JP4889721B2 - テトラフルオロエチレン重合体を含む懸濁粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、テトラフルオロエチレン重合体（Tetrafluoroethylene polymer：以下、「ＰＴＦＥ」と記す。）を含む新規な懸濁重合体とその製造方法に係り、さらに詳しくは、ＰＴＦＥの存在下でスチレン系単量体、アクリル系単量体またはこれらの混合物を懸濁重合して製造されるパウダーまたは粒子の製造方法に関する。

各種の家電及び電気材料としてＡＢＳ／ＰＣ、ＰＣ、ＰＢＴ、Ｎｏｒｙｌ、ナイロンなどのエンジニアリング・プラスチックが用いられている。この種の製品を使用するに当たり、火災が起きたときに製品の難燃特性は重要な考慮事項となり、中でも、燃焼される製品が溶けながら炎を抱いて落下するようなドリップ現象は特に問題となる。ドリップ現象を防ぐための、すなわち、アンチドリップ性を与えるための種々の方法が開発されており、その一つがＰＴＦＥをアンチドリップ性難燃補助剤として用いる方法である。

産業現場においては、ＰＴＦＥパウダーをエンジニアリング・プラスチックに単に混錬して用いる方法が多用されている。しかしながら、ＰＴＦＥを直接的に製品に用いる場合には分散性が低いため、これを改善するための方法が開発されてきているが、ＰＴＦＥの分散性を高める目的で、このような重合体を含有するパウダーを製造する方法が主流をなしていた。

ＥＰ−Ａ−０、１６６、１８７号文献においては、含ＰＴＦＥパウダー組成物が記述されている。このパウダーは、ポリ（テトラフルオロエチレン）分散体とグラフト重合体、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト重合体のラテックスを混合し、これを塩析してろ過、及び乾燥することにより得られる。しかしながら、同時沈殿または同時塩析により得られるパウダーは、自己接着の特性を有するという欠点があり、特に、ＰＴＦＥの含量を、例えば、２５重量％以上に高める場合にそのような欠点はなお一層目立つ結果、自由に流れなくなり、これにより、保存及び操作が困難になるという欠点がある。

米国特許第５，８０４，６５４号明細書においては、テトラフルオロエチレンポリマーラテックスの存在下でアクリロニトリルとスチレンモノマーとの混合物を乳化重合し、前記テトラフルオロエチレンポリマーをカプセル化してテトラフルオロエチレンポリマーを含有するパウダーを用いることにより、高含量のＰＴＦＥの存在下で自己接着の問題を発生させないような方法が開示されている。この方法は、テトラフルオロエチレンを乳化重合してＰＴＦＥラテックスを１次的に得、ここに単量体をさらに投入しかつ重合してラテックス製品を２次的に得た後、得られたラテックスをさらにパウダー状にするために粒子を肥大化させる塩析過程を経なければならないといった複雑な工程を有する。
このため、含ＰＴＦＥパウダーがより簡単に得られるような方法への要求が強くなっている。

本発明の目的は、懸濁重合により含ＰＴＦＥパウダーを製造する方法を提供するところにある。
本発明の他の目的は、ＰＴＦＥの存在下でスチレン系単量体、アクリル系単量体、またはこれら単量体の混合物を懸濁重合することにより、アンチドリップ性の含ＰＴＦＥパウダーを製造する方法を提供するところにある。
本発明のさらに他の目的は、ＰＴＦＥの存在下で単量体または単量体混合物を懸濁重合して得られるアンチドリップ性のＰＴＦＥを用いて製造される高分子重合体を提供するところにある。

本発明者らは、前記の諸目的が、ＰＴＦＥ粒子の存在下でスチレン系単量体、アクリル系単量体、またはこれらの混合物を懸濁重合することにより達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、ＰＴＦＥの存在下でスチレン系単量体、アクリル系単量体またはこれらの混合物を懸濁重合することにより含ＰＴＦＥ粒子を得る方法が提供される。

前記テトラフルオロエチレン重合物粒子としては、ポリ（テトラフルオロエチレン）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー、及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な少量のエチレン含有不飽和モノマーのコポリマーが使用可能である。これらポリマーは公知のものであり、inter alia,「Vinyl and related polymers」, Schidknecht, John Wiley & Sons, Inc., NewYork, 1952, pages 484-494と、「Fluoropolymers」 Woll, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1972に開示されている。好ましくは、ポリ（テトラフルオロエチレン）が使用可能である。

