JP5058429B2 - 複合薄膜 - Google Patents
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Description
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、電気化学的装置、特に燃料電池に使用する複合薄膜、および複合薄膜の製造方法に関する。
【0002】
背景技術
電気化学的電池は、それらの基本的なレベルで、固体または液体の電解質および所望の電気化学的反応が起こる二個の電極、アノードおよびカソード、を常に含んでなる。燃料電池は、その燃料の貯蔵された化学的エネルギーを電気的エネルギーに効率的に変換するエネルギー変換装置である。燃料は、通常、ガスとして貯蔵された水素または液体として貯蔵されたメタノールであり、酸化剤は空気または酸素である。水素またはメタノールはアノードで酸化され、酸素はカソードで還元される。これらの電池では、気体状反応物および/または生成物が、電池を形成する電極構造の中に、および/またはその電極構造から外に拡散する必要がある。従って、電極は、電極における反応物と反応箇所の接触を最適化して反応速度を最大限にするために、多孔質にしてガスが拡散する様に特に設計される。両方の電極と接触し、燃料電池中のイオン接触を維持する必要がある電解質は、本来、酸性またはアルカリ性の液体または固体でよい。プロトン交換薄膜燃料電池(PEMFC)では、水素またはメタノールを燃料としていても、電解質は、一般的にペルフルオロスルホン酸材料を基剤とする固体のプロトン伝導性重合体薄膜である。PEMFCは、固定型および携帯用の発電装置を包含する市場で、より効率的で低排出物の発電技術として、および輸送用内燃機関の代替物として、最も広く使用される型の燃料電池である。
【0003】
PEMFCでは、薄膜および二個の電極から形成された組合せラミネート構造が、薄膜電極機構(MEA)として知られている。MEAは、典型的には幾つかの層を含んでなるが、一般的には、その基本的なレベルで、それらの機能により決定される五個の層を有すると考えられる。薄膜のどちらかの側に、アノードおよびカソード電気触媒層が組み込まれており、所望の電極反応速度を増加する。電気触媒含有層と接触して、薄膜と接触している面と反対側の面上に、アノードおよびカソードガス拡散基材(GDS)がある。
【0004】
MEA全体は幾つかの方法により構築することができる。電気触媒層をGDSの一方の表面に結合し、ガス拡散電極(GDE)と呼ばれるものを形成することができる。次いで、二個のGDEを固体のプロトン伝導性薄膜と組み合わせ、MEAを形成する。あるいは、二個の多孔質GDSからMEAを形成し、固体のプロトン伝導性重合体薄膜を両側で触媒化させるか(以下、触媒被覆された薄膜またはCCMと呼ぶ)、または実際、1個のGDEおよび1個のGDSからMEAを形成し、固体のプロトン伝導性重合体薄膜を、GDSに面した側で触媒化させることもできる。
【0005】
従来、PEMFC、その他の装置で使用される固体のプロトン伝導性薄膜電解質は市販の薄膜、例えばNafion (E.I. DuPont de Nemours and Co.)、Aciplex (Asahi Kasei) およびFlemion (Asahi Glass KK) の商品名で販売されている過フッ化スルホン酸薄膜、から選択される。これらの薄膜では、効率的なプロトン水和、従って、高プロトン伝導性を与えるためには、高レベルの水が薄膜中に存在することが必要である。PEMFCに使用するには、高レベルのプロトン伝導性を与えるために、薄膜は典型的には厚さが200μm未満である。実際、特に輸送用途に、高い電力密度でMEAの電気的効率を上げるため、および水管理を簡単にするために、薄膜は益々薄く、50μm以下になる傾向がある。
【0006】
薄膜の含水量変化につれて起こる寸法的な変動は、MEAの製造中に特に問題となる。従来から使用されているサーマルボンディング製法の際に薄膜水和の変化により引き起こされる応力は、触媒と薄膜との、または触媒と基材との間の結合を破壊するのに十分に大きい場合がある。さらに、寸法変化は、例えば500cm2を超える大面積MEAを製造する際の薄膜の取扱に著しい困難を引き起こす。薄膜が薄くなる程、その取扱はより困難になる。最後に、寸法変化は、燃料電池に組み込んだ時、MEAの耐久性に影響することがある。薄膜クリープが起こり、やがて薄膜のピンホールが生じ、最終的にMEAの破損につながることがある。
【0007】
薄膜の寸法変化に関連する問題に対処するために、複合薄膜構造が製造されている。複合薄膜構造への最近の手法はヨーロッパ特許第875524号明細書に記載されている。この薄膜は、不規則に配向した個別繊維の多孔質基材と、少なくとも一種のイオン伝導性重合体とを含んでなり、ここで、イオン伝導性重合体が多孔質基材中に埋め込まれてなるものである。薄膜は、不規則に配向した個別繊維の基材を予め形成し、その後に重合体状材料を塗布することにより製造することができる。あるいは薄膜は、繊維と重合体状溶融物または重合体状材料の溶液の混合物を、制御された温度および圧力の下でキャスティングまたは押し出しし、繊維および重合体を含む複合薄膜のシートを形成することにより、製造することができる。
