CN111533875B - 阳离子水性聚氨酯、真皮封底树脂和真皮涂层的制备方法 - Google Patents

阳离子水性聚氨酯、真皮封底树脂和真皮涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阳离子水性聚氨酯、真皮封底树脂和真皮涂层的制备方法，属于高分子材料制备领域。本发明通过将季铵化中和反应与酸中和反应相结合，同时进一步辅以迈克尔加成反应进行后扩链，提高合成过程中阳离子亲水扩链剂的反应程度，制备了一种柔软型脂肪族体系的阳离子水性聚氨酯，该阳离子水性聚氨酯的耐黄变等级≥3级，模量较低为0.5～1MPa，断裂强度在5～10MPa，伸长率在1000～1500％；该阳离子水性聚氨酯添加其他增效剂制得封底树脂，将封底树脂喷涂在真皮上经过梯度加热烘干赋予真皮封底层较好的耐挠曲柔顺性，经摔打后真皮的表面纹路清晰细腻，可作为中高档真皮封底层树脂使用。

Description

阳离子水性聚氨酯、真皮封底树脂和真皮涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料制备领域，尤其涉及一种面向真皮涂饰用的阳离子水性聚氨酯的制备方法和由阳离子水性聚氨酯制备真皮涂层的方法。
背景技术
随着人们生活品质要求的不断提高，各国的环保法规对功能涂饰材料的要求也愈加严格，水性聚氨酯功能涂饰材料因具有无污染、运输安全、工作环境好、安全价廉等特点，使其得以在皮革、家具、建筑、纺织、汽车、印刷乃至医药等行业得到广泛运用。其中，阳离子水性聚氨酯因带有正电荷，对皮革的毛发纤维及纺织合成纤维有着较好的键合作用，且在反应过程中无需借助渗透剂就可被织物或真皮吸收。与阴离子水性聚氨酯相比，阳离子作为涂饰剂得到的产品更加柔软、自然，并且可以增进纤维强度，填充皮革缺陷。但正是由于其正电荷作用使其亲水性过高，导致胶膜耐水性差且不易干燥、耐温差，同时市售产品主要以芳香族体系为主，存在不耐黄变，手感偏硬等问题，进而限制了其在中高档真皮涂饰制品及其他关键产业领域中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种脂肪族阳离子聚氨酯树脂及真皮涂层的制备方法，其应用性能可满足家居、服装用中高档真皮封底涂层的应用需求。
为了实现本发明的目的，本发明采用了以下技术方案：
一种阳离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、分别称取30～100质量份的聚醚型有机多元醇、5～20质量份的聚酯型有机多元醇、3～10质量份的蓖麻油，依次加入到反应装置中，在85～95℃真空脱水0.5～1h后，降温至45～55℃；在反应装置中继续加入35～75质量份的多异氰酸酯和0.1～5质量份的催化剂，在75～90℃下反应2～3h，降温至30～60℃，得到第一阶段预聚体；
S2、将阳离子亲水扩链剂与丙酮或丁酮按照1：(3～4.5)的重量比混合，制得阳离子亲水扩链剂溶液，从中取出3～20质量份，使用恒压漏斗滴加到步骤S1的反应装置中，滴加时间为0.5～1h，保温反应3～5h，同时加入1～15质量份的非离子扩链剂及0.1～8质量份的内交联剂，反应2～5h，得到第二阶段预聚体；
S3、待上述主体反应结束后，在第二阶段预聚体中加入100～150质量份的丙酮进行稀释降粘并加入1～3质量份外交联剂，在40～50℃反应2～3min，然后同时加入7～12质量份的酸中和剂及3～5质量份的季铵化中和剂中和3～5min，中和度为1～1.5倍，得到最终的反应预聚体；
S4、将最终的反应预聚体在IKA分散机的高速剪切作用下与350～550质量份冰水混合乳化，乳化过程中加入1～5质量份的迈克尔加成聚合物后扩链剂，继续搅拌15～20min后，在40～55℃下脱除丙酮，制得稳定的阳离子水性聚氨酯。
