JP5533745B2 - 冷媒輸送用ホース - Google Patents

Description

本発明は、車両用空調装置等に用いられる冷媒輸送用のホースに関するものである。

車両用空調装置や室内用エアコン等の各種の冷凍サイクルの配管に使用される冷媒輸送用ホースは、一般に管状のゴム内層とゴム外層の間に繊維補強層を介在させた複層構造を有する。そして、フロンガス冷媒によるオゾン破壊の問題や、数年間の冷媒無補給を要求されるとの冷凍サイクルの性能上の問題から、冷媒輸送用ホースには優れた耐冷媒透過性が求められる。

冷媒としては主として比較的高分子量のフロン系冷媒（例えば、Ｒ１３４ａ）が対象とされてきたが、最近では、現行のフロン等に比較して著しく地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいフロン系冷媒Ｒ１２３４ｙｆが注目されている。

耐冷媒透過性を有する冷媒輸送用ホースとしては、例えば、内層にナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドが使用され、中間層にポリオレフィン系ポリマーが使用されたホース（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、ＥＶＯＨ薄膜層、ＥＶＯＨ薄膜層よりも外周側に、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム又は塩素化ポリエチレンのいずれかであるゴム製の低透水性層を備えるとともに、前記ＥＶＯＨ薄膜層の内外両側に隣接して、ポリアミド樹脂層を備えているホース（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。また、メチルペンテンの共重合体を内層用の樹脂として用いることで、ポリアミドの加水分解劣化を顕著に防止したホース（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

特開昭６０−９１０８２号公報 特許第３９０５２２５号公報 特開２０１０−１８４４０３号公報

上記特許文献１〜３に記載されている、内側にポリアミドの管状層を有する冷媒輸送用ホースは、耐冷媒透過性においては優れているが、本発明者の検討によると、以下のような問題があることが明らかとなった。

すなわち、冷媒として上述したＲ１２３４ｙｆを用いた車両用空調装置の冷凍サイクルでは、走行とともにエンジンルーム内の温度が上昇した場合、Ｒ１２３４ｙｆが分解してフッ酸を発生し、酸化劣化および加水分解劣化の双方が起こることでポリアミドが劣化する。これにより、冷媒輸送用ホースの耐冷媒透過性が低下して、最悪の場合クラックが発生するという問題があることが判明した。また、冷媒輸送用ホースには高い耐冷媒透過性が要求されるため、クラックまで達しない樹脂の劣化でも耐冷媒透過性が低下する面で問題があった。

これに対し、本発明者は、ホース内層の樹脂に酸化防止剤等の劣化防止剤を添加し、劣化を抑制する手法を検討した。しかしながら、当該手法では、ホース内層の樹脂と中間ゴム層との密着性が低下し、使用時にホース内層が剥離し、クラックが発生するおそれがある。

本発明は上記点に鑑みて、管状のガス難透過性層と、当該ガス難透過性層の表面を覆うゴム層とを備え、冷媒としてＲ１２３４ｙｆを用いる冷媒輸送用ホースにおいて、難透過性層とゴム層との密着性を確保しつつ、耐冷媒透過性を向上させることができる冷媒輸送用ホースを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、ガス難透過性層（１）は、有機系の酸化防止剤を含有するポリアミドで構成される層（１１）と有機系の酸化防止剤を含有しないポリアミドで構成される層（１２）との二層から形成されており、有機系の酸化防止剤を含有するポリアミドで構成される層（１１）が、冷媒に接するように有機系の酸化防止剤を含有しないポリアミドで構成される層（１２）より内側に配置され、有機系の酸化防止剤を含有しないポリアミドで構成される層（１２）が、ゴム層（２）に接着されていることを特徴としている。

フロン系冷媒のＲ１２３４ｙｆは分解するとフッ酸を発生する。このため、冷媒としてＲ１２３４ｙｆを用いる冷媒輸送用ホースの最内層を、有機系の酸化防止剤を含有するポリアミドで構成される層（１１）とすることで、Ｒ１２３４ｙｆが分解して発生するフッ酸によるポリアミドの酸化劣化および加水分解劣化を抑制できるので、耐冷媒透過性を向上させることができる。

