JP4766196B1 - 冷媒輸送用ホース - Google Patents

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Abstract

本発明の目的は、ガスバリア層とゴム層との接着性に優れる冷媒輸送用ホースを提供することである。本発明の冷媒輸送用ホースは、ガスバリア層とその外表面に隣接したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、前記ガスバリア層が、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミド１００質量部に対して、ハイドロタルサイト０．５〜２０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなり、前記ゴム層が、原料ゴム：１００質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：１〜１５質量部を配合してなるゴム組成物からなり、前記原料ゴムが、ＢＩＭＳ、ならびにブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む冷媒輸送用ホースである。
【選択図】図１

Description

本発明は、冷媒輸送用ホースに関する。
近年、カーエアコン等に使用される冷媒輸送用のホースとして、ガス透過性の低いポリアミド等の樹脂材料とゴム材料とを組合せた樹脂とゴムとの積層体が一般的に用いられるようになってきた。
本願出願人はこれまでに接着剤等を使用せずに樹脂とゴムとを接合するホースを提案している（特許文献１）。
また従来接着剤を使用せずに最内層と中間ゴム層とを接着させるホースとして特許文献２が提案されている。
特許第４３６５４５４号公報 特開２０００−２２０７７０号公報
しかしながら本願発明者らが検討したところ樹脂層とゴム層とを直接接着させることについてその接着性に関し改善の余地があることが分かった。
したがって本発明の目的はガスバリア層とゴム層との接着性に優れたホースを提供することにある。
本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
ガスバリア層とその外表面に隣接したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、
前記ガスバリア層が、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミド１００質量部に対して、ハイドロタルサイト０．５〜２０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなり、
前記ゴム層が、原料ゴム：１００質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：１〜１５質量部を配合してなるゴム組成物からなり、
前記原料ゴムが、ＢＩＭＳ、ならびにブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む冷媒輸送用ホースが、ガスバリア層とゴム層との接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の１〜９を提供する。
１． ガスバリア層とその外表面に隣接したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、
前記ガスバリア層が、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミド１００質量部に対して、ハイドロタルサイト０．５〜２０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなり、
前記ゴム層が、原料ゴム：１００質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：１〜１５質量部を配合してなるゴム組成物からなり、
前記原料ゴムが、ＢＩＭＳ、ならびにブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む冷媒輸送用ホース。
２． 前記ゴム組成物が、さらに、前記原料ゴム：１００質量部に対して、カーボンブラック：３０〜８０質量部を配合し、
前記原料ゴムが、ＢＩＭＳと、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムと、さらにＥＰＤＭとを含み、
前記原料ゴムにおける前記ＢＩＭＳの含有量が５〜４０質量部であり、前記ＢＩＭＳと前記共重合ゴムとの含有量の合計が２０〜８０質量部であり、ＥＰＤＭの含有量が８０〜２０質量部であり、
前記カーボンブラックは、Ｎ2ＳＡ≧７５ｍ2／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ3／１００ｇである上記１に記載の冷媒輸送用ホース。
３． 前記共重合ゴムがハロゲン化ブチルゴムである、上記１または２に記載の冷媒輸送用ホース。
４． 前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２およびポリアミドＭＸＤ−６ならびにこれらの中の２種以上のコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記１〜３のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
５． 前記ハイドロタルサイトは、表面処理がなされていない上記１〜４のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
６． 前記ハイドロタルサイトが、原料ハイドロタルサイトを焼成することによって製造されるものである上記１〜５のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
７． 前記ガスバリア層と前記ゴム層との間に接着剤層を有さない、上記１〜６のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
８． 前記ガスバリア層と前記ゴム層とが直接接着している上記１〜７のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
９． 前記内管層の上に補強層があり、前記補強層の上に外管層がある上記１〜８のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
本発明の冷媒輸送用ホースは、ガスバリア層とゴム層との接着性に優れる。
図１は、本発明のホースの好適実施例の一例についてその各層を切り欠き模式的に示す斜視図である。
本発明について詳細に説明する。
本発明の冷媒輸送用ホースは、ガスバリア層とその外表面に隣接したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、前記ガスバリア層が、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミド１００質量部に対して、ハイドロタルサイト０．５〜２０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなり、前記ゴム層が、原料ゴム：１００質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：１〜１５質量部を配合してなるゴム組成物からなり、前記原料ゴムが、ＢＩＭＳ、ならびにブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むホースである。
以下、本発明の冷媒輸送用ホースを「本発明のホース」ということがある。