上述阳离子水性聚氨酯的制备方法优选的，所述聚醚型有机多元醇优选用高活性、高耐水性的聚醚型有机多元醇，具体的为聚四氢呋喃醚二醇、四氢呋喃共聚物二醇、四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇、聚醚三醇、羟丙基四氢呋喃三醇中的一种或两种及以上的混合物。
上述聚醚型有机多元醇优选的，所述聚醚有机多元醇的分子量可更具体的筛选为1000～4000。
上述阳离子水性聚氨酯的制备方法优选的，所述聚酯型有机多元醇选自液态或固态聚碳酸酯二醇中的一种或两种及以上的混合物。
上述阳离子水性聚氨酯的制备方法优选的，所述蓖麻油的羟值为150～250mgKOH/g，且含50～85wt％的三官能度和15～50wt％的二官能度。
所述多异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，更具体的为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6己基二异氰酸酯、四甲基环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯与异氟尔酮二异氰酸酯的混合多聚体中的一种或两种及以上的混合物。
所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、羧酸锌、羧酸铋和钛酸四丁酯中的一种或两种及以上的混合物。
上述阳离子水性聚氨酯的制备方法优选的，所述阳离子亲水扩链剂为叔胺类化合物亲水扩链剂，具体为二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N乙基二乙醇胺、N丙基二乙醇胺、N苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、双苄基苯胺、苯胺中的一种或两种及以上的混合物。
所述非离子扩链剂选自1,4丁二醇、乙二醇、1,6己二醇、1,4二羟甲基环己烷、一缩二乙二醇和新戊二醇中、十二碳二醇、螺环二醇中的一种或两种及以上的混合物。
所述内交联剂和外交联剂选自三羟甲基丙烷、硅烷偶联剂、氮丙啶、三乙醇胺、碳化二亚胺、环氧硅烷、羟基聚硅氧烷中的一种或两种及以上的混合物。
上述阳离子水性聚氨酯的制备方法优选的，所述酸中和剂为冰乙酸、乳酸、磷酸、柠檬酸中的一种或两种及以上的混合物。
上述阳离子水性聚氨酯的制备方法优选的，所述季铵化中和剂为卤族元素化合物，选用环氧氯丙烷、2,3-二溴丁二酸、2-氯乙磺酸钠中的一种或两种及以上的混合物。
上述阳离子水性聚氨酯的制备方法优选的，所述迈克尔加成聚合物后扩链剂为单官能度/双官能度醇胺与丙烯酸酯的反应产物，所述单官能度/双官能度醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、氨基乙基乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺中的一种或两种及以上的混合物；所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二十二酯中的一种或两种及以上的混合物。
上述迈克尔加成聚合物后扩链剂制备方法进一步的：称取质量比为(2～1.2):(0.5～1)的单官能度/双官能度醇胺和丙烯酸酯，将单官能度/双官能度醇胺在100～105℃下真空脱水0.5～1h，将单官能度/双官能度醇胺和丙烯酸酯置于三口烧瓶中，通入氮气在35～60℃下反应1～3h，收集反应产物并置于干燥箱中备用。
一种由上述方法制得的阳离子水性聚氨酯制备真皮封底树脂的方法，包括以下步骤：在制得的阳离子水性聚氨酯中加入外交联剂0.1～10质量份、阳离子消泡剂0.1～5质量份、阳离子成膜助剂0.1～10质量份、阳离子增稠剂0.05～5质量份、流平润湿剂0.1～3质量份、松香粉0.1～5质量份、蜡粉0.1～3质量份、阳离子手感剂0.5～10质量份，慢速搅拌10～20min混合均匀，制得真皮封底树脂。
