JPS58179234A - ポリウレタン水分散体の製法 - Google Patents
ポリウレタン水分散体の製法Info
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリウレタン水分散体の製法に関する。
さらに詳しくは、
一般式
%式%
(1)
(ただし、A:分子内にウレタン結合を有する官能数3
〜6の有機基残基、Z:分子内に少なくとも1個のイオ
ン形成性基を含有する化合物の残基、Y二分子中に少な
くとも1個の活性水素原子を含有し、熱処理によりイソ
シアネート基を再生するブロック剤残基、n+m:2,
3または5) で示される枝分れしたブロック化水溶性ウレタンプレポ
リマーを必要に応じて塩基性化合物を添加して、加熱、
攪拌下に強制的にブロック解離することを特徴とする架
橋構造を含有するポリウレタン水分散体の製法に関する
ものである。
〜6の有機基残基、Z:分子内に少なくとも1個のイオ
ン形成性基を含有する化合物の残基、Y二分子中に少な
くとも1個の活性水素原子を含有し、熱処理によりイソ
シアネート基を再生するブロック剤残基、n+m:2,
3または5) で示される枝分れしたブロック化水溶性ウレタンプレポ
リマーを必要に応じて塩基性化合物を添加して、加熱、
攪拌下に強制的にブロック解離することを特徴とする架
橋構造を含有するポリウレタン水分散体の製法に関する
ものである。
従来の技術として、主として直線状ボリウレタン塊状物
に対して、塩型の基または塩生成の能力のあるWk付加
し、水分散化する特許として特公昭42−24192号
および特公昭43−9076号があり、前者の塩型の基
の重量割合は1〜15%、後者の塩型の基の重量割合は
0.02〜1%である。
に対して、塩型の基または塩生成の能力のあるWk付加
し、水分散化する特許として特公昭42−24192号
および特公昭43−9076号があり、前者の塩型の基
の重量割合は1〜15%、後者の塩型の基の重量割合は
0.02〜1%である。
前二者の特許はいずれも主として直線状のポリウレタン
塊状物に親木性基を少量付加し、水分散化する特許であ
り、架橋構造体のポリウレタン塊状物を水分散fヒする
ことは、高分子量、高粘度であるため、通常の方法では
極めて困難で、特殊な製造機器を用い、複雑な工程から
成る製造h′法を採用し、なければならない点て、出来
上−〕だ製品のコストならびに品質の安定化などの点で
不利である。
塊状物に親木性基を少量付加し、水分散化する特許であ
り、架橋構造体のポリウレタン塊状物を水分散fヒする
ことは、高分子量、高粘度であるため、通常の方法では
極めて困難で、特殊な製造機器を用い、複雑な工程から
成る製造h′法を採用し、なければならない点て、出来
上−〕だ製品のコストならびに品質の安定化などの点で
不利である。
本発明は、架橋構造体のポリウレタン塊状物の水分散体
を容易に製造するために、ウレタンプレポリマー中の遊
離−NCOを一時ブロック剤でブロックし2、塩生成能
力のある基を付加した後、塩型の基とし水分散体とする
。その後強制的にブロックを解離すると同時に、必要に
応じて塩基性化合物により架橋構造体とすることにより
容易に架橋構造体のポリウレタン水分散体を製造する方
法を提供するものである。
を容易に製造するために、ウレタンプレポリマー中の遊
離−NCOを一時ブロック剤でブロックし2、塩生成能
力のある基を付加した後、塩型の基とし水分散体とする
。その後強制的にブロックを解離すると同時に、必要に
応じて塩基性化合物により架橋構造体とすることにより
容易に架橋構造体のポリウレタン水分散体を製造する方
法を提供するものである。
架橋構造体のポリウレタン塊状物に少量の親水性基を付
加し、水分散体とするためには、本来架橋構造体は溶剤
にも完全には溶解せず溶解しても高粘度となるため、親
水性が均一に付加し難く、従−)で製造の安定性が悪い
等の欠点がある。また、製品の安定性を良くするため、
多量に親水基を付加すると耐水性が悪くなる。
加し、水分散体とするためには、本来架橋構造体は溶剤
にも完全には溶解せず溶解しても高粘度となるため、親
水性が均一に付加し難く、従−)で製造の安定性が悪い
等の欠点がある。また、製品の安定性を良くするため、
多量に親水基を付加すると耐水性が悪くなる。
本発明においては、先ず多官能成分を含有したポリオー
ルとポリイソシアネートを溶剤中で反応させ、1分子中
、最低3個の遊離−NCOを残有するプレポリマーを合
成する。
ルとポリイソシアネートを溶剤中で反応させ、1分子中
、最低3個の遊離−NCOを残有するプレポリマーを合
成する。
そして、1分子中の2個以上の遊離−NCOに相当する
ブロック剤で遊離−NCD基をブロックした後、残りの
1個以にの遊離−NGOに相当する合物を付加し、水中
に分散させる。
ブロック剤で遊離−NCD基をブロックした後、残りの
1個以にの遊離−NGOに相当する合物を付加し、水中
に分散させる。
ついて、必要に応して、ブロックポリウレタン水分散体
に塩基性化合物を添加し、加熱、攪拌しながらブロック
解離を行うと、容易に架橋構造体のポリウレタン水分散
体を製造することができる。
に塩基性化合物を添加し、加熱、攪拌しながらブロック
解離を行うと、容易に架橋構造体のポリウレタン水分散
体を製造することができる。
