CN1162211C - 多层结构的光催化空气净化网及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有载体层、粘合剂层、活性炭层和TiO₂光催化剂层的多层结构的高效光催化空气净化网及其制备方法。本发明多层结构的光催化空气净化网达到了活性炭吸附污染物(富集)-TiO₂上污染物光催化降解-活性炭原位再生净化的相互促进过程。

Description

多层结构的光催化空气净化网及其制备方法

技术领域

本发明涉及具有多层结构的光催化空气净化网，具体而言本发明涉及包括载体层、粘合剂层、活性炭层和TiO₂光催化剂层的多层结构的光催化空气净化网及其制备方法。

技术背景

空气中各种有机和无机污染物、细菌和病毒等对人们的健康造成了危害。活性炭吸附法是空气净化中普遍采用的一种方法，但是活性炭存在一个饱和吸附状态，当吸附接近或达到饱和时，活性炭的吸附能力降低或丧失，此时需要再生。臭氧净化技术能杀菌和除去一部分有机和无机污染物，但需要使用臭氧。近来兴起的紫外光光催化空气净化技术具有对几乎所有有机和无机污染物广谱性的处理能力。

由于二氧化钛(TiO₂)具有光稳定性和化学稳定性，并且价廉易得，因此人们普遍使用TiO₂作为光催化剂，半导体TiO₂的禁带宽度约为3.2ev，当能量大于TiO₂禁带宽度的电磁波(处于近紫外光范围)辐射在TiO₂上时，TiO₂价带的电子吸收紫外光子的能量被激发到导带上，在价带和导带上分别产生了光生空穴和电子，当这些光生载流子在复合前迁移到表面并被TiO₂表面的物质(如TiO₂表面羟基、表面污染物和水等)捕获，进而发生各种氧化还原过程，最终将污染物完全矿化成二氧化碳、水和简单的无机酸，也能将微生物支解和杀灭。

光催化反应条件温和(常温、常压)，可以直接用空气中的O₂作为氧化剂，因此是一种非常方便的空气净化方法。

由于纳米TiO₂颗粒上光生载流子较容易在复合前迁移到TiO₂表面并引发光催化降解过程，因此高效的TiO₂光催化剂大多数是粒度为10-50nm的超细颗粒。为了避免实用过程中出现纳米颗粒的TiO₂与空气分离的难题，因此在实际使用中需将纳米TiO₂负载在载体材料上制成负载型的纳米TiO₂光催化剂。

目前在空气净化中与活性炭吸附净化和TiO₂光催化降解净化有关的净化技术主要可以分成三类(1)单独的活性炭吸附净化技术(JP 04,94,714)，该技术净化速度快、效果好，但活性炭使用一定时间后需再生。(2)单独的光催化净化技术(JP08,01,010)，由于光催化是一个经过许多中间步骤最终将污染物矿化的技术，并且TiO₂本身的吸附能力较差，因此会产生许多有害的中间产物，引起二次污染。(3)利用活性炭和光催化剂的混合物进行空气净化，是将吸附功能和光催化功能的简单加和，事实上由于活性炭对紫外光的遮挡作用，对光催化净化效果而言是一个负加和的过程(JP 07,10,8138，EP614,682)。

发明内容

本发明提供了包括载体层、粘合剂层、活性炭层和TiO₂光催化剂层的多层结构的光催化空气净化网；还提供了制备这种多层结构的光催化空气净化网的方法，该方法包括下列步骤：(1)将载体浸渍在粘合剂中达2-10分钟，取出晾干1-10分钟；(2)将活性炭粉末喷涂到浸涂了粘合剂的载体上，于80-200℃加热烘干2-4小时后固化，形成粘合剂层和活性炭层；(3)将粘合了活性炭的载体浸渍在TiO₂前驱体的浆液中1-5次，每次浸渍2-10分钟，之后于80-200℃烘干2-4小时。

附图说明

图1为本发明空气净化网的多层结构示意图；

图2为本发明六角蜂窝状整体式净化网的示意图；

图3为本发明净化网吸附-光催化降解-吸附剂再生过程示意图；

图4为本发明净化网压力降与气体流速的关系图。

下面参考附图详细描述本发明。

具体实施方式

本发明将载体、活性炭和TiO₂光催化剂构成具有直通孔的多层结构的多孔整体式净化网，如图1所示，净化网的多层结构，从内到外分别为载体层a、粘合剂层b、活性炭层c和TiO₂光催化剂层d等结构层次。