一种由上述真皮封底树脂制备真皮涂层的方法，包括以下步骤：将头层皮喷油剂后在摔鼓中摔打4～8h，然后进行绷板后涂抹0.1～1g/cm2补伤膏并晾置24h备用；将真皮封底树脂用水稀释2～5倍后使用压力枪在上述处理后的头层皮上喷涂3～5s，将头层皮使用梯度加热的方式进行烘干，温度范围为55～110℃，升温速率为0.5～1.5℃/min，然后在90～110℃温度下、8～9Mpa压力下热压2～3min；将头层皮取出，重复上述摔打至热压的过程2～3次后，在摔鼓中摔打5～10h获得真皮涂层。
上述真皮涂层的制备方法中优选的，所述阳离子消泡剂为改性聚硅氧烷共聚物类消泡剂。
上述真皮涂层的制备方法中优选的，所述阳离子成膜助剂为N-甲基吡咯烷酮、十二碳醇酯、乙烯亚胺类的一种或多种。
上述真皮涂层的制备方法中优选的，所述阳离子增稠剂为聚丙烯酰胺、氧化胺类增稠剂。
上述阳离子增稠剂中优选的，所述阳离子增稠剂为玉米粉；
上述真皮涂层的制备方法中优选的，所述流平润湿剂为氟碳流平润湿剂。
上述真皮涂层的制备方法中优选的，所述阳离子手感剂为滑石手感剂。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1)本发明介绍了一种阳离子水性聚氨酯的制备方法，包括聚氨酯预聚体的合成、酸中和及季铵盐化、迈克尔加成反应预聚体的后扩链反应；
在聚氨酯预聚体的合成中，加入的聚酯型有机多元醇不仅可以和异氰酸酯反应生成聚氨酯，同时其对涂层的力学性能起到较大程度的增强作用；在软段及硬端反应前期引入催化剂，能够进一步提高分子量，增大阳离子亲水扩链剂的扩链效率；引入的阳离子亲水扩链剂具有一定催化作用，极容易使反应凝胶，使得反应可控性变差，本发明通过饥饿加料法并结合低温以及第一步反应的高分子量，实现高效扩链反应的同时使得反应可控性加强；
在酸中和及季铵盐化反应阶段，将两种反应相结合，在实现中和的同时改进树脂的耐黄变性能，本步骤的总中和度达到105～125％；乳化的过程中加入迈克尔加成预聚物后扩链剂，可以配合季铵盐化中和反应，进一步提升阳离子水性聚氨酯的耐黄变及耐温性能。
2)本发明还公开了如上所述的阳离子水性聚氨酯制备真皮涂层的工艺，包括由阳离子水性聚氨酯配制真皮封底树脂、真皮封底树脂的涂覆及热处理工艺，涂覆及热处理工艺中配合油剂、补伤膏以及梯度烘干可使得涂层膜受热均匀且快速烘干不发粘。
3)本发明介绍了将单官能度或双官能度醇胺与丙烯酸酯反应，用来制备迈克尔加成预聚物后扩链剂的方法，将迈克尔加成预聚物后扩链剂作为阳离子聚氨酯合成过程中的后扩链剂，进而配合季铵盐化中和反应，可进一步提升阳离子水性聚氨酯的耐黄变及耐温性能。
4)本发明制备的阳离子水性聚氨酯树脂耐黄等级≥3级，模量较低为0.5～1MPa，断裂强度在5～10MPa，伸长率在1000～1500％，其涂层经梯度热处理工艺后可作为中高档真皮封底层树脂使用，能够赋予真皮封底层较好的耐挠曲柔顺性且经摔打后真皮表面纹路清晰细腻，耐水浸渍时长可达到96h以上。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
注意，如没有特别说明，本文中描述所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
对比例
本对比例为使用普通制备方法制备脂肪族阳离子聚氨酯，并使用该脂肪族阳离子聚氨酯对真皮进行封底，具体的步骤包括：
首先，将二乙醇胺在95～110℃下真空脱水1.5h，然后放入容器中并置于干燥箱中待用。
然后按照设定的重量配比称量聚四氢呋喃醚二醇1000分子量50份、聚四氢呋喃醚二醇2000分子量15份、液态聚碳酸酯二醇5份、蓖麻油5份置于反应装置中，并经95℃真空脱水1h后，然后降温至65℃加入45份异氟尔酮二异氰酸酯、8份六亚甲基二异氰酸酯与之混合，在90℃下反应2h；