塩基性化合物として1重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、辞性
カリ、アンモニア等の無機塩基あるいは脂肪族性、環脂
肪族性および芳香族性の多官能性アミンを添加すること
により、より確実に架橋構造体のポリウレタン水分散体
を製造することができる。
カリ、アンモニア等の無機塩基あるいは脂肪族性、環脂
肪族性および芳香族性の多官能性アミンを添加すること
により、より確実に架橋構造体のポリウレタン水分散体
を製造することができる。
多官能性アミンと1.では、エチレンジアミン。
ヘキサメチレンジアミン、l・4シクロヘキシレンシア
ミン、ベンチジン、フェニレンジアミンの如きジアミン
類、ジエチレントリアミン。
ミン、ベンチジン、フェニレンジアミンの如きジアミン
類、ジエチレントリアミン。
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンへキサミンの如きポリエチレンポリアミ
ン類、−ヒドラジン等を挙げる二とができる7 9I:m構造体のポリウレタン塊状物は、高粘度の物質
で適切な多量の溶剤で稀釈して、反応しなければゲル化
して、均一に塩生成物能力のある填を付加することは非
常に困難である。さらに、少量の親木性基を付加した架
橋構造体のポリウレタン塊状物は、高粘度であるため水
中に分散するためには、強力な高速攪拌装置を用いなけ
れば不可能である。
ペンタエチレンへキサミンの如きポリエチレンポリアミ
ン類、−ヒドラジン等を挙げる二とができる7 9I:m構造体のポリウレタン塊状物は、高粘度の物質
で適切な多量の溶剤で稀釈して、反応しなければゲル化
して、均一に塩生成物能力のある填を付加することは非
常に困難である。さらに、少量の親木性基を付加した架
橋構造体のポリウレタン塊状物は、高粘度であるため水
中に分散するためには、強力な高速攪拌装置を用いなけ
れば不可能である。
本発明は、架橋構造体のポリウレタン水分散体を製造す
るに当り、より少量の溶剤使用量でゲル化を防止し、か
つ中粘度状態で均一に親木性基を付加する二とが可能と
なる。
るに当り、より少量の溶剤使用量でゲル化を防止し、か
つ中粘度状態で均一に親木性基を付加する二とが可能と
なる。
また、通常の攪拌で均一な水分散体とした後に強制的に
ブロック解離すると同時に鎖伸長および架橋化を行うた
めに、製品安定性の優れた架橋構造体のポリウレタン水
分散体を容易に製造する二とができる。
ブロック解離すると同時に鎖伸長および架橋化を行うた
めに、製品安定性の優れた架橋構造体のポリウレタン水
分散体を容易に製造する二とができる。
極度に架橋されたポリウレタンは1通常の方法では水に
溶解することも、また分散することもできない。
溶解することも、また分散することもできない。
また、架橋構造でない、実質的に直線状のボリウレタン
は規水性広の導入あるいは乳化剤によζ)、容易に本に
分散性または0■溶性にする二とができるか、ぞ+/)
物性は、抗張勾、耐水性および耐溶剤性の暑し、く劣−
〕たものである。
は規水性広の導入あるいは乳化剤によζ)、容易に本に
分散性または0■溶性にする二とができるか、ぞ+/)
物性は、抗張勾、耐水性および耐溶剤性の暑し、く劣−
〕たものである。
本発明に等は、閘橋構造tSするポリウレタン本分散体
を容易に得るために、鋭意研究の結果、架橋構造前段階
で水に分散した後1、架橋化する二とにより1本発明を
完I戊するに至−)たしのである1、 即ち、本発明は、 一般式 %式% (1) (ただし、Δ:分子内にウレタン結合をヌする官能数3
−〇の(+機基残基、2:分子内に少なくとも1個のイ
オン形成性基を含有する化rj物の残IJ、Y:分子中
に少なくとも1個の活性水M I):I了をきfjL、
熱処理によりイソシアネ−1・俵を+4生ずるブロック
剤残基、n十rn : 2 、、3または5) で示される枝分れしたブロック化水溶性ウレタンプレポ
リマーを必要に応して塩基性化合物を添加して、加熱、
攪拌下に強制的にブロック解離することを特徴とする架
橋構造を含有するポリウレタン水分散体の製法である。
を容易に得るために、鋭意研究の結果、架橋構造前段階
で水に分散した後1、架橋化する二とにより1本発明を
完I戊するに至−)たしのである1、 即ち、本発明は、 一般式 %式% (1) (ただし、Δ:分子内にウレタン結合をヌする官能数3
−〇の(+機基残基、2:分子内に少なくとも1個のイ
オン形成性基を含有する化rj物の残IJ、Y:分子中
に少なくとも1個の活性水M I):I了をきfjL、
熱処理によりイソシアネ−1・俵を+4生ずるブロック
剤残基、n十rn : 2 、、3または5) で示される枝分れしたブロック化水溶性ウレタンプレポ
リマーを必要に応して塩基性化合物を添加して、加熱、
攪拌下に強制的にブロック解離することを特徴とする架
橋構造を含有するポリウレタン水分散体の製法である。
・般式(+)で表わされる枝分れしたブロック化水溶性
ウレタンプレポリマーとしては、分子中に2〜4個のt
+’i性木原素を有する分子1500〜5000の化合
物X−+H)nと有機ポリイソシアネ−1〜とにより得
られる少なくとも3官能の枝分れした多官能ウレタンプ
レポリマーの少なくとも2個以上の遊離インシアネート