【0008】
ヨーロッパ特許第875524号明細書に記載されている複合薄膜構造は、薄膜の厚さ全体にわたって分布した繊維を有し、従って薄膜シートの表面にも繊維を有する。その結果、薄膜をMEA中に組み込んだ時、アノードおよびカソードと薄膜との界面に繊維が存在する。
【0009】
【特許文献1】
ヨーロッパ特許第875524号
【0010】
【発明の概要】
本発明者は、状況によっては、これらの繊維が、反応物の水素および酸素のガスに薄膜または電気触媒層中での通路を与えて、それぞれカソードおよびアノードから複合薄膜を経て拡散し、その結果、反応物ガスの交差速度が増大することを見いだした。これは、高電力密度におけるMEA電気効率を改良するのに望ましい、厚さ50μm未満の薄い複合薄膜には特に問題である。反応物ガスが交差するために水素と酸素が再結合することにより、熱が発生し、薄膜のピンホールを、従ってMEAの損傷を引き起こすことがある。これはPEMFCの耐久性を大きく制限することになる。さらに、反応物ガスが薄膜を通って交差することにより、反応物が失われ、電池の電位を低下させ、PEMFCの効率を下げる。本発明者等は、複合薄膜、特に薄い(50μm未満)複合薄膜を通る反応物ガスの交差率を下げる研究を行ってきた。
【0011】
そこで、本発明は、少なくとも一種のイオン伝導性重合体と、繊維とを含んでなる複合薄膜であって、前記薄膜面の一方または両方に、その繊維密度が前記薄膜全体の繊維密度よりも低い薄膜の連続領域があることを特徴とする薄膜を提供する。繊維は薄膜中に不規則に配向した個別繊維の網目構造として存在するのが好適である。
【0012】
繊維の密度は、薄膜中の単位体積あたりの繊維数として定義することができる。薄膜全体にわたる繊維密度は、薄膜を通る断面を光学または電子顕微鏡で分析することにより査定できる。この技術は当業者の力量内にある。薄膜を通る幾つかの断面を取り、薄膜を通して繊維密度がどの様に変化するかを確認しなければならない。
【0013】
本発明者等は、一方または両方の薄膜面における連続領域で繊維密度を下げることにより、複合薄膜を通るガスの交差を低減できることを見出した。薄膜は機械的強度および複合薄膜に関連する寸法安定性を維持する。
【0014】
【発明の具体的な説明】
ヨーロッパ特許第875524号明細書に記載されている様に、薄膜全体にわたって、繊維密度の局所的な変動がある。しかし、本発明では、一方または両方の薄膜面において確認できる、繊維密度が低い「連続領域」がある。薄膜の「連続領域」は、薄膜の表面積の少なくとも25%、好ましくは少なくとも50%、最も好ましくは100%を占める。この領域の厚さは、薄膜の厚さの少なくとも10%、好ましくは薄膜の厚さの少なくとも20%、最も好ましくは薄膜の厚さの少なくとも30%である。
【0015】
薄膜の連続領域は、薄膜中の繊維の10%未満、好ましくは5%未満を含むのが好適である。好ましい実施態様では、連続領域における繊維密度はゼロである、すなわち連続領域に繊維は存在しない。特に好ましい実施態様では、連続領域は薄膜の全表面積を占め、繊維を全く含まない。
【0016】
本発明の一実施態様では、繊維密度の低い連続領域は、一方の薄膜面のみに存在する。その様な領域は薄膜を通るガスの交差を著しく下げることができる。第二の実施態様では、繊維密度の低い連続領域はそれぞれの薄膜面に存在する。
【0017】
PEMFC用途には、イオン伝導性重合体はプロトン伝導性重合体であり、その様な重合体の例は、当業者には良く知られている。本発明で使用するのに好適なプロトン伝導性重合体には、下記の材料が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【0018】
1)実質的にフッ素化された炭素鎖を含み、所望により該炭素鎖に実質的にフッ素化された側鎖が付加している構造を有する重合体。これらの重合体は、スルホン酸基またはスルホン酸基の誘導体、カルボン酸基またはカルボン酸基の誘導体、ホスホン酸基またはホスホン酸基の誘導体、および/またはこれらの基の混合物を含む。過フッ化重合体の例には、Nafion(商品名)、Flemion(商品名)およびAciplex(商品名)が挙げられ、それぞれE.I. DuPont de Nemours(米国特許第3,282,875号、第4,329,435号、第4,330,654号、第4,358,545号、第、417,969号、第4,610,762号、第4,433,082号および第5,094,995号の各明細書)、Asahi Glass KKおよびAsahi Kaseiから市販されている。他の重合体は、米国特許第5,595,676号明細書(Imperial Chemical Industries plc)および米国特許第4,940,525号明細書(Dow Chemical Co.)に記載されている重合体を包含する。
