JP4907858B2

JP4907858B2 - 圧電アクチュエータ、その製造方法及び印刷ヘッド

Info

Publication number: JP4907858B2
Application number: JP2004313782A
Authority: JP
Inventors: 千歳植木; 修三岩下
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2004-10-28
Filing date: 2004-10-28
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2024-10-28
Also published as: JP2006128357A

Description

本発明は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む圧電セラミック層を主成分とする薄層の焼結体からなるアクチュエータ及びその製造方法、並びに文字や画像の印刷に用いるインクジェット記録装置に好適に用いられる圧電アクチュエータ、その製造方法及び印刷ヘッドに関する。

近年、パーソナルコンピューターの普及やマルチメディアの発達に伴って、情報を記録媒体に出力する記録装置として、インクジェット方式の記録装置の利用が急速に拡大している。

かかるインクジェット方式の記録装置には、印刷ヘッドが搭載されており、この種の印刷ヘッドには、インクが充填されたインク流路内に加圧手段としてのヒーターを備え、ヒーターによりインクを加熱、沸騰させ、インク流路内に発生する気泡によってインクを加圧し、インク吐出孔より、インク流として吐出させるサーマルヘッド方式と、インクが充填されるインク流路の一部の壁を変位素子によって屈曲変位させ、機械的にインク流路内のインクを加圧し、インク吐出孔よりインク流として吐出させる圧電方式が一般的に知られている。

圧電方式を利用したインクジェット記録装置に用いられる印刷ヘッドは、例えば図４（ａ）に示したように、複数の溝がインク流路２３ａとして並設され、各インク流路２３ａを仕切る壁として隔壁２３ｂを形成した流路部材２３の上に、圧電アクチュエータ２１が設けられた構造を有する。

即ち、圧電セラミック層２４の一方の主面に内部電極２５（共通電極）を形成するとともに、他方の主面に複数の個別電極２６を形成し、複数の変位素子２７が設けられてなるアクチュエータが、流路部材２３の開口部であるインク流路２３ａの直上に個別電極２６を配置するように、アクチュエータと流路部材２３とを接着する。

内部電極２５と個別電極２６との間に電圧を印加して変位素子２７を振動させることによりインク流路２３ａ内のインクを加圧し、流路部材２３の底面に開口させたインク吐出孔２８よりインク滴を吐出するような構造になっている。なお、図４（ａ）において、１０はビア導体である。

また、図４（ｂ）に示すように、圧電セラミック層２４上に個別電極２６を等ピッチで多数並設し、変位素子２７を多数設けた印刷ヘッドを構成する。そして、各変位素子２７を独立して制御することにより、インクジェットプリンタの高速化及び高精度化に寄与することが可能である。（特許文献１参照）

上記インクジェットプリンタに用いられる圧電アクチュエータ２１の圧電セラミックス層２４としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が用いられる。特許文献２には、ＰＺＴ中のＰｂの一部をＢａ、Ｓｒ又はＣａで置換し、その組成を制御することによって、Ａｇを含む内部電極と同時焼成しても、高い圧電定数を持ち、緻密な圧電セラミックスが得られることが開示されている。

このような圧電アクチュエータにおいては、圧電セラミックス層と銀を含む内部電極とを同時焼成する場合、焼結段階において、圧電セラミックス層からは鉛が蒸発し、内部電極から圧電セラミックス層へは銀の拡散が起こる事が一般的に知られている。そして、非特許文献１には、銀をドーピングした圧電セラミックスはその量が多いと銀−鉛の低融点化合物が結晶粒界に析出し、絶縁抵抗が低下するという報告がなされている。

すなわち、非特許文献１に記載のように、銀をドーピングした圧電セラミックスを有する圧電アクチュエータでは、電圧を繰り返し印加していくと絶縁抵抗が徐々に低下するため、電流が増大し、発熱する。これによって、更に絶縁劣化が加速され、絶縁破壊が起こる。その結果、圧電アクチュエータの寿命が短く、実用的でないという問題があった。