ところで、本発明者の実験検討によると、有機系の酸化防止剤は、ゴム層（２）との接着性を阻害することがわかった。このため、最内層である有機系の酸化防止剤を含有するポリアミドで構成される層（１１）の外側に、有機系の酸化防止剤を含有しないポリアミドで構成される層（１２）を設けることで、ゴム層（２）との接着面に、有機系の酸化防止剤を含有しないポリアミドで構成される層（１２）を配置することができるので、ガス難透過性層（１）とゴム層（２）との密着性を確保することができる。

したがって、ガス難透過性層（１）とゴム層（２）との密着性を確保しつつ、耐冷媒透過性を向上させることが可能となる。

また、請求項２に記載の発明のように、請求項１に記載の冷媒輸送用ホースにおいて、有機系の酸化防止剤がフェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物の少なくとも一種からなっていてもよい。

ところで、有機系の酸化防止剤の融点は、一般に、ポリアミドの融点より低い。このため、有機系の酸化防止剤を含有するポリアミドで構成される層（１１）を押出成形する際に、有機系の酸化防止剤が液化してオイル状になる。このオイル状の酸化防止剤が押出成形機のスクリュー表面に位置すると、スクリューが空回りしてポリアミドが押し出され難くなるため、成形性が悪化するおそれがある。

これに対し、本発明者の実験検討によると、請求項３に記載の発明のように、請求項１または２に記載の冷媒輸送用ホースにおいて、有機系の酸化防止剤の含有率を、ポリアミドに対する重量比で、０％より大きく５％以下とすることで、良好な成形性を確保しつつ、耐冷媒透過性を向上させることができる。

また、請求項４に記載の発明のように、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の冷媒輸送用ホースにおいて、ポリアミドは、ナイロン６であってもよい。

また、請求項５に記載の発明では、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の冷媒輸送用ホースにおいて、ポリアミドは、ポリオレフィンを含有していることを特徴としている。

このように、ガス難透過性層（１）を構成するポリアミドにポリオレフィンを含有させることで、ガス難透過性層（１）にゴム弾性を付与することができる。このため、冷媒輸送用ホースの可撓性および柔軟性を向上させることが可能となる。

また、請求項６に記載の発明では、請求項５に記載の冷媒輸送用ホースにおいて、ポリオレフィンは、ポリプロピレン、または、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体からなることを特徴としている。これによれば、冷媒に対する安定性を向上させることが可能となる。

ところで、ポリオレフィンは冷媒透過性が高いので、ポリアミドに対するポリオレフィンの含有率を高くする程、冷媒輸送用ホースとしての可撓性および柔軟性は向上するが、耐冷媒透過性が低下するという問題がある。

これに対し、本発明者の実験検討によると、請求項７に記載の発明のように、請求項５または６に記載の冷媒輸送用ホースにおいて、ポリオレフィンの含有率を、ポリアミドに対する重量比で、０％より大きく４０％以下とすることで、耐冷媒透過性の低下を実用に供し得る範囲に抑制しつつ、冷媒輸送用ホースとしての可撓性および柔軟性を向上させることができる。

なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。

本発明の実施形態に係る冷媒輸送用ホースを示す部分省略斜視図である。 本発明の実施形態に係る冷媒輸送用ホースを示す軸方向断面図である。

以下、本発明の一実施形態について図１および図２に基づいて説明する。本実施形態では、本発明の冷媒輸送用ホースを、車両用空調装置の冷凍サイクルを構成する配管に適用している。なお、本発明の冷媒輸送用ホースは、車両用空調装置に限らず、室内用エアコン等の各種の冷凍サイクルの配管に適用することができる。

図１は本発明の実施形態に係る冷媒輸送用ホースを示す部分省略斜視図、図２は本発明の実施形態に係る冷媒輸送用ホースを示す軸方向断面図である。

図１および図２に示すように、冷媒輸送用ホースは、ガス難透過性層としての管状の内層１、当該内装１の表面を覆う管状の中間ゴム層２、当該中間ゴム層２の表面を覆う管状の繊維の補強層３、そして当該補強層３の表面を覆う管状の外面ゴム層４から構成されている。内層１は、有機系の酸化防止剤を含有するポリアミド（ＰＡ）で構成される層（以下、酸化防止剤含有ＰＡ層１１という）と、有機系の酸化防止剤を含有しないポリアミドで構成される層（以下、酸化防止剤非含有ＰＡ層１２という）との２層から構成されている。

