JP2002231270A - イオン交換樹脂膜の製造方法 - Google Patents
イオン交換樹脂膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 燃料電池に用いる事のできる、水に溶解せ
ず、かつ吸水及び脱水に伴う寸法変化の小さいイオン交
換樹脂膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 イオン交換樹脂を含有した溶液に金属酸
化物前駆体を添加し、該金属酸化物前駆体を加水分解及
び重縮合反応させて得た液体を、キャスト製膜する事に
よってイオン交換樹脂膜を製造する。
ず、かつ吸水及び脱水に伴う寸法変化の小さいイオン交
換樹脂膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 イオン交換樹脂を含有した溶液に金属酸
化物前駆体を添加し、該金属酸化物前駆体を加水分解及
び重縮合反応させて得た液体を、キャスト製膜する事に
よってイオン交換樹脂膜を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池に用いら
れるイオン交換樹脂膜に関するものである。
れるイオン交換樹脂膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】イオン交換樹脂は、高分子鎖中にスルホ
ン酸基やカルボン酸基等の強酸基を有する高分子材料で
あって特定のイオンを選択的に透過する性質を有してい
るため、固体高分子型燃料電池をはじめ、クロルアルカ
リ、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃
縮器、湿度センサー、ガスセンサー等の様々な用途に用
いられている。中でも燃料電池は、水素やメタノール等
を電気化学的に酸化する事により、燃料の化学エネルギ
ーを電気エネルギーに変換するものであり、クリーンな
電気エネルギー供給源として注目されている。
ン酸基やカルボン酸基等の強酸基を有する高分子材料で
あって特定のイオンを選択的に透過する性質を有してい
るため、固体高分子型燃料電池をはじめ、クロルアルカ
リ、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃
縮器、湿度センサー、ガスセンサー等の様々な用途に用
いられている。中でも燃料電池は、水素やメタノール等
を電気化学的に酸化する事により、燃料の化学エネルギ
ーを電気エネルギーに変換するものであり、クリーンな
電気エネルギー供給源として注目されている。
【０００３】ところで、このような燃料電池に用いるイ
オン交換樹脂膜には高いイオン伝導度を示す事が求めら
れる。イオン交換樹脂膜のイオン伝導度は膜の含水率に
大きく依存することが特開平４−３６６１３７号公報、
特開平６−３４２６６５号公報に報告されており、高含
水率を有するイオン交換樹脂膜ほど高いイオン伝導度を
示す事がわかっている。そのため、燃料電池に用いる場
合、高含水率となるイオン交換樹脂膜を使用して、高イ
オン伝導度を達成する事で、発電時の電気抵抗を低くす
る工夫がなされている。
オン交換樹脂膜には高いイオン伝導度を示す事が求めら
れる。イオン交換樹脂膜のイオン伝導度は膜の含水率に
大きく依存することが特開平４−３６６１３７号公報、
特開平６−３４２６６５号公報に報告されており、高含
水率を有するイオン交換樹脂膜ほど高いイオン伝導度を
示す事がわかっている。そのため、燃料電池に用いる場
合、高含水率となるイオン交換樹脂膜を使用して、高イ
オン伝導度を達成する事で、発電時の電気抵抗を低くす
る工夫がなされている。
【０００４】しかしながら、このような高含水率を有す
るイオン交換樹脂膜は、吸水及び脱水に伴う膜の寸法変
化が大きく、取り扱いが極めて煩雑であると同時に、燃
料電池運転時において、存在する水の増減により、イオ
ン交換樹脂膜が膨張収縮を繰り返す事により劣化し、長
期耐久性の面でも問題があった。一方、イオン交換樹脂
膜のイオン伝導度は、イオン交換基の数にも大きく依存
しており、通常イオン交換基１当量当たりの乾燥重量
（ＥＷ）が小さい方が、即ち、イオン交換基の数が多い
イオン交換樹脂膜ほど、より大きなイオン伝導度を示す
ことがわかっている。しかしながら、ＥＷが小さい場合
においても、吸水及び脱水に伴う膜の寸法変化が大きく
なってしまううえに、水や温水に溶解しやすくなるとい
う問題も生じる。そのため、燃料電池用としては、通常
ＥＷが９５０〜１２００程度のものに限定されている。
るイオン交換樹脂膜は、吸水及び脱水に伴う膜の寸法変
化が大きく、取り扱いが極めて煩雑であると同時に、燃
料電池運転時において、存在する水の増減により、イオ
ン交換樹脂膜が膨張収縮を繰り返す事により劣化し、長
期耐久性の面でも問題があった。一方、イオン交換樹脂
膜のイオン伝導度は、イオン交換基の数にも大きく依存
しており、通常イオン交換基１当量当たりの乾燥重量
（ＥＷ）が小さい方が、即ち、イオン交換基の数が多い
イオン交換樹脂膜ほど、より大きなイオン伝導度を示す
ことがわかっている。しかしながら、ＥＷが小さい場合
においても、吸水及び脱水に伴う膜の寸法変化が大きく
なってしまううえに、水や温水に溶解しやすくなるとい
う問題も生じる。そのため、燃料電池用としては、通常
ＥＷが９５０〜１２００程度のものに限定されている。
【０００５】また、パーフルオロスルホン酸系イオン交
換樹脂膜をまずメタノール等のアルコール水溶液に含浸
後、金属アルコキシドであるテトラエトキシシランとア
ルコールの混合溶媒を添加して、スルホン酸基の触媒作
用によりテトラエトキシシランを加水分解及び重縮合反
応させ、パーフルオロスルホン酸系イオン樹脂交換膜中
にシリカを含有させたイオン交換樹脂膜も報告されてい
る（ K. A. Mauritz,R. F. Storey and C. K. Jones, i
n Multiphase Polymer Materials: Blends and Ionomer
s, L. A. Utracki and R. A. Weiss, Editors, ACS Sym
posium SeriesNo. 395, p. 401, American Chemical So
ciety, Washington, DC (1989)）。このイオン交換樹脂
膜を本発明者が評価したところ、吸水及び脱水に伴う膜
の寸法変化が小さくなる事がわかった。しかしながら、
このようなシリカを含有させたイオン交換樹脂膜の製造
においては、アルコール水溶液によるイオン交換樹脂膜
の膨潤過程を伴うため、大量生産が極めて困難であっ
た。
換樹脂膜をまずメタノール等のアルコール水溶液に含浸
後、金属アルコキシドであるテトラエトキシシランとア
ルコールの混合溶媒を添加して、スルホン酸基の触媒作
用によりテトラエトキシシランを加水分解及び重縮合反
応させ、パーフルオロスルホン酸系イオン樹脂交換膜中
にシリカを含有させたイオン交換樹脂膜も報告されてい
る（ K. A. Mauritz,R. F. Storey and C. K. Jones, i
n Multiphase Polymer Materials: Blends and Ionomer
s, L. A. Utracki and R. A. Weiss, Editors, ACS Sym
posium SeriesNo. 395, p. 401, American Chemical So
ciety, Washington, DC (1989)）。このイオン交換樹脂
膜を本発明者が評価したところ、吸水及び脱水に伴う膜
の寸法変化が小さくなる事がわかった。しかしながら、
このようなシリカを含有させたイオン交換樹脂膜の製造
においては、アルコール水溶液によるイオン交換樹脂膜