基に分子内に1個以−1−の活性水原素を含有する熱処
理によりイソシアネート基を再生するブロック剤を付加
し、残りの遊離イソシアネート基1個に分子中に少なく
とも1個の活性水素原子および少なくとも1個のイオン
形成性基を含有する化合物を付加したしのである、 官能数3〜6多官能のウレタンプレポリマーに一〕いて
、川に詳しく説明すると、下記に述べる一般にポリウレ
タン製造に用いられるポリオール類との自機ポリイソシ
アネートから得られるものである2、一般にポリウレタ
ン製造に用いられるポリオール類とは、エチレングリコ
−Jし。
ウレタンプレポリマーとしては、分子中に2〜4個のt
+’i性木原素を有する分子1500〜5000の化合
物X−+H)nと有機ポリイソシアネ−1〜とにより得
られる少なくとも3官能の枝分れした多官能ウレタンプ
レポリマーの少なくとも2個以上の遊離インシアネート
基に分子内に1個以−1−の活性水原素を含有する熱処
理によりイソシアネート基を再生するブロック剤を付加
し、残りの遊離イソシアネート基1個に分子中に少なく
とも1個の活性水素原子および少なくとも1個のイオン
形成性基を含有する化合物を付加したしのである、 官能数3〜6多官能のウレタンプレポリマーに一〕いて
、川に詳しく説明すると、下記に述べる一般にポリウレ
タン製造に用いられるポリオール類との自機ポリイソシ
アネートから得られるものである2、一般にポリウレタ
ン製造に用いられるポリオール類とは、エチレングリコ
−Jし。
プチレ二/クリコール、ネオペンチルグリコールジエチ
レングリコール、トリエ千レンゲリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリス111・−ル
等の多価アルコール類、モノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、プロパツールア
ミン等のアミノアルコール類、上記多価アルコール類、
多価アミン類、アミノアルコール類およびカテコール、
しゾルシン、ヒスフェノールA、ヒスフェノールSなど
IIIジフェニール類のエチレン本キサイド、プロピレ
ンオキサイドなどアルキしンオキ−1? 1’ドt](
付加生成物ならびにアルキレ〉・1髪IJ− (1・中
8物およびバ東合物などのボリエーテ+1ポ11オー+
i灯i.アジピン酸,コハク酸、フタル酸、マL5イン
酸.7マール酸の如キ飽和または不飽和多価カルボン酸
とエチレングリコール、ブチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ブチンジオールの如き飽和または不飽
和多価アルコールとの重縮合生成物などのポリエステル
ポリオール類、ポリブタジェングリコールなどのポリブ
タジェンポリオール類またはそれとスチレン、アクリル
ニトリルなと他のビニルモノマーとの共重合ポリオール
類、ポリクロロプレンポリオール類またはそれと他のビ
ニルモノマーとの製造に用いられるポリオール類、ポリ
チオエーテル、ポリアセタール、ポリエステルアミド、
ポリアミド類等も分子量2,000以下のものは使用可
能である。
レングリコール、トリエ千レンゲリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリス111・−ル
等の多価アルコール類、モノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、プロパツールア
ミン等のアミノアルコール類、上記多価アルコール類、
多価アミン類、アミノアルコール類およびカテコール、
しゾルシン、ヒスフェノールA、ヒスフェノールSなど
IIIジフェニール類のエチレン本キサイド、プロピレ
ンオキサイドなどアルキしンオキ−1? 1’ドt](
付加生成物ならびにアルキレ〉・1髪IJ− (1・中
8物およびバ東合物などのボリエーテ+1ポ11オー+
i灯i.アジピン酸,コハク酸、フタル酸、マL5イン
酸.7マール酸の如キ飽和または不飽和多価カルボン酸
とエチレングリコール、ブチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ブチンジオールの如き飽和または不飽
和多価アルコールとの重縮合生成物などのポリエステル
ポリオール類、ポリブタジェングリコールなどのポリブ
タジェンポリオール類またはそれとスチレン、アクリル
ニトリルなと他のビニルモノマーとの共重合ポリオール
類、ポリクロロプレンポリオール類またはそれと他のビ
ニルモノマーとの製造に用いられるポリオール類、ポリ
チオエーテル、ポリアセタール、ポリエステルアミド、
ポリアミド類等も分子量2,000以下のものは使用可
能である。
有機ポリイソシアネートとは、例えばl・リス−(イソ
シアネートヘキシル)−ピューレットイソシアネ−1・
、トリフェニルメタントリイソシアネーI・、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネ−1・ならびにヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、 イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネー1・、ノーノエニ11ノタンンイソシγネート等
の低′Jr f−btのポリ4−ルとを了・め反応させ