最内层的载体材料，可以是耐水纸基、金属基和高分子材料(如树脂、塑料等)。其结构为六角蜂窝状(如图2所示)或瓦楞状等整体式网块，直通孔的方向可以是垂直或倾斜的。就六角孔而言，六角边长0.8-3.0毫米，壁厚0.01-0.5毫米。就瓦楞状而言，瓦楞边长0.5-10毫米，壁厚0.01-0.5毫米。

要求使用的粘合剂在加热固化时能形成大孔网络结构，避免粘合剂堵塞活性炭的微孔，一般选择使用聚氨酯或聚丙烯酸酯类的粘合剂。

本发明使用的活性炭为高碘值活性炭，要求碘值大于1600，粒度在40-200微米范围，这类活性炭有椰壳炭、果壳炭等。

TiO₂前驱体浆液可以是将纳米(10-50nm)TiO₂粉末直接分散在水中制得，也可以将原生粒子粒径在5-50nm的TiO₂团聚体粉末解聚或部分胶溶制得。一般采用将粒度约为10-50nm的TiO₂粉末在分散剂如多磷酸钠存在下用超声波、高速分散机或砂磨机等设备分散成单分散的稳定浆料。浆料中TiO₂团聚体粒径不超过100nm，浆料中TiO₂固含量约为8％(重量)。

本发明多层结构的光催化空气净化网的制备方法包括下列步骤：

(1)首先在载体上形成粘合剂层。将载体浸渍在粘合剂中达2-10分钟，取出晾干1-10分钟，使粘合剂的粘性最大。要求使用的粘合剂在加热固化时能够形成大孔网络结构，不会堵塞活性炭的微孔。

(2)利用粘合剂的粘性担载活性炭粉末。可以采用喷涂等方法将活性炭粉末担载在有粘合剂层的载体上，然后在80-200℃加热烘干2-4小时后固化。担载时要形成均匀活性炭层。活性炭层厚度在0.1-1毫米范围。

(3)将担载了活性炭的载体浸渍在TiO₂前驱体浆液中，较好的浸渍1-5次，最好浸渍3次，每次浸渍2-10分钟，之后于80-200℃烘干2-4小时。

光催化剂TiO₂在净化网上形成最外层的负载层，实际上，TiO₂是负载在活性炭粉末颗粒上的，TiO₂负载层厚为0.1-10微米。

本发明采用的TiO₂的负载方法对活性炭微孔结构没有影响，即不影响活性炭的吸附能力。

本发明多层结构的光催化空气净化网各层厚度可采用测厚仪、光学干涉法和断面扫描电镜等方法进行测量。

本发明的多层结构光催化空气净化网的特点是将载体、吸附剂活性炭和光催化剂TiO₂有机地形成一个整体。在上述层次结构中，光催化剂TiO₂处于最外层，这样的结构使得紫外光在没有遮挡的条件下直接作用于TiO₂光催化剂，实现了最大的光利用率。

本发明的多层结构，使得载体和粘合剂层避免了紫外光的辐射，因为紫外光经过光催化剂层和活性炭吸附层的双层吸收后才能到达粘合剂层和载体层，可避免粘合剂和载体的老化，这样一方面使得粘合剂和载体的选择范围扩大，另一方面净化网不会因为紫外光的长期辐照造成粘合剂老化，导致活性炭脱落而使净化率降低。

本发明中活性炭和TiO₂的这种结合方式将活性炭的吸附功能和TiO₂的光催化功能有机地结合起来。活性炭和TiO₂在空间上的合理配置和分子水平的紧密结合。如图3所示，达到了吸附(富集)-光催化降解-吸附剂再生相互促进过程的目的。

借助活性炭的强吸附作用，对空气中极低浓度的污染物进行快速的吸附净化，污染物被吸附的过程相当于在活性炭表面富集的过程，污染物的富集为光催化剂提供了一个相对于原空气来说高得多的污染浓度环境，从而加快了光催化降解污染物的反应速度，活性炭表面吸附的污染物通过表面迁移等途径转移到TiO₂表面发生光催化降解反应，使活性炭得以再生。