の膨潤過程を伴うため、大量生産が極めて困難であっ
た。
【０００６】一方、特開平６−１１１８２７号公報に微
細粒子のシリカ及び又はシリカファイバーを含有するイ
オン交換樹脂膜が、及び特開平９−２５１８５７号公報
に吸湿性無機多孔質粒子が分散混合されているイオン交
換樹脂膜が開示されている。これらのイオン交換樹脂膜
についても本発明者が検討したところ、吸水及び脱水に
伴う膜の寸法変化、及び低ＥＷ時の水への溶解に関し
て、顕著な効果は見出せなかった。
細粒子のシリカ及び又はシリカファイバーを含有するイ
オン交換樹脂膜が、及び特開平９−２５１８５７号公報
に吸湿性無機多孔質粒子が分散混合されているイオン交
換樹脂膜が開示されている。これらのイオン交換樹脂膜
についても本発明者が検討したところ、吸水及び脱水に
伴う膜の寸法変化、及び低ＥＷ時の水への溶解に関し
て、顕著な効果は見出せなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、燃料電池に
用いる事のできる、吸水及び脱水に伴う膜の寸法変化が
小さく、かつＥＷが小さくても水に溶解しにくいイオン
交換樹脂膜の製造方法を提供することを目的とするもの
である。
用いる事のできる、吸水及び脱水に伴う膜の寸法変化が
小さく、かつＥＷが小さくても水に溶解しにくいイオン
交換樹脂膜の製造方法を提供することを目的とするもの
である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者が鋭意検討した
結果、イオン交換樹脂を含有する溶液に金属酸化物前駆
体を添加し、該金属酸化物前駆体を加水分解及び重縮合
反応させて得た液体を、キャスト製膜して製造されたイ
オン交換樹脂膜が、吸水及び脱水に伴う膜の寸法変化が
小さく、かつＥＷが小さくても水に溶解しにくい事を見
出し本発明に到った。
結果、イオン交換樹脂を含有する溶液に金属酸化物前駆
体を添加し、該金属酸化物前駆体を加水分解及び重縮合
反応させて得た液体を、キャスト製膜して製造されたイ
オン交換樹脂膜が、吸水及び脱水に伴う膜の寸法変化が
小さく、かつＥＷが小さくても水に溶解しにくい事を見
出し本発明に到った。
【０００９】即ち、本発明は、 １，イオン交換樹脂を含有する溶液に金属酸化物前駆体
を添加し、該金属酸化物前駆体を加水分解及び重縮合反
応させて得た液体を、キャスト製膜する事を特徴とす
る、イオン交換樹脂膜の製造方法、 ２，上記方法により製造される事を特徴とする、イオン
交換樹脂膜、 ３，該イオン交換樹脂膜を備える事を特徴とする、膜電
極接合体、 ４，該イオン交換樹脂膜を備える事を特徴とする、固体
高分子型燃料電池に関する。
を添加し、該金属酸化物前駆体を加水分解及び重縮合反
応させて得た液体を、キャスト製膜する事を特徴とす
る、イオン交換樹脂膜の製造方法、 ２，上記方法により製造される事を特徴とする、イオン
交換樹脂膜、 ３，該イオン交換樹脂膜を備える事を特徴とする、膜電
極接合体、 ４，該イオン交換樹脂膜を備える事を特徴とする、固体
高分子型燃料電池に関する。
【００１０】以下に、本発明のイオン交換樹脂膜の製造
方法を詳細に説明する。本発明の製造方法は、イオン交
換樹脂を含有する溶液に金属酸化物前駆体を添加し、該
金属酸化物前駆体を加水分解及び重縮合反応させて得た
液体を、キャスト製膜する、イオン交換樹脂膜の製造方
法に関する。本発明で用いるイオン交換樹脂は、フッ化
オレフィンと、イオン交換基前駆体（スルホン酸基前駆
体又はカルボン酸基前駆体）を有するフッ化ビニル化合
物とを共重合したフルオロカーボン重合体（以下、イオ
ン交換樹脂前駆体と称する）を製造し、引き続き、イオ
ン交換基前駆体を加水分解して、スルホン酸基又はカル
ボン酸基を有するフルオロカーボン重合体にすることに
よって製造される。イオン交換樹脂前駆体は、ＣＦ2＝
ＣＸ1Ｘ2（Ｘ1及びＸ2は独立にハロゲン元素ないしは炭
素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロク
ロロアルキル基）で表されるフッ化オレフィンと、ＣＦ
2＝ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ 2Ｘ3））b−ＯC−
（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ5）で表
されるフッ化ビニル化合物（ｃは０又は１、ｄ及びｅ及
びｆは独立に０〜６の整数（但しｄ＋ｅ＋ｆは０に等し
くない）、Ｒ1及びＲ2は独立にハロゲン元素ないしは炭
素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロク
ロロアルキル基、Ｘ5はＣＯ2Ｒ3、ＣＯＲ4、又はＳＯ2
Ｒ4（Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基、Ｒ4
はハロゲン元素））とのフルオロカーボン共重合体が好
ましい。
方法を詳細に説明する。本発明の製造方法は、イオン交
換樹脂を含有する溶液に金属酸化物前駆体を添加し、該
金属酸化物前駆体を加水分解及び重縮合反応させて得た
液体を、キャスト製膜する、イオン交換樹脂膜の製造方
法に関する。本発明で用いるイオン交換樹脂は、フッ化
オレフィンと、イオン交換基前駆体（スルホン酸基前駆
体又はカルボン酸基前駆体）を有するフッ化ビニル化合
物とを共重合したフルオロカーボン重合体（以下、イオ
ン交換樹脂前駆体と称する）を製造し、引き続き、イオ
ン交換基前駆体を加水分解して、スルホン酸基又はカル
ボン酸基を有するフルオロカーボン重合体にすることに
よって製造される。イオン交換樹脂前駆体は、ＣＦ2＝
ＣＸ1Ｘ2（Ｘ1及びＸ2は独立にハロゲン元素ないしは炭
素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロク
ロロアルキル基）で表されるフッ化オレフィンと、ＣＦ
2＝ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ 2Ｘ3））b−ＯC−
（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ5）で表
されるフッ化ビニル化合物（ｃは０又は１、ｄ及びｅ及
びｆは独立に０〜６の整数（但しｄ＋ｅ＋ｆは０に等し
くない）、Ｒ1及びＲ2は独立にハロゲン元素ないしは炭
素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロク
ロロアルキル基、Ｘ5はＣＯ2Ｒ3、ＣＯＲ4、又はＳＯ2
Ｒ4（Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基、Ｒ4
はハロゲン元素））とのフルオロカーボン共重合体が好
ましい。
【００１１】代表的なフッ化オレフィンとしては、ＣＦ
2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＣｌ2が挙げら
れる。フッ化ビニル化合物としては、具体的には、ＣＦ
2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2Ｃ
Ｆ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（Ｃ
Ｆ2）z−ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3））z-1−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2）z−ＣＯ2Ｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ
