JP4860072B2 - シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物及び該水性組成物を含有する水性接着剤並びに水性コーティング剤 - Google Patents
シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物及び該水性組成物を含有する水性接着剤並びに水性コーティング剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物及びシリル化ウレタン系速硬化型水性接着剤並びにシリル化ウレタン系速硬化型水性コーティング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の水性接着剤は、硬化の律速段階が、水性接着剤中に含まれる水の蒸発速度と大きく関係しており、通常の使用形態では、水の蒸発には時間を要するので、初期の接着強さが低い。そのため、水性接着剤としては、使用時において、貼り合わせた後、有効な接着強さが発現するまで、養生または仮押さえする時間を必要としており、作業性に優れていない。なお、速乾型の水性接着剤も知られているが、このような従来の速乾型の水性接着剤は、高固形分化により若干硬化速度を速めているに過ぎない。
【０００３】
また、反応型の水性接着剤として、本発明者らは先に水性シリル化ウレタン系接着剤を開発した。この水性シリル化ウレタン系接着剤は、水の蒸発とともに、架橋反応が生じて硬化する水性接着剤であり、非反応型の水性接着剤に比べ、硬化速度が速い。しかしながら、この水性シリル化ウレタン系接着剤であっても、優れた作業性を与えるほど硬化速度が十分に速いとは言い難い。そのため、より一層硬化速度が速く、初期の接着強さが大きく、養生や、仮押さえの時間が短く、作業性に優れた各種被着材に対する接着性及び耐水性が良好な水性接着剤の開発が望まれている。また、常温で架橋させて硬化させることができるものが好ましい。
【０００４】
さらにまた、より一層硬化速度が速く、初期の付着性が良好で、養生などに要する時間が短く、作業性に優れた各種被着材に対する付着性及び耐水性が良好な水性塗料等の水性コーティング剤などの開発も望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、硬化速度が速く、初期の密着性が高く、硬化に際して養生や仮押さえに要する時間が短く、優れた作業性を付与することができ、各種被着材に対する密着性および耐水性が優れた速硬化型水性組成物及び速硬化型水性接着剤並びに速硬化型水性コーティング剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、常温で架橋する速硬化型水性組成物及び速硬化型水性接着剤並びに速硬化型水性コーティング剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、硬化速度が極めて速く、しかも高い密着性を発現し、さらに、該シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物を接着剤やコーティング剤等として用いると、養生や仮押さえ等に要する時間が短く、優れた作業性を発揮することができ、さらにまた各種被着材（被着体）に対する優れた密着性及び良好な耐水性を発揮することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなるシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物である。
（Ａ）アニオン性基非含有ポリオール化合物（A1）、アニオン性基含有ポリオール化合物（A2）、ポリイソシアネート化合物（A3）、第第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）と、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）とのマイケル付加反応により得られる生成物（A4-1）、およびアミン系鎖延長剤（A5）を反応して得られるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー
（Ｂ）塩基性化合物
（Ｃ）水
【０００８】
本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物において、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、アニオン性基非含有ポリオール化合物（A1）、アニオン性基含有ポリオール化合物（A2）及びポリイソシアネート化合物（A3）の反応により得られるアニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）と、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）とのマイケル付加反応により得られる生成物（A4-1）との反応により、前記アニオン性基含有ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基が部分的にアルコキシシリル化されて得られる末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを、さらにアミン系鎖延長剤（A5）により、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマー中の残存しているイソシアネート基と、前記アミン系鎖延長剤（A5）のアミノ基とを反応させて鎖延長したアルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーであってもよい。
【０００９】
このような速硬化型水性組成物としては、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物が、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）におけるアニオン性基が塩基性化合物（Ｂ）により中和され、且つ末端のアルコキシシリル基が水（Ｃ）により加水分解された水性シラノール化ウレタンプレポリマー組成物からなっていることが好適である。
【００１０】
前記第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）としては、下記式（１）で表される第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランであることが好適である。
【化３】
（式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、アルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。また、ｍは１〜３の整数である。）
生成物（A4-1）としては、下記式（４ａ）又は下記式（４ｂ）
【化４】
（式（４ａ）及び（４ｂ）において、Ｒ 1 、Ｒ 2 は、同一又は異なって、アルキル基を示し、Ｒ 3 、Ｒ 4 は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。Ｒ 5 、Ｒ 7 は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ 6 はアルキル基、アリール基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ 8 は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又はシクロアルキルオキシカルボニル基を示す。また、ｍは１〜３の整数である。）
で表される化合物が好適である。
【００１１】
さらにまた、アニオン性基としてはカルボキシル基であることが好ましい。アニオン性基含有ポリオール化合物（A2）としては、ジメチロールアルカン酸であることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明には、前記シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物を含有するシリル化ウレタン系速硬化型水性接着剤やシリル化ウレタン系速硬化型水性コーティング剤も含まれる。本明細書には、上記発明の他に、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなるシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物についても記載する。
（Ａ）アニオン性基非含有ポリオール化合物（A1）、アニオン性基含有ポリオール化合物（A2）、ポリイソシアネート化合物（A3）、第１級アミノ基又は第２級アミノ基を１つ含有し且つ第３級アミノ基を１つ以上含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）、およびアミン系鎖延長剤（A5）を反応して得られるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー
（Ｂ）塩基性化合物
（Ｃ）水
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物において、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、アニオン性基非含有ポリオール化合物（A1）、アニオン性基含有ポリオール化合物（A2）、ポリイソシアネート化合物（A3）、第１級アミノ基又は第２級アミノ基を１つ含有し且つ第３級アミノ基を１つ以上含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）、およびアミン系鎖延長剤（A5）の反応により得られる。
【００１４】
［アニオン性基非含有ポリオール化合物（A1）］
アニオン性基非含有ポリオール化合物（A1）（以下、「ポリオール（A1）」と称する場合がある）は、分子内にアニオン性基を有しておらず、かつ分子内に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物であれば特に制限されない。ポリオール（A1）としては、例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、ヒマシ油などが挙げられる。ポリオール（A1）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
ポリオール（A1）において、多価アルコールには、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、ソルビトールなどが含まれる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールの他、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド）共重合体などが挙げられる。
【００１７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などを用いることができる。多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物において、多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコールを用いることができる。一方、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、環状エステルの開環重合物において、環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。３種類の成分による反応物において、多価アルコール、多価カルボン酸、環状エステルとしては、前記例示のものなどを用いることができる。
【００１８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。具体的には、多価アルコールとホスゲンとの反応物において、多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコールを用いることができる。また、環状炭酸エステルの開環重合物において、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００１９】
ポリオレフィンポリオールは、オレフィンを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。前記オレフィンとしては、末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンなど）であってもよく、また末端以外の部位に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、イソブテンなど）であってもよく、さらにはジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）であってもよい。
【００２０】
ポリアクリルポリオールは、（メタ）アクリレートを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルなど］が好適に用いられる。
【００２１】
なお、ポリオレフィンポリオールやポリアクリルポリオールにおいて、分子内にヒドロキシル基を導入するために、オレフィンや（メタ）アクリレートの共重合成分として、ヒドロキシル基を有するα，β−不飽和化合物［例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなど］を用いることができる。
【００２２】
ポリオール（A1）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを好適に用いることができる。
【００２３】
なお、本発明では、ポリオール（A1）とともに、アニオン性基を有していないポリチオール化合物や、アニオン性基を有していないポリアミン化合物を併用することができる。
【００２４】
［アニオン性基含有ポリオール化合物（A2）］
アニオン性基含有ポリオール化合物（A2）（以下、「ポリオール（A2）」と称する場合がある）は、分子内に少なくとも１つのアニオン性基を有しており、かつ分子内に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物であれば特に制限されない。ポリオール（A2）において、アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホ基を好適に用いることができ、中でもカルボキシル基が最適である。ポリオール（A2）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