特開平１０−１５１７３９号公報特開２００４−１３７１０６号公報 JOURNAL OF MATERIAL SCIENCE 35(2000)5433-5436

本発明の課題は、銀を含む内部電極と鉛を含む圧電セラミック層とで構成される圧電アクチュエータであって、圧電セラミック層の絶縁抵抗が劣化するのを抑制できるとともに、圧電特性のバラツキの小さい圧電アクチュエータ、その製造方法、及び印刷ヘッドを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、鉛を含む圧電セラミック層に特定量の硫黄を含ませることにより、焼成時に圧電セラミックス粒子から析出する鉛と硫黄とが粒界三重点に化合物として析出し、これによって圧電セラミックス粒子二面間に銀―鉛の化合物の析出が抑制され、圧電セラミックス層の絶縁抵抗劣化を抑制することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の圧電アクチュエータは、以下の構成からなる。
（1）鉛を含む圧電セラミック層を一対の電極で挟持するとともに、該一対の電極のうち少なくとも一方が基板または他の圧電ラミック層とともに挟持された内部電極を構成し、該内部電極が銀を含むとともに、前記一対の電極に挟持された前記圧電セラミック層と前記内部電極とを同時に焼成してなる圧電アクチュエータにおいて、前記一対の電極に挟持されたに前記圧電セラミック層が、前記鉛と硫黄とを含む異相を含有しており、ＥＰＭＡ（電子プローブＸ線マイクロアナライザー）波長分散型分析法によって４００μｍ ² の領域内で観察される前記異相の数が１〜５個であることを特徴とする圧電アクチュエータ。
（2）前記圧電セラミック層にバリウム又はストロンチウムを含むことを特徴とする上記（1）に記載の圧電アクチュエータ。
（3）前記異相の平均径が０．０５〜２．５μｍであることを特徴とする上記（1）又は（2）に記載の圧電アクチュエータ。
（4）前記圧電セラミック層と内部電極とがそれぞれ複数ずつ積層された圧電積層体からなることを特徴とする上記（1）〜（3）のいずれかに記載の圧電アクチュエータ。

本発明の印刷ヘッドは、上記（1）〜（4）のいずれかに記載の圧電アクチュエータが、インク吐出孔を有する複数のインク流路が配列された流路部材上に取り付けられていることを特徴とする。

本発明の上記（1）の構成によれば、鉛を含む圧電セラミック層と銀を含む内部電極とを同時に焼成してなる圧電アクチュエータにおいて、前記圧電セラミック層が鉛と硫黄とを含む異相を含有することにより、絶縁抵抗が劣化するのを抑制でき、製品寿命を長くすることができるとともに、圧電特性のバラツキを小さくできるという効果がある。

特に、上記（2）の構成によれば、前記異相にバリウム又はストロンチウムを含ませることによって、圧電セラミックス粒子間に析出する鉛を含む低融点化合物を、より選択的に三重点の異相部に集中させることが出来る。これによって、圧電セラミックス粒子二面間に銀―鉛の析出物の生成を防止でき、長期間電圧を印加し続けたとしても、絶縁抵抗を長期間に渡って維持することができる。

上記（3）の構成によれば、前記異相の平均径を０．０５〜２．５μｍとすることによって、圧電セラミックス粒子の二面間に存在し得る鉛含有の低融点化合物を異相部に集中させる効果をもちつつ、異相のサイズ、分布からくる圧電セラミックス層の圧電特性のバラツキを抑制することができる。

上記（4）の構成によれば、圧電セラミック層と内部電極とがそれぞれ複数ずつ積層された圧電積層体であっても、上記（1）と同様に絶縁抵抗が劣化するのを抑制でき、製品寿命を長くすることができるという効果がある。

本発明の印刷ヘッドによれば、上記圧電アクチュエータを設けたことにより、製品寿命が長くなるという効果がある。

本発明の圧電アクチュエータは、例えば図１に示したように、基板２の表面に、圧電セラミック層４がＡｇ−Ｐｄからなる内部電極５（内部共通電極）とＡｕよりなる個別電極６とで挟持されるように設けられた変位素子７が形成されている。