（ＣＦ2）z−ＣＯ2Ｒ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）z−ＣＯ 2
Ｒ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z−（Ｃ
Ｆ2）2−ＣＯ2Ｒ（ｚは１〜８の整数、Ｒは炭素数１〜
３の炭化水素系アルキル基を表す）が挙げられる。
2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＣｌ2が挙げら
れる。フッ化ビニル化合物としては、具体的には、ＣＦ
2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2Ｃ
Ｆ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（Ｃ
Ｆ2）z−ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3））z-1−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2）z−ＣＯ2Ｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ
（ＣＦ2）z−ＣＯ2Ｒ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）z−ＣＯ 2
Ｒ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z−（Ｃ
Ｆ2）2−ＣＯ2Ｒ（ｚは１〜８の整数、Ｒは炭素数１〜
３の炭化水素系アルキル基を表す）が挙げられる。
【００１２】なお、上記フルオロカーボン共重合体は、
ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレ
ン等のパーフルオロオレフィン、又はパーフルオロアル
キルビニルエーテル等の第三成分を含む共重合体であっ
てもよい。このようなイオン交換樹脂前駆体の重合方法
としては、上記フッ化ビニル化合物をフロン等の溶媒に
溶かした後、フッ化オレフィンのガスと反応させ重合す
る溶液重合法、フロン等の溶媒を使用せずに重合する塊
状重合法、フッ化ビニル化合物を界面活性剤とともに水
中に仕込んで乳化させた後、フッ化オレフィンのガスと
反応させ重合する乳化重合法等が挙げられる。イオン交
換樹脂前駆体は、下記式（１）のように表される。 −［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b −ＯC−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ5）］− （１） （式中のＸ1、Ｘ2及びＸ3は独立にハロゲン元素又は炭
素数１〜３のパーフルオロアルキル基、ａは０〜２０の
整数、ｂは０〜８の整数、ｃは０又は１、ｄ及びｅ及び
ｆは独立に０〜６の整数（但しｄ＋ｅ＋ｆは０に等しく
ない）、Ｒ1及びＲ2は独立にハロゲン元素ないしは炭素
数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロ
ロアルキル基、Ｘ5はＣＯ2Ｒ3、ＣＯＲ4、又はＳＯ2Ｒ4
（Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基、Ｒ4はハ
ロゲン元素））
ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレ
ン等のパーフルオロオレフィン、又はパーフルオロアル
キルビニルエーテル等の第三成分を含む共重合体であっ
てもよい。このようなイオン交換樹脂前駆体の重合方法
としては、上記フッ化ビニル化合物をフロン等の溶媒に
溶かした後、フッ化オレフィンのガスと反応させ重合す
る溶液重合法、フロン等の溶媒を使用せずに重合する塊
状重合法、フッ化ビニル化合物を界面活性剤とともに水
中に仕込んで乳化させた後、フッ化オレフィンのガスと
反応させ重合する乳化重合法等が挙げられる。イオン交
換樹脂前駆体は、下記式（１）のように表される。 −［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b −ＯC−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ5）］− （１） （式中のＸ1、Ｘ2及びＸ3は独立にハロゲン元素又は炭
素数１〜３のパーフルオロアルキル基、ａは０〜２０の
整数、ｂは０〜８の整数、ｃは０又は１、ｄ及びｅ及び
ｆは独立に０〜６の整数（但しｄ＋ｅ＋ｆは０に等しく
ない）、Ｒ1及びＲ2は独立にハロゲン元素ないしは炭素
数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロ
ロアルキル基、Ｘ5はＣＯ2Ｒ3、ＣＯＲ4、又はＳＯ2Ｒ4
（Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基、Ｒ4はハ
ロゲン元素））
【００１３】次に、上記方法によって製造されたイオン
交換樹脂前駆体をアルカリ溶液に接触させる事でイオン
交換基前駆体を加水分解してイオン交換樹脂を製造す
る。イオン交換基前駆体の加水分解は、水酸化アルカリ
水溶液中で実施する事ができ、さらに加水分解反応速度
を増加させるために比較的高温の溶液を使用するのが有
利である。例えば、特開昭６１−１９６３８号公報に示
されている水酸化ナトリウムを２０〜２５％含んだ水溶
液を用い７０〜９０℃において１６時間加水分解処理す
る方法等がこれである。また、膜を膨潤させ加水分解反
応速度を促進するために水酸化アルカリ水溶液とメチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールの
ようなアルコール系溶剤、もしくはジメチルスルオキシ
ド等の水溶性有機溶剤との混合物により加水分解する方
法が用いられている。例えば、特開昭５７−１３９１２
７号公報の水酸化カリウムを１１〜１３％とジメチルス
ルオキシドを３０％含んだ水溶液を用い９０℃で１時間
加水分解処理する方法、特開平３−６２４０号公報の水
酸化アルカリを１５〜５０ｗｔ％と水溶性有機化合物を
０．１〜３０ｗｔ％含んだ水溶液を用いて６０〜１３０
℃で２０分〜２４時間加水分解処理する方法がこれであ
る。
交換樹脂前駆体をアルカリ溶液に接触させる事でイオン
交換基前駆体を加水分解してイオン交換樹脂を製造す
る。イオン交換基前駆体の加水分解は、水酸化アルカリ
水溶液中で実施する事ができ、さらに加水分解反応速度
を増加させるために比較的高温の溶液を使用するのが有
利である。例えば、特開昭６１−１９６３８号公報に示
されている水酸化ナトリウムを２０〜２５％含んだ水溶
液を用い７０〜９０℃において１６時間加水分解処理す
る方法等がこれである。また、膜を膨潤させ加水分解反
応速度を促進するために水酸化アルカリ水溶液とメチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールの
ようなアルコール系溶剤、もしくはジメチルスルオキシ
ド等の水溶性有機溶剤との混合物により加水分解する方
法が用いられている。例えば、特開昭５７−１３９１２
７号公報の水酸化カリウムを１１〜１３％とジメチルス
ルオキシドを３０％含んだ水溶液を用い９０℃で１時間
加水分解処理する方法、特開平３−６２４０号公報の水
酸化アルカリを１５〜５０ｗｔ％と水溶性有機化合物を
０．１〜３０ｗｔ％含んだ水溶液を用いて６０〜１３０
℃で２０分〜２４時間加水分解処理する方法がこれであ
る。
【００１４】このように加水分解処理によりイオン交換
基を形成させた後、水洗する事で、アルカリ金属型イオ
ン交換基ないしはアルカリ土類金属型イオン交換基を有