ポリオール（A2）としては、例えば、前記ポリオール（A1）の項で例示のポリオールにカルボキシル基が導入されたカルボキシル基含有ポリオールなどが挙げられる。本発明では、ポリオール（A2）としては、アニオン性基を有する低分子量のポリオールが好ましく、特に、下記式（２）で表されるポリヒドロキシカルボン酸を好適に用いることができる。
（ＨＯ）XＬ（ＣＯＯＨ）Y （２）
（但し、式（２）において、Ｌは炭素数１〜１２の炭化水素部位を示す。Ｘは２以上の整数であり、Ｙは１以上の整数である。）
【００２６】
前記式（２）において、Ｌの炭化水素部位としては、脂肪族炭化水素部位であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の形態のいずれであってもよい。また、Ｘ，Ｙは同一であってもよく、異なっていてもよい。２つ以上のヒドロキシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。さらに、Ｙが２以上である場合、２つ以上のカルボキシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【００２７】
このようなポリヒドロキシカルボン酸としては、特に、ジメチロールアルカン酸（なかでも、２，２−ジメチロールアルカン酸）が好適である。ジメチロールアルカン酸としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸、２，２−ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロールデカン酸などが挙げられる。
【００２８】
なお、本発明では、ポリオール（A2）とともに、アニオン性基を有するポリチオール化合物や、アニオン性基を有するポリアミン化合物を併用することができる。
【００２９】
［ポリイソシアネート化合物（A3）］
ポリイソシアネート化合物（A3）（以下、「ポリイソシアネート（A3）」と称する場合がある）は、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。ポリイソシアネート（A3）には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが含まれる。ポリイソシアネート（A3）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネ−ト、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシネ−ト、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
ポリイソシアネート（A3）としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンを好適に用いることができる。なお、ポリイソシアネート（A3）として、脂肪族ポリイソシアネートや芳香脂肪族ポリイソシアネートを用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。
【００３５】
なお、本発明では、ポリイソシアネート（A3）としては、前記例示の脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環式ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トによる二量体や三量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど）なども用いることができる
【００３６】
また、本発明では、ポリイソシアネート（A3）とともに、ジイソチオシアネート系化合物（例えば、フェニルジイソチオシアネートなど）を併用することができる。
【００３７】
［アミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）］
第１級アミノ基又は第２級アミノ基を１つ含有し且つ第３級アミノ基を１つ以上含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）（以下、「アミノ基含有アルコキシシラン（A4）」と称する場合がある）としては、分子内に第１級又は第２級アミノ基を１つ有するとともに、分子内に少なくとも１つの第３級アミノ基を有しており、かつ分子内に少なくとも１つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。アミノ基含有アルコキシシラン（A4）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
アミノ基含有アルコキシシラン（A4）において、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基などのＣ1-4アルコキシ基を好適に用いることができる。さらに好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（なかでもメトキシ基、エトキシ基）が挙げられる。このようなアルコキシ基は、通常、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）のケイ素原子に結合しており、その数は、通常、１〜３個（好ましくは２又は３個）である。なお、アルコキシ基は単独で又は２種以上組み合わせられていてもよい。すなわち、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）のケイ素原子には、同一のアルコキシ基が結合されていてもよく、異なるアルコキシ基が２種以上組み合わせられて結合されていてもよい。
【００３９】
また、アミノ基において、第２級アミノ基や第３級アミノ基は、炭化水素基（例えば、フェニル基などのアリール基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基など）等の置換基を有することにより、第２級アミノ基や第３級アミノ基を形成していてもよい。なお、該炭化水素基は、さらに他の置換基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アシル基など）を有していてもよい。さらに、アミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ基や第３級アミノ基など）は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、２価の基を介して結合していることが好ましい。このような２価の基としては、例えば、アルキレン基、アリレン基、アルキレン−アリレン基、アルキレン−アリレン−アルキレン基等の炭化水素基のみにより構成される２価の炭化水素基；アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−カルボニル−オキシ−アルキレン基、アルキレン−オキシ−カルボニル−アルキレン基、アルキレン−ポリ（オキシアルキレン）基等の炭化水素基と他の基（オキシ基、カルボニル−オキシ基など）との種々の組み合わせにより構成される各種の２価の基などが挙げられる。従って、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）は、例えば、アミノアルキル基の形態としてアミノ基を含有していてもよい。このようなアミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基等のアミノ−Ｃ1-3アルキル基や、これに対応する第２級アミノ基（置換基として炭化水素基を１つ有しているアミノ−Ｃ1-3アルキル基等）又は第３級アミノ基（置換基として炭化水素基を２つ有しているアミノ−Ｃ1-3アルキル基等）などが挙げられる。なお、第２級アミノ基や第３級アミノ基における窒素原子に置換している炭化水素基などの置換基が、さらにアミノ基を有していてもよい。すなわち、例えば、Ｎ−アミノアルキル−アミノアルキル基、Ｎ−［Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキル］アミノアルキル基の形態であってもよい。
【００４０】
本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）としては、第２級アミノ基を１つ含有し且つ第３級アミノ基を１つ以上含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物を好適に用いることができる。なかでも、本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）としては、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）と、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）との反応生成物（A4-1）が好適である。
【００４１】
前記第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）（以下、「第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）」と称する場合がある）としては、分子内に第１級アミノ基又は第２級アミノ基を２つ以上、または第１級アミノ基及び第２級アミノ基をそれぞれ１つ以上有し、かつ分子内に少なくとも１つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。すなわち、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）は、（１）第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有している場合は、分子内に少なくとも１つの第１級アミノ基と少なくとも１つの第２級アミノ基とを有しており、（２）第２級アミノ基（モノ置換アミノ基）を有しておらず第１級アミノ基（無置換アミノ基）を有している場合は、分子内に少なくとも２つの第１級アミノ基を有しており、（３）第１級アミノ基を有しておらず第２級アミノ基を有している場合は、分子内に少なくとも２つの第２級アミノ基を有している。
【００４２】
本発明では、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）としては、少なくとも第１級アミノ基を有しているものが好ましく、特に、第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているものが好ましい。より具体的には、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）としては、下記式（１）で表される第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランを好適に用いることができる。
【００４３】
【化３】
（式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、アルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。また、ｍは１〜３の整数である。）
【００４４】
前記式（１）において、Ｒ1のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４程度のアルキル基が好適である。また、Ｒ2のアルキル基としては、Ｒ1のアルキル基と同様のアルキル基を用いることができるが、メチル基やエチル基が好ましい。Ｒ3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜３程度のアルキレン基が好適である。また、Ｒ4のアルキレン基としては、前記Ｒ3のアルキレン基と同様に、炭素数１〜３程度のアルキレン基を用いることができる。また、ｍは１〜３の整数である。
【００４５】
さらに具体的には、前記式（１）で表される第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン等のＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルプロピルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルプロピルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルプロピルジプロポキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルエチルジプロポキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルプロピルジメトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルプロピルジエトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルプロピルジプロポキシシラン等のＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコキシシランや、これらに対応するＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルジアルキルアルコキシシランなどが挙げられる。
【００４６】
なお、本発明では、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）としては、例えば、商品名「ＫＢＭ６０６３」、同「Ｘ−１２−８９６」、同「ＫＢＭ５７６」、同「Ｘ−１２−５６５」、同「Ｘ−１２−５８０」、同「Ｘ−１２−５２６３」、同「ＫＢＭ６１２３」、同「Ｘ−１２−５７５」、同「Ｘ−１２−５６２」、同「Ｘ−１２−５２０２」、同「Ｘ−１２−５２０４」、同「ＫＢＥ９７０３」、同「ＣＦ−１３６」（以上、信越化学工業社製）なども用いることができる。従って、Ｎ−（５−アミノペンチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β［Ｎ−β（アミノエチル）アミノエチル］−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、１，２−ビス（γ−トリメトキシシリル−プロピルアミノ）エタン、ビス（γ−トリメトキシシリル−プロピル）アミン、Ｎ−β（アミノエチル）−β（４−アミノメチルフェニル）エチルトリメトキシシラン及びこれらに対応する炭化水素基（アルキル基やアルキレン基など）の炭素数が異なるアルコキシシラン系化合物などや、第１級又は第２級アミノ基とともに他の基（スチレン性不飽和基、オレフィン性不飽和基、カルボキシル基など）を有するアルコキシシラン系化合物、第１級又は第２級アミノ基を有するとともに塩の形態（塩酸塩など）を有しているアルコキシシラン系化合物、第１級又は第２級アミノ基を有するとともにアルコキシシリル基を複数有しているアルコキシシラン系化合物も用いることができる。
