JPH11292936A - ポリアクリル酸（塩）、吸水性樹脂およびその製造方法、並びに衛生材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の課題は、諸物性の優れたポリアクリ
ル酸（塩）、例えば、吸水性樹脂にあっては、無加圧下
および高加圧下での吸収倍率が高く、しかも、水可溶成
分量が従来よりも低減されている吸水性樹脂を提供する
ことにある。 【解決手段】本発明は、Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ−Ｈａｓｓ
ｅｌｂａｃｈ式で規定されるｐＫａ値が６．２以下で、
ｎ値が１．０〜２．０の範囲を示すポリアクリル酸
（塩）である。 （式１） ｐＨ＝ｐＫａ＋ｎ ｌｏｇ（α／（１−α）） 但し、αは解離度、ｐＫａは解離指数。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアクリル酸
（塩）、吸水性樹脂およびその製造方法、並びに衛生材
料に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、高
分子電解質ポリアクリル酸の解離平衡において、その解
離基であるカルボキシル基間の相互作用を特定範囲に制
御することで、従来になく高物性を示すポリアクリル酸
（塩）、吸水性樹脂およびその製造方法、並びに衛生材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】今日、親水性ポリマーとして、各種、水
溶性ポリマーや水膨潤性架橋ポリマーとしての吸水性ポ
リマーなどが数多く開発され、増粘剤、分散剤、衛生材
料などに種々使用されている。これら親水性ポリマー
は、澱粉やセルロースなどの天然物系親水性ポリマー、
または、それらを加工したカルボキシルメチルセルロー
スやカルボキシメチル澱粉などの半合成親水性ポリマー
が知られているが、物性面、コスト面、供給の安定面か
らも、現在、使用されている親水性ポリマーの主流は、
不飽和単量体や環状単量体を重合させることで得られる
合成の親水性ポリマーである。

【０００３】かかる合成の親水性ポリマーとしては、そ
のポリマー官能基として、カルボキシル基やスルホン基
などのアニオン性親水性ポリマー、アミド基、ヒドロキ
シル基などのノニオン性親水性ポリマー、（アルキル）
アミノ基などのカチオン性ポリマー、さらにカチオン性
基とアニオン性基を併せ持つ両性ポリマーやベタイン性
ポリマーなどが挙げられる。そして、これら合成ポリマ
ーの中でも、特に、アニオン性ポリマーは、その物性、
用途の広さ、安全性、コスト、耐久性などの面で優れて
おり、最も多用される合成の親水性ポリマーである。

【０００４】それら合成アニオン性ポリマーとして、ポ
リアクリル酸（塩）、ポリマレイン酸（塩）、マレイン
酸−アクリル酸共重合体（塩）、イソブチレン−マレイ
ン酸共重合体（塩）、ポリメタクリル酸（塩）、ポリビ
ニルスルホン酸（塩）、ポリ２−ヒドロキシアクリル酸
（塩）、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸とアク
リル酸との共重合体（塩）などが知られている。これら
アニオン性合成ポリマーは、その解離基として、カルボ
キシル基、スルホン基、スルフィン基などを有し、その
官能基によって各種機能を持たせている具体的には、代
表的な合成アニオン性ポリマーとして、ＣＯＯＨないし
その塩からなるカルボキシル基を官能基とするポリアク
リル酸（塩）が挙げられ、また、かかるポリアクリル酸
（塩）の中でも、架橋して水不溶性水膨潤性ポリマーと
したものに吸水性樹脂が挙げられる。そして、これら水
溶性のポリアクリル酸（塩）は増粘剤や分散剤として用
いられ、また、ポリアクリル酸（塩）架橋体からなる吸
水性樹脂は、近年、大量の水を吸収させることを目的と
して、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生
材料を構成する材料の一つに幅広く利用され、また、そ
の他衛生材料以外にも、土壌保水剤並びに食品等のドリ
ップシート等、吸水、保水を目的として広範囲に利用さ
れている。

【０００５】かかる水溶性ポリアクリル酸(塩)に必要と
される特性としては、粘度、分散性、粘着性などであ
り、また、吸水性樹脂に必要とされる特性としては、無
加圧状態での吸収倍率が高いことに加えて、従来よりも
さらに高荷重下、高加圧下での吸収倍率や液拡散性等の
吸収特性に優れることが挙げられる。また、吸水性樹脂
を高濃度に含有する吸収体を長時間着用した場合には、
吸水性樹脂中の水可溶成分量が徐々に溶出し、体液等の
水性液体の拡散性を低下させたり、上記水性液体の戻り
量を増加させたりする現象が生じる場合があり、吸水性
樹脂中の水可溶成分量をさらに低減させることが望まれ
ている。

【０００６】そこで、種々これらのパラメーター特性を
満足する吸水性樹脂が提案され、例えば、吸水倍率およ
びＬ−アスコルビン酸存在下ないし不存在下での水可溶
成分を特定した吸水性樹脂（特開平８−３３７７２６
号）、加圧下吸収倍率、再吸収能、レカバリレート、弾
性率を特定した吸水性樹脂（欧州特許５３０４３８
号）、５０ｇ／ｃｍ²での加圧下吸水倍率、ゲル強度、
吸水倍率の３つを満足する吸水性樹脂（特開昭６３−９
９８６１号）、６０ｇ／ｃｍ²の加圧下吸水倍率および
吸水速度が一定以上の吸水性樹脂（特開平８−５０９５
２１号／欧州特許６６３９７７号）などが提案されてい
る。

【０００７】しかし、これらの特性間の関係は必ずしも
正の相関関係を示さず、例えば、吸収倍率の高い吸水性
樹脂ほど通液性、ゲル強度、吸水速度等の物性が低下す
る。そこで、このような吸水性樹脂の各種吸収特性をバ
ランス良く改良する方法として、特定の重合法／ないし
重合後の後処理法が提案させており、例えば、特定の重
合によるゲル強度に優れて水可溶成分の少ない吸水性樹
脂（特開平１−１２６３１０号、米国特許第４９８５５
１８号）や、また、重合後の吸水性樹脂の後処理方法と
して、重合後の吸水性樹脂の表面架橋剤架橋方法（特開
昭５８−１１７２２２号、特開昭６１−１６９０３号な
ど）が知られている。

