JPS6115865A - 第３級アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルコール又は、アルデヒドと第１級アミン
又は第２級アミンとを反応させて対応する＠５級アミン
を製造する方法に関するものである。

脂肪族８３級アミンは、防錆剤、界面活性剤、殺菌剤、
繊維の染色助剤、および柔軟基剤などの中間体として、
工業上重要な物質である。又多価アルコールから製造さ
れる第３級アミンはウレタン触媒として、重要な物質で
ある。

〔従来の技術〕

従来よシ、アルコール又はアルデヒドとアンモニアまた
は第１級アミンまたは、第２級アミンとを反応させて対
応するアミンを製造する方法はよく知られている。しか
しながら、アルコール等とアミン等とを反応させて、付
足のアミン、特に、第５級アミンを選択的に得ることは
困難であった。

アルコールとアミンとから、対応する第３級アミンを製
造する方法に関しては、特開昭５２−１９６４０４号（
銅クロマイト触媒、コバルルト触媒）、特開昭５５−５
９６０２号（銅−モリブデン、銅−タングステン触媒）
、米国特許第３，２２３，７５４号（ラネーニッケル触
媒、銅クロマイト触媒）、ドイツ特許出願公開縞１．４
９５，７８１号（担体付ニッケル触媒、担体付コバルト
触媒）等の報告がある。しかしながら、これらの触媒は
活性、選択性共に充分でなく、触媒量が多いため目的と
する第３級アミンの収率も低い。

これらの問題を解決すべく開発された方法として、特公
昭５７−５５７０４号公報記載の方法がある。この方法
線銅−ニッケル２成分触媒を用い目的とする第３級アミ
ンと高収率で得る方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、この触媒を用いる反応も、必ずしも満足できる
方法ではない。すなわち、他の一般的な方法に比べ触媒
活性は良好であるが、反応温度依存性が高く、反応温度
の低下と共に活性が著しく低下する場合がある。対象と
するアルコールの種類によっては反応温度を上げたシ、
触媒添加量を増加させる操作が必要である。この様な操
作を行った場合、３級アミンの品質上好ましくない副反
応物が生成しやすぐ、目的とする第３級アミンの収率が
低くなる欠点を有している。高収率で、高品質の第３級
アミンを製造するにあたっては、触媒特性として、よシ
低温で反応が可能で、かつ少量の触媒量で高活性　　　
゛を示し、さらに、高選択性を示す特性が要求される。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、銅−ニッケル触媒のもつこれら
の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、銅とニッケル
に少量の第８族白金族元素を添加した３成分金属からな
る新規な触媒を開発し、これらの問題を一挙に解決する
ことができた。すなわち、本発明者らは、アルコール又
はアルデヒドとアミンの反応によって第３級アミンを製
造するにあたって触媒に要求される脱水素及び水素化の
機能を上げ、よシ高活性、高選択性化をねらい、銅とニ
ッケルと各種第６成分金属種との金槁間の複合化による
新しい機能、特性の探索を行った。

その結果、本発明者らは、触媒金属組成として銅とニッ
ケルに第３成分金属として、第８族白金族元素を添加す
ることによって銅とニッケルとｍ８族白金族元素６成分
金属の複合効果によシ、銅−ニッケルの２成分系では得
られなかった少量で高活性高選択性を示す新しい機能を
見いだした。

すなわち銅とニッケルと第５成分金属間の複合化による
新しい機能の探索の結果、第３成分金稠として、第８族
白金族元素のうち、特に白金、パラジウム、ルテニウム
、ロジウムが、本発明の反応に極めて有効な機能を発現
することを見い出した。特に第３成分金属として、この
ような第８族白金族元素のみが銅とニッケルと複合化さ
れ新しい機能を示し、その他の第５成分金属として、例
えばりｐム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、マンガン、コバ
ルト勢の添加でれ効果はまったく認められず、むしろ、
触媒機能を低下させる結果に終った。銅とニッケル及び
第８族白金族元素の５成１分金属間の相互作用によって
、初めて他の金桐組成、では得られない新しい触媒特性
が発現することを見い出し本発明に到った。