する下記式（２）で表されるイオン交換樹脂を得る事が
できる。さらに塩酸等の無機酸で酸処理する事で、酸型
イオン交換基を有するイオン交換樹脂を製造する事も可
能である。 −［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b −ＯC−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］− （２） （式中のＸ1、Ｘ2及びＸ3は独立にハロゲン元素又は炭
素数１〜３のパーフルオロアルキル基、ａは０〜２０の
整数、ｂは０〜８の整数、ｃは０又は１、ｄ及びｅ及び
ｆは独立に０〜６の整数（但しｄ＋ｅ＋ｆは０に等しく
ない）、Ｒ1及びＲ2は独立にハロゲン元素ないしは炭素
数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロ
ロアルキル基、Ｘ4はＣＯＯＺ又はＳＯ3Ｚ（Ｚはアルカ
リ金属原子、又はアルカリ土類金属原子、又は水素原
子））
基を形成させた後、水洗する事で、アルカリ金属型イオ
ン交換基ないしはアルカリ土類金属型イオン交換基を有
する下記式（２）で表されるイオン交換樹脂を得る事が
できる。さらに塩酸等の無機酸で酸処理する事で、酸型
イオン交換基を有するイオン交換樹脂を製造する事も可
能である。 −［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b −ＯC−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］− （２） （式中のＸ1、Ｘ2及びＸ3は独立にハロゲン元素又は炭
素数１〜３のパーフルオロアルキル基、ａは０〜２０の
整数、ｂは０〜８の整数、ｃは０又は１、ｄ及びｅ及び
ｆは独立に０〜６の整数（但しｄ＋ｅ＋ｆは０に等しく
ない）、Ｒ1及びＲ2は独立にハロゲン元素ないしは炭素
数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロ
ロアルキル基、Ｘ4はＣＯＯＺ又はＳＯ3Ｚ（Ｚはアルカ
リ金属原子、又はアルカリ土類金属原子、又は水素原
子））
【００１５】本発明の製造方法に用いるイオン交換樹脂
のＥＷは特に限定されないが、２５０以上１２００以下
であり、好ましくは２５０以上１０００以下、より好ま
しくは２５０以上８００以下、更により好ましくは２５
０以上７００以下である。次に、以上の方法で製造した
イオン交換樹脂を水、又は非水溶媒、又は水と非水溶媒
の混合溶媒に一般的な方法で溶解させて溶液化する。こ
こで言う非水溶媒としては特に限定されないが、メタノ
ールやエタノール、イソプロパノール等のアルコール溶
媒が好ましい。また、ここで言う溶液化とは、イオン交
換樹脂がミセル状に分散した状態も含む。イオン交換樹
脂が溶解しにくい場合には、加温またはオートクレーブ
等の加圧下で溶解することも可能である。
のＥＷは特に限定されないが、２５０以上１２００以下
であり、好ましくは２５０以上１０００以下、より好ま
しくは２５０以上８００以下、更により好ましくは２５
０以上７００以下である。次に、以上の方法で製造した
イオン交換樹脂を水、又は非水溶媒、又は水と非水溶媒
の混合溶媒に一般的な方法で溶解させて溶液化する。こ
こで言う非水溶媒としては特に限定されないが、メタノ
ールやエタノール、イソプロパノール等のアルコール溶
媒が好ましい。また、ここで言う溶液化とは、イオン交
換樹脂がミセル状に分散した状態も含む。イオン交換樹
脂が溶解しにくい場合には、加温またはオートクレーブ
等の加圧下で溶解することも可能である。
【００１６】更に、イオン交換樹脂を含有する溶液に金
属酸化物前駆体を添加する。金属酸化物前駆体の添加量
は特に限定されないが、イオン交換樹脂１当量に対し、
０．０１以上２００当量以下、好ましくは０．１以上１
００当量以下、より好ましくは０．１以上５０当量以
下、更により好ましくは０．１以上２０当量以下であ
る。
属酸化物前駆体を添加する。金属酸化物前駆体の添加量
は特に限定されないが、イオン交換樹脂１当量に対し、
０．０１以上２００当量以下、好ましくは０．１以上１
００当量以下、より好ましくは０．１以上５０当量以
下、更により好ましくは０．１以上２０当量以下であ
る。
【００１７】本発明で用いる金属酸化物前駆体は特に限
定されないが、 Ａｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ
を含有するアルコキシドが好ましい。Ａｌのアルコキシ
ドの具体例としては、Ａｌ（ＯＣＨ3）3，Ａｌ（ＯＣ2
Ｈ5）3，Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3，Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｂを
含有するアルコキシドの具体例としては、Ｂ（ＯＣ
Ｈ3）3、 Ｐを含有するアルコキシドの具体例として
は、Ｐ（ＯＣＨ3）3、 Ｓｉを含有するアルコキシドの
具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4，Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）
4，Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4，Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、 Ｔｉを含
有するアルコキシドの具体例としては、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ3）4， Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4，Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4，Ｔ
ｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｚｒを含有するアルコキシドの具体
例としては、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4，Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4，
Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4，Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4が挙げられる。
Ｙを含有するアルコキシドの具体例としては、Ｙ（ＯＣ
4Ｈ9）3が挙げられる。これらは、単独でもちいても、
２種以上を混合してもちいても構わない。また、Ｌａ
[Ａｌ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4]3，Ｍｇ[Ａｌ（ｉ−ＯＣ
3Ｈ7）4]2，Ｍｇ[Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ4Ｈ9）4]2，Ｎｉ
[Ａｌ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4]2，（Ｃ3Ｈ7Ｏ） 2Ｚｒ[Ａｌ
（ＯＣ3Ｈ7）4]2，Ｂａ[Ｚｒ2（ＯＣ2Ｈ5）9]2といった
２金属アルコキシドを用いても良い。
定されないが、 Ａｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ
を含有するアルコキシドが好ましい。Ａｌのアルコキシ
ドの具体例としては、Ａｌ（ＯＣＨ3）3，Ａｌ（ＯＣ2