本発明のホースは、ガスバリア層とその外表面に隣接したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースである。このガスバリア層とゴム層との間には接着剤からなる層は存在しない。前記内管層のみからなり他の層を有さない場合でも本発明のホースに含まれる。本発明のホースの構成は後に具体例を用いて説明するが、従来のものと同様であってよい。
＜ガスバリア層＞
ガスバリア層について説明する。
本発明のホースにおけるガスバリア層は、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミド１００質量部に対して、ハイドロタルサイト０．５〜２０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物を用いて形成される。
ハイドロタルサイトは強力なハロゲンキャッチャーである。このため、ハイドロタルサイトは、ガスバリア層が隣接するゴム層（ゴム組成物）に含有されるハロゲン化物（例えば、ハロゲン化ブチルゴム、ＢＩＭＳ、ハロゲン化されたアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）が有するハロゲン（例えば、塩素原子、臭素原子）をハロゲン化物から積極的に引き抜くことができる。その結果、ガスバリア層（ポリアミド樹脂組成物）中のカルボキシル基含有変性ポリオレフィンが有するカルボキシル基とゴム層（ゴム組成物）との反応量がガスバリア層とゴム層との界面において、ハイドロタルサイトを含有しない場合よりも多くなる。
そのため、ガスバリア層とゴム層との架橋密度が上がり、ガスバリア層とゴム層との接着性が優れると考えられる。
また、ゴム組成物に含有される架橋剤としてのアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂がハロゲン化されている場合、ハイドロタルサイトはハロゲン化されたアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂からハロゲンを引き抜くため、原料ゴムと架橋剤との反応が進んでガスバリア層との界面付近にあるゴム自身の架橋密度が上がりゴム層が強くなると共に、上述のようにガスバリア層とゴム層との架橋密度が上がることによって、ガスバリア層とゴム層との接着性がより優れると考えられる。
ポリアミドは特に限定されない。なかでも、耐冷媒透過性により優れるという観点から、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２およびポリアミドＭＸＤ−６ならびにこれらの２種以上のコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
カルボキシル基含有変性ポリオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィンやジエンモノマーを単独重合または共重合したポリオレフィンに無水マレイン酸などの酸無水物をグラフト重合することにより官能基を約０．１〜１０モル％導入した変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。
ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとのブレンド比（質量比）はガスバリア層とゴム層との接着性により優れるという観点から、９０／１０〜５０／５０が好ましく、８５／１５〜６５／３５がより好ましい。カルボキシル基含有変性ポリオレフィンの割合が大きくなると本発明のホースの柔軟性はよくなるが耐冷媒透過性が低下する可能性があり、また小さくなると耐冷媒透過性はよくなるがゴム層との接着性および柔軟性が劣る傾向にある。
変性ポリアミドは、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られるものであれば特に制限されない。変性ポリアミドはポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとのアロイとすることができる。
変性ポリアミドとしては、例えばポリアミド６と無水マレイン酸変性ポリオレフィンとをアロイ化したものと考えられるデュポン社製のザイテルＳＴ８０１、ザイテルＳＴ８１１、ザイテルＳＴ８１１ＨＳなどのザイテルＳＴシリーズなどがあげられる。
ハイドロタルサイトについて以下に説明する。
ポリアミド樹脂組成物に含有されるハイドロタルサイトは特に制限されない。ハイドロタルサイトは天然物、合成物のいずれであってもよい。具体的には例えば、
Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ（ｗは正の実数を表す。）、
ＭｇxＡｌy（ＯＨ）2x＋3y-2ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ（但しｘは１〜１０、ｙは１〜１０、ｗは正の実数を表す。）、
ＭｇxＡｌy（ＯＨ）2x＋3y-2ＣＯ3［但しｘは１〜１０、ｙは１〜１０を表す。具体的には例えばＭｇ4.3Ａｌ2（ＯＨ）12.6ＣＯ3（商品名ＤＨＴ−４Ａ−２、協和化学工業社製）］、
Ｍｇ1-xＡｌxＯ3.83x（０．２≦ｘ＜０．５。具体的には例えばＭｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15（商品名ＫＷ−２２００、協和化学工業社製）］）が挙げられる。
ハイドロタルサイトはなかでも、ガスバリア層とゴム層との接着性により優れ、ハロゲンキャッチ能力が高いという観点から、ハイドロタルサイトが有するＯＨ量が少ないもの、Ｍｇ1-xＡｌxＯ3.83xが好ましく、Ｍｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15がより好ましい。化学構造中のＯＨ量が少ないハイドロタルサイトは、例えば、原料ハイドロタルサイト（例えば、合成によって得られたハイドロタルサイト）を焼成（高温の条件下）することによって製造することができる。
ハイドロタルサイトとして市販品を使用することができる。ハイドロタルサイトの市販品としては例えば、協和化学工業社製のＤＨＴシリーズ（ＤＨＴ−４Ａ−２、ＤＨＴ−４Ｃ）、同社製のＫＷシリーズ（ＤＨＴシリーズをより高温で焼成処理を行ったグレード、ＤＨＴシリーズよりハロゲンキャッチ能力が高い傾向にある。ＫＷ−２０００、ＫＷ−２１００、ＫＷ−２２００）、堺化学工業社製ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴシリーズが挙げられる。
ハイドロタルサイトが合成物である場合その製造方法としては例えば従来公知のものが挙げられる。
ハイドロタルサイトは、そのハロゲンキャッチ能力が高く、ガスバリア層とゴム層との接着性により優れるという観点から、例えば脂肪酸（高級脂肪酸を含む。）、脂肪酸エステルなどの表面処理剤で表面処理がなされていないもの、つまりハイドロタルサイトの表面が無処理であるものとすることができる。
ハイドロタルサイトは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、ハイドロタルサイトの量は、変性ポリアミド１００質量部に対して、０．５〜２０質量部である。このような範囲の場合、ガスバリア層とゴム層との接着性に優れ、柔軟性（ガスバリア層およびホース全体の柔軟性のことであり、ホース自身の曲げ剛性が低く、エンジンルーム内での取り回し性がよい。）、非振動伝達性（冷媒圧縮用コンプレッサーからの振動が車のボディー側に伝わりにくく、車内への振動や騒音の影響が少ない。）に優れる。
