JP2004339049A - Lead-free glass for forming dielectric, glass ceramic composition for forming dielectric, dielectric and method of producing laminated dielectric - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低温焼成によって誘電体形成を行うのに好適なガラスおよびガラスセラミックス組成物、高周波領域で使用される回路、アンテナ等の基板などに好適な誘電体、同基板などに好適な積層誘電体の製造方法に関する。 The present invention relates to a glass and glass ceramic composition suitable for forming a dielectric by low-temperature firing, a dielectric suitable for a circuit used in a high frequency region, a substrate such as an antenna, and a multilayer dielectric suitable for the same. The present invention relates to a method for manufacturing a body.
高周波領域で使用されるアンテナ、共振フィルタ等の基板には誘電体が用いられるが、そのような誘電体には誘電率が高いことが求められ従来多くのガラスが誘電体材料として提案されている（たとえば特許文献１参照。）。
このような誘電率が高い誘電体はたとえば、誘電率が低い誘電体と積層して回路基板として使用される（たとえば特許文献２参照。）。
Dielectrics are used for substrates such as antennas and resonance filters used in high frequency regions, but such dielectrics are required to have a high dielectric constant, and many glasses have been proposed as dielectric materials. (For example, refer to Patent Document 1).
Such a dielectric having a high dielectric constant is used as a circuit board by being laminated with a dielectric having a low dielectric constant, for example (see Patent Document 2, for example).
近年、このような誘電体材料には、低温焼成可能（たとえば９００℃以下で焼成可能）、鉛を含有しないこと、さらに電気絶縁性向上のためにアルカリ金属酸化物含有量が低いこと、が求められている。
本発明はこのような課題を解決できる誘電体形成用無鉛ガラス、誘電体形成用ガラスセラミックス組成物、および誘電体の提供を目的とする。
また、誘電率が高い層と低い層を積層する場合には、特許文献２で開示されているように互いに組成の異なる層を積層して一体として焼成する方法によることが考えられるが、組成の異なる層は一般的に焼成収縮挙動が異なる場合が多く、層間での剥離や変形等が生じやすいという問題があった。
本発明はこのような問題を解決できる積層誘電体の製造方法の提供を目的とする。
In recent years, such dielectric materials are required to be fired at a low temperature (for example, fired at 900 ° C. or lower), contain no lead, and have a low alkali metal oxide content for improving electrical insulation. It has been.
An object of the present invention is to provide a lead-free glass for forming a dielectric, a glass ceramic composition for forming a dielectric, and a dielectric that can solve such problems.
In addition, when laminating a layer having a high dielectric constant and a layer having a low dielectric constant, as disclosed in Patent Document 2, it is conceivable to use a method in which layers having different compositions are laminated and fired as a unit. In general, different layers often have different firing shrinkage behavior, and there is a problem that peeling or deformation between layers tends to occur.
It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a laminated dielectric that can solve such problems.
本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２０〜３９％、Ｂ２Ｏ３ ５〜３５％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜１５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ １〜２５％、ＢａＯ ５〜２５％、ＺｎＯ ０〜３５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２ ０〜１０％、から本質的になり、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯが１５〜４５％であり、アルカリ金属酸化物を含有しない、または同酸化物を合計で１％未満の範囲で含有する誘電体形成用無鉛ガラスを提供する。
また、Ｂａ含有化合物粉末と前記誘電体形成用無鉛ガラスの粉末とから本質的になる誘電体形成用ガラスセラミックス組成物を提供する。
また、前記誘電体形成用ガラスセラミックス組成物を焼成して得られる誘電体を提供する。
The present invention is expressed in terms of mol% based on the following oxides, SiO 2 20 to 39%, B 2 O 3 5 to 35%, Al 2 O 3 2 to 15%, CaO + SrO 1 to 25%, BaO 5 to 25%. ZnO 0 to 35%, TiO 2 + ZrO 2 + SnO 2 0 to 10%, and B 2 O 3 + ZnO is 15 to 45% and does not contain an alkali metal oxide or the same oxide. Provided is a lead-free glass for forming a dielectric material that contains less than 1% in total.
Also provided is a glass-ceramic composition for forming a dielectric consisting essentially of a Ba-containing compound powder and the lead-free glass powder for forming a dielectric.
Moreover, the dielectric obtained by baking the said glass ceramic composition for dielectric formation is provided.
また、焼成されて１ＭＨｚ以上である周波数ｆにおける比誘電率が１５以上である高誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物を含有する高誘電率原料層と、焼成されて同比誘電率が１０未満である低誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物を含有する低誘電率原料層とを積層して焼成し、高誘電率層と低誘電率層が積層された積層誘電体を製造する方法であって、前記高誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物が前記誘電体形成用ガラスセラミックス組成物であり、前記低誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物がアルミナ粉末と前記誘電体形成用無鉛ガラスの粉末とから本質的になるものである積層誘電体製造方法を提供する。 Also, a high dielectric constant material layer containing a glass ceramic composition that should be fired to become a high dielectric constant layer having a relative dielectric constant of 15 or higher at a frequency f of 1 MHz or higher, and the same dielectric constant less than 10 when fired. A method for producing a laminated dielectric in which a high dielectric constant layer and a low dielectric constant layer are laminated by laminating and firing a low dielectric constant raw material layer containing a glass ceramic composition to be a low dielectric constant layer. The glass ceramic composition to be the high dielectric constant layer is the glass ceramic composition for dielectric formation, and the glass ceramic composition to be the low dielectric constant layer is alumina powder and lead-free for dielectric formation. Provided is a method for producing a laminated dielectric material consisting essentially of glass powder.
本発明者は誘電率の高いＢａＴｉ４Ｏ９結晶粉末と低温焼成可能な無鉛ガラス粉末とを混合して焼成し誘電率の高い誘電体を得ようとしたが、従来知られている無鉛ガラス粉末を用いたのでは所望の誘電率を有する誘電体が得られなかった。
所望の誘電率を有するものではなかったがそのようにして得られた誘電体についてＸ線回折を行ったところＢａＴｉ４Ｏ９結晶の存在は認められなかった。本発明者は、これが所望の誘電率を有する誘電体が得られないことの直接原因であり、また、このような現象はＢａＴｉ４Ｏ９結晶粉末と無鉛ガラスとが焼成時に反応して当該結晶粉末が消失することによって起こるものと考え、本発明に至った。
The present inventor tried to obtain a dielectric having a high dielectric constant by mixing a BaTi 4 O 9 crystal powder having a high dielectric constant and a lead-free glass powder that can be fired at a low temperature and firing it. However, a dielectric having a desired dielectric constant could not be obtained.
