CN107254022B - 一种高光ptfe防滴落剂及其制备方法 - Google Patents

一种高光ptfe防滴落剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高光PTFE防滴落剂及其制备方法。其包括如下步骤：①在聚四氟乙烯乳液中加入少量乳化的单体A溶液并将其置于高能射线下辐照处理，在PTFE颗粒表面接枝少量单体。②在无氧条件下，利用引发剂引发单体B在处理过的PTFE乳液中进行聚合反应，并在后期加入交联剂，形成以聚四氟乙烯粒子为核、聚合物为壳的核‑壳纳米PTFE复合粒子。③将改性PTFE乳液过滤并将滤液喷雾干燥处理，得高光性能的纳米PTFE防滴落剂。本发明的产品在无需添加任何分散剂或相容剂条件下，能够很好的分散于热塑性树脂中且相容性好，其作为防滴落剂分散在PA、PC等工程塑料中不影响基体树脂的透光性、光泽度等。

Description

一种高光PTFE防滴落剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高光PTFE防滴落剂及其制备方法。
背景技术
防滴落剂产品是从塑料阻燃和改性要求的不断提高发展起来的,早期使用氯化聚乙烯,硅橡胶等产品,但是存在环保,可操作性以及迁移等问题,逐渐被高分子量PTFE代替,成为市场的主流。它是利用高分子量非晶态PTFE的成纤原理在挤出过程中PTFE形成网络结构，增强聚合物的熔体弹性强度从而达到抗滴落的效果,理论上各种形式的高分子量非晶态PTFE都可以发挥作用,结晶PTFE和高温烧结的PTFE由于其不溶不熔性没有成纤的作用而不能用于抗滴落,低分子量PTFE和聚四氟乙烯蜡没有成纤的作用也不能用于抗滴落。
作为防滴落剂使用的聚四氟乙烯主要有三种型态：纯粉型的、乳液型的、包覆型的。
添加具有成纤性能的纯聚四氟乙烯树脂被USP4463130、4786686等公开用做防滴落剂加入合成树脂PC/ABS合金中提高阻燃效果。但纯聚四氟乙烯的缺陷是添加操作不方便,分散困难，成型时有表面缺陷,力学强度下降。同时改性聚四氟乙烯作为防滴落剂研究有如下：
(1)物理共混：CN02805583介绍了细粒径的硬质聚合物微粒作为隔离剂包裹粒径较粗的纯聚四氟乙烯树脂，通过简单的混合，以及混合物挤出造粒的方法改善纯聚四氟乙烯的分散性能。但是，成纤性能和解决表面缺陷的能力有限。
(2)与其他乳液共凝聚：USP4810739，5061745公开了将聚四氟乙烯水分散体与AS或ABS树脂乳液混合后共凝聚改性聚四氟乙烯并且部分解决了添加和表面缺陷问题。
(3)核壳结构乳液聚合：CN95192785公开了使用核壳法乳液聚合得到表面包裹的自由流动PTFE微粒用做防滴落剂，部分解决了添加和表面缺陷问题。
(4)聚四氟乙烯水分散液：CN98106922公开了在挤出机增加真空排气口方法加入聚四氟乙烯水分散液得到长径比较大的细纤维以及局部交叉网状结构，部分解决了添加和表面缺陷问题但是成纤性效果不稳定，同时水分对PET、PC、PA等树脂力学性能有不良影响。
国内的现有技术不成熟，过程复杂且产品质量不佳，透明性降低而且表面有划痕。国外主要以美国3M，日本大金，韩国汉纳为主，他们主要利用悬浮聚合来制得纳米级的PTFE防滴落剂，产品质量较好，但工艺流程复杂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明目的在于提供一种高光PTFE防滴落剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供的高光PTFE防滴落剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将单体A乳化后加入聚四氟乙烯乳液中并搅拌均匀，再将其辐照处理得到辐照处理过的乳液；
其中，所述单体A为苯乙烯和丙烯腈中一种或两种；所述聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯含量为5-60wt％；所述聚四氟乙烯乳液粒子的粒径为0.1-0.5μm；
通过射线照射，在PTFE颗粒表面接枝少量单体，提高PTFE的分散稳定性；为了避免PTFE的裂解，采用较低的吸收剂量。利用辐照技术对PTFE粒子表面进行改性处理，使其更加稳定，从而在后期的进一步包覆过程中不至于出现团聚问题，使最后的PTFE粒子依然保持在纳米尺寸。