Ｈ5）3，Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3，Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｂを
含有するアルコキシドの具体例としては、Ｂ（ＯＣ
Ｈ3）3、 Ｐを含有するアルコキシドの具体例として
は、Ｐ（ＯＣＨ3）3、 Ｓｉを含有するアルコキシドの
具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4，Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）
4，Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4，Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、 Ｔｉを含
有するアルコキシドの具体例としては、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ3）4， Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4，Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4，Ｔ
ｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｚｒを含有するアルコキシドの具体
例としては、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4，Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4，
Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4，Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4が挙げられる。
Ｙを含有するアルコキシドの具体例としては、Ｙ（ＯＣ
4Ｈ9）3が挙げられる。これらは、単独でもちいても、
２種以上を混合してもちいても構わない。また、Ｌａ
[Ａｌ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4]3，Ｍｇ[Ａｌ（ｉ−ＯＣ
3Ｈ7）4]2，Ｍｇ[Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ4Ｈ9）4]2，Ｎｉ
[Ａｌ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4]2，（Ｃ3Ｈ7Ｏ） 2Ｚｒ[Ａｌ
（ＯＣ3Ｈ7）4]2，Ｂａ[Ｚｒ2（ＯＣ2Ｈ5）9]2といった
２金属アルコキシドを用いても良い。
【００１８】イオン交換樹脂を含有する溶液が水を含む
場合、金属酸化物前駆体の添加と同時に、金属酸化物前
駆体の加水分解及び重縮合反応が開始する。イオン交換
樹脂を含有する溶液が非水又は含水量が小さい場合、金
属酸化物前駆体を添加、攪拌後に水を添加、攪拌して金
属酸化物前駆体を加水分解及び重縮合反応を開始させ
る。水の量としては特に限定されないが、金属酸化物前
駆体１当量に対し１当量以上１００当量以下、好ましく
は２当量以上８０当量以下、より好ましくは３当量以上
５０当量以下、更により好ましくは３当量以上３０当量
以下である。
場合、金属酸化物前駆体の添加と同時に、金属酸化物前
駆体の加水分解及び重縮合反応が開始する。イオン交換
樹脂を含有する溶液が非水又は含水量が小さい場合、金
属酸化物前駆体を添加、攪拌後に水を添加、攪拌して金
属酸化物前駆体を加水分解及び重縮合反応を開始させ
る。水の量としては特に限定されないが、金属酸化物前
駆体１当量に対し１当量以上１００当量以下、好ましく
は２当量以上８０当量以下、より好ましくは３当量以上
５０当量以下、更により好ましくは３当量以上３０当量
以下である。
【００１９】反応温度としては、特に限定されないが、
好ましくは１℃以上１００℃以下、より好ましくは１０
℃以上８０℃以下、更により好ましくは２０℃以上５０
℃以下である。尚、金属酸化物前駆体の添加時から上記
温度にしていても構わない。反応時間としては、特に限
定されないが、１秒以上２４時間以下が好ましく、より
好ましくは３０秒以上８時間以下、更により好ましくは
１分以上１時間以下である。金属酸化物前駆体の加水分
解及び重縮合反応の進行に伴い、溶液の粘度は上昇す
る。
好ましくは１℃以上１００℃以下、より好ましくは１０
℃以上８０℃以下、更により好ましくは２０℃以上５０
℃以下である。尚、金属酸化物前駆体の添加時から上記
温度にしていても構わない。反応時間としては、特に限
定されないが、１秒以上２４時間以下が好ましく、より
好ましくは３０秒以上８時間以下、更により好ましくは
１分以上１時間以下である。金属酸化物前駆体の加水分
解及び重縮合反応の進行に伴い、溶液の粘度は上昇す
る。
【００２０】尚、本発明のイオン交換樹脂溶液を用いて
製膜したイオン交換樹脂膜に柔軟性を付与するため、金
属酸化物前駆体添加と同時に有機珪素化合物を添加する
ことも可能である。有機珪素化合物としては特に限定さ
れないが、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化
剤、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン等のシランカップリング剤、その他、エチルジクロロ
シラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシ
ラン、テトライソシアネートシラン、テトラメチルシラ
ン、トリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニ
ルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルト
リクロロシラン、モノメチルトリイソイサネートシラ
ン、ジエトキシジメチルシラン等が挙げられる。
製膜したイオン交換樹脂膜に柔軟性を付与するため、金
属酸化物前駆体添加と同時に有機珪素化合物を添加する
ことも可能である。有機珪素化合物としては特に限定さ
れないが、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化
剤、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン等のシランカップリング剤、その他、エチルジクロロ
シラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシ
ラン、テトライソシアネートシラン、テトラメチルシラ
ン、トリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニ
ルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルト
リクロロシラン、モノメチルトリイソイサネートシラ
ン、ジエトキシジメチルシラン等が挙げられる。
【００２１】また、イオン交換樹脂膜のひび割れを防止
するため、乾燥制御剤を添加することもある。乾燥制御
剤としては特に限定されないが、ジメチルホルムアミ
ド、ホルムアミド等が挙げられる。以上のように製造さ
れたイオン交換樹脂を含有した溶液に金属酸化物前駆体
を添加し、該金属酸化物前駆体を加水分解及び重縮合反
応させて得た液体を基材上にキャスト製膜する事によっ
て、イオン交換樹脂膜を得る事ができる。該液体の粘度
としては特に限定されないが、１〜１０００００cpsで
あることが好ましい。また、該液体は未反応の金属酸化
物前駆体を含んでいても良い。
