KR100490004B1 - 폴리우레탄의 제조법 - Google Patents
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Abstract
화학식 Ⅰ:
[화학식 Ⅰ]
R1R2N-X-OH (Ⅰ)
(식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기, X는 탄소수 4∼8의 분지쇄의 알킬렌기를 나타냄)로 표시되는 디알킬아미노알킬알콜로 이루어진 폴리우레탄 제조용 촉매, 상기 폴리우레탄 제조용 촉매의 존재 하에서 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시키는 폴리우레탄의 제조법, 그리고 상기 폴리우레탄 제조용 촉매와 제 1 아미노기와 제 3 아미노기를 분자 내에 갖는 화합물을 함유하는 폴리우레탄 제조용 촉매 및 발포제의 존재 하에서 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시키는 폴리우레탄 폼의 제조법. 폴리우레탄은 건축재, 전기냉장고, 냉동창고, 욕조 등의 단열재, 자동차용 내장재나 가구, 침구 등의 쿠션재 및 각종 실링재 등으로서 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 폴리우레탄 제조용 촉매 및 이를 사용한 연질, 경질, 반경질 등의 폴리우레탄 폼, 폴리우레탄 엘라스토머 등의 폴리우레탄의 제조법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 건축재, 전기냉장고, 냉동창고, 욕조 등의 단열재, 자동차용 내장재나 가구, 침구 등의 쿠션재 및 각종 실링재 등으로서 적합하게 사용할 수 있는 폴리우레탄 폼 등의 폴리우레탄의 제조법 및 이에 사용되는 폴리우레탄 제조용 촉매에 관한 것이다.
폴리우레탄을 제조할 때에 사용되는 촉매로서, 적당한 촉매활성과 우수한 성형성을 위해서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민 등이 널리 사용되고 있다. 그러나, 이것들은 열악한 자극적인 냄새를 갖고 있을 뿐 아니라, 제조 작업시에는 촉매 증기에 의한 아이레인보우로 인해 환경 위생면에서 큰 결점이 있다.
이들 결점을 해소하기 위해서, 1,4-디아자비시클로(2.2.2)옥탄, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민 등의 제 3 아민 촉매가 제안되고, 어느 정도의 효과를 볼 수 있지만 아직 충분하다고는 하기 어렵다. 또, 이들 제 3 아민 촉매는 우레탄화 반응시에 폴리우레탄 중에 화학결합으로 포함되지 않기 때문에, 폴리우레탄으로부터 방산되어 피착재의 염화비닐수지 시트가 변색되는 「비닐스테인」이나 자동차 창 유리에 김이 서리는 「포깅」등의 문제점을 발생시킨다는 결점이 있다.
우레탄화 반응시에 폴리우레탄 중에 포함되어 있는 아민 촉매로서, 이소시아네이트기와 반응하는 수산기 및 아미노기를 분자 내에 갖는 제 3 아민 촉매가 제안되어 있다. 그러나, 이러한 제 3 아민 촉매를 사용한 경우, 비닐스테인이나 포깅의 문제가 해결되지만, 폴리우레탄의 분자 구조에 변화가 생겨 특히 고온에 장시간 노출된 경우 강도가 저하되거나 착색이 생기는 내열성 면에서 결점이 있다.
한편, 경질 폴리우레탄 폼은 양호한 단열성을 갖고 있다는 점에서 건축재, 전기냉장고, 냉동창고, 욕조, 파이프 등의 단열재로서 사용되고 있다.
폴리우레판 폼을 예컨대 가옥이나 빌딩 건축재 등의 단열재로서 사용하는 경우, 폴리올을 주성분으로 하는 성분과 폴리이소시아네이트를 주성분으로 하는 성분을 혼합하여, 스프레이 머신 등으로 가옥이나 빌딩 등의 건설현장에서 벽면이나 천정 등의 목적 부위에 스프레이하고, 발포, 경화시키는 방법 등에 의해 폴리우레탄 폼이 제조된다.
이렇게 폴리우레탄 폼을 발포, 경화시키는 경우에는, 사용되고 있는 제 3 아민 촉매에 기초한 독특한 강한 악취가 작업환경을 악화시키고, 또 성형 후에도 반응하지 않고 폴리우레탄 폼 중에 잔존하기 때문에 제 3 아민 촉매의 방산에 의한 악취 등의 위생환경이 문제시되었으나, 최근 이러한 환경 면에서 문제를 거의 발생시키지 않는 폴리우레탄 제조용 촉매로서 비닐스테인이나 포깅 대책과 함께 분자 내에 수산기를 갖는 제 3 아민 촉매가 제안되어 있다(일본 공개특허공보 소62-115017 및 동 소61-252219호).
그러나, 폴리우레탄 폼을 제조할 때에 분자 내에 수산기를 갖는 제 3 아민 촉매를 사용한 경우, 악취에 관한 문제가 해결되지만, 폴리우레탄 폼을 제조할 때에 사용되는 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 저온에서의 반응성이 낮기 때문에 제조에 장시간이 요구되고, 특히 스프레이로 발포, 경화시킨 경우에는 액체가 늘어지는 등의 문제가 발생하고, 또한 제조시 폴리우레탄 폼의 발열이 외부공기에 빼앗기고 반응이 잘 진행되지 않아 압축강도가 저하되므로, 저온에서의 치수안정성이 떨어진다는 결점이 있다.