(2)在无氧条件下，在步骤(1)中得到的辐照处理过的乳液加入引发剂至溶解，先滴加单体B，再滴加交联剂接枝反应得到含纳米PTFE防滴落剂的乳液；其中，所述单体B为苯乙烯和丙烯腈中一种或两种；所述无氧条件可通过本领域常规的技术手段来实现，例如可将惰性气体通入物料，以排出其中的氧气与其他杂质。所述惰性气体是指不会与物料发生反应的气体，不限于常规所指的稀有气体，例如可以是氮气。在本发明的一较佳实施方式中，所述无氧条件采用通入氮气30min来实现。
(3)将步骤(2)中得到的含纳米PTFE防滴落剂的乳液过滤，将滤液喷雾干燥处理，得高光性能的纳米PTFE防滴落剂。所述的过滤、喷雾干燥方法和条件可为本领域常规的方法和条件。
其中，步骤(1)中，所述单体A的重量为聚四氟乙烯的0.5-10wt％。较佳地为1～3wt％，上述百分比为单体A总重量与乳液中PTFE重量的百分比。
其中，步骤(1)中，所述辐照处理的辐射源为电子束或钴源，其吸收剂量为5-100Gy，优选为5～10Gy。利用高能射线如电子加速器或Υ射线对PTFE粒子表面进行改性处理，但吸收剂量太高已引起PTFE分子链的过度裂解。
其中，步骤(1)中，所述单体A乳化的乳化剂为阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。较佳地为烯丙醇醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、和磺酸盐类表面活性剂中的一种或多种。由于苯乙烯或丙烯腈是油溶性单体，直接添加在水中易分层，使用乳化剂进行乳化能够使单体更好的分散于PTFE乳液中。
其中，步骤(1)中，所述聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯含量为20～30％wt。制备高光的纳米粒子，首先原始PTFE粒子粒径越小越好，其次固含量太高容易引起后续聚合反应时发生团聚。
其中，步骤(2)中，所述单体B用量为聚四氟乙烯的1～20wt％。上述百分比为单体B总量与乳液中PTFE重量的百分比。单体量太少，PTFE粒子包覆不完全，改性效果差；单体量过多，会引起体系破乳结块。
其中，步骤(2)中，所述引发剂为水溶性引发剂过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐和/或油溶性引发剂，较佳的为过硫酸铵、过硫酸钾和氧化还原体系的过硫酸铵/硫酸亚铁；所述引发剂的用量占单体B用量的0.5-5‰。较佳地为占单体B用量的1‰～2‰。引发剂的量太少，所需反应时间长；引发剂量太多，则反映太过剧烈会引起暴聚使体系破乳结块。
其中，步骤(2)中，所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯苯；所述交联剂为单体B重量的0.5-20wt％，优选比例为5～10wt％。交联剂作用是为了使形成的核-壳PTFE纳米粒子轻微交联，避免干燥过程中结块粘结，造成干燥后粒子变大。
其中，步骤(2)中，所述接枝反应温度为40-85℃，优选为50～65℃，更佳地为60±2℃；时间为3-10h，较佳地为4～6h；搅拌速率为100～500r/min，较佳地为150～300r/min。温度必须在引发剂分解温度以上才能引起聚合反应，温度过高，会造成反应剧烈容易破乳；时间过短单体反应不完全，时间也不易过长；合适的搅拌速率为了使整个体系的温度和单体浓度均匀。
上述制备方法制得的高光PTFE防滴落剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
1、PTFE核壳结构的防滴落剂有相关专利，已有专利基本上都是利用原位转移悬浮聚合技术在PTFE粒子表面包覆一层聚合物，该方法牵涉到同时亲和PTFE和热塑性树脂的乳化剂选择以及间断式反应过程的反应程度与反应条件的来回调节，控制不好将会出现包覆不均匀，粒子易沉降等问题；而我们则是利用辐照技术，先在PTFE粒子表面包覆一层聚合物，使PTFE粒子在乳液中更加稳定，可以避免在后续包覆过程中出现团聚、沉降等情况，从而使改性后的粒子依然是纳米尺寸。
2、本发明提供的纳米级的PTFE防滴落剂制备工艺简单，主要涉及两个过程，即先在乳液中添加少量单体后辐照处理，再进行包覆反应。