【０００８】しかしながら、これら親水性ポリマー、特
に吸水性樹脂の重合や重合後の後処理（表面架橋）によ
って、その物性を改良するには、複雑な工程や低い生産
性などを必要とするにも関わらず、満足な物性改良法を
与えず、さらに得られた親水性ポリマーは理論値から予
想される程の物性を示さないのが現実である。また、吸
水性樹脂や水溶性樹脂において、その物性値を規定した
多くのパラメーターが提案されているが、実使用に対し
て満足な相関を与えるパラメーターは見られていないの
が現状である。

【０００９】そこで、諸物性に優れたポリアクリル酸
（塩）や吸水性樹脂、および、実使用に相関したポリア
クリル酸（塩）や吸水性樹脂のパラメーターが求められ
ている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、諸物性
の優れたポリアクリル酸（塩）、例えば、吸水性樹脂に
あっては、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が高
く、しかも、水可溶成分量が従来よりも低減されている
吸水性樹脂を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記目
的を達成すべく、従来のポリアクリル酸（塩）において
理論値までの物性を与えない原因を鋭意検討した結果、
従来のポリアクリル酸（塩）では高分子近傍のイオン凝
集によって、その解離基であるカルボキシル基のうち有
効に解離している割合が極めて低いため、得られたポリ
アクリル酸（塩）が満足のいく物性を示さないことを初
めて見出した。

【００１２】そして、かかる原因を究明した本発明者
は、官能基であるカルボキシル基の解離度を向上させ、
ポリアクリル酸（塩）の有効電荷を向上させることで、
従来ない高物性のポリアクリル酸（塩）や吸水性樹脂が
得られることを初めて見出し、ここに、本発明を完成さ
せた。

【００１３】即ち、請求項１記載の発明にかかるポリア
クリル酸(塩)は、下記Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ−Ｈａｓｓｅ
ｌｂａｃｈ式で規定されるｐＫａ値が６．２以下で、ｎ
値が１．０〜２．０の範囲を示すことを特徴としてい
る。

【００１４】 （式１） ｐＨ＝ｐＫａ＋ｎ ｌｏｇ（α／（１−α）） 但し、αは解離度、ｐＫａは解離指数。

【００１５】また、請求項２記載の発明にかかる吸水性
樹脂は、下記Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ−Ｈａｓｓｅｌｂａｃ
ｈ式で規定されるｐＫａ値が６．２以下で、ｎ値が１．
０〜２．０の範囲を示すポリアクリル酸（塩）架橋体か
らなることを特徴としている。

【００１６】 （式１） ｐＨ＝ｐＫａ＋ｎ ｌｏｇ（α／（１−α）） 但し、αは解離度、ｐＫａは解離指数。

【００１７】また、請求項３記載の発明にかかる衛生材
料は、請求項２記載のポリアクリル酸（塩）架橋体から
なる吸水性樹脂を用いることを特徴としている。また、
請求項４記載の発明にかかる吸水性樹脂の製造方法は、
下記Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ−Ｈａｓｓｅｌｂａｃｈ式で規
定されるｐＫａ値が６．２以下で、ｎ値が１．０〜２．
０の範囲を示すポリアクリル酸（塩）の水溶液を、カル
ボキシル基と反応しうる架橋剤の存在下、加熱処理する
ことを特徴としている。

【００１８】 （式１） ｐＨ＝ｐＫａ＋ｎ ｌｏｇ（α／（１−α）） 但し、αは解離度、ｐＫａは解離指数。

【００１９】また、請求項５にかかるポリアクリル酸
（塩）の製造方法は、モノビニルエーテルおよびアクリ
ル酸塩を含む単量体水溶液をラジカル重合開始剤によっ
て共重合することを特徴としている。

【００２０】上記の構成によれば、ポリアクリル酸
（塩）のイオン凝集が抑えられ、ポリアクリル酸（塩）
中の有効電荷密度すなわちカルボキシル基の解離度が向
上しているため、諸物性に優れたポリアクリル酸
（塩）、例えば、無加圧下および高加圧下での吸収倍率
が高く、しかも、水可溶成分量が従来よりも低減されて
いる、吸水性樹脂を提供することができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の一形態につ
いて詳しく説明する。

【００２２】本発明のポリアクリル酸（塩）は、下記Ｈ
ｅｎｄｅｒｓｏｎ−Ｈａｓｓｅｌｂａｃｈ式で規定され
るｐＫａ値が６．２以下で、ｎ値が１．０〜２．０の範
囲を示すポリアクリル酸（塩）であることを特徴として
いる。

【００２３】 （式１） ｐＨ＝ｐＫａ＋ｎ ｌｏｇ（α／（１−α）） 但し、αは解離度、ｐＫａは解離指数。

【００２４】なお、本発明でポリアクリル酸（塩）と
は、アクリル酸ないしその塩を繰り返し単位の主成分と
し、そのカルボキシル基が未中和、部分中和ないし完全
中和の高分子であり、その重量平均分子量は１０００以
上、さらには１万以上、よりさらには１０万以上、さら
には１００万以上の、架橋体または未架橋の親水性ポリ
マーのことをいう。また、本発明で吸水性樹脂とは、水
膨潤性・水不溶性の親水性ポリマーを指し、その水膨潤
は吸水倍率で生理食塩水に対して通常５（ｇ／ｇ）以
上、さらには１０（ｇ／ｇ）以上、よりさらには２０
（ｇ／ｇ）であり、また、水不溶性とは水可溶分で５０
重量％以下、さらには２０重量％以下、よりさらには１
０重量％以下を示す親水性ポリマーのことをいう。

【００２５】本発明における、Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ−Ｈ
ａｓｓｅｌｂａｃｈ式は、「高分子の科学（ｐ９０の
３．３．２章 高分子電解質の解離平衡）」（発行：培
風館発行、著者：土田英俊、昭和６０年９月５日第９版
発行）などにも記載されているように、ポリアクリル酸
を１価の酸の集合とみなし、ポリアクリル酸をアルカリ
で中和していった時のｐＨ測定から、 Ｈｅｎｄｅｒｓ
ｏｎ−Ｈａｓｓｅｌｂａｃｈプロットを行い、その切片
からは見かけのｐＫａを、また、勾配からはｎを求める
ことで得ることできる。

【００２６】ここで、ｎ値は、高分子電解質の解離基間
に働く相互作用の強さを表す定数であり、単量体アクリ
ル酸のｐＫａ値（４．２）、ｎ値（１．０）に比べて、
ポリアクリル酸の大きなｐＫａ値（約６．８）およびｎ
値（約２．３）は、ポリアクリル酸の隣接位に生じたカ
ルボキシレートアニオンによって、カルボキシル基の酸
解離が強く抑制されているためである。

