JPS58179234A - ポリウレタン水分散体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン水分散体の製法に関する。

さらに詳しくは、 一般式 ％式％ （１） （ただし、Ａ：分子内にウレタン結合を有する官能数３
〜６の有機基残基、Ｚ：分子内に少なくとも１個のイオ
ン形成性基を含有する化合物の残基、Ｙ二分子中に少な
くとも１個の活性水素原子を含有し、熱処理によりイソ
シアネート基を再生するブロック剤残基、ｎ＋ｍ：２，
３または５） で示される枝分れしたブロック化水溶性ウレタンプレポ
リマーを必要に応じて塩基性化合物を添加して、加熱、
攪拌下に強制的にブロック解離することを特徴とする架
橋構造を含有するポリウレタン水分散体の製法に関する
ものである。

従来の技術として、主として直線状ボリウレタン塊状物
に対して、塩型の基または塩生成の能力のあるＷｋ付加
し、水分散化する特許として特公昭４２−２４１９２号
および特公昭４３−９０７６号があり、前者の塩型の基
の重量割合は１〜１５％、後者の塩型の基の重量割合は
０．０２〜１％である。

前二者の特許はいずれも主として直線状のポリウレタン
塊状物に親木性基を少量付加し、水分散化する特許であ
り、架橋構造体のポリウレタン塊状物を水分散ｆヒする
ことは、高分子量、高粘度であるため、通常の方法では
極めて困難で、特殊な製造機器を用い、複雑な工程から
成る製造ｈ′法を採用し、なければならない点て、出来
上−〕だ製品のコストならびに品質の安定化などの点で
不利である。

本発明は、架橋構造体のポリウレタン塊状物の水分散体
を容易に製造するために、ウレタンプレポリマー中の遊
離−ＮＣＯを一時ブロック剤でブロックし２、塩生成能
力のある基を付加した後、塩型の基とし水分散体とする
。その後強制的にブロックを解離すると同時に、必要に
応じて塩基性化合物により架橋構造体とすることにより
容易に架橋構造体のポリウレタン水分散体を製造する方
法を提供するものである。

架橋構造体のポリウレタン塊状物に少量の親水性基を付
加し、水分散体とするためには、本来架橋構造体は溶剤
にも完全には溶解せず溶解しても高粘度となるため、親
水性が均一に付加し難く、従−）で製造の安定性が悪い
等の欠点がある。また、製品の安定性を良くするため、
多量に親水基を付加すると耐水性が悪くなる。

本発明においては、先ず多官能成分を含有したポリオー
ルとポリイソシアネートを溶剤中で反応させ、１分子中
、最低３個の遊離−ＮＣＯを残有するプレポリマーを合
成する。

そして、１分子中の２個以上の遊離−ＮＣＯに相当する
ブロック剤で遊離−ＮＣＤ基をブロックした後、残りの
１個以にの遊離−ＮＧＯに相当する合物を付加し、水中
に分散させる。

ついて、必要に応して、ブロックポリウレタン水分散体
に塩基性化合物を添加し、加熱、攪拌しながらブロック
解離を行うと、容易に架橋構造体のポリウレタン水分散
体を製造することができる。

塩基性化合物として１重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、辞性
カリ、アンモニア等の無機塩基あるいは脂肪族性、環脂
肪族性および芳香族性の多官能性アミンを添加すること
により、より確実に架橋構造体のポリウレタン水分散体
を製造することができる。

多官能性アミンと１．では、エチレンジアミン。

ヘキサメチレンジアミン、ｌ・４シクロヘキシレンシア
ミン、ベンチジン、フェニレンジアミンの如きジアミン
類、ジエチレントリアミン。

トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンへキサミンの如きポリエチレンポリアミ
ン類、−ヒドラジン等を挙げる二とができる７ ９Ｉ：ｍ構造体のポリウレタン塊状物は、高粘度の物質
で適切な多量の溶剤で稀釈して、反応しなければゲル化
して、均一に塩生成物能力のある填を付加することは非
常に困難である。さらに、少量の親木性基を付加した架
橋構造体のポリウレタン塊状物は、高粘度であるため水
中に分散するためには、強力な高速攪拌装置を用いなけ
れば不可能である。

