JP4879585B2 - 3級アミンの製造法 - Google Patents
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Description
工程(i):アルコールを脱水素して、アルデヒドを得る工程。
工程(ii):アルデヒドと1級もしくは2級アミンを反応させて、1級もしくは2級アミン付加体を得る工程。
工程(iii):1級もしくは2級アミン付加体を水素付加して、3級アミンを得る工程。
フィルム型触媒の構造としては、反応器形状に応じて種々の形態のものが挙げられる。例えば、管内壁面上に形成された触媒コーティング層や、管内を複数の軸方向流通路に間仕切る薄板状に成形した触媒等が挙げられ、管状の流通式反応器に好適に用いることができる。また反応物の供給及び生成物の回収が起こる触媒体表面をできるだけ広く設ける事が、反応を効率よく進行させる上で望ましい。上記要件を達成するために、内径数mm〜数十mmの管を束ねた集合体や、セル密度が1平方インチ当り数十〜数百セルのハニカム構造体に対して、その内壁面上にフィルム型触媒を設けたもの等が、好適に用いられる。
フィルム型触媒を上記種々の構造にするためには、例えば触媒活物質そのものを成形してハニカム状の構造体とする方法があるが、薄い触媒層と高い機械的強度を両立する観点からは、フィルム型触媒を支持体表面に固定化する事が好ましい。フィルム型触媒支持体が金属箔であることが好ましい。例えば上述のように、金属その他剛性を有する管状、平板状あるいはハニカム状等の支持体表面に、触媒活物質を含むコーティング層を形成してフィルム型触媒とする方法が挙げられる。この時のコーティング方法としては、従来公知の方法を用いる事ができ、例えばスパッタ等の物理蒸着法、化学蒸着法、溶液系からの含浸法の他に、バインダーを使ったブレード、スプレイ、ディップ、スピン、グラビア、ダイコーティング等、各種塗工法が挙げられる。
フィルム型触媒の内部には、それ単独では活物質として作用しないが、活物質を固定化してフィルム型の触媒体を形成するためのバインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、活物質どうしまたは支持体表面への結着性の他に、反応環境に耐え、なおかつ反応系に悪影響しないような、耐薬品性や耐熱性等の性質を有する高分子あるいは無機化合物が挙げられる。例えば、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ四フッ化エチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂等の高分子化合物、あるいはシリカ、アルミナ等の無機化合物ゾル等が挙げられる。
フィルム型触媒の内部構造は、触媒体を構成する活物質の種類や触媒体の作製方法等に大きく依存するが、緻密な連続相を形成していてもよいし、多孔質であってもよい。例えば、スパッタ法や化学蒸着法等により支持体表面上に形成した薄膜である場合は緻密な連続相とする事ができ、粉末状の活物質を使って湿式あるいは乾式の塗工等の方法により支持体表面上に形成した場合は多孔質とする事が可能である。
フィルム型触媒を製造する方法として、粉末状の触媒活物質とこれを固定化するためのバインダーとを含有する塗料を、支持体の上に成膜する方法が、好適に用いられる。特に、合成樹脂をバインダーとして使用し、これと粉末状触媒とを含有する塗料を支持体上に成膜して得られるフィルム型触媒、およびその製造方法において、粉末状触媒と合成樹脂の配合比率を適正な範囲にすることで、粉末状触媒の露出度と、粉末間および支持体−粉末間の結合力をコントロールすることができる。
上記成膜法においては、粉末状触媒100質量部に対し、合成樹脂20〜80質量部が好ましい配合比率の範囲である。さらに支持体面積あたりの細孔容量を0.5〜30mL/m2の範囲にコントロールすることによって、フィルム型触媒としての特に有効な反応活性の発現と塗膜脱落量の少ないフィルム型触媒が得られる。