【００２７】そして、別途、本発明者らは、従来のポリ
アクリル酸（塩）や、ポリアクリル酸（塩）架橋体から
なる吸水性樹脂がその理論値に比べて満足のいく物性を
与えない原因を鋭意検討する過程で、かかる高分子電解
質の解離平衡における公知のＨｅｎｄｅｒｓｏｎ−Ｈａ
ｓｓｅｌｂａｃｈ式に基づいてその原因が説明できるこ
とを見出し、そして、 Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ−Ｈａｓｓ
ｅｌｂａｃｈ式における特定のｐＫａ値およびｎ値を示
すポリアクリル酸（塩）が従来になく優れた物性を示す
ことを見出した。よって、本発明は、ｐＫａ値およびｎ
値を特定範囲に制御したポリアクリル酸（塩）を得るこ
とを必須とする。

【００２８】本発明のポリアクリル酸（塩）は、Ｈｅｎ
ｄｅｒｓｏｎ−Ｈａｓｓｅｌｂａｃｈ式で規定されるｐ
Ｋａ値が６．２以下で、且つ、ｎ値が１．０〜２．０の
範囲を示すことを特徴し、好ましくはｐＫａ値は４．０
〜６．０の範囲とするが、かかるポリアクリル酸（塩）
を得るためには、ポリアクリル酸（塩）のカルボキシル
基間の隣接基相互作用を弱め、カルボキシル基の解離を
促進する必要がある。

【００２９】かかる本発明の隣接基の相互作用を弱めた
ポリアクリル酸（塩）を得るには、Ｄｏｎａａｎ効果を
低減するため、大過剰の中性塩（ＮａＣｌなど）をポリ
アクリル酸（塩）に加えて組成物としてもよいが、多量
の中性塩の添加は物性面で不利であり、よって、本発明
で好ましくは、ポリアクリル酸（塩）において、隣接す
るカルボキシル基間の距離を広げればよい。つまり、従
来のポリアクリル酸（塩）では、メチレンユニット一つ
を挟んで隣接していたカルボキシル基間について、本発
明のポリアクリル酸（塩）ではそのカルボキシル基間の
距離を広げて、相互のイオン凝集を抑えてやればよい。

【００３０】すなわち、従来のポリアクリル酸（塩）で
は、高分子イオンによる高い電荷密度のために高分子鎖
の近傍は非常な高電位となり、ナトリウムなどの対陰イ
オンを強く周辺に引きつける結果となり、ポリアクリル
酸（塩）の放出した陰イオンの大部分は高分子鎖の近傍
に束縛されており、解離度が非常に低い。そして、本発
明者らは、かかる事実によって、従来のポリアクリル酸
（塩）や吸水性樹脂では十分な物性を示さないことを今
回初めて見出した。

【００３１】本発明にかかるポリアクリル酸（塩）は、
アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合してなる重合
体であり、アクリル酸塩としては、リチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩などの
アルカリ金属塩やアンモニウム塩が好ましく、また、そ
の他、モノ、ジないしトリのアルキルないしヒドキシア
ルキルアンモニウム塩や、多価金属塩であってもよい
し、勿論、それら塩を複数併用してもよい。また、カル
ボキシル基の中和は、アクリル酸段階で中和してアクリ
ル酸塩とした後重合してもよいし、重合中ないし重合後
ポリアクリル酸段階で中和してポリアクリル酸塩を得て
もよいし、これら手法を併用してもよい。

【００３２】また、中和は、未中和のカルボキシル基す
なわちポリアクリル酸を塩基で中和してもよいし、中和
されたカルボキシル基すなわちポリアクリル酸塩を酸で
中和してもよい。かかる中和に用いられる酸ないし塩基
としては、アルカリ金属やアンモニアの水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩などの各種塩基や、塩酸、硫酸などの各
種酸が挙げられる。さらに、中和以外の手法として、イ
オン交換樹脂によってカルボキシル基の酸および塩を変
換させてもよい。

【００３３】なお、本発明のポリアクリル酸（塩）は、
最終的には、物性面からカルボキシル基の３０〜１００
モル％、さらには６０モル％〜９０モル％、さらに好ま
しくは、６０モル％〜８０モル％の中和率に調整するこ
とが最も好ましい。

【００３４】そして、本発明ではアクリル酸以外の特定
の単量体を上記アクリル酸の範囲で重合時に用いて、従
来メチレンユニット一つを挟んで隣接していたカルボキ
シル基間の距離をさらに広げ、得られるポリアクリル酸
（塩）中のカルボキシル基相互のイオン凝集を抑えれば
よい。よって、本発明のポリアクリル酸（塩）を得るた
めの重合に用いる単量体成分中、アクリル酸（塩）の割
合は３０〜９９モル％、更に好ましくは４０〜９５モル
％、更により好ましくは５０〜９０モル％の範囲であ
る。

【００３５】本発明では、かかる構造を導入するため、
ポリアクリル酸（塩）の製造方法として、モノビニルエ
ーテルおよびアクリル酸塩を含む単量体水溶液をラジカ
ル重合開始剤によって共重合が行われる。

【００３６】すなわち、本発明のポリアクリル酸（塩）
を得るために共重合に用いられるモノビニルエーテルと
しては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのアルキル
モノビニルエーテル類、ジエチレングリールモノビニル
エーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル
などのポリエチレングリコールモノビニルエーテル類、
プロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノビニルエーテルなどの（ポリ）プロピ
レングリコールモノビニルエーテル類が例示され、より
好ましくは、アルキルモノビニルエーテル類であり、更
により好ましくは、エチレングリコールモノビニルエー
テルが本発明では用いられる。

【００３７】かかるモノビニルエーテルの共重合は、好
ましくはランダムまたは交互共重合、さらに好ましくは
交互共重で行われる。これら、モノビニルエーテルを共
重合に用いる場合、酸基への付加なくランダムないし交
互共重合させるため、アクリル酸は部分中和ないし完全
中和、好ましくは完全中和されたアクリル酸、すなわ
ち、１００モル％中和アクリル酸塩が好適に重合に用い
られる。