酸化防止剤含有ＰＡ層１１は、酸化防止剤非含有ＰＡ層１２より内側に配置されている。すなわち、冷媒輸送用ホースの最内側には、酸化防止剤含有ＰＡ層１１が配置されている。

内層１を構成するポリアミドの好ましい例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等を挙げることができる。これらのポリアミドは、ポリオレフィンを含有してもよい。ポリアミドにポリオレフィンを含有させることで、内層１にゴム弾性を付与することができるので、冷媒輸送用ホースの可撓性および柔軟性を向上させることができる。

ところで、ポリオレフィンは冷媒透過性が高いので、ポリアミドに対するポリオレフィンの含有率を高くする程、冷媒輸送用ホースとしての可撓性および柔軟性は向上するが、耐冷媒透過性が低下してしまう。このため、ポリアミド中に含まれるポリオレフィンの含量は、ポリアミドに対する重量比で、０％より大きく４０％以下の範囲が好ましい。これによれば、耐冷媒透過性の低下を実用に供し得る範囲に抑制しつつ、冷媒輸送用ホースとしての可撓性および柔軟性を向上させることができる。

ポリオレフィンとしては、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びその酸変性物、およびそれらを主成分とする混合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。エラストマーとしては、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体等のポリオレフィンが好ましい。エラストマーとしては、特に、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、エポキシ及びその変性体などで変性したものが、エチレン・ビニルアルコール共重合体をベースポリマーとする微細なアロイ構造を得ることができ好ましい。

ポリアミド樹脂層、すなわち内層１（酸化防止剤含有ＰＡ層１１および酸化防止剤非含有ＰＡ層１２）の厚さは、合計して２０〜５００μｍ、特に５０〜２００μｍが好ましい。

酸化防止剤含有ＰＡ層１１に添加する有機系の酸化劣化剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系の化合物を用いることができる。これは単独でも併用して使用してもよい。代表的なフェノール系化合物としては、スミライザーＢＨＴ（住友化学株式会社製）、イルガノックス１０７６（日本チバガイギー株式会社製）、イルガノックス１０１０（日本チバガイギー株式会社製）、イルガノックス３１１４（日本チバガイギー株式会社製）、アデカスタブＡＯ−４０（株式会社アデカ製）、イルガノックス２４５（日本チバガイギー株式会社製）、アデカスタブＡＯ−８０（株式会社アデカ製）を挙げることができる。

ところで、有機系の酸化防止剤の融点は、一般に、ポリアミドの融点より低い。このため、酸化防止剤含有ＰＡ層１１を押出成形する際には、有機系の酸化防止剤が液化してオイル状になる。そして、このオイル状の酸化防止剤が押出成形機のスクリュー表面に位置すると、スクリューが空回りしてポリアミドが押し出され難くなるため、成形性が悪化するおそれがある。

したがって、有機系の酸化防止剤の含有率は、ポリアミドに対する重量比で、０％より大きく５％以下の範囲が好ましい。これにより、良好な成形性を確保しつつ、耐冷媒透過性を向上させることができる。

酸化防止剤非含有ＰＡ層１２は、無機材料の老化防止剤を含んでもよい。老化防止剤としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅を挙げることができる。

中間ゴム層２のゴム材料としては、例えば、臭化ブチルゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、これらのゴムの２種以上のブレンド物或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムを挙げることができる。中間ゴム層２には、ゴム材料に加えて、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用することができる。中間ゴム層２の厚さは、０．５〜５μｍ、特に０．５〜３ｍｍが好ましい。

内層１（具体的には酸化防止剤非含有ＰＡ層１２）と中間ゴム層２との接着には、接着剤、接着ゴムを用いる。あるいは、一層以上のゴム、アイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂の層を介して接着を強固なものとすることもできる。接着剤としては、塩化ゴム系接着剤、塩酸ゴム系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、イソシアネート系接着剤等、一般に用いられているゴム用加硫接着剤であればいずれも使用できる。本実施形態では、接着剤の使用が好ましい。具体的な材料としては、サンボンドＶＰ−９４２０（エスアンドエスジャパン株式会社製）を挙げることができる。接着剤を使用した場合、その厚さは一般に５〜１００μｍ、特に５〜３０μｍが好ましい。