本発明は、架橋構造体のポリウレタン水分散体を製造す
るに当り、より少量の溶剤使用量でゲル化を防止し、か
つ中粘度状態で均一に親木性基を付加する二とが可能と
なる。

また、通常の攪拌で均一な水分散体とした後に強制的に
ブロック解離すると同時に鎖伸長および架橋化を行うた
めに、製品安定性の優れた架橋構造体のポリウレタン水
分散体を容易に製造する二とができる。

極度に架橋されたポリウレタンは１通常の方法では水に
溶解することも、また分散することもできない。

また、架橋構造でない、実質的に直線状のボリウレタン
は規水性広の導入あるいは乳化剤によζ）、容易に本に
分散性または０■溶性にする二とができるか、ぞ＋／）
物性は、抗張勾、耐水性および耐溶剤性の暑し、く劣−
〕たものである。

本発明に等は、閘橋構造ｔＳするポリウレタン本分散体
を容易に得るために、鋭意研究の結果、架橋構造前段階
で水に分散した後１、架橋化する二とにより１本発明を
完Ｉ戊するに至−）たしのである１、 即ち、本発明は、 一般式 ％式％ （１） （ただし、Δ：分子内にウレタン結合をヌする官能数３
−〇の（＋機基残基、２：分子内に少なくとも１個のイ
オン形成性基を含有する化ｒｊ物の残ＩＪ、Ｙ：分子中
に少なくとも１個の活性水Ｍ　Ｉ）：Ｉ了をきｆｊＬ、
熱処理によりイソシアネ−１・俵を＋４生ずるブロック
剤残基、ｎ十ｒｎ　：　２　、、３または５） で示される枝分れしたブロック化水溶性ウレタンプレポ
リマーを必要に応して塩基性化合物を添加して、加熱、
攪拌下に強制的にブロック解離することを特徴とする架
橋構造を含有するポリウレタン水分散体の製法である。

・般式（＋）で表わされる枝分れしたブロック化水溶性
ウレタンプレポリマーとしては、分子中に２〜４個のｔ
＋’ｉ性木原素を有する分子１５００〜５０００の化合
物Ｘ−＋Ｈ）ｎと有機ポリイソシアネ−１〜とにより得
られる少なくとも３官能の枝分れした多官能ウレタンプ
レポリマーの少なくとも２個以上の遊離インシアネート
基に分子内に１個以−１−の活性水原素を含有する熱処
理によりイソシアネート基を再生するブロック剤を付加
し、残りの遊離イソシアネート基１個に分子中に少なく
とも１個の活性水素原子および少なくとも１個のイオン
形成性基を含有する化合物を付加したしのである、 官能数３〜６多官能のウレタンプレポリマーに一〕いて
、川に詳しく説明すると、下記に述べる一般にポリウレ
タン製造に用いられるポリオール類との自機ポリイソシ
アネートから得られるものである２、一般にポリウレタ
ン製造に用いられるポリオール類とは、エチレングリコ
−Ｊし。

プチレ二／クリコール、ネオペンチルグリコールジエチ
レングリコール、トリエ千レンゲリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリス１１１・−ル
等の多価アルコール類、モノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、プロパツールア
ミン等のアミノアルコール類、上記多価アルコール類、
多価アミン類、アミノアルコール類およびカテコール、
しゾルシン、ヒスフェノールＡ、ヒスフェノールＳなど
ＩＩＩジフェニール類のエチレン本キサイド、プロピレ
ンオキサイドなどアルキしンオキ−１？　１’ドｔ］（
付加生成物ならびにアルキレ〉・１髪ＩＪ−　（１・中
８物およびバ東合物などのボリエーテ＋１ポ１１オー＋
ｉ灯ｉ．アジピン酸，コハク酸、フタル酸、マＬ５イン
酸．７マール酸の如キ飽和または不飽和多価カルボン酸
とエチレングリコール、ブチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ブチンジオールの如き飽和または不飽
和多価アルコールとの重縮合生成物などのポリエステル
ポリオール類、ポリブタジェングリコールなどのポリブ
タジェンポリオール類またはそれとスチレン、アクリル
ニトリルなと他のビニルモノマーとの共重合ポリオール
類、ポリクロロプレンポリオール類またはそれと他のビ
ニルモノマーとの製造に用いられるポリオール類、ポリ
チオエーテル、ポリアセタール、ポリエステルアミド、
ポリアミド類等も分子量２，０００以下のものは使用可
能である。