【００３８】また、上記ビニルエーテル以外にも、ノニ
オン性不飽和単量体をさらに併用してアクリル酸（塩）
と共重合、好ましくは、ノニオン性不飽和単量体をラン
ダムないし交互共重合、さらに好ましくは交互共重合し
てもよい。

【００３９】すなわち、カルボキシル基間の距離を持た
せるに、モノビニルエーテルと併用される好ましい単量
体としては、ノニオン性不飽和単量体であり、具体的に
は、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アク
リロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等の
ノニオン性の親水基含有不飽和単量体等や、その他、エ
チレン、プロピレン、イソブチレンなどのノニオン性の
疎水性不飽和単量体が挙げられる。 本発明では、これ
らモノビニルエーテル以外のノニオン性不飽和単量体は
必要により一種類または２種以上が用いられるが、これ
らのノニオン性不飽和単量体のうち、好ましくは分子量
２００以下、さらには分子量１５０以下、さらに好まし
くは分子量１００以下のノニオン性不飽和単量体が必要
により、アクリル酸（塩）およびモノビニルエーテルと
の共重合に併用され用いられる。

【００４０】なお、これらノニオン性不飽和単量体やモ
ノビニルエーテルは、重合時に用いることが必須であ
り、アクリル酸と、ノニオン性不飽和単量体やモノビニ
ルエーテルを別途に重合したのち両者を混合したので
は、得られるポリアクリル酸（塩）のイオン凝集を抑え
ることができない。

【００４１】また、上記不飽和単量体成分は、上記アク
リル酸（塩）を主成分とし、さらにモノビニルエーテル
を併用し、必要に応じて、その他の単量体、つまり、上
記アクリル酸（塩）と共重合可能なその他の単量体を含
んでいてもよい。上記その他の単量体としては、特に限
定されるものではないが、具体的には、例えば、メタク
リル酸、マレイン酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコ
ン酸、ケイ皮酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタ
ンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスル
ホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホ
スフェート等の酸基含有不飽和単量体やその塩、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのカチオン性
単量体やその４級塩が挙げられる。また、上記ノニオン
性不飽和単量体やモノビニルエーテル以外の、その他の
不飽和単量体を用いる場合には、単量体成分中のその他
の不飽和単量体割合が５０モル％以下、好ましくは３０
モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下に設定す
ればよい。

【００４２】これらアクリル酸（塩）の重合に際して架
橋剤を存在させたり、または、重合後の本発明のポリア
クリル酸（塩）に架橋剤を添加することで、得られたポ
リアクリル酸（塩）をポリアクル酸（塩）架橋体として
もよい。かかるポリアクリル酸（塩）架橋体は、ｐＫａ
値が６．２以下、好ましくは４．０〜６．０の範囲で、
ｎ値が１．０〜２．０の範囲を示し、ポリアクリル酸
（塩）架橋体からなる吸水性樹脂として好適である。

【００４３】かかる本発明の新規な吸水性樹脂は、官能
基であるカルボキシル基の解離度が向上しているため、
従来の吸水性樹脂に比べて、優れた諸物性（高吸水倍
率、低水可溶分など）を示す。なお、重合後に本発明の
ポリアクリル酸（塩）を架橋して吸水性樹脂を得る方法
のうち、好ましい製造方法は、別途後述する。

【００４４】本発明において、ポリアクリル酸（塩）架
橋体を得るのに用いられる内部架橋剤は、重合性不飽和
基および／または反応性基を一分子中に複数有する化合
物であればよく、特に限定されるものではない。つま
り、内部架橋剤は、上記酸基含有不飽和単量体と共重合
および／または反応する置換基を一分子中に複数有する
化合物であればよい。

【００４５】用いられる内部架橋剤としては、具体的に
は、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリル
アミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリン
アクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ
アリルシアヌレート、（ポリ）エチレングリコールジビ
ニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエー
テル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフ
ェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシア
ルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエー
テル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジ
アミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アク
リレート等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。これら内部架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、
適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。

【００４６】上記内部架橋剤の使用量は、架橋剤の種類
や目的の架橋密度にもよるが、前記単量体成分ないしそ
の重合体の官能基に対して、０．００５モル％〜３モル
％の範囲内が好ましく、０．０１モル％〜１．５モル％
の範囲内がより好ましく、０．０５〜１モル％の範囲内
が更に好ましい。上記内部架橋剤の使用量が０．００５
モル％よりも少ない場合、並びに、３モル％よりも多い
場合には、所望の諸物性が得られない虞れがある。上記
内部架橋剤を用いて架橋構造を吸水性樹脂内部に導入す
る場合には、上記内部架橋剤を上記単量体成分の重合時
あるいは重合後、または重合、中和後に反応系に添加す
るようにすればよい。なお、その他架橋方法として、内
部架橋剤を用いない、自己架橋や放射線架橋も使用可能
である。

【００４７】なお、上記重合に際しては、重合反応系
に、澱粉、澱粉の誘導体、セルロース、セルロースの誘
導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、
ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；次亜リ
ン酸（塩）等の連鎖移動剤、炭酸塩などの発泡剤等を少
量添加してもよい。

【００４８】上記単量体成分の重合方法としては、特に
限定されるものではなく、例えば、水溶液重合、逆相懸
濁重合、バルク重合、沈澱重合等の重合方法を採用する
ことができるが、このうち、得られたポリアクリル酸
（塩）中のカルボキシル基間の距離を大きしてイオン凝
集を抑えるためには、単量体成分を水溶液にして重合さ
せる方法、即ち、水溶液重合および逆相懸濁重合が好ま
しい。尚、水溶液重合や逆相懸濁重合は、例えば、米国
特許第４６２５００１号、同第４７６９４２７号、同第
４８７３２９９号、同第４０９３７７６号、同第４３６
７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７
４号、同第４６９０９９６号、同第４７２１６４７号、
同第４７３８８６７号、同第４７４８０７６号等に記載
されている。

【００４９】上記重合方法として、水溶液重合および逆
相懸濁重合を採用する場合、単量体成分の固形分濃度、
即ち、水溶液中における単量体成分の割合は、特に限定
されるものではないが、好ましくは１０〜４５重量％以
上、さらに好ましくは１５重量％〜４０重量％の範囲内
が更に好ましい。また、重合圧力、重合温度、重合時間
等の重合条件は、用いる単量体成分の組成等に応じて適
宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、通
常１０℃〜１１０℃、好ましくは１０℃〜９０℃、更に
好ましくは２０〜８０℃の温度範囲内で重合が行われ
る。温度や濃度が上記範囲から外れると、得られたポリ
アクリル酸（塩）のイオン凝集を抑えられないおそれが
ある。