するため、乾燥制御剤を添加することもある。乾燥制御
剤としては特に限定されないが、ジメチルホルムアミ
ド、ホルムアミド等が挙げられる。以上のように製造さ
れたイオン交換樹脂を含有した溶液に金属酸化物前駆体
を添加し、該金属酸化物前駆体を加水分解及び重縮合反
応させて得た液体を基材上にキャスト製膜する事によっ
て、イオン交換樹脂膜を得る事ができる。該液体の粘度
としては特に限定されないが、１〜１０００００cpsで
あることが好ましい。また、該液体は未反応の金属酸化
物前駆体を含んでいても良い。
【００２２】キャスト方法は特に限定されず、例えばグ
ラビアロールコータ−、ナチュラルロールコータ、リバ
ースロールコータ、ナイフコータ−、ディップコータ−
等、公知の塗工方法を用いる事ができる。また、基材と
しては特に限定されないが、一般的なポリマーフィルム
や金属箔、またはアルミナやＳｉ等の基板、また特開平
８−１６２１３２号公報記載のＰＴＦＥ膜を延伸処理し
た多孔質膜、特開昭５３−１４９８８１号公報及び特公
昭６３−６１３３７号公報に示されるフィブリル化繊維
等を用いる事ができる。
ラビアロールコータ−、ナチュラルロールコータ、リバ
ースロールコータ、ナイフコータ−、ディップコータ−
等、公知の塗工方法を用いる事ができる。また、基材と
しては特に限定されないが、一般的なポリマーフィルム
や金属箔、またはアルミナやＳｉ等の基板、また特開平
８−１６２１３２号公報記載のＰＴＦＥ膜を延伸処理し
た多孔質膜、特開昭５３−１４９８８１号公報及び特公
昭６３−６１３３７号公報に示されるフィブリル化繊維
等を用いる事ができる。
【００２３】キャスト後、熱風乾燥等の公知の方法によ
り、乾燥及びまたは熱処理を行い固化させて、イオン交
換樹脂膜を得る。このようにして製膜したイオン交換樹
脂膜を、燃料電池に用いる場合は、基材ごと使用する場
合と、基材からイオン交換樹脂膜を剥離させて、イオン
交換樹脂膜のみを使用する場合がある。本発明の製造方
法で得られるイオン交換樹脂膜のＥＷは特に限定されな
いが、２５０以上１２００以下であり、好ましくは２５
０以上１０００以下、より好ましくは２５０以上８００
以下、更により好ましくは２５０以上７００以下であ
る。厚みとしては特に限定されないが、ガス透過率を低
くするために１μｍ以上、また発電時の電気抵抗を小さ
くする５００μｍ以下である事が好ましい。
り、乾燥及びまたは熱処理を行い固化させて、イオン交
換樹脂膜を得る。このようにして製膜したイオン交換樹
脂膜を、燃料電池に用いる場合は、基材ごと使用する場
合と、基材からイオン交換樹脂膜を剥離させて、イオン
交換樹脂膜のみを使用する場合がある。本発明の製造方
法で得られるイオン交換樹脂膜のＥＷは特に限定されな
いが、２５０以上１２００以下であり、好ましくは２５
０以上１０００以下、より好ましくは２５０以上８００
以下、更により好ましくは２５０以上７００以下であ
る。厚みとしては特に限定されないが、ガス透過率を低
くするために１μｍ以上、また発電時の電気抵抗を小さ
くする５００μｍ以下である事が好ましい。
【００２４】本発明の製造方法で得られるイオン交換樹
脂膜は、金属酸化物を含有する。金属酸化物としては、
特に限定されないが、Ａｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｙからなる酸化物であることが好ましい。金属酸化
物の含有量としては特に限定されないが、水に溶解せ
ず、かつ吸水及び脱水に伴う寸法変化の小さいイオン交
換樹脂膜を得るためには１ｗｔ％以上、また十分なプロ
トン伝導度を得るためには９０ｗｔ％以下である事が好
ましい。より好ましくは２ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、
更により好ましくは５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であ
る。
脂膜は、金属酸化物を含有する。金属酸化物としては、
特に限定されないが、Ａｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｙからなる酸化物であることが好ましい。金属酸化
物の含有量としては特に限定されないが、水に溶解せ
ず、かつ吸水及び脱水に伴う寸法変化の小さいイオン交
換樹脂膜を得るためには１ｗｔ％以上、また十分なプロ
トン伝導度を得るためには９０ｗｔ％以下である事が好
ましい。より好ましくは２ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、
更により好ましくは５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であ
る。
【００２５】また、本発明の製造方法を適切に用いる事
で、吸水及び脱水に伴う膜の寸法変化が小さい、イオン
交換樹脂膜を得る事ができる。ここで言う寸法変化と
は、３０℃の水中の２４時間浸漬した後の膜面積と、そ
れを３０℃にて減圧乾燥を８時間おこなった後の膜面積
を測定し、その変化率で表すことで評価する。燃料電池
に用いる場合、耐久性を満足させるために特に限定はさ
れないが、１００％以下である事が好ましく、より好ま
しくは５０％以下、更により好ましくは３０％以下であ
る。
で、吸水及び脱水に伴う膜の寸法変化が小さい、イオン
交換樹脂膜を得る事ができる。ここで言う寸法変化と
は、３０℃の水中の２４時間浸漬した後の膜面積と、そ
れを３０℃にて減圧乾燥を８時間おこなった後の膜面積
を測定し、その変化率で表すことで評価する。燃料電池
に用いる場合、耐久性を満足させるために特に限定はさ
れないが、１００％以下である事が好ましく、より好ま
しくは５０％以下、更により好ましくは３０％以下であ
る。
【００２６】さらに、本発明の製造方法を適切に用いる
事で、ＥＷが小さくても水に溶解しにくいイオン交換樹
脂膜を得る事もできる。水分に対する溶解性は、膜を９
０℃の水中に８時間浸漬した前後の膜の重量減少率で評
価する。燃料電池に用いる場合、特に限定されないが、
５％以下である事が好ましく、より好ましくは２％以
下、更により好ましくは１％以下である。次に、本発明
の製造方法により得られたイオン交換樹脂膜を燃料電池
に用いる場合について説明する。
事で、ＥＷが小さくても水に溶解しにくいイオン交換樹
脂膜を得る事もできる。水分に対する溶解性は、膜を９
０℃の水中に８時間浸漬した前後の膜の重量減少率で評
価する。燃料電池に用いる場合、特に限定されないが、
５％以下である事が好ましく、より好ましくは２％以
下、更により好ましくは１％以下である。次に、本発明
の製造方法により得られたイオン交換樹脂膜を燃料電池
に用いる場合について説明する。
【００２７】本発明のイオン交換樹脂膜を固体高分子型
燃料電池に用いる場合、アノードとカソード２種類の電
極が両側に接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）として使
用される。電極は触媒金属の微粒子とこれを担持した導
電剤より構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電
極に使用される触媒としては水素の酸化反応および酸素
の還元反応を促進する金属であれば特に限定されず、白
金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステ
ン、マンガン、バナジウムあるいはそれらの合金が挙げ
られる。この中では主として白金が用いられる。前記電
極と本発明のイオン交換樹脂膜よりＭＥＡを作製するに
は、例えば次のような方法が行われる。フッ素系イオン
交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに
