, vol.10, pp.121-162(1987)」に記載されている。本発明の製品は一般に有機溶剤を使用せず製造することができる。
【００４２】
驚くことに、好適な原料を選択することによって、極めて高い水蒸気透過性を有する反応性後架橋性ポリウレタン分散物も製造しうることが見い出された。
【００４３】
この場合に、例えば、ポリウレタンの成分２）として、ジカルボン酸に基づく親水性ポリエチレンオキシドジオールまたはトリオール、あるいは親水性ポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシドジオールまたはトリオールおよび/または親水性ポリエステルジオールまたはトリオール、および例えばテトラエチレングリコールが使用される。親水性ポリオール２）は、単一ポリオール２）として、または疎水性ポリオール２）と一緒に使用することができる。
【００４４】
好ましい実施態様において、これらの親水性成分２.）が、親水化成分３.ａ）および/または３.ｂ）と一緒に、凝固しうるポリウレタンに含有される。
【００４５】
本発明に使用される分散物の固形分は、５〜６０％であり、粘度は約０.０１〜１００Pa.sである。例えばMirox（登録商標）AM、Walocel（登録商標） MT 6000 PV、Rheolate（登録商標）255、Collacral（登録商標）VL等のような増粘剤によって粘度を調節し、必要に応じて水で稀釈することによって濃度を調節して、分散物、作業条件、および最終製品の所望の特性の関連する条件を満たすことができる。
【００４６】
本発明に使用される反応性後架橋性ポリウレタン分散物は、最終製品の適用法に依存してさらに改質することができる。従って、例えば、染料、顔料および/またはカーボンプラック、紫外線濾過物質、酸化防止剤、感触改質剤（hanlde modifiers）などを使用することができる。
【００４７】
他の分散剤、例えば先行技術のポリウレタン分散物、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリエポキシド、ポリブタジエン、ポリスチレン分散物等も、最大５０重量％、好ましくは最大２５％で使用して、特定の特性を得ることができる。
【００４８】
本発明によって得られる凝固物は、現場で、反応溶液において/反応溶液から、直接に、平坦材料（flat materials）に加工することができる。
【００４９】
従って、本発明は、本発明によって得られる凝固物から製造される平坦材料も提供する。
【００５０】
次に、本発明によって得られる平坦材料を既知の方法で着色することもできる。
【００５１】
本発明に使用される分散物の特性決定は、非揮発性物質の含有量、粘度、ならびに引っ張られたフィルムストリップの応力および歪特性を求めることによって行われる。
【００５２】
本発明に使用される反応性後架橋性分散物は、例えば、フローコーティング、吹付、浸漬、キスローリングによって、フィルムスプレダーまたはローラーあるいはパジング機を使用して適用することができ、分散物は液体または発泡体として使用することができる。
【００５３】
一般に、前記の方法の１つによって適用した後に、５０℃〜１２０℃、好ましくは７５℃〜９８℃の温水に浸漬するか、温水蒸気を使用するか、特定の適用においては、賦形部品に温水を充填するか、成形品を１２０℃〜１３０℃に加熱するか、あるいは炉において輻射または高周波乾燥機を使用して、凝固を行い、次に、６０℃〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１６０℃で乾燥および圧縮を行う。
【００５４】