【００５０】また、本発明のポリアクリル酸（塩）を得
るため、モノビニルエーテルおよびアクリル酸塩を含む
単量体水溶液をラジカル重合開始剤によって共重合され
る。ラジカル重合開始剤を用いない重合、例えば、放射
線重合などでは得られたポリアクリル酸（塩）のイオン
凝集を抑えられないおそれがある。

【００５１】重合開始には、得られたポリアクリル酸
（塩）中のカルボキシル基間の距離を大きしてイオン凝
集を抑え易い重合開始方法として、例えば、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−
アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカ
ル重合開始剤が必須に用いられるが、紫外線や電子線等
の活性エネルギー線等を併用することもできる。また、
酸化性ラジカル重合開始剤を重合開始に用いる場合に
は、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用
してレドックス重合を行ってもよい。

【００５２】これら重合開始剤は重合系に一括ないし分
割添加され、その使用量は単量体に対して０．００１モ
ル％〜２モル％の範囲内が好ましく、０．０１モル％〜
０．５モル％の範囲内がより好ましい。なお、重合開始
剤は、水等の溶媒に溶解または分散させ添加することが
好ましい。

【００５３】上記重合によって得られたポリアクリル酸
（塩）は、単量体濃度や重合条件などにもよるが、一般
に含水ゲルであり、重合後の含水ゲルは必要により乾燥
される。乾燥する場合、好ましくはその含水率２０重量
％以下（固形分８０重量％以上）、さらには含水率１０
重量％以下（固形分９０重量％以上）となるように乾燥
した後、必要に応じて粉砕を行い、所望の粒度に分級な
いし調整することが好ましい。

【００５４】重合後ないし架橋後の含水ゲルを乾燥させ
る方法としては、特に限定されるものではなく、例え
ば、熱風乾燥、ドラムドライヤー等を用いた薄膜乾燥、
減圧乾燥、流動床乾燥、凍結乾燥、メタノールなど親水
性有機溶媒による脱水乾燥、など従来公知の種々の乾燥
方法の１種または２種以上を用いることができる。上記
の含水ゲルを乾燥させる際、その乾燥温度は特に限定さ
れず、室温〜２５０℃、好ましくは８０℃〜２３０℃の
範囲に設定すればよい。

【００５５】また、乾燥後の粉砕方法としては、特に限
定されず、例えば、ハンマー式粉砕機、ロール式粉砕
機、またはジェット気流式粉砕機等を用いて粉砕する方
法等、従来公知の種々の粉砕方法を用いることができ
る。また、乾燥後のポリアクリル酸（塩）を粉砕、分級
して得られる粒子の平均粒子径は、好ましくは２００μ
ｍ〜７００μｍの範囲であり、より好ましくは１５０μ
ｍ以下の粒子の割合が１０重量％以下、さらに好ましく
は５重量％以下に調整される。

【００５６】また、別途、本発明は、吸水性樹脂の新規
な製造方法をも提供する。すなわち、本発明は、下記Ｈ
ｅｎｄｅｒｓｏｎ−Ｈａｓｓｅｌｂａｃｈ式で規定され
るｐＫａ値が６．２以下、好ましくは４．０〜６．０の
範囲で、ｎ値が１．０〜２．０の範囲を示すポリアクリ
ル酸（塩）の水溶液を、カルボキシル基と反応しうる架
橋剤の存在下、加熱処理することを特徴とする吸水性樹
脂の製造方法を提供する。 （式１） ｐ
Ｈ＝ｐＫａ＋ｎ ｌｏｇ（α／（１−α）） 但し、αは解離度、ｐＫａは解離指数。 かかる製造方法で、用いられる架橋剤としては、カルボ
キシル基と反応可能な化合物であれば特に限定されず、
具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリ
コール、２，２，４−トリメチル−１，３− ペンタン
ジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポ
リグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプ
ロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール等の多価アルコール；エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリ
セロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポ
リグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、グリシドール等の多価エポキシ化合
物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、ポリアリルアミン、ポリエチレン
イミン等の多価アミン化合物や、商品名ハイモロックＳ
Ｃ−５０（共立有機工業製）、商品名カイメン５５７
（ディック・ハーキュレス製）、商品名エピノックＰ−
１３０（ディック・ハーキュレス製）、商品名スミレッ
クスレジン６５０（住友化学製）などの、多価アミンと
エピハロヒドリンとの付加物；２，４−トリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価
イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾ
リン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラ
ン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２
−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２
−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２
−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２
−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−
１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−
１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン
−２−オン等のアルキレンカーボネート；エピクロルヒ
ドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒ
ドリン等のハロエポキシ化合物；亜鉛、カルシウム、マ
グネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸
化物および塩化物等の多価金属等、の架橋剤の１種また
は２種以上が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。これら架橋剤の中では、好ましくは、多価エポキシ
化合物、多価アミンとエピハロヒドリン付加物が用いら
れ、これら架橋剤の使用量は吸水性樹脂の架橋剤量とし
て前述した通りである。

【００５７】また、架橋反応には、得られた本発明のポ
リアクリル酸（塩）の含水ゲルないしその乾燥物に対し
て、必要に応じて水性液を添加することにより、固形分
（ポリマー分）１０〜７０重量％の範囲のポリアクリル
酸（塩）水溶液とした後、上記架橋剤存在下、加熱処理
を行うことが好ましい。さらには、架橋反応時に、
（１）本発明のポリアクリル酸（塩）の水溶液の固形分
の濃度変化が±３０重量％以下の範囲内、好ましくは±
２０重量％以下の範囲内、特に好ましくは±１０重量％
以下の範囲内、最も好ましくは±５重量％以下の範囲内
となるように加熱処理を行うか、あるいは、（２）本発
明のポリアクリル酸（塩）水溶液の固形分が好ましくは
１０〜７０重量％の範囲、更に好ましくは１５〜５５重
量％の範囲、更により好ましくは２０〜４０重量％の範
囲を示すように加熱処理が行われ、好ましくは、（１）
および（２）の条件の何れも満たすように加熱処理が行
われる。