て得たポリイソノー/ ’r −1−、・\腎すメチレ
ンジイソシアr−1・または1・りし〉シイソシアネ−
1・の3i1体化物−97J・1トけI’、+Jする。
シアネートヘキシル)−ピューレットイソシアネ−1・
、トリフェニルメタントリイソシアネーI・、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネ−1・ならびにヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、 イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネー1・、ノーノエニ11ノタンンイソシγネート等
の低′Jr f−btのポリ4−ルとを了・め反応させ
て得たポリイソノー/ ’r −1−、・\腎すメチレ
ンジイソシアr−1・または1・りし〉シイソシアネ−
1・の3i1体化物−97J・1トけI’、+Jする。
分1′中に1個F’、) f+’:性水永原了を3Gす
る熱処理により改M(ソンア?−ト1.1.を両生する
プロッタ剤どしては、フェノール、タロルフェノール、
■)−ケキン安息り酸、1)オキン安り口、香酸ブチル
、2L、ソール等())フェノール類、p−5eeブチ
ルブエノール、11−1 (・r1ブチルフェノ−J[
。
る熱処理により改M(ソンア?−ト1.1.を両生する
プロッタ剤どしては、フェノール、タロルフェノール、
■)−ケキン安息り酸、1)オキン安り口、香酸ブチル
、2L、ソール等())フェノール類、p−5eeブチ
ルブエノール、11−1 (・r1ブチルフェノ−J[
。
1)−本ター/−ハーノエノール、p−ノニルフェノ−
11等の71tlI−ルフェノール類、イソプロピルア
ルコ−月、l c r I−ブチルアルコール等の第2
級jiよひ第、3級アルコール類、アセトキシム、メ(
ルエ−f Ii9トキシム、シ、クロ・\キサノンオM
ンム’、j’ t’lオシンム類、ξ−声プロラク、タ
ム。
11等の71tlI−ルフェノール類、イソプロピルア
ルコ−月、l c r I−ブチルアルコール等の第2
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ルエ−f Ii9トキシム、シ、クロ・\キサノンオM
ンム’、j’ t’lオシンム類、ξ−声プロラク、タ
ム。
δ−ハL、 L:I ′7ンタノ、等のラクタノ、類、
マロン酸ンーメル\−11ニス−i 11 、アセ千ル
ー/セトン、アセト耐酸−7’ ItX−11エステノ
L等の活性メチレン化合物、3−ヒドロキシピリジン、
8−ヒドロキシキノリン、8−ヒドロキシキーノールジ
ン等の塩括性窒素含有化合物等の如き1個の活性水素原
素を3 f)する化合物が挙げられる。
マロン酸ンーメル\−11ニス−i 11 、アセ千ル
ー/セトン、アセト耐酸−7’ ItX−11エステノ
L等の活性メチレン化合物、3−ヒドロキシピリジン、
8−ヒドロキシキノリン、8−ヒドロキシキーノールジ
ン等の塩括性窒素含有化合物等の如き1個の活性水素原
素を3 f)する化合物が挙げられる。
分子−中に少なくとも1個のtlり性水素原子および少
なくとも1個のイオン形成性能基を含有する化°合物と
しては1例えばタウリン、N−メチルタウリン、N−ブ
チルタウリン、スルファミン酸などのアミノスルホン酸
類、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸類、2−
ヒドロキシエタノールスルホン酸、フェノール2.4−
ジスルホン酸等のヒドロキシスルホン酸類、グリコール
酸、サリチル酸、p−オキシ交、巳香酸等のヒドロキシ
カルボン酸類の如きアニオン形成性状を含有する化合物
、ならびにN、N−ジメチルエタノールアミン、N、N
−ジメチルプロパツールアミン、N、N−ジメチル−β
−ヒドロキシエチ虐アニリン、α−ヒドロキシエチルピ
リジン、β−ヒドロキシエチルキノリン、N−ヒドロキ
シエチルピペリジンなどのアルフキノル1ヒした脂肪り
し脂環族 −y5−香族および複素環族第、′X級7′
ミン類、N、Nジメチルヒドラジン−N、14−ジメチ
ルエチレンジアミン−N。
なくとも1個のイオン形成性能基を含有する化°合物と
しては1例えばタウリン、N−メチルタウリン、N−ブ
チルタウリン、スルファミン酸などのアミノスルホン酸
類、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸類、2−
ヒドロキシエタノールスルホン酸、フェノール2.4−
ジスルホン酸等のヒドロキシスルホン酸類、グリコール
酸、サリチル酸、p−オキシ交、巳香酸等のヒドロキシ
カルボン酸類の如きアニオン形成性状を含有する化合物
、ならびにN、N−ジメチルエタノールアミン、N、N
−ジメチルプロパツールアミン、N、N−ジメチル−β
−ヒドロキシエチ虐アニリン、α−ヒドロキシエチルピ
リジン、β−ヒドロキシエチルキノリン、N−ヒドロキ
シエチルピペリジンなどのアルフキノル1ヒした脂肪り
し脂環族 −y5−香族および複素環族第、′X級7′
ミン類、N、Nジメチルヒドラジン−N、14−ジメチ
ルエチレンジアミン−N。
N−ンス(ルーツ゛ロビレンシアミン、1−アミノ−ピ
リジンなとび)アミン類の如き、カチオン形1戊性壊を