然后降温至80～85℃，接着将6份1,6己二醇及3份三羟甲基丙烷内交联剂同时一次性加入并反应2h，
然后降温至35-45℃并加入40～60份丙酮稀释，然后在45℃下滴加入10份N-甲基二乙醇胺的丙酮溶液(含丙酮20％)，滴加时间为0.5h，然后35～45℃下保温反应1～2h；得到分子量在2500～3000的预聚体。
待主体反应结束后，加入100份的丙酮进行稀释降粘并加入1.5～2份硅烷偶联剂反应5～10min，然后同时加入6份冰乙酸，且中和度为1.1倍，得到最终的反应预聚体，后出料并在IKA分散机的高速剪切作用下与300份冰水混合乳化，然后继续搅拌3～5min，55℃脱除丙酮后，制得阳离子水性聚氨酯乳液；
在上述阳离子聚氨酯乳液中进一步加入所述外0.5份氮丙啶交联剂、1份改性聚硅氧烷共聚物类消泡剂、1份乙烯亚胺类成膜助剂、所述1份玉米粉、1份氟碳流平润湿剂、10份松香粉、5份蜡粉，1份滑石手感剂搅拌慢速搅拌混合均匀10～20min，制得真皮封底树脂待用；
最后，将事先准备好的头层30cm X 30cm皮喷油剂1次，然后在摔鼓中摔打5h，然后进行绷板后涂膜适量补伤膏并晾干24h，然后将配置好的封底树脂稀释2.5倍，并在压力枪下喷涂3～5s，并置于55℃下烘干0.5h后以1℃/min的升温速率升至85℃，然后以1.5℃/min的速率升至115℃并保温烘干0.5h，然后取出并置于110℃且90kg压力下热压3min。随后取出并重复上述过程2～3次，然后再进行鼓摔5h获得封底效果。
上述方法制备出的阳离子水性聚氨酯乳液的稳定性偏差且为石灰水状，脱溶后室温放置1-2天后出现沉淀，无法使用。
将上述制得的封底树脂通过英斯特朗万能试验机测试膜材料的模量为2.5MPa，断裂强度3MPa，断裂伸长率≤500％，真皮封底后在水中浸泡3h后表面脱层粉化，且耐黄变等级＜3级。
实施例1
一种阳离子水性聚氨酯及真皮涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先，将乙醇胺在95～110℃下真空脱水1.5h，将称量好的20份丙烯酸甲酯与32份乙醇胺置于三口烧瓶中，然后通入氮气在45℃下反应1.5h，然后放入容器中并置于干燥箱中待用。
然后按照设定的重量配比称量聚四氢呋喃醚二醇1000分子量50份、聚四氢呋喃醚二醇2000分子量15份、液态聚碳酸酯二醇5份、蓖麻油5份置于反应装置中，并经95℃真空脱水1h后，然后降温至65℃加入45份异氟尔酮二异氰酸酯、8份六亚甲基二异氰酸酯与之混合并加入0.5份二月桂酸二丁基锡催化剂，在90℃下反应3h；
然后降温50～60℃，加入40～60份丙酮稀释，45℃下滴加10份N-甲基二乙醇胺的丙酮溶液(含丙酮20份)，且采用饥饿加料法滴加0.5h，然后保温反应3h；接着将6份1,6己二醇及3份三羟甲基丙烷内交联剂同时一次性加入并反应4h，得到分子量在7500～9000的预聚体。
待主体反应结束后，加入100份的丙酮进行稀释降粘并加入1.5～2份硅烷偶联剂反应5～10min，然后同时加入6份冰醋酸及2.5份环氧氯丙烷中和3～5min，且中和度为1.1倍，得到最终的反应预聚体，后出料并在IKA分散机的高速剪切作用下与300份冰水混合乳化，并在乳化过程中加入7.5份迈克尔加成聚合物后扩链剂，然后继续搅拌15～20min，最终获稳定的阳离子水性聚氨酯乳液；
接着，将上述阳离子聚氨酯乳液55℃脱除丙酮后，进一步加入所述外0.5份氮丙啶交联剂、1份改性聚硅氧烷共聚物类消泡剂、1份乙烯亚胺类成膜助剂、1份玉米粉、1份氟碳流平润湿剂、10份松香粉、5份蜡粉、1份滑石手感剂搅拌慢速搅拌混合均匀10～20min，配制真皮封底树脂待用；