Although it did not have a desired dielectric constant, the presence of BaTi 4 O 9 crystals was not observed when X-ray diffraction was performed on the dielectric thus obtained. The inventor of the present invention is directly responsible for the fact that a dielectric having a desired dielectric constant cannot be obtained, and such a phenomenon is caused when BaTi 4 O 9 crystal powder and lead-free glass react with each other during firing. It was thought that this was caused by the disappearance of the powder, leading to the present invention.
本発明によればεが大きい誘電体がたとえば９００℃以下の温度での焼成によって得られ、これにより銀電極形成のための銀ペーストとの同時焼成なども可能になる。
また、本発明の一態様によれば高周波領域における比誘電率の平均温度変化率が小さい誘電体を得ることができる。
また、本発明の一態様によれば高周波領域における誘電損失が小さい誘電体を得ることができる。
According to the present invention, a dielectric having a large ε is obtained by firing at a temperature of, for example, 900 ° C. or less, which enables simultaneous firing with a silver paste for forming a silver electrode.
Further, according to one embodiment of the present invention, a dielectric having a small average dielectric constant temperature change rate in a high frequency region can be obtained.
Further, according to one embodiment of the present invention, a dielectric with a low dielectric loss in a high frequency region can be obtained.
また、高誘電率層と低誘電率層が積層された積層誘電体をこれら各層となるべき原料層を同時に焼成して製造する際に、両層の界面における反応が生じないまたは少ないものとすることができ、さらに、両層の焼成時における収縮挙動が異なることによる両層の剥離や変形が生じないまたは少ないものとすることができる。 In addition, when a laminated dielectric in which a high dielectric constant layer and a low dielectric constant layer are laminated is manufactured by simultaneously firing the raw material layers to be the respective layers, the reaction at the interface between the two layers does not occur or is small. Further, peeling or deformation of the two layers due to different shrinkage behaviors during firing of the two layers can be prevented or reduced.
本発明の誘電体形成用ガラスセラミックス組成物（以下、本発明のガラスセラミックス組成物という。）は、２５℃、５０ＭＨｚにおける比誘電率（ε）が典型的には１５．５超である誘電体の製造に用いられる。すなわち、本発明のガラスセラミックス組成物は焼成されて誘電体たる焼成体とされる。 The dielectric-forming glass-ceramic composition of the present invention (hereinafter referred to as the glass-ceramic composition of the present invention) has a dielectric constant whose dielectric constant (ε) at 25 ° C. and 50 MHz is typically more than 15.5. Used in the manufacture of That is, the glass ceramic composition of the present invention is fired to obtain a fired body as a dielectric.
本発明のガラスセラミックス組成物は９００℃以下の温度で焼成しても緻密な所望の焼成体が得られるものであることが好ましい。このようなものであると、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）基板用材料、銀ペースト等の低温焼成電極用材料と９００℃以下の温度で同時焼成できる。
焼成は通常、８００〜９００℃に５〜１２０分間保持して行われる。より典型的な焼成温度は８５０〜９００℃である。
なお、銀ペースト等と同時に焼成して銀または銀含有導体を焼成体の表面または内部に形成する場合、焼成温度は８９０℃以下であることが好ましい。８９０℃超では焼成時に銀または銀含有導体が軟化し配線パターンの形状が保持できなくなるおそれがある。より好ましくは８８０℃以下、特に好ましくは８７０℃以下である。
The glass ceramic composition of the present invention preferably has a dense desired fired body even when fired at a temperature of 900 ° C. or lower. Such a material can be co-fired at a temperature of 900 ° C. or less with a low-temperature co-fired ceramic (LTCC) substrate material, a low-temperature fired electrode material such as a silver paste.
Firing is usually performed at 800 to 900 ° C. for 5 to 120 minutes. A more typical firing temperature is 850 to 900 ° C.
In addition, when baking simultaneously with a silver paste etc. and forming silver or a silver containing conductor in the surface or inside of a baking body, it is preferable that a baking temperature is 890 degrees C or less. If it exceeds 890 ° C., silver or a silver-containing conductor may be softened during firing, and the shape of the wiring pattern may not be maintained. More preferably, it is 880 degrees C or less, Most preferably, it is 870 degrees C or less.
本発明のガラスセラミックス組成物を焼成して得られる誘電体、すなわち本発明の誘電体のεは１５．５超であることが好ましい。より好ましくは１７以上、特に好ましくは１８以上である。なお、典型的にはεは３０以下である。 It is preferable that ε of the dielectric obtained by firing the glass ceramic composition of the present invention, that is, the dielectric of the present invention is more than 15.5. More preferably, it is 17 or more, and particularly preferably 18 or more. Note that ε is typically 30 or less.
また、本発明の誘電体の２５℃、２０ＧＨｚにおける比誘電率（ε２０ＧＨｚ）および誘電損失（ｔａｎδ２０ＧＨｚ）はそれぞれ１５．５超、０．０１００以下であることが好ましい。ε２０ＧＨｚが１５．５以下またはｔａｎδ２０ＧＨｚが０．０１００超では高周波アンテナ等への適用が困難になるおそれがある。
ε２０ＧＨｚは、より好ましくは１７以上、特に好ましくは１８以上である。なお、典型的にはε２０ＧＨｚは３０以下である。また、ｔａｎδ２０ＧＨｚは、より好ましくは０．００７０以下、特に好ましくは０．００５０以下、最も好ましくは０．００３０未満である。
Moreover, it is preferable that the dielectric constant (ε 20 GHz ) and dielectric loss (tan δ 20 GHz ) at 25 ° C. and 20 GHz of the dielectric of the present invention are more than 15.5 and 0.0100 or less, respectively. If ε 20 GHz is 15.5 or less or tan δ 20 GHz exceeds 0.0100, application to a high-frequency antenna or the like may be difficult.
ε20 GHz is more preferably 17 or more, and particularly preferably 18 or more. Note that ε 20 GHz is typically 30 or less. Further, tan δ 20 GHz is more preferably 0.0070 or less, particularly preferably 0.0050 or less, and most preferably less than 0.0030.
本発明の誘電体の２５℃、２５ＧＨｚにおける比誘電率（ε２５ＧＨｚ）および誘電損失（ｔａｎδ２５ＧＨｚ）はそれぞれ１５．５超、０．０１００以下であることが好ましい。ε２５ＧＨｚが１５．５以下またはｔａｎδ２５ＧＨｚが０．０１００超では高周波アンテナ等への適用が困難になるおそれがある。
ε２５ＧＨｚは、より好ましくは１７以上、特に好ましくは１８以上である。なお、典型的にはε２５ＧＨｚは３０以下である。また、ｔａｎδ２５ＧＨｚは、より好ましくは０．００７０以下、特に好ましくは０．００５０以下、最も好ましくは０．００３０未満である。
The relative dielectric constant (ε 25 GHz ) and dielectric loss (tan δ 25 GHz ) at 25 ° C. and 25 GHz of the dielectric of the present invention are preferably more than 15.5 and 0.0100 or less, respectively. If ε 25 GHz is 15.5 or less or tan δ 25 GHz exceeds 0.0100, application to a high-frequency antenna or the like may be difficult.