有機ポリイソシアネートとは、例えばｌ・リス−（イソ
シアネートヘキシル）−ピューレットイソシアネ−１・
、トリフェニルメタントリイソシアネーＩ・、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネ−１・ならびにヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、　イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネー１・、ノーノエニ１１ノタンンイソシγネート等
の低′Ｊｒ　ｆ−ｂｔのポリ４−ルとを了・め反応させ
て得たポリイソノー／　’ｒ　−１−、・＼腎すメチレ
ンジイソシアｒ−１・または１・りし〉シイソシアネ−
１・の３ｉ１体化物−９７Ｊ・１トけＩ’、＋Ｊする。

分１′中に１個Ｆ’、）　ｆ＋’：性水永原了を３Ｇす
る熱処理により改Ｍ（ソンア？−ト１．１．を両生する
プロッタ剤どしては、フェノール、タロルフェノール、
■）−ケキン安息り酸、１）オキン安り口、香酸ブチル
、２Ｌ、ソール等（））フェノール類、ｐ−５ｅｅブチ
ルブエノール、１１−１　（・ｒ１ブチルフェノ−Ｊ［
。

１）−本ター／−ハーノエノール、ｐ−ノニルフェノ−
１１等の７１ｔｌＩ−ルフェノール類、イソプロピルア
ルコ−月、ｌ　ｃ　ｒ　Ｉ−ブチルアルコール等の第２
級ｊｉよひ第、３級アルコール類、アセトキシム、メ（
ルエ−ｆ　Ｉｉ９トキシム、シ、クロ・＼キサノンオＭ
ンム’、ｊ’　ｔ’ｌオシンム類、ξ−声プロラク、タ
ム。

δ−ハＬ、　Ｌ：Ｉ　′７ンタノ、等のラクタノ、類、
マロン酸ンーメル＼−１１ニス−ｉ　１１　、アセ千ル
ー／セトン、アセト耐酸−７’　ＩｔＸ−１１エステノ
Ｌ等の活性メチレン化合物、３−ヒドロキシピリジン、
８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキーノールジ
ン等の塩括性窒素含有化合物等の如き１個の活性水素原
素を３　ｆ）する化合物が挙げられる。

分子−中に少なくとも１個のｔｌり性水素原子および少
なくとも１個のイオン形成性能基を含有する化°合物と
しては１例えばタウリン、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−ブ
チルタウリン、スルファミン酸などのアミノスルホン酸
類、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸類、２−
ヒドロキシエタノールスルホン酸、フェノール２．４−
ジスルホン酸等のヒドロキシスルホン酸類、グリコール
酸、サリチル酸、ｐ−オキシ交、巳香酸等のヒドロキシ
カルボン酸類の如きアニオン形成性状を含有する化合物
、ならびにＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルプロパツールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−β
−ヒドロキシエチ虐アニリン、α−ヒドロキシエチルピ
リジン、β−ヒドロキシエチルキノリン、Ｎ−ヒドロキ
シエチルピペリジンなどのアルフキノル１ヒした脂肪り
し脂環族　−ｙ５−香族および複素環族第、′Ｘ級７′
ミン類、Ｎ、Ｎジメチルヒドラジン−Ｎ、１４−ジメチ
ルエチレンジアミン−Ｎ。

Ｎ−ンス（ルーツ゛ロビレンシアミン、１−アミノ−ピ
リジンなとび）アミン類の如き、カチオン形１戊性壊を
ｒｒ　４１する化合物がφげられる。

式（１）申（ハｒ４−ン形性能に公知のｈ法で塩類状の
基に変える二とにより親水性を付与し、水中（３分ＩＫ
あイー、いは溶解する。二の時１分散を助けるために、
現水性溶媒を使用してもよい。