本発明において、前記ＰＴＦＥは微粉粒子、懸濁粒子、またはラテックスなどの製造形態で本発明の懸濁重合系に使用可能である。

本発明による一実施態様において、前記ＰＴＦＥは乾燥された微粉粒子の状態で使用可能である。この場合、前記微粉粒子は、重合される単量体の存在下または非在下で反応系に微粉の状態で直接的に導入可能である。

本発明による別の実施態様において、前記ＰＴＦＥとしては、溶媒への分散粒子が使用可能である。前記溶媒は、本発明による懸濁重合時に用いられる水と相溶性を有する極性溶媒であることが好ましく、好ましくは、水である。本発明による一実施態様において、前記水に分散されたＰＴＦＥは水性懸濁重合により製造された後、本発明の反応系に導入可能である。

本発明によるさらに別の実施態様において、前記ＰＴＦＥはラテックスとして使用可能である。通常、ＰＴＦＥのラテックスは２０〜８０重量％の固体含量を有するように製造される。前記ＰＴＦＥラテックスは、回分、半連続、または連続重合方法などにより製造可能であるが、製造方法に特に制限はない。
本発明において、前記ＰＴＦＥは種々の製造会社から商業的に購入可能であり、例えば、ＰＴＦＥの含量が約６０％のZhejiung Jusheng Fluorochemical Co., Ltd.社製のＪＦ−４ＤＣや、Shanghai 3F New Materials Co., Ltd.社製のＦＲ３０１Ｂがある。

本発明において、ＰＴＦＥは最終製品の分散性とアンチドリップ性のために、平均粒度が約０．００５〜約５００のものを使用することが好ましく、より好ましくは、平均粒度が約０．１〜約４０のものである。前記ＰＴＦＥの粒子が大きすぎると、分散の問題があり、小さすぎると、アンチドリップ効果が低下するという問題がある。

本発明による実施の形態において、使用するＰＴＦＥの粒度が小さな場合にはＰＴＦＥをラテックスの形で使用することが好ましく、粒度が大きな場合には微粉粒子、または分散粒子の形で使用することが好ましい。本発明の一実施態様において、前記微粉粒子は、ラテックス粒子の塩析条件を調節して種々のサイズのものが得られる。もし、微粉粒子の平均粒径が大きな場合、ミルやボールミルなどを用いて粉砕して使用することができ、前記ミルやボールミルに特に制限はない。

本発明において、ＰＴＦＥの存在下で懸濁重合されて得られるポリマーは、共重合可能な少量のエチレン含有不飽和モノマーを含有しまたは含有しないスチレン系単量体、アクリル系単量体、またはこれらの混合単量体の重合によるポリマーである。スチレン系ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−アルキルスチレン）、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−α−エチルスチレン、ポリ−α−プロピルスチレン、ポリ−α−ブチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化ポリスチレンなどがあり、アクリル系ポリマーとしては、例えば、ポリアクリロニトリルなどのアクリルポリマー、ポリメタアクリロニトリル、ポリ（メチルアクリレート）、

ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（プロピルアクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）などのポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（メチルメタアクリレート）、ポリ（エチルメタアクリレート）、ポリ（プロピルメタアクリレート）、ポリ（ブチルメタアクリレート）などのポリ（アルキルメタアクリレート）、ポリブタジエン、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニリデンクロリド）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（ビニルアルコール）、及びこれらの混合物などがある。

本発明の好適な一実施態様において、ＰＴＦＥの存在下で懸濁重合により得られるポリマーとしては、好ましくは、ポリスチレン、ポリ（α−アルキルスチレン）、特に、ポリ（α−メチルスチレン）、ビニルポリマー、特に、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニルアセテート）、及びポリ（メチルメタアクリレート）がある。

本発明の他の好適な一実施態様において、ＰＴＦＥの存在下で懸濁重合されて得られるコポリマーとしては、好ましくは、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、ビニルクロリドとアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アルキルメタアクリレート、またはアルキルアクリレートモノマーなどの他のモノマーのコポリマー、また、グラフトされた重合物、例えば、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、またはスチレン−ブタジエン、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーゴム、アルキルアクリレートゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ＥＰＤＭゴムまたはシリコンゴムよりなる。