変位素子７を構成する圧電セラミック層４は、少なくともＰｂ、Ｚｒ及びＴｉを含むペロブスカイト型結晶を主成分とすることが重要である。例えば、Ａサイト構成元素としてＰｂを含有し、且つ、Ｂサイト構成元素としてＺｒ及びＴｉを含有する結晶であり、このような組成にすることで、高い圧電定数を有する圧電セラミック層４が得られる。

上記ペロブスカイト型結晶として、具体的にはＰｂＺｒＴｉＯ₃を例示できる。また、他の酸化物を混合しても良く、さらに、副成分として、特性に影響がない範囲であれば、Ａサイト及び／又はＢサイトに他元素を置換しても良い。例えば、副成分としてＺｎ、Ｓｂ、Ｎｉ及びＴｅを添加し、Ｐｂ（Ｚｎ_1/3Ｓｂ_2/3）Ｏ₃及びＰｂ（Ｎｉ_1/2Ｔｅ_1/2）Ｏ₃の固溶体であっても良い。

また、上記ペロブスカイト型結晶におけるＡサイト構成元素として、さらにアルカリ土類元素を含有することが望ましい。アルカリ土類元素としてはＢａ、Ｓｒ、Ｃａなどが有り、特にＢａ、Ｓｒが高い変位を得られる点で好ましい。これにより、比誘電率が向上する結果、さらに高い圧電定数を示すことが可能となる。

具体的には、下記式で表される化合物を例示できる。

この他にもマグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ系）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ系）等のＰｂ、Ｚｒ及びＴｉを含むペロブスカイト型結晶を用いることができる。

本発明は、圧電セラミックスからなる圧電セラミック層４とＡｇ−Ｐｄ等からなる内部電極５とで積層体を構成し、圧電セラミック層４とこれを挟持する一対の電極５，６からなる変位素子７が設けられた圧電アクチュエータ１において、圧電セラミックス層４に平均径が０．３〜２μｍの異相を点在させる。

異相の平均径が２μｍを越えると、圧電特性のバラツキが大きくなってしまう。

これにより圧電セラミックス層４とＡｇ−Ｐｄからなる内部電極５を同時焼成した場合、焼結段階で圧電セラミックス粒子間に析出する鉛を含む低融点化合物を、選択的に三重点の異相部に集中させることが出来る。これによって、上記低融点化合物は圧電セラミックス粒子二面間に残存させないようにすることができ、電極で挟持された圧電セラミックス層４間で連続的な絶縁抵抗の劣化しやすい部分を無くすことができることから、長期間電圧を印加し続けたとしても、絶縁抵抗は長期間にわたって劣化することはない。

また、この異相には少なくとも硫黄が含まれる。これは、硫黄は鉛と化合し、液層を作りやすいことに加え、焼結温度９００〜１０００℃においても安定なことから、圧電セラミックス粒界に残存しやすく好適に働くからである。

更に、前記異相の数は、ＥＰＭＡ波長分散型を用いて、２０μｍ×２０μｍのエリアを観察したときに、少なくとも１個であるのが好ましい。これにより、より好適に粒界へのＰｂの析出を抑制し、絶縁抵抗の低下を抑制することが出来るのである。

上述の異相サイズと同様に、前記エリア内に異相が無いと、絶縁抵抗の低下抑制の効果が無く、逆に前記エリア内に異相が３ヶ所以上あると部分的な圧電特性のバラツキとなってしまう。異相の数を前記範囲内にすることによって、絶縁抵抗の低下抑制に効果的に働き、また圧電特性のバラツキも抑制される。従って、このような圧電アクチュエータをインクジェットプリンタヘッドとして利用した場合、安定したインク吐出性能を示し、長期信頼性に優れたインクジェットプリンタヘッドを提供できる。