【００４７】
本発明では、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）としては、反応のし易さ、広く市販され入手のし易さなどの点から、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを好適に用いることができる。
【００４８】
また、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）としては、不飽和カルボン酸のカルボン酸基（カルボキシル基）のうち少なくとも１つ（好ましくはすべて）がエステルの形態となっている化合物であれば、特に制限されない。不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）としては、不飽和１価カルボン酸エステルであってもよく、不飽和多価カルボン酸エステル（例えば、不飽和２価カルボン酸エステルなど）であってもよい。不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
前記不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）としては、炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子に直接カルボキシル基又はそのエステル（例えば、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）が結合している化合物が好適である。このような化合物としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、２−ブテン酸エステル、３−メチル−２−ブテン酸エステル、２−ペンテン酸エステル、２−オクテン酸エステル等の他、桂皮酸エステル等の不飽和１価カルボン酸エステル；マレイン酸エステル（モノ又はジエステル）、フマル酸エステル（モノ又はジエステル）、イタコン酸エステル（モノ又はジエステル）等の不飽和２価カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００５０】
不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）において、エステル部位としては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル等の脂肪族炭化水素によるエステル（アルキルエステルなど）；シクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、ボルニルエステル、ジシクロペンタジエニルエステル、ジシクロペンタニルエステル、ジシクロペンテニルエステル、トリシクロデカニルエステル等の脂環式炭化水素によるエステル（シクロアルキルエステルなど）；フェニルエステル、ベンジルエステル等の芳香族炭化水素によるエステル（アリールエステルなど）などが挙げられる。なお、エステル部位を複数有する場合、それぞれのエステル部位は、同一であってもよく異なっていてもよい。
【００５１】
不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）としては、前記例示の不飽和カルボン酸エステルの中でもアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（以下、これらを「（メタ）アクリル酸エステル」と総称する場合がある）、マレイン酸ジエステルを好適に用いることができる。より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。また、マレイン酸ジエステルには、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸ジオクタデシル等のマレイン酸ジアルキルエステルなどが含まれる。
【００５２】
第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）と、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）との反応生成物（A4-1）（以下、「エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）」と称する場合がある）としては、前記式（１）で表される第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランと、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）との反応により得られる、第２級アミノ基を１つ含み且つ第３級アミノ基を１つ含んでいるとともに、エステル結合を有する基が前記アミノ基の窒素原子に結合しているアルコキシシラン化合物が好適である。より具体的には、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）としては、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）の炭素−炭素二重結合におけるβ位の炭素原子が、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）における第１級及び／又は第２級アミノ基の窒素原子に少なくとも結合した化合物等が挙げられる。すなわち、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）は、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）におけるアミノ基の窒素原子が、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）の不飽和結合（炭素−炭素二重結合）に対してマイケル付加反応を行うことにより得られる化合物である。なお、該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。また、反応に際しては加熱や加圧を行ってもよい。
【００５３】
具体的には、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）としては、例えば、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）が前記式（１）で表される第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランであり、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）が下記式（３）で表される不飽和カルボン酸エステルである場合、下記式（４ａ）又は下記式（４ｂ）で表すことができる。
【００５４】
【化４】
（式（３）において、Ｒ5、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ6はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示す。Ｒ8は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基を示す。）
【００５５】
【化５】
（式（４ａ）及び（４ｂ）において、Ｒ1〜Ｒ8およびｍは前記に同じ。）
【００５６】
前記式（３）、（４ａ）および（４ｂ）において、Ｒ1〜Ｒ4およびｍは前記と同様である。また、Ｒ5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２程度のアルキル基などが挙げられる。Ｒ6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ6のアリール基としては、フェニル基が挙げられ、Ｒ6のシクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ7のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基が挙げられる。さらにまた、Ｒ8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２程度のアルキル基などが挙げられる。Ｒ8のアリール基としては、フェニル基が挙げられる。また、Ｒ8のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基において、アルキル基部位、アリール基部位、シクロアルキル基部位としては、前記Ｒ6で例示のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基が好適に用いられる。
【００５７】
本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）としては、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）［特に、前記式（４ａ）や前記式（４ｂ）で表されるようなエステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）］が最適である。
【００５８】
なお、本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）としては、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）における第１級アミノ基や第２級アミノ基の窒素原子に炭化水素基が置換して第２級アミノ基や第３級アミノ基となっており、且つ分子内に１つの第２級アミノ基を有している、炭化水素基置換第２級アミノ基を１つ含有し且つ炭化水素基置換第３級アミノ基を１つ以上含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（以下、「炭化水素基置換第２／第３アミノ基含有アルコキシシラン」と称する場合がある）を用いることもできる。該炭化水素基置換第２／第３アミノ基含有アルコキシシランとしては、分子内に炭化水素基が置換している第２級アミノ基を１つ含有するとともに、分子内に炭化水素基が置換している第３級アミノ基を１つ以上含有し、かつ分子内に少なくとも１つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。より具体的には、炭化水素基置換第２／第３アミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、前記式（１）で表される第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランにおいて、アミノ基に炭化水素基が置換することにより、第１級アミノ基及び第２級アミノ基がそれぞれ第２級アミノ基及び第３級アミノ基となっているもの、または第１級アミノ基のみが第３級アミノ基となっているものなどが挙げられる。このような炭化水素基としては、炭素数１〜２０程度のアルキル基、フェニル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。このような炭化水素基は、本発明の作用を阻害しない範囲で、他の置換基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アシル基など）を有していてもよい。なお、炭化水素基が、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基などのエステル結合を有する基を有している場合、炭化水素基置換第２／第３アミノ基含有アルコキシシランは、前記のエステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）に同じ又は相当している場合がある。
【００５９】
［アミン系鎖延長剤（A5）］
アミン系鎖延長剤（A5）としては、分子内に第３級アミノ基（ジ置換アミノ基）以外のアミノ基（第１級アミノ基や第２級アミノ基など）を１つ有するアミン系化合物であってもよいが、分子内に第３級アミノ基以外のアミノ基を複数有するポリアミンを好適に用いることができる。このようなポリアミンの分子内における第３級アミノ基以外のアミノ基（官能性アミノ基）の数は、少なくとも２つであれば特に制限されないが、例えば、２〜６（好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３）の範囲から選択することができる。アミン系鎖延長剤（A5）には、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、ヒドラジン及びその誘導体などが含まれる。アミン系鎖延長剤（A5）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
具体的には、アミン系鎖延長剤（A5）において、脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンの他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。
【００６１】
脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−４−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−３−アミノメチルシクロヘキサン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４´−メチレンビス（３−メチル−シクロヘキシルアミン）、メチル−２，３−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。
【００６２】
芳香族ポリアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、４，４´−ジフェニルジアミン、４，４´−ジフェニルメタンジアミン、２，４´−ジフェニルメタンジアミン、４，４´−ジフェニルエ−テルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジアミン、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジアミン、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジアミン、４，４´−ジフェニルプロパンジアミン、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００６３】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、ω，ω´−ジアミノ−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルアミノメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００６４】