また、ハイドロタルサイトの量は、ガスバリア層とゴム層との接着性により優れ、柔軟性、非振動伝達性に優れ、これらの接着性と柔軟性と非振動伝達性とのバランスがよいという観点から、変性ポリアミド１００質量部に対して、２〜１５質量部であるのが好ましく、３〜１５質量部であるのがより好ましい。
ポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損わない範囲で、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、補強剤、老化防止剤、可塑剤、顔料（染料）、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤が挙げられる。
ポリアミド樹脂組成物はその製造について特に制限されない。例えば、変性ポリアミドおよびハイドロタルサイトと、必要に応じて使用することができる添加剤とを、２軸混練押出機を用いて混合する方法が挙げられる。
混合温度は、混合加工性に優れるという観点から、１８０〜３００℃であるのが好ましく、２００〜２８０℃であるのがより好ましい。
ポリアミド樹脂組成物から形成される硬化物（例えば、シート）のヤング率は、３００ＭＰａ以下であるのが好ましく、２７０ＭＰａ以下であるのがより好ましい。
硬化物のヤング率が３００ＭＰａ以下である場合、柔軟性、非振動伝達性に優れる。硬化物のヤング率が３００ＭＰａを超える場合、ホース自身の曲げ剛性が高くなり、エンジンルーム内での取り回し性が悪く、冷媒圧縮用コンプレッサーの振動が車のボディー側に伝わってしまい、振動と音の面で問題が発生しやすい。
本発明においては、変性ポリアミド１００質量部に対するハイドロタルサイトの量が０．５〜２０質量部であることによって、硬化物のヤング率を３００ＭＰａ以下とすることができる。
本発明においてヤング率は、ポリアミド樹脂組成物を用いて２３０℃の条件下シートを作製し、シートから幅５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの大きさの試験片を切り出して試験体（実施例の試験体）とし、得られた試験体について５０ｍｍ／分の引張速度でＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じて測定されたものである。
ガスバリア層はポリアミド樹脂組成物を例えば管状に押出し成形することによって形成することができる。
ガスバリア層の厚さは特に限定されないものの、０．０１〜０．５０ｍｍが好ましく、０．０５〜０．３０ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．２０ｍｍがさらに好ましい。このような範囲であると、成形作業性および耐冷媒透過性ならびに可撓性がより良好となる傾向がある。
＜ゴム層＞
ゴム層について説明する。
ゴム層は、原料ゴム：１００質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：１〜１５質量部を配合してなるゴム組成物を用いて形成され、前記原料ゴムが、ＢＩＭＳ、ならびにブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
初めに、原料ゴムについて説明する。
原料ゴムはＢＩＭＳ、ならびにブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。原料ゴムはフェノール系樹脂によって架橋できるものとすることができる。
前記原料ゴムが含むことができるＢＩＭＳについて説明する。
ＢＩＭＳは、ｐ−アルキルスチレンとイソモノオレフィンとの共重合ゴムの臭素化物である。ＢＩＭＳとしては、例えば、ｐ−アルキルスチレン（ＰＡＳ）含有量が５〜２５質量％、臭素（Ｂｒ）含有量が１．５質量％以上であり、ｐ−アルキルスチレン単位と臭素単位との質量比が０．１５≦Ｂｒ／ＰＡＳ≦０．４０である、炭素原子数４〜７のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合ゴムの臭素化物であるものが挙げられる。具体的には、臭素化イソブチレンｐ−メチルスチレン共重合ゴムが挙げられる。ＢＩＭＳのムーニー粘度（ＭＬ１＋８、１２５℃）は３０以上である。
炭素原子数４〜７のイソモノオレフィンは、例えばイソブチレンが挙げられる。ｐ−アルキルスチレンは、例えばｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の炭素原子数１〜５のアルキル基をパラ位に有するスチレンが挙げられる。ＢＩＭＳにおけるｐ−アルキルスチレンの含有量は、ｐ−アルキルスチレンのアルキル基の臭素化物も含め、ｐ−アルキルスチレン骨格を有するもの全てについて、５〜２５質量％、好ましくは５〜１０質量％である。５質量％以上であると、耐冷媒透過性等に優れる。２５質量％以下であると、ゴム組成物が低温で脆化することもなく、耐寒性に優れる。
ＢＩＭＳには、市販品があり、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥＸＸＰＲＯシリーズが挙げられる。具体的には、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合ゴムの臭素化物である同社製のＥｘｘｐｒｏ ３７４５が挙げられる。
前記原料ゴムが含むことができる前記共重合ゴムについて説明する。
前記共重合ゴムは、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムであり、ハロゲン化ブチルゴムであることが好ましい。得られる本発明のホースの接着性がより優れ、耐久性が高まるからである。
ブチルゴムとしては、一般的なイソブチレン・イソプレンゴムを使用でき、特に制限されないが、そのイソプレンの含有量は不飽和度として０．６〜２．５モル％、分子量はムーニー粘度で３５〜６０（１２５℃）であることが好ましい。
ハロゲン化ブチルゴムとしては塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等が挙げられる。これらのハロゲン化ブチルゴムも、一般的なものを使用することができるが、塩素化ブチルゴムの場合、塩素含有量は１〜２．５質量％、イソプレンの含有量は不飽和度として０．６〜２．５モル％、分子量はムーニー粘度で３０〜６０（１２５℃）であることが好ましい。また、臭素化ブチルゴムの場合、臭素含有量は１〜２．５質量％、イソプレンの含有量は不飽和度として０．６〜２．５モル％、分子量はムーニー粘度で２５〜５５（１２５℃）であることが好ましい。
原料ゴムはさらにＥＰＤＭを含有することができる。
前記原料ゴムがさらに含むことができるＥＰＤＭは、エチレン、プロピレンおよびジエンを含むモノマーを重合させることによって得られる一般的な共重合体ゴムであれば特に限定されない。市販品としては、三井化学社製の三井ＥＰＴ ４０７０を例示することができる。プロピレン含有量は、１０〜７０ｍｏｌ％であるのが好ましく、１５〜５０ｍｏｌ％であるのがより好ましい。ジエン成分は、例えば、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンが挙げられる。中でも、架橋速度の速いエチリデンノルボルネンが好ましい。ジエン成分の量は、ヨウ素価で３〜２５であるのが好ましく、５〜２０であるのがより好ましい。
原料ゴムは、ＢＩＭＳと、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムと、さらにＥＰＤＭとを含むのが好ましい。
ガスバリア層とゴム層との接着性により優れるという観点から、原料ゴムにおけるＢＩＭＳの含有量は５〜４０質量部であるのが好ましい。
ガスバリア層とゴム層との接着性により優れるという観点から、原料ゴムにおけるＢＩＭＳとブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムとの含有量の合計は２０〜８０質量部であるのが好ましい。