【００５８】また、架橋反応時の加熱時間は、好ましく
は０．２時間〜１０時間、更に好ましくは０．３時間〜
５時間の範囲内、更により好ましくは０．５時間〜４時
間の範囲内である。また、加熱処理温度は好ましくは５
０℃以上、より好ましくは６０℃〜１３０℃の範囲内、
更に好ましくは７０℃〜１００℃の範囲内である。な
お、加熱温度は、水以外の溶媒や塩類の添加、圧力の調
整などでも調整してもよい。

【００５９】上記して得られた、ポリアクリル酸（塩）
架橋体は、必要により乾燥や粉砕される。用いられる乾
燥方法、粉砕方法やその粒度は、前述の通りである。

【００６０】さらに、重合時ないし重合後に架橋を行う
上記方法ないし前述の方法で得られた、本発明のポリア
クリル酸（塩）架橋体からなる吸水性樹脂は、好ましく
は、その官能基と反応し得る架橋剤と反応させ、表面架
橋される。表面架橋された本発明の吸水性樹脂は、無加
圧下および高加圧（荷重）下での吸収倍率が高く、しか
も、水可溶成分量が従来よりも低減されており、好まし
い。

【００６１】かかる表面架橋は公知の手段が広く適用さ
れ、用いられる表面架橋剤としては、上記吸水性樹脂が
有する官能基と反応可能な化合物であれば、特に限定さ
れるものではなく、グリセリン、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオールなどの各種多価アルコー
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル多価エポ
キシ化合物；１，３−ジオキソラン−２−オンなどの各
種アルキレンカーボネート、アルミニウム塩などの多価
金属塩；その他、ハロエポキシ化合物、多価オキサソリ
ン化合物、多価イソシアネート化合物の１種または２種
以上が挙げられるが、特に限定されるものではない。

【００６２】また、本発明は新規な吸水性樹脂をも提供
する。すなわち、このようにして得られた、本発明の吸
水性樹脂は、Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ−Ｈａｓｓｅｌｂａｃ
ｈ式で規定されるｐＫａ値が６．２以下で、ｎ値が１．
０〜２．０の範囲を示すポリアクリル酸（塩）架橋体か
らなる、新規な吸水性樹脂であり、従来の吸水性樹脂よ
りカルボキシル基の解離度が向上しているため、優れた
諸物性を示す。

【００６３】かかる本発明の吸水性樹脂は、例えば、繊
維質材料とともに複合化して得られる紙おむつや生理用
ナプキン等の衛生材料に特に好適であり、長時間にわた
って拡散性に優れ、しかも漏れの少ない吸収体、吸水性
物品を提供することができる。また、かかる吸水性樹脂
は、吸水性樹脂が高濃度、例えば、３０〜１００重量％
に含有された薄型の吸収体に用いてもその吸水能を効率
的に発揮することができるので、吸水性樹脂を多量に使
用し、かつ、薄型化された衛生用品における吸収体に好
適に用いることができる。

【００６４】なお、本発明のポリアクリル酸（塩）や吸
水性樹脂に対して、消臭剤、抗菌剤、無機ないし有機不
活性微粉末、水、界面活性剤などを添加して、さらに機
能を付与することもできるし、造粒ないし、シート状な
どに成形してもよい。

【００６５】

【実施例】本発明を実施するための最良の形態 以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。なお、ポリアクリル酸（塩）ないし吸水性
樹脂の諸性能は、以下の方法により測定した。

【００６６】（ａ）Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ−Ｈａｓｓｅｌ
ｂａｃｈ式 （１）．水溶性ポリアクリル酸の場合 部分中和ないし完全中和のポリアクリル酸塩０．１ｇを
２０℃のイオン交換水９９．９ｇに溶解させ、スターラ
ーで攪拌しながら、０．１規定の塩酸を順次滴下し、各
滴下量に対する溶液のｐＨをｐＨメーター（ＨＯＲＩＢ
Ａ製ｐＨメーターＤ−２４）で測定しながら、ポリアク
リル酸とした。次いで、得られたポリアクリル酸の水溶
液をスターラーで攪拌しながら、０．１規定の水酸化ナ
トリウムを順次滴下し、各滴下量に対する溶液のｐＨを
ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメーターＤ−２４）
で測定した。

【００６７】こうして選られた滴定データより、Ｈｅｎ
ｄｅｒｓｏｎ−Ｈａｓｓｅｌｂａｃｈプロットを行い、
その線形近似を行った。そして、プロットのＹ切片（カ
ルボキシル基の５０モル％が中和される苛性ソーダを添
加した時点α＝０．５に相当）のｐＨ値をｐＫａとし、
次いで、そのプロットの傾きよりｎ値を求めた。

【００６８】なお、未中和のポリアクリル酸を用いる場
合には、直接、ポリアクリル酸０．１ｇを２０℃のイオ
ン交換水９９．９ｇに溶解させ、スターラーで攪拌しな
がら、０．１規定の水酸化ナトリウムを順次滴下し、各
滴下量に対する溶液のｐＨをｐＨメーター（ＨＯＲＩＢ
Ａ製ｐＨメーターＤ−２４）で測定した。 （ｂ）常圧下での吸水倍率 粉砕ないし裁断された吸水性樹脂のポリマー分０．２ｇ
（後述の実施例２などの含水状態の場合、ポリマー固形
分補正値）を不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均
一に入れ、０．９％生理食塩水に浸漬した。２４時間後
に膨潤ゲルの入った袋を引き上げ、遠心分離機を用いて
２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ1
（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用
いないで行い、そのときの重量Ｗ０（ｇ）を測定した。
そして、これら重量Ｗ１とＷ０ から、次式（ａ）に従
って常圧下での吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。

【００６９】常圧下での吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（重量Ｗ
１（ｇ）−重量Ｗ０（ｇ）−０．２）／０．２（ｇ） （ｃ）水可溶分量 吸水性樹脂のポリマー分０．２ｇ（後述の実施例２など
の含水状態の場合、ポリマー固形分補正値０．２ｇ）を
２００ｇの生理食塩水に分散させ、マグネチックスター
ラーで１６時間攪拌した後、濾紙で濾過した。次いで、
濾液中の水溶性ポリマーであるポリアクリル酸（塩）を
ｐＨ滴定で求めることで、吸水性樹脂から溶出した水可
溶分（対吸水性樹脂の重量％）を測定した。