3、本发明制得的一种改性聚四氟乙烯微粉材料，在无需添加分散乳化剂或相容剂条件下，能够很好的分散于热塑性树脂中且相容性好，其作为防滴落剂用于PA、PC等工程塑料中不影响基体树脂的透光性、光泽度等。滑体系等领域作为特殊的添加剂具有重要意义。本发明提供的防滴落剂具有高光性，一般的防滴落剂分散性差，影响树脂表面光泽度和透光性
4、本发明通过接枝方法在PTFE纳米粒子表面包覆聚合物，形成具有核-壳结构的PTFE纳米复合材料，工艺操作简单可控，不使用合成工艺，摒弃了单体和乳化剂的残余，产品粒度可控，对基体树脂的影响较小，成本低。
附图说明
图1为实施例1制备的改性PTFE粒子的SEM图。
图2为实施例3制备的改性PTFE粒子的SEM图。
图3为实施例4制备的改性PTFE粒子的SEM图。
图4为对比例1制备的改性PTFE粒子的SEM图
图5为对比例2制备的改性PTFE粒子的SEM图
图6为实施例1制备的改性PTFE粒子分散于聚碳酸酯中的SEM图。
图7为实施例3制备的改性PTFE粒子分散于聚碳酸酯中的SEM图。
图8为对比例1制备的改性PTFE粒子分散于聚碳酸酯中的SEM图。
图9为对比例2制备的改性PTFE粒子分散于聚碳酸酯中的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实例进一步说明本发明。
下述实施例中，聚四氟乙烯乳液粒子的粒径均为0.1～0.5μm。
扫描电子显微镜(SEM)：采用日本JEOL公司的JSM-6360LV型扫描电子显微镜。
实施例1
(1)称取市售聚四氟乙烯含量为60wt％、粒径为0.1-0.5um的聚四氟乙烯乳液100g，同时称取6g的苯乙烯单体用30mg十二烷基磺酸钠乳化后倒入聚四氟乙烯乳液中并搅拌均匀，再将其置于伽马射线源中辐照处理，吸收剂量为100Gy。
(2)向(1)辐照处理好的PTFE乳液中加入引发剂过硫酸钾60mg，搅拌使其溶解于PTFE乳液中，通氮气30min后开始加热至85℃，10min后开始缓慢滴加苯乙烯单体，苯乙烯的量为12g，待苯乙烯单体滴加完后缓慢滴加2.4g交联剂二乙烯基苯。在无氧条件下，搅拌速率为400-500r/min，进行接枝反应10h，得改性PTFE产物；
(3)将改性PTFE产物过滤，并将滤液喷雾干燥，得高光PTFE防滴落剂。
实施例2
(1)将市售聚四氟乙烯含量为60wt％、粒径为0.1-0.5um的PTFE乳液的稀释至5wt％后量取100g，同时称取25mg的苯乙烯单体，用25mg千分之一的十二烷基磺酸钠水溶液乳化后倒入聚四氟乙烯乳液中并搅拌均匀，再将其置于伽马射线源中辐照处理，吸收剂量为5Gy。
(2)向(1)辐照处理好的PTFE乳液中加入25mg千分之一的过硫酸铵水溶液，搅拌使其溶解于PTFE乳液中，通氮气30min后开始加热至40℃，10min后开始缓慢滴加苯乙烯单体50mg，待单体滴加完后缓慢滴加12.5mg千分之一的交联剂二乙烯基苯溶液。在无氧条件下，搅拌速率为100～150r/min，进行接枝反应3h，得改性PTFE产物；
(3)将改性PTFE产物过滤，并将滤液喷雾干燥，得高光PTFE防滴落剂。
实施例3
(1)将市售聚四氟乙烯含量为60wt％、粒径为0.1-0.5um的PTFE乳液的稀释至40wt％后量取100g，同时称取0.4g的丙烯腈单体，用1mgOSP1380乳化后倒入聚四氟乙烯乳液中并搅拌均匀，再将其置于伽马射线源中辐照处理，吸收剂量为50Gy。
(2)向(1)辐照处理好的PTFE乳液中加入引发剂过硫酸铵4mg，搅拌使其溶解于PTFE乳液中，通氮气30min后开始加热至50℃，10min后开始缓慢滴加丙烯腈单体4g，待单体滴加完后缓慢滴加40mg交联剂三烯丙基异氰脲酸酯。在无氧条件下，搅拌速率为300～400r/min，进行接枝反应4h，得改性PTFE产物；
(3)将改性PTFE产物过滤，并将滤液喷雾干燥，得高光PTFE防滴落剂。
实施例4
1)将市售聚四氟乙烯含量为60wt％、粒径为0.1-0.5um的PTFE乳液的稀释至30wt％后量取100g，同时称取0.9g的丙烯腈单体用3mg十二烷基磺酸钠乳化后倒入聚四氟乙烯乳液中并搅拌均匀，再将其置于伽马射线源中辐照处理，吸收剂量为30Gy。