본 발명의 목적은 적은 악취의 폴리우레탄 제조용 촉매 및 이 폴리우레탄 제조용 촉매를 사용하여 내비닐스테인성, 내포깅성 및 내열성이 우수한 폴리우레탄을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리우레탄 제조용 촉매에 의한 악취를 거의 발생시키지 않고, 기온이 낮은 환경 하에서도 치수안정성이 우수한 폴리우레탄 폼을 신속하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 목적은 다음과 같은 기재에서 명확해질 것이다.
도 1은 저온에서의 치수안정성을 측정할 때에 사용되는 폴리우레탄 폼의 시험편의 개략 설명도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
화학식 Ⅰ로 표시되는 DAAA로 이루어진 폴리우레탄 제조용 촉매는 악취가 적고, 수득된 폴리우레탄에 내비닐스테인성, 내포깅성 및 내열성을 부여하는 우수한 성질을 갖는 것이다.
한편, 상기 용어 「∼로 이루어진」에는 DAAA만 사용되는 경우 및 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위 내에서 다른 폴리우레탄 제조용 촉매가 함유되는 경우의 두 가지 개념이 포함된다.
화학식 Ⅰ에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기이다. R1 및 R2는 촉매활성 관점에서 각각 메틸기인 것이 바람직하다.
X는 탄소수 4∼8의 분지쇄의 알킬렌기이지만, 그 중에서도 촉매활성 관점에서 질소원자의 α위 및 β위에 분지를 갖지 않는 것이 바람직하다.
DAAA의 바람직한 구체예로서는, 5-디메틸아미노-3-메틸-1-펜탄올, 4-디메틸아미노-2-메틸-1-부탄올, 4-디메틸아미노-2,2-디메틸-1-부탄올, 5-디메틸아미노-3,3-디메틸-1-펜탄올, 6-디메틸아미노-2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는 제조 면에서 수율이 높고 저렴하게 제조할 수 있는 5-디메틸아미노-3-메틸-1-펜탄올이 특히 바람직하다.
DAAA는 대응하는 분지된 알칸디올과 디알킬아미노를 반응시킴으로써 쉽게 제조할 수 있다.
특히, 5-디메틸아미노-3-메틸-1-펜탄올을 제조하는 경우, 3-메틸-1,5-펜탄디올을 출발원료로 하여 디메틸아민과 반응시켜 제조할 수 있으나, 5-디메틸아미노-3-메틸-1-펜탄올의 부생성물로서 3-메틸-1,5-펜탄디올의 2개의 수산기 위치에 디메틸아미노기가 양쪽 모두에 결합된 비스(1,5-디메틸아미노)-3-메틸펜탄이 많이 생성되어 수율이 저하된다. 그러나, 공업적으로 쉽게 입수할 수 있는 5-히드록시-3-메틸-1-펜타날을 출발원료로 한 경우, 알데히드와 디메틸아민이 반응하여 알데히드 위치에만 디메틸아미노기가 결합된 5-디메틸아미노-3-메틸-1-펜탄올을 선택적으로 제조할 수 있어 높은 수율이 될 수 있다.
DAAA로 이루어진 폴리우레탄 제조용 촉매의 양은 폴리우레탄 종류에 따라 달라서 일률적으로는 결정할 수 없다. 통상, 상기 폴리우레탄 제조용 촉매의 양은 폴리우레탄의 원료인 폴리올 성분 100중량부에 대하여 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 반응성을 높이는 관점에서 0.3중량부 이상, 바람직하게는 0.5중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또 폴리우레탄의 강도 유지라는 관점에서 폴리올 성분 100중량부에 대하여 10중량부 이하, 바람직하게는 8중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 이들 사정을 고려하여, 바람직한 폴리우레탄 제조용 촉매의 양은 폴리올 성분 100중량부에 대하여 0.3∼10중량부, 바람직하게는 0.5∼8중량부이다.
DAAA로 이루어진 폴리우레탄 제조용 촉매를 적용할 수 있는 폴리우레탄 종류는 특별히 한정되지 않는다. 폴리우레탄으로서는, 연질, 경질 및 반경질 폴리우레탄 폼, 폴리우레탄 엘라스토머 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것이 아니다. 이들 중에서는 연질, 경질 및 반경질 폴리우레탄 폼이 바람직하다.