水中に均・に分散あるいは溶解した枝分れした一〕１コ
ノシ化木溶性ウレタンプレポリマーは、脱溶剤後、もし
、くは溶媒含有状態で加熱攪拌を行い、強制的にプロッ
タを解離し、再生し、たイソシ／゛〆−１・店（））反
応により架橋構造体となり最終的に架橋構造を３４１す
るポリウレタン水分散ｆ１．力冑ＩＪ、　、、ねる。

二の、ｉＱｉ制御ｊ　ｒｌ　ノ９解離を行う時、塩填性
化合物！ｘ　’ｔＡ　、ＩＪＩ＋するとフ１−トソク解
剤が容易に進行する。

そしで、二（ハ塩１五性化α物として多官能性アミンを
使用すると、架括ｊあるいは鎖伸長が容易に達成される
。

ブロックｆヒ反応は、適当な不活性溶媒の存在または不
存在下、必要に応じてトリエチルアミン等の塩基性触媒
またはジブチルチンジラウレートの如き有機ａ属触媒を
用いて４０〜１００℃の反応温度で行う。

分子中に少なくとも１個の活性水素原子および少なくと
も１個のイオン形成性基を含有する化合物と部分ブロッ
ク化ウレタンプレポリマーの反応は、予めイオン形成性
基を塩類状の基に導ひきンク適当な化合物例えばアニオ
ン形成性基を含有する化合物の場合はエチルアミン、ト
リエチルアミン、ジメチルアミン、ピリジンなどの第１
級、第２級および第３級アミン類、エタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミンのようなア
ルコールアミン類の如き有機塩基類およびアンモニアな
らびに水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウムの如き金属の水酸化物、炭酸塩
の如”２　ｊＨＨｊ、１希ＩＡ、％１．シ相に上１］、
またカチオン形成（Ｊｉ、　ｊ、５を含（Ｖ’Ｆるｆヒ
１合物の場合は、塩酸、硫酸。

硝酸な、シリ）無機酸類、蛾酸、酢酸、乳酸、クロ１１
酎酸１．、・と−ノ）（」傳酸類あるいはヨウ化メチル
、ワ化工＋Ｉ１．　　硫酸ジメチルなどのアルキル止剤
によ（）石積状の１人に変換の後、水溶液またはｆＪ機
溶剤溶？Ｉしとして添加する二とが望まし、いが。

イオン形成４ノ１基音白″１ヒ合物を水溶液または有機
溶剤溶酸どし−０部分ブロック化ウレタンプレポリマー
にｔ、ｂ加反応′ｉ’ｇ　、＋　ｔ＆、イオン形成性基
をも碩状の１みに導ひき得るＡｉｒ記化金化合物溶液ま
たはイ１＠溶液どして添加することも可能である、水中
に均一に分１校あるいは溶解した枝分れしたフロノ、シ
化本溶液性つレタンプし、ポリマーを強制的に一／’ａ
ツタＭｌするには８５℃〜１００°Ｃの湿部てす１１熱
攪拌ｔろ二どにより目的を達成できる。

二σ）時塩基性化合物を添加する二とによりブロック解
離を容易に達成することができる。

また、鳴１．（竹化ａ物として多官能性アミン類を？、
ｆｊ　１１１１すに＋二とに１リブロツタ解離により再
生したイソシアネート基が多官能性アミン類と反応し、
物性の優れた架橋構造を有するポリウレタン水分散体を
容易に製造する二とができる。

本発明により得られるポリウレタン水分散体は。

水稀釈が容易であり、他の水系樹脂との相溶性および貯
蔵安定性に優れでいる」二に、架橋性皮膜を形成するの
で従来困難とされていたフィルムの接着に極めて有効に
使用できる。したがってナイロン、ポリエステル等の合
成繊維の接着剤の他、繊維以外の各種基材の接着加工、
繊維の水系樹脂例えばポリエポキシド化合物、エチレン
尿素化合物、ＳＢＲ，ＭＢＲ等、ラテックスメラミンホ
ルマリン樹脂、フェノールホルマリン樹脂、尿素ホルマ
リン樹脂、アクリルエマルジョン、デンプン、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルアルコール等と併用し
て使用する二とが可能である。