(2)向(1)辐照处理好的PTFE乳液中加入引发剂过硫酸钾9mg，搅拌使其溶解于PTFE乳液中，通氮气30min后开始加热至65℃，10min后开始缓慢滴加丙烯腈单体为4.5g，待苯乙烯单体滴加完后缓慢滴加0.45g交联剂二乙烯基苯。在无氧条件下，搅拌速率为150-200r/min，进行接枝反应6h，得改性PTFE产物；
(3)将改性PTFE产物过滤，并将滤液喷雾干燥，得高光PTFE防滴落剂。
实施例5
(1)将市售聚四氟乙烯含量为60wt％、粒径为0.1-0.5um的PTFE乳液的稀释至20wt％后量取100g，同时称取1g的苯乙烯和丙烯腈混合单体(苯乙烯，0.7g；丙烯腈，0.3g)，用3mg十二烷基磺酸钠乳化后倒入聚四氟乙烯乳液中并搅拌均匀，再将其置于伽马射线源中辐照处理，吸收剂量为10Gy。
(2)向(1)辐照处理好的PTFE乳液中加入引发剂过硫酸铵3mg，搅拌使其溶解于PTFE乳液中，通氮气30min后开始加热至65℃，10min后开始缓慢滴加苯乙烯和丙烯腈混合单体4g，苯乙烯的量为2.8g，丙烯腈的量为1.2g，待混合单体滴加完后缓慢滴加2mg交联剂三烯丙基异氰脲酸酯。在无氧条件下，搅拌速率为100～150r/min，进行接枝反应4h，得改性PTFE产物；
(3)将改性PTFE产物过滤，并将滤液喷雾干燥，得高光PTFE防滴落剂。
对比例1
(1)将市售聚四氟乙烯含量为60wt％、粒径为0.1-0.5um的PTFE乳液的稀释至30wt％后量取100g，同时量取2gl的苯乙烯用OP-10乳化后倒入聚四氟乙烯乳液中并搅拌均匀，再将其置于伽马射线源中辐照处理。吸收剂量为100Gy。
(2)向(1)辐照处理的PTFE乳液中加入引发剂过硫酸钾10mg，搅拌使其溶解于PTFE乳液中，通氮气30min后开始加热至60℃，10min后开始缓慢滴加苯乙烯单体，单体的量为20g，待单体滴加完后缓慢滴加0.5gl交联剂二乙烯基苯。在无氧条件下，搅拌速率为100～150r/min，进行接枝反应4h，得改性PTFE产物；
(3)将改性PTFE产物过滤，并将滤液喷雾干燥，得高光PTFE防滴落剂。
该对比例中，由于单体苯乙烯的量超过PTFE含量的20％(wt)，单体的量过多易造成团聚，而不能很好的包覆在PTFE乳液粒子表面。
对比例2
(1)将市售聚四氟乙烯含量为60wt％、粒径为0.1-0.5um的PTFE乳液的稀释至20wt％后量取100g，同时量取1g的丙烯腈用OSP1380乳化后倒入聚四氟乙烯乳液中并搅拌均匀，再将其置于伽马射线源中辐照处理。吸收剂量为50Gy。
(2)向(1)辐照处理的PTFE乳液中加入引发剂过硫酸铵8mg，搅拌使其溶解于PTFE乳液中，通氮气30min后开始加热至65℃，10min后开始缓慢滴加丙烯腈单体，单体的量为4g，待单体滴加完后缓慢滴加0.4g交联剂二乙烯基苯。在无氧条件下，搅拌速率为100～150r/min，进行接枝反应1h，得改性PTFE产物；
(3)将改性PTFE产物过滤，并将滤液喷雾干燥，得高光PTFE防滴落剂。
本对比例由于反应时间较短，只有1h。制得的改性聚四氟乙烯改性材料包覆效果较差，其在PC等树脂中分散性没有大的改善。
效果实施例1
对实施例1、3、4对比例1～2所制得的高光防滴落剂材料进行扫描电镜测试。
由图1、2、3可看出实施例1、3、4制得的高光PTFE防滴落剂外层明显包覆了一层聚合物，其中实施例1(图1)包覆明显，对PTFE粒子在PC等工程塑料中的分散性有较大改善，但大量PTFE粒子被包覆在一起导致改性后粒子较大，其改性效果明显较实施例3、4差，；对比例1中由于单体浓度过高，导致PTFE乳液在聚合过程中破乳而被聚合物包裹形成一团，如图4；对比例2由于反应时间短，导致PTFE粒子上包覆量较少，改性不明显。
效果实施例2
将密炼机升温至275℃。称取99.5gPC脂，称取0.5g(0.5％)改性PTFE样品。开启密炼机搅拌，将PC树脂加入到密炼机中，待完全熔融后，缓慢加入PTFE。加完后搅拌5min，取出混合的树脂，观察其分散性。实施例1、3的改性PTFE粒子在PC中具有很好的分散性。但实施例1即图6，由于粒子较大，对透光率具有一定的影响从而表面出现雾斑，而实施例3即图7改性粒子均匀，不仅分散性较好而且表面无雾斑。对比例1的改性PTFE粒子在树脂中有很多团聚小颗粒；对比例2的改性PTFE粒子在PC中有较好的分散性，但也有较明显的雾斑。