ヒドラジン及びその誘導体としては、例えば、ヒドラジンや、ジヒドラジド系化合物などが挙げられる。ジヒドラジド系化合物には、例えば、カルボジヒドラジド（カルボヒドラジド）、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなどの芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジドなどの脂環式ジカルボン酸ジヒドラジド類などが含まれる。
【００６５】
アミン系鎖延長剤（A5）としては、エチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４´−メチレンビス（３−メチル−シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族ポリアミンや、ヒドラジン、カルボジヒドラジド等のヒドラジン及びその誘導体を好適に用いることができる。
【００６６】
［アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）］
前述のように、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（A1）、ポリオール（A2）、ポリイソシアネート（A3）、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）、およびアミン系鎖延長剤（A5）の反応生成物であり、分子内にポリオール（A2）に由来するアニオン性基と、主鎖の末端にアミノ基含有アルコキシシラン（A4）に由来するアルコキシシリル基とを有し、さらに、ポリイソシアネート（A3）に由来するイソシアネート基とアミン系鎖延長剤（A5）のアミノ基との反応による尿素結合部位を有するウレタンプレポリマーである。特に、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）が、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）である場合は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、さらに、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）に由来するエステル基（エステル結合を有する基）を有している。アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、例えば、ポリオール（A1）、ポリオール（A2）及びポリイソシアネート（A3）の反応生成物であるアニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）との反応により、前記アニオン性基含有ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基が部分的にアルコキシシリル化されて得られる末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを、さらにアミン系鎖延長剤（A5）により、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマー中の残存しているイソシアネート基と、前記アミン系鎖延長剤（A5）のアミノ基とを反応させて鎖延長したアルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーが好ましい。
【００６７】
より具体的には、前記アニオン性基含有ウレタンプレポリマーは、ポリオール（A1）、ポリオール（A2）及びポリイソシアネート（A3）の反応生成物であり、該反応は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを調製する公知乃至慣用の方法に準じて行うことができる。該アニオン性基含有ウレタンプレポリマーとしては、末端がイソシアネート基となっているものが好ましい。なお、ポリオール（A1）、ポリオール（A2）及びポリイソシアネート（A3）を混合又は反応する際には、反応促進のために重合触媒を用いることができる。また、反応又は混合は溶媒中で行うことができる。
【００６８】
また、アニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）との反応は、両者を混合し、必要に応じて加熱することにより行うことができる。該反応により、前記アニオン性基含有ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基が部分的にアルコキシシリル化されて、末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを調製することができる。なお、末端のイソシアネート基を部分的にアルコキシル化する割合は特に制限されないが、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）中のケイ素原子の含有量が０．０５〜１．０質量％となるような割合であることが好ましい。この混合又は反応に際しては、前述のように重合触媒を加えることができる。重合触媒としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際に用いられる公知乃至慣用の重合触媒（硬化触媒）を用いることができる。より具体的には、重合触媒としては、有機錫化合物、金属錯体、アミン化合物などの塩基性化合物、有機燐酸化合物などが挙げられる。有機錫化合物には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテートなどが含まれる。また、金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。さらに、アミン化合物等の塩基性化合物には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類；三共エアプロダクツ社製の商品名「ＤＡＢＣＯ」シリーズや「ＤＡＢＣＯ ＢＬ」シリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素原子を含む直鎖或いは環状の第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などが含まれる。さらにまた、有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。また、混合又は反応に際しては溶媒を用いることができる。
【００６９】
さらに、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、アミン系鎖延長剤（A5）との反応は、両者を混合し、必要に応じて加熱することにより行うことができる。該反応により、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマー中の残存している末端のイソシアネート基と、前記アミン系鎖延長剤（A5）のアミノ基とが反応して、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーが鎖延長されて、アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーであるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を調製することができる。この混合又は反応に際しては、前述と同様に重合触媒を加えることができる。重合触媒としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際に用いられる公知乃至慣用の重合触媒（硬化触媒）を用いることができる。
【００７０】
特に、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、アミン系鎖延長剤（A5）との混合又は反応は、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーの水（Ｃ）への分散前、分散中または分散後のいずれであってもよいが、分散中又は分散後が好ましい。すなわち、末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを水（Ｃ）に分散させる際に、アミン系鎖延長剤（A5）を水（Ｃ）とともに添加するか、又は水（Ｃ）に分散させた後に、アミン系鎖延長剤（A5）を添加して混合して、末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、アミン系鎖延長剤（A5）とを反応させることが好ましい。
【００７１】
このようにして、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が調製されうる。なお、これらの混合に際しては、各成分の混合順序は問わない。しかし、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を効率よく得るためには、まず、ポリオール（A1）及びポリオール（A2）の混合物に、ポリイソシアネート（A3）を加え、さらに必要に応じて重合触媒を加えて反応させて、アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを調製した後に、該反応混合液にアミノ基含有アルコキシシラン（A4）を加えて反応させることにより、末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを調製し、さらにその後に、アミン系鎖延長剤（A5）を水（Ｃ）とともに加えて、末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを水に分散させる際に、末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーをアミン系鎖延長剤（A5）により鎖延長させて、アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを調製することが好ましい。
【００７２】
本発明において、ポリオール（A1）、ポリオール（A2）、ポリイソシアネート（A3）、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）、アミン系鎖延長剤（A5）の各成分の割合は特に制限されない。例えば、ポリイソシアネート（A3）と、ポリオール（A1）及びポリオール（A2）との割合としては、ポリイソシアネート（A3）におけるイソシアネート基／ポリオール（A1）及びポリオール（A2）におけるヒドロキシル基（ＮＣＯ／ＯＨ）（当量比）が、１より大きく２．０以下（好ましくは１．０２〜１．５、さらに好ましくは１．０５〜１．４）となるような範囲から選択することができる。該ＮＣＯ／ＯＨの比が大きすぎると（例えば、２．０（当量比）を越えると）、鎖延長する際の反応（架橋反応）の制御が困難になり、分散性が低下する。一方、該ＮＣＯ／ＯＨの比が小さすぎると（例えば、１以下（当量比）であると）、鎖延長とシリル基導入が充分にできなくなり、耐水性が低下し、さらに硬化速度も遅くなる。
【００７３】
あるいは、ポリイソシアネート（A3）は、アニオン性基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の含有量が、０．３〜７．０質量％（好ましくは０．４〜４．０質量％、さらに好ましくは０．５〜３．０質量％）となるような割合で含まれていることが好ましい。イソシアネート基の含有量は、多すぎると（例えば、７．０質量％を越えると）、鎖延長する際の反応（架橋反応）の制御が困難になり、分散性が低下する。一方、イソシアネート基の含有量が、少なすぎると（例えば、０．３質量％未満であると）、鎖延長とシリル基導入が充分にできなくなり、耐水性が低下し、さらに硬化速度も遅くなる。
【００７４】
また、ポリオール（A2）は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）中のアニオン性基の含有量が、０．２〜３．０質量％（好ましくは０．５〜２．５質量％、さらに好ましくは０．８〜２．０質量％）となるような割合で含まれていることが好ましい。該アニオン性基の含有量が多すぎると（例えば、３．０質量％を越えると）、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、硬化後の耐水性も低下する。一方、該アニオン性基の含有量が少なすぎると（例えば、０．２質量％未満であると）、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物中の樹脂成分の分散安定性が低下する。
【００７５】
さらにまた、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）中のケイ素原子の含有量が、０．０５〜１．０質量％（好ましくは０．１〜０．８質量％、さらに好ましくは０．２〜０．７質量％）となるような割合で含まれていることが好ましい。該ケイ素含有量が多すぎると（例えば、１．０質量％を越えると）、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物の安定性が低下し、一方、少なすぎると（例えば、０．０５質量％未満であると）、硬化速度が低下して、十分に速い硬化速度が得られなくなる。
【００７６】
エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）において、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）の使用量は、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）に不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）を作用させてなるエステル変成アミノ基含有アルコキシシランが、少なくとも第２級アミノ基を１つ残す量であることが望ましい。例えば、前記第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）における第１級アミノ基及び第２級アミノ基１モルに対して０．８〜２モル程度の範囲から選択することができる。なお、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）は、少なくとも第２級アミノ基が残存するような条件で反応させて用いることができる。
【００７７】