繊維布、金属、ガラス、セラミック、皮革、およびプラスチック、例えば、ＰＶＣ、ポリオレフィン、ポリウレタン、または相当物の平坦基材は、支持材料として好適である。本発明において「繊維布」という用語は、例えば、織布および編布、結合または非結合不織布を意味する。繊維布は、合成または天然繊維および/またはそれらの混合物から製造することができる。どのような繊維からできている繊維製品でも基本的に本発明の方法に適している。
【００５５】
本発明の方法の特定の効果は、支持材料の塗装、基材の被覆、例えばグローブ、保護覆い等のような平坦な賦形フィルムの製造、不織布の補強、および感触変化のための一般仕上である。
【００５６】
得られる凝固物は高抵抗性であるので、存在するポリエステルの一部が鹸化し溶解しうる、鹸化および分離浴（３％ＮａＯＨ）における適用後に、ミクロファイバーを使用して析出操作を行うことができる。
【００５７】
これは、特に好ましい感触の軟質布を生じる。
【００５８】
次に、１つの面または両面に被覆された、または充填された繊維をバフ磨きすることができ、それらは特に軟質である。タンブルドライヤーによる機械処理も柔軟性を増加させる。
【００５９】
（実施例）
実施例１（本発明）
イソシアネート成分としてＭＤＩ、ブロッキング剤としてブタノンオキシム、およびポリアミン後架橋剤として４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンに基づく反応性ＰＵ分散物の製造を説明する。
【００６０】
【表２】
前記分散ポリウレタン（１００％）は、
・ ＮＣＯ/４２として算出されるブロックＮＣＯ基１.２５重量％
・ ＮＨ２/１６として算出されるＮＨ２基０.４７重量％
を含有する。
【００６２】
方法
一官能価「ポリエチレンオキシド分散剤」を含有する無水ポリオールを、攪拌しながら全量のＭＤＩに入れる。その反応混合物を８５℃に加熱する。約５時間の反応時間後、２.７％のＮＣＯ分が測定され、理論値は２.８６％である。その混合物を約６℃に冷却し、５００ｇのアセトンで稀釈し、ブタノンオキシムを４５℃で攪拌しながら加える。４５℃で約３０分間で攪拌した後、０.５９％のＮＣＯ分が測定され、理論値は０.６７％である。水性分散剤溶液を加え、ＮＣＯ基が検出されなくなるまで４５℃で約１時間で攪拌を継続する。次に、Ｈ１２ＭＤＡを一度に加え、短い間隔でアセトン溶液に水を注ぎ、充分に攪拌することによって水に分散させる。アセトンを蒸留によって除去した後（４５℃、２５０〜２０mbar、約３〜４時間）、約６００mPasの粘度（２３℃）および固形分４５％を有する乳青色分散物を得る。
【００６３】
実施例２（本発明）
この反応性分散物は、ブロッキング剤だけが実施例１と異なる。ブタノンオキシムの代わりに、１３.４４ｇ（０.１４ｇ当量）の３,５−ジメチルプラゾールを含有する。固形分４５％の青色がかった分散物は、約４,４００mPasの粘度（２３℃）を有する。
【００６４】
実施例３（本発明）
この反応性分散物は、ブロキング剤だけが実施例１と異なる。ブタノンオキシムの代わりに、１４.１４ｇ（０.１４ｇ当量）のジイソプロピルアミンを含有する。固形分４５％の安定な青色がかった分散物は、約２,２００mPasの粘度（２３℃）を有する。
【００６５】
実施例４（本発明）
イソシアネート成分としてＩＰＤＩ、ブロッキング剤として１,２,４−トリアゾール、およびポリアミン架橋剤として４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンに基づく、反応性ＰＵ分散物の製造を記載する。
【００６６】
【表３】
前記分散ポリウレタン（１００％）は、
・ ＮＣＯ/４２として算出されるブロックＮＣＯ基１.０９重量％
