JP4893877B2 - 冷媒輸送用ホース - Google Patents
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Description
本願出願人はこれまでに接着剤等を使用せずに樹脂とゴムとを接合するホースを提案している(特許文献1)。
また従来接着剤を使用せずに最内層と中間ゴム層とを接着させるホースとして特許文献2が提案されている。
したがって本発明の目的はガスバリア層とゴム層との接着性に優れたホースを提供することにある。
ガスバリア層とその外表面に隣接したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、
前記ゴム層が、原料ゴム:100質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂:1〜15質量部と、ハイドロタルサイト:1〜8質量部とを含有するゴム組成物からなり、
前記原料ゴムが、BIMS、ならびにブチルゴムおよび/またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
前記ガスバリア層が、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミドを含有するポリアミド樹脂組成物からなる冷媒輸送用ホースが、ガスバリア層とゴム層との接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
1. ガスバリア層とその外表面に隣接したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、
前記ゴム層が、原料ゴム:100質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂:1〜15質量部と、ハイドロタルサイト:1〜8質量部とを含有するゴム組成物からなり、
前記原料ゴムが、BIMS、ならびにブチルゴムおよび/またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
前記ガスバリア層が、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミドを含有するポリアミド樹脂組成物からなる冷媒輸送用ホース。
2. 前記ゴム組成物が、さらに、前記原料ゴム:100質量部に対して、カーボンブラック:30〜80質量部を配合し、
前記カーボンブラックは、N2SA≧75m2/gであり、かつDBP吸油量≧90cm3/100gである上記1に記載の冷媒輸送用ホース。
3. 前記原料ゴムが、BIMSと、ブチルゴムおよび/またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムと、さらにEPDMとを含み、
前記原料ゴムにおける前記BIMSの含有量が5〜40質量部であり、前記BIMSと前記共重合ゴムとの含有量の合計が20〜80質量部であり、EPDMの含有量が80〜20質量部である上記1または2に記載の冷媒輸送用ホース。
4. 前記ポリアミド樹脂組成物がさらにハイドロタルサイトを含有する上記1〜3のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
5. 前記ポリアミド樹脂組成物に含有される前記ハイドロタルサイトの量が、前記変性ポリアミド100質量部に対して、0.5〜20質量部である上記4に記載の冷媒輸送用ホース。
6. 前記共重合ゴムがハロゲン化ブチルゴムである、上記1〜5のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
7. 前記ポリアミドが、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド4−6、ポリアミド6−6、ポリアミド6−10、ポリアミド6−12およびポリアミドMXD−6ならびにこれらの中の2種以上のコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1つである、上記1〜6のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
8. 前記ゴム組成物に含有される前記ハイドロタルサイトは、表面処理がなされていない上記1〜7のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
9. 前記ゴム組成物に含有される前記ハイドロタルサイトが、原料ハイドロタルサイトを焼成することによって製造されるものである上記1〜8のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
10. 前記ガスバリア層と前記ゴム層との間に接着剤層を有さない、上記1〜9のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