さらに、アミン系鎖延長剤（A5）の使用量は、アニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、第１級アミノ基又は第２級アミノ基を１つ含有し且つ第３級アミノ基を１つ以上含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）との反応により得られる末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーにおける末端のイソシアネート基（アルコキシシリル化されずに残存している末端のイソシアネート基）と当量であることが好ましいが、例えば、該イソシアネート基１当量に対して０．８〜１当量の範囲から選択してもよい。
【００７８】
［塩基性化合物（Ｂ）］
塩基性化合物（Ｂ）としては、塩基性無機化合物であってもよく、塩基性有機化合物であってもよい。塩基性化合物（Ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。塩基性無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩などのアルカリ金属化合物や、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩などのアルカリ土類金属化合物の他、アンモニアを好適に用いることができる。
【００７９】
一方、塩基性有機化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、塩基性含窒素複素環化合物などのアミン系化合物を好適に用いることができる。脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓ−ブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミンなどのモノアルキルアミン；トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリイソペンタノールアミン、トリヘキサノールアミンなどのトリアルコールアミン；ジメタノールアミン、ジエタノールアミンなどのジアルコールアミン；メタノールアミン、エタノールアミンなどのモノアルコールアミンなどの他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。芳香族アミンには、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが含まれる。塩基性含窒素複素環化合物としては、例えば、モルホリン、ピペリジン、ピロリジンなどの環状アミンの他、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。
【００８０】
本発明では、塩基性化合物（Ｂ）としては、アンモニアやアミン系化合物を好適に用いることができる。アミン系化合物の中でも、トリアルキルアミンやトリアルコールアミンなどの第三級アミン化合物が好適である。
【００８１】
［水（Ｃ）］
本発明では、水（Ｃ）としては、イオン交換水や純水などを用いることができる。
【００８２】
［シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物］
本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）とからなっている。具体的には、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）の混合物であってもよく、該混合によりアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）とが反応した反応生成物を含む反応組成物であってもよい。アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）との反応としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）におけるアニオン性基が塩基性化合物（Ｂ）により部分的に又は全体的に中和される中和反応が挙げられる。すなわち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）との反応により、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）におけるアニオン性基が塩となっている。
【００８３】
一方、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水（Ｃ）との反応としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）における末端のアルコキシシリル基が水（Ｃ）により加水分解される加水分解反応が挙げられる。すなわち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水（Ｃ）との反応により、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）における末端のアルコキシシリル基が部分的に又は全体的にシラノール基及び／又はシロキサン結合となっている。すなわち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）における末端のアルコキシシリル基のうち少なくとも１つのアルコキシル基が水（Ｃ）との加水分解反応の影響を受けている。なお、シラノール基とは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するケイ素原子からなる基のことを意味しており、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
【００８４】
従って、前記アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）とが反応した反応生成物としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）におけるアニオン性基が塩基性化合物（Ｂ）により中和されてアニオン性基の塩となっており、且つ末端のアルコキシシリル基が部分的に又は全体的に水（Ｃ）により加水分解されてシラノール基及び／又はシロキサン結合となっている水性シラノール化ウレタンプレポリマーが挙げられる。すなわち、本発明では、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物としては、前記水性シラノール化ウレタンプレポリマーを含む速硬化型の水性シリル化ウレタン系組成物であることが好ましい。
【００８５】
このように、本発明では、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）とを混合して調製することができ、その混合の順序は特に制限されない。本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）に、塩基性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を配合して、望ましくは激しい攪拌などを行って、中和反応や加水分解反応等の反応を促進させることにより、水溶液又は水分散液として、調製することができる。
【００８６】
なお、本発明では、塩基性化合物（Ｂ）や水（Ｃ）は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を調製する際に予め用いることができる。具体的には、例えば、ポリオール（A1）、ポリオール（A2）及びポリイソシアネート（A3）の反応生成物と、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）とを反応させる際に、塩基性化合物（Ｂ）を加えることにより、塩基性化合物（Ｂ）の存在下、前記反応を行うことができる。
【００８７】
また、水（Ｃ）は、例えば、ポリオール（A1）、ポリオール（A2）及びポリイソシアネート（A3）の反応生成物と、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）とを反応させて得られる末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを、さらにアミン系鎖延長剤（A5）と反応させて鎖延長させる際に又はその前に、水（Ｃ）を加えることにより、末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーの水への分散中又は分散後に、前記鎖延長の反応を行うことができる。
【００８８】
本発明では、塩基性化合物（Ｂ）の使用量としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）中のアニオン性基に対して５０〜１２０モル％（好ましくは８０〜１１０モル％）程度の範囲から選択することができる。
【００８９】
また、本発明では、水（Ｃ）の使用量としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して６５〜９００質量部（好ましくは１００〜４００質量部）程度の範囲から選択することができる。
【００９０】
本発明では、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物において、その水酸基価（ＯＨＶ）としては、特に制限されず、例えば、６０〜４００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（好ましくは８０〜３５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）程度の範囲から選択することができる。また、カルボキシル基などのアニオン性基の中和率は、特に制限されないが、例えば、８０％以上（好ましくは９０〜１００％）であることが望ましい。さらにまた、樹脂分としては、特に制限されないが、例えば、１０〜６０質量％（好ましくは２０〜５０質量％）程度の範囲から選択することができる。
【００９１】
なお、本発明では、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物としては、有機溶剤を全く含まない完全に水性であるシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物の形態であってもよい。なお、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物には、その水溶液又は水分散液の粘度調整等のために、ケトン類、低級アルコールなどの親水性の有機溶剤（水溶性有機溶剤）が含まれていてもよい。該有機溶剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。具体的には、ケトン類には、アセトンなどが含まれる。また、低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール。ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。また、水溶性有機溶剤としては、プロピレンカーボネート；ジメチルカーボネート；トリメチルホスフェート；ポリオキシエチレンのジエーテル、ジエステル或いはジアリルエーテル類；グリコールのジエーテル或いはジアセテート類；１，３−ジオキソラン；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。このような有機溶剤の使用量としては、調整する粘度の大きさ等により適宜選択することができ、例えば、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０〜１００質量部（好ましくは１〜５０質量部）程度の範囲から選択することができる。
【００９２】
また、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物には、濡れ性改質親水性溶剤が含まれていてもよい。該濡れ性改質親水性溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００９３】
本発明では、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物には、充填材、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤（顔料や染料など）、防かび剤、濡れ促進剤、粘性改良剤、香料、各種タッキファイヤー（エマルジョンタッキファイヤーなど）、カップリング剤（チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など）、光硬化触媒、乳化剤、界面活性剤、エマルジョンやラテックス、架橋剤などの各種添加剤又は成分、溶剤などが含まれていてもよい。例えば、充填材としては、炭酸カルシウムや各種処理が施された炭酸カルシウム、フュームドシリカ、クレー、タルク、各種バルーン、ノイブルシリカ、カオリン、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。また、可塑剤には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなどが含まれる。タッキファイヤーとしては、例えば、安定化ロジンエステル、重合ロジンエステル、テルペンフェノール、石油系樹脂等のエマルジョンタッキファイヤーなどが挙げられる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ポリエチレンイミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、コロイダルシリカなどを用いることができる。なお、溶剤としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）からなるシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物と相溶性がいいものであれば特に制限されず、いずれの溶剤を用いてもよい。
【００９４】
本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）からなり、しかも、前記アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が第１級アミノ基又は第２級アミノ基を１つ含有し且つ第３級アミノ基を１つ以上含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）を用いて調製されているので、水中であるにもかかわらず、水性シラノール化ウレタンプレポリマーのシラノール基が非常に安定に存在している。この理由は定かではないが、系中に多量に存在する水分子により、シラノール基が保護されているために、シラノール基間の縮合反応が抑制又は防止され、安定性が高められていることが考えられる。また、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）に由来する２つ以上のアミノ基の窒素原子（例えば、第２級アミノ基及び第３級アミノ基の窒素原子）に結合している置換基（例えば、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）に由来する長鎖の置換基又はそのエステル部位など）により、シラノール基が保護されているために、シラノール基間の縮合反応がより一層抑制又は防止されて、安定性がより一層高められていると思われる。すなわち、本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）として、分子中に複数のアミノ基を有するアミノ基含有アルコキシシランを用いて、該複数のアミノ基に結合している複数の置換基により、シラノール基を保護することができるので、分子中に１つのアミノ基を有するアミノ基含有アルコキシシランを用いた場合よりも、安定性がより一層高められている。