【0019】
2)芳香族環を含む過フッ化された、または部分的にフッ素化された重合体、例えば国際特許第WO95/08581号、第WO95/08581号および第WO97/25369号の各明細書(Ballard Power Systems)に記載されている、SO3H、PO2H2、PO3H2、CH2PO3H2、COOH、OSO3H、OPO2H2、OPO3H2で官能化されている重合体。放射線により、または化学的にグラフト化された過フッ化重合体も包含されるが、そこでは過フッ化された炭素鎖、例えばPTFE、フッ素化エチレン−プロピレン(FEP)、テトラフルオロエチレン−エチレン(ETFE)共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルコキシ(PFA)共重合体、ポリ(フッ化ビニル)(PVF)およびポリ(フッ化ビニリデン)(PVDF)、がモノマー、例えばスチレン、の存在下で放射線により、または化学的開始により活性化され、官能化されてイオン交換基を含むことができる。
【0020】
3)フッ素化重合体、例えばヨーロッパ特許第0331321号明細書および第0345964号明細書(Imperial Chemical Industries plc)に記載されている、飽和化された環状基が付加した重合体状鎖を含み、少なくとも一個のイオン交換基が環状基を通して重合体状鎖に結合している重合体。
【0021】
4)芳香族重合体、例えばヨーロッパ特許第0574791号明細書および米国特許第5,438,082号明細書(Hoechst AG)に開示されている重合体、例えばスルホン化されたポリアリールエーテルケトン。また、芳香族重合体、例えばイオン交換官能基を含む重合体を化学的にグラフト化することができるポリエーテルスルホン、例えば国際特許第WO94/16002号明細書(Allied Signal Inc.)に記載されている重合体もある。
【0022】
5)非フッ素化重合体、米国特許第5,468,574号明細書(Drais Corporation)に記載されている重合体、例えば炭化水素、例えばスチレン成分がスルホネートおよび/またはホスホニック基で官能化されているスチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレン、スチレン−(エチレン−プロピレン)−スチレンおよびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびターポリマー、を包含する。
【0023】
6)窒素含有重合体、米国特許第5,599,639号明細書(Hoechst Celanese Corporation)に開示されている重合体、例えばポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸およびポリベンズイミダゾールアルキルまたはアリールホスホネート、を包含する。
【0024】
7)重合体に溶融加工性を与える塩化スルホニル(SO2Cl)またはフッ化スルホニル(SO2F)基でイオン交換基が置換されている上記の重合体のいずれか。フッ化スルホニル重合体は、イオン交換薄膜の前駆物質の一部を形成するか、またはイオン交換薄膜のその後の変性により生じることができる。ハロゲン化スルホニル部分は、従来の技術、例えば加水分解、を使用してスルホン酸に転化することができる。
【0025】
プロトン伝導性薄膜のプロトン伝導性を増加するには、有機または無機プロトン伝導体でドーピングし、細孔内のプロトン濃度を増加するとよい。好適なドーピング剤には、低揮発性の酸性溶融物または溶液、または酸性固体が挙げられる。好ましいドーピング剤には、Zr(HPO4)2、ヘテロポリ酸、リン酸および1−ブチル,3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート(BMITf)が挙げられる。
【0026】
プロトン伝導性重合体ではないイオン伝導性重合体も非PEMFC用途に使用できる。例えば、その様な重合体は、双極性薄膜または完全な陰イオン交換薄膜を必要とする用途に使用できる。陰イオン交換重合体は、一般的にプロトン伝導性重合体中の固定されたスルホン酸基ではなく、第四級アンモニウム基を基剤とする。これらの基は、例えばTosohから供給されるTosflex(商品名)薄膜(−N(R1)(CH2)yN+(R3))中のテトラアルキルアンモニウム基(−N+R3)および第四級アンモニウム中心を包含する。しかし、上記のプロトン交換重合体のすべてが陰イオン交換同等物を有することも考えられる。
【0027】
本発明の薄膜は、二種類以上のイオン伝導性重合体を含んでなることができる。薄膜の繊維密度が低い連続領域における重合体は、薄膜の残りの部分における重合体と同一でも、異なっていてもよい。
【0028】