11. 前記ガスバリア層と前記ゴム層とが直接接着している上記1〜10のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
12. 前記内管層の上に補強層があり、前記補強層の上に外管層がある上記1〜11のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
13. 前記ポリアミド樹脂組成物に含有される前記ハイドロタルサイトは、表面処理がなされていない上記4〜12のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
14. 前記ポリアミド樹脂組成物に含有される前記ハイドロタルサイトが、原料ハイドロタルサイトを焼成することによって製造されるものである上記4〜13のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
本発明の冷媒輸送用ホースは、ガスバリア層とその外表面に隣接したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、前記ゴム層が、原料ゴム:100質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂:1〜15質量部と、ハイドロタルサイト:1〜8質量部とを含有するゴム組成物からなり、前記原料ゴムが、BIMS、ならびにブチルゴムおよび/またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、前記ガスバリア層が、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミドを含有するポリアミド樹脂組成物からなる冷媒輸送用ホースである。
以下、本発明の冷媒輸送用ホースを「本発明のホース」ということがある。
ゴム層について説明する。
ゴム層は、原料ゴム:100質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂:1〜15質量部と、ハイドロタルサイト:1〜8質量部とを含有するゴム組成物を用いて形成され、前記原料ゴムが、BIMS、ならびにブチルゴムおよび/またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。
そのため、ガスバリア層とゴム層との架橋密度が上がり、ガスバリア層とゴム層との接着性が優れると考えられる。
原料ゴムはBIMS、ならびにブチルゴムおよび/またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。原料ゴムはフェノール系樹脂によって架橋できるものとすることができる。
BIMSは、p−アルキルスチレンとイソモノオレフィンとの共重合ゴムの臭素化物である。BIMSとしては、例えば、p−アルキルスチレン(PAS)含有量が5〜25質量%、臭素(Br)含有量が1.5質量%以上であり、p−アルキルスチレン単位と臭素単位との質量比が0.15≦Br/PAS≦0.40である、炭素原子数4〜7のイソモノオレフィンとp−アルキルスチレンとの共重合ゴムの臭素化物であるものが挙げられる。具体的には、臭素化イソブチレンp−メチルスチレン共重合ゴムが挙げられる。BIMSのムーニー粘度(ML1+8、125℃)は30以上である。
前記共重合ゴムは、ブチルゴムおよび/またはハロゲン化ブチルゴムであり、ハロゲン化ブチルゴムであることが好ましい。得られる本発明のホースの接着性がより優れ、耐久性が高まるからである。
ブチルゴムとしては、一般的なイソブチレン・イソプレンゴムを使用でき、特に制限されないが、そのイソプレンの含有量は不飽和度として0.6〜2.5モル%、分子量はムーニー粘度で35〜60(125℃)であることが好ましい。
ハロゲン化ブチルゴムとしては塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等が挙げられる。これらのハロゲン化ブチルゴムも、一般的なものを使用することができるが、塩素化ブチルゴムの場合、塩素含有量は1〜2.5質量%、イソプレンの含有量は不飽和度として0.6〜2.5モル%、分子量はムーニー粘度で30〜60(125℃)であることが好ましい。また、臭素化ブチルゴムの場合、臭素含有量は1〜2.5質量%、イソプレンの含有量は不飽和度として0.6〜2.5モル%、分子量はムーニー粘度で25〜55(125℃)であることが好ましい。
前記原料ゴムがさらに含むことができるEPDMは、エチレン、プロピレンおよびジエンを含むモノマーを重合させることによって得られる一般的な共重合体ゴムであれば特に限定されない。市販品としては、三井化学社製の三井EPT 4070を例示することができる。プロピレン含有量は、10〜70mol%であるのが好ましく、15〜50mol%であるのがより好ましい。ジエン成分は、例えば、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエンが挙げられる。中でも、架橋速度の速いエチリデンノルボルネンが好ましい。ジエン成分の量は、ヨウ素価で3〜25であるのが好ましく、5〜20であるのがより好ましい。