最后，将事先准备好的头层30cm X 30cm皮喷油剂1次，然后在摔鼓中摔打5h，然后进行绷板后涂膜适量补伤膏并晾干24h，然后将配置好的封底树脂稀释2.5倍，并在压力枪下喷涂3～5s，并置于55℃下烘干0.5h后以1℃/min的升温速率升至85℃，然后以1.5℃/min的速率升至115℃并保温烘干0.5h，然后取出并置于110℃且90kg压力下热压3min。随后取出并重复上述过程2～3次，然后再进行鼓摔5h获得具有较细纹路且手感柔软、细腻的封底效果。
将本发明所述制备的真皮封底树脂通过英斯特朗万能试验机测试膜材料的模量为0.5MPa，断裂强度6MPa，断裂伸长率1200％；将封底后的真皮在水中浸泡85h表面无明显变化或脱层粉化，采用α灯照射测试24h，耐黄变等级≥3级。
实施例2
一种阳离子水性聚氨酯及真皮涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先，将甲基乙醇胺在95～110℃下真空脱水1.5h，将称量好的21份丙烯酸十八酯与38份甲基乙醇胺置于三口烧瓶中，然后通入氮气在45℃下反应1.8h，然后放入容器中并置于干燥箱中待用。
然后按照设定的重量配比称量聚四氢呋喃醚二醇1000分子量30份、聚四氢呋喃醚二醇2000分子量20份、聚四氢呋喃醚二醇3000分子量15份、液态聚碳酸酯二醇8份、蓖麻油6份置于反应装置中，并经95℃真空脱水1h后，然后降温至65℃加入65份异氟尔酮二异氰酸酯、10份六亚甲基二异氰酸酯与之混合并加入0.65份羧酸铋催化剂，在90℃下反应4h；
然后降温50～60℃，将用60-80份丙酮稀释，55℃下滴加15份N甲基二乙醇胺丙酮溶液(含丙酮40份)，且采用饥饿加料法滴加1h，然后保温反应3.5h；接着将2份1,6己二醇、3份一缩二乙二醇及3.5份三羟甲基丙烷内交联剂同时一次性加入并反应3.5h，得到分子量在8500～10000的预聚体。
待主体反应结束后，加入120份的丙酮进行稀释降粘并加入2.5份硅烷偶联剂反应5～10min，然后同时加入8份乳酸及2份2,3-二溴丁二酸中和3～5min，且中和度为1.08倍，得到最终的反应预聚体，后出料并在IKA分散机的高速剪切作用下与380份冰水混合乳化，并在乳化过程中加入8.5份迈克尔加成聚合物后扩链剂，然后继续搅拌15～20min，最终获稳定的阳离子水性聚氨酯乳液；
接着，将上述阳离子聚氨酯乳液55℃脱除丙酮后，进一步加入所述外1份氮丙啶交联剂、0.5份改性聚硅氧烷共聚物类消泡剂、0.5份乙烯亚胺类成膜助剂、所述1份玉米粉、1份氟碳流平润湿剂、8份松香粉、3份蜡粉，1份滑石手感剂搅拌慢速搅拌混合均匀10～20min，配制真皮封底树脂待用。
最后，将事先准备好的头层30cm X 30cm皮喷油剂1次，然后在摔鼓中摔打8h，然后进行绷板后涂膜适量补伤膏并晾干24h，然后将配置好的封底树脂稀释3.5倍，并在压力枪下喷涂3～5s，并置于55℃下烘干0.5h后以1℃/min的升温速率升至85℃，然后以2℃/min的速率升至115℃并保温烘干0.5h，然后取出并置于110℃且85kg压力下热压5min。随后取出并重复上述过程2～3次，然后再进行鼓摔4.5h获得具有较细纹路且手感柔软、细腻的封底效果。
将本发明所述制备的真皮封底树脂通过英斯特朗万能试验机测试膜材料的模量为0.8MPa，断裂强度8MPa，断裂伸长率1500％；将封底后的真皮在水中浸泡96h表面无明显变化或脱层粉化，采用α灯照射测试24h，耐黄变等级≥3级。
实施例3
一种阳离子水性聚氨酯及真皮涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先，将氨基乙基乙醇胺在95～110℃下真空脱水1.5h，将称量好的25份丙烯酸乙酯与40份氨基乙基乙醇胺置于三口烧瓶中，然后通入氮气在50℃下反应2h，然后放入容器中并置于干燥箱中待用。