上記成膜法により得られるフィルム型触媒の内部構造としては、粉末状触媒の表面全体あるいは一部を合成樹脂が被覆した状態であり、粉末状触媒どうしは合成樹脂を介して結着しており、厚み方向に多数の粉末状触媒が堆積して構成される。この堆積した多数の粉末状触媒は合成樹脂を介して3次元的にネットワーク構造を形成し、粉末状触媒粒子同士の隙間に空気層が散在し、合成樹脂自体も多孔構造を有していることが好ましい。また粉末状触媒と合成樹脂の存在割合が厚さ方向に変化した、いわゆる傾斜構造をとることができ、さらには粉末状触媒と合成樹脂の配合割合の異なる2層以上の触媒層、あるいは細孔構造の異なる2層以上の触媒層からなるフィルム型触媒層を形成してもよい。
上記成膜法により得られるフィルム型触媒においては、粉末状触媒100質量部に対し、合成樹脂を好ましくは20〜80質量部含有することで、触媒活性および粉末状触媒どうしまたは粉末状触媒−支持体間の結着力を有効に発現させることができる。フィルム型触媒は、支持体表面積あたりの触媒層の細孔容量が0.5〜30mL/m2であることが望ましく、好ましくは1〜20mL/m2、より好ましくは1〜4mL/m2である。細孔容量が0.5mL/m2以上である場合には、触媒層内部の拡散速度が高まり、フィルム状触媒を反応プロセスに適用した際に大きな反応速度が得られるようになる。細孔容量が大きくなりすぎると触媒層は高度に多孔状態となり、粉末状触媒どうし及び/又は粉末状触媒−支持体間の結着力が低下し、触媒層としての機械的強度が小さくなるが、30mL/m2以下である場合には触媒層の多孔度が適切となり、粉末状触媒どうし及び/又は粉末状触媒−支持体間の密着性が強まる。その結果、触媒層としての機械的強度が高くなると共に、反応物及び生成物の物質移動性は良好な状態で保持することができる。
上記成膜法により得られるフィルム型触媒の細孔構造は、粉末状触媒100質量部に対し、合成樹脂を好ましくは20〜80質量部の範囲で含有する塗料を支持体上に塗布したのち、揮発成分の脱離過程および合成樹脂の絡み合い構造の形成過程において決定される。合成樹脂が熱硬化性樹脂である場合には、揮発成分の脱離過程の他に、硬化・架橋反応が進行して形成される架橋構造(ネットワーク構造)の形成時に細孔構造が決定される。さらに縮合反応を伴う場合には、縮合生成物の脱離過程にも細孔構造は影響を受ける。鋭意研究した結果、形成された細孔構造を特徴づける指標として、支持体表面積あたりの細孔容量を0.5〜30mL/m2とすることで、反応プロセスにおけるフィルム型触媒としての十分な反応速度と、粉末状触媒の保持性が好適に維持できることを見出した。
上記成膜法で用いる粉末状触媒は、上述した成分から構成される縣濁床プロセス用に性能が確立されたものを好適に用いることができる。その場合、支持体上に固定化された触媒活物質前駆体を焼成等の処理により触媒活物質に変換する方法に比べ、反応プロセスにおける反応特性が担保できるため開発時間が短縮される。また焼成処理といった反応活性発現の煩雑な製造プロセスが不要となるため、製造プロセスが簡略化できる。
製造例1:粉末状触媒の製造
容量1Lのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次いで硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを各金属原子のモル比でCu:Ni:Ru=4:1:0.01となるように水に溶かしたものを入れ、攪拌しながら昇温した。90℃で10%Na2CO3水溶液をpH9〜10にコントロールしながら徐々に滴下した。1時間の熟成の後、沈殿物を濾過・水洗後80℃、10時間乾燥し、600℃で3時間焼成して粉末状触媒を得た。
得られた粉末状触媒における金属酸化物の割合は50%、合成ゼオライトの割合は50%であった。
製造例1の粉末状触媒を調製する過程で得られた焼成前の粉末を、3φ×3mmの円柱状に打錠成形した後、600℃で3時間焼成して、合成ゼオライトに担持させた銅−ニッケル−ルテニウム3元系のペレット状触媒を得た。
得られたペレット状触媒における金属酸化物の割合は50%、合成ゼオライトの割合は50%であった。
製造例1の粉末状触媒100部に、バインダとしてフェノール樹脂(住友ベークライト製PR−9480、不揮発分58%)を加え、フェノール樹脂の不揮発分が47.7部になるようにした。さらに溶剤として2−ブタノンを加え、固形分(粉末状触媒及びフェノール樹脂の不揮発分)の割合が55%となるようにした。これをディスパにて10分間予備混合した後、バスケットミル(浅田鉄工製SS−3、1.4mm径のチタニアビーズ800mL、1900gを充填)にて1500rpmで70分間混合分散処理して塗料化した。銅箔(厚さ40μm)を支持体とし、上記塗料をバーコータにより両面に塗工後、150℃で30秒間乾燥した。乾燥したもののうちの半分を波板状に折り曲げ加工し、残りの平板状のものと重ねて捲回した後、150℃で90分間硬化処理して、フィルム型触媒を上記銅箔の両面に固定化した。得られたフィルム型触媒について、その銅箔を除いた片面当りの厚さは4.9μm、面積当りの触媒担持量(坪量)は6.3g/m2であった。