燃料電池における用途には、複合薄膜の総厚は200μm未満が好適であるが、正確な厚さは意図する用途の種類によって異なる。本発明は、通常100μm未満、好ましくは50μm未満である薄い薄膜に特に有用である。
【0029】
本発明で使用するのに好適な繊維は、非導電性繊維、例えばガラス、重合体、セラミック、石英またはシリカ繊維、である。好ましくは、繊維はガラス、石英またはシリカ繊維、最も好ましくは繊維は無定形のシリカ繊維である。例えば、「Quartzel」シリカマルチフィラメントはSaint Gobain Quartz PLCから市販されている。繊維の直径は、典型的には0.1μm〜15μm、好ましくは0.2μm〜10μmである。繊維の長さは典型的には0.05mm〜300mm、好ましくは0.5mm〜25mmである。繊維は複合薄膜中に、イオン伝導性重合体の重量に対して繊維装填量1〜25重量%、より好ましくは繊維装填量2〜10重量%で配合するのが好適である。
【0030】
本発明の複合薄膜は、当業者には良く知られている多くの異なった製法により製造することができる。
【0031】
第一の製法では、多層被覆製法により薄膜を製造する。好適な被覆製法には、印刷、K-bar、ギャップコーティング、ドクターブレードおよびスプレーが挙げられるが、好ましい製法はギャップコーティング、例えばナイフオーバーロールコーティングまたはダイコーティングである。重合体状材料(溶融物または溶液として)を含んでなり、所望により繊維を含んでなる第一被覆組成物を裏張り層上に塗布し、第一重合体層を形成する。続いて、重合体状材料(溶融物または溶液として)を含んでなり、所望により繊維を含んでなる第二被覆組成物を第一重合体層の上に塗布し、第二重合体層を形成する。両被覆組成物の少なくとも一方は繊維を含まなければならない。特別な実施態様では、第一重合体層が第二重合体層よりも低い繊維密度を有する様に、第一被覆組成物は第二組成物よりも低い繊維:重合体の比を有する。好ましい実施態様では、第一被覆組成物は繊維を含まないので、第一重合体層は繊維を含まない。所望により、一種以上の他の被覆組成物を第二重合体層の上に塗布し、別の重合体層を形成することができる。好ましい実施態様では、薄膜を三種類の被覆組成物、すなわち重合体状材料を含んでなり、繊維を含まない第一の被覆組成物、重合体状材料および繊維を含んでなる第二の被覆組成物、および重合体状材料を含んでなり、繊維を含まない第三の被覆組成物から製造する。この実施態様では、両方の薄膜面に繊維を含まない領域を有する薄膜が製造される。
【0032】
第二の製法では、重合体状材料(溶融物または溶液として)を含んでなり、所望により繊維を含んでなる第一被覆組成物を、裏張り層の代わりに、予め形成された薄膜上に塗布する。予め形成された薄膜は、繊維を含んでいても、含まなくてもよい。第一被覆組成物が繊維を含まない場合、薄膜は繊維を含まなければならない。第一被覆組成物が繊維を含んでなる場合、薄膜は繊維を含まなくてもよい。
【0033】
第三の製法では、繊維の網目構造を含んでなる第一の薄膜を、繊維を全く含まない第二の薄膜に張り合わせる。第一の薄膜は、この分野で知られている多くの方法により製造することができる。繊維網目構造は、好ましくはウエット−レイ製法またはドライ−レイ製法で、繊維を結合剤と組み合わせることにより、予め形成することができる。その様な予め形成された網目構造は国際特許第WO00/23510号明細書および第WO00/24075号明細書に開示されている。続いて、イオン伝導性重合体を繊維網目構造中に、印刷、圧延、K-bar、ドクターブレード法、スプレーまたは薄膜キャスティングの様な方法により、埋め込むことができる。あるいは、第一薄膜は、繊維およびイオン伝導性重合体の溶液または溶融物を含む混合物をキャスティングまたは押出することにより製造することができる。第二の薄膜は、重合体状シート、例えばE.I. DuPont de Nemours and Co.から市販のNafion(商品名)またはAsahi Glass KKから市販のFlemion(商品名)、を含んでなることができる。あるいは、第二の薄膜は、いずれかのイオン伝導性重合体の溶液または溶融物をキャスティングまたは押出し、重合体薄膜のシートを形成することにより、製造することができる。第一の薄膜および第二の薄膜を一つに張り合わせ、単一の複合薄膜を形成する。所望により、繊維を含まない第三の薄膜を第一薄膜の反対側に張り合わせ、第一の薄膜が第二薄膜と第三薄膜の間に挟まれる様にする。
【0034】
第四の製法では、薄膜を多層押出製法で製造する。押出物同士が合体し、固化する前に接着または結合する様に、二種類以上の材料を、二個以上のオリフィスを有する単一のダイを通して押し出す。材料の一種は、繊維およびイオン伝導性重合体の溶液または重合体溶融物を含む混合物である。第二の材料は、イオン伝導性重合体の溶液または重合体溶融物である。
【0035】