ε25 GHz is more preferably 17 or more, and particularly preferably 18 or more. Typically, ε25 GHz is 30 or less. Further, tan δ 25 GHz is more preferably 0.0070 or less, particularly preferably 0.0050 or less, and most preferably less than 0.0030.
前記周波数ｆにおける誘電損失ｔａｎδの逆数Ｑとｆの積Ｑｆは２８００以上であることが好ましい。より好ましくは６７００以上である。 The product Qf of the reciprocal Q and f of the dielectric loss tan δ at the frequency f is preferably 2800 or more. More preferably, it is 6700 or more.
本発明の誘電体の５０ＭＨｚにおける比誘電率の−２５〜＋８０℃における平均温度変化率（τε）は、好ましくは−９０〜＋７０ｐｐｍ／℃、より好ましくは−５０〜＋３０ｐｐｍ／℃である。なお、τεは、−２５℃から＋８０℃まで１℃間隔で前記比誘電率を測定し、得られた温度−比誘電率曲線を直線回帰してその直線の傾きをεで除して得られる。 The average temperature change rate (τ ε ) at −25 to + 80 ° C. of the relative dielectric constant at 50 MHz of the dielectric of the present invention is preferably −90 to +70 ppm / ° C., more preferably −50 to +30 ppm / ° C. Τ ε is obtained by measuring the relative permittivity at intervals of 1 ° C. from −25 ° C. to + 80 ° C., linearly regressing the obtained temperature-relative permittivity curve, and dividing the slope of the straight line by ε. It is done.
本発明の誘電体にはＢａの他にＴｉを含有しＴｉ／Ｂａモル比が３．５〜５．０であるＢａ含有化合物結晶、またはＢａＴｉ４Ｏ９結晶が存在することが好ましい。これら結晶のいずれもが存在しないものであると、たとえばε２０ＧＨｚが小さくなる、またはｔａｎδ２０ＧＨｚが大きくなるおそれがある。 In addition to Ba, the dielectric of the present invention preferably contains Ba-containing compound crystals containing Ti and a Ti / Ba molar ratio of 3.5 to 5.0, or BaTi 4 O 9 crystals. If none of these crystals are present, for example, ε 20 GHz may decrease or tan δ 20 GHz may increase.
本発明の誘電体には本発明の目的を損なわない範囲で上記結晶に限らずその他の結晶が存在していてもよい。
たとえば、機械的強度を大きくしたい等の場合にはガーナイトまたはコランダムが存在することが好ましい。誘電損失をより小さくするとともに機械的強度を大きくしたい等の場合にはセルシアン（ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶）またはヘキサセルシアン（ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶）が存在することが好ましい。
その他に、ＢａＴｉ５Ｏ１１結晶、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０結晶、ＢａＷＯ４結晶、ルチル（ＴｉＯ２結晶）が例示される。
The dielectric according to the present invention is not limited to the above-described crystals, and other crystals may exist within a range not impairing the object of the present invention.
For example, when it is desired to increase the mechanical strength, garnite or corundum is preferably present. When it is desired to reduce the dielectric loss and increase the mechanical strength, it is preferable that celsian (BaAl 2 Si 2 O 8 crystal) or hexacelsian (BaAl 2 Si 2 O 8 crystal) is present.
In addition, BaTi 5 O 11 crystal, Ba 2 Ti 9 O 20 crystal, BaWO 4 crystal, and rutile (TiO 2 crystal) are exemplified.
本発明の誘電体はたとえば高周波アンテナに使用する場合、基板状にしてパッチアンテナに使用してもよいし、ロッド状、キャビティ状にしてロッド型またはキャビティ型アンテナに使用してもよい。
本発明の誘電体からなる基板は高周波パッチアンテナの基板等に好適である。このようなアンテナ基板等の基板には前記Ｂａ含有化合物結晶またはＢａＴｉ４Ｏ９結晶が存在し、εおよびε２０ＧＨｚがいずれも１５．５超、ｔａｎδ２０ＧＨｚが０．００７０以下であることが好ましく、０．００３０未満であることがより好ましい。また、同基板のＱｆは好ましくは２８００以上、より好ましくは６７００以上である。
For example, when the dielectric of the present invention is used for a high-frequency antenna, it may be used as a patch antenna in the form of a substrate, or may be used as a rod-type or cavity-type antenna in the form of a rod or cavity.
The substrate made of a dielectric according to the present invention is suitable for a substrate of a high frequency patch antenna. In such a substrate such as an antenna substrate, the Ba-containing compound crystal or the BaTi 4 O 9 crystal is present, ε and ε 20 GHz are both more than 15.5, and tan δ 20 GHz is preferably 0.0070 or less, More preferably, it is less than 0.0030. The Qf of the substrate is preferably 2800 or more, more preferably 6700 or more.
本発明の誘電体形成用無鉛ガラス（以下、本発明のガラスという。）は通常は粉末とされ、当該粉末は本発明のガラスセラミックス組成物の成分として好適である。しかし本発明のガラスの用途はこれに限定されない。 The lead-free glass for forming a dielectric of the present invention (hereinafter referred to as the glass of the present invention) is usually a powder, and the powder is suitable as a component of the glass ceramic composition of the present invention. However, the use of the glass of the present invention is not limited to this.
本発明のガラスの軟化点Ｔｓは８００℃以下であることが好ましい。８００℃超では本発明のガラスの粉末にＢａＴｉ４Ｏ９結晶粉末等セラミックス粉末を添加して９００℃以下の温度で焼成した場合に緻密な焼成体が得られないおそれがある。
また、本発明のガラスの粉末を本発明のガラスセラミックス組成物に使用する場合、Ｔｓが８００℃超では当該粉末の含有量を多くしなければならなくなり、その結果本発明の誘電体の誘電率が小さくなる、または誘電損失が大きくなるおそれがある。Ｔｓは、より好ましくは７８０℃以下である。さらに、先に述べたように８８０℃以下の温度で焼成しても緻密な焼成体を得られるようにしたい場合にはＴｓは、好ましくは７７０℃以下、より好ましくは７６０℃以下である。
The softening point Ts of the glass of the present invention is preferably 800 ° C. or lower. If it exceeds 800 ° C., when a ceramic powder such as BaTi 4 O 9 crystal powder is added to the glass powder of the present invention and fired at a temperature of 900 ° C. or less, a dense fired body may not be obtained.