ガスバリア層とゴム層との接着性により優れるという観点から、原料ゴムにおけるＥＰＤＭの含有量は８０〜２０質量部であるのが好ましい。
ここでＢＩＭＳの含有量が５質量部未満では、必要とするゴム付きが得られ難い。すなわち、ガスバリア層の表面に接着ゴム層（後述のゴム付きで評価される。）を必要な厚さで形成することが困難になる。また４０質量部を超えると、必要とする接着力が得られにくい。すなわち、ガスバリア層の表面にゴム層を強固に接着することが困難になる。
また、上記のＥＰＤＭの含有量は、７０〜５０質量部であることがより好ましい。
また、ＥＰＤＭの含有量が２０質量部未満では、必要とする接着力およびゴム付きが得られ難い。また８０質量部を超えると、加硫速度が遅くなりホースの生産性が低下する。
次に、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂について説明する。
アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、前記原料ゴムの架橋剤として作用し、原料ゴムを架橋させることができる。
アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂には、ハロゲン化されたアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（ハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）も含まれる。なかでもガスバリア層とゴム層との接着性により優れるという観点から、ハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましく、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂がより好ましい。
アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば田岡化学工業社製のタッキロール２５０−Ｉ等の市販品を使用することができる。
アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂の配合量は、ガスバリア層とゴム層との接着性に優れるという観点から、前記原料ゴムの１００質量部に対して１〜１５質量部であり、２〜１０質量部であることが好ましく、２〜７質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると必要とする接着力が得られ難い場合がある。すなわち、ガスバリア層の表面にゴム層を強固に接着することが困難になる可能性がある。また１５質量部を超えるとゴム層の物性（硬さ）が損なわれる場合がある。
ゴム組成物は、ガスバリア層とゴム層との接着性により優れ、ゴム層の補強性に優れるという観点から、さらにカーボンブラックを含有するのが好ましい。
本発明で用いることができるカーボンブラックのコロイダル特性は、ガスバリア層とゴム層との接着性により優れ、ゴム層の補強性に優れるという観点から、Ｎ2ＳＡ≧７５ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ3／１００ｇであるのが好ましい。Ｎ2ＳＡが７５ｍ2／ｇ未満またはＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ3／１００ｇ未満であると、ガスバリア層の表面にゴム層を強固に接着することが困難になる。
Ｎ2ＳＡは８０〜１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、８０〜１２０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ＤＢＰ吸油量は９５〜１４０ｃｍ3／１００ｇであることが好ましく、１００〜１３０ｃｍ3／１００ｇであることがより好ましい。
ここでＮ2ＳＡとはカーボンブラックの表面に吸着する窒素分子量を意味し、具体的にはＪＩＳ Ｋ ６２１７−２に規定の方法で測定して求めた値を意味するものとする。
また、ＤＢＰ吸油量はカーボンブラックの凝集体に吸収される油分量を意味し、具体的にはＪＩＳ Ｋ ６２１７−４に規定の方法で測定して求めた値を意味するものとする。
Ｎ2ＳＡ≧７５ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ3／１００ｇであるカーボンブラックとしては、例えば、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ以上のグレードのものが挙げられる。
前記カーボンブラックの配合量は、ガスバリア層とゴム層との接着性により優れるという観点から、原料ゴムの１００質量部に対して３０〜８０質量部であるのが好ましく、４０〜６５質量部であることがより好ましい。３０質量部未満であると必要とする接着力が得られにくい。すなわち、ガスバリア層の表面にゴム層を強固に接着することが困難になる。また８０質量部を超えると未加硫ゴムの粘度が高くなり、加工性を阻害する。
ゴム組成物（ゴム層）は原料ゴム、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂およびカーボンブラックの他に、さらに、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂以外の架橋剤、亜鉛華（ＺｎＯ）、加硫助剤、加硫促進剤、添加剤を含んでもよい。
加硫助剤としては、例えば、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸；アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛が挙げられる。
加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系；ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系；ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系；シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド等のスルフェンアミド系のものが挙げられる。
添加剤としては、例えば、クレー等の充填剤、カーボンブラック以外の補強剤、パラフィン系オイル等の軟化剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、顔料、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤等が挙げられる。
ゴム組成物を製造する方法は特に限定されない。例えば、ＢＩＭＳ、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴム、ならびにＥＰＤＭに、カーボンブラック、必要に応じて上記の添加剤を加え、ロール、バンバリーミキサー等により混合し、引き続いて、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、必要に応じてその他の亜鉛華、加硫助剤、加硫促進剤を加えて混合することで得ることができる。
ゴム層はゴム組成物を例えば管状に押出し成形することによって形成することができる。
ゴム層の厚さは特に限定されないが、０．５〜３．０ｍｍが好ましい。
本発明のホースは、ガスバリア層とその外表面に隣接したゴム層とからなる内管層を備える。ガスバリア層とゴム層とは隣接し直接接着することができるので、ガスバリア層とゴム層との間に接着剤層を介する必要はない。