・ ＮＨ２/１６として算出されるＮＨ２基０.４１重量％
を含有する。
【００６８】
方法
ＮＣＯ分が２.６７％（理論値２.７％）に減少するまで、１０５℃で約５時間でＩＰＤＩを脱水ヒドロキシル化合物と反応させる。次に、トリアゾールの白色フレークを加え、混合物を１００℃で約１時間で攪拌する。１.４％のＮＣＯ分が検出され、理論値は１.４９％である。その混合物をアセトン５００ｇで稀釈し、約４５％で水性分散剤溶液を加え、１５分後にＩＰＤＡを加える。４５℃で３０分間で攪拌を継続し、ＮＣＯ基が検出されなくなる（ＩＲスペクトル）。次に、ポリアミン架橋剤ＰＡＣＭ２０を攪拌しながら加え、１０分後に水を添加することによって分散させる。アセトンを蒸留によって除去した後（４５℃、２５０〜２０mbar、約３〜４時間）、約１,０００mPasの粘度（２３℃）および固形分４０％を有する安定な（５０℃）乳青色分散物を得る。
【００６９】
実施例５（本発明）
それの塗料が水蒸気透過性である反応性ＰＵ分散物の製造を記載する。その構成は、実施例１と少しだけ異なる。３種類のポリオール成分の配合に関する変更は下記の通りである。他の全ての成分は、それらの量および性質において実施例１と同様である。
【００７０】
【表４】
固形分３５％のほぼ溶液状態の青色がかった分散物は、約２,０００mPasの粘度（２３℃）を有する。
【００７２】
適用例１
不織布補強
ポリアミドおよびポリエステル繊維に基づく、非前処理、非サイジング（non-sized）不織布に、水で稀釈して固形分を１０％にした実施例１の分散物をパジングし、９５℃の温水浴で開放幅（open-width）で処理し、その浴中でポリウレタンが凝固する。次に不織布を絞り、１２０℃で乾燥する。次に、フィルム形成のために１５０℃〜１６０℃で圧縮を行う。乾燥機が充分に強力であれば、両方の操作を１回のパスで行うことができる。熱処理の間に、初期ゲルが凝固して、乾燥抵抗性フィルムになる。凝固物は、乾燥の間に水の表面移動に耐え、表面に移動しない。
【００７３】
タンブル乾燥、バフ磨き、粗面化のような機械処理をさらに行うか、または仕上剤の添加によって、多くの感触変化を得ることができる。皮革の製造と同様の方法によって、不織布をスプリッティング（splitting）することによって、不織布の直径を簡単に調整することができる。
【００７４】
適用例２
後のスプリッティングによる不織布の補強
ポリアミドおよびポリエステル繊維に基づくデサイジングした（desized）不織布に、水で固形分１０％に稀釈した実施例２で製造した分散物をパジングし、９５℃〜１００℃の３％水酸化ナトリウム溶液を含有する浴で凝固させる。その際に、不織布に含まれるポリエステル繊維が部分的に鹸化し溶解する。この処理は４５分間である。次に、不織布を水で充分に洗浄し、絞り、１２０℃で乾燥する。次に、１６０℃で圧縮を行う。次に、各面を１回または２回でバフ磨きする。
【００７５】
特に好ましい感触を有する軟質繊維布が得られる。
【００７６】
適用例３
金属および/またはガラス瓶の塗装
金属またはガラス物品を、直接にまたは加熱流体によって間接に、９０℃〜１００℃に加熱し、２０％に稀釈した実施例３で製造した分散物に浸漬する。フィルム厚みは、浸漬時間およびＰＵ分散物の濃度によって簡単に調節することができる。
【００７７】
次に、得られたゲルを非接触で６０℃〜８０℃で乾燥し、１６０℃で圧縮する。
【００７８】
水性着色料を添加することによって。一連の興味ある色合いが得られる。
【００７９】
この塗料は、極めて高い接着強さを特徴とする。
【００８０】
適用例４
工業用手袋としての布手袋の被覆
布地ブランクを手袋型に張り、この型と一緒に、市販の増粘剤で約２,０００〜３,０００mPasに調節した実施例５で製造した分散物に浸漬する。分散物の増粘は、浸漬の間生地に分散物が浸透するのを防止する。