然后按照设定的重量配比称量聚四氢呋喃醚二醇1000分子量30份、羟丙基四氢呋喃三醇15份、聚四氢呋喃醚二醇3000分子量35份、液态聚碳酸酯二醇10份、蓖麻油8份置于反应装置中，并经95℃真空脱水1h后，然后降温至65℃加入75份异氟尔酮二异氰酸酯、8份六亚甲基二异氰酸酯、6份甲基环己基二异氰酸酯与之混合并加入0.6份羧酸铋催化剂，在90℃下反应3.5h；
然后降温50～60℃，将用80-100份丙酮稀释，55℃下滴加12份N甲基二乙醇胺丙酮溶液(含丙酮50份)，且采用饥饿加料法滴加0.6h，然后保温反应5h；接着将3份1,6己二醇、1份一缩二乙二醇及4.2份三羟甲基丙烷内交联剂同时一次性加入并反应4h，得到分子量在9500～11000的预聚体。
待主体反应结束后，加入150份的丙酮进行稀释降粘并加入3份硅烷偶联剂反应5～10min，然后同时加入10份乳酸及3份环氧氯丙烷中和3～5min，且中和度为1.08倍，得到最终的反应预聚体，后出料并在IKA分散机的高速剪切作用下与420份冰水混合乳化，并在乳化过程中加入10份迈克尔加成预聚物进行后扩链，然后继续搅拌15～20min，最终获得稳定的阳离子水性聚氨酯乳液；
接着，将上述脂肪族阳离子聚氨酯乳液55℃脱除丙酮后，进一步加入所述外1份氮丙啶交联剂、0.5份改性聚硅氧烷共聚物类消泡剂、0.5份乙烯亚胺类成膜助剂、所述1份玉米粉、1份氟碳流平润湿剂、8份松香粉、3份蜡粉，1份滑石手感剂搅拌慢速搅拌混合均匀10～20min，配制真皮封底树脂待用。
最后，将事先准备好的头层30cm X 30cm皮喷油剂1次，然后在摔鼓中摔打8h，然后进行绷板后涂膜适量补伤膏并晾干24h，然后将配置好的封底树脂稀释3.5倍，并在压力枪下喷涂3～5s，并置于55℃下烘干0.5h后以1℃/min的升温速率升至85℃，然后以2℃/min的速率升至115℃并保温烘干0.5h，然后取出并置于110℃且85kg压力下热压5min。随后取出并重复上述过程2～3次，然后再进行鼓摔4.5h获得具有较细纹路且手感柔软、细腻的封底效果。
将本发明所述制备的真皮封底树脂通过英斯特朗万能试验机测试膜材料的模量为1MPa，断裂强度10MPa，断裂伸长率1500％；将封底后的真皮在水中浸泡96h表面无明显变化或脱层粉化，采用α灯照射测试24h，耐黄变等级≥3级。
将对比例制备的封底树脂、实施例1-3中制备的封底树脂的性能进行对比发现：本发明的技术方案通过工艺及合成配方的改进，不仅可以提高合成过程中阳离子亲水扩链剂的反应程度，制备出更加稳定的脂肪族阳离子乳液，同时也改进了脂肪族阳离子聚氨酯存在的不耐黄的问题，手感及柔韧性、耐水性能均得到明显改善，一定程度上解决了现有脂肪族阳离子聚氨酯乳液在真皮涂饰方面存在的问题，可以满足中高档真皮的封底处理效果。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、分别称取30～100质量份的聚醚型有机多元醇、5～20质量份的聚酯型有机多元醇、3～10质量份的蓖麻油，依次加入到反应装置中，在85～95℃真空脱水0.5～1h后，降温至45～55℃；在反应装置中继续加入35～75质量份的多异氰酸酯和0.1～5质量份的催化剂，在75～90℃下反应2～3h，降温至30～60℃，得到第一阶段预聚体；
S2、将阳离子亲水扩链剂与丙酮或丁酮按照1：(3～4.5)的重量比混合，制得阳离子亲水扩链剂溶液，从中取出3～20质量份，使用恒压漏斗滴加到步骤S1的反应装置中，滴加时间为0.5～1h，保温反应3～5h，同时加入1～15质量份的非离子扩链剂及0.1～8质量份的内交联剂，反应2～5h，得到第二阶段预聚体；
S3、待上述主体反应结束后，在第二阶段预聚体中加入100～150质量份的丙酮进行稀释降粘并加入1～3质量份外交联剂，在40～50℃反应2～3min，然后同时加入7～12质量份的酸中和剂及3～5质量份的季铵化中和剂中和3～5min，中和度为1～1.5倍，得到最终的反应预聚体；