In addition, when the glass powder of the present invention is used in the glass ceramic composition of the present invention, if Ts exceeds 800 ° C., the content of the powder must be increased. As a result, the dielectric constant of the dielectric of the present invention May decrease, or the dielectric loss may increase. Ts is more preferably 780 ° C. or lower. Furthermore, Ts is preferably 770 ° C. or less, more preferably 760 ° C. or less when it is desired to obtain a dense fired product even when baked at a temperature of 880 ° C. or less as described above.
次に、本発明のガラスの組成についてモル％を単に％と表示して説明する。
ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマであり、必須である。２０％未満ではガラス化しにくい。好ましくは３０％以上である。３９％超ではＴｓが高くなり９００℃以下での焼成が困難になる、または焼成体の比誘電率が小さくなる。好ましくは３６％以下、より好ましくは３５％以下である。
Next, the composition of the glass of the present invention will be described by simply indicating mol% as%.
SiO 2 is a glass network former and is essential. If it is less than 20%, it is difficult to vitrify. Preferably it is 30% or more. If it exceeds 39%, Ts becomes high and firing at 900 ° C. or lower becomes difficult, or the relative dielectric constant of the fired product becomes small. Preferably it is 36% or less, More preferably, it is 35% or less.
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化させる、またはＴｓを低下させる効果を有し、必須である。５％未満では前記効果が小さい。好ましくは１１％以上である。３５％超ではガラスの化学的安定性が低下するおそれがある。好ましくは２８％以下である。 B 2 O 3 has an effect of stabilizing the glass or lowering Ts and is essential. If it is less than 5%, the effect is small. Preferably it is 11% or more. If it exceeds 35%, the chemical stability of the glass may decrease. Preferably it is 28% or less.
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる、または化学的耐久性を高める効果を有し、必須である。２％未満では前記効果が小さい。好ましくは４％以上、より好ましくは６％以上である。１５％超ではＴｓが高くなる。好ましくは１２％以下、より好ましくは８％以下である。 Al 2 O 3 has an effect of stabilizing the glass or increasing the chemical durability, and is essential. If it is less than 2%, the effect is small. Preferably it is 4% or more, more preferably 6% or more. If it exceeds 15%, Ts becomes high. Preferably it is 12% or less, More preferably, it is 8% or less.
ＣａＯおよびＳｒＯはガラスを安定化させる効果を有し、いずれか１種以上を含有しなければならない。ＣａＯおよびＳｒＯの含有量の合計が１％未満では前記効果が小さい。好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上である。２５％超ではガラスがかえって不安定になる、または比誘電率が小さくなる。好ましくは２０％以下、より好ましくは１７％以下である。
ＣａＯは５％以上含有することが好ましい。
ＳｒＯを含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましい。
CaO and SrO have the effect of stabilizing the glass and must contain at least one of them. The effect is small when the total content of CaO and SrO is less than 1%. Preferably it is 5% or more, more preferably 6% or more. If it exceeds 25%, the glass becomes unstable or the relative dielectric constant becomes small. Preferably it is 20% or less, More preferably, it is 17% or less.
It is preferable to contain 5% or more of CaO.
When SrO is contained, the content is preferably 1% or more.
ＢａＯは、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶粉末等Ｂａ含有化合物粉末を含有する本発明のガラスセラミックス組成物を焼成して得られる誘電体中にＢａＴｉ４Ｏ９結晶等Ｂａ含有化合物結晶を残存させることを目的とする成分であり、必須である。５％未満では、Ｂａ含有化合物粉末が焼成時にガラス成分と反応して誘電体中にＢａ含有化合物結晶が残存しにくくなり誘電体の比誘電率が小さくなる、または誘電損失が大きくなる。また、Ｂａ含有化合物粉末がＢａＴｉ４Ｏ９結晶粉末である場合においてＢａＴｉ４Ｏ９結晶粉末が焼成時にガラス成分と反応してたとえばルチルに変化し、その結果τεが小さくなりすぎるおそれがある。ＢａＯは好ましくは７％以上、より好ましくは１０％以上である。ＢａＯが２５％超ではガラスが不安定になる、または誘電損失が大きくなる。好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下である。 BaO is intended to leave Ba-containing compound crystals such as BaTi 4 O 9 crystals in a dielectric obtained by firing the glass ceramic composition of the present invention containing Ba-containing compound powders such as BaTi 4 O 9 crystal powders. And essential. If it is less than 5%, the Ba-containing compound powder reacts with the glass component during firing and Ba-containing compound crystals hardly remain in the dielectric, and the dielectric constant of the dielectric is reduced or the dielectric loss is increased. Further, when the Ba-containing compound powder is a BaTi 4 O 9 crystal powder, the BaTi 4 O 9 crystal powder reacts with the glass component during firing and changes to, for example, rutile, and as a result, τ ε may become too small. BaO is preferably 7% or more, more preferably 10% or more. If BaO exceeds 25%, the glass becomes unstable or the dielectric loss increases. Preferably it is 20% or less, More preferably, it is 18% or less.
ＺｎＯは必須ではないが、Ｔｓを低下させるため、またはガラスを安定化させるために３５％まで含有してもよい。３５％超では化学的耐久性が低下する、またはかえってガラスが不安定になるおそれがある。好ましくは２５％以下である。ＺｎＯを含有する場合その含有量は好ましくは６％以上、より好ましくは１１％以上である。
Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯの含有量の合計は１５〜４５％である。１５％未満ではガラスが不安定になる、またはＴｓが高くなる。好ましくは２５％以上である。４５％超では化学的耐久性が低下する。好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
ZnO is not essential, but may be contained up to 35% in order to lower Ts or stabilize the glass. If it exceeds 35%, the chemical durability may be lowered, or the glass may be unstable. Preferably it is 25% or less. When ZnO is contained, its content is preferably 6% or more, more preferably 11% or more.
The total content of B 2 O 3 and ZnO is 15 to 45%. If it is less than 15%, the glass becomes unstable or Ts becomes high. Preferably it is 25% or more. If it exceeds 45%, the chemical durability decreases. Preferably it is 40% or less, More preferably, it is 35% or less.
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２はいずれも必須ではないが、εを大きくするため、または化学的耐久性を高くするために合計で１０％まで含有してもよい。１０％超では粉末にして焼成する際に結晶化速度が大きくなって焼結しにくくなり、焼成体の緻密性が低下する。好ましくは合計で５％以下である。 TiO 2 , ZrO 2, and SnO 2 are not essential, but may be contained up to 10% in total in order to increase ε or increase chemical durability. If it exceeds 10%, the powder is fired to increase the crystallization speed, making it difficult to sinter, and the denseness of the fired body is lowered. Preferably, it is 5% or less in total.