rr 41する化合物がφげられる。
リジンなとび)アミン類の如き、カチオン形1戊性壊を
rr 41する化合物がφげられる。
式(1)申(ハr4−ン形性能に公知のh法で塩類状の
基に変える二とにより親水性を付与し、水中(3分IK
あイー、いは溶解する。二の時1分散を助けるために、
現水性溶媒を使用してもよい。
基に変える二とにより親水性を付与し、水中(3分IK
あイー、いは溶解する。二の時1分散を助けるために、
現水性溶媒を使用してもよい。
水中に均・に分散あるいは溶解した枝分れした一〕1コ
ノシ化木溶性ウレタンプレポリマーは、脱溶剤後、もし
、くは溶媒含有状態で加熱攪拌を行い、強制的にプロッ
タを解離し、再生し、たイソシ/゛〆−1・店())反
応により架橋構造体となり最終的に架橋構造を341す
るポリウレタン水分散f1.力冑IJ、 、、ねる。
ノシ化木溶性ウレタンプレポリマーは、脱溶剤後、もし
、くは溶媒含有状態で加熱攪拌を行い、強制的にプロッ
タを解離し、再生し、たイソシ/゛〆−1・店())反
応により架橋構造体となり最終的に架橋構造を341す
るポリウレタン水分散f1.力冑IJ、 、、ねる。
二の、iQi制御j rl ノ9解離を行う時、塩填性
化合物!x ’tA 、IJI+するとフ1−トソク解
剤が容易に進行する。
化合物!x ’tA 、IJI+するとフ1−トソク解
剤が容易に進行する。
そしで、二(ハ塩1五性化α物として多官能性アミンを
使用すると、架括jあるいは鎖伸長が容易に達成される
。
使用すると、架括jあるいは鎖伸長が容易に達成される
。
ブロックfヒ反応は、適当な不活性溶媒の存在または不
存在下、必要に応じてトリエチルアミン等の塩基性触媒
またはジブチルチンジラウレートの如き有機a属触媒を
用いて40〜100℃の反応温度で行う。
存在下、必要に応じてトリエチルアミン等の塩基性触媒
またはジブチルチンジラウレートの如き有機a属触媒を
用いて40〜100℃の反応温度で行う。
分子中に少なくとも1個の活性水素原子および少なくと
も1個のイオン形成性基を含有する化合物と部分ブロッ
ク化ウレタンプレポリマーの反応は、予めイオン形成性
基を塩類状の基に導ひきンク適当な化合物例えばアニオ
ン形成性基を含有する化合物の場合はエチルアミン、ト
リエチルアミン、ジメチルアミン、ピリジンなどの第1
級、第2級および第3級アミン類、エタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミンのようなア
ルコールアミン類の如き有機塩基類およびアンモニアな
らびに水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウムの如き金属の水酸化物、炭酸塩
の如”2 jHHj、1希IA、%1.シ相に上1]、
またカチオン形成(Ji、 j、5を含(V’Fるfヒ
1合物の場合は、塩酸、硫酸。
も1個のイオン形成性基を含有する化合物と部分ブロッ
ク化ウレタンプレポリマーの反応は、予めイオン形成性
基を塩類状の基に導ひきンク適当な化合物例えばアニオ
ン形成性基を含有する化合物の場合はエチルアミン、ト
リエチルアミン、ジメチルアミン、ピリジンなどの第1
級、第2級および第3級アミン類、エタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミンのようなア
ルコールアミン類の如き有機塩基類およびアンモニアな
らびに水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウムの如き金属の水酸化物、炭酸塩
の如”2 jHHj、1希IA、%1.シ相に上1]、
またカチオン形成(Ji、 j、5を含(V’Fるfヒ
1合物の場合は、塩酸、硫酸。
硝酸な、シリ)無機酸類、蛾酸、酢酸、乳酸、クロ11
酎酸1.、・と−ノ)(」傳酸類あるいはヨウ化メチル
、ワ化工+I1. 硫酸ジメチルなどのアルキル止剤
によ()石積状の1人に変換の後、水溶液またはfJ機
溶剤溶?Iしとして添加する二とが望まし、いが。
酎酸1.、・と−ノ)(」傳酸類あるいはヨウ化メチル
、ワ化工+I1. 硫酸ジメチルなどのアルキル止剤
によ()石積状の1人に変換の後、水溶液またはfJ機
溶剤溶?Iしとして添加する二とが望まし、いが。
イオン形成4ノ1基音白″1ヒ合物を水溶液または有機
溶剤溶酸どし−0部分ブロック化ウレタンプレポリマー
にt、b加反応′i’g 、+ t&、イオン形成性基
をも碩状の1みに導ひき得るAir記化金化合物溶液ま
たはイ1@溶液どして添加することも可能である、水中
に均一に分1校あるいは溶解した枝分れしたフロノ、シ
化本溶液性つレタンプし、ポリマーを強制的に一/’a
ツタMlするには85℃〜100°Cの湿部てす11熱
攪拌tろ二どにより目的を達成できる。
溶剤溶酸どし−0部分ブロック化ウレタンプレポリマー
にt、b加反応′i’g 、+ t&、イオン形成性基
をも碩状の1みに導ひき得るAir記化金化合物溶液ま
たはイ1@溶液どして添加することも可能である、水中
に均一に分1校あるいは溶解した枝分れしたフロノ、シ
化本溶液性つレタンプし、ポリマーを強制的に一/’a
ツタMlするには85℃〜100°Cの湿部てす11熱
攪拌tろ二どにより目的を達成できる。
二σ)時塩基性化合物を添加する二とによりブロック解