또, 본 발명의 다른 목적으로, 폴리우레탄 폼을 제조하는 경우에는, DAAA 및 FTA 화합물을 함유하는 폴리우레탄 제조용 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
DAAA 및 FTA 화합물을 함유하는 폴리우레탄 제조용 촉매를 사용한 경우에는 폴리우레탄 폼을 제조할 때에 이 촉매에 의한 악취가 거의 발생되지 않고, 또 겨울 등과 같이 기온이 낮은 환경 하에서도 치수안정성이 우수한 폴리우레탄 폼을 신속하게 제조할 수 있다는 우수한 효과가 발현된다. 이렇게 우수한 효과가 발현되는 이유는 DAAA 및 FTA 화합물을 병용함으로써, DAAA가 FTA 화합물의 악취를 억제하고, 또 양자 병용에 의한 상승작용에 의해 저온상태에서의 반응성이 향상되고, 또한 가교밀도가 향상됨으로써 저온에서의 치수안정성이 향상되는 것에 기초한 것으로 생각된다.
이렇게 DAAA 및 FTA 화합물을 함유하는 폴리우레탄 제조용 촉매를 사용한 경우에는, 이들의 우수한 효과가 발현된다는 점에서, 겨울과 같이 기온이 낮은 환경 하에서도 예컨대 스프레이 머신 등으로 직접, 가옥, 빌딩 등의 건설현장에서 벽면이나 천정 등의 목적 부위에 스프레이하고, 발포, 경화시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하여, 이 경질 폴리우레탄 폼을 건축재 등의 단열재로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 얻은 폴리우레탄 폼은 폴리우레탄 제조용 촉매에 의한 악취를 거의 발생시키지 않기 때문에, 반경질 폴리우레탄 폼에 처방한 경우에는, 이 반경질 폴리우레탄 폼을 예컨대 헤드 레스트 등의 자동차용 내장재 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
FTA 화합물의 대표예로서는 화학식 Ⅱ:
(식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기이거나 또는 서로 결합되어 질소원자를 함유하는 3∼6 원 고리의 복소환식기를 형성할 수도 있다. A는 산소원자 또는 단일결합을 나타내고, A가 산소원자인 경우 m 및 n은 각각 독립적으로 2∼6의 정수를 나타내고, A가 단일결합인 경우 m 및 n은 m+n=2∼8을 만족시키는 정수를 나타냄)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
화학식 Ⅱ로 표시되는 FTA 화합물의 구체예로서는, 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 3-디프로필아미노프로필아민, 4-디메틸아미노부틸아민, 6-디메틸아미노헥실아민, 3-(2-디메틸아미노에톡시)프로필아민, 2-디부틸아미노에틸아민, 8-디메틸아미노옥틸아민 등과 같은 디알킬아미노알킬아민; 2-(1-아딜리디닐)에틸아민, 3-(1-피롤리디닐)-1-프로필아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸-N'-(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, N-(3-아미노프로필)피페라진, N-메틸-N'-(3-아미노프로필)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2-(1-모르폴리노)에틸아민, 3-(1-모르폴리노)프로필아민 등과 같은 헤테로환식 아미노알킬아민 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 3-디메틸아미노프로필아민, 4-디메틸아미노부틸아민, 6-디메틸아미노헥실아민 및 3-(2-디메틸아미노에톡시)프로필아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 그 중에서도 3-디메틸아미노프로필아민은 DAAA와 병용하였을 때에 발생되는 악취가 매우 적다는 관점에서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
DAAA/FTA 의 중량비는 악취를 방지하는 관점 및 반응성을 향상시키는 관점에서 5/95∼95/5로 하는 것이 바람직하고, 10/90∼80/20으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또, DAAA 및 FTA 화합물의 합계량은 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 반응성을 높이는 관점 및 저온에서의 치수안정성을 향상시키는 관점에서, 폴리올 성분 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상, 바람직하게는 1중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또 폴리우레탄 폼의 강도 유지 관점에서, 폴리올 성분 100중량부에 대하여 10중량부 이하, 바람직하게는 8중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 이들 사정을 고려하여 상기 합계량은 폴리올 성분 100중량부에 대하여 0.5∼10중량부, 바람직하게는 1∼8중량부로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서 다른 폴리우레탄 제조용 촉매를 사용할 수도 있다. 다른 폴리우레탄 제조용 촉매는 폴리우레탄 폼을 제조할 때에 그 내부온도가 100∼130 ℃ 정도로 되므로, 그 증발이나 휘산을 억제하는 관점에서 비등점이 130 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
다른 폴리우레탄 제조용 촉매로서는, 예컨대 1,4-디아자비시클로(2.2.2)옥탄, 2-메틸-1,4-디아자비시클로(2.2.2)옥탄, N-에틸모르폴린, N-(디메틸아미노에틸)모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N',N'-트리메틸아미노에틸피페라진, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7, N,N',N"-트리스(3-디메틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진, 6-디메틸아미노-1-헥사놀, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N-디메틸아미노에톡시에톡시에탄올 등과 같은 제 3 아민계 촉매 및 이들 유도체, 이것들과 카르복실산이나 탄산 등과 같은 산의 염; 유기 주석화합물로 대표되는 유기 금속화합물 등을 들 수 있다.
또, 폴리우레탄 폼에 난연성을 부여하는 것을 목적으로 하여 아세트산칼륨, 옥틸산칼륨 등과 같은 칼륨염이나 제 4 급 암모늄염으로 대표되는 폴리이소시아누레이트 제조용 촉매를 병용할 수도 있다.