本実施形態の冷媒輸送用ホースにおいては、中間ゴム層２の外側に補強層３及び外面ゴム層４を設けることができ、これによりホースの耐圧性、耐熱性が更に向上する。

補強層３は、中間ゴム層２の外側に設けられるもので、一般に、ホース内を流れるフロンガス、二酸化炭素媒体により発生する圧力に強度的に耐え得るもので構成される。補強層３に使用される、優れた耐圧性を有し且つホースの柔軟性を阻害しない材料としては、ビニロン、ポリエステル、ナイロン、アラミド等からなる有機繊維を挙げることができる。これらの繊維の太さは、６００ｄ（デニール）〜６０００ｄのものが好適である。

補強層３は、中間ゴム層２の外周に必要な厚みにスパイラル状、ブレード状等所望の形状に巻回するか、編組して形成する。なお、この補強層３は更に耐圧性を向上させる目的で多層に構成してもよい。

本実施形態では、補強層３が、巻回し（スパイラル）構造を有している場合、その密度（片側）は７５％以上であることが好ましい。また補強層３が、偏組（ブレード）構造を有している場合、その密度は９０％以上であることが好ましい。これにより、冷媒として二酸化炭素を使用した場合に要求される高い耐圧性を満たすことが容易となる。

上記密度は、巻回し（スパイラル）構造の場合、中間ゴム層２の表面を片側一方向の補強層３一層で完全に被覆した場合が１００％であり、片側ずつ規定する。両側の補強層３二層（一方向と反対方向）で完全に被覆した場合は、それぞれ１００％となる。巻回し（スパイラル）構造は、両側（一方向及び反対方向）有することが好ましい。

また、偏組（ブレード）構造の上記密度は、中間ゴム層２の表面を補強層３一層で完全に被覆した場合が１００％、補強層３二層で完全に被覆した場合が２００％となるように定義される。例えば、補強層３一層で中間ゴム層２を半分に被覆した場合は５０％で、補強層３二層で中間ゴム層２を半分に被覆した場合は１００％である。

補強層３の厚さは、０．５〜３ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍが好ましい。

外面ゴム層４は、補強層３のばらけを防止し、また耐候性や耐熱性等、ホースの設置場所により必要とされる耐環境性を高める目的で、補強層３の外側に設けられる。外面ゴム層４を構成するゴム材料としては、このような目的に合致し、ホース全体の柔軟性を損なわないものが好ましい。このようなゴム材料としては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレン・アルキルアクリレート共重合体、アクリル樹脂、これらのゴムの２種以上のブレンド物あるいは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムを挙げることができる。アクリルゴム及びアクリル樹脂が好ましい。アクリルゴムは、エチルアクリレート及び／又はブチルアクリレート（好ましくはエチルアクリレート）と他のモノマー（好ましくは２−クロロエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン）との共重合体が好ましい。またアクリル樹脂として、エチルアクリレートと他の（メタ）アクリレートまたはエチレンとの共重合体が好ましい。アクリルゴムの加硫には、エチルテトラミン、テトラエチレンテトラミンが一般に使用される。

外面ゴム層４には、ゴムに材料に加えて、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用することができる。外面ゴム層４の厚さは、強度と柔軟性のバランスの点から、０．５〜５ｍｍ、特に０．５〜３ｍｍが好ましい。

また、必要に応じて、各層間に接着剤、接着ゴムを用いる、あるいは一層以上のゴム、アイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂の層を介して接着を強固なものとすることもできる。接着剤としては、塩化ゴム系接着剤、塩酸ゴム系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、イソシアネート系接着剤等、一般に用いられているゴム用加硫接着剤であればいずれも使用できる。本実施形態では、接着剤の使用が好ましい。接着剤を使用した場合、その厚さは一般に５〜１００μｍ、特に５〜３０μｍが好ましい。

外面ゴム層４の架橋（加硫）を行なうための架橋剤としては、種々の市販の化合物を使用することができる。硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の、一般にゴム用架橋剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。硫黄系架橋剤の使用量は、ゴム材料に対して０．５〜４．０質量％、特に１．０〜２．５質量％が好ましい。