在本发明多层结构的光催化空气净化网上达到了上述吸附-光催化降解-吸附剂再生相互促进的过程，克服了现有空气净化方法的缺陷。相对于单独的活性炭净化而言，本发明的净化网由于上述污染物通过表面迁移-光催化降解过程的存在，使得吸附剂活性炭连续不断地原位再生，吸附剂活性炭始终处于吸附不饱和状态，即始终能维持活性炭的高吸附能力。相对于单独的TiO₂光催化净化而言，一方面由于活性炭吸附对污染物的富集作用为TiO₂光催化剂提供了高污染物浓度环境，从而加快了光催化降解反应的速度，由于光催化降解反应速度的提高，减少了有害副产物的生成量；另一方面由于活性炭对光催化反应中可能生成的有害中间产物的吸附作用，即使有中间产物生成，也立即被活性炭吸附，并进一步光催化降解直至完全矿化，因此在本发明的净化网净化过程中不存在有害中间产物释放。与TiO₂和活性炭的混合物净化过程相比，一方面在结构上，当TiO₂与活性炭混合，活性炭如果包覆在TiO₂表面，对于这部分被包覆的TiO₂而言，紫外光先要经过不透光的活性炭层，从而使到达TiO₂颗粒表面的紫外光强度减弱，降低光催化降解效率；另一方面，由于TiO₂和活性炭的这种简单混合，不能达到上述本发明净化网所能达到的污染物表面迁移过程，因此对于TiO₂而言，非但没有因活性炭吸附提供其富集的污染物高浓度环境，甚至因污染物先被活性炭吸附而使TiO₂上污染物浓度较环境中的更低，从而大大降低光催化降解的速度。此外由于不能达成污染物从活性炭表面迁移至TiO₂进行光催化反应的过程，因此也就不能实现本发明净化网的活性炭原位再生的过程。

图4为分别测定厚度为6毫米和10毫米的本发明的空气净化网的压力降和气速的关系图，如图所示，本发明的载体所具有的直通孔结构使得气体经过净化网的压力降极小，而且受空气净化网厚度的影响较小，因而净化网可应用于各种器件上，如空调器、空气净化器、冰箱、消毒机、取暖器、加湿器等。

下面是本发明的实施例和对比例，通过这些实施例对本发明作进一步的描述。

                            实施例1

将0.3毫米厚的牛皮纸加工成六角形蜂窝状块，六角形边长为2.5毫米，之后截成175×60×7毫米的样品。将此长方体样品浸渍在聚氨酯粘合剂中，约浸渍6分钟后取出，于室温晾干6分钟，同时流掉多余的粘合剂。

此时粘合剂的粘性较大，流动性减小，将椰壳炭粉末喷涂在样品上，然后在120℃烘干2小时。椰壳活性炭的碘值约为1860，粒度约为80-120微米。活性炭层厚度为0.7毫米。

将粒度约为10-50nm的TiO₂粉末在分散剂如多磷酸钠存在下用超声波分散成单分散的稳定浆料。浆料中TiO₂团聚体粒径不超过100nm，浆料中TiO₂的固含量约为8％(重量)。

除去载体样品上未粘附牢固的活性炭粉末，将该样品浸渍在上述TiO₂前驱体浆料中约5分钟，取出后于140℃烘干4小时，再次浸渍后烘干，共浸渍3次，TiO₂厚度为2微米，制得总壁厚约为1.8毫米的纸基六角蜂窝状的空气净化网。

                            实施例2

将实施例1制得的空气净化网样品和两根特征波长253.7nm的6W紫外杀菌灯组装到气体通路上，用惯流风机使空气流动循环，在体积为125升的立方体密封箱内分别测试了本发明光催化空气净化网对甲苯、三氯乙烯、甲醛、一氧化碳、氨气和硫化氢等模拟气体经3小时后的净化效率。

                                    表1净化网的净化效果

模拟污染物	甲苯		三氯乙烯	甲醛	一氧化碳	氨气	硫化氢
								初始浓度ppm	50	1200	1500	2200	240	2800	2000
3小时后浓度ppm	0	14.4	7.5	34	96	98	8
								3小时净化率％	100	98.8	99.5	98.5	60.1	96.5	99.6
生成的CO2量ppm	127	962	1312	1122	106	*	**
								完全氧化生成的CO2量ppm	350	8400	3000	2200	240	/	/