다른 폴리우레탄 제조용 촉매 및 폴리이소시아누레이트 제조용 촉매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위 내에서 적절하게 조정하면 된다.
폴리우레탄은 DAAA로 이루어진 폴리우레탄 제조용 촉매의 존재 하에서 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 폴리우레탄 중에서도 폴리우레탄 폼을 제조하는 경우에는, DAAA로 이루어진 폴리우레탄 제조용 촉매, 발포제 및 필요에 따라 정포제의 존재 하에서 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시킴으로써 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
폴리올 성분은 폴리우레탄을 제조할 때에 종래에 사용되어 온 것이면 되고 특별히 한정되지 않는다.
폴리올 성분으로는 폴리에스테르계 폴리올 및 폴리에테르계 폴리올을 들 수 있다.
폴리에스테르계 폴리올은 디카르복실산과 다가 알콜의 축합 반응으로 제조할 수 있다.
폴리에스테르계 폴리올에 사용되는 디카르복실산으로는, 글루탈산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산 등과 같은 포화지방족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등과 같은 포화 지방족 디카르복실산; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등과 같은 방향족 디카르복실산; 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등과 같은 불포화 지방족 디카르복실산; 테트라브로모프탈산 등과 같은 할로겐함유 디카르복실산; 이들 에스테르 형성성 유도체, 이들 산무수물 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 이 디카르복실산에는 트리멜리트산, 피로멜리트산 등과 같은 3관능성 이상의 다염기산이 원하는 바에 따라 함유될 수도 있다.
폴리에스테르계 폴리올을 구성하는 다가 알콜로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올-1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 덱스트로오스, 소르비톨 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수있다.
폴리에테르계 폴리올의 대표예로서는 폴리옥시프로필렌계 폴리올, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다.
폴리옥시프로필렌계 폴리올은 2개 이상의 활성수소함유기를 갖는 화합물을 출발원료로 하고, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 1,3-부틸렌옥시드, 스틸렌옥시드 등과 같은 알킬렌옥시드의 개환 부가반응에 따라 제조할 수 있다.
2개 이상의 활성수소함유기를 갖는 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 2가 알콜; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 덱스트로오스, 소르비톨, 자당 등과 같은 3가 이상의 다가 알콜; 레조시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A 등과 같은 다가 페놀; 에틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 이소포론디아민 등과 같은 다가 아민; 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등과 같은 알칸올아민, 이것들의 변성물 등을 들 수 있고, 이것들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리옥시테트라메틸렌글리콜은 테트라히드로푸란의 개환 중합으로 제조할 수 있다.
폴리올 성분으로서, 상기 폴리에스테르계 폴리올 및 폴리에테르계 폴리올은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리올 성분의 관능기 수 및 수산기가는, 목적으로 하는 폴리우레탄 종류, 요구되는 물성 등에 따라 달라서 일률적으로는 결정할 수 없기 때문에, 이것들에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 특히, 경질 폴리우레탄 폼을 제조할 때에는 폴리올 성분의 관능기 수는 2∼8이고, 수산기가는 250∼700인 것이 바람직하고, 연질 및 반경질 폴리우레탄 폼을 제조할 때에는 폴리올 성분의 관능기 수는 2∼4이고, 수산기가는 10∼200인 것이 바람직하다.
이소시아네이트 성분으로서는, 예컨대 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트 등과 같은 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등과 같은 지방족 폴리이소시아네이트; 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등과 같은 지환족 폴리이소시아네이트; 우레탄 결합, 카르보디이미드 결합, 우레토이민 결합, 알로파네이트 결합, 우레아 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트 결합 등과 같은 1종 이상을 함유하는 상기 폴리이소시아네이트 변성물 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 비율은 통상 이소시아네이트 인데스가 95∼300이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 폴리이소시아누레이트 제조용 촉매를 병용한 특별한 경우 이외에는 95∼120이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 폼을 제조할 때에 사용되는 발포제는 물, 이소펜탄, 노르말펜탄, 시클로펜탄 등과 같은 저비등점 탄화수소, 질소가스, 공기, 이산화탄소 등과 같은 가스, HCFC-141b, HCFC-142b, HCFC-22, HFC-134a, HFC-152a, HFC-245fa, HFC-245ca, HFC-236ea, HFC-365mfc 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
발포제의 양은 그 종류나 목적으로 하는 폴리우레탄 폼의 밀도에 따라 달라서 일률적으로는 결정할 수 없기 때문에, 이들 발포제 종류 등에 따라 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 폼을 제조할 때에는 필요에 따라 정포제를 사용할 수 있다. 정포제로서는, 일반적으로 폴리우레탄 폼을 제조할 때에 사용되는 것이면 된다. 정포제의 대표예로서는, 디메틸폴리실록산, 폴리옥시알킬렌 변성 디메틸폴리실록산 등과 같은 실리콘계 계면활성제, 지방산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염, 술폰산염 등과 같은 음이온 계면활성제 등을 들 수 있다.