ガスバリア層とゴム層との接着性により優れるという観点から、原料ゴムにおけるBIMSとブチルゴムおよび/またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムとの含有量の合計は20〜80質量部であるのが好ましい。
ガスバリア層とゴム層との接着性により優れるという観点から、原料ゴムにおけるEPDMの含有量は80〜20質量部であるのが好ましい。
アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、前記原料ゴムの架橋剤として作用し、原料ゴムを架橋させることができる。
アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂には、ハロゲン化されたアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂(ハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂)も含まれる。なかでもガスバリア層とゴム層との接着性により優れるという観点から、ハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましく、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂がより好ましい。
アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば田岡化学工業社製のタッキロール250−I等の市販品を使用することができる。
ゴム組成物に含有されるハイドロタルサイトは特に制限されない。ハイドロタルサイトは天然物、合成物のいずれであってもよい。具体的には例えば、
Mg3ZnAl2(OH)12CO3・wH2O(wは正の実数を表す。)、
MgxAly(OH)2x+3y-2CO3・wH2O(但しxは1〜10、yは1〜10、wは正の実数を表す。)、
MgxAly(OH)2x+3y-2CO3[但しxは1〜10、yは1〜10を表す。具体的には例えばMg4.3Al2(OH)12.6CO3(商品名DHT−4A−2、協和化学工業社製)]、
Mg1-xAlxO3.83x(0.2≦x<0.5。具体的には例えばMg0.7Al0.3O1.15(商品名KW−2200、協和化学工業社製)])が挙げられる。
ハイドロタルサイトとして、表面処理がなされているハイドロタルサイト、表面処理がなされていないハイドロタルサイト(ハイドロタルサイトの表面が無処理であるもの)を使用することができる。ハイドロタルサイトを表面処理する際に使用される表面処理剤としては例えば脂肪酸(高級脂肪酸を含む。)、脂肪酸エステルが挙げられる。
ハイドロタルサイトは、そのハロゲンキャッチ能力が高く、ガスバリア層とゴム層との接着性により優れるという観点からは、表面処理がなされていないハイドロタルサイトであるのが好ましい。表面処理がなされていないハイドロタルサイトの市販品としては、例えば、KW−2200(協和化学工業社製)、DHT−4C(協和化学工業社製)が挙げられる。
また、ハイドロタルサイトは、引張強さ(TB)[MPa]、切断時伸び(EB)[%]、100%モジュラス(M100)のような、ゴム層の機械的物性に優れるという観点からは、表面処理がなされているハイドロタルサイトが好ましく、高級脂肪酸で表面処理されているハイドロタルサイトがより好ましい。表面処理がなされているハイドロタルサイトの市販品としては例えば、DHT−4A(高級脂肪酸によって表面処理されている。協和化学工業社製)、DHT−4A−2(Mg4.3Al2(OH)12.6CO3が高級脂肪酸によって表面処理されている。協和化学工業社製)が挙げられる。
ハイドロタルサイトは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ハイドロタルサイトの量は、ガスバリア層とゴム層との接着性により優れ、加硫時間が適切な長さとなるという観点から、原料ゴム100質量部に対して、2〜6質量部であるのが好ましく、2〜4質量部であるのがより好ましい。
本発明で用いることができるカーボンブラックのコロイダル特性は、ガスバリア層とゴム層との接着性により優れ、ゴム層の補強性に優れるという観点から、N2SA≧75m2/g、かつDBP吸油量≧90cm3/100gであるのが好ましい。N2SAが75m2/g未満またはDBP吸油量が90cm3/100g未満であると、ガスバリア層の表面にゴム層を強固に接着することが困難になる。
N2SAは80〜150m2/gであることが好ましく、80〜120m2/gであることがより好ましい。