本発明において、ＰＴＦＥの存在下で懸濁重合により得られるコポリマーとしては、より好ましくは、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、α−アルキル−スチレン−アクリロニトリルコポリマー、特に、α−メチルスチレン−アクリロニトリル（ＡＭＳＡＮ）コポリマー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びこれらの混合物がある。最も好ましいコポリマーとしては、スチレン−アクリロニトリルコポリマーがある。

本発明において、ＰＴＦＥとこの存在下で懸濁重合される単量体との重量比は、懸濁重合反応系の安定性のために調節される必要がある。本発明の実施の形態において、ＰＴＦＥとこの存在下で懸濁重合される単量体との重量比は、約０．００１：９９．９９９〜９：１であることが好ましい。より好ましくは、ＰＴＦＥとこの存在下で懸濁重合される単量体との重量比が約２：８〜８：２である。本発明の実施の形態において、ＰＴＦＥの投入比が高すぎる場合には分散性に劣り、その一方、ＰＴＦＥの投入比が小さすぎる場合には反応上の問題はないものの、経済性が問題となる。

本発明において、懸濁反応系にＰＴＦＥが導入されるタイミングは、懸濁重合反応系の安定性のために調節可能である。前記ＰＴＦＥは、原則としては、懸濁重合中にのみ投入可能であり、好ましくは、安定した懸濁反応系のために重合サイクルの前期中に添加する。単量体の投入方式としては、回分式や半回分式が採用可能であり、より好ましくは、前記ＰＴＦＥは重合反応開始前に投入される。

本発明において、単量体または単量体混合物を重合させるために重合開始剤が使用可能である。重合開始剤単量体としては、有機過酸化物、アゾ系ニトリル化合物、アゾ系非環状アミジン化合物、アゾ系環状アミジン化合物、アゾ系アミド化合物、アゾ系アルキル化合物及びアゾ系エステル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合開始剤を用いる。有機過酸化物としては、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ｏ−クロロ過酸化ベンゾイル、ｏ−メトキシ過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、メチルエチルケトパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンヒドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、単体で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記アゾ系重合開始剤は、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ系ニトリル化合物、２、２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２、２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリドなどのアゾ系非環状アミジン化合物、２、２’−アゾビス２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などのアゾ系アミド化合物、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などのアゾ系アルキル化合物、ジメチル−２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系エステル化合物を含む。これらアゾ系重合開始剤は、単体で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明において、前記重合開始剤は、重合に用いられる単量体または単量体の一部に溶解させて使用可能であり、そのとき、懸濁重合される単量体１００重量部に対して約０．００１〜５．０重量部を使用することが好ましい。前記重合開始剤の添加方法には特に制限がなく、当業界における公知の方法を利用することができる。

本発明による製造方法においては、懸濁液（反応液）の安定化を図るために、前記懸濁液に、必要に応じて、分散安定剤を添加することが好ましい。分散安定剤としては、具体的には、ポリビニルアルコール、ゼラチン、トラガカント、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムなどの水溶性高分子やピロリン酸ナトリウム、ヒドロキシアパタイト、メチルセルロース、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウムなど水に難溶性の無機物質を使用することが好ましい。より好ましくは、難溶性の無機分散剤である。分散安定剤の使用量は、単量体の量に対して０．０１〜２９重量％の範囲内であることがより好ましく、０．１〜２０重量％の範囲内であることが特に好ましい。分散安定剤の使用量を前記範囲内に設定することにより、一定範囲の粒子が得られる。また、分散安定剤の添加方法は、公知の方法を利用することが可能である。

最終的に得られる粒子径は回収と配合時に分散に影響するため、好ましくは、ＰＴＦＥを含有する粒子の平均粒径を約０．０１〜２０ｍｍの範囲内、より好ましくは、０．２〜５ｍｍの範囲内にする。平均粒径が小さすぎると、懸濁重合物をろ過して回収するのに難点があり、大きすぎると、分散性が低下するという問題が発生することがある。