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、Ｔｓをより低下させる、ガラスを着色させる、等のためにその他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。そのような成分を含有する場合当該成分の含有量は合計で１０％以下であることが好ましい。１０％超ではガラスが不安定になるおそれがある。より好ましくは５％未満である。 Although the glass of the present invention consists essentially of the above components, other components may be contained within a range that does not impair the purpose of the present invention in order to further reduce Ts, color the glass, and the like. When such components are contained, the total content of the components is preferably 10% or less. If it exceeds 10%, the glass may become unstable. More preferably, it is less than 5%.
そのような成分としては、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３が例示される。
なお、電気絶縁性が低下するおそれがあるのでＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物は含有しないことが好ましい、またはアルカリ金属酸化物を含有する場合でも同酸化物の含有量の合計は１％未満であることが好ましい。
また、ＰｂＯは含有しない。
Such components include MgO, P 2 O 5 , Y 2 O 3 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , CeO 2 , La 2 O 3 , Sm 2 O. 3 , MoO 3 , WO 3 , Fe 2 O 3 , MnO, CuO, CoO, Cr 2 O 3 are exemplified.
Since electric insulation may be deteriorated Li 2 O, Na 2 O, of the oxide, even if it contains the K alkali metal oxides such as 2 O preferably contains no, or alkali metal oxides The total content is preferably less than 1%.
Moreover, PbO is not contained.
次に、本発明のガラスセラミックス組成物の組成について質量百分率表示を用いて説明する。
Ｂａ含有化合物粉末は焼成体の比誘電率増大、さらには誘電損失減少を目的とする成分であり、必須である。Ｂａ含有化合物は結晶に限らず固溶体であってもよく、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶、ＢａＴｉ５Ｏ１１結晶、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０結晶、ＢａＺｒＯ３結晶、ＢａＷＯ４結晶、ＢａＳｍＴｉ５Ｏ１４結晶、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３固溶体、Ｂａ（Ｚｒ，Ｚｎ，Ｔａ）Ｏ３固溶体、（ＢａＯ，Ｓｍ２Ｏ３）４ＴｉＯ２固溶体、等が例示される。Ｂａ含有化合物は、高周波領域における比誘電率が大きくかつ誘電損失が小さいという特徴を有するＢａＴｉ４Ｏ９結晶を含有する、またはＢａＴｉ４Ｏ９結晶であることが好ましい。
Next, the composition of the glass ceramic composition of the present invention will be described using mass percentage display.
The Ba-containing compound powder is an essential component for increasing the relative dielectric constant of the fired body and further reducing the dielectric loss, and is essential. The Ba-containing compound is not limited to a crystal but may be a solid solution, such as a BaTi 4 O 9 crystal, a BaTi 5 O 11 crystal, a Ba 2 Ti 9 O 20 crystal, a BaZrO 3 crystal, a BaWO 4 crystal, a BaSmTi 5 O 14 crystal, a Ba (Ti, Zr) O 3 solid solution, Ba (Zr, Zn, Ta) O 3 solid solution, (BaO, Sm 2 O 3 ) 4TiO 2 solid solution, and the like are exemplified. The Ba-containing compound preferably contains a BaTi 4 O 9 crystal having the characteristics of a high relative dielectric constant and low dielectric loss in the high-frequency region, or is a BaTi 4 O 9 crystal.
ＢａＴｉ４Ｏ９結晶粉末はたとえば次のようにして作製される。すなわち、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末をＢａ／Ｔｉモル比が３．５〜４．５の範囲となるように含有する混合粉末をボールミル等によって粉砕し粉砕混合粉末とする。得られた粉砕混合粉末を１０００〜１５００℃に保持して炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末を反応させる。前記保持する温度は好ましくは１０５０〜１２５０℃である。 The BaTi 4 O 9 crystal powder is produced, for example, as follows. That is, a mixed powder containing barium carbonate powder and titanium oxide powder so that the Ba / Ti molar ratio is in the range of 3.5 to 4.5 is pulverized by a ball mill or the like to obtain a pulverized mixed powder. The obtained pulverized mixed powder is held at 1000 to 1500 ° C. to react the barium carbonate powder and the titanium oxide powder. The holding temperature is preferably 1050 to 1250 ° C.
このようにして作製された粉末（以下、ＢＴ粉末という。）のＸ線回折パターンにはＢａＴｉ４Ｏ９結晶の回折ピークパターンが認められる。
また、ＢＴ粉末にはＢａＴｉ４Ｏ９結晶以外の結晶、たとえばＢａ２Ｔｉ９Ｏ２０結晶、ＢａＴｉ５Ｏ１１結晶、ＴｉＯ２結晶等の回折ピークパターンが認められることがある。
In the X-ray diffraction pattern of the powder thus produced (hereinafter referred to as BT powder), a diffraction peak pattern of BaTi 4 O 9 crystal is observed.
In addition, diffraction peak patterns of crystals other than BaTi 4 O 9 crystals, such as Ba 2 Ti 9 O 20 crystals, BaTi 5 O 11 crystals, and TiO 2 crystals, may be observed in the BT powder.
Ｂａ含有化合物粉末はＢａの他にＴｉを含有する化合物の粉末を含有し、当該化合物におけるＴｉ／Ｂａモル比が３．５〜５．０であることが好ましい。
Ｂａ含有化合物粉末はＢＴ粉末であることがより好ましい。
The Ba-containing compound powder contains a powder of a compound containing Ti in addition to Ba, and the Ti / Ba molar ratio in the compound is preferably 3.5 to 5.0.
The Ba-containing compound powder is more preferably BT powder.
Ｂａ含有化合物粉末の質量平均粒径（Ｄ５０）は０．５〜１５μｍであることが好ましい。１５μｍ超では緻密な焼成体が得にくくなる。より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。 The mass average particle diameter (D 50 ) of the Ba-containing compound powder is preferably 0.5 to 15 μm. If it exceeds 15 μm, it becomes difficult to obtain a dense fired body. More preferably, it is 10 micrometers or less, Most preferably, it is 5 micrometers or less.
Ｂａ含有化合物粉末含有量は２５〜７５％であることが好ましい。２５％未満では焼成体の比誘電率が小さくなるおそれがある。より好ましくは３５％以上、特に好ましくは４５％以上である。７５％超では緻密な焼成体が得にくくなる。より好ましくは６５％以下である。 The Ba-containing compound powder content is preferably 25 to 75%. If it is less than 25%, the relative dielectric constant of the fired product may be small. More preferably, it is 35% or more, and particularly preferably 45% or more. If it exceeds 75%, it becomes difficult to obtain a dense fired product. More preferably, it is 65% or less.