【００７０】（ｄ）吸水性樹脂の含水量 吸水性樹脂ないしポリアクリル酸（塩）約１．０００ｇ
をアルミカップ（内径５３ｍｍ＊高さ２３ｍｍ）に入
れ、１８０℃の無風オーブンで３時間乾燥し、その乾燥
減量より含水量（重量％）を算出した。

【００７１】（実施例１）濃度３７重量％のアクリル酸
ナトリウム水溶液１３０．０２ｇ（０．５１モル）、エ
チレングリコールモノビニルエーテル（純度９７％、ア
ルドリッチ製、カタログ番号４１００２−０）４６．６
０ｇ（０．５１モル）、イオン交換水２９８．４２ｇか
らなる単量体水溶液（１）を調製し、内容積５００ｍｌ
のセパラブルフラスコに入れ、単量体水溶液（１）を２
０℃に保ちつつ、窒素をバブリングすることで溶存酸素
を除去した。次いで、単量体水溶液（１）を５０℃にウ
オーターバスに漬けて、重合開始剤としての２、２’−
アゾビス（２−アミジノ）プロパン２塩酸塩（商品名Ｖ
−５０、和光純薬工業製）の１０重量％水溶液１．９ｇ
を添加し攪拌した。

【００７２】約３分後、重合開始に伴う昇温が開始して
から攪拌を停止し、トータル３時間の静置重合を行っ
た。こうして得られた重合後のポリアクリル酸ナトリウ
ム水溶液をメタノール（１Ｌ＋１Ｌ）で２度再沈洗浄
し、次いで、６０℃で減圧乾燥し、さらに粉末状に粉砕
することで、本発明のポリアクリル酸ナトリウム（１）
を得た。本発明のポリアクリル酸ナトリウム（１）の重
量平均分子量は１１４万（ＧＰＣ分析）、ｐＫａ値が
６．０で、ｎ値が１．８、アクリル酸ナトリウムとチレ
ングリコールモノビニルエーテルとの共重合比は、約７
対３であった。

【００７３】（実施例２）実施例１で得られたポリアク
リル酸ナトリウム（１）を１０．４重量％水溶液とした
のち、該水溶液１４．３７ｇに対して２規定塩酸１．３
５ｇを加えることで、カルボキシル基の７５．５モル％
が中和された部分中和ポリアクリル酸ナトリウム水溶液
を得た。次いで、得られた部分中和ポリアクリル酸ナト
リウム水溶液に対して、架橋剤エチレングリコールジグ
リシジルエーテル（商品名デナコールＥＸ−８１０，ナ
ガセ化成）２．７４重量％（対ポリマー固形分）を添加
し均一に攪拌した後、８０℃で密閉下静置加熱した。５
時間加熱後の水溶液は、架橋反応によって完全に流動性
を失いゲル化しており、こうして、本発明のポリアクリ
ル酸ナトリウム架橋体（Ａ）（中和率約７５モル％、ポ
リマー分１１重量％）を得た。

【００７４】得られたポリアクリル酸ナトリウム架橋体
（Ａ）を吸水性樹脂として評価するために、約１−２ｍ
ｍに裁断し、ポリマー分（１１重量％）あたりの物性を
測定したところ、その吸水倍率は１０３．０（ｇ／
ｇ）、水可溶分は１２．０重量％であった。

【００７５】（実施例３）実施例１で得られたポリアク
リル酸ナトリウム（１）を９．６重量％水溶液としたの
ち、該水溶液６０．３５ｇに対して２規定塩酸５．３８
ｇを加えることで、カルボキシル基の７５．９モル％が
中和された部分中和ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を
得た。

【００７６】次いで、得られた部分中和ポリアクリル酸
ナトリウム水溶液のうち、１９．９８ｇに対して、架橋
剤エチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名デ
ナコールＥＸ−８１０，ナガセ化成）０．１３６１ｇを
添加し均一に攪拌した後、実施例２と同様に８０℃で５
時間に密閉下静置加熱することで、本発明のポリアクリ
ル酸ナトリウム架橋体（Ｂ）（中和率約７５モル％、ポ
リマー分１１重量％）を得た。

【００７７】得られたポリアクリル酸ナトリウム架橋体
（Ｂ）を実施例２と同様に吸水性樹脂として評価したと
ころ、その吸水倍率は７９．４（ｇ／ｇ）、水可溶分は
３．６重量％であった。

【００７８】（実施例４）実施例２で得られた部分中和
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液のうち、３０．１１ｇ
に対して、架橋剤エチレングリコールジグリシジルエー
テル（商品名デナコールＥＸ−８１０，ナガセ化成）
０．３３８５ｇを添加し均一に攪拌した後、実施例２，
３と同様に８０℃で５時間に密閉下静置加熱すること
で、本発明のポリアクリル酸ナトリウム架橋体（Ｃ）
（中和率約７５モル％、ポリマー分１１重量％）を得
た。

【００７９】得られたポリアクリル酸ナトリウム架橋体
（Ｃ）を実施例２，３と同様に吸水性樹脂として評価し
たところ、その吸水倍率は５９．１（ｇ／ｇ）、水可溶
分は１．７重量％であった。

【００８０】（比較例１）市販の重量平均分子量７５万
のポリアクリル酸（アルドリッチ製、カタログ番号３０
６２０−７）を実施例１と同様に分析したところ、ｐＫ
ａ値が６．４で、ｎ値が２．３であり、この市販品を比
較ポリアクリル酸（１）とした。

【００８１】（比較例２）市販の重量平均分子量４００
万のポリアクリル酸（アルドリッチ製、カタログ番号３
０６２３−１）を実施例１と同様に分析したところ、ｐ
Ｋａ値が６．４で、ｎ値が２．３であり、この市販品を
比較ポリアクリル酸（２）とした （比較例３）比較例１の分子量７５万の比較ポリアクリ
ル酸（１）５ｇをイオン交換水５５．３１ｇに溶解させ
た後、炭酸ナトリウム２．７６ｇで中和することによ
り、濃度１０重量％でカルボキシル基の７５モル％が中
和された部分中和ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を得
た。

【００８２】次いで、得られた部分中和ポリアクリル酸
ナトリウム水溶液６１．４６ｇに対して、架橋剤エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル（商品名デナコール
ＥＸ−８１０，ナガセ化成）０．０６１５ｇを添加し均
一に攪拌した後、実施例２〜４と同様に８０℃で５時間
に密閉下静置加熱することで、本発明の比較ポリアクリ
ル酸ナトリウム架橋体（Ａ）（中和率約７５モル％、ポ
リマー分１１重量％）を得た。