また、外面ゴム層４は、カーボンブラックを含んでいてもよい。例えば、カーボンブラック標準品種であるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス）、ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。ゴム材料に対して一般に０．１〜８０質量％、好ましくは０．１〜７０質量％の量で使用される。
本発明の冷媒輸送用高圧ホースは、公知の方法で製造することができる。例えば、以下のように製造することができる
ポリアミドを含有する内層材料を、押出機の先端に設けた高剛性のマンドレル上に、押出して内層１を成形する。あるいは内層材料および中間ゴム層材料を、共押出機の先端に設けた高剛性のマンドレル上に、共押出し、内層１および中間ゴム層２の積層体を形成する。次いで、この中間ゴム層２の上に、スパイラル編み上げ機により、例えば４０００ｄ（デニール）のアラミド繊維（糸）を２０本スパイラルし、更に同数のＰＥＴ糸を逆方向にスパイラルし、補強層３の形成を完了する。その後、押出機により補強層３の表面に外面ゴム層４を形成し、その後、適当な条件にて加硫し、マンドレルを抜き出し、冷媒輸送用ホースを得る。この場合の加硫条件は、一般に、１３０〜１８０℃で、６０〜１２０分である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ポリアミドとしてナイロン６（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ）に、有機系の酸化防止剤としてフェノール系の酸化防止剤（株式会社アデカ製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０）を１ｗｔ％添加した酸化防止剤含有ＰＡ層形成用組成物を、押出機を用いて２３０℃で押出し、マンドレル上に被覆し、酸化防止剤含有ＰＡ層１１（厚さ７５μｍ）を形成した。

次に、ポリアミドとしてナイロン６（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ）を、押出機を用いて２３０℃で押出し、マンドレル上に被覆し、酸化防止剤非含有ＰＡ層１２（厚さ７５μｍ）を形成した。

その後、ゴム系接着剤（エスアンドエスジャパン株式会社製、商品名：サンボンドＶＰ−５００、粘度：０．８Ｐａ・ｓ）を塗布し、そして中間ゴム層形成用組成物を押出機を用いて８０℃で押出し、マンドレル上の酸化防止剤非含有ＰＡ層１２上に被覆した。中間ゴムは下記組成からなる。
（中間ゴム層形成用組成物の配合）
塩素化ブチルゴム １００質量部
ＦＥＦカーボン ６５質量部
ステアリン酸 １質量部
パラフィンオイル １０質量部
亜鉛華 ５質量部
硫黄 ２質量部
促進剤ＴＴ １質量部
続いて、１１００ｄｔｅｘ／４で拠り回数１０回／１０ｃｍのアラミド補強糸を２２本引き揃えてスパイラル状に巻き付けて（密度：８５．９％を両側）補強層３を形成した。その後、この補強層３上に、下記の外面ゴム層形成用組成物を厚み１．３ｍｍに押し出し、１５０℃で４５分間加硫して、外面ゴム層４を形成した。これにより内径１１ｍｍ、外径１９ｍｍの冷媒輸送用ホースを得た。
（外面ゴム層形成用組成物の配合）
エチレン・アクリレート共重合体 １００質量部
ＦＥＦカーボン １００質量部
ステアリン酸 １質量部
パラフィンオイル ７０質量部
亜鉛華 ５質量部
ジクミルペルオキシド（４０％含有物） １０質量部
（実施例２）
実施例１のフェノール系の酸化防止剤（株式会社アデカ製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０）を１ｗｔ％に代えて、フェノール系の酸化防止剤（株式会社アデカ製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０）０．５ｗｔ％とリン系の酸化防止剤（株式会社アデカ製、商品名：アデカスタブＰＥＰ３６）０．５ｗｔ％とを併用した酸化防止剤を用いた。

（実施例３）
実施例１のフェノール系の酸化防止剤（株式会社アデカ製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０）を１ｗｔ％に代えて、フェノール系の酸化防止剤（株式会社アデカ製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０）０．５ｗｔ％とリン系の酸化防止剤（株式会社アデカ製、商品名：アデカスタブＰＥＰ３６）０．５ｗｔ％と硫黄系の酸化防止剤（株式会社アデカ製、商品名：アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ）０．５ｗｔ％とを併用した酸化防止剤を用いた。