DBP吸油量は95〜140cm3/100gであることが好ましく、100〜130cm3/100gであることがより好ましい。
ここでN2SAとはカーボンブラックの表面に吸着する窒素分子量を意味し、具体的にはJIS K 6217−2に規定の方法で測定して求めた値を意味するものとする。
また、DBP吸油量はカーボンブラックの凝集体に吸収される油分量を意味し、具体的にはJIS K 6217−4に規定の方法で測定して求めた値を意味するものとする。
N2SA≧75m2/g、かつDBP吸油量≧90cm3/100gであるカーボンブラックとしては、例えば、ISAF、HAF以上のグレードのものが挙げられる。
加硫助剤としては、例えば、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸;アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛が挙げられる。
加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)等のチウラム系;ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系;ジフェニルグアニジン等のグアニジン系;ジベンゾチアジルジサルファイド(DM)等のチアゾール系;シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド等のスルフェンアミド系のものが挙げられる。
添加剤としては、例えば、クレー等の充填剤、カーボンブラック以外の補強剤、パラフィン系オイル等の軟化剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、顔料、粘着付与剤、滑剤、分散剤等が挙げられる。
ゴム層の厚さは特に限定されないが、0.5〜3.0mmが好ましい。
ガスバリア層について説明する。
本発明のホースにおけるガスバリア層は、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミドを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて形成される。
本発明はポリアミド樹脂組成物が変性ポリアミドのみを含有する場合も包含する。変性ポリアミドのみを用いてガスバリア層を形成することができる。
ポリアミド樹脂組成物に含有することができるハイドロタルサイトはゴム組成物に含有されるハイドロタルサイトと同義である。ポリアミド樹脂組成物に含有することができるハイドロタルサイトとして、ゴム組成物に含有されるハイドロタルサイトと同様に表面処理がなされているもの、表面処理がなされていないものも使用することができる。
ハイドロタルサイトはなかでも、ガスバリア層とゴム層との接着性により優れ、ハロゲンキャッチ能力が高いという観点から、ハイドロタルサイトが有するOH量が少ないもの、Mg1-xAlxO3.83xが好ましく、Mg0.7Al0.3O1.15がより好ましい。
ハイドロタルサイトは、そのハロゲンキャッチ能力が高く、ガスバリア層とゴム層との接着性により優れるという観点からは、表面処理がなされていないハイドロタルサイトであるのが好ましい。
また、ハイドロタルサイトは、柔軟性(ガスバリア層およびホース全体の柔軟性のことであり、ホース自身の曲げ剛性が低く、エンジンルーム内での取り回し性がよい。)、非振動伝達性(冷媒圧縮用コンプレッサーからの振動が車のボディー側に伝わりにくく、車内への振動や騒音の影響が少ない。)に優れるという観点から、表面処理がなされているハイドロタルサイトが好ましく、高級脂肪酸で表面処理されているハイドロタルサイトがより好ましい。
ポリアミド樹脂組成物に含有することができるハイドロタルサイトはゴム組成物に含有されるハイドロタルサイトと同じであっても異なっていてもよい。ゴム組成物に含有されるハイドロタルサイトとポリアミド樹脂組成物に含有することができるハイドロタルサイトとの組み合わせ(両者が別々の場合、前者をゴム組成物に含有されるハイドロタルサイト、後者をポリアミド樹脂組成物に含有することができるハイドロタルサイトとして以下表記する。)としては、例えば、両者がMgxAly(OH)2x+3y-2CO3・wH2Oである組み合わせ、両者がハイドロタルサイトが有するOH量が少ないものである組み合わせ、両者がMg1-xAlxO3.83xである組み合わせ、両者が表面処理されている組み合わせ、両者が表面処理されていない組み合わせ、MgxAly(OH)2x+3y-2CO3・wH2OとMg1-xAlxO3.83xとの組み合わせ、Mg1-xAlxO3.83xとMgxAly(OH)2x+3y-2CO3・wH2Oとの組み合わせ、表面処理されているものと表面処理されていないものとの組み合わせ、表面処理されていないものと表面処理されているものとの組み合わせが挙げられる。