次に、本発明のアクチュエータ１の製造方法を、具体的にＰｂＺｒＴｉＯ₃系ペロブスカイト型結晶をインクジェットプリンタの印刷ヘッドに応用した場合を例として説明する。

先ず、原料粉末として、Ｐｂ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＢａＣＯ₃、ＺｎＯ、ＳｒＣＯ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＴｅＯ₂を準備する。これらを、ペロブスカイト型結晶の化学量論組成に相当する組成に調整し、混合する。このとき、ＢａＣＯ₃には不純物としてＢａＳＯ₄が含まれるものを用い、その量を原料粉末の総量に対して０．０２〜０．１質量％含むものを用いる。０．０２質量％以下であると異相が形成されないことから絶縁抵抗劣化の抑制効果が無く、逆に０．１質量％以上含有していると異相サイズが大きくなったり、若しく異相の数が増えることから部分的な圧電特性のバラツキとなってしまう。

なお、硫酸塩としてＢａＳＯ₄以外の他の化合物、例えばＫ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＳｒＳＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄などを用いてもよい。硫酸塩は原料粉末に不純物として含まれるものの他、原料粉末に添加してもよい。

ここで、積層体を焼成する場合、ペロブスカイト型結晶の化学量論組成に相当するＰｂ量よりも多く、特にモル比Ａ／Ｂが１．０１〜１．０５になるように調整することが、特性バラツキを低減してより優れた圧電特性を発現させる点で好ましい。

モル比Ａ／Ｂとは、Ａサイトにおける全成分のモル数の和をＢサイトの全成分のモル数の和で除したものである。Ａ／Ｂ比は化学量論のペロブスカイト型の酸化物では１であるのに対して、Ａ／Ｂ比が１よりも多い場合には、ＡサイトがＢサイトよりもモル比が多い状態となっており、また、Ａ／Ｂ比が１よりも小さい場合には、ＡサイトよりもＢサイトのモル比が多いことを意味する。

得られた混合粉末を用いて、ロールコーター法、スリットコーターなどの一般的なテープ成形法により、圧電セラミック層と有機組成物からなるテープの成形を行い、グリーンシートを作製する。このグリーンシートには、Ｐｂの含有量が、上記ペロブスカイト型結晶の化学量論組成に相当するＰｂ量よりも多いため、焼成後の磁器の組成バラツキを大幅に低減でき、本発明のアクチュエータ１を得るために重要である。

グリーンシートの一部には、その表面に内部電極５及び個別電極６を印刷法等により形成する。また、所望により、グリーンシートの一部にビアホールを形成し、その内部にビア導体１０を挿入してもよい。

次いで、所望のグリーンシートを積層して積層体を作製し、さらに該グリーンシートと実質的に同一組成の圧電セラミックスに有機組成物を加えた拘束シートを、上記積層体の両面若しくは片面に配置し、加圧密着を行う。

加圧密着後の積層体を、焼成炉の内部に配置し、高濃度酸素雰囲気下で焼成温度が９００℃以上、特に９４０〜１０００℃で焼成して圧電セラミックス１を得ることができる。

加圧密着後のグリーンシートの生密度は、４．２ｇ／ｃｍ²以上、特に４．５ｇ／ｃｍ²以上であることが、内部からのＰｂ蒸発を低減するため、Ｐｂの組成バラツキを更に容易に抑制することができることから好ましい。

また、焼成時の酸素雰囲気における酸素濃度は９８％以上、特に９９％以上であることが好ましい。これによって、鉛酸化物の分解を抑制でき、よりＰｂの蒸発量を低減し、組成のバラツキを抑制する効果があり、アクチュエータとして変位バラツキをより小さくすることが可能となる。

ここで、異相のサイズ及び分布の確認方法としては、積層断面、或いは積層平面方向に１μｍダイヤモンド砥粒にて鏡面加工した後、カーボン蒸着を形成し、ＥＰＭＡ波長分散型の分析を行った。倍率５０００倍にて分析エリアを２０×２０μｍとし、１０ヶ所の硫黄マッピングを行い、存在数を算出した。また、異相部分のＳＥＭ、ＴＥＭ観察により異相サイズを測定した。

本発明の印刷ヘッドは、流路部材と、該流路部材の上に設けられた上記のアクチュエータとを具備し、前記アクチュエータを構成する前記変位素子の変位によって前記流路部材に設けられたインク流路に充填されたインクを吐出させるものである。