す々わち、本発明は、アルコール又はアルデヒドと第１
級アミン又は第２級アミンとを反応させて、第３級アミ
ンを製造するに際し、銅−ニッケル−第８族白金元素触
媒を使用し、この触媒の存在下、反応によ〃生成する水
を連続的に又は断続的に反応系外に除去しながら、大気
圧又は５気圧（ゲージ圧）以下で、１５０Ｃないし２５
０Ｃの温度で反応させ、高収率で第５級アミンを製造す
ることを特徴とする方法である。

本発明の方法では、触媒が高活性であるため反応条件が
温和とな）、設備的にも軽装備で行なうことが出来、又
、触媒の使用量が非常に少なくて短時間で、反応を完結
させることが出来る。又、先に提示されｆｃ特公昭５７
−５５７０４記載の銅−ニッケル触媒より、数倍高活性
を示し、反応選択性も極めて優れている。従って、目的
とする第６級アミンが高収率でしかも副反応が少ないた
め高品質の第３級アミンが得られる。又、銅−ニッケル
−第８族白金族元素３成分の複合化によって、従来の触
媒よシ、触媒の耐久性が増大し、数回ないし数十回の回
収再使用でも、触媒の活性低下は、はとんどない特徴を
有している。

本発明の触媒は従来の触媒に比べ極めて高い活性、選択
性を示すため低温での反応、がっ、常圧での反応が可能
であり、必要触媒量が低減でき、反応選択性の向上され
たことによって、従来の技術では、高収率で対応する第
３級アミンを得ることができなかった分岐鎖状の脂肪族
アルコール又はアルデヒドからも、高収率で、しｔ・も
高品質の第３級アミンの與造が可能となった。ヌ、一般
的に副反応が起こシやすく３級アｉン収率及び品質上製
造の離しい、多価アルコールからも極めて高収率で、対
応する第３級アミンが製造可能となった。

本発明に使用する触媒は、銅とニッケル及び第８族白金
族元素（以下、白金属元素と略称する。）が必須であり
、使用する触媒金属組成において、銅とニッケル及び白
金族元素の割合は任意にとることができる。

すなわち銅とニッケルの金属原子のモル比は１：９ない
し９：、１の範囲が好ましく白金族元素の銅とニッケル
合計量に対する添加量は０００１ないし０．１の範囲（
モル比）が好ましい。

本反応に特に適合する白金族元素は・白金、パラジウム
、ルテニウム、ロジウムである。

触媒金属組成として、銅とニッケル及び白金族元素の３
成分が必須であるが、本発明に適合する触媒は種々の形
態を選択できる。

すなわち、本発明は、銅、ニッケル及び白金族元素の３
成分が触媒組成として、反応系内に存在する時、初めて
、この３成分間の相互作用による効果が発揮されるもの
で、この３成分組成が本質的な触媒機能を有し、アルコ
ールとアミンとを反応させるにあたっては、水素雰囲気
下での各金属成分の還元操作によって初めて触媒活性が
発現する。従って還元操作前の金属の形態及び還元操作
後の系内の状態の相違は本発明において特に限定される
ものではなく、本発明に記載の方法で、水素雰囲気下で
の還元操作によって銅とニッケルと白金族元素間の相互
作用が発揮される形態であれば良い。

従って、本発明の方法に適合する金貴の形態としては、 １）これらの金属又は、その酸化物あるいは水酸化物等
及びこれらの混合物等のように反応媒体中で分散するよ
うな形態のもの、あるいは ２）適当な担体上に銅、ニッケル、白金族元素がそれぞ
れ支持されたものの混合物あるいは、銅、ニッケル、白
金属元素の６成分が、同一の担体上に均一に支持されて
、反応媒体中で分散するように形態のもの ３）あるいは、これら金属の脂肪族カルボン酸塩又は適
当な配位子にょ多安定化された錯体のように反応媒体中
で金属コロイド状となり、均−系となるような形態のも
の り　１）〜２）のような反応媒体中で分散状となる形態
のものと、６）のような反応媒体中で均一となるような
形態のものとの混合物、あるいは、水素還元前は分散状
で水素還元後、均一な形態となるようなもの等いずれの
場合であっても良く、本発明の本質となる５成分金属が
水素雰囲気下での還元操作によって６成分間の相互作用
が発現されれば良い。

本発明の方法として、よシ好ましい触媒の形態としては
、触媒金属の安定化すなわち、活性表面の固定化の面、
及び、触媒被毒物質に対する耐久性の面から、適当な担
体上に、これら３成分金属を均一に支持させたものが良
い。