本発明のガラスの粉末は焼成体の緻密性を高めるための成分であり、必須である。
その含有量は２５〜７５％であることが好ましい。２５％未満では緻密な焼成体が得にくくなる。より好ましくは３５％以上である。７５％超では比誘電率が小さくなる、誘電損失が大きくなる、またはτεが大きくなるおそれがある。より好ましくは６５％以下、特に好ましくは５５％以下である。
The glass powder of the present invention is a component for enhancing the denseness of the fired body and is essential.
The content is preferably 25 to 75%. If it is less than 25%, it becomes difficult to obtain a dense fired product. More preferably, it is 35% or more. If it exceeds 75%, the relative dielectric constant may be decreased, the dielectric loss may be increased, or τ ε may be increased. More preferably, it is 65% or less, and particularly preferably 55% or less.
本発明のガラスの粉末のＤ５０は０．５〜２０μｍであることが好ましい。２０μｍ超では緻密な焼成体が得にくくなる。より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。また、Ｄ５０は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。 D 50 of the powder of the glass of the present invention is preferably 0.5 to 20 [mu] m. If it exceeds 20 μm, it becomes difficult to obtain a dense fired body. More preferably, it is 15 micrometers or less, More preferably, it is 7 micrometers or less, Most preferably, it is 5 micrometers or less. Further, D 50 is preferably 1μm or more, and more preferably 2μm or more.
本発明のガラスセラミックス組成物は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。当該その他の成分は鉛を含有しないことが好ましく、またそれらの含有量は合計で、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。 The glass ceramic composition of the present invention consists essentially of the above components, but may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired. The other components preferably do not contain lead, and the total content thereof is preferably 20% or less, more preferably 10% or less.
たとえば前記その他成分として、比誘電率を大きくする、τεを調整する等の目的で、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３およびＴｉＯ２からなる群から選ばれる１種以上の結晶の粉末を含有してもよい。その場合、それらの含有量合計は０．１〜２０％であることが好ましく、典型的には０．５〜１０％である。τεを大きくしたい場合はＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３およびＳｒＴｉＯ３から選ばれる１種以上の結晶の粉末を、τεを小さくしたい場合はＴｉＯ２結晶粉末を、焼成体の緻密性または結晶化率を高めたい等の場合はＭｇＯ、ＺｒＯ２等の粉末を、それぞれ含有することが好ましい。 For example, as the other components, to increase the dielectric constant, for the purpose of adjusting the tau epsilon, contain MgTiO 3, CaTiO 3, powder of one or more crystals selected from the group consisting of SrTiO 3, and TiO 2 May be. In that case, the total content thereof is preferably 0.1 to 20%, and typically 0.5 to 10%. When it is desired to increase τ ε , one or more kinds of crystal powders selected from MgTiO 3 , CaTiO 3 and SrTiO 3 are used. When τ ε is desired to be reduced, TiO 2 crystal powder is used. When it is desired to increase it, it is preferable to contain powders such as MgO and ZrO 2 .
本発明のガラスセラミックス組成物はグリーンシート化して誘電体作製に使用してもよい。この場合、本発明のガラスセラミックス組成物は、ポリビニルブチラールやアクリル樹脂等の樹脂成分と、トルエン、キシレン、ブタノール、プロパノール等の溶剤と、さらに必要に応じて、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、トリエチレングリコール等の可塑剤や分散剤を加えて混合し、スラリーとされる。次に、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム上にドクターブレード法等の方法で塗布し、乾燥してグリーンシートとされる。 The glass ceramic composition of the present invention may be formed into a green sheet and used for dielectric production. In this case, the glass ceramic composition of the present invention comprises a resin component such as polyvinyl butyral or an acrylic resin, a solvent such as toluene, xylene, butanol, or propanol, and, if necessary, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, or phthalate. A plasticizer and a dispersant such as butyl benzyl acid and triethylene glycol are added and mixed to form a slurry. Next, it is applied onto a film such as polyethylene terephthalate by a method such as a doctor blade method and dried to obtain a green sheet.
次に、本発明の積層誘電体製造方法（以下、本発明の製造方法という。）について説明する。
本発明の製造方法は、典型的には１ＧＨｚ〜３０ＧＨｚ等の高周波領域で使用される小型アンテナ基板に用いられる積層誘電体の製造に好適である。
そのような小型アンテナ基板としては、低誘電率層、高誘電率層、高誘電率層、低誘電率層の順で４層が積層された積層誘電体であって、第２層たる高誘電率層と第３層たる高誘電率層との間に放射導体層が形成されているようなものが例示される。
Next, the laminated dielectric manufacturing method of the present invention (hereinafter referred to as the manufacturing method of the present invention) will be described.
The manufacturing method of the present invention is suitable for manufacturing a laminated dielectric used for a small antenna substrate typically used in a high frequency region such as 1 GHz to 30 GHz.
As such a small antenna substrate, a low dielectric constant layer, a high dielectric constant layer, a high dielectric constant layer, and a low dielectric constant layer are laminated dielectric layers in which four layers are laminated in this order. Examples are those in which a radiation conductor layer is formed between the dielectric layer and the high dielectric constant layer as the third layer.
積層誘電体がウルトラワイドバンド伝送方式と呼ばれる通信技術に適合するアンテナ等に用いられる場合、典型的には、前記周波数ｆは３ＧＨｚ〜１２ＧＨｚの範囲にあり、高誘電率層のｆにおける比誘電率（εｆ）は１５〜２３であり、低誘電率層のεｆは５〜９である。高誘電率層および低誘電率層のεｆはそれぞれ１７〜２２、６〜８であることがより好ましい。 When the laminated dielectric is used for an antenna or the like suitable for communication technology called an ultra-wide band transmission system, typically, the frequency f is in the range of 3 GHz to 12 GHz, and the relative dielectric constant at f of the high dielectric constant layer. (epsilon f) is 15 to 23, the epsilon f low dielectric constant layer is 5-9. It is more preferable that ε f of the high dielectric constant layer and the low dielectric constant layer is 17 to 22 and 6 to 8, respectively.
高誘電率原料層および低誘電率原料層はいずれも先に述べたようなグリーンシートであることが典型的であるが、これに限定されず、たとえばガラスセラミックス組成物をビヒクルと混合して得られるガラスペーストであってもよい。 The high dielectric material layer and the low dielectric material layer are typically both green sheets as described above, but the invention is not limited to this. For example, a glass ceramic composition is obtained by mixing with a vehicle. Glass paste may be used.