（実施例４）
実施例１のナイロン６（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ）に代えて、ポリオレフィンを含有するナイロン６（デュポン株式会社製、商品名：ザイテル（登録商標）ＳＴ８１１ＨＳ）をポリアミドとして用いた。

（比較例１）
実施例１において、内層１に酸化防止剤非含有ＰＡ層１２を設けない、すなわち内層１として酸化防止剤含有ＰＡ層１１のみを設ける以外は同様にして、冷媒輸送用ホースを得た。

具体的には、ポリアミドとしてナイロン６（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ）に、有機系の酸化防止剤としてフェノール系の酸化防止剤（株式会社アデカ製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０）を１ｗｔ％添加した内層形成用組成物を、押出機を用いて２３０℃で押出し、マンドレル上に被覆し、内層１（厚さ１５０μｍ）を形成した。

そして、内層１の上に直接、ゴム系接着剤（エスアンドエスジャパン株式会社製、商品名：サンボンドＶＰ−５００、粘度：０．８Ｐａ・ｓ）を塗布する。続いて、実施例１と同じ中間ゴム層形成組成物を、押出機を用いて８０℃で押出し、マンドレル上の内層１上に被覆した。その後、実施例１と同様に補強層３そして外面ゴム層４を形成した。

（比較例２）
実施例１において、内層１に酸化防止剤含有ＰＡ層１１を設けない、すなわち内層１として酸化防止剤非含有ＰＡ層１２のみを設ける以外は同様にして、冷媒輸送用ホースを得た。

具体的には、ポリアミドとしてナイロン６（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ）からなる内層形成用組成物を、押出機を用いて２３０℃で押出し、マンドレル上に被覆し、内層１（厚さ１５０μｍ）を形成した。その上に直接、ゴム系接着剤ゴム系接着剤（エスアンドエスジャパン株式会社製、商品名：サンボンドＶＰ−５００、粘度：０．８Ｐａ・ｓ）を塗布した。その後、実施例１と同じ中間ゴム層形成用組成物を、押出機を用いて８０℃で押出し、マンドレル上の内層１上に被覆した。その後、実施例１と同様に補強層そして外面ゴム層を形成した。

（耐久性評価）
実施例１〜４および比較例１、２で得られた冷媒輸送用ホースを、車両用エアコンシステムを模擬した試験装置に設置し、耐久性を評価した。冷媒としてＲ１２３４ｙｆ（デュポン株式会社製）を８００ｇ、オイルとしてＮＤ１２（出光興産株式会社製）を１００ｇ封入し、システム耐久試験を１５０℃で２００時間実施した。その後、システムから冷媒輸送用ホースを取り出し、常温にて３％の歪を印加して、２次元振幅試験を１００万回実施した。その後、ホース内面樹脂にクラックが発生しているか否かを目視検査により確認した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜４の冷媒輸送用ホースでは、ホース内面樹脂にクラックの発生は見られなかった。一方、比較例１、２の冷媒輸送用ホースでは、ホース内面樹脂にクラックの発生が見られた。特に、比較例１の冷媒輸送用ホースでは、クラック発生箇所には内層１と中間ゴム層２との剥離が観測された。

続いて、システム耐久試験後の冷媒輸送ホースにおいて、内層１を構成する樹脂の重量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（吐出溶剤：ＨＦＩＰ）を用いて評価した。その結果を上記表１に示す。

表１に示すように、内層１に有機系の酸化防止剤を含有する実施例１〜４および比較例１の冷媒輸送用ホースでは、初期値からの劣化が小さかった。一方、内層１に有機系の酸化防止剤を含有しない比較例１の冷媒輸送用ホースでは、耐久試験後の内層１を構成する樹脂の重量平均分子量が、初期値の約１／３になっており、劣化が大きかった。

（剥離試験）
実施例１および比較例１の冷媒輸送用ホースについて、ピール強度の測定を実施した。具体的には、実施例１および比較例１の材料で作成したテストピースについてのピール強度を測定した。