本発明の銅、ニッケル、白金族元素の３成分金属を担体
に保持させる場合、適合する担体としては一般の触媒担
体として使用されているもの、例えば、アルミナ、シリ
カアルミナ、ケイソウ土、シリカ、活性炭、天然及び人
工ゼオライト等を使用することが出来る。触媒金属の支
持体への相持童は任意に決めることが出来るが、通常は
５〜７０％の範囲が良い。

これら３成分金栖を相体表面上に支持させる方法も、種
々選ぶことが出来る。この場合、触媒原料金属の形態と
しては、銅、ニッケル及び白金族元素の酸化物、水酸化
物あるいはそれらの各種金Ｉ１４塩が使用出来る。例え
ば銅、ニッケル、及び白金族元素の塩化物、硫酸塩、硝
酸塩、酢酸塩脂肪族カルボン酸塩あるいは、これら金属
の錯体、例えば銅、ニッケル、白金族元素のアセチルア
セトン鉛体やジメチルグリオキシム錯体なと、又、更に
、白金族元素に関してはカルボニル錯体、アミン錯体、
ホスフィン錯体等も使用できる。これら金属原料程を用
いて、担体上に支持させる方法で触媒を製造する場合に
は、例えは、銅、ニッケル及び白金族元素の適尚な塩の
溶液に担体を入れ充分に含浸させた後乾燥焼成させる方
法（含浸法）や担体と、銅、ニッケル及び白金族元素の
適尚な塩の水溶液、例えば硝酸銅、硝酸ニッケル、と白
金族元素塩化物の水溶液に担体を入れ十分混合した抜炭
酸ナトリウムや水酸化ナトリウムあるいはアンモニア水
等のアルカリ水浴液を加えて金属塩を担体上に沈澱させ
る方法（共沈法）や、ゼオライト上でナトリウムやカリ
ウム等と銅、ニッケル及び白金族元素をイオン交換させ
る方法（イオン交換法）や、さらには、銅、ニッケル及
び白金族元素及びアルミニウム金属を加熱溶融した後、
冷却固化して合金とし、合金中のアルミニウムを苛性ソ
ーダで溶出させる方法（合金法）等従来公知のいずれの
方法でも良い。含浸法、共沈法の場合には、金糾の沈着
後充分に水洗し、１００Ｃ近辺で乾繰後、３００Ｃ〜７
０ロＣで焼成して触ｎ、を得る。

又、このような方法で銅のみ、あるいは、銅とニッケル
のみを担体上に支持させ、反応に供する前に、ニッケル
あるいは白金族元素の担持物、又は、脂肪族カルボン酸
塩や、錯体を添加し反応媒体中、水素雰囲気下で、銅と
ニッケル及び白金族元素との複合化を図る方法も１効で
ある。

よシ好ましくは、同−担体上に均一に６成分が支持され
るような触媒形態が良い。

本発明には、この銅、ニッケル及び白金族元素の６成分
が本質的に不可欠でアシ、この５成分以外の金属の添加
については、少量ではこの５成分金属の特性変化に効果
をあげることはなく、多量の添加については、この３成
分金属の相互作用に悪影響を及ぼすため好ましくない。

又、本発明の触媒組成５成分のうちいずれを欠いても、
本発明の反応には悪影響を及ばずことが判明している。

本発明に使用される原料物質であるアルコール又はアル
デヒドは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８ないし３６の飽
和又は不飽和の脂肪族アルコール又はアルデヒドで、例
えばオクチルアルコール、ラウリルアルコール、オリス
チルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアル
コール、オレイルアルコール等ならびにそれらの混合ア
ルコールなど、また、チーグラー法によって得られるチ
ーグラーアルコールや、オキソ合成によって得られるオ
キソアルコール及びゲルベアルコール等の分岐鎖を有す
るアルコール類で、アルデヒドとしては、ラウリルアル
デヒド、オキソアルデヒド、その他前記アルコールに対
応するアルデヒド勢があげられる。

又、種々の多価アルコールも使用することが出来る。例
えば、１，５ブタンジオール、１．４ブタンジオール、
１．５−ベンタンジオール、１，６ヘキサンジオールな
どや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、等の多価アルコールがあげられる。その他のアルコー
ルとしてｕ、芳香族アルコールとしてペンジルアルコ−
ルなど、ポリオキシエーテルアルコールとして、脂肪族
アルコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド
付加物など、アミノアルコールとしてエタノールアミン
、ジェタノールアミン等もあげられる。