内管層が上記に説明したような特定成分を特定含有量で含むガスバリア層およびゴム層からなるものでないと、接着剤を使用することなしにガスバリア層とゴム層とを強固に加硫（架橋）接着することはできない。すなわち、高接着性（高接着力および高ゴム付き）を発現することはできない。
本発明のホースの内径および外径ならびに長さは特に限定されない。
例えばホースの内径は５〜２０ｍｍであることが好ましく、７〜１７ｍｍであることがより好ましい。
本発明のホースは前記内管層を備えるものであれば、その他に、さらに補強層や外管層を有するものであってもよい。
本発明のホースは、内管層の上に補強層があり、補強層の上に外管層があるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
補強層としては、ブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよく、特に限定されない。用いる材料としては、糸、ワイヤ等を挙げることができる。補強糸としては、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維等で製造された糸が例示できる。また、補強用ワイヤとしては、硬鋼線が例示され、さらに具体的には、防錆および接着性付与のためにブラスメッキワイヤまたは亜鉛メッキワイヤが例示される。
外管層は前記内管層や前記補強層の外側に形成されるものであり、その材質、構造、厚さ等を特に限定されず、一般に用いられているゴム組成物、樹脂、金属ワイヤ等を使用できる。ゴム組成物として内管層のゴム層に使用されるゴム組成物と同様のものを用いることもできる。ゴム組成物にはアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂以外の架橋剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤等が適宜配合されていてもよい。樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。また、ホースの柔軟性を確保し、非振動伝達性を損なわない範囲において、重量増加による振動吸収性能の向上や強度向上のため、金属や繊維を含有することもできる。外管層は、例えばソリッド状、スポンジ状とすることができる。また、外管層は、例えば、筒状であって本発明のホースを挿入して用いるタイプ、スパイラル状、スプリング状であって本発明のホースに巻き付けて用いるタイプとすることができる。
外管層の厚さは、１〜５ｍｍであるのが好ましく、０．５〜３ｍｍがより好ましく、１〜２ｍｍがさらに好ましい。
外管層が複数層で形成されていてもよい。
本発明のホースの構成を添付の図を用いて説明する。
図１は、本発明のホースの好適実施例の一例についてその各層を切り欠き模式的に示す斜視図である。
図１において本発明のホース１は、ガスバリア層２１とその外表面に隣接したゴム層２２とからなる内管層２を備えている。ガスバリア層２１とゴム層２２の間には、接着剤層は存在していない。しかし、本発明においてはガスバリア層がハイドロタルサイトを含有することによってガスバリア層とゴム層とは強固に接着することができる。
この好適実施例ではゴム層２２の上面に補強層３を有し、さらに、その上面に外管層４を有している。
本発明のホースは前記内管層を備えるものであれば特に限定されず、図１を用いて説明した好適実施例における外管層のさらに外側に他の層を有するものであってもよい。
また、本発明のホースは上記のように補強層を必ずしも有している必要はないが、補強層を備えていると、ホースの引張り破断強度、使用可能圧力範囲および金具装着性が向上するので好ましい。特に、本発明のホースを、高圧流体を輸送するホースに用いる場合は、補強層を有することが好ましい。
本発明のホースの製造方法について説明する。
本発明のホースの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えばガスバリア層およびゴム層はそれぞれを押出し成形、共押出し成形させることによって得ることができる。ここで、ゴム層は上記のゴム組成物を用いて形成されるものであればよい。ガスバリア層は上記のポリアミド樹脂組成物を用いて形成されるものであればよい。例えば前述の図１を用いて説明した好適実施態様のホースの場合であれば、ガスバリア層の外表面にゴム層を積層し、さらに編組またはスパイラル巻などにより補強層、ついで外管層（外側ゴム層）を積層した後、全体を加硫することによって得ることができる。
加硫（架橋）は約１５０〜１８０℃の条件下で行なうことができる。
また、他の製造方法としては、マンドレル上に、ガスバリア層、ゴム層、補強層および外管層をこの順に積層させた後に、マンドレル上の積層体を１４０〜１９０℃の条件下において、３０〜１８０分間、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫することにより加硫接着させて、ホースを製造することができる。
本発明のホースは、ガスバリア層とゴム層との接着性に優れるので、気体や液体がガスバリア層とゴム層との接着界面に滞留してその部分のガスバリア層に膨れが発生することがない。また、本発明のホースはガスバリア層とゴム層とを接着剤等で接着させる必要がないので、接着剤等に含まれる溶剤による環境への悪影響を解消し、ホースの製造工程を減らしてコストを下げることができる。
本発明のホースに対して使用することができる冷媒含有組成物は特に制限されない。例えばフッ素系化合物のような冷媒と潤滑剤とを含有する組成物が挙げられる。
冷媒含有組成物に含有される冷媒としては、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（構造式：ＣＦ3−ＣＦ＝ＣＨ2、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）のような二重結合を有するフッ素系化合物；ＨＦＣ−１３４ａ（構造式：ＣＦ3−ＣＦＨ2）のような飽和ハイドロフルオロカーボンが挙げられる。
冷媒含有組成物に含有される潤滑油は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明のホースは、冷媒を輸送するために使用することができるホースであり、例えば、エアコン用ホース（例えば、カーエアコン）のような流体輸送用ホースに適用することができる。また、本発明のホースは、エアコン用ホース以外にも例えば温水用ホース（温調機器用）に使用することができる。
以下に、実施例を用いて本発明のホースについてより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ゴム組成物の製造＞
以下に示す成分（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ステアリン酸亜鉛を除く。）を第１表に示す量（質量部）で用いてロール、バンバリーミキサーによって混練し、引き続いてこれらに臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ステアリン酸亜鉛を第１表に示す量（質量部）で加えてこれらを混練してゴム組成物を製造した。
ブチルゴム（ＩＩＲ）：ＥＸＸＯＮ ＢＵＴＹＬ ２６８、日本ブチル株式会社製
塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）：ＥＸＸＯＮ ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ １０６６、日本ブチル株式会社製
臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）：ＥＸＸＯＮ ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ ２２５５、日本ブチル株式会社製