【００８１】
浸漬した後、外側を含浸された手袋を、６０℃〜９５℃の温水に１０秒間、型に載せて浸漬し、次に１２０℃で乾燥し、１６０℃で圧縮する。
【００８２】
必要であれば、着色剤を後架橋分散物に添加して、着色した手袋を製造することもできる。
【００８３】
適用例５
裏打ちのない手袋または保護覆い
８０℃〜１２０℃に加熱した型を、固形分２５％に稀釈した実施例４の分散物に浸漬する。
所望の厚みに依存して、滞留時間は５〜２０秒である。
次にゲルを８０〜１００℃で型に載せて乾燥し、次に１６０℃で圧縮する。
極めて高い弾性および強度を有する、無気孔フィルムが形成される。
本発明の好ましい態様は、次のとおりである。
Ａ． ７５℃〜９８℃での熱処理によって後架橋性分散物を析出させ、安定な、少なくとも部分的に架橋したポリウレタンまたはゲルを形成することを特徴とする請求項１に記載の後架橋性ＰＵ分散物の凝固法。
Ｂ． 使用される分散物が、
ａ） ０.１〜７.５重量％の含有量のブロックイソシアネート基（ＮＣＯ＝４２として算出）、および
ｂ） 少なくとも２個の（シクロ）脂肪族性結合第一級および/または第二級アミノ基を有する少なくとも１種類のポリアミンおよび/またはヒドロキシアミン；
を含有し、
ａ）からのブロックイソシアネート基とｂ）からのアミノ基の当量比が１：０.５〜１：１.５である、
ことをさらに特徴とする、５０℃〜１２０℃での熱処理によって後架橋性分散物を析出させ、安定な、少なくとも部分的に架橋したポリウレタンまたはゲルを形成することを特徴とする請求項１に記載の後架橋性分散物の凝固法。
Ｃ． 使用される分散物が、
ａ） ０.２５〜５重量％の含有量のブロックイソシアネート基（ＮＣＯ＝４２として算出）、および
ｂ） 少なくとも２個の（シクロ）脂肪族性結合第一級および/または第二級アミノ基を有する少なくとも１種類のポリアミンおよび/またはヒドロキシアミン；
を含有し、
ａ）からのブロックイソシアネート基とｂ）からのアミノ基の当量比が１：０.７〜１：１.２である、
ことをさらに特徴とする、７５℃〜９８℃での熱処理によって後架橋性分散物を析出させ、安定な、少なくとも部分的に架橋したポリウレタンまたはゲルを形成することを特徴とする請求項１に記載の後架橋性ＰＵ分散物の凝固法。
Ｄ． 使用される分散物が、
ａ） ０.７〜２重量％の含有量のブロックイソシアネート基（ＮＣＯ＝４２として算出）、および
ｂ） 少なくとも２個の（シクロ）脂肪族性結合第一級および/または第二級アミノ基を有する少なくとも１種類のポリアミンおよび/またはヒドロキシアミン；
を含有し、
ａ）からのブロックイソシアネート基とｂ）からのアミノ基の当量比が１：０.９〜１：１.１である、
ことをさらに特徴とする、７５℃〜９８℃での熱処理によって後架橋性ＰＵ分散物を析出させ、安定な、少なくとも部分的に架橋したポリウレタンまたはゲルを形成することを特徴とする請求項１に記載の後架橋性ＰＵ分散物の凝固法。
Ｅ． 親水性原料、特に親水性ポリオールに基づく分散物を使用することによって、水蒸気透過性凝固物を形成する請求項１に記載の後架橋性分散物の凝固法。
Ｆ． 請求項１に記載の凝固しうる後架橋性ポリウレタン分散物であって、該分散物が、
１）少なくとも１種類の有機ジ−またはポリイソシアネート、
２）最大１６０００の分子量を有する少なくとも１種類のポリヒドロキシル化合物、
３）イオン性または潜在的イオン性親水化剤および/またはノニオン性親水化剤、
４）イソシアネート基用ブロッキング剤、および
５）必要に応じて、連鎖停止、鎖延長、または連鎖分岐成分としての、低分子量モノ−、ジ−、またはトリアミン、