離を容易に達成することができる。
離を容易に達成することができる。
また、鳴1.(竹化a物として多官能性アミン類を?、
fj 1111すに+二とに1リブロツタ解離により再
生したイソシアネート基が多官能性アミン類と反応し、
物性の優れた架橋構造を有するポリウレタン水分散体を
容易に製造する二とができる。
fj 1111すに+二とに1リブロツタ解離により再
生したイソシアネート基が多官能性アミン類と反応し、
物性の優れた架橋構造を有するポリウレタン水分散体を
容易に製造する二とができる。
本発明により得られるポリウレタン水分散体は。
水稀釈が容易であり、他の水系樹脂との相溶性および貯
蔵安定性に優れでいる」二に、架橋性皮膜を形成するの
で従来困難とされていたフィルムの接着に極めて有効に
使用できる。したがってナイロン、ポリエステル等の合
成繊維の接着剤の他、繊維以外の各種基材の接着加工、
繊維の水系樹脂例えばポリエポキシド化合物、エチレン
尿素化合物、SBR,MBR等、ラテックスメラミンホ
ルマリン樹脂、フェノールホルマリン樹脂、尿素ホルマ
リン樹脂、アクリルエマルジョン、デンプン、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルアルコール等と併用し
て使用する二とが可能である。
蔵安定性に優れでいる」二に、架橋性皮膜を形成するの
で従来困難とされていたフィルムの接着に極めて有効に
使用できる。したがってナイロン、ポリエステル等の合
成繊維の接着剤の他、繊維以外の各種基材の接着加工、
繊維の水系樹脂例えばポリエポキシド化合物、エチレン
尿素化合物、SBR,MBR等、ラテックスメラミンホ
ルマリン樹脂、フェノールホルマリン樹脂、尿素ホルマ
リン樹脂、アクリルエマルジョン、デンプン、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルアルコール等と併用し
て使用する二とが可能である。
実h@例1
末端o+++M含イ1゛のポリブチレンアジペート(分
I′¥20+50)(価55.7)10.0部、トリメ
チロ−ルーツ°ロパン3部、1.4−ブタンジオール3
部にヘキサメチレンジイソシアネート27部(N+:0
10il = 1.31)を添加し、ジオキサン50部
中で徐ケに加熱して85〜95℃で60分間反応させ、
遊離イソシアネート騙含駄2%(対ウレタンプレポリマ
ー183部を得た。
I′¥20+50)(価55.7)10.0部、トリメ
チロ−ルーツ°ロパン3部、1.4−ブタンジオール3
部にヘキサメチレンジイソシアネート27部(N+:0
10il = 1.31)を添加し、ジオキサン50部
中で徐ケに加熱して85〜95℃で60分間反応させ、
遊離イソシアネート騙含駄2%(対ウレタンプレポリマ
ー183部を得た。
次にシtll−ン35部にフエ、ノール5 部ヲrM
IWし、た溶油40部と触媒としてl・リエチルアミン
0.1部を50°(二にて加え、徐々に加熱し、70〜
80°(”[’ 120分間反応させ、遊離イソシアネ
ート1人音駁0.95ヅ、(対ウレタンプレポリマー)
の部分プロノンプレポリマーのジオキサン溶液223部
を得た。
IWし、た溶油40部と触媒としてl・リエチルアミン
0.1部を50°(二にて加え、徐々に加熱し、70〜
80°(”[’ 120分間反応させ、遊離イソシアネ
ート1人音駁0.95ヅ、(対ウレタンプレポリマー)
の部分プロノンプレポリマーのジオキサン溶液223部
を得た。
次にLン本キサン70部て稀釈した後、40%タウリン
ソー タ゛本溶液9部を40℃で加え、40〜50でで
30分1又1.、、させた後、水200部を攪拌しなが
ら徐へ・に添加し、固型分28%の乳白色安定な水分散
体493部を得た。
ソー タ゛本溶液9部を40℃で加え、40〜50でで
30分1又1.、、させた後、水200部を攪拌しなが
ら徐へ・に添加し、固型分28%の乳白色安定な水分散
体493部を得た。
これをエバポレーターにより減圧上脱溶剤し、ブロック
化ポリウレタン水分散体338部を得た。
化ポリウレタン水分散体338部を得た。
次いでエチレンジアミン1部を添加した後。
85℃〜95Tで120分攪拌を続けるとブロック解離
が起こり、増粘し、目的の架橋構造を含有する安定性の
よいポリウレタン水分散体が得られた。
が起こり、増粘し、目的の架橋構造を含有する安定性の
よいポリウレタン水分散体が得られた。
実施例2
ポリテトラメチレングリコール(M W 2000)1
00部、1.6ヘキサンジオ一ル6部、トリメチロール
プロパン2部に水添MDI、40部(NCOloH=
1゜22)を添加し、50〜60℃で120分間反応さ
せ、遊離イソシアネート基含量1.62%(対ウレタン
プレホリマー)のウレタンプレポリマー198部を得に
。
00部、1.6ヘキサンジオ一ル6部、トリメチロール
プロパン2部に水添MDI、40部(NCOloH=
1゜22)を添加し、50〜60℃で120分間反応さ
せ、遊離イソシアネート基含量1.62%(対ウレタン
プレホリマー)のウレタンプレポリマー198部を得に
。
次にテトラヒドロフラン35部にp−オキシ安息香酸5
部を溶解した溶液40部と触媒としてトリエチルアミン
0.4部を50℃にて徐々に加熱し、50〜60℃で1
8080分反応遊離インシアネ−1−j& 5fi0.