【００８３】得られた比較ポリアクリル酸ナトリウム架
橋体（Ａ）を実施例２〜４と同様に吸水性樹脂として評
価したところ、その吸水倍率は７２．０（ｇ／ｇ）、水
可溶分は５．６重量％であった。

【００８４】（比較例４）比較例３において、分子量７
５万の比較ポリアクリル酸（１）５ｇに代えて、分子量
４００万の比較ポリアクリル酸（２）５ｇを用いる以外
は比較例３と同様に行うことで、比較ポリアクリル酸ナ
トリウム架橋体（Ｃ）（中和率約７５モル％、ポリマー
分１１重量％）を得た。

【００８５】比較ポリアクリル酸ナトリウム架橋体
（Ｂ）を同様に吸水性樹脂として評価したところ、その
吸水倍率は４２．３（ｇ／ｇ）、水可溶分は３．１重量
％であった。

【００８６】（比較例５）比較例３において、架橋剤エ
チレングリコールジグリシジルエーテル（商品名デナコ
ールＥＸ−８１０，ナガセ化成）の添加量を０．６１５
ｇにする以外は比較例３と同様に行うことで、比較ポリ
アクリル酸ナトリウム架橋体（Ｃ）（中和率約７５モル
％、ポリマー分１１重量％）を得た。

【００８７】比較ポリアクリル酸ナトリウム架橋体
（Ｃ）を同様に吸水性樹脂として評価したところ、その
吸水倍率は１４．４（ｇ／ｇ）、水可溶分は０．９重量
％であった。

【００８８】（比較例６）比較例３において、分子量７
５万の比較ポリアクリル酸（１）５ｇに代えて、分子量
４００万の比較ポリアクリル酸（２）５ｇを用い、さら
に架橋剤エチレングリコールジグリシジルエーテル（商
品名デナコールＥＸ−８１０，ナガセ化成）の添加量を
０．０１５４ｇにする以外は比較例３と同様に行い、比
較ポリアクリル酸ナトリウム架橋（Ｄ）（中和率約７５
モル％、ポリマー分１１重量％）を得た。

【００８９】比較ポリアクリル酸ナトリウム架橋体
（Ｄ）を同様に吸水性樹脂として評価したところ、その
吸水倍率は５２．６（ｇ／ｇ）、水可溶分は３．７重量
％であった。

【００９０】（結果と考察）実施例１と比較例１，２と
の対比から、本発明のポリアクリル酸（塩）はイオン凝
集が抑えられカルボキシル基の解離が促進されているこ
とが分かる。

【００９１】また、実施例２〜４で得られた本発明のポ
リアクリル酸（塩）架橋体（Ａ）〜（Ｃ）は、カルボキ
シル基の解離度が向上しているため、比較例３〜６で得
られた比較ポリアクリル酸（塩）架橋体（Ａ）〜（Ｄ）
に比べて、高吸水倍率で低水可溶分であることがわか
る。例えば、実施例３で吸水倍率７９．４（ｇ／ｇ）／
水可溶分３．６％に対して、比較例３では７２．０（ｇ
／ｇ）／５．６重量％や、実施例４で吸水倍率５９．１
（ｇ／ｇ）／水可溶分１．７重量％に対して、比較例５
では１４．４（ｇ／ｇ）／０．９重量％など、本発明の
吸水性樹脂は比較例に比べて、高吸水倍率で低水可溶分
であり極めて優れている。

【００９２】発明の詳細な説明の項においてなした、具
体的な実施態様や実施例はあくまでも、本発明の技術内
容を明らかにするものであって、本発明は、そのような
具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではな
く、本発明の精神と次に記載する特許請求事項の範囲内
で、いろいろと変更して実施することができるものであ
る。

【００９３】

【発明の効果】本発明のポリアクリル酸（塩）は、下記
Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ−Ｈａｓｓｅｌｂａｃｈ式で規定さ
れるｐＫａ値が６．２以下で、ｎ値が１．０〜２．０の
範囲を示すことを特徴としている。

【００９４】 （式１） ｐＨ＝ｐＫａ＋ｎ ｌｏｇ（α／（１−α）） 但し、αは解離度、ｐＫａは解離指数。

【００９５】本発明によれば、ポリアクリル酸（塩）の
イオン凝集が抑えられ、ポリアクリル酸（塩）中の有効
電荷密度すなわちカルボキシル基の解離度が向上してい
るため、諸物性に優れたポリアクリル酸（塩）、例え
ば、吸水倍率が高く、しかも、水可溶分量が従来よりも
飛躍的に低減した、吸水性樹脂を提供することができ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ−Ｈａｓｓｅｌ
   ｂａｃｈ式で規定されるｐＫａ値が６．２以下で、ｎ値
   が１．０〜２．０の範囲を示すポリアクリル酸（塩）。
   （式１） ｐＨ＝ｐＫａ＋ｎ ｌｏｇ（α／（１
   −α）） （但し、αは解離度、ｐＫａは解離指数である。）
2. 【請求項２】 下記Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ−Ｈａｓｓｅｌ
   ｂａｃｈ式で規定されるｐＫａ値が６．２以下で、ｎ値
   が１．０〜２．０の範囲を示すポリアクリル酸（塩）架
   橋体からなる吸水性樹脂。 （式１） ｐＨ＝ｐＫａ＋ｎ ｌｏｇ（α／（１−α）） （但し、αは解離度、ｐＫａは解離指数である。）
3. 【請求項３】 請求項２記載のポリアクリル酸（塩）架
   橋体からなる吸水性樹脂を用いた衛生材料。
4. 【請求項４】 下記Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ−Ｈａｓｓｅｌ
   ｂａｃｈ式で規定されるｐＫａ値が６．２以下で、ｎ値
   が１．０〜２．０の範囲を示すポリアクリル酸（塩）の
   水溶液を、カルボキシル基と反応しうる架橋剤の存在
   下、加熱処理することを特徴とする吸水性樹脂の製造方
   法。 （式１） ｐＨ＝ｐＫａ＋ｎ ｌｏｇ（α／（１−α）） （但し、αは解離度、ｐＫａは解離指数である。）
5. 【請求項５】 モノビニルエーテルおよびアクリル酸塩
   を含む単量体水溶液をラジカル重合開始剤によって共重
   合することを特徴とするポリアクリル酸（塩）の製造方
   法。