また、ポリアミド樹脂組成物に含有されるハイドロタルサイトの量は、ガスバリア層とゴム層との接着性により優れ、柔軟性、非振動伝達性に優れ、これらの接着性と柔軟性と非振動伝達性とのバランスがよいという観点から、変性ポリアミド100質量部に対して、1〜15質量部であるのが好ましく、2〜15質量部であるのがより好ましく、3〜15質量部であるのがさらに好ましく、3〜8質量部であるのが特に好ましい。
混合温度は、混合加工性に優れるという観点から、180〜300℃であるのが好ましく、200〜280℃であるのがより好ましい。
硬化物のヤング率が300MPa以下である場合、柔軟性、非振動伝達性に優れる。硬化物のヤング率が300MPaを超える場合、ホース自身の曲げ剛性が高くなり、エンジンルーム内での取り回し性が悪く、冷媒圧縮用コンプレッサーの振動が車のボディー側に伝わってしまい、振動と音の面で問題が発生しやすい。
本発明においては、変性ポリアミド100質量部に対するハイドロタルサイトの量が0.5〜20質量部であることによって、硬化物のヤング率を300MPa以下とすることができる。
ガスバリア層の厚さは特に限定されないものの、0.01〜0.50mmが好ましく、0.05〜0.30mmがより好ましく、0.05〜0.20mmがさらに好ましい。このような範囲であると、成形作業性および耐冷媒透過性ならびに可撓性がより良好となる傾向がある。
内管層が上記に説明したような特定成分を特定含有量で含むゴム層およびガスバリア層からなるものでないと、接着剤を使用することなしにガスバリア層とゴム層とを強固に加硫(架橋)接着することはできない。すなわち、高接着性(高接着力および高ゴム付き)を発現することはできない。
例えばホースの内径は5〜20mmであることが好ましく、7〜17mmであることがより好ましい。
本発明のホースは、内管層の上に補強層があり、補強層の上に外管層があるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
外管層の厚さは、1〜5mmであるのが好ましく、0.5〜3mmがより好ましく、1〜2mmがさらに好ましい。
外管層が複数層で形成されていてもよい。
図1は本発明のホースの好適実施例を示す図である。
図1において本発明のホース1は、ガスバリア層21とその外表面に隣接したゴム層22とからなる内管層2を備えている。ガスバリア層21とゴム層22の間には、接着剤層は存在しない。しかし、本発明においてはゴム層がハイドロタルサイトを含有することによってガスバリア層とゴム層とは強固に接着することができる。
また、本発明のホースは上記のように補強層を必ずしも有している必要はないが、補強層を備えていると、ホースの引張り破断強度、使用可能圧力範囲および金具装着性が向上するので好ましい。特に、本発明のホースを、高圧流体を輸送するホースに用いる場合は、補強層を有することが好ましい。
本発明のホースの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えばガスバリア層およびゴム層はそれぞれを押出し成形、共押出し成形させることによって得ることができる。ここで、ゴム層は上記のゴム組成物を用いて形成されるものであればよい。ガスバリア層は上記のポリアミド樹脂組成物を用いて形成されるものであればよい。例えば前述の図1を用いて説明した好適実施態様のホースの場合であれば、ガスバリア層の外表面にゴム層を積層し、さらに編組またはスパイラル巻などにより補強層、ついで外管層(外側ゴム層)を積層した後、全体を加硫することによって得ることができる。加硫(架橋)は約150〜180℃の条件下で行なうことができる。
冷媒含有組成物に含有される冷媒としては、例えば、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(構造式:CF3−CF=CH2、HFO−1234yf)のような二重結合を有するフッ素系化合物;HFC−134a(構造式:CF3−CFH2)のような飽和ハイドロフルオロカーボンが挙げられる。
以下に示す成分(臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイトを除く。)を各表に示す量(質量部)で用いてロール、バンバリーミキサーによって混練し、引き続いてこれらに臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイトを同表に示す量(質量部)で加えてこれらを混練してゴム組成物を製造した。
・臭素化ブチルゴム(Br−IIR):EXXON BROMOBUTYL 2255、日本ブチル株式会社製
・BIMS:Exxpro 3745、EXXONMOBIL CHEMICAL COMPANY製
・EPDM:三井EPT4070、三井化学社製
・カーボンブラック[C.B(ISAF)]:ショウブラックN220、昭和キャボット社製。N2SA≧75m2/gでありかつDBP吸油量≧90cm3/100gであるカーボンブラック
・カーボンブラック[C.B(HAF)]:ショウブラックN330、昭和キャボット社製、N2SA≧75m2/gでありかつDBP吸油量≧90cm3/100gであるカーボンブラック