の水性分散物またはエマルジョンの形態の反応生成物であり、さらに
６）ポリアミン架橋剤が分散物に含有され、
成分３）が、安定な分散物が形成されるような量で含有される、
ことを特徴とする後架橋性ポリウレタン分散物。
Ｇ． 前記項Ｆに記載の凝固しうる後架橋性ポリウレタン分散物であって、該分散物が、
１）９〜３０重量％の少なくとも１種類の有機ジイソシアネート、
２）４０〜８５重量％の、３５０〜４０００の分子量を有する、少なくとも１種類の少なくとも二官能価のポリヒドロキシル化合物、
３）４〜２２重量％のイオン性または潜在的イオン性親水化剤および/またはノニオン性親水化剤、
４）０.５〜５重量％のイソシアネート基用ブロッキング剤、および
５）０〜５重量％の、連鎖停止、鎖延長、または連鎖分岐成分としての低分子量モノ、ジ、またはトリアミン、
の水性分散物またはエマルジョンの形態の反応生成物であり、さらに
６）１〜６重量％のポリアミン架橋剤が分散物に含有され、
ノニオン性親水化剤３）の含有量が３重量％である、
ことを特徴とする後架橋性ポリウレタン分散物。
Ｈ． ジメチロールプロピオン酸、および/または１モルのジアミンと０.５〜２モルのアクリル酸の反応生成物を親水化剤３）として含有することを特徴とする、請求項１および前記項Ａ〜Ｇに記載の凝固しうる後架橋性ポリウレタン分散物。
Ｉ． ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、および/またはトリアゾールをブロッキング剤４）として含有することを特徴とする、請求項１および前記項Ａ〜Ｇに記載の凝固しうる後架橋性ポリウレタン分散物。
Ｊ． ジメチルピラゾールをブロッキング剤４）として含有することを特徴とする、請求項１および前記項Ａ〜Ｇに記載の凝固しうる後架橋性ポリウレタン分散物。
Ｋ． 架橋剤６）として含有されるポリアミンが、成分３）の酸基の中和剤の作用もすることを特徴とする、請求項１および前記項Ａ〜Ｇに記載の凝固しうる後架橋性ポリウレタン分散物。
Ｌ． イソホロンジアミン、ＴＣＤジアミン、Laromin C260、PACM 20、および/またはジエチレントリアミンを、架橋剤６）として含有することを特徴とする、請求項１および前記項Ａ〜Ｇに記載の凝固しうる後架橋性ポリウレタン分散物。
Ｍ． 成分２）が、部分的または全体的に親水性ポリオールから成り、従って水蒸気透過凝固物が得られることを特徴とする、請求項１および前記項Ａ〜Ｇに記載の凝固しうる後架橋性ポリウレタン分散物。
Ｎ． 表面の被覆における、請求項１に記載の凝固しうる分散物の使用。
Ｏ． 請求項１に記載の方法によって得られる凝固物。
Ｐ． 請求項１に記載の方法によって得られる水蒸気透過性凝固物。
Ｑ． 平坦材料、繊維布、被覆基材、フィルム、手袋、および保護覆いの製造における、請求項１に記載の方法によって得られる分散物の使用。
Ｒ． 不織布の補強における、前記項Ｂ〜Ｑに記載の凝固しうる分散物の使用。
Claims (1)
- ５０℃〜１２０℃での熱処理によって後架橋性分散物を析出させ、安定な、少なくとも部分的に架橋したポリウレタンまたはゲルを形成する後架橋性分散物の凝固法であって、該分散物が、
ａ） ０.１〜７.５重量％の含有量のブロックイソシアネート基（ＮＣＯ＝４２として算出）を有するブロックＮＣＯプレポリマー、および
ｂ） 少なくとも２個の脂肪族性またはシクロ脂肪族性結合第一級および/または第二級アミノ基を有する少なくとも１種類のポリアミン；
を含有し、
ａ）からのブロックイソシアネート基とｂ）からのアミノ基の当量比が１：０.５〜１：１.５である、凝固法。
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