アルコール又はアルデヒドとしては特に炭素数８ないし
、５６の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族
アルコール又はアルデヒド、及び炭素数２ないし１２の
脂肪族グリコールから選ばれる脂肪族アルコール又はア
ルデヒドが好ましい。これらのアルコール又はアルデヒ
ドと反応させるアミンとしては脂肪族アミンとして、例
えば、モノメチルアミン、エチルアミン、ドデシルアミ
ン等の第１級アミン、及びジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジドデシルアミン等の第２級アミンをあげること
ができる。

本発明においては、アルコール又はアルデヒドとアミン
との反応で生成する水を反応系外へ取シ出すことが必須
の要件であり、生成水を系外に取シ出さない場合には本
発明の触媒性能が十分に発揮できない。即ち触媒活性及
び選択性が低下１７、第６級アミンを高収率で容易に得
ることができない。例えばアミンとしてジメチルアミン
を使用し生成水を除去せずに反応を行った場合にはモノ
アルキルメチルアミンの様な蒸留のみでは餉３級アミン
との分離の困難な第２級アミンの副住量が多くなシ、か
つアルデヒド縮合物の様な高佛点物が多量に生成し、目
的とする第６級アミンの収率が低下してしまう。

水の除去は反応中断続的に行っても、連続的に行っても
よく、生成した水が長時間反応系中に存在せず適宜除去
されればよいが、生成水をその都度連続的に除去するこ
とが望ましい。具体的には反応中に適当量の水素ガスを
反応系に導入し、この生成水と過剰のアミンを水素ガス
と共に留出させる方法が一般的であり、凝縮器で生成水
を凝縮分離することで水素ガスを循環使用することもで
きる。又反応系中に適当な溶媒を加えておき、生成水を
この醪媒との共沸によ如留出除去することもできる。

本発明の方法においては、別途水素ガスによシ予め還元
した触媒を用いてもよいが、反応原料であるアルコール
又はアルデヒドと一緒に還元前の触媒を反応器に入れ、
水素カス又は水素ガスと少量のガス状アミンとの混合ガ
スを導入しながら反応温度まで昇温することによって還
元する。即ち、本発明の銅−ニッケル−第８族白金族元
素触媒は還元温度が低く反応温度までの昇温の過程で還
元できる点にも著しい特徴を有する。

本発明方法の夾施態様を簡単に説明する。

水素およびアミンを導入する管と、反応で生成した水と
過剰のアミン及び留出してくる油状物を凝縮、分離する
ための凝縮器及び分離器を備えた反応容器に原料となる
アルコール又はア常は仕込アルコール又はアルデヒドに
対して重量で０．１％ないし２％の範囲である。系内命
窒素ガスで置換したのち水素単独又は水素と少量のガス
状のアミンの混合ガスを導入しながら昇温を開始する。

反応温度は通常１８０〜２５０Ｃ位で行うが反応の種類
によってこの範囲以外の温度をとることが出来る。触媒
線この昇温中に還元され活性状態の触媒となる。所定温
度に到達后アミンを導入し反応を開始する。反応中、生
成【７てくる水はガス状物質（水素及び過剰のアミン）
及び少量の油状物と一緒に反応系外へ排出され、凝縮器
及び分離器を経て油状物と分離される。分離された油状
物は反応器へもどされる。ヌ、ガス状物質（過剰の水素
及びアミン）を分析した結果、これらガス状物質中には
殆んど副生成物（例えばハイドロカーボン、原料アミン
の不均化によって生じたアミン副生物等）が含まれてお
らず、本発明の触媒の選択性の高いことが証明され、循
環機を使用することによりこれらガス状物質を特別なＮ
製工程なしに再使用出来ることがわかった。反応が完了
した后反応物をそのまま蒸留するか（長鎖モノアルキル
の第３級アミンの場合はこの操作でも可能である。）あ
るいはト遇する（長鎖ジアルキルの第６級アミンの場合
はこの操作が望ましい。）ことによシ、反応物と触媒を
分離する。濾過操作によって得られた第５級アミンれ蒸
留によって極めて純粋な形で得ることが出来る。