・St Acid:ステアリン酸、ルナックYA、花王株式会社製
・ハイドロタルサイト1:KW−2200、協和化学工業社製。Mg0.7Al0.3O1.15、表面処理なし、焼成処理あり
・ハイドロタルサイト3:DHT−4A、協和化学工業社製。Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O、高級脂肪酸によって表面処理されている。焼成処理なし。
・パラフィン油:プロセスオイル123、昭和シェル石油社製
・ステアリン酸亜鉛:ステアリン酸亜鉛、正同化学工業社製
・臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂:タッキロール250−I、田岡化学工業株式会社製
以下に示す原料を各表に示す量(質量部)で用い、これらを2軸混練押出機を用いて均一に混合し、同表に示すポリアミド樹脂組成物2〜5を製造した。なお、ポリアミド樹脂組成物1は、変性ポリアミド(ポリアミド6とカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとのアロイ)[商品名Zytel ST811HS、デュポン社製]100質量部である。
・変性ポリアミド:ポリアミド6とカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとのアロイ[商品名Zytel ST811HS、デュポン社製]
・ハイドロタルサイト2:KW−2200、協和化学工業社製。Mg0.7Al0.3O1.15、表面処理なし、焼成処理あり
・ハイドロタルサイト4:DHT−4A、協和化学工業社製。Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O、高級脂肪酸によって表面処理されている。焼成処理なし。
ゴム組成物の押し出し加工性試験、ゴム組成物の物性、ポリアミド樹脂組成物のヤング率、ゴム組成物/ポリアミド樹脂組成物接着試験、デラミネーション試験を以下に示す方法で評価した。結果を各表に示す。
[ゴム組成物の押し出し加工性試験]
上記のようにして得られた各ゴム組成物の最低ムーニー粘度を測定した。最低ムーニー粘度はJIS K 6300−1のムーニースコーチ試験で、125℃において測定した値(Vm)を意味するものとする。
また、小型スクリュー式押し出し機(スクリューは圧縮タイプを使用)に、丸棒状となるヘッドを組み付け、ヘッド、シリンダー温度を80℃、回転数を60rpmにて押し出し性を確認した。そして外観等、ホースとして使用可能なレベルにある形状のものを「○」、使用不可レベルにあるものを「×」として示した。
上記のようにして得られた各ゴム組成物を150℃のプレス成型機を用い、面圧3.0MPaの圧力下で45分間加硫して、2mm厚の加硫シートを作製した。このシートからJIS3号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度500mm/分での引張試験をJIS K6251に準拠して行い、引張強さ(TB)[MPa]、切断時伸び(EB)[%]、100%モジュラス(M100)[MPa]を室温にて測定した。
本発明において引張強さ(TB)は6MPa以上である場合冷媒輸送用ホースとして適切である。
また、JIS K6253のタイプAデュロメータに準じて、各ゴム組成物の硬化物の室温における硬さ(HS)を測定した。
上記のようにして得られたポリアミド樹脂組成物を230℃の条件下で電熱プレスを用いてシートを作製し、シートから幅5mm、長さ80mm、厚さ0.15mmの大きさの試験片を切り出し、これを試験体とした。
得られた試験体について50mm/分の引張速度でJIS K 7161に準じてヤング率を測定した。
各実施例および各比較例のゴム組成物およびポリアミド樹脂組成物を用いてなるホースを製造した。
具体的には、初めに、上記のようにして得られたポリアミド樹脂組成物を、押出し機を用いてマンドレル(外径11mm)の上に引き落として成形し、厚さ0.1mmのガスバリア層を形成した。
次に上記のようにして得られたゴム組成物を用いて、上記で得たガスバリア層の外表面に、厚さ1.4mmのゴム層を形成した。ガスバリア層の外表面にゴム層を積層した後、全体を加硫することによって内管層のみからなるホースを得た。加硫条件は約150〜180℃で蒸気圧をかけ加硫を行った。そして、肉厚が1.5mmであって外径が14mmのホースを得た。
なお、比較例1−1については、ガスバリア層とゴム層とを接着剤(Chemlok 402X、Lord Corporation製)を用いて接着した。
上記のようして得た各ホースについて、剥離スピード50mm/分でゴム層を剥離したときの接着力およびゴム付きを測定した。
ここで接着力は幅25mm当たりの接着力(N)を意味する。また、接着力が40N/25mm以上のものを「○」、接着力が40N/25mm未満のものを「×」として評価した。