97%(対ウレタンプレポリマー)の部分フロックプレ
ポリマーのテトラヒドロフラン溶液211部を得た。
部を溶解した溶液40部と触媒としてトリエチルアミン
0.4部を50℃にて徐々に加熱し、50〜60℃で1
8080分反応遊離インシアネ−1−j& 5fi0.
97%(対ウレタンプレポリマー)の部分フロックプレ
ポリマーのテトラヒドロフラン溶液211部を得た。
次にテトラヒト
・10%タウリンソーZ/7に溶液11部を40℃で加
え。
え。
、10〜s o cで30分1!応させた後、水200
部を攪拌しながら徐々に添加し、固型分30%の乳白色
女%i:’.’l: 4(分tKt体438部を得た。
部を攪拌しながら徐々に添加し、固型分30%の乳白色
女%i:’.’l: 4(分tKt体438部を得た。
二t1をエバボレー、ターによjl減圧下脱溶剤し、ブ
ロック化ポリウレタン水分散体282部を得た 次いでジエ千しンジーメミン2部を添加した後、85°
C〜95℃て120分攪拌を続けるとブロック解離が起
こり.増粘し,、目的の架橋構造を含イ1“する安定性
のよいポリウレタン本分散体が得1゛、J(だ 実施例3 ポリカプロラ′)トンポリオール(分子社+000)1
00部、ペンタエリスリト一取4.5部を溶融後。
ロック化ポリウレタン水分散体282部を得た 次いでジエ千しンジーメミン2部を添加した後、85°
C〜95℃て120分攪拌を続けるとブロック解離が起
こり.増粘し,、目的の架橋構造を含イ1“する安定性
のよいポリウレタン本分散体が得1゛、J(だ 実施例3 ポリカプロラ′)トンポリオール(分子社+000)1
00部、ペンタエリスリト一取4.5部を溶融後。
″1,Nジメチルアミド150部に溶解した後、ジフェ
ニルメタン4.4ジイソシアネ一ト58部(NCO10
1!=1.40)を添加し、85℃〜95℃で60分反
応さし、遊離イソシアネート基台t3.50%(対ウレ
タンプレホリマー)のウレタンプレポリマー312部を
得た。
ニルメタン4.4ジイソシアネ一ト58部(NCO10
1!=1.40)を添加し、85℃〜95℃で60分反
応さし、遊離イソシアネート基台t3.50%(対ウレ
タンプレホリマー)のウレタンプレポリマー312部を
得た。
次にNN・ジメチルホルムアミド35部にp−ノニルフ
ェノール22部を溶解してトリエチルアミン触媒0.・
1部髪50°Cにて加え,徐々に加熱し、80〜95°
Cで12020分反応遊離イソシアネート基台410.
91%(対ウレタンプレポリマー)の部分ブロックプレ
ポリマーのNN・ジメチルホルムアミド溶液369部を
得た。
ェノール22部を溶解してトリエチルアミン触媒0.・
1部髪50°Cにて加え,徐々に加熱し、80〜95°
Cで12020分反応遊離イソシアネート基台410.