第五の製法では、好ましくは射出成形製法を使用して薄膜を共成形する。二種類以上の材料を個別のノズルを通して同じ金型の中または幾つかの金型の中に射出する。材料は顆粒状、粉末熱硬化性材料または熱可塑性材料または溶液でよい。材料の一種は繊維とイオン伝導性重合体の混合物を含む。第二の材料は、好適な形態のイオン伝導性重合体である。
【0036】
上記の製法のいずれにおいても、イオン伝導性重合体は前駆物質形態、特に溶融加工可能な形態で使用することができる。
【0037】
本発明の別の態様では、本発明の複合薄膜を含んでなる、触媒作用を持たせた薄膜を提供する。好適な触媒(例えばヨーロッパ特許第450849号、第838872号、および国際特許第WO00/35037号の各明細書に記載されている触媒)を複合薄膜の片側または両側に、スクリーン印刷、スプレーまたは転写印刷の様な技術により塗布する。
【0038】
本発明の別の態様では、本発明の複合薄膜を含んでなる薄膜電極機構を提供する。MEAは複合薄膜および二種類の触媒作用を持たせたGDEから形成することができる。あるいは、薄膜に両側で触媒作用を付与し、GDEと組み合わせる。最後に、薄膜をその片側に触媒作用を付与し、一個のGDEおよび複合薄膜の触媒作用を付与した側に面した一個のGDSと組み合わせることができる。MEAは、当業者には良く知られているラミネーション技術を使用して製造することができる。
【0039】
第一の実施態様では、本発明のMEAは、繊維密度の低い連続領域が薄膜の片面にのみ存在し、該領域がMEAのカソードに隣接している複合薄膜を含んでなる。第二の実施態様では、MEAは、繊維密度の低い連続領域が薄膜の片面にのみ存在し、該領域がMEAのアノードに隣接している複合薄膜を含んでなる。第三の実施態様では、MEAは、繊維密度の低い連続領域が薄膜の両面に存在し、該領域が両方の電極に隣接している複合薄膜を含んでなる。
【0040】
【実施例】
以下に、本発明を制限しない例により、本発明を説明する。
【0041】
比較例1
繊維網目構造を含んでなる複合薄膜
無定形シリカ繊維(Quartzel、7μm、C7 22-12mm QS13、Saint Gobain Quartz PLCから市販)をグラインダーで処理し、5M NaOH溶液中、90℃で30分間洗浄し、水洗し、濾過し、80℃で一晩乾燥させた。繊維0.22gをFlemion(商品名)FSS-1溶液(重合体9重量%、当量909g/モルH+、Asahi Glass KKから市販)41gに加え、繊維装填量を6重量%にした。この溶液および繊維を、Silversonミキサーを使用し、繊維が十分に分散するまで混合した。分散液を表面積884cm2のキャスティングボート中に流し込み、予め加熱した加熱炉中、90℃で2時間乾燥させた。
薄膜をキャスティングボートから取り出し、絶対圧690kPaおよび温度177℃で6分間プレスした。得られた薄膜は厚さが約30μmであった。この薄膜を0.5M H2SO4中に室温で48時間浸漬し、脱イオン水ですすぎ、脱イオン水中に室温で24時間浸漬した。薄膜を35℃で16時間乾燥させ、MEAの製造に使用した。
【0042】
比較例2
FLEMION (商品名) SH-30 薄膜
Flemion(商品名)SH-30薄膜はAsahi Glass KKから入手した。この薄膜は厚さが約30μmであった。この薄膜は納品された状態で使用した。
【0043】
例1
ラミネーション製法により製造した、繊維密度の低い連続領域を有する複合薄膜
無定形シリカ繊維(Quartzel、7μm、C7 22-12mm QS13、Saint Gobain Quartz PLCから市販)0.22gおよびFlemion(商品名)FSS-1溶液(重合体9重量%、当量909g/モルH+、Asahi Glass KKから市販)14gを使用した以外は、繊維の網目構造を含む重合体シートを比較例1と同様にして製造した。この製造した薄膜は厚さが約10μmであった。Flemion(商品名)FSS-1溶液(重合体9重量%、当量909g/モルH+、Asahi Glass KKから市販)27gを使用し、繊維を加えずに純粋なFlemion(商品名)シートを製造し、厚さ約20μmの補強していない薄膜を製造した。このFlemion(商品名)シートを、繊維網目構造を含むシートに、絶対圧力690kPa、温度177℃で6分間張り合わせた。得られたラミネートされた複合薄膜は厚さが約30μmで、全体的な繊維装填量は6重量%であった。この薄膜を0.5M H2SO4中に室温で48時間浸漬し、脱イオン水ですすぎ、脱イオン水中に室温で24時間浸漬した。薄膜を35℃で16時間乾燥させ、MEAの製造に使用した。
【0044】
例2
ギャップコーティング製法により製造した、繊維密度の低い連続領域を薄膜の両面に有する複合薄膜
下記の被覆組成物を使用した。
1)Flemion(商品名)FSS-1(当量909g/モルH+、Asahi Glass KKから市販)15%を含む重合体だけの溶液。