本発明においては、懸濁重合中に安定した分散系を得るために、分散補助剤をさらに使用してもよい。分散補助剤としては、アニオン性の界面活性剤、カチオン性の界面活性剤、両イオン性の界面活性剤、ノニオン性の界面活性剤などが使用可能である。前記アニオン性の界面活性剤としては、具体的には、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリルなどの脂肪酸油のアルカリ金属塩、ラウリル硫黄酸ナトリウム、

ラウリル硫黄酸アンモニウムなどのアルキル硫黄酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合化物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫黄酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫黄酸エステル塩などが挙げられる。前記カチオン性の界面活性剤としては、具体的には、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムク

ロリドなどの第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、具体的には、ラウリルジメチルアミンオキシドなどが挙げられる。前記ノニオン性の界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体などが挙げられる。これらの分散補助剤の使用量は、水に対して０．００３〜５．０重量部であることが好ましい。

本発明の懸濁重合において、より安定した分散系を得るために、有機相の量、すなわち、懸濁重合後の固体の含量を調節することができ、固体の含量は、最終的に得られる懸濁重合体中における約５重量％〜８０重量％であることが好ましい。最終的に得られる分散体の含量が５％未満であれば、経済性に劣り、それ以上であれば、反応容器の洗浄などの問題を引き起こすことがある。

懸濁重合の重合温度は、１０〜２５０℃の範囲内であることが好適であり、３０〜１５０℃の範囲内であることが最適である。また、懸濁重合は、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことがより好ましい。懸濁重合時の攪拌方法としては、得られる含ＰＴＦＥ粒子が肥大化されたり、粒子同士が凝集したりすることを防ぐために、より強力に攪拌可能な装置を用いるような方法であることが好ましい。

具体例としては、ラインミキサーなどのいわゆる高速攪拌器とホモミキサーを用いる方法であることが好ましい。前記懸濁重合により粒径が制御可能であるため、粒径の揃っている（粒度分布の狭い）含ＰＴＦＥ粒子が得られる。また、懸濁液には、重合に差し支えない範囲内において、かつ、必要に応じて、顔料や染料などの着色剤、可塑剤、重合安定剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などの各種の添加剤を添加・配合してもよい。

含ＰＴＦＥ粒子を懸濁液から抽出する方法としては、ろ過する方法と、遠心分離機などの分離機を利用する方法が簡単であるために推奨されるが、特に制限はない。懸濁液から抽出した後の粒子は、必要に応じて、洗浄・乾燥させればよいが、乾燥温度や乾燥方式には特に制限がない。前記本発明の含ＰＴＦＥ粒子の水分量は、１０％以下、好ましくは、７％以下、より好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、３％以下である。この乾燥後の水分量は、乾燥前後における重量の減少により測定する。
本発明において、製造されたパウダーは乾燥後にアンチトリップ用の難燃補助剤として使用可能である。前記乾燥は、通常の乾燥器を用いて行うことができ、熱風乾燥器、流動床乾燥器、真空乾燥器などが利用可能である。本発明において乾燥されたパウダーは、エンジニアリング・プラスチックと混錬されて使用可能である。混錬は、通常のミキサー、例えば、タンブラー、Ｖ−ミキサー、回転ミキサーなどを用いて行うことができる。本発明の一実施の形態において、前記混錬された製品は、通常のシングル押出器やツイン押出器を用いて押出可能であり、押出方法に特に制限はない。

実施例
懸濁重合
実施例１
脱イオン水７５ｋｇと固体含量６０％のＬ−テフロン（登録商標）５０ｋｇ（製品名：ＦＲ３０１Ｂ）が入れられている反応器にスチレン２７ｋｇとアクリロニトリル３ｋｇ及びベンゾイルパーオキシド２１０ｇを投入して攪拌後、ヒドロキシアパタイト１．２ｋｇとアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム８０ｇを入れ、攪拌器を３００ＲＰＭにて攪拌させた。反応器を７５℃まで昇温させた後、７時間維持し、ついで、１２０℃まで昇温させて３時間維持して重合を終えた。水性相を分離して平均直径が１．１ｍｍの均一なビーズを得た。得られたビーズは温風器を用いて乾燥した。