S4、将最终的反应预聚体在IKA分散机的高速剪切作用下与350～550质量份冰水混合乳化，乳化过程中加入1～5质量份的迈克尔加成聚合物后扩链剂，继续搅拌15～20min后，在40～55℃下脱除丙酮，制得稳定的阳离子水性聚氨酯；
所述季铵化中和剂为卤族元素化合物，选用环氧氯丙烷、2,3-二溴丁二酸、2-氯乙磺酸钠中的一种或两种及以上的混合物；
所述迈克尔加成聚合物后扩链剂为单官能度/双官能度醇胺与丙烯酸酯的反应产物，所述单官能度/双官能度醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、甲基乙醇胺中的一种或两种及以上的混合物；所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二十二酯中的一种或两种及以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚醚型有机多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、四氢呋喃共聚物二醇、聚醚三醇中的一种或两种及以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚酯型有机多元醇选自液态或固态聚碳酸酯二醇中的一种或两种及以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述蓖麻油的羟值为150～250mgKOH/g，且含50～85wt%的三官能度和15～50wt%的二官能度。
5.根据权利要求1所述的阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述阳离子亲水扩链剂为叔胺类化合物亲水扩链剂，具体为三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N- 乙基二乙醇胺、N- 丙基二乙醇胺、N- 苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺中的一种或两种及以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述迈克尔加成聚合物后扩链剂的制备方法为：称取质量比为(2～1.2):(0.5～1)的单官能度/双官能度醇胺和丙烯酸酯，将单官能度/双官能度醇胺在100～105℃下真空脱水0.5～1h，将单官能度/双官能度醇胺和丙烯酸酯置于三口烧瓶中，通入氮气在35～60℃下反应1～3h，收集反应产物并置于干燥箱中备用。
7.一种由权利要求1-6任意一项方法制得的阳离子水性聚氨酯制备真皮封底树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：在制得的阳离子水性聚氨酯中加入外交联剂0.1～10质量份、阳离子消泡剂0.1～5质量份、阳离子成膜助剂0.1～10质量份、阳离子增稠剂0.05～5质量份、流平润湿剂0.1～3质量份、松香粉0.1～5质量份、蜡粉0.1～3质量份、阳离子手感剂0.5～10质量份，慢速搅拌10～20min混合均匀，制得真皮封底树脂。
8.一种由权利要求7制得的真皮封底树脂制备真皮涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：将头层皮喷油剂后在摔鼓中摔打4～8h，然后进行绷板后涂抹0.1～1g/cm2补伤膏并晾置24h备用；
将真皮封底树脂用水稀释2～5倍后使用压力枪在上述处理后的头层皮上喷涂3～5s，将头层皮使用梯度加热的方式进行烘干，温度范围为55～110℃，升温速率为0.5～1.5℃/min，然后在90～110℃温度下、8～9Mpa压力下热压2～3min；
将头层皮取出，重复上述摔打至热压的过程2～3次后，在摔鼓中摔打5～10h获得真皮涂层。
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