2)Flemion(商品名)FSS-1 15重量%および無定形シリカ繊維(Quartzel、7μm、C7 22-12mm QS13、Saint Gobain Quartz PLCから市販)を含む重合体溶液と繊維の混合物を、高せん断ミキサー(例えばSilverson Mixer)を使用して製造し、重合体に対して繊維を6重量%にした。
連続式ギャップコーティング製法で薄膜のロールを製造した。支持および剥離特性を与える裏張りフィルム上に第一の被覆組成物を塗布することにより、厚さ約5μmの第一重合体層を製造した。第一重合体層の上に第二被覆組成物を塗布することにより、厚さ約25μmの第二重合体層を製造した。第二重合体層の上に第一被覆組成物を塗布することにより、厚さ約10μmの第三重合体層を製造した。この薄膜を乾燥させた。薄膜の最終的な厚さは約40μmであり、薄膜は薄膜の両面に繊維を含まない領域を含んでなる。
【0045】
比較例3
ギャップコーティング製法により製造した、繊維を含まない薄膜
例2で使用したギャップコーティング製法を使用し、厚さ40μmの薄膜を製造した。例2に記載した繊維を含まない第一被覆組成物を使用してすべての重合体層を製造した。
【0046】
MEAの製造
比較例1、比較例2および例1の薄膜をMEAに加工した。カソード触媒は、Vulcan XC72-Rカーボンブラック上に装填量40重量%で担持された白金を含んでなる。アノード触媒は、Vulcan XC72-Rカーボンブラック上に装填量Pt40重量%およびRu20重量%で担持され、白金とルテニウムの原子比が50:50である白金/ルテニウム合金を含んでなる。カソードおよびアノード触媒は、装填量0.4mgPtcm−2でカーボン紙系のガス拡散基材(TGP-H-060、Toray Industries、日本国から市販)上に塗布し、GDEを形成した。これらのGDEを熱プレス加工することにより薄膜に張り合わせ、MEAを製造した。
これらのMEAを活性面積50cm2の単一電池に組み込み、性能およびMEAの薄膜を通るH2交差の率およびN2漏れ速度を評価した。
【0047】
単一電池性能
選択した電流密度における電池電位に換算したMEA性能を、燃料としてH2および酸化剤としてO2を使用して測定した。電池温度は80℃であり、ガス化学量は、相対湿度100%を与える反応物ガス湿で、H2に関して1.5であり、空気に関して2.0であり、O2に関して10.0であった。実際の作動には、空気が典型的な酸化剤であるが、純粋なO2を使用することにより、GDE中の性能損失を最少に抑えることにより、薄膜性能を独立させることができる。
【0048】
図1は、例1、比較例1および比較例2の薄膜から製造したMEAの単一電池性能を示す。これらのMEA性能は同等であり、選択した単一電池作動条件下で十分に機能するMEAに典型的である。特に重要なのは、酸化剤としての純粋なO2で類似の性能が得られていることである。これは、本発明の複合薄膜(例1)が、補強していないFlemion SH-30(比較例2)およびヨーロッパ特許第875524号明細書に記載されている先行技術により製造した複合薄膜(比較例2)と同等の性能を有することを示唆している。これらの薄膜すべてが同等の抵抗を示すことは、図1の測定の際に電流中断技術を使用してその場で記録した0.06〜0.07Ωcm2の類似のMEA抵抗により確認された。本発明の複合薄膜(例1)は、補強による抵抗増加を示さない。これは本発明の複合薄膜の重要な特徴であり、先行技術により製造した複合薄膜(比較例1)の抵抗と同等である。
【0049】
開放回路電圧(OCV)として定義されることが多い、MEAを通して電流が流れていない状態の電池電位を、アノードからカソードへのH2ガス交差の指針として使用できる。図1に示す様に、例1のOCVである0.955Vは比較例1の0.933Vよりも高く、比較例2の0.961Vに匹敵する。これは、本発明の複合薄膜を通るH2ガス交差の率が、先行技術により製造した複合薄膜(比較例1)よりも低いことを示唆している。H2ガス交差率は、薄膜材料の基本性能である補強していないFlemion SH-30薄膜(比較例2)を通るH2透過性と非常に近いものとなっている。
【0050】
ガス交差およびガス漏れ率の測定
例1、比較例1および比較例2のMEAのアノードからカソードへのH2ガス交差率を電気化学的に測定した。電池を80℃に、および反応物の絶対ガス圧を200kPaに維持し、H2(相対湿度100%)およびN2(相対湿度100%)をアノードおよびカソード小室にそれぞれ流量0.2slpmで通した。電流密度50mAcm−2を10分間持続し、カソード小室から残留O2を除去した。電池電位を200から800mVに(100mVずつ段階的に)変化させ、電流密度を30秒間後に測定した。電池電位対電流密度のプロットの直線領域を0mVに外挿することにより(薄膜抵抗の影響を最少に抑えるために)、MEAの薄膜を通るH2交差率を比較することができる。理想気体の挙動を仮定するファラデーの法則を使用して電流密度を体積ガス流量に換算することができる。図1におけるOCV測定により、例1(2.1cm3分−1)のH2ガス交差率は、比較例1(12cm3分−1)よりはるかに低く、比較例2(1.6cm3分−1)に近いものである。例1の複合薄膜を通るH2ガス交差率は、比較例1の複合薄膜よりはるかに低く、プロトン伝導性薄膜電極の基本性能である補強していないFlemion SH-30薄膜を通るH2ガス交差率に近いものである。