実ｈ＠例１ 末端ｏ＋＋＋Ｍ含イ１゛のポリブチレンアジペート（分
Ｉ′￥２０＋５０）（価５５．７）１０．０部、トリメ
チロ−ルーツ°ロパン３部、１．４−ブタンジオール３
部にヘキサメチレンジイソシアネート２７部（Ｎ＋：０
１０ｉｌ　＝　１．３１）を添加し、ジオキサン５０部
中で徐ケに加熱して８５〜９５℃で６０分間反応させ、
遊離イソシアネート騙含駄２％（対ウレタンプレポリマ
ー１８３部を得た。

次にシｔｌｌ−ン３５部にフエ、ノール５　部ヲｒＭ　
ＩＷし、た溶油４０部と触媒としてｌ・リエチルアミン
０．１部を５０°（二にて加え、徐々に加熱し、７０〜
８０°（”［’　１２０分間反応させ、遊離イソシアネ
ート１人音駁０．９５ヅ、（対ウレタンプレポリマー）
の部分プロノンプレポリマーのジオキサン溶液２２３部
を得た。

次にＬン本キサン７０部て稀釈した後、４０％タウリン
ソー　タ゛本溶液９部を４０℃で加え、４０〜５０でで
３０分１又１．、、させた後、水２００部を攪拌しなが
ら徐へ・に添加し、固型分２８％の乳白色安定な水分散
体４９３部を得た。

これをエバポレーターにより減圧上脱溶剤し、ブロック
化ポリウレタン水分散体３３８部を得た。

次いでエチレンジアミン１部を添加した後。

８５℃〜９５Ｔで１２０分攪拌を続けるとブロック解離
が起こり、増粘し、目的の架橋構造を含有する安定性の
よいポリウレタン水分散体が得られた。

実施例２ ポリテトラメチレングリコール（Ｍ　Ｗ　２０００）１
００部、１．６ヘキサンジオ一ル６部、トリメチロール
プロパン２部に水添ＭＤＩ、４０部（ＮＣＯｌｏＨ＝　
１゜２２）を添加し、５０〜６０℃で１２０分間反応さ
せ、遊離イソシアネート基含量１．６２％（対ウレタン
プレホリマー）のウレタンプレポリマー１９８部を得に
。

次にテトラヒドロフラン３５部にｐ−オキシ安息香酸５
部を溶解した溶液４０部と触媒としてトリエチルアミン
０．４部を５０℃にて徐々に加熱し、５０〜６０℃で１
８０８０分反応遊離インシアネ−１−ｊ＆　５ｆｉ０．
９７％（対ウレタンプレポリマー）の部分フロックプレ
ポリマーのテトラヒドロフラン溶液２１１部を得た。

次にテトラヒト ・１０％タウリンソーＺ／７に溶液１１部を４０℃で加
え。

、１０〜ｓ　ｏ　ｃで３０分１！応させた後、水２００
部を攪拌しながら徐々に添加し、固型分３０％の乳白色
女％ｉ：’．’ｌ：　４（分ｔＫｔ体４３８部を得た。

二ｔ１をエバボレー、ターによｊｌ減圧下脱溶剤し、ブ
ロック化ポリウレタン水分散体２８２部を得た 次いでジエ千しンジーメミン２部を添加した後、８５°
Ｃ〜９５℃て１２０分攪拌を続けるとブロック解離が起
こり．増粘し，、目的の架橋構造を含イ１“する安定性
のよいポリウレタン本分散体が得１゛、Ｊ（だ 実施例３ ポリカプロラ′）トンポリオール（分子社＋０００）１
００部、ペンタエリスリト一取４．５部を溶融後。