本発明の印刷ヘッドの一例を図２（ａ）を用いて説明する。複数の溝であるインク流路１３ａが隔壁１３ｂによって仕切られた構造を有する流路部材１３が、本発明のアクチュエータ１に接着されている。即ち、流路部材１３の表面に、圧電アクチュエータ１の基板２が接着剤によって接着されている。圧電アクチュエータ１には、前記したように複数の変位素子７が設けられている。そして、各変位素子７が流路部材１３の開口部であるインク流路１３ａ上に位置するように圧電アクチュエータ１が流路部材１３上に積層されている。

変位素子７は、圧電セラミック層４の一方の主面に内部電極５（共通電極）を、他方の主面に個別電極６を形成し、圧電セラミック層４を一対の電極５、６によって挟持した構造となっている。

また、変位素子７の内部電極５及び個別電極６は、外部の駆動回路に電気的に接続されており、駆動回路より内部電極１５と個別電極６との間に電圧を印加すると、図２（ｂ）に示したように、電圧が印加されて変位した変位素子７に対応するインク流路１３ａ内のインクを加圧し、流路部材１３の一端面に開口させたインク吐出孔１８よりインク滴を吐出することができる。

なお、本発明の印刷ヘッドは、図２（ｂ）に示したように、圧電アクチュエータ１に複数の変位素子７，７…が配列されており、個々の変位素子７が独立に制御され、個々に変位が行なわれる。このような構成を採用することにより、高速で高精度なインク吐出を安定して行うことができ、鮮明な画像を高速で実現するプリンタに好適な印刷ヘッドを実現することができる。

また、本発明の圧電アクチュエータは、図３（a）および（ｂ）に示すように、複数の圧電セラミック層４，４１と内部電極５，６１、５１とが積層された基板２′（圧電積層体）の表面に個別電極６が形成されたものであってもよい。このような圧電アクチュエータ１′も、前記した圧電アクチュエータ１と同様にしてインクヘッドに好適に適用される。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例］
原料粉末として高純度のＰｂ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＢａＣＯ₃、ＺｎＯ、ＳｒＣＯ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＴｅＯ₂の各原料粉末を、焼結体が下記式で表される組成となるように、所定量秤量し、さらに、この組成に対して表１に示す量比の過剰Ｐｂを添加した。

（式中、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０２、ａ＝０．０７５、ｂ＝０．００５、ｃ＝０．４．２である。）
ここで、ＢａＣＯ₃原料粉末には、ＢａＳＯ₄を０．０１質量％〜０．１５質量％含むものを準備し、比較評価した。

上記の調製された粉体をボールミルにより湿式で２０時間混合し、しかる後、この混合物を脱水、乾燥した。その後、９００℃で３時間仮焼し、得られた仮焼物を再びボールミルで湿式粉砕した。得られた粉砕物に有機バインダー、水、分散剤と可塑剤とを混合し、スラリーを作製し、薄いグリーンシートを成形するために一般的に用いられるロールコーター法によりグリーンシートを作製した。このとき、焼成後の厚さが表に示すサイズになるように予めグリーンシートの収縮率を考慮した

この後、金型を用いて上記グリーンシートを矩形状に打ち抜き、複数枚の矩形状シートを用意した。次に、この矩形状シート面に、内部電極及び個別電極をＡｇ−Ｐｄからなる電極用ペーストを用いてスクリーン印刷にて電極をグリーンシート表面に塗布した。

次いで、電極を塗布したグリーンシート及び電極を塗布していないグリーンシートを、図１に示す構造になるように、即ち基板の表面に複数の変位素子が形成されるように重ね、熱を加えて圧着し、積層アクチュエータ成形体を製作した。