ＢＩＭＳ：Ｅｘｘｐｒｏ ３７４５、ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ製
ＥＰＤＭ：三井ＥＰＴ４０７０、三井化学社製
カーボンブラック［Ｃ．Ｂ．（ＩＳＡＦ）］：ショウブラックＮ２２０、昭和キャボット社製。Ｎ2ＳＡ≧７５ｍ2／ｇでありかつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ3／１００ｇであるカーボンブラック
カーボンブラック［Ｃ．Ｂ．（ＨＡＦ）］：ショウブラックＮ３３０、昭和キャボット社製、Ｎ2ＳＡ≧７５ｍ2／ｇでありかつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ3／１００ｇであるカーボンブラック
ステアリン酸（Ｓｔ Ａｃｉｄ）：ルナックＹＡ、花王株式会社製
パラフィン油：プロセスオイル１２３、昭和シェル石油社製
ステアリン酸亜鉛：ステアリン酸亜鉛、正同化学工業社製
臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：タッキロール２５０−I、田岡化学工業株式会社製
＜ポリアミド樹脂組成物の製造＞
以下に示す原料を第１表に示す量（質量部）で用い、これらを２軸混練押出機を用いて均一に混合し、第１表に示すポリアミド樹脂組成物２〜８を製造した。なお、ポリアミド樹脂組成物１は、変性ポリアミド（ポリアミド６とカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとのアロイ）［商品名Ｚｙｔｅｌ ＳＴ８１１ＨＳ、デュポン社製］１００質量部である。
変性ポリアミド：ポリアミド６とカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとのアロイ［商品名Ｚｙｔｅｌ ＳＴ８１１ＨＳ、デュポン社製］
ハイドロタルサイト：ＫＷ−２２００、協和化学工業社製。Ｍｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15、表面処理なし
ＭｇＯ：酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０）、協和化学工業株式会社製
＜評価＞
ゴム組成物の押し出し加工性試験、ゴム組成物の物性、ポリアミド樹脂組成物のヤング率、ゴム組成物／ポリアミド樹脂組成物接着試験、デラミネーション試験を以下に示す方法で評価した。結果を第１表に示す。
［ゴム組成物の押し出し加工性試験］
上記のようにして得られた各ゴム組成物の最低ムーニー粘度を測定した。最低ムーニー粘度はＪＩＳ Ｋ ６３００−１のムーニースコーチ試験で、１２５℃において測定した値（Ｖｍ）を意味するものとする。
また、小型スクリュー式押し出し機（スクリューは圧縮タイプを使用）に、丸棒状となるヘッドを組み付け、ヘッド、シリンダー温度を８０℃、回転数を６０ｒｐｍにて押し出し性を確認した。そして外観等、ホースとして使用可能なレベルにある形状のものを「○」、使用不可レベルにあるものを「×」として示した。
［ゴム組成物の物性］
上記のようにして得られた各ゴム組成物を１５０℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で４５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。このシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、引張強さ（ＴB）［ＭＰａ］、切断時伸び（ＥB）［％］、１００％モジュラス（Ｍ100）［ＭＰａ］を室温にて測定した。
また、ＪＩＳ Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータに準じて、各ゴム組成物の硬化物の室温における硬さ（ＨS）を測定した。
［ポリアミド樹脂組成物のヤング率］
上記のようにして得られたポリアミド樹脂組成物を２３０℃の条件下で電熱プレスを用いてシートを作製し、シートから幅５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの大きさの試験片を切り出し、これを試験体とした。
得られた試験体について５０ｍｍ／分の引張速度でＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じてヤング率を測定した。
［ホースの製造］
各実施例および各比較例のゴム組成物およびポリアミド樹脂組成物を用いてなるホースを製造した。
具体的には、初めに、上記のようにして得られたポリアミド樹脂組成物を、押出し機を用いてマンドレル（外径１１ｍｍ）の上に引き落として成形し、厚さ０．１ｍｍのガスバリア層を形成した。
次に上記のようにして得られたゴム組成物を用いて、上記で得たガスバリア層の外表面に、厚さ１．４ｍｍのゴム層を形成した。ガスバリア層の外表面にゴム層を積層した後、全体を加硫することによって内管層のみからなるホースを得た。加硫条件は約１５０〜１８０℃で蒸気圧をかけ加硫を行った。そして、肉厚が１．５ｍｍであって外径が１４ｍｍのホースを得た。
なお、比較例１−１については、ガスバリア層とゴム層とを接着剤（Ｃｈｅｍｌｏｋ ４０２Ｘ、Ｌｏｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて接着した。
［ゴム組成物／ポリアミド樹脂組成物の接着性試験］
上記のようして得た各ホースについて、剥離スピード５０ｍｍ／分でゴム層を剥離したときの接着力およびゴム付きを測定した。
ここで接着力は幅２５ｍｍ当たりの接着力（Ｎ）を意味する。また、接着力が４０Ｎ／２５ｍｍ以上のものを「○」、接着力が４０Ｎ／２５ｍｍ未満のものを「×」として評価した。
ゴム付きはその面積と厚さについて評価された。
ゴム付き（面積）は、上記の接着力の評価後の剥離されたガスバリア層上において、ゴム層から剥がれたゴムが付着している面積比（％）を意味する。
ゴム付き（厚さ）は、ゴム層から剥がれてガスバリア層に付いたゴムの厚さを目視にて評価し、「厚い」、「やや厚い」、「薄い」、「界面」（ガスバリア層とゴム層との界面で剥離したものを意味する。）で示した。
ゴム付きの判定は、ゴム付きが厚いものを「○（良好）」、ゴム付きがやや厚いものを「△」、「薄い」ものおよび「界面」で剥離したものを「×」と評価してこれを記した。
［デラミネーション試験］
上記と同様の方法で、ホースの内径１１ｍｍ、外径１４ｍｍ（ホースの肉厚は１．５ｍｍである）、長さ５０ｃｍのホースを製造した。
次に、ホースに冷媒（ＨＦＣ−１３４ａ）を封入後、ホースの両末端に金具を装着して封をしたものを９０℃のオーブン中に２４時間放置した。ここで冷媒は０．６ｇ／ｃｍ3となるように封入した。
次に冷媒を解放後、ただちに１２０℃のオーブンに入れ、２４時間放置した。
そして、その後、ホースを半分に切り（縦割り）、樹脂（ガスバリア層）の剥離を確認した。樹脂の剥離がなかったものを「○」、樹脂の剥離が発生したものを「×」として示す。
Figure 0004766196
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第１表に示す結果から明らかなように、ガスバリア層とゴム層とを接着剤で接着した比較例１−１は、ゴム付きが薄くなり、デラミネーション試験において樹脂の剥離が生じ、ガスバリア層とゴム層との接着が不十分であることがわかった。
ポリアミド樹脂組成物がハイドロタルサイトを含有しない、比較例１−２、比較例３は、ガスバリア層とゴム層との間の接着力（ポリアミド樹脂組成物とゴム組成物との間の接着力。以下同様。）が低く、接着性に劣った。