″１，Ｎジメチルアミド１５０部に溶解した後、ジフェ
ニルメタン４．４ジイソシアネ一ト５８部（ＮＣＯ１０
１！＝１．４０）を添加し、８５℃〜９５℃で６０分反
応さし、遊離イソシアネート基台ｔ３．５０％（対ウレ
タンプレホリマー）のウレタンプレポリマー３１２部を
得た。

次にＮＮ・ジメチルホルムアミド３５部にｐ−ノニルフ
ェノール２２部を溶解してトリエチルアミン触媒０．・
１部髪５０°Ｃにて加え，徐々に加熱し、８０〜９５°
Ｃで１２０２０分反応遊離イソシアネート基台４１０．
９１％（対ウレタンプレポリマー）の部分ブロックプレ
ポリマーのＮＮ・ジメチルホルムアミド溶液３６９部を
得た。

次にＮＮ・ジメチルホルムアミド１００部で稀釈した後
、４０％グリシンソーダ水溶液８部を４０℃で加え，４
０〜５０℃で３０分反応させた後、水２８５部を攪拌し
ながら徐々に添加し、固型分２５％の乳白色安定な水分
散体７６２部を得た。

これをエバポレーターにより減圧上脱溶剤し、ブロック
化ポリウレタン水分散体４７０部を得失いてｌ’ｌ’ｌ
’性ソーダ水溶液てｐ１１８〜９に調整した後、８５”
（’−〇５°Ｃで１２０分攪拌を続けるとブロック解離
が起こり，増粘し、Ｌ１的の架橋構造を含有する安定性
のよいポリウレタン水分散体がｔｒ＋　＋：，　、ｔ＋
た。

実施例・１ ポリプロピレングリコール（分子［５００）１００部、
トリメ千ローノｌプロパン９部、ペンタエリス１川・−
ル１］部を加熱溶解し，た後冷却し、１・ＩＩ　Ｌ．ン
シ（ソシアネート（８０／２０）　１０５部（Ｎ（−０
／１１１１　＝　１．：’１８）を添加し、−メチルエ
チルケトン２００部中で徐々に加熱し７５〜８５℃で６
０分間反応し、遊離イソシアネート基き牡６．３０％（
対ウレタンブレ寸；ＩＪマー）のウレタンプレポリマー
４２２部を得た４ 次にメチルエチルケトン５０部にｐ　−　ｓｅｅ−ブチ
ルフェノール４０部を溶解し，た溶液と触媒としてテト
ラメチルプロピレンジアミン０．３部を５０°（゛にて
ｊ）１１え、徐々に加熱し、７５〜８５℃で１２０２０
分反応遊離イソシアネート基含量１．３３％（対ウレタ
ンプレポリマー）の部分ブロックプレポリマーのメチル
エチルケトン溶液５１２部を得た。

次にメチルエチルケトン２３８部で稀釈し，４０％スル
ファミン酸ソーダ水溶液４８部を４０℃で加え、４０〜
５０℃で３０分反応した後、水４２３部を攪拌しながら
徐々に添加し、固型分２４％の乳白色安定な水分散体１
２２０部を得た。

これをエバポレーターにより減圧上脱溶剤し、ブロック
化ポリウレタン水分散体７３２部を得た。

次いでこの水分散・体を８５℃〜９５℃で１８０分攪拌
を続けるとブロック解離が起こり、増粘し、目的の架橋
構造を含有する安定なポリウレタン水分散体が得られた
。

出願人 第一工業製薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 般式 ％式％ （１） （ただし２Ａ：分子内にウレタン結合を有する官能数３
   〜６のイ１°機基残基、２：分子内に少なくとも１個の
   イオン形成性基を含有する化合物の残μ、Ｙ：分子中に
   少なくとも］個の活性水素原子を含イ１°し、熱処理に
   よりイソシアネート括を再生するブロック剤残基、ｎ十
   ｍ：２，３または５） てボされる枝分れしたブロック化水溶性ウレタンプレポ
   リマーを必要に応して塩基性化合物を添加して１．加熱
   、攪拌下に強制的にブロック解離することに特徴とする
   架橋構造を含有するポリウレタン水分散体の製法。