図1に示すバッチ式反応装置を用い、ラウリルアルコールとジメチルアミンとを原料としてN−ドデシル−N,N−ジメチルアミンを製造した。
図2に示す循環固定床型反応装置を用いて、ラウリルアルコールとジメチルアミンとを原料としてN−ドデシル−N,N−ジメチルアミンを製造した。
ガスクロマトグラフによる分析の結果、N−ドデシル−N,N−ジメチルアミンの増加量が11.0%のとき、副生3級アミンであるN,N−ジドデシル−N−メチルアミンの増加量は0.3%、N,N,N−トリドデシルアミンは検出されず増加はみられなかった。また、N−ドデシル−N,N−ジメチルアミンの増加量が20.9%のとき、副生3級アミンであるN,N−ジドデシル−N−メチルアミンの増加量は1.0%、N,N,N−トリドデシルアミンは検出されず増加はみられなかった。
図3に示す循環固定床型反応装置を用いて、ラウリルアルコールとジメチルアミンとを原料としてN−ドデシル−N,N−ジメチルアミンを製造した。
実施例2及び比較例の反応条件及び結果をまとめて表1に示す。
2,21…凝縮器
3,4,9,10,11,12,13,19,20…導管
5,6,7…反応塔
8,18…ポンプ
14,15…気液分離槽
17…緩衝槽
Claims (8)
- 直鎖状又は分岐鎖状で炭素数8ないし36の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールと1級もしくは2級アミンを原料として、対応する3級アミンを製造する方法であって、次の工程(i)、(ii)及び(iii)を含み、工程(i)、(ii)及び(iii)をこの順番で、かつそれぞれを独立させて行い、工程(i)及び/又は(iii)で用いた触媒の全部が、反応物及び/又は生成物中に混入した状態で工程(ii)に供給されないようにする3級アミンの製造法。
工程(i):アルコールを脱水素して、アルデヒドを得る工程。
工程(ii):アルデヒドと1級もしくは2級アミンを反応させて、1級もしくは2級アミン付加体を得る工程。
工程(iii):1級もしくは2級アミン付加体を水素付加して、3級アミンを得る工程。 - 直鎖状又は分岐鎖状で炭素数8ないし36の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールと1級もしくは2級アミンを原料として、対応する3級アミンを製造する方法であって、次の工程(i)、(ii)及び(iii)を含み、工程(i)〜(iii)よりなるサイクルを循環させ、かつ工程(ii)を他の工程より独立させて行い、工程(i)及び/又は(iii)で用いた触媒の全部が、反応物及び/又は生成物中に混入した状態で工程(ii)に供給されないようにする3級アミンの製造法。
工程(i):アルコールを脱水素して、アルデヒドを得る工程。
工程(ii):アルデヒドと1級もしくは2級アミンを反応させて、1級もしくは2級アミン付加体を得る工程。
工程(iii):1級もしくは2級アミン付加体を水素付加して、3級アミンを得る工程。 - 工程(ii)を無触媒下で行う、請求項1又は2記載の製造法。
- 工程(i)を脱水素触媒の存在下に行う、請求項1〜3のいずれか1項記載の製造法。
- 工程(iii)を水素付加触媒の存在下に行う、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造
法。 - 工程(i)を触媒が固定床型の反応器中で行う、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造法。
- 工程(iii)を触媒が固定床型の反応器中で行う、請求項1〜6のいずれか1項に記載の
製造法。 - 固定床型反応器中の触媒がフィルム型触媒である請求項6又は7記載の製造法。
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