ポリアミド樹脂組成物がハイドロタルサイトを含有しない、比較例２、比較例４は、ゴム付きに関しゴムの厚さが不十分であり、接着性に劣った。
変性ポリアミド１００質量部に対してハイドロタルサイトの量が０．５質量部未満である比較例５は、ゴム付きに関しゴムの厚さが不十分であり、接着性に劣った。
変性ポリアミド１００質量部に対してハイドロタルサイトの量が２０質量部を超える比較例６は、接着性は優れるものの、ポリアミド樹脂組成物のヤング率が３００ＭＰａを超えた。
ポリアミド樹脂組成物がハイドロタルサイトを含有せず代わりに酸化マグネシウムを含有する比較例７は、ガスバリア層とゴム層との間の接着力が低く、ゴム付きが不十分であり、ガスバリア層とゴム層との接着性に劣った。これは、酸化マグネシウムが変性ポリアミドに含まれるカルボキシル基変性ポリオレフィンが有するカルボキシル基と反応してアイオノマーを形成し、その結果カルボキシル基変性ポリオレフィンがゴム組成物と反応しなくなることが原因であると本願発明者らは推察する。
なお、比較例２は特許文献２に記載の態様に相当する。また、比較例４は特許文献１に記載の態様に相当する。
これらに対して、実施例１〜１０はガスバリア層とゴム層との接着力が高くゴム付きも良好であり、ガスバリア層とゴム層との接着性に優れる。
なかでも、原料ゴムが、ＢＩＭＳとハロゲン化ブチルゴムとしてＢｒ−ＩＩＲとさらにＥＰＤＭとを含む実施例４〜７、１０は接着力が高く接着性により優れる。
また、ハイドロタルサイトの量が増えるにつれてガスバリア層とゴム層との接着力が向上することが実施例４〜６の結果から明らかである。実施例７の結果においてもガスバリア層とゴム層との接着力は十分に高く、ハイドロタルサイトの量が変性ポリアミド１００質量部に対して１０質量部を超えてもガスバリア層とゴム層との接着性が極度に低下することはない。
また、実施例１〜１０はデラミネーション試験でも樹脂の剥離が生じることがない。
実施例１〜９は、実施例１０と比較して、ゴム組成物がさらに原料ゴム：１００質量部に対してカーボンブラック：３０〜８０質量部を配合することによって、最低ムーニー粘度が低く、押し出し加工性に優れる。
［実施例１１］＜補強層および外管層を有するホース１の製造＞
外径１１ｍｍの熱可塑性樹脂製マンドレルの表面に樹脂押出し機を用いて、実施例４のポリアミド樹脂組成物４でガスバリア層を０．１５ｍｍの厚さに押出し（押出し温度２４０℃）、その表面に厚さ１．２ｍｍのゴム層（実施例４のゴム組成物）を押出して内管層とし、その上に総糸量８０，０００ｄｔｅｘのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維を交互にスパイラル状に巻きつけた２層の補強層を形成し、その上に厚さ１．０ｍｍのカバーゴム層（下記のブチルゴム系組成物Ａを使用した。）を押し出して押出し外管層とし、更にその上に周知のポリメチルペンテン樹脂を押出し外皮とし、得られた管状の積層体を１６０℃の条件下で１００分間加硫した後、管状積層体から外皮とマンドレルを取り除いてホースを製造した。得られたホースをホース１とする。ホース１はガスバリア層とゴム層との接着性に優れる。
ブチルゴム系組成物Ａ（カバーゴム層）：ブチルゴム１００質量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）８０質量部、ステアリン酸３質量部、パラフィン油１０質量部、酸化亜鉛２質量部、および臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂８質量部を含有する組成物。
［実施例１２］＜ホース２の製造＞
実施例４で使用されたポリアミド樹脂組成物およびゴム組成物を実施例５で使用されたポリアミド樹脂組成物およびゴム組成物に代えたほかは実施例１１と同様にしてホース２を製造した。ホース２はガスバリア層とゴム層との接着性に優れる。
［実施例１３］＜ホース３の製造＞
実施例４で使用されたポリアミド樹脂組成物およびゴム組成物を実施例６で使用されたポリアミド樹脂組成物およびゴム組成物に代えたほかは実施例１１と同様にしてホース３を製造した。ホース３はガスバリア層とゴム層との接着性に優れる。
［実施例１４］＜ホース４の製造＞
実施例４で使用されたポリアミド樹脂組成物およびゴム組成物を実施例７で使用されたポリアミド樹脂組成物およびゴム組成物に代えたほかは実施例１１と同様にしてホース４を製造した。ホース４はガスバリア層とゴム層との接着性に優れる。
１ 本発明のホース
２ 内管層
２１ ガスバリア層
２２ ゴム層
３ 補強層
４ 外管層

Claims (11)

  1. ガスバリア層とその外表面に隣接したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、
    前記ガスバリア層が、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミド１００質量部に対して、表面処理がなされていないハイドロタルサイト０．５〜２０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなり、
    前記ゴム層が、原料ゴム：１００質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：１〜１５質量部を配合してなるゴム組成物からなり、
    前記原料ゴムが、ＢＩＭＳ、ならびにブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む冷媒輸送用ホース。
  2. 前記ゴム組成物が、さらに、前記原料ゴム：１００質量部に対して、カーボンブラック：３０〜８０質量部を配合し、
    前記原料ゴムが、ＢＩＭＳと、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムと、さらにＥＰＤＭとを含み、
    前記原料ゴムにおける前記ＢＩＭＳの含有量が５〜４０質量部であり、前記ＢＩＭＳと前記共重合ゴムとの含有量の合計が２０〜８０質量部であり、ＥＰＤＭの含有量が８０〜２０質量部であり、
    前記カーボンブラックは、Ｎ2ＳＡ≧７５ｍ2／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ3／１００ｇである請求項１に記載の冷媒輸送用ホース。
  3. 前記共重合ゴムがハロゲン化ブチルゴムである、請求項１または２に記載の冷媒輸送用ホース。
  4. 前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２およびポリアミドＭＸＤ−６ならびにこれらの中の２種以上のコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  5. 前記ハイドロタルサイトは、Ｍｇ 1-x Ａｌ x Ｏ 3.83x （０．２≦ｘ＜０．５）である請求項１〜４のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  6. 前記ハイドロタルサイトが、原料ハイドロタルサイトを焼成することによって製造されるものである請求項１〜５のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  7. 前記ガスバリア層と前記ゴム層との間に接着剤層を有さない、請求項１〜６のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  8. 前記ガスバリア層と前記ゴム層とが直接接着している請求項１〜７のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  9. 前記内管層の上に補強層があり、前記補強層の上に外管層がある請求項１〜８のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  10. 前記ポリアミド樹脂組成物を用いて２３０℃の条件下シートを作製し、前記シートから幅５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの大きさの試験片を切り出して試験体とし、前記試験体について５０ｍｍ／分の引張速度でＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じて測定されたヤング率が、３００ＭＰａ以下である請求項１〜９のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  11. 冷媒と潤滑剤とを含有する冷媒含有組成物に対して使用され、前記冷媒が、二重結合を有するフッ素系化合物または飽和ハイドロフルオロカーボンである請求項１〜１０のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4683154B2 (ja) * 2009-08-12 2011-05-11 横浜ゴム株式会社 冷媒移送用ホース