【0051】
例1の複合薄膜が比較例1と比較してはるかに改良された気密性を有することをさらに確認するために、アノードからカソードへのN2ガス漏れ率を、アノードからカソードへの差圧34kPaを利用して25℃で測定した。134kPAのN2をアノードに入れ、カソード出口を周囲の空気条件に開放した。カソード出口からでるN2ガスを、水中に沈めた目盛り付きシリンダー中に集め、H2Oの排除によりN2の体積を測定した。例1のN2ガス漏れ率(2cm3分−1)は、比較例1(43cm3分−1)より大幅に低く、比較例2(0cm3分−1)にはるかに近かった。例1の複合薄膜は比較例1の複合薄膜より気密性が大幅に高く、比較例2の補強していないFlemion SH-30薄膜にはるかに近いものである。
【0052】
表1は、例1、比較例1および比較例2のMEAに対するOCV、H2ガス交差率およびN2ガス漏れ率の測定結果を示す。すべての測定が、例1の複合薄膜は比較例1の複合薄膜よりも気密性がはるかに高いことを示している。例1の複合薄膜は、比較例2の補強していないFlemion SH-30薄膜と同等のガス漏れに対する気密を有する。
【0053】
【0054】
寸法安定性の測定
本発明の複合薄膜(例2)の寸法安定性を測定し、補強していないFlemion SH-30薄膜(比較例2)および例2における本発明の複合薄膜の製造に使用したものと同じFlemion FSS-1イオノマー材料および製造方法(比較例2)を使用して製造した補強していない薄膜と比較した。
寸法安定性測定の前に、測定が、MEA中の薄膜の寸法安定性により近く反映される様に、薄膜試料を150℃、絶対圧力234psiで2分間プレスした。
薄膜の6cmx6cm試料を切断し、濾紙のシート間に置き、次いでガラスシート間に置いた。薄膜を真空中、60℃で2〜2.5時間乾燥させた。乾燥した薄膜の寸法を測定した。続いて薄膜を水中で1時間煮沸し、次いで室温に冷却した。濡れた薄膜の寸法を測定した。濡れた薄膜は乾燥薄膜より大きく、膨脹百分率を計算した。
【0055】
表2は、水和による薄膜試料の膨脹百分率を、xおよびyの両寸法および薄膜面積の増加に換算して示す。本発明の複合薄膜(例2)はx寸法で2%増加、y寸法で16%増加、および面積で18%増加を示していたのに対し、Flemion SH-30(比較例2)ではx寸法で12%増加、y寸法で38%増加、および面積で45%増加し、Flemion FSS-1イオノマー溶液から製造した薄膜(比較例3)ではxおよびyの両寸法で25%増加、および面積で44%増加していた。これは、本発明の複合薄膜(例2)が、補強していないFlemion SH-30(比較例2)およびFlemion FSS-1イオノマー溶液から製造した補強していない薄膜(比較例3)と比較して、xおよびyの両寸法および面積増加に換算して、著しく改良された寸法安定性を有することを示す。これは、本発明の複合薄膜(例2)の吸水性がFlemion SH-30(比較例2)より50%高く、Flemion FSS-1イオノマー溶液から製造した補強していない薄膜(比較例3)より15%高いにも拘わらず、達成されている。補強していない薄膜材料では、吸水性が高い程、薄膜の膨脹が大きくなる。
【0056】
本発明の複合薄膜の寸法安定性が補強により改良されることは、薄膜を組み込むMEAの製造し易さの観点から、非常に有益である。寸法安定性の改良により、薄膜水和レベルの局所的変化による薄膜寸法変動によりMEA中に生じる機械的応力が最少に抑えられるので、MEAを長期間作動させる際の安定性も改良されると思われる。
【0057】
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、例1、比較例1および比較例2の薄膜から製造したMEAの単一電池性能を示す。
Claims (31)
- 複合薄膜であって、
少なくとも一種のイオン伝導性重合体と、繊維とを含んでなり、
前記複合薄膜面の一方または両方に、繊維密度が前記複合薄膜全体の繊維密度よりも低い連続領域を有してなり、
前記繊維が、ガラス繊維、セラミック繊維、石英繊維又はシリカ繊維である、複合薄膜。 - 前記繊維が、不規則に配向した個別繊維の網目構造である、請求項1に記載の複合薄膜。
- 前記連続領域が、前記複合薄膜の表面積の少なくとも25%を占めてなるものである、請求項1または2に記載の複合薄膜。
- 前記連続領域が、前記複合薄膜の表面積の少なくとも50%を占めてなるものである、請求項1または2に記載の複合薄膜。
- 前記連続領域が、前記複合薄膜の表面積の100%を占めてなるものである、請求項1または2に記載の複合薄膜。