정포제의 양은 그 종류와 목적으로 하는 폴리우레탄 폼의 밀도에 따라 달라서 일괄적으로는 결정할 수 없기 때문에, 이들 정포제의 종류 등에 따라 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 이외의 임의의 성분, 예컨대 가교제, 안정제, 안료, 난연제, 충전제 등과 같은 다른 본 발명의 목적을 방해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
가교제로서는, 수산기, 제 1 아미노기, 제 2 아미노기, 기타 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성수소함유기를 2개 이상 갖는 저분자 화합물 등을 들 수 있다. 그 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 비스페놀A의 알킬렌옥시드 부가물 등과 같은 다가 알콜, 디에틸톨루엔디아민, 클로로디아미노벤젠, 에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민 등과 같은 폴리아민 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
안정제로서는, 디부틸히드록시톨루엔, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등과 같은 힌더드페놀계 라디칼 보촉제; 아인산, 트리페닐포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스핀 등과 같은 아인산화합물 등의 산화방지제; 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜의 축합물 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 안정제 중에서는 아인산화합물, 그 중에서도 특히 트리페닐포스파이트 및 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]는 폼 강도 향상의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다. 특히, 트리페닐포스파이트와 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 조합하여 사용한 경우에는, 폼 강도를 한층 더 높일 수 있다는 이점이 있다.
안료로서는 전이금속염으로 대표되는 무기안료, 아조화합물로 대표되는 유기안료, 탄소분말 등을 들 수 있고, 이들 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
난연제로서는, 트리스(클로로프로필)포스페이트 등의 할로겐계 난연제를 들 수 있다.
충전제로서는, 실리카계 미립자나 알루미나 미립자 등과 같은 무기화합물, 멜라민계 수지나 페놀계 수지 등과 같은 유기화합물을 들 수 있다.
폴리우레탄 폼을 제조하는 경우, 예컨대 폴리올 성분과 발포제, 폴리우레탄 제조용 촉매, 정포제 및 다른 보조제를 혼합하여 얻은 폴리올 혼합물과 이소시아네이트 성분을 성형기 등으로 혼합, 교반하고 성형틀 내에 주입하여 발포시킴으로써 성형할 수 있다. 보다 구체적으로는 예컨대 상기 폴리올 혼합물을 탱크 등을 사용하여 20 ℃ 정도로 조절한 후 자동 혼합주입형 발포기, 자동 혼합사출형 발포기 등의 발포기를 사용하여 이소시아네이트 성분과 반응시킴으로써 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 폴리우레탄 제조용 촉매는, 악취가 적어서 폴리우레탄을 제조할 때 작업환경 면에서 매우 우수하고, 또 제조된 폴리우레탄으로부터도 이 폴리우레탄 제조용 촉매에 의한 악취가 발생되지 않는 우수한 효과를 발현한다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄 제조용 촉매를 사용한 경우에는, 내비닐스테인성, 내포깅성 및 내열성이 우수한 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조법으로 제조된 폴리우레탄을 예컨대 경질 폴리우레탄 폼에 처방한 경우에는, 가옥이나 빌딩 등의 벽면이나 천정 등의 단열재로서 직접, 건설현장에서 시공할 때에 바람직하게 적용할 수 있다. 반경질 폴리우레탄 폼에 처방한 경우에는, 헤드 레스트, 아암 레스트 등의 자동차 내장재에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 연질 폴리우레탄 폼에 처방한 경우에는, 촉매 유래의 악취가 거의 없기 때문에, 가구, 침구 등을 중심으로 한 쿠션재, 자동차의 내장 시트 쿠션재에 바람직하게 사용할 수 있다.
또, DAAA 및 FAT 화합물을 함유하는 폴리우레탄 제조용 촉매를 사용한 경우에는, 폴리우레탄 제조용 촉매에 의한 악취를 거의 발생시키지 않고, 또 겨울과 같이 기온이 낮은 환경 하에서도 저온에서의 치수안정성이 우수한 폴리우레탄 폼을 신속하게 제조할 수 있다. 따라서, DAAA 및 FAT 화합물을 함유하는 폴리우레탄 제조용 촉매를 사용한 본 발명의 제조법은, 예컨대 가옥이나 빌딩 등의 벽면이나 천정 등의 단열재로서 직접, 건설현장에서 폴리우레탄 폼으로 이루어진 단열재를 시공할 때에 특히 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 제조된 폴리우레탄 폼은, 폴리우레탄 제조용 촉매에 의한 악취를 거의 발생시키지 않는다는 점에서 헤드 레스트 등의 쿠션재 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
발명의 개시
본 발명은
(1) 화학식Ⅰ:
(식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기, X는 탄소수 4∼8의 분지쇄의 알킬렌기를 나타냄)로 표시되는 디알킬아미노알킬알콜(이하, DAAA라고 함)로 이루어진 폴리우레탄 제조용 촉매,
(2) DAAA로 이루어진 폴리우레탄 제조용 촉매의 존재 하에서, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시키는 폴리우레탄의 제조법, 그리고
(3) DAAA 및 제 1 아미노기와 제 3 아미노기를 분자 내에 갖는 화합물(이하, FTA 화합물이라고 함)로 이루어진 폴리우레탄 제조용 촉매 및 발포제의 존재 하에서, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시키는 폴리우레탄 폼의 제조법에 관한 것이다.