焼成されて低誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物は質量百分率表示で、アルミナ粉末の含有量が２５〜７５％、本発明のガラスの粉末の含有量が２５〜７５％であることが好ましい。より好ましくは、前者の含有量は４０〜６０％、後者の含有量は４０〜６０％である。 The glass ceramic composition to be fired to become a low dielectric constant layer is expressed in mass percentage, and the content of the alumina powder is preferably 25 to 75%, and the content of the glass powder of the present invention is preferably 25 to 75%. . More preferably, the former content is 40 to 60% and the latter content is 40 to 60%.
本発明の製造方法においては高誘電率原料層および低誘電率原料層に同じガラス粉末が使用されるので、ガラス粉末が異なることに起因する問題、すなわち、焼成時における両層間の反応や両層の収縮挙動の相違に由来する両層の剥離や変形が起こらないまたは起こりにくい。 In the production method of the present invention, the same glass powder is used for the high dielectric constant raw material layer and the low dielectric constant raw material layer, so the problem caused by the difference in the glass powder, that is, the reaction between both layers during firing and both layers The peeling and deformation of the two layers due to the difference in the shrinkage behavior of the two layers do not occur or hardly occur.
表１のＳｉＯ２からＳｎＯ２までの欄にモル％表示で示した組成となるように原料を調合、混合し、その混合された原料を白金ルツボに入れて１５５０〜１６００℃で６０分間溶融後、溶融ガラスを流し出し冷却した。得られたガラスをアルミナ製ボールミルでエチルアルコールを溶媒として２０〜６０時間粉砕してガラス粉末Ｇ１〜Ｇ５を得た。なお、Ｇ５の溶融は１６５０℃で６０分間行った。 The raw materials were prepared and mixed so as to have a composition expressed in mol% in the columns from SiO 2 to SnO 2 in Table 1, and the mixed raw materials were put in a platinum crucible and melted at 1550 to 1600 ° C. for 60 minutes. The molten glass was poured out and cooled. The obtained glass was pulverized for 20 to 60 hours using ethyl alcohol as a solvent in an alumina ball mill to obtain glass powders G1 to G5. G5 was melted at 1650 ° C. for 60 minutes.
各ガラス粉末のＤ５０（単位：μｍ）をレーザー回折式粒度分布計（島津製作所製ＳＡＬＤ２１００）を用いて、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、Ｔｓ（単位：℃）、結晶化ピーク温度Ｔｃ（単位：℃）を熱分析装置（マックサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で１０００℃まで昇温して、それぞれ測定した。なお、Ｇ５のＴｓはこの方法では測定できず、またＧ１、Ｇ２、Ｇ５の結晶化ピークは認められなかった。 D 50 (unit: μm) of each glass powder was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD2100 manufactured by Shimadzu Corporation), glass transition point Tg (unit: ° C.), Ts (unit: ° C.), crystallization peak temperature Tc. (Unit: ° C.) The temperature was raised to 1000 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min using a thermal analyzer (TG-DTA2000 manufactured by Mac Science Co., Ltd.). Note that Ts of G5 could not be measured by this method, and no crystallization peaks of G1, G2, and G5 were observed.
一方、ＢＴ粉末を次のようにして作製した。すなわち、ＢａＣＯ３（堺化学工業社製炭酸バリウムＢＷ−ＫＴ）８８ｇとＴｉＯ２（関東化学社製試薬ルチル型）１３０ｇとを水を溶媒としてボールミルで混合し、乾燥後１１５０℃に２時間保持した。その後ボールミルで６０時間粉砕してＤ５０が０．９μｍである粉末を得た。この粉末についてＸ線回折測定を行ったところＢａＴｉ４Ｏ９結晶の強い回折ピークパターンが認められＢＴ粉末であることが確認された。 On the other hand, BT powder was produced as follows. That is, 88 g of BaCO 3 (barium carbonate BW-KT manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and 130 g of TiO 2 (reagent rutile type manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were mixed with a ball mill using water as a solvent, and kept at 1150 ° C. for 2 hours after drying. . Then D 50 and pulverized for 60 hours in a ball mill to obtain a powder is 0.9 .mu.m. When X-ray diffraction measurement was performed on this powder, a strong diffraction peak pattern of BaTi 4 O 9 crystals was observed, confirming that it was a BT powder.
表２のガラス粉末からＴ粉末までの欄に質量百分率表示で示す割合で各粉末を混合してガラスセラミックス組成物を得た（例１〜８）。ガラス粉末としては表２のガラス種類の欄に示すガラスの粉末を、ＭＴ粉末としては富士チタン工業社製チタン酸マグネシウム粉末ＭＴを、ＣＴ粉末としては同社製チタン酸カルシウム粉末ＣＴを、Ｔ粉末としては堺化学工業社製酸化チタン粉末ＳＲ１を、それぞれ使用した。
例１〜８の各ガラスセラミックス組成物２０ｇを４０ｍｍ×４０ｍｍの金型に入れて加圧成形したものを例１〜５、７、８については８７０℃に、例６については８６０℃にそれぞれ６０分間保持する焼成を行って厚みが約６ｍｍの焼成体を得た。
Each powder was mixed in the ratio shown by mass percentage display in the column from the glass powder to the T powder in Table 2 to obtain glass ceramic compositions (Examples 1 to 8). As the glass powder, the glass powder shown in the glass type column of Table 2, as the MT powder, the magnesium titanate powder MT manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd., as the CT powder, the calcium titanate powder CT manufactured by the same company as the T powder, Used titanium oxide powder SR1 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
20 g of each glass-ceramic composition of Examples 1 to 8 was put into a 40 mm × 40 mm mold and pressure-molded to 870 ° C. for Examples 1 to 5, 7, and 8, and 60 to 860 ° C. for Example 6. Baking was performed for a minute and a fired body having a thickness of about 6 mm was obtained.
得られた焼成体について、ε、τε（単位：ｐｐｍ／℃）、ε２０ＧＨｚ、ｔａｎδ２０ＧＨｚを測定し、また焼成体中に存在する結晶を同定した。結果をＱｆとともに表２に示す。
ε、τε：焼成体を半分に切断してそれぞれの上下両面を研削・研磨して厚み１ｍｍに加工し、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパカード社製 ＨＰ ４２９１Ａ）および恒温槽を用いてεおよびτεを測定した。
ε２０ＧＨｚ、ｔａｎδ２０ＧＨｚ：焼成体の一部を直径４．０〜４．５ｍｍ、高さ２．５〜３．０ｍｍの円筒状に加工し、アジレントテクノロジー社製ネットワークアナライザ８７２２ＥＳおよびキーコム社製平行導体板型誘電体共振法測定システムを使用して、２０ＧＨｚにおける比誘電率および誘電損失を測定した。なお、例４、７、８については測定しなかった。
About the obtained sintered body, ε, τ ε (unit: ppm / ° C.), ε 20 GHz , and tan δ 20 GHz were measured, and crystals existing in the fired body were identified. The results are shown in Table 2 together with Qf.