電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト
状にする。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥
させる。次に当該ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わ
せにしてその間にイオン交換樹脂膜を挟み込み、熱プレ
スにより転写接合する。熱プレス温度はイオン交換樹脂
膜の種類によるが、通常は１００℃以上であり、好まし
くは１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であ
る。
燃料電池に用いる場合、アノードとカソード２種類の電
極が両側に接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）として使
用される。電極は触媒金属の微粒子とこれを担持した導
電剤より構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電
極に使用される触媒としては水素の酸化反応および酸素
の還元反応を促進する金属であれば特に限定されず、白
金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステ
ン、マンガン、バナジウムあるいはそれらの合金が挙げ
られる。この中では主として白金が用いられる。前記電
極と本発明のイオン交換樹脂膜よりＭＥＡを作製するに
は、例えば次のような方法が行われる。フッ素系イオン
交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに
電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト
状にする。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥
させる。次に当該ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わ
せにしてその間にイオン交換樹脂膜を挟み込み、熱プレ
スにより転写接合する。熱プレス温度はイオン交換樹脂
膜の種類によるが、通常は１００℃以上であり、好まし
くは１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であ
る。
【００２８】固体高分子型燃料電池は、上記のように製
造されたＭＥＡ、集電体、燃料電池フレーム、ガス供給
装置等から構成される。このうち集電体（バイポーラプ
レート）は、表面などにガス流路を有するグラファイト
製あるいは金属製のフランジの事であり、電子を外部負
荷回路へ伝達する他に水素や酸素をＭＥＡ表面に供給す
る流路としての機能を持っている。こうした集電体の間
にＭＥＡを挿入して複数積み重ねる事により、燃料電池
を作製される。燃料電池の運転は、一方の電極に水素
を、他方の電極に酸素あるいは空気を供給する事によっ
て行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒
活性が上がるために好ましく通常は水分管理が容易な５
０℃〜１００℃で運転する事が多いが、１００℃〜１５
０℃で作動させる事もある。酸素や水素の供給圧力につ
いては高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、
膜の破損が起きないように適当な圧力範囲に調整する事
が好ましい。
造されたＭＥＡ、集電体、燃料電池フレーム、ガス供給
装置等から構成される。このうち集電体（バイポーラプ
レート）は、表面などにガス流路を有するグラファイト
製あるいは金属製のフランジの事であり、電子を外部負
荷回路へ伝達する他に水素や酸素をＭＥＡ表面に供給す
る流路としての機能を持っている。こうした集電体の間
にＭＥＡを挿入して複数積み重ねる事により、燃料電池
を作製される。燃料電池の運転は、一方の電極に水素
を、他方の電極に酸素あるいは空気を供給する事によっ
て行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒
活性が上がるために好ましく通常は水分管理が容易な５
０℃〜１００℃で運転する事が多いが、１００℃〜１５
０℃で作動させる事もある。酸素や水素の供給圧力につ
いては高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、
膜の破損が起きないように適当な圧力範囲に調整する事
が好ましい。
【００２９】本発明のイオン交換樹脂溶液から製膜され
たイオン交換樹脂膜は、燃料電池以外にも、クロルアル
カリ、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素
濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いる事も可
能である。
たイオン交換樹脂膜は、燃料電池以外にも、クロルアル
カリ、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素
濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いる事も可
能である。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
更に詳細に説明するが、本発明は実施例に制限されるも
のではない。
更に詳細に説明するが、本発明は実施例に制限されるも
のではない。
【００３１】
【実施例１】イオン交換樹脂前駆体として、ＣＦ2ＣＦ2
とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2−Ｓ
Ｏ2Ｆとのフルオロカーボン共重合体を用いた。このイ
オン交換樹脂前駆体のＥＷは６１４、ＪＩＳ Ｋ−７２
１０に基づいた温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇで測定
されるメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０分））は４
４２３０であった。このイオン交換樹脂前駆体を溶融押
出して５００μｍ厚に成形した１ｇ程度の成形物を、１
５ｗｔ％の水酸化カリウムと３０ｗｔ％のジメチルスル
オキシドと５５ｗｔ％の水を含有する反応液体に、６０
℃にて４時間接触させて、加水分解処理を行った。
とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2−Ｓ
Ｏ2Ｆとのフルオロカーボン共重合体を用いた。このイ
オン交換樹脂前駆体のＥＷは６１４、ＪＩＳ Ｋ−７２
１０に基づいた温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇで測定
されるメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０分））は４
４２３０であった。このイオン交換樹脂前駆体を溶融押
出して５００μｍ厚に成形した１ｇ程度の成形物を、１
５ｗｔ％の水酸化カリウムと３０ｗｔ％のジメチルスル
オキシドと５５ｗｔ％の水を含有する反応液体に、６０
℃にて４時間接触させて、加水分解処理を行った。
【００３２】そして、３０℃のイオン交換水で洗浄し、
次に３０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオ
ン交換水にて酸を洗い出し、スルホン酸基を有するイオ
ン交換樹脂を得た。このイオン交換樹脂を６０℃のイオ
ン交換水に溶かした５０％溶液２ｇに、テトラエトキシ