- 前記連続領域の厚さが、前記複合薄膜の厚さの少なくとも10%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の複合薄膜。
- 前記連続領域の厚さが、前記複合薄膜の厚さの少なくとも20%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の複合薄膜。
- 前記連続領域の厚さが、前記複合薄膜の厚さの少なくとも30%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の複合薄膜。
- 前記連続領域が、前記複合薄膜中の繊維を10%未満で含有してなるものである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の複合薄膜。
- 前記連続領域が、前記複合薄膜中の繊維を5%未満で含有してなるものである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の複合薄膜。
- 前記連続領域における繊維密度がゼロである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の複合薄膜。
- 前記連続領域が、前記複合薄膜面の一方のみに存在するものである、請求項1〜11のいずれか一項に記載の複合薄膜。
- 前記連続領域が、前記複合薄膜面の両方に存在するものである、請求項1〜11のいずれか一項に記載の複合薄膜。
- 前記イオン伝導性重合体が、プロトン伝導性重合体である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の複合薄膜。
- 前記複合薄膜の総厚が200μm未満である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の複合薄膜。
- 前記繊維が無定形シリカ繊維である、請求項1〜15のいずれか一項に記載の複合薄膜。
- 前記繊維が前記複合薄膜中に2〜25重量%の繊維装填量で配合されてなる、請求項1〜16のいずれか一項に記載の複合薄膜。
- 請求項1〜17のいずれか一項に記載の複合薄膜の製造方法であって、
a)重合体状材料(溶融物または溶液として)を含んでなり、かつ所望により繊維を含んでなる第一被覆組成物を裏張り層上に塗布し、第一重合体層を形成する工程と、および
b)重合体状材料(溶融物または溶液として)を含んでなり、かつ所望により繊維を含んでなる第二被覆組成物を、第一被覆組成物から製造された層の上に塗布し、第一重合体層の上に第二重合体層を形成する工程とを含んでなり、
ここで、前記二種類の被覆組成物の少なくとも一方が繊維を含んでなるものである、方法。 - 第一重合体層が第二重合体層よりも低い繊維密度を有する様に、第一被覆組成物が第二組成物よりも低い繊維:重合体の比を有するものである、請求項18に記載の方法。
- 第一重合体層が繊維を含まない様に、第一被覆組成物が繊維を含まないものである、請求項19に記載の方法。
- 一種以上の他の被覆組成物を第二重合体層の上に塗布し、他の重合体層を形成する、請求項18〜20のいずれか一項に記載の方法。
- 第一の被覆組成物が重合体状材料を含んでなり、かつ繊維を含まないものであり、
第二の被覆組成物が重合体状材料と、繊維とを含んでなり、
第三の被覆組成物が重合体状材料を含んでなり、かつ繊維を含まないものであり、両方の前記複合薄膜面上に繊維を含まない連続領域を形成してなる、請求項21に記載の方法。 - 請求項1〜17のいずれか一項に記載の複合薄膜の製造方法であって、
繊維の網目構造を含んでなる第一の薄膜を、繊維を全く含まない第二の薄膜に張り合わせることを含んでなる、方法。 - 請求項1〜17のいずれか一項に記載の複合薄膜の製造方法であって、
イオン伝導性重合体の領域を、繊維の網目構造を含んでなる薄膜の表面に塗布することを含んでなる、方法。 - 請求項1〜17のいずれか一項に記載の複合薄膜の製造方法であって、
繊維の網目構造を含んでなるイオン伝導性重合体の領域が、繊維を含まない薄膜に塗布することを含んでなる、方法。 - 請求項1〜17のいずれか一項に記載の複合薄膜の製造方法であって、
前記複合薄膜が多層押出製法で製造されるものである、方法。 - 請求項1〜17のいずれか一項に記載の複合薄膜の製造方法であって、
前記複合薄膜が、射出成形製法を使用して共成形されるものである、方法。 - 請求項1〜17のいずれか一項に記載の複合薄膜を含んでなる、触媒作用を付与された薄膜。
- 請求項1〜17のいずれか一項に記載の複合薄膜を含んでなる、薄膜電極機構。
- 前記連続領域がカソードに隣接している、請求項12に記載の複合薄膜を含んでなる、薄膜電極機構。
- 前記連続領域がアノードに隣接している、請求項12に記載の複合薄膜を含んでなる、薄膜電極機構。
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