最後に、この成形体を４００℃で脱脂した後、１０００℃で２時間の焼成を行い、圧電セラミックス積層体である圧電アクチュエータを得た。

ここで、異相のサイズ及び分布を確認する為に、積層断面、積層平面方向に１μｍダイヤモンド砥粒にて鏡面加工した後、カーボン蒸着を形成し、ＥＰＭＡ波長分散型（装置名；ＪＸＡ−８６００Ｍ）を用いて分析を行った。分析方法は、倍率５０００倍にて分析エリアを２０×２０μｍとし、１０ヶ所の硫黄マッピングを行い、存在数を求めた。また、異相部分のＳＥＭ（装置名；日本電子製ＪＳＭ−６３４０Ｆ）観察により異相サイズを求めた。さらに、ＴＥＭ（装置名；ＪＥＯＬ製２０１０Ｆ）分析により圧電セラミックス粒子の２面間の粒界成分を分析した。

次に、上記で得たアクチュエータの圧電特性のバラツキをインピーダンスアナライザー（装置名；ＨＰ製インピーダンスアナライザー４１９４ａ）にて測定した。ここでは、各素子の共振、***振周波数、容量値からｄ３１定数を算出し、２０素子分のバラツキを平均値で除したものを百分率表示した。

また、温度６０℃の環境下で１０ＫＨｚ、５０Ｖで電圧を印加し続け、そのときの絶縁抵抗の経時変化を絶縁抵抗計を用いて確認した。そして１０億回の変位振動をさせ続けた時の絶縁抵抗値変化を確認し、変化の有無を判断した。

これらの試験結果を表１に示した。

表１によると、ＥＰＭＡ波長分散型の分析において、基準のエリア内に鉛、硫黄を含む異相が確認されない試料Ａについては、圧電セラミックス粒子二面間のＴＥＭ観察において、鉛のアモルファス層が確認された。また、絶縁抵抗の経時変化においても抵抗値の低下が確認された。

一方、本発明の試料Ｂ〜Ｌについては、圧電セラミックス粒子二面間のＴＥＭ観察においても粒界に析出相は確認されず、絶縁抵抗の経時変化も確認されなかった。特に、試料Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｊにおいては、圧電特性のバラツキも小さく、変位振動の安定したアクチュエータであることが確認できた。

本発明の圧電アクチュエータの一実施形態を示すものであって、（ａ）は概略破断斜視図、（ｂ）は概略断面図である。本発明の印刷ヘッドの構造を示すものであって、（ａ）は概略破断斜視図、（ｂ）は概略断面図である。本発明の圧電アクチュエータの他の実施形態を示すものであって、（ａ）は概略破断斜視図、（ｂ）は概略断面図である。従来の印刷ヘッドの構造を示すものであって、（ａ）は概略破断斜視図、（ｂ）は概略断面図である。

符号の説明

１・・・圧電アクチュエータ
２・・・基板
４・・・圧電セラミック層
５・・・内部電極
６・・・個別電極
７・・・変位素子
１３・・・流路部材
１３ａ・・・インク流路
１３ｂ・・・隔壁
１８・・・吐出孔
１９・・・ノズル板

Claims

鉛を含む圧電セラミック層を一対の電極で挟持するとともに、該一対の電極のうち少なくとも一方が基板または他の圧電ラミック層とともに挟持された内部電極を構成し、該内部電極が銀を含むとともに、前記一対の電極に挟持された前記圧電セラミック層と前記内部電極とを同時に焼成してなる圧電アクチュエータにおいて、
前記一対の電極に挟持された前記圧電セラミック層が、前記鉛と硫黄とを含む異相を含有しており、ＥＰＭＡ波長分散型分析法によって４００μｍ ² の領域内で観察される前記異相の数が１〜５個であることを特徴とする圧電アクチュエータ。
前記圧電セラミック層にバリウム又はストロンチウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の圧電アクチュエータ。
前記異相の平均径が０．０５〜２．５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電アクチュエータ。
前記圧電セラミック層と前記内部電極とがそれぞれ複数ずつ積層された圧電積層体からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電アクチュエータ。
請求項１〜４のいずれかに記載の圧電アクチュエータが、インク吐出孔を有する複数のインク流路が配列された流路部材上に取り付けられていることを特徴とする印刷ヘッド。