图6、7、8、9为实施例1、2和对比例1、2制得的改性PTFE样品添加至聚碳酸酯中共混压片后的SEM图，从SEM图中能看出实施例1、2制得的改性PTFE粒子在PC中没有界面，具有很好的分散性。而对比例1的改性PTFE粒子则是以小颗粒形式分布在PC树脂中，具有严重的团聚现象；对比例2的改性粒子在PC中具有较好的分散性，但也有明显的界面出现。
效果实施例3
将实施例3和对比例2制得的改性PTFE粒子与PC共混后按UL94阻燃测试标准制样，测试结果如下表。结果表明实施例1制得的改性PTFE粒子具有很好的阻燃抗滴落性，其级别为UL94V-0；对比例1制得的改性PTFE粒子阻燃抗滴落性一般，其级别为UL94V-1。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种高光PTFE防滴落剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将单体A乳化后加入聚四氟乙烯乳液中并搅拌均匀，再将其辐照处理得到辐照处理过的乳液；
所述单体A为苯乙烯和丙烯腈中一种或两种；所述聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯含量为5-60wt％；所述聚四氟乙烯乳液粒子的粒径为0.1-0.5μm；
所述辐照处理的辐射源为电子束或钴源，其吸收剂量为5-100Gy；
(2)在无氧条件下，在步骤(1)中得到的辐照处理过的乳液加入引发剂至溶解，先缓慢滴加单体B，再滴加交联剂接枝反应得到含纳米PTFE防滴落剂的乳液；所述单体B为苯乙烯和丙烯腈中一种或两种；
(3)将步骤(2)中得到的含纳米PTFE防滴落剂的乳液过滤，将滤液喷雾干燥处理，得高光性能的纳米PTFE防滴落剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单体A的重量为聚四氟乙烯的0.5-10wt％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单体A乳化的乳化剂为阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂，用量为单体A的1-5‰。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯含量为20～30％wt。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述单体B用量为聚四氟乙烯的1～20wt％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述引发剂为水溶性引发剂过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐和/或油溶性引发剂，所述引发剂的用量占单体B用量的0.5-5‰。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯苯；所述交联剂的量为单体B重量的0.5-20wt％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述接枝反应温度为40-85℃，时间为3-10h，搅拌速率为100～500r/min。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的高光PTFE防滴落剂。
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Denomination of invention: High-gloss PTFE (polytetrafluoroethylene) anti-drop agent and preparation method thereof

Effective date of registration: 20200521

Granted publication date: 20190917

Pledgee: Chizhou Jiuhua Rural Commercial Bank Co., Ltd. high tech Zone sub branch

Pledgor: ANHUI SHENJIA POLYMER TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2020980002379