[epsilon], [tau] [ epsilon] : Cut the fired body in half, grind and polish each of the upper and lower surfaces to process to a thickness of 1 mm, and use an impedance analyzer (HP 4291A manufactured by Hewlett-Packard) and a constant temperature bath, [epsilon] and [tau] [ epsilon] Was measured.
ε 20 GHz , tan δ 20 GHz : A part of the fired body is processed into a cylindrical shape having a diameter of 4.0 to 4.5 mm and a height of 2.5 to 3.0 mm, and a network analyzer 8722ES manufactured by Agilent Technologies and a parallel conductor manufactured by Keycom. The dielectric constant and dielectric loss at 20 GHz were measured using a plate-type dielectric resonance measurement system. In addition, Example 4, 7, and 8 were not measured.
結晶：焼成体を粉砕して粉末とし、Ｘ線回折法により結晶を同定した。表中、Ａはルチル、ＢはＢａＴｉ４Ｏ９結晶、Ｃはセルシアン、Ｄはヘキサセルシアン、ＥはＢａ２ＴｉＳｉ２Ｏ９結晶である。 Crystal: The fired product was pulverized into powder, and the crystal was identified by X-ray diffraction. In the table, A is rutile, B is BaTi 4 O 9 crystal, C is celsian, D is hexacelsian, and E is Ba 2 TiSi 2 O 9 crystal.
例６の混合粉末５０ｇに有機溶剤（トルエン、キシレン、２−プロパノール、２−ブタノールを質量比４：２：２：１に混合したもの）１５ｇ、可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）２．５ｇ、樹脂（デンカ社製ポリビニルブチラールＰＶＫ＃３０００Ｋ）５ｇと分散剤（ビックケミー社製ＢＹＫ１８０）０．３ｇを混合してスラリーとした。このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法を利用して塗布し、乾燥して厚さが０．２ｍｍのグリーンシート（高誘電率グリーンシート＝高誘電率原料層）を得た。 15 g of an organic solvent (toluene, xylene, 2-propanol, 2-butanol mixed at a mass ratio of 4: 2: 2: 1) to 50 g of the mixed powder of Example 6 and a plasticizer (di-2-ethylhexyl phthalate) 2 0.5 g, 5 g of resin (Polyvinyl butyral PVK # 3000K manufactured by Denka) and 0.3 g of a dispersant (BYK180 manufactured by BYK Chemie) were mixed to form a slurry. This slurry was applied onto a PET film using a doctor blade method and dried to obtain a green sheet having a thickness of 0.2 mm (high dielectric constant green sheet = high dielectric constant raw material layer).
また、質量百分率表示でガラスＧ１の粉末４５％、アルミナ粉末（住友化学工業社製スミコランダムＡＡ２）５５％からなるガラスセラミックス組成物を用いて同様にして厚さが０．２ｍｍのグリーンシート（低誘電率グリーンシート＝低誘電率原料層）を得た。 In addition, a green sheet (low thickness) of 0.2 mm in thickness is similarly obtained using a glass ceramic composition composed of 45% glass G1 powder and 55% alumina powder (Sumitorundum AA2 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in terms of mass percentage. Dielectric constant green sheet = low dielectric constant raw material layer) was obtained.
なお、この低誘電率原料層たるグリーンシートを焼成して得られた焼成体について２５ＧＨｚにおける比誘電率を次のようにして測定した。すなわち、グリーンシートを切断して５０ｍｍ×５０ｍｍのものを６枚作製し、これらを積層して１５ＭＰａで１分間圧着プレスした。得られた圧着プレス品を５５０℃に５時間保持して樹脂成分を分解除去後、８６０℃に１時間保持する焼成を行って焼成体を作製した。得られた焼成体の上下両面を鏡面研磨して、厚み２５０μｍのサンプルを作製した。このサンプルについてアジレントテクノロジー社製ネットワークアナライザ８７２２ＥＳおよび２５ＧＨｚ空洞共振器を用いて空洞共振法により比誘電率および誘電損失を測定した結果、それぞれ７．６、０．００１９であった。 The relative dielectric constant at 25 GHz of the fired body obtained by firing the green sheet as the low dielectric constant material layer was measured as follows. That is, the green sheet was cut to produce 6 sheets of 50 mm × 50 mm, and these were laminated and pressed by pressing at 15 MPa for 1 minute. The obtained press-bonded press product was held at 550 ° C. for 5 hours to decompose and remove the resin component, and then fired at 860 ° C. for 1 hour to prepare a fired body. The obtained fired body was mirror-polished on both upper and lower surfaces to prepare a sample having a thickness of 250 μm. The specific permittivity and dielectric loss of this sample were measured by the cavity resonance method using a network analyzer 8722ES manufactured by Agilent Technologies, Inc. and a 25 GHz cavity resonator, and found to be 7.6 and 0.0019, respectively.
高誘電率および低誘電率グリーンシート各４枚を切断して大きさを４０ｍｍ×４０ｍｍとした。
次に、低誘電率グリーンシート２枚、高誘電率グリーンシート２枚、高誘電率グリーンシート２枚、低誘電率グリーンシート２枚を順に積層し、グリーンシート積層体とした。なお、２枚目の高誘電率グリーンシートの上面には、焼成されて放射導体となるべき銀ペーストパターンをスクリーン印刷法により形成した。
Each of the high dielectric constant and low dielectric constant green sheets was cut into a size of 40 mm × 40 mm.
Next, two low dielectric constant green sheets, two high dielectric constant green sheets, two high dielectric constant green sheets, and two low dielectric constant green sheets were sequentially laminated to obtain a green sheet laminate. A silver paste pattern to be fired to become a radiation conductor was formed on the upper surface of the second high dielectric constant green sheet by screen printing.
グリーンシート積層体は８０℃で５分間熱圧着後、５５０℃に５時間保持して樹脂成分を分解除去後、８６０℃に１時間保持する焼成を行って積層誘電体を得た。当該積層誘電体には層間界面の反応、誘電体層剥離および誘電体層変形のいずれも認められなかった。
The green sheet laminate was thermocompression bonded at 80 ° C. for 5 minutes, held at 550 ° C. for 5 hours to decompose and remove the resin component, and then fired at 860 ° C. for 1 hour to obtain a laminated dielectric. In the laminated dielectric, none of the reaction at the interface between layers, peeling of the dielectric layer, and deformation of the dielectric layer were observed.
Claims (14)
The glass ceramic composition to be the low dielectric constant layer is expressed by mass percentage, the content of alumina powder is 25 to 75%, and the content of the lead-free glass powder for forming a dielectric is 25 to 75%. 14. The method for producing a laminated dielectric according to 13.
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