【００９５】
また、本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、系中の水が蒸発又は揮発等により乾燥して減少する条件下（例えば、開放面に塗布した場合など）では、素速く硬化する。しかも、この硬化する硬化速度の水の乾燥速度への依存性は小さく、特に、本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物を水性接着剤や水性コーティング剤（水性塗料など）として用いた場合、該水性接着剤や水性コーティング剤の硬化速度の水の乾燥速度に対する依存性は、従来の水性接着剤や水性コーティング剤よりも小さい。これは、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物を塗布した後、該水性組成物中の水が蒸発して減少すると、水性組成物中の水性シラノール化ウレタンプレポリマーにおけるシラノール基が縮合反応を起こすことにより、硬化（架橋）が生じるからである。すなわち、水性組成物中の水性シラノール化ウレタンプレポリマーにおけるシラノール基の縮合反応が、主として硬化に関与しているためであると思われる。
【００９６】
また、水の減少により架橋反応が進行しており、この架橋反応は水がある程度存在していても進行し、水を保持したままでも、凝集力を発現することが可能である。
【００９７】
さらに、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、アミン系鎖延長剤により鎖延長されているので、尿素結合を分子内に（特に、分子鎖の中央部分又はその付近に）有しており、凝集力が非常に高まっている。
【００９８】
従って、本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、硬化速度が極めて速く、優れた速硬化性を有しており、初期の密着性が高くなっている。
【００９９】
さらにまた、硬化速度が速く、初期の密着性が高くなっていることには、水性化するために水性シラノール化ウレタンプレポリマーの分子内に導入されたイオンセンター（カルボン酸塩等のアニオン性基の塩）や、アミノシラン化合物に由来する第３級アミノ基が、シラノール基間における縮合反応の促進触媒として機能していることも関係していると思われる。
【０１００】
本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、水性接着剤（例えば、自動車内装用接着剤、各種車両用接着剤（例えば、電車等の車両に用いられる接着剤）、建築内装工事用接着剤、建材用接着剤、電気・電子部品用接着剤、家具用接着剤、家庭用接着剤など）、水性コーティング剤（例えば、水性塗料、水性トップコート剤、水性フロアポリッシュなど）の他、バインダ（例えば、水性インキ、顔料プリント、セラミック材料、不織布、繊維収束剤、ゴム、木粉等におけるバインダ）、ラミネート、シーラー、プライマー、サイジング剤、シーリング材等として用いることができる。このように、本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、幅広い基材に対して密着性を有しているとともに、速硬化性を有しているので、従来のウレタン系エマルジョンなどの他の水性樹脂組成物に比べて、作業時間を大幅に短縮することができる。また、本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は低粘度であるので、優れた作業性で使用することができる。しかも、硬化させる際に、加熱を必要とせず、常温であっても硬化させることができる。
【０１０１】
特に本発明では、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、水性接着剤や水性コーティング剤（水性塗料など）として好適に用いることができる。しかも、１液架橋型タイプの水性接着剤又は水性コーティング剤等とすることができる。特に、従来の水性接着剤や水性コーティング剤などとして市販されているものには若干有機溶剤が含まれているのが実情ではあるが、本発明におけるシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物を含有する水性接着剤や水性コーティング剤などでは有機溶剤が全く含まれていなくてもよい。
【０１０２】
このようなシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物を含有する水性接着剤や水性コーティング剤は、硬化速度が極めて速く、例えば、水性接着剤の場合、接着に際しての養生や仮押さえに要する時間が短く、被着体同士を接着させる作業性が良好であり、作業時間を大幅に短縮することができる。一方、水性コーティング剤の場合、塗布層（塗膜）の形成に際しての養生に要する時間が短く、この場合も、被塗布体に塗布層を形成させる作業性が良好であり、作業時間を大幅に短縮することができる。
【０１０３】
なお、水性接着剤として利用する場合は、被着体（適用基材）としては、少なくとも一方が多孔質であることが好ましい。また、水性コーティング剤として利用する場合は、塗布層を形成させる被塗布体（適用基材）は、特に制限されず、多孔質、非多孔質のいずれであってもよい。
【０１０４】
より具体的には、本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、種々の用途（接着や塗膜形成など）において、例えば、各種プラスチック材料［例えば、ポリ塩化ビニル；ポリアミド（ナイロン）；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂；ポリウレタン；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂など］、ゴム材料（例えば、天然ゴム、合成ゴム、シリコンゴムなど）、金属材料（例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレスなど）、紙質材料（例えば、紙、紙類似物質など）、木質材料（例えば、木材、ＭＤＦなどの木質ボード、合板など）、繊維材料（例えば、不織布、織布など）、革材料、無機材料（例えば、石、コンクリートなど）、ガラス材料、磁器材料などの各種の基材に対して適用することができる。なお、これら基材に適用する際には、刷毛やローラー等による塗布、噴霧、浸漬等の方法を採用することができる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、安定性が優れているだけでなく、硬化速度が極めて速く、しかも高い初期密着性を発現させることができる。また、硬化に際して養生や仮押さえに要する時間が短く又は必要とせず、各種用途で優れた作業性を発揮させることができる。さらに、水性接着剤や水性コーティング剤などとして幅広い用途で利用することができる。
【０１０６】
さらにまた、本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は水性であるので、人体や環境に対して優れた安全性を有しており、各種用途で安全に利用することができる。また、硬化後の耐水性及び耐熱性も優れている。
【０１０７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。実施例及び比較例で用いた材料は下記の通りである。
【０１０８】
［アニオン性基非含有ポリオール化合物］
（１）商品名「プラクセル２２０ＥＣ」［ダイセル化学工業社製、ポリカーボネート系ジオール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「ポリオール（A1-1）」と称する場合がある］
（２）商品名「ＮＳ２４７１」［旭電化工業社製、ポリエステルジオール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「ポリオール（A1-2）」と称する場合がある］
（３）商品名「ＰＴＭＧ２０００」［三菱化学社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「ポリオール（A1-3）」と称する場合がある］
（４）商品名「スミフェン１６００」［住化バイエルウレタン社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量：１０００、水酸基価：１１２．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「ポリオール（A1-4）」と称する場合がある］
（５）商品名「ＮＳ５４００」［旭電化工業社製、ポリエステルジオール、数平均分子量：５０００、水酸基価：２２．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「ポリオール（A1-5）」と称する場合がある］
（６）１，４−ブタンジオール［「ポリオール（A1-6）」と称する場合がある］
【０１０９】
［アニオン性基含有ポリオール化合物］
（１）２，２−ジメチロールブタン酸［水酸基価：７５８．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「ポリオール（A2-1）」と称する場合がある］
【０１１０】
［ポリイソシアネート化合物］
（１）イソホロンジイソシアネート［イソシアネート含有率（ＮＣＯ含有率）：３７．８％、ＩＰＤＩ；「ポリイソシアネート（A3-1）」と称する場合がある］
【０１１１】
［アミノ基含有アルコキシシラン化合物］
（１）商品名「ＫＢＭ６０３」［信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン］：１モルに対して、２−エチルヘキシルアクリレート：２モルの割合で用い、混合して、５０℃で７日間反応させて反応生成物［「アミノ基含有アルコキシシラン（A4-a）」と称する場合がある］を得た。
（２）商品名「ＫＢＭ６０３」［信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン］：１モルに対して、マレイン酸ジメチル：２モルの割合で用い、混合して、５０℃で７日間反応させて反応生成物［「アミノ基含有アルコキシシラン（A4-b）」と称する場合がある］を得た。
（３）商品名「ＫＢＭ６０３」［信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン］：１モルに対して、ｎ−ブチルアクリレート：２モルの割合で用い混合して、５０℃で７日間反応させて反応生成物［「アミノ基含有アルコキシシラン（A4-c）」と称する場合がある］を得た。
（４）商品名「ＫＢＭ５７３」［信越化学工業社製、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；「アミノ基含有アルコキシシラン（A4-d）」と称する場合がある］
（５）商品名「ＫＢＭ９０３」［信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；「アミノ基含有アルコキシシラン（A4-e）」と称する場合がある］
（６）商品名「ＫＢＭ９０３」［信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン］：１モルに対して、２−エチルヘキシルアクリレート：１モルの割合で用い、混合して、５０℃で７日間反応させて反応生成物［「アミノ基含有アルコキシシラン（A4-f）」と称する場合がある］を得た。
【０１１２】
［鎖延長剤］
（１）エチレンジアミン［「鎖延長剤（A5-1）」と称する場合がある］
（２）１，６−ヘキサメチレンジアミン［「鎖延長剤（A5-2）」と称する場合がある］
（３）イソホロンジアミン［「鎖延長剤（A5-3）」と称する場合がある］
（４）エチレングリコール［「鎖延長剤（A5-4）」と称する場合がある］
【０１１３】
［塩基性化合物］
（１）トリエチルアミン
【０１１４】
［水］
（１）イオン交換水（脱イオン水）
【０１１５】
（実施例１）
窒素導入管、温度計、コンデンサー及び撹拌装置の付いた４つ口フラスコに、ポリオール（A1-1）：１００部、ポリオール（A1-6）：６部、ポリオール（A2-1）：８部、ポリイソシアネート（A3-1）：４６．４部及びアセトン：１００部を配合し、７５〜８０℃の温度で窒素気流下６時間反応を行い、残存イソシアネート基が２．０％のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を得た。
次に、このカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの反応混合物全量に、アミノ基含有アルコキシシラン（A4-a）：１８．１部を配合して混合した後、７５〜８０℃の温度で窒素気流下１時間反応を行い、カルボキシル基含有イソシアネート基及びアルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を得た。
さらに、このカルボキシル基含有イソシアネート基及びアルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン：５．５部を配合し、高速攪拌下、予め鎖延長剤（A5-1）：１．３８部を脱イオン水に溶解した水溶液を加えて、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（カルボキシル基は塩の形態を有していてもよい）を含有している分散液を得た。この分散液を減圧下、４５〜５０℃でアセトンを留去した後、脱イオン水により固形分を４２％に調整した水性シラノール化ウレタン樹脂組成物を得た。
【０１１６】
（実施例２〜１４）
表１又は２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、実施例２〜１４に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物を得た。
【０１１７】
（比較例１）
実施例１と同様の反応装置に、ポリオール（A1-1）：１００部、ポリオール（A1-6）：６部、ポリオール（A2-1）：８部、ポリイソシアネート（A3-1）：４６．４部及びアセトン：１００部を配合し、７５〜８０℃の温度で窒素気流下６時間反応を行い、残存イソシアネート基が２．０％のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を得た。