^*定性检出有HNO₃生成。

^**定性检出有H₂SO₄生成。

从表1的测试结果可知，本发明净化网对污染物的净化包括吸附净化和光催化降解净化两种功能。对甲苯光催化净化的中间产物的分析没有检出苯酚、苯甲醛、苯甲酸、甲醛等中间产物。经过30天连续运转后，取出净化网观察和称重，外观和重量没有变化，裁取小块样品与新鲜样品在光催化活性评价实验装置上测试初始甲苯光催化反应生成CO₂的速率常数，表明经30天运转后没有失活。上述测试结果表明本发明多层结构的光催化空气净化网具有很高的净化效率(包括吸附和光催化效率)和稳定性。

                            实施例3

按照实施例1的方法制备六角形蜂窝状空气净化网样品，使用六角形边长为2.5毫米，壁厚0.1毫米的六角形蜂窝状牛皮纸制成175×60×7毫米的长方体净化网，不同之处为：将六角形蜂窝状牛皮纸浸在聚氨酯粘合剂中3分钟，取出后于室温晾干3分钟；活性炭是碘值约为1860的椰壳炭，粒度为40-100微米，喷洒活性炭后于160℃烘干1小时，活性炭层厚度约为0.2毫米；将浸涂了活性炭后的载体在TiO₂浆料中浸渍10分钟，浸渍1次，于160℃烘干3小时，TiO₂厚度约为0.4微米。制得总壁厚约为0.5毫米的纸基六角蜂窝状的空气净化网

按照实施例2的方法进行试验，甲苯的初始浓度为980ppm，3小时净化后甲苯的浓度下降为55ppm，甲苯净化率达到94.4％；CO₂的生成量为816ppm，没有检测出苯酚、苯甲醛、苯甲酸和甲醛等副产物。

                            实施例4

按照实施例1的方法制备六角形蜂窝状净化网样品，使用六角形边长为3.0毫米，壁厚0.4毫米的六角形蜂窝状牛皮纸制成175×60×7毫米的长方体净化网，不同之处为：将六角形蜂窝状牛皮纸浸在聚氨酯粘合剂中10分钟，取出后于室温晾干10分钟；活性炭是碘值约为1860的椰壳炭，粒度为100-160微米，喷洒活性炭后于200℃烘干3小时，活性炭层厚度约为0.9毫米；浸涂了活性炭后的载体在TiO₂浆料中浸渍3分钟，于160℃烘干2小时，再次浸渍和烘干，共浸渍5次，TiO₂厚度约为9微米。制得总壁厚约为2.2毫米的纸基六角形蜂窝状的空气净化网。

按照实施例1的方法进行试验，甲苯的初始浓度为1480ppm，3小时净化后甲苯的浓度下降为11.8ppm，甲苯净化率达到99.2％；CO₂的生成量为1186ppm，没有检测出苯酚、苯甲醛、苯甲酸和甲醛等副产物。

                            实施例5

按照实施例1的方法制备空气净化网样品，不同之处是使用瓦楞锯齿边长为3毫米，壁厚0.3毫米的瓦楞形牛皮纸制成175×60×7毫米长方体的净化网载体，活性炭层厚度约为0.7毫米，TiO₂层厚度约为3微米。制得总壁厚约为1.7毫米的纸基瓦楞状空气净化网。

按照实施例2的方法进行试验，甲苯的初始浓度为1260ppm，3小时净化后甲苯的浓度下降为15.8ppm，甲苯净化率达到98.7％；CO₂的生成量为971ppm，没有检测出苯酚、苯甲醛、苯甲酸和甲醛等副产物。

                            对照例1

按照实施例1的方法制备六角形蜂窝状空气净化网样品，六角形边长为2.5毫米，壁厚0.3毫米，不同之处是未负载TiO₂，即该样品仅有活性炭层，活性炭层厚度约为0.7毫米。

按照实施例2的方法进行试验，甲苯的初始浓度为1000ppm，3小时净化后甲苯的浓度下降至166ppm，甲苯净化率为83.4％；没有CO₂生成。与实施例2相比，净化率从98.8％下降到83.4％。从气相中剩余甲苯量的对比可以看到在本发明的光催化净化网上存在甲苯从吸附剂活性炭迁移到TiO₂光催化剂表面参与光催化降解过程，使活性炭吸附能力不断恢复，最终使气相甲苯浓度下降为14.4ppm，即存在通过光催化再生活性炭的过程。