실시예 1 및 비교예 1∼4
말단에 에틸렌옥시드가 부가되어 있는 폴리프로필렌글리콜인 분지 폴리에테르폴리올(스미토모 바이엘 우레탄(주) 제조, 상품명: 스미펜3063, 수산기가: 28㎎KOH/g] 100중량부, 트리에탄올아민 1.5중량부, 발포제로서 물 3.6중량부 및 표 1에 나타낸 폴리우레탄 제조용 촉매(촉매량은 각 실험예 및 각 비교예에서 겔 타임이 일정해지도록 조정)를 라보 믹서로 혼합하여 폴리올 혼합물을 얻는다.
이어서, 얻은 폴리올 혼합물과 이소시아네이트 성분[스미토모 바이엘 우레탄(주) 제조, 상품명: 스미쥴44V20]을 이소시아네이트 인덱스가 105가 되도록, 15 ℃에서 라보 믹서로 혼합 교반하여 얻은 혼합물 250g을 성형틀[내부 치수: 150㎜ ×150㎜ ×300㎜(높이)] 내에 주입하여, 반경질 폴리우레탄 폼의 프리 폼을 성형한다.
폴리우레탄 제조용 촉매의 악취 및 폴리우레탄 폼의 물성으로서 강도 유지율(내열성), 헤이즈값(내포깅성) 및 폼의 코어 밀도를 다음과 같은 방법에 따라 조사한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
A. 폴리우레탄 제조용 촉매의 악취
140㎖ 용량의 뚜껑이 있는 유리병에 실시예 및 각 비교예에서 사용되는 폴리우레탄 제조용 촉매 2g을 칭량하여 넣고 뚜껑을 덮고, 25 ℃의 항온실 내에서 20시간 방치한 후, 악취 센서[신코스모스 전기(주) 제조, XP-329]로 악취를 측정한다. 또, 표 1에서 수치가 작을수록 악취가 적음을 나타낸다.
B. 강도 유지율(내열성)
폴리우레탄 폼을 제조한 후 실온에서 24시간 방치한 후, 이 폴리우레탄 폼으로부터 JIS K 6301에 준하여 2호형 인장시험 측정용 시험편 10개를 절단하고, 그 중에서 5개 시험편에 대해서 실온 하에서 인장시험기[(주) 시마즈 제작소 제조의 오토그래프, 상품번호: DCS-50M]를 사용하여 인장속도 125㎜/분으로 인장 시험한 경우 강도의 평균값(초기 강도)과 나머지 5개 시험편에 대해서 120 ℃ 분위기 중에 24시간 방치한 후에 상기와 동일하게 하여 인장 시험한 경우 강도의 평균값(고온시 강도)을 측정하고, 식:
[강도 유지율(%)] = [고온시 강도] ÷[초기 강도] ×100 에 따라 구하여 내열성의 지표로 삼는다.
C. 헤이즈값(내포깅성)
폴리우레탄 폼을 제조한 후, 실온 중에서 24시간 방치한 후, 그 코어부로부터 시험편(50㎜ ×50㎜ ×100㎜)을 절단하고, 2N 염산 0.1㎖를 넣은 500㎖ 용량의 유리병 내에 이 시험편을 넣고 투명한 유리판으로 개구부를 밀폐하고, 이 유리병의 약 3분의 2를 80 ℃로 보온되어 있는 탕욕에 100시간 침지시킨 후, 유리판의 헤이즈값을 헤이즈 미터(색차계: 닛폰 덴쇼쿠 공업(주) 제조, 상품번호: NDH-20D)로 측정하여 내포깅성의 지표로 삼는다. 또, 표 1에서 헤이즈값이 작을수록 김서림도가 적음을 나타낸다.
D. 폼의 코어 밀도
폴리우레탄 폼의 프리 폼을 제조한 후 1일간 방치한 후, 그 코어부분으로부터 100㎜ ×100㎜ ×100㎜ 크기의 시험편을 절단한다. 이 시험편의 중량을 측정하고, 식: [코어 밀도] = [시험편의 중량] ÷[시험편의 체적] 에 따라 구한다.
폴리우레탄 제조용 촉매 | 폴리우레탄 폼의 물성 | |||||
종류 | 양(중량부) | 악취 | 강도 유지율(%) | 헤이즈값 | 코어 밀도(㎏/㎥) | |
실시예1 | 5-디메틸아미노-3-메틸-1-펜탄올 | 3.5 | 128 | 80.2 | 0.2 | 53.5 |
비교예1 | 33.3% 트리에틸렌디아민의 디프로필렌글리콜 용액 | 3.4 | 290 | 103.2 | 15.8 | 52.3 |
비교예2 | N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 | 2.4 | 380 | 102.2 | 36.0 | 53.6 |
비교예3 | 트리메틸아미노프로필에탄올아민 | 3.5 | 553 | 49.0 | 0.7 | 53.1 |
비교예4 | N,N-디메틸시클로헥실아민 | 4.5 | 1450 | 102.6 | 82.6 | 53.9 |
표 1에 나타낸 결과에서, 실시예 1에 따르면 폴리우레탄 제조용 촉매의 악취가 매우 약하므로, 폴리우레탄을 제조할 때 작업환경이 개선됨을 알 수 있다. 또, 실시예 1에서 얻은 폴리우레탄 폼은 강도 유지율이 비교적 높고, 또 고온(80 ℃)에서 헤이즈값이 작다는 점에서 포깅을 발생시키기 어려움을 알 수 있다.