次に、このカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの反応混合物全量に、アミノ基含有アルコキシシラン（A4-a）：４５．１部を配合して混合した後、７５〜８０℃の温度で窒素気流下１時間反応を行って、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を得た。
さらに、このカルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン：５．５部を配合し、高速攪拌下、脱イオン水：２９１部を加えて、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（カルボキシル基は塩の形態を有していてもよい）を含有している分散液を得た。この分散液を減圧下、４５〜５０℃でアセトンを留去した後、脱イオン水により固形分を４２％に調整し、鎖延長を行わずに、水性シラノール化ウレタン樹脂組成物を得た。
【０１１８】
（比較例２〜３）
表３に示す組成としたこと以外は、比較例１と同様にして、それぞれ、比較例２〜３に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物とした。
【０１１９】
（比較例４）
実施例１と同様の反応装置に、ポリオール（A1-1）：１００部、ポリオール（A1-6）：６部、ポリオール（A2-1）：８部、ポリイソシアネート（A3-1）：４６．４部及びアセトン：１００部を配合し、７５〜８０℃の温度で窒素気流下６時間反応を行い、残存イソシアネート基が２．０％のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を得た。
次に、このカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの反応混合物全量に、アミノ基含有アルコキシシラン（A4-a）：１８．１部、鎖延長剤（A5-4）：１．４２部を配合して混合した後、７５〜８０℃の温度で窒素気流下２時間反応を行い、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を得た。
さらに、このカルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン：５．５部を配合し、高速攪拌下、脱イオン水を加えて、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（カルボキシル基は塩の形態を有していてもよい）を含有している分散液を得た。この分散液を減圧下、４５〜５０℃でアセトンを留去した後、脱イオン水により固形分を４２％に調整した水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【０１２０】
（比較例５）
表３に示す組成としたこと以外は、比較例４と同様にして、比較例５に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物とした。
【０１２１】
（比較例６〜９）
表４に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、比較例６〜９に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物とした。
【０１２２】
（比較例１０）
接着剤として、市販の酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤（商品名「ボンド木工用速乾」コニシ社製）を用いた。
【０１２３】
（比較例１１）
接着剤として、市販の水性クロロプレン系接着剤（商品名「ボンド水性Ｇ」コニシ社製）を用いた。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
なお、表１〜４において、「ＯＨＶ（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）」は、水性シラノール化ウレタン樹脂組成物の水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を示している。「ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）」は、ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基と、アニオン性基非含有ポリオール化合物及びアニオン性基含有ポリオール化合物におけるヒドロキシル基との割合（ＮＣＯ／ＯＨ）（当量比）を示している。「ＮＣＯの割合（％）」は、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の含有量（％）を示している。「カルボキシル基含有率（％）」は、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の含有率（％）を示している（なお、カルボキシル基が塩の形態となっている場合は、塩の形態を有していないものとみなしている）。「シリル化率（％）」は、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と、アミノ基含有アルコキシシラン化合物との反応率（％）を示している。「中和率（％）」は、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基がトリエチルアミンにより中和されて塩となっている割合（％）を示している。「樹脂分（％）」は、水性シラノール化ウレタン樹脂組成物中の水性シラノール化ウレタンプレポリマーの割合（％）を示している。「鎖延長剤架橋率（％）」は、カルボキシル基含有イソシアネート基及びアルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーにおける末端のイソシアネート基が鎖延長剤により鎖延長又は架橋された割合を示している（なお、比較例１〜３では、鎖延長をしていないので、鎖延長剤架橋率（％）は０％である）。「Ｓｉ含有率（％）」は、水性シラノール化ウレタンプレポリマー中のケイ素原子（Ｓｉ）の含有率（％）を示している。
【０１２９】
（接着剤としての評価）
実施例１〜１４及び比較例１〜１１に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物又は接着剤について、下記の初期接着強さの測定、貯蔵安定性の評価、耐水性の評価を行って、水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物等の硬化速度、貯蔵安定性、耐水性を評価した。なお、評価結果は表１〜４に併記した。
さらに、実施例１及び２、比較例４に関しては、下記の被着体接着性試験を行って、プラスチックや金属等の被着体に対する接着性（密着性）を評価した。評価結果は表５に示した。
【０１３０】
［初期接着強さの測定方法］
被着体として、アサダ材／アサダ材（それぞれ、１００ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ）を用い、水性シラノール化ウレタン樹脂組成物又は接着剤を片方の被着体の表面に塗布し（塗布量：約８０ｇ／ｍ2）、直ちに他方の被着体を貼り合わせて固定し、温度：２３℃、湿度：５５％ＲＨの条件下、所定の時間放置した後、引張せん断試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じる）を行って、初期接着強さの測定を行い、下記の評価基準により評価した。
（評価基準）
○：接着強度が０．５Ｎ／ｍｍ2以上である
△：接着強度が０．２Ｎ／ｍｍ2以上０．５Ｎ／ｍｍ2未満である
×：接着強度が０．２Ｎ／ｍｍ2未満である
【０１３１】
［貯蔵安定性の評価方法］
水性シラノール化ウレタン樹脂組成物又は接着剤を、５０℃で６０日間放置した後、水性シラノール化ウレタン樹脂組成物又は接着剤の状態を目視で観察して、下記の評価基準により評価した。
○：６０日間放置後の状態は、放置前と同様の状態であり、変化なし
×：６０日間放置後の状態は、放置前の状態と異なり、変化している
【０１３２】
［耐水性の評価方法］
被着体として、アサダ材／アサダ材（それぞれ、１００ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ）を用い、温度：２３℃且つ湿度：５５％ＲＨの条件下で、水性シラノール化ウレタン樹脂組成物又は接着剤を片方の被着体の片面に塗布（塗布量：約８０ｇ／ｍ2）し、直ちに両被着体を貼り合わせて固定し、該貼着された被着体を温度：２３℃且つ湿度：５５％ＲＨの条件下で７日間養生させた。該７日間養生後の貼着されている被着体について、引張剪断試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じる）を行って、接着強度を求め、該接着強度を常態接着強度とした。
また、７日間養生後の貼着されている被着体を、温度：２０℃の水中に２４時間放置した後、引張剪断試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じる）を行って、接着強度を求め、該接着強度を求め、下記の評価基準により耐水性を評価した。
（評価基準）
○：水中に放置後の接着強度が常態接着強度の５０％以上の大きさである
×：水中に放置後の接着強度が常態接着強度の５０％未満の大きさである
【０１３３】
［被着体接着性試験］
一方の被着体としてアサダ材（１００ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ）を用い、他方の被着体として各種被着体（アサダ材板、アクリル系樹脂板、ポリ塩化ビニル板、アルミニウム板、ステンレス板、亜鉛メッキ鋼板）を用いて、各種被着体に対する実施例１〜２および比較例４に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物の接着性を評価した。
具体的には、実施例１〜２および比較例４に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物をアサダ材の表面に塗布し（塗布量：約８０ｇ／ｍ2）、直ちに他方の被着体である各種被着体（アサダ材、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、アルミニウム、ステンレス、亜鉛メッキ鋼板）を貼り合わせて固定し、温度：２３℃、湿度：５５％ＲＨの条件下、７日間養生させた。該養生後、引張せん断試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じる）を行って、引張せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）の測定を行ったところ、表５に示される結果が得られた。
【０１３４】
【表５】
【０１３５】
表１〜４より明らかなように、本発明に相当する実施例１〜１４に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物は、硬化速度が速く初期接着性が優れており、速硬化性が優れている。従って、水性接着剤として用いた場合は、養生や仮押さえに要する時間が短く、該水性接着剤を塗布した後、直ちに被着体を貼り合わせて接着させることができる。従って、貼り合わせの作業性が優れている。また、人体や環境に対して安全性が高い。
【０１３６】
さらに、貯蔵安定性も優れており、速硬化性と貯蔵安定性とを両立している。しかも、硬化後は、耐水性も良好である。
【０１３７】
また、表５より、本発明に相当する実施例１〜１４に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物は、各種の被着体（各種のプラスチックや各種の金属など）に対して良好な接着性を有しており、幅広い種類の被着体に対して、水性接着剤として用いることが可能である。
【０１３８】
（コーティング剤としての評価）
実施例１、実施例７、比較例４及び比較例９に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物を樹脂分が４０％になるように脱イオン水で希釈し、水性コーティング剤を得た。なお、該水性コーティング剤を、それぞれ、実施例１５、実施例１６、比較例１２、比較例１３とする。
実施例１５、実施例１６、比較例１２及び比較例１３に係る水性コーティング剤について、下記の付着性の評価、耐水性の評価、乾燥時間の測定を行って、水性コーティング剤の付着性、耐水性、速乾性を評価した。なお、評価結果は表６に示した。
【０１３９】
［付着性の評価方法］
（碁盤目テープ法：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠）
実施例１５、実施例１６、比較例１２及び比較例１３に係る水性コーティング剤を鋼板及びスレート板の一方の面にアプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、室温（２３℃、６５％ＲＨ）で７日間乾燥させて、鋼板及びスレート板上にコーティング層を形成させて、試験片（コーティング層を有する鋼板、コーティング層を有するスレート板）を作製した。
試験片のうち、コーティング層を有する鋼板については、コーティング層の表面上に１ｍｍ間隔で碁盤目状（１０×１０個）の切り傷を付け、コーティング層を有するスレート板については、コーティング層の表面上に２ｍｍ間隔で碁盤目状（５×５個）の切り傷を付けた後、碁盤目状に切り傷を有するコーティング層の表面上（塗膜表面）にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ １５２２に規定）を貼り付けて、手指で押さえて密着させてからテープを引きはがし、鋼板又はスレート板に塗膜が付着したままの升目の数を数えて、各水性コーティング剤の付着性（密着性）を評価した。
【０１４０】
［耐水性の評価方法］
（耐水性の評価方法：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠）
実施例１５、実施例１６、比較例１２及び比較例１３に係る水性コーティング剤をガラス板（２００×１００ｍｍ）の一方の面にアプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、室温（２３℃、６５％ＲＨ）で７日間乾燥させて、ガラス板上にコーティング層を形成させて、試験片を作製し、該試験片を４０℃の温水に２４時間浸せきした後、塗膜の状態の変化を目視で観察して、耐水性（耐温水性）を評価した。
【０１４１】
［乾燥時間の測定方法］
（指触乾燥時間、硬化乾燥時間の評価：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠）