                            对照例2

按照实施例1的方法制备六角形蜂窝状空气净化网样品，六角形边长为2.5毫米，壁厚0.3毫米，不同之处是未负载活性炭，即该样品没有粘合剂层和活性炭层，仅有TiO₂层，该层厚度约为2微米。

按照实施例2的方法进行试验，甲苯的初始浓度为50ppm，3小时净化后甲苯浓度下降至42ppm，甲苯净化率仅为16％；生成42ppm的CO₂。与实施例2相比可知，对于低浓度的污染，在没有活性炭吸附剂时，光催化反应生成的CO₂仅为实施例2的1/3。表明本发明的净化网上，确实因吸附剂与光催化剂的结合，存在因为对低浓度污染物的富集而促进光催化过程的效应。同时在本对照例的测试中，检测到有苯酚、苯甲醛、苯甲酸和甲醛等有害中间产物生成。与实施例2对照可知：在本发明的净化网上由于富集作用促进了光催化降解过程和活性炭对中间产物的吸附有效防止了有害中间产物的二次污染。

                            对照例3

按照实施例1的方法制备六角形蜂窝状净化网样品，六角形边长为2.5毫米，壁厚0.3毫米，不同之处是浸涂粘合剂后，负载活性炭和TiO₂的混合物粉末，负载的活性炭与TiO₂的重量比值与实施例2制得的样品相同，该层厚度约为O.8毫米。

按照实施例2的方法进行试验，甲苯的初始浓度为1200ppm，3小时净化后甲苯的浓度下降至264ppm，甲苯净化率为78.0％，CO₂生成量为161ppm。与实施例2相比，甲苯净化率从98.8％下降到78.0％，CO₂生成量仅为本发明实施例2净化网的1/6。光催化反应生成CO₂量的减少是因为活性炭和TiO₂的混合物中，活性炭对TiO₂的包覆阻碍了紫外光辐照到TiO₂表面引发光催化反应等原因所造成。

Claims (12)

1.一种具有多层结构的光催化空气净化网，所述的多层结构从内至外依次包括载体层、粘合剂层、活性炭层和TiO₂光催化剂层。

2.如权利要求1所述的多层结构的光催化空气净化网，其特征在于所述活性炭层厚度为0.1-1毫米。

3.如权利要求1所述的多层结构的光催化空气净化网，其特征在于所述活性炭是碘值＞1600的椰壳炭、果壳炭。

4.如权利要求1所述的多层结构的光催化空气净化网，其特征在于所述活性炭的粒度为40-200微米。

5.如权利要求1所述的多层结构的光催化空气净化网，其特征在于所述TiO₂光催化剂层厚度为0.1-10微米。

6.如权利要求1所述的多层结构的光催化空气净化网，其特征在于所述TiO₂光催化剂是粒径为10-50nm的超细TiO₂。

7.如权利要求1所述的多层结构的光催化空气净化网，其特征在于所述载体材料选自耐水纸基材料、金属、塑料或树脂。

8.如权利要求7所述的多层结构的光催化空气净化网，其特征在于所述耐水纸基材料是牛皮纸。

9.如权利要求1所述的多层结构的光催化空气净化网，其特征在于所述载体材料是具有直通孔的蜂窝状网块材料。

10.如权利要求1所述的多层结构的光催化空气净化网，其特征在于所述载体是具有直通孔的瓦楞状网块材料。

11.如权利要求1所述的多层结构的光催化空气净化网，其特征在于所述粘合剂选自聚氨酯或聚丙烯酸酯。

12.一种如权利要求1所述的多层结构的光催化空气净化网的制备方法，它包括下列步骤：

(1)将载体浸渍在粘合剂中2-10分钟，取出晾干1-10分钟；

(2)将活性炭粉喷涂在浸涂了粘合剂后的载体上，于80-200℃加热烘干2-4小时后固化，形成粘合剂层和活性炭层；

(3)将粘结了活性炭的载体浸渍在TiO₂前驱体的浆液中1-5次，每次2-10分钟，浸渍后于80-200℃烘干2-4小时。

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