또, 내비닐스테인성에 대해서는 실험되어 있지 않다. 그러나, 실시예 1에서는 폴리우레탄 제조용 촉매로서 DAAA가 사용되고 있으나, 이 DAAA는 분자 내에 디메틸아미노기와 제 1 급 수산기를 가지며 폴리우레탄 폼 중에 화학결합에 의하여 포함되어 있으므로 내비닐스테인성에 관해서는 내포깅 특성, 즉 헤이즈값과 동일한 결과를 얻을 수 있다. 따라서, 표 1에 나타낸 헤이즈 값의 결과에서, 실시예 1에서 얻은 폴리우레탄 폼은 내비닐스테인성도 우수함을 알 수 있다.
실시예 2∼8 및 비교예 5∼9
폴리올 성분(자당계 폴리에테르폴리올(수산기가: 380㎎KOH/g, 스미토모 바이엘 우레탄(주) 제조, 상품명: 폴리올1703) 45중량%, 톨릴렌디아민계 폴리에테르폴리올(수산기가: 450㎎KOH/g, 아사히 가라스(주) 제조, 상품명: 엑센올455AR) 45중량% 및 글리세린계 폴리에테르폴리올 (수산기가: 235㎎KOH/g, 미쓰이 화학(주) 제조, 상품명: 폴리올 MN-700) 10중량%] 100중량부, 정포제[닛뽕 유니카(주) 제조, 상품명: L-5340: 실리콘계 정포제] 1.5중량부, 발포제로서 물 0.5중량부 및 HCFC-141b 27.5중량부 및 표 2에 나타낸 폴리우레탄 제조용 촉매를 라보 믹서로 혼합하여 혼합물(폴리올 혼합물)을 얻는다.
이어서, 얻은 폴리올 혼합물과 이소시아네이트 성분[스미토모 바이엘 우레탄(주) 제조, 상품명: 스미쥴44V20]을 이소시아네이트 인덱스가 105가 되도록 5 ℃에서 라보 믹서로 혼합 교반하여 얻은 혼합물 250g을 성형틀[내부 치수: 150 ×150 ×300(높이)㎜] 내에 주입하여, 경질 폴리우레탄 폼의 프리 폼을 성형한다.
또, 얻은 경질 폴리우레탄 폼의 코어 밀도 및 폴리우레탄 제조용 촉매의 악취를 실시예 1과 동일한 방법으로 조사한다. 또, 경질 폴리우레탄 폼을 제조할 때 반응성, 얻은 경질 폴리우레탄 폼의 저온에서의 치수안정성(저온 수축율)을 다음과 같은 방법에 따라 조사한다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
E. 반응성
각 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리올 혼합물과 이소시아네이트 성분을 300㎖ 용량의 폴리컵 내에서 교반한 혼합물 40g의 프리 발포에서의 크림 타임(이하, CT라고 함) 및 겔 타임(이하, GT라고 함)에 도달할 때까지의 시간을 측정한다.
F. 저온에서의 치수안정성
코어 밀도를 조사할 때에 제조된 시험편을 -5 ℃ 항온실 내에 넣고 24시간 방치한 후, 도 1에 나타내는 바와 같이 시험편(1)의 발포방향에 대하여 수직방향의 치수안정성을 식:
[치수안정성(%)] = [방치 후의 치수-방치 전의 치수] ÷[방치 전의 치수] ×100에 따라 구한다.