より詳細には、実施例１と同様の中間ゴム形成用組成物からなるピース上に、実施例１と同様のゴム系接着剤を塗布し、その表面に、実施例１と同様の内層形成用組成物、すなわち実施例１と同様のナイロン６（酸化防止剤を添加していない）および実施例１と同様のフェノール系の酸化防止剤１ｗｔ％を添加したナイロン６の二層からなるフィルムを接着し、実施例１のテストピースを作成した。

実施例１のテストピースは、中間ゴム形成用組成物、ゴム系接着剤、酸化防止剤を添加していないナイロン６、酸化防止剤を添加したナイロン６の順に積層されている。なお、酸化防止剤を添加していないナイロン６および酸化防止剤を添加したナイロン６の二層からなるフィルムの厚みは、１５０μｍである。

また、比較例１と同様の中間ゴム形成用組成物からなるピース上に、比較例１と同様のゴム系接着剤を塗布し、その表面に、比較例１と同様の内層形成用組成物、すなわち比較例１と同様のフェノール系の酸化防止剤１wt％を添加したナイロン６からなる厚み１５０μｍのフィルムを接着し、比較例１のテストピースを作成した。

続いて、上述のように作成した実施例１および比較例１のテストピースについて、ピール強度を測定した。その結果を上記表１に示す。

表１に示すように、酸化防止剤を添加していないポリアミド６を接着剤面に配置した実施例１のテストピースのピール強度は１．３Ｎ／ｍｍであり、非常に高いピール強度を示した。一方、酸化防止剤を添加したポリアミド６を接着剤面に配置した比較例１のテストピースのピール強度は０．９Ｎ／ｍｍであり、実施例１のテストピースに対して７０％のピール強度しかなかった。

以上説明したように、冷媒輸送用ホースの最内層を、酸化防止剤含有ＰＡ層１１とすることで、分解することによりフッ酸を発生する冷媒を用いた場合に、フッ酸によるポリアミドの酸化劣化および加水分解劣化を抑制できるので、耐冷媒透過性を向上させることができる。また、最内層である酸化防止剤含有ＰＡ層１１の外側に、酸化防止剤非含有ＰＡ層１２を設けることで、中間ゴム層２との接着面に、有機系の酸化防止剤を含有しないポリアミドで構成される層を配置することができるので、内層１と中間ゴム層２との密着性を確保することができる。 したがって、内層１の樹脂と中間ゴム層２との密着性を確保しつつ、耐冷媒透過性を向上させることが可能となる。

ところで、フロン系冷媒のＲ１２３４ｙｆは分解するとフッ酸を発生する。このため、冷媒としてＲ１２３４ｙｆを用いる場合に、冷媒輸送用ホースの最内層を酸化防止剤含有ＰＡ層１１とすることは、特に効果的である。

１ 内層
１１ 酸化防止剤含有ＰＡ層
１２ 酸化防止剤非含有ＰＡ層

Claims (7)

1. 管状のガス難透過性層（１）と、当該ガス難透過性層（１）の表面を覆うゴム層（２）とを備え、冷媒としてＲ１２３４ｙｆを用いる冷媒輸送用ホースであって、
   前記ガス難透過性層（１）は、 有機系の酸化防止剤を含有するポリアミドで構成される層（１１）と有機系の酸化防止剤を含有しないポリアミドで構成される層（１２）との二層から形成されており、
   前記有機系の酸化防止剤を含有するポリアミドで構成される層（１１）が、前記冷媒に接するように前記有機系の酸化防止剤を含有しないポリアミドで構成される層（１２）より内側に配置され、前記有機系の酸化防止剤を含有しないポリアミドで構成される層（１２）が、前記ゴム層（２）に接着されていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
2. 前記有機系の酸化防止剤がフェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物の少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載の冷媒輸送用ホース。
3. 前記有機系の酸化防止剤の含有率は、前記ポリアミドに対する重量比で、０％より大きく５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の冷媒輸送用ホース。
4. 前記ポリアミドは、ナイロン６であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の冷媒輸送用ホース。
5. 前記ポリアミドは、ポリオレフィンを含有していることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の冷媒輸送用ホース。
6. 前記ポリオレフィンは、ポリプロピレン、または、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体からなることを特徴とする請求項５に記載の冷媒輸送用ホース。
7. 前記ポリオレフィンの含有率は、前記ポリアミドに対する重量比で、０％より大きく４０％以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の冷媒輸送用ホース。

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