ゴム付きはその面積と厚さについて評価された。
ゴム付き(面積)は、上記の接着力の評価後の剥離されたガスバリア層上において、ゴム層から剥がれたゴムが付着している面積比(%)を意味する。
ゴム付き(厚さ)は、ゴム層から剥がれてガスバリア層に付いたゴムの厚さを目視にて評価し、「厚い」、「やや厚い」、「薄い」、「界面」(ガスバリア層とゴム層との界面で剥離したものを意味する。)で示した。
ゴム付きの判定は、ゴム付きが厚いものを「○(良好)」、ゴム付きがやや厚いものを「△」、「薄い」ものおよび「界面」で剥離したものを「×」と評価してこれを記した。
上記と同様の方法で、ホースの内径11mm、外径14mm(ホースの肉厚は1.5mmである)、長さ50cmのホースを製造した。
次に、ホースに冷媒(HFC−134a)を封入後、ホースの両末端に金具を装着して封をしたものを90℃のオーブン中に24時間放置した。ここで冷媒は0.6g/cm3となるように封入した。
次に冷媒を解放後、ただちに120℃のオーブンに入れ、24時間放置した。
そして、その後、ホースを半分に切り(縦割り)、樹脂(ガスバリア層)の剥離を確認した。樹脂の剥離がなかったものを「○」、樹脂の剥離が発生したものを「×」として示す。
ゴム組成物がハイドロタルサイトを含有しない、比較例1−2は、界面剥離したためゴム付きがなく、ガスバリア層とゴム層との接着が不十分であることがわかった。ゴム組成物がハイドロタルサイトを含有しない、比較例2、4は、ゴム付きが薄いかまたはやや厚く、ガスバリア層とゴム層との接着が不十分であることがわかった。ゴム組成物がハイドロタルサイトを含有しない、比較例3は、ガスバリア層とゴム層との間の接着力(ポリアミド樹脂組成物とゴム組成物との間の接着力。以下同様。)が低く、接着性に劣った。
原料ゴム100質量部に対してハイドロタルサイトの量が8質量部を超える比較例5は、接着性は優れるものの、ゴム層の引張強さ(TB)が6MPa未満となり冷媒輸送用ホースとして使用することができない。
原料ゴム100質量部に対してハイドロタルサイトの量が1質量部未満である比較例6は、ゴム付きがやや厚く、ガスバリア層とゴム層との接着が不十分であることがわかった。
なお、比較例2は特許文献2に記載の態様に相当する。また、比較例4は特許文献1に記載の態様に相当する。
これに対して、実施例1〜14、20、21は、ガスバリア層とゴム層との間の接着力が高く、接着性に優れ、ガスバリア層のヤング率が適切なものとなる。
なかでも、原料ゴムが、BIMSとハロゲン化ブチルゴムとしてBr−IIRとさらにEPDMとを含む実施例3〜14、20、21は接着力が高く接着性により優れる。
また、実施例1〜14、20、21はデラミネーション試験でも樹脂の剥離が生じることがない。
実施例4と実施例20とを比較すると、表面処理されていないハイドロタルサイトを含有する実施例4は表面処理されているハイドロタルサイトを含有する実施例20よりもガスバリア層とゴム層との間の接着力が高く接着性により優れる。実施例10と実施例21との比較においても同様のことが言える。
また、実施例20は実施例4よりもゴム組成物の引張強さ(TB)[MPa]、切断時伸び(EB)[%]、100%モジュラス(M100)、硬度のような機械的強度が高い。実施例10と実施例21との比較においても同様のことが言える。
実施例4と実施例10とを比較すると、ゴム組成物およびポリアミド樹脂組成物の両方がハイドロタルサイトを含有する実施例10は、実施例4よりもガスバリア層とゴム層との間の接着力が高く接着性により優れる。実施例20と実施例21との比較においても同様のことが言える。
外径11mmの熱可塑性樹脂製マンドレルの表面に樹脂押出し機を用いて、実施例4のポリアミド樹脂組成物1でガスバリア層を0.15mmの厚さに押出し(押出し温度240℃)、その表面に厚さ1.2mmのゴム層(実施例4のゴム組成物)を押出して内管層とし、その上に総糸量80,000dtexのPET(ポリエチレンテレフタレート)繊維を交互にスパイラル状に巻きつけた2層の補強層を形成し、その上に厚さ1.0mmのカバーゴム層(下記のブチルゴム系組成物Aを使用した。)を押し出して押出し外管層とし、更にその上に周知のポリメチルペンテン樹脂を押出し外皮とし、得られた管状の積層体を160℃の条件下で100分間加硫した後、管状積層体から外皮とマンドレルを取り除いてホースを製造した。得られたホースをホース1とする。ホース1はガスバリア層とゴム層との接着性に優れる。
実施例4で使用されたポリアミド樹脂組成物1を実施例7で使用されたポリアミド樹脂組成物2に代えたほかは実施例15と同様にしてホース2を製造した。ホース2はガスバリア層とゴム層との接着性に優れる。
実施例4で使用されたポリアミド樹脂組成物1を実施例10で使用されたポリアミド樹脂組成物3に代えたほかは実施例15と同様にしてホース3を製造した。ホース3はガスバリア層とゴム層との接着性に優れる。