〔実施例〕

本発明について、以下の実施例及び比較例をもって更に
詳細に説明する。

実施例−１及び比較例−１，２ 合成ゼオライトに担持させた銅−ニッケル−白金族元素
の６元触媒を以下の様に調製した。

１、．８のフラスコに合成ゼオライトラ仕込み、次′　
いで硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを各金属
原子のモル比でＯｕ　、　：　Ｈｌ：　Ｒｕ　　＝４　
：１　：　０．０１となるように水に溶かしたものを入
れ、攪拌しながら昇温した。９０Ｃで１０％Ｎ！Ｌ　２
００３　　水溶液を除々にｐＨ９〜１０にコントロール
しながら滴下した。１時間の熟成の後、沈澱物を濾過・
水洗後８０Ｃ１ｏ時間乾燥し、６００Ｃで５時間焼成し
た。得られた金属酸化物の担体に対する相持量は５０％
である。

次にこの触媒を用いアルコールとジメチルアミンとの反
応を行った。また比較として、同様の方法で銅−ニッケ
ル２成分、及び銅−白金族元素の２成分からなる触媒を
用い同様の反応を行った。

反応生成水を分離するための凝縮器及び分離器を付け７
’Ｃ１−ｅのフラスコにステアリルアルーール３００９
と上記触媒を１，５７１　（対アルコール０．５％）仕
込み攪拌しながら、系内ｆ：ｓ素で置換し、昇温を開始
した。

１００Ｃに達したら水素ガスを流量針を用い１０ノ／ｈ
の流速で系内に吹き込み１９０Ｃまで昇温した。この温
度で、ジメチルアミンと水素の混合ガスを４０−ｅ／ｈ
の流速で反応系内に吹き込み、反応をアミン価及びガス
クロマトグラフィーを用いて追跡した。

結果を表−１に示す。

この結果、従来のＯｕ　／　Ｎｉ　２成分触媒系（比較
例−１）に比べ、本発明のＯｕ　／　Ｎｉ　／白金族元
素（Ｒｕ）　　５成分触媒系では、反応系内に白金輛元
素（Ｆｌｕ）　　がわずか５　ｐｐｍ対アルコールとい
う極めて少量の添加だけで、反応時間は約り以下に短縮
され、アルコール変換率も高く高活性を示すことが判明
した。

又、銅と白金族元素の２成分からなる触媒（Ｎｉ　　を
除く：比較例−２）系では、Ｏｕ　／　Ｎｉ２成分系よ
シさらに活性は、低下しｓ　Ｏｕ　／　１１／白金族元
累（Ｒｕ）　　の３成分系として、初めて高活性となる
ことが判明した。

実施例２〜４及び比較例３〜６ 次に、銅とニッケル及び第５成分金属からなる触媒につ
いて、実施例−１と同様の反応で、触媒中の第５成分金
属種を種々かえてその効果を調べた。５成分触媒は実施
例−１と同様の方法で製造した。

結果を表−２に示す、′ 表−２ １０ｕ／Ｎｉ／第５成分モル比４／Ｉ１０，０１担持量
５０％ 反応条件 アルコール；ステアリルアルコール アミン：ジメチルアミン 反応温度；　１９０ｔｒ 触媒添加ｉ：対アルコール０．５　ｗｔ％この結果、ス
テアリルアルコールと、ジメチルアミンとの反応で、モ
ノアルキルジメチル６級アミンを製造する場合、使用す
る触媒の第３成分金栖として、鉄、亜鉛、ジルコニウム
、クロム等を添加した触媒系でれ従来の銅とニッケル２
成分触Ｓ（比較例−１）よル大幅に反応選択性が悪化し
、副反応物が増大した。一方、白金族元素として白金、
パラジウム、ｐクロム、ルテニウムを＃ｇ５成分として
Ｏｕ　／　Ｎｉに添加した触媒系では反応選択性は悪化
せず、反応＠性がＯｕ　／　Ｎｉ　２成分触媒に比べ２
倍以上の高活性を示した。

以上の結果から、銅とニッケルに第３成分として、白金
族元素を添加することによって、銅とニッケルと白金族
元素の５成分間の相互作用によシ、本反応において、極
めて、高活性を示すことが判明した。