シランとメタノールを１：１の重量割合で混合した１．
４ｇの混合溶媒を添加、攪拌して加水分解及び重縮合反
応を開始させた。６０℃にてこの液体を攪拌して反応を
進行させ、液体が高粘度になった時点で、シャーレに液
体を注いだ。この液体を室温で１晩乾燥後、１１０℃で
熱処理を行い、本発明のイオン交換樹脂膜を得た。
次に３０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオ
ン交換水にて酸を洗い出し、スルホン酸基を有するイオ
ン交換樹脂を得た。このイオン交換樹脂を６０℃のイオ
ン交換水に溶かした５０％溶液２ｇに、テトラエトキシ
シランとメタノールを１：１の重量割合で混合した１．
４ｇの混合溶媒を添加、攪拌して加水分解及び重縮合反
応を開始させた。６０℃にてこの液体を攪拌して反応を
進行させ、液体が高粘度になった時点で、シャーレに液
体を注いだ。この液体を室温で１晩乾燥後、１１０℃で
熱処理を行い、本発明のイオン交換樹脂膜を得た。
【００３３】次に、この膜を３０℃で８時間真空乾燥
し、膜重量Ｗ1（ｇ）を測定した。秤量後、膜を再びイ
オン交換水中に入れ、９０℃で８時間浸漬した。冷却
後、膜を水中から取りだしイオン交換水で洗浄した。そ
して、この膜を再び、３０℃で８時間真空乾燥し、フィ
ルム重量Ｗ2（ｇ）を測定した。沸騰処理前の乾燥重量
基準での沸騰処理による重量減少率Ｙ（％）を以下の式
で算出したところ、重量減少率は４％であった。 Ｙ＝（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1×１００
し、膜重量Ｗ1（ｇ）を測定した。秤量後、膜を再びイ
オン交換水中に入れ、９０℃で８時間浸漬した。冷却
後、膜を水中から取りだしイオン交換水で洗浄した。そ
して、この膜を再び、３０℃で８時間真空乾燥し、フィ
ルム重量Ｗ2（ｇ）を測定した。沸騰処理前の乾燥重量
基準での沸騰処理による重量減少率Ｙ（％）を以下の式
で算出したところ、重量減少率は４％であった。 Ｙ＝（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1×１００
【００３４】
【比較例１】実施例１と同様な方法で作製したイオン交
換樹脂をそのままイオン交換水中に入れ、９０℃で８時
間浸漬したところ、全て水に溶解した。
換樹脂をそのままイオン交換水中に入れ、９０℃で８時
間浸漬したところ、全て水に溶解した。
【００３５】
【実施例２】イオン交換樹脂前駆体として、のＣＦ2Ｃ
Ｆ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ 3）Ｏ（ＣＦ2）2−
ＳＯ2Ｆとのフルオロカーボン共重合体（ＥＷ：６７
３、ＭＩ：２０６１）を用いた。実施例１と同様な方法
で、１ｇ程度のスルホン酸基を有するイオン交換樹脂の
成形体を得た。このイオン交換樹脂をイオン交換水に入
れて沸騰させて溶かした５０％溶液２ｇに、６０℃にて
テトラエトキシシランとメタノールを１：１の重量割合
で混合した１．４ｇの混合溶媒を添加、攪拌して加水分
解及び重縮合反応を開始させた。６０℃にてこの液体を
攪拌して反応を進行させ、液体が高粘度になった時点
で、シャーレに液体を注いだ。この液体を室温で１晩乾
燥後、１１０℃で熱処理を行い、１００μｍ厚の本発明
のイオン交換樹脂膜を得た。
Ｆ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ 3）Ｏ（ＣＦ2）2−
ＳＯ2Ｆとのフルオロカーボン共重合体（ＥＷ：６７
３、ＭＩ：２０６１）を用いた。実施例１と同様な方法
で、１ｇ程度のスルホン酸基を有するイオン交換樹脂の
成形体を得た。このイオン交換樹脂をイオン交換水に入
れて沸騰させて溶かした５０％溶液２ｇに、６０℃にて
テトラエトキシシランとメタノールを１：１の重量割合
で混合した１．４ｇの混合溶媒を添加、攪拌して加水分
解及び重縮合反応を開始させた。６０℃にてこの液体を
攪拌して反応を進行させ、液体が高粘度になった時点
で、シャーレに液体を注いだ。この液体を室温で１晩乾
燥後、１１０℃で熱処理を行い、１００μｍ厚の本発明
のイオン交換樹脂膜を得た。
【００３６】次に、この膜を３０℃のイオン交換水中に
１日浸漬させた後、膜を取り出して寸法を測定し、膜面
積Ａ1を算出した。この膜を３０℃で８時間真空乾燥し
た後、再び膜の寸法を測定し、膜面積Ａ2を算出した。
湿潤時と乾燥時の寸法変化Ｄを以下の式で算出したとこ
ろ、９０％であった。 Ｄ＝（Ａ1−Ａ2）／Ａ1×１００
１日浸漬させた後、膜を取り出して寸法を測定し、膜面
積Ａ1を算出した。この膜を３０℃で８時間真空乾燥し
た後、再び膜の寸法を測定し、膜面積Ａ2を算出した。
湿潤時と乾燥時の寸法変化Ｄを以下の式で算出したとこ
ろ、９０％であった。 Ｄ＝（Ａ1−Ａ2）／Ａ1×１００
【００３７】
【比較例２】実施例２と同じイオン交換樹脂前駆体を用
いて、実施例１と同様な方法で、１００μｍ厚のイオン
交換樹脂膜を得た。この膜を実施例２と同様な方法で、
湿潤時と乾燥時の寸法変化を測定したところ、１５０％
であった。
いて、実施例１と同様な方法で、１００μｍ厚のイオン
交換樹脂膜を得た。この膜を実施例２と同様な方法で、
湿潤時と乾燥時の寸法変化を測定したところ、１５０％
であった。
【００３８】
【発明の効果】本発明の製造方法で得られるイオン交換
樹脂膜は、吸水及び脱水に伴う膜の寸法変化が小さく、
またＥＷが小さい場合でも水に溶けにくい膜であるた
め、燃料電池用途として非常に有効である。
樹脂膜は、吸水及び脱水に伴う膜の寸法変化が小さく、
またＥＷが小さい場合でも水に溶けにくい膜であるた
め、燃料電池用途として非常に有効である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｆターム(参考） 4F071 AA26 AA67 AG02 AH14 FA05 FB03 FC01 FD02 4F205 AB16 AC05 AG01 GA07 GB01 GC06 GE02 GE24 GF02 HA08 HA14 HA25 HA33 HA45 HC05 5H026 AA06 BB10 CX05
Claims (4)
- 【請求項１】 イオン交換樹脂を含有する溶液に金属酸
化物前駆体を添加し、該金属酸化物前駆体を加水分解及
び重縮合反応させて得た液体を、キャスト製膜する事を
特徴とする、イオン交換樹脂膜の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法により製造される事
を特徴とするイオン交換樹脂膜。 - 【請求項３】 請求項２記載のイオン交換樹脂膜を備え
る事を特徴とする、膜電極接合体。 - 【請求項４】 請求項２記載のイオン交換樹脂膜を備え
る事を特徴とする固体高分子型燃料電池。
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|---|---|---|---|
| JP2001030970A JP4911822B2 (ja) | 2001-02-07 | 2001-02-07 | イオン交換樹脂膜の製造方法 |
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| JP2001030970A JP4911822B2 (ja) | 2001-02-07 | 2001-02-07 | イオン交換樹脂膜の製造方法 |
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| JP2002231270A true JP2002231270A (ja) | 2002-08-16 |
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