폴리우레탄 제조용 촉매의 조성(중량부) | 반응성(초) | 코어밀도(㎏/㎥) | 치수안정성(%) | 악취 | |||
CT | GT | ||||||
실시예2 | DMAMP (1.0) | 3-디메틸아미노프로필아민(3.0) | 13 | 47 | 30.9 | -2.2 | 724 |
실시예3 | DMAMP (2.0) | 3-디메틸아미노프로필아민(2.0) | 15 | 48 | 30.7 | -2.9 | 262 |
실시예4 | DMAMP (3.0) | 3-디메틸아미노프로필아민(1.0) | 16 | 49 | 30.6 | -3.3 | 161 |
실시예5 | DMAMP (0.5) | 3-디메틸아미노프로필아민(3.5) | 12 | 46 | 31.2 | -2.0 | 820 |
실시예6 | DMAMP (2.0) | 4-디메틸아미노부틸아민(2.0) | 15 | 48 | 31.2 | -2.6 | 343 |
실시예7 | DMAMP (2.0) | 6-디메틸아미노헥실아민(2.0) | 16 | 49 | 31.1 | -2.8 | 307 |
실시예8 | DMAMP (2.0) | 3-(2-디메틸아미노에톡시)프로필아민(2.0) | 16 | 49 | 30.5 | -3.9 | 290 |
비교예5 | DMAMP (4.0) | - | 18 | 53 | 31.0 | -7.7 | 128 |
비교예6 | - | 3-디메틸아미노프로필아민(4.0) | 12 | 45 | 30.7 | -2.1 | 2000< |
비교예7 | - | 4-디메틸아미노부틸아민(4.0) | 12 | 46 | 30.6 | -3.0 | 2000< |
비교예8 | - | 6-디메틸아미노헥실아민(4.0) | 13 | 47 | 30.3 | -2.8 | 2000< |
비교예9 | - | 3-(2-디메틸아미노에톡시)프로필아민(4.0) | 13 | 47 | 30.1 | -3.1 | 2000< |
주) DMAMP: 5-디메틸아미노-3-메틸-1-펜탄올 |
표 2에 나타낸 결과에서, 실시예 2∼8에 따르면 저온에서 성형하고 있음에도 불구하고 CT 및 GT가 짧다는 점에서 폴리우레탄 폼을 제조할 때 반응성이 양호하고, 치수 변화가 작다는 점에서 저온에서의 치수안정성이 우수하고, 또한 분자 내에 디메틸아미노기와 제 1 아미노기 또는 수산기를 갖는 촉매가 사용되고 있기 때문에 촉매 자신이 비이행형이고, 폴리우레탄 제조용 촉매의 악취를 거의 발생시키지 않는 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
DAAA로 이루어진 폴리우레탄 제조용 촉매를 사용하면, 악취가 적고 내비닐스테인성, 내포깅성 및 내열성이 우수한 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 또, DAAA 및 FTA를 함유하는 폴리우레탄 제조용 촉매를 사용하면, 폴리우레탄 폼을 제조할 때에 악취를 거의 발생시키지 않고 기온이 낮은 환경 하에서도 치수안정성이 우수한 폴리우레탄 폼을 신속하게 제조할 수 있다.
Claims (10)
- 화학식 Ⅰ:[화학식 Ⅰ]R1R2N-X-OH (Ⅰ)(식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기, X는 탄소수 4∼8의 분지쇄의 알킬렌기를 나타냄)로 표시되는 디알킬아미노알킬알콜로 이루어진 폴리우레탄 제조용 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 Ⅰ로 표시되는 화합물이 5-디메틸아미노-3-메틸-1-펜탄올인 폴리우레탄 제조용 촉매.
- 화학식 Ⅰ:[화학식 Ⅰ]R1R2N-X-OH (Ⅰ)(식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기, X는 탄소수 4∼8의 분지쇄의 알킬렌기를 나타냄)로 표시되는 디알킬아미노알킬알콜로 이루어진 폴리우레탄 제조용 촉매의 존재 하에서, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시키는 폴리우레탄의 제조법.
- 제 3 항에 있어서, 화학식 Ⅰ로 표시되는 디알킬아미노알킬알콜로 이루어진 폴리우레탄 제조용 촉매 및 발포제의 존재 하에서, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시키는 제조법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 화학식 Ⅰ로 표시되는 디알킬아미노알킬알콜이 5-디메틸아미노-3-메틸-1-펜탄올인 제조법.
- 화학식 Ⅰ:[화학식 Ⅰ]R1R2N-X-OH (Ⅰ)(식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기, X는 탄소수 4∼8의 분지된 알킬렌기를 나타냄)로 표시되는 디알킬아미노알킬알콜 및 제 1 아미노기와 제 3 아미노기를 분자 내에 갖는 화합물을 함유하는 폴리우레탄 제조용 촉매 및 발포제의 존재 하에서, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시키는 폴리우레탄 폼의 제조법.
- 제 6 항에 있어서, 화학식 Ⅰ로 표시되는 디알킬아미노알킬알콜이 5-디메틸아미노-3-메틸-1-펜탄올인 제조법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 제 1 아미노기와 제 3 아미노기를 분자 내에 갖는 화합물이 화학식 Ⅱ:[화학식 Ⅱ]R3R4N-(CH2)m-A-(CH2)n-NH2 (Ⅱ)(식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기이거나 또는 서로 결합되어 질소원자를 함유하는 3∼6원 고리의 복소환식기를 형성할 수도 있다. A는 산소원자 또는 단일결합을 나타내고, A가 산소원자인 경우 m 및 n은 각각 독립적으로 2∼6의 정수를 나타내고, A가 단일결합인 경우 m 및 n은 m+n=2∼8을 만족시키는 정수를 나타냄)로 표시되는 제조법.
- 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 아미노기와 제 3 아미노기를 분자 내에 갖는 화합물이 3-디메틸아미노프로필아민, 4-디메틸아미노부틸아민, 6-디메틸아미노헥실아민 및 3-(2-디메틸아미노에톡시)프로필아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 제조법.
- 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ⅰ로 표시되는 디알킬아미노알킬알콜/제 1 아미노기와 제 3 아미노기를 분자 내에 갖는 화합물의 중량비가 5/95∼95/5인 제조법.
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