BR112016010416B1 (pt) 2013-11-15 2021-10-05 Performance Polyamides, Sas Composição de poliamida, e componente de metal
CN103612377B (zh) * 2013-12-10 2015-03-04 五行材料科技（江苏）有限公司 压裂液输送软管及其制造方法及共挤模具
CN106091453A (zh) * 2016-06-17 2016-11-09 广东美的制冷设备有限公司 制冷装置
CN112334325A (zh) * 2018-05-17 2021-02-05 埃克森美孚化学专利公司 含有异丁烯的组合物和由其制成的制品
JP7360034B2 (ja) * 2019-11-28 2023-10-12 横浜ゴム株式会社 冷媒輸送用ホース
CN112477052A (zh) * 2020-08-04 2021-03-12 浙江仙居永固橡胶科技有限公司 一种汽车冷却水管橡胶材料的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5813643A (ja) * 1981-07-20 1983-01-26 Showa Denko Kk ポリオレフイン組成物
JPS60238345A (ja) * 1984-05-10 1985-11-27 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
JPH03268942A (ja) * 1990-03-19 1991-11-29 Tosoh Corp 複合体
JPH0552280A (ja) * 1991-08-20 1993-03-02 Tokai Rubber Ind Ltd 冷媒輸送用ホース及びその継手構造
JP2003268332A (ja) * 2002-03-13 2003-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp 接着性樹脂組成物
JP2005240853A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Tokai Rubber Ind Ltd 耐熱ホース
JP2008265283A (ja) * 2007-03-23 2008-11-06 Tokai Rubber Ind Ltd ガソホール燃料用ホース
JP4365454B1 (ja) * 2008-12-26 2009-11-18 横浜ゴム株式会社 冷媒輸送用ホース
JP2010249316A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Bridgestone Corp 冷媒輸送用ホース及びそのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物
JP2010275361A (ja) * 2009-05-26 2010-12-09 Bridgestone Corp ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法並びに冷媒輸送用ホース

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04365454A (ja) 1990-07-27 1992-12-17 Taiyo Fishery Co Ltd 釣り餌用又は養殖魚用餌料
JP2815306B2 (ja) * 1993-08-31 1998-10-27 株式会社ニチリン 複合フレキシブルホース
JP3891718B2 (ja) 1999-02-03 2007-03-14 株式会社ニチリン 複合フレキシブルホース
EP1972433B1 (en) 2007-03-23 2010-01-20 Tokai Rubber Industries, Ltd. Hose for gasohol fuel
US8080298B2 (en) 2008-12-26 2011-12-20 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Refrigerant hose
JP4683154B2 (ja) * 2009-08-12 2011-05-11 横浜ゴム株式会社 冷媒移送用ホース

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5813643A (ja) * 1981-07-20 1983-01-26 Showa Denko Kk ポリオレフイン組成物
JPS60238345A (ja) * 1984-05-10 1985-11-27 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
JPH03268942A (ja) * 1990-03-19 1991-11-29 Tosoh Corp 複合体
JPH0552280A (ja) * 1991-08-20 1993-03-02 Tokai Rubber Ind Ltd 冷媒輸送用ホース及びその継手構造
JP2003268332A (ja) * 2002-03-13 2003-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp 接着性樹脂組成物
JP2005240853A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Tokai Rubber Ind Ltd 耐熱ホース
JP2008265283A (ja) * 2007-03-23 2008-11-06 Tokai Rubber Ind Ltd ガソホール燃料用ホース
JP4365454B1 (ja) * 2008-12-26 2009-11-18 横浜ゴム株式会社 冷媒輸送用ホース
JP2010249316A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Bridgestone Corp 冷媒輸送用ホース及びそのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物
JP2010275361A (ja) * 2009-05-26 2010-12-09 Bridgestone Corp ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法並びに冷媒輸送用ホース

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