91%(対ウレタンプレポリマー)の部分ブロックプレ
ポリマーのNN・ジメチルホルムアミド溶液369部を
得た。
次にNN・ジメチルホルムアミド100部で稀釈した後
、40%グリシンソーダ水溶液8部を40℃で加え,4
0〜50℃で30分反応させた後、水285部を攪拌し
ながら徐々に添加し、固型分25%の乳白色安定な水分
散体762部を得た。
、40%グリシンソーダ水溶液8部を40℃で加え,4
0〜50℃で30分反応させた後、水285部を攪拌し
ながら徐々に添加し、固型分25%の乳白色安定な水分
散体762部を得た。
これをエバポレーターにより減圧上脱溶剤し、ブロック
化ポリウレタン水分散体470部を得失いてl’l’l
’性ソーダ水溶液てp118〜9に調整した後、85”
(’−〇5°Cで120分攪拌を続けるとブロック解離
が起こり,増粘し、L1的の架橋構造を含有する安定性
のよいポリウレタン水分散体がtr+ +:, 、t+
た。
化ポリウレタン水分散体470部を得失いてl’l’l
’性ソーダ水溶液てp118〜9に調整した後、85”
(’−〇5°Cで120分攪拌を続けるとブロック解離
が起こり,増粘し、L1的の架橋構造を含有する安定性
のよいポリウレタン水分散体がtr+ +:, 、t+
た。
実施例・1
ポリプロピレングリコール(分子[500)100部、
トリメ千ローノlプロパン9部、ペンタエリス1川・−
ル1]部を加熱溶解し,た後冷却し、1・II L.ン
シ(ソシアネート(80/20) 105部(N(−0
/1111 = 1.:’18)を添加し、−メチルエ
チルケトン200部中で徐々に加熱し75〜85℃で6
0分間反応し、遊離イソシアネート基き牡6.30%(
対ウレタンブレ寸;IJマー)のウレタンプレポリマー
422部を得た4 次にメチルエチルケトン50部にp − see−ブチ
ルフェノール40部を溶解し,た溶液と触媒としてテト
ラメチルプロピレンジアミン0.3部を50°(゛にて
j)11え、徐々に加熱し、75〜85℃で12020
分反応遊離イソシアネート基含量1.33%(対ウレタ
ンプレポリマー)の部分ブロックプレポリマーのメチル
エチルケトン溶液512部を得た。
トリメ千ローノlプロパン9部、ペンタエリス1川・−
ル1]部を加熱溶解し,た後冷却し、1・II L.ン
シ(ソシアネート(80/20) 105部(N(−0
/1111 = 1.:’18)を添加し、−メチルエ
チルケトン200部中で徐々に加熱し75〜85℃で6
0分間反応し、遊離イソシアネート基き牡6.30%(
対ウレタンブレ寸;IJマー)のウレタンプレポリマー
422部を得た4 次にメチルエチルケトン50部にp − see−ブチ
ルフェノール40部を溶解し,た溶液と触媒としてテト
ラメチルプロピレンジアミン0.3部を50°(゛にて
j)11え、徐々に加熱し、75〜85℃で12020
分反応遊離イソシアネート基含量1.33%(対ウレタ
ンプレポリマー)の部分ブロックプレポリマーのメチル
エチルケトン溶液512部を得た。
次にメチルエチルケトン238部で稀釈し,40%スル
ファミン酸ソーダ水溶液48部を40℃で加え、40〜
50℃で30分反応した後、水423部を攪拌しながら
徐々に添加し、固型分24%の乳白色安定な水分散体1
220部を得た。
ファミン酸ソーダ水溶液48部を40℃で加え、40〜
50℃で30分反応した後、水423部を攪拌しながら
徐々に添加し、固型分24%の乳白色安定な水分散体1
220部を得た。
これをエバポレーターにより減圧上脱溶剤し、ブロック
化ポリウレタン水分散体732部を得た。
化ポリウレタン水分散体732部を得た。
次いでこの水分散・体を85℃〜95℃で180分攪拌
を続けるとブロック解離が起こり、増粘し、目的の架橋
構造を含有する安定なポリウレタン水分散体が得られた
。
を続けるとブロック解離が起こり、増粘し、目的の架橋
構造を含有する安定なポリウレタン水分散体が得られた
。
出願人
第一工業製薬株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 般式 %式% (1) (ただし2A:分子内にウレタン結合を有する官能数3
〜6のイ1°機基残基、2:分子内に少なくとも1個の
イオン形成性基を含有する化合物の残μ、Y:分子中に
少なくとも]個の活性水素原子を含イ1°し、熱処理に
よりイソシアネート括を再生するブロック剤残基、n十
m:2,3または5) てボされる枝分れしたブロック化水溶性ウレタンプレポ
リマーを必要に応して塩基性化合物を添加して1.加熱
、攪拌下に強制的にブロック解離することに特徴とする
架橋構造を含有するポリウレタン水分散体の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6435282A JPS58179234A (ja) | 1982-04-14 | 1982-04-14 | ポリウレタン水分散体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6435282A JPS58179234A (ja) | 1982-04-14 | 1982-04-14 | ポリウレタン水分散体の製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58179234A true JPS58179234A (ja) | 1983-10-20 |
JPH0354132B2 JPH0354132B2 (ja) | 1991-08-19 |
Family
ID=13255764
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6435282A Granted JPS58179234A (ja) | 1982-04-14 | 1982-04-14 | ポリウレタン水分散体の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58179234A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002531650A (ja) * | 1998-12-07 | 2002-09-24 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 分散した反応性または後架橋性ポリウレタンを含有する水性pu分散物の凝固法、そのようにして得られる生成物、およびその使用 |
-
1982
- 1982-04-14 JP JP6435282A patent/JPS58179234A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002531650A (ja) * | 1998-12-07 | 2002-09-24 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 分散した反応性または後架橋性ポリウレタンを含有する水性pu分散物の凝固法、そのようにして得られる生成物、およびその使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0354132B2 (ja) | 1991-08-19 |
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