実施例10で使用されたゴム組成物を実施例9で使用されたゴム組成物に代えたほかは実施例17と同様にしてホース4を製造した。ホース4はガスバリア層とゴム層との接着性に優れる。
実施例10で使用されたゴム組成物を実施例11で使用されたゴム組成物に代えたほかは実施例17と同様にしてホース5を製造した。ホース5はガスバリア層とゴム層との接着性に優れる。
2 内管層
21 ガスバリア層
22 ゴム層
3 補強層
4 外管層
Claims (14)
- ガスバリア層とその外表面に隣接したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、
前記ゴム層が、原料ゴム:100質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂:1〜15質量部と、ハイドロタルサイト:1〜8質量部とを含有するゴム組成物からなり、
前記原料ゴムが、BIMS、ならびにブチルゴムおよび/またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
前記ガスバリア層が、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミドを含有するポリアミド樹脂組成物からなる冷媒輸送用ホース。 - 前記ゴム組成物が、さらに、前記原料ゴム:100質量部に対して、カーボンブラック:30〜80質量部を配合し、
前記カーボンブラックは、N2SA≧75m2/gであり、かつDBP吸油量≧90cm3/100gである請求項1に記載の冷媒輸送用ホース。 - 前記原料ゴムが、BIMSと、ブチルゴムおよび/またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムと、さらにEPDMとを含み、
前記原料ゴムにおける前記BIMSの含有量が5〜40質量部であり、前記BIMSと前記共重合ゴムとの含有量の合計が20〜80質量部であり、EPDMの含有量が80〜20質量部である請求項1または2に記載の冷媒輸送用ホース。 - 前記ポリアミド樹脂組成物がさらにハイドロタルサイトを含有する請求項1〜3のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
- 前記ポリアミド樹脂組成物に含有される前記ハイドロタルサイトの量が、前記変性ポリアミド100質量部に対して、0.5〜20質量部である請求項4に記載の冷媒輸送用ホース。
- 前記共重合ゴムがハロゲン化ブチルゴムである、請求項1〜5のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
- 前記ポリアミドが、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド4−6、ポリアミド6−6、ポリアミド6−10、ポリアミド6−12およびポリアミドMXD−6ならびにこれらの中の2種以上のコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項1〜6のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
- 前記ゴム組成物に含有される前記ハイドロタルサイトは、表面処理がなされていない請求項1〜7のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
- 前記ゴム組成物に含有される前記ハイドロタルサイトが、原料ハイドロタルサイトを焼成することによって製造されるものである請求項1〜8のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
- 前記ガスバリア層と前記ゴム層との間に接着剤層を有さない、請求項1〜9のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
- 前記ガスバリア層と前記ゴム層とが直接接着している請求項1〜10のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
- 前記内管層の上に補強層があり、前記補強層の上に外管層がある請求項1〜11のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
- 前記ポリアミド樹脂組成物に含有される前記ハイドロタルサイトは、表面処理がなされていない請求項4〜12のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
- 前記ポリアミド樹脂組成物に含有される前記ハイドロタルサイトが、原料ハイドロタルサイトを焼成することによって製造されるものである請求項4〜13のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
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