実施例５．６及び比較例７ 本発明触媒を用い、直鎖アルコールと七ツメチルアミン
との反応によるジアルキルメチル３級アミンの合成につ
いて検討した。触媒は実施例１と同様の方法で製造した
。結果を表−４に示す。

表−４ 条件）　　反応温度２００［、アルコール二デシルアル
コール、触媒ｍ加１ｔ　：　対アルコール１　ｗｔ％ この結果アルコールと第１級アミン（モノメチルアミン
）との反応にも、本発明触媒は有用で、高活性・高選択
性をもって対応する第６級アミンを製造することが可能
であることが判明した。

実施例７〜１０及び比較例８ 次いで高活性を示す本発明触媒の銅／ニッケル／白金族
九素３成分触媒を用い、アルコールとして１分岐鎖を有
するオキソアルコールと、アミンとして、モノメチルア
ミンとの反応を実施例−１と同様の操作で行った。

アルコールは、炭素数１２ないし１５の混合物で、分岐
鎖率９４％（直鎖アルコール６％）であるオキソアルコ
ールを使用した。触媒社、実施？１ｌ−１と同様の方法
で製造した。

結果を表−５に示す。

表−５ 反応温度２３０Ｃ１触媒添加量１．Ｏｗｔ％対アルコア
ル コール全川原子のモル比；銅：ニッケル二白金属元素：
　８　：　２　：　０．０８ 餐２　ジアルキルモノメチル５級アミン■６　　未反応
アルコールと副反応物 以上の結果、分岐鎖を有するアルコール（オキソアルコ
ール）とモノメチルアミンとの反応から、ジアルキルモ
ノメチル３級アミン會合成する場合、従来のＯｕとＮｉ
　２成分の触媒系では活性・選択性が低いため、反応時
間を延長しても、３級アミン生成率が低く、又副反応物
の増加が起った０分岐鎖を有するアルコールの３級アミ
ノ化においては立体障害による影ｗｉ受けるため高活性
な触媒が要求される。

これに対し、本発明のＯｕ　／　Ｎｉ　／白金族元素５
成分系触媒では極めて高活性なため短時間で、高収率で
目的とする分岐鎖を有する第５級アミンが得られること
が判明した。

実施例１１〜１４ 次いで、本発明触媒を用い、各種アルコール又はアルデ
ヒドとジメチルアミンとの反応による、対応する第３級
アミン合成への効果を検討した。

尚、触媒として、白金族元素成分について、パラジウム
は活性炭に５％支持させたもの、ルテニウムは錯体とし
て、ドデカカルボニルトリルテニウムを使用し、担体に
支持された銅、ニッケルと、反応媒体中水素宴囲気下で
複合化させた。

結果を表−６に示す。

以上の結果から、本発明触媒を用い、分岐鎖を有するア
ルコール又は多価アルコール（グリコール）、アルデヒ
ドを出発原料とし第２級アミンとの反応においても、極
めて高活性高選択性金もって、第３級アミンを高収率で
製造できることが判明した。

本来、このような分岐鎖を有するアルコールや、多価ア
ルコール、又はアルデヒドを出発とする場合これらの分
解や、縮合などの副反応が多くなるのが一般的であるが
、本発明の触媒組成からなる触媒は、これらの問題を解
法する極めて優れた触媒であることが証明された。

実施例１５ 実施例−１の反応終了物から口過により触媒を回収し、
繰シ返し同様の条件でアンノ化反応を行った。結果は表
−７の通シであった。

表−７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルコールまたはアルデヒドと第１級アミンもしく
   は第２級アミンとを、銅−ニッケル−第８族白金属元素
   触媒の存在下に、反応で生成した水を除去しつつ、大気
   圧又は５気圧（ゲージ圧）以下の加圧下、１５０℃ない
   し２５０℃の温度で反応させることを特徴とする第３級
   アミンの製造方法。 ２、第８族白金属元素が白金、パラジウム、ルテニウム
   およびロジウムから選ばれる１種以上である特許請求の
   範囲第１項記載の第３級アミンの製造方法。 ５、銅−ニッケル−第８族白金属元素触媒の銅とニッケ
   ルの金属原子のモル比が銅：ニッケルは３：９ないし９
   ：１であり、且つ第８族白金族元素は銅とニッケルの合
   計に対しモル比で０．００１ないし０．１である特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の第３級アミンの製造方
   法。