実施例２
脱イオン水７５ｋｇと固体含量６０％のＬ−テフロン（登録商標）５０ｋｇ（製品名：ＦＲ３０１Ｂ）が入れられている反応器にスチレン２７ｋｇとアクリロニトリル３ｋｇ及びベンゾイルパーオキシド２１０ｇを投入して攪拌後、ポリビニルアルコール７８ｇ（東洋製鉄化学工業（株））とアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム８０ｇを入れ、攪拌器を４００ＲＰＭにて攪拌させた。反応器を７５℃まで昇温させた後、７時間維持し、ついで、１２０℃まで昇温させて３時間維持して重合を終えた。水性相を分離して平均直径が０．８ｍｍの均一なビーズを得た。得られたビーズは温風器を用いて乾燥した。

実施例３
脱イオン水７５ｋｇと固体含量６０％のＬ−テフロン（登録商標）５０ｋｇ（製品名：ＦＲ３０１Ｂ）が入れられている反応器にスチレン２１ｋｇとアクリロニトリル９ｋｇ及びベンゾイルパーオキシド２１０ｇを投入して攪拌後、ヒドロキシアパタイト１．２ｋｇとアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム８０ｇを入れ、攪拌器を３００ＲＰＭにて攪拌させた。反応器を７５℃まで昇温させた後、７時間維持し、ついで、１２０℃まで昇温させて３時間維持して重合を終えた。水性相を分離して平均直径が１．８ｍｍの均一なビーズを得た。得られたビーズは温風器を用いて乾燥した。

実施例４
脱イオン水９０ｋｇが入れられている反応器に、別途の容器に用意されているテフロン（登録商標）粉末（製品名；ＪＦ−４ＤＣ）３０ｋｇとスチレン２１ｋｇとアクリロニトリル９ｋｇを混合した混合物を投入し、ヒドロキシアパタイト１．２ｋｇとアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム８０ｇを入れ、攪拌器を５００ＲＰＭにて攪拌させた。反応器を７５℃まで昇温させた後、８時間維持し、ついで、１２０℃まで昇温させて３時間維持して重合を終えた。水性相を分離して平均直径が１．４ｍｍの均一なビーズを得た。得られたビーズは温風器を用いて乾燥した。

難燃性改善試験
実施例５
上記実施例１〜４から得られたビーズを、ＬＧ化学から入手したＡＢＳ／ＰＣと混練してＵＬ９４難燃試験を施した。難燃試験はアンチドリップ性に対して行われ、その結果を表１に示した。

比較例１、２
ＬＧ化学から入手した同じＡＢＳ／ＰＣに同量のＰＴＦＥ（ＪＦ４ＤＣ）を混錬し、標準試験方法（ＵＬ９４難燃試験法）に従いアンチドリップ性をチェックした。テトラフルオロエチレン(Tetrafluoroethylene)重合体を入れていないＡＢＳ／ＰＣに対する結果も一緒にチェックし、その結果を表１に示した。

以上、本発明について具体的な実施例を挙げて詳述したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の思想と範囲を逸脱しない限度で各種の変形及び修正が可能であることは、当業者にとって自明であり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属するということは言うまでもない。

本発明によれば、懸濁重合による含ＰＴＦＥパウダーの製造方法を提供することが可能である。また、本発明によれば、ＰＴＦＥの存在下でスチレン系及びアクリル系単量体、またはこれら単量体の混合物を懸濁重合することにより、含ＰＴＦＥパウダーを製造する方法を提供することが可能である。さらに、本発明によれば、ＰＴＦＥの存在下で単量体または単量体混合物を懸濁重合して得られるＰＴＦＥを含むパウダーを提供することが可能である。前記パウダーは、難燃剤のアンチトリップ用の補助剤として使用可能である。

Claims (3)

1. ＰＴＦＥの存在下でスチレン系単量体、アクリル系単量体またはこれらの混合単量体を水性懸濁重合して得られる、平均粒径０．２〜５ｍｍを有するアンチドリップ性難燃補助剤として用いられる含ＰＴＦＥ重合パウダーの製造方法。
2. ＰＴＦＥと単量体との重量比が、０．００１：９９．９９９〜９：１である請求項１に記載の方法。
3. ＰＴＦＥ粒子は、０．００５〜５００ミクロンの範囲である請求項１に記載の方法。