実施例１５、実施例１６、比較例１２及び比較例１３に係る水性コーティング剤をガラス板（２００×１００ｍｍ）の一方の面にアプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、室温（２３℃、６５％ＲＨ）の条件下で所定時間放置し、指触乾燥時間及び硬化乾燥時間などの乾燥時間の測定を行って、速乾性を評価した。なお、「指触乾燥時間」とは、試験片の塗膜表面上の中央部分に指先が軽く触れた時に、指先が汚れない状態になるまで乾燥するのに要する時間のことを意味している。また、「硬化乾燥時間」とは、試験片の塗膜表面上の中央部分を親指と人差し指とで強く挟んだ時に、塗面に指紋が付かず、また、塗膜の動きが感じられず、さらにまた、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすっても塗面にすり後がつかない状態になるまで乾燥するのに要する時間のことを意味している。なお、表６では、硬化乾燥時間（ｂ）と、指触乾燥時間（ａ）との差［硬化乾燥時間（ｂ）−指触乾燥時間（ａ）］を求め、指触乾燥を経て硬化乾燥まで至る時間［（ｂ）−（ａ）］も示している。
【０１４２】
【表６】
【０１４３】
表６から明らかなように、本発明に相当する実施例１５及び１６に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物は、付着性、耐温水性において比較例１２及び１３より優れていることが判る。また、実施例１５及び１６は、比較例１２及び１３より乾燥速度において指触乾燥時間が速いだけでなく、硬化乾燥時間が大幅に速い。つまり、指触乾燥を経て硬化乾燥まで至る時間（ｂ−ａ）が大幅に短くなっている。
これは、本発明における水性シラノール化ウレタン樹脂組成物の硬化機構が、従来の水性コーティング剤の様に硬化速度が水の蒸発のみに依存せず、水の蒸発と同時にシラノール基同士の縮合反応が起こるため、ある程度水を保持したままでも凝集力を発現し、全体的に硬化するためである。したがって、膜厚が比較的厚い場合、強制乾燥等の状況下においても従来の水性コーティング剤と比較して全体的に硬化が進行するため、塗膜表面が皺になりにくい特徴を有している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物及びシリル化ウレタン系速硬化型水性接着剤並びにシリル化ウレタン系速硬化型水性コーティング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の水性接着剤は、硬化の律速段階が、水性接着剤中に含まれる水の蒸発速度と大きく関係しており、通常の使用形態では、水の蒸発には時間を要するので、初期の接着強さが低い。そのため、水性接着剤としては、使用時において、貼り合わせた後、有効な接着強さが発現するまで、養生または仮押さえする時間を必要としており、作業性に優れていない。なお、速乾型の水性接着剤も知られているが、このような従来の速乾型の水性接着剤は、高固形分化により若干硬化速度を速めているに過ぎない。
【０００３】
また、反応型の水性接着剤として、本発明者らは先に水性シリル化ウレタン系接着剤を開発した。この水性シリル化ウレタン系接着剤は、水の蒸発とともに、架橋反応が生じて硬化する水性接着剤であり、非反応型の水性接着剤に比べ、硬化速度が速い。しかしながら、この水性シリル化ウレタン系接着剤であっても、優れた作業性を与えるほど硬化速度が十分に速いとは言い難い。そのため、より一層硬化速度が速く、初期の接着強さが大きく、養生や、仮押さえの時間が短く、作業性に優れた各種被着材に対する接着性及び耐水性が良好な水性接着剤の開発が望まれている。また、常温で架橋させて硬化させることができるものが好ましい。
【０００４】
さらにまた、より一層硬化速度が速く、初期の付着性が良好で、養生などに要する時間が短く、作業性に優れた各種被着材に対する付着性及び耐水性が良好な水性塗料等の水性コーティング剤などの開発も望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、硬化速度が速く、初期の密着性が高く、硬化に際して養生や仮押さえに要する時間が短く、優れた作業性を付与することができ、各種被着材に対する密着性および耐水性が優れた速硬化型水性組成物及び速硬化型水性接着剤並びに速硬化型水性コーティング剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、常温で架橋する速硬化型水性組成物及び速硬化型水性接着剤並びに速硬化型水性コーティング剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、硬化速度が極めて速く、しかも高い密着性を発現し、さらに、該シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物を接着剤やコーティング剤等として用いると、養生や仮押さえ等に要する時間が短く、優れた作業性を発揮することができ、さらにまた各種被着材（被着体）に対する優れた密着性及び良好な耐水性を発揮することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなるシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物である。
（Ａ）アニオン性基非含有ポリオール化合物（A1）、アニオン性基含有ポリオール化合物（A2）、ポリイソシアネート化合物（A3）、第第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）と、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）とのマイケル付加反応により得られる生成物（A4-1）、およびアミン系鎖延長剤（A5）を反応して得られるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー
（Ｂ）塩基性化合物
（Ｃ）水
【０００８】
本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物において、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、アニオン性基非含有ポリオール化合物（A1）、アニオン性基含有ポリオール化合物（A2）及びポリイソシアネート化合物（A3）の反応により得られるアニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）と、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）とのマイケル付加反応により得られる生成物（A4-1）との反応により、前記アニオン性基含有ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基が部分的にアルコキシシリル化されて得られる末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを、さらにアミン系鎖延長剤（A5）により、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマー中の残存しているイソシアネート基と、前記アミン系鎖延長剤（A5）のアミノ基とを反応させて鎖延長したアルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーであってもよい。
【０００９】
このような速硬化型水性組成物としては、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物が、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）におけるアニオン性基が塩基性化合物（Ｂ）により中和され、且つ末端のアルコキシシリル基が水（Ｃ）により加水分解された水性シラノール化ウレタンプレポリマー組成物からなっていることが好適である。
【００１０】
前記第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）としては、下記式（１）で表される第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランであることが好適である。
【化３】
生成物（A4-1）としては、下記式（４ａ）又は下記式（４ｂ）
【化４】
で表される化合物が好適である。
【００１１】
さらにまた、アニオン性基としてはカルボキシル基であることが好ましい。アニオン性基含有ポリオール化合物（A2）としては、ジメチロールアルカン酸であることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明には、前記シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物を含有するシリル化ウレタン系速硬化型水性接着剤やシリル化ウレタン系速硬化型水性コーティング剤も含まれる。本明細書には、上記発明の他に、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなるシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物についても記載する。
（Ａ）アニオン性基非含有ポリオール化合物（A1）、アニオン性基含有ポリオール化合物（A2）、ポリイソシアネート化合物（A3）、第１級アミノ基又は第２級アミノ基を１つ含有し且つ第３級アミノ基を１つ以上含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）、およびアミン系鎖延長剤（A5）を反応して得られるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー
（Ｂ）塩基性化合物
（Ｃ）水
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物において、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、アニオン性基非含有ポリオール化合物（A1）、アニオン性基含有ポリオール化合物（A2）、ポリイソシアネート化合物（A3）、第１級アミノ基又は第２級アミノ基を１つ含有し且つ第３級アミノ基を１つ以上含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）、およびアミン系鎖延長剤（A5）の反応により得られる。
【００１４】
［アニオン性基非含有ポリオール化合物（A1）］
アニオン性基非含有ポリオール化合物（A1）（以下、「ポリオール（A1）」と称する場合がある）は、分子内にアニオン性基を有しておらず、かつ分子内に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物であれば特に制限されない。ポリオール（A1）としては、例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、ヒマシ油などが挙げられる。ポリオール（A1）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
ポリオール（A1）において、多価アルコールには、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、ソルビトールなどが含まれる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールの他、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド）共重合体などが挙げられる。
【００１７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などを用いることができる。多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物において、多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコールを用いることができる。一方、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、環状エステルの開環重合物において、環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。３種類の成分による反応物において、多価アルコール、多価カルボン酸、環状エステルとしては、前記例示のものなどを用いることができる。
【００１８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。具体的には、多価アルコールとホスゲンとの反応物において、多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコールを用いることができる。また、環状炭酸エステルの開環重合物において、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００１９】
ポリオレフィンポリオールは、オレフィンを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。前記オレフィンとしては、末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンなど）であってもよく、また末端以外の部位に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、イソブテンなど）であってもよく、さらにはジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）であってもよい。
【００２０】
ポリアクリルポリオールは、（メタ）アクリレートを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルなど］が好適に用いられる。
【００２１】
なお、ポリオレフィンポリオールやポリアクリルポリオールにおいて、分子内にヒドロキシル基を導入するために、オレフィンや（メタ）アクリレートの共重合成分として、ヒドロキシル基を有するα，β−不飽和化合物［例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなど］を用いることができる。
【００２２】
ポリオール（A1）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを好適に用いることができる。
【００２３】
なお、本発明では、ポリオール（A1）とともに、アニオン性基を有していないポリチオール化合物や、アニオン性基を有していないポリアミン化合物を併用することができる。
【００２４】
［アニオン性基含有ポリオール化合物（A2）］
アニオン性基含有ポリオール化合物（A2）（以下、「ポリオール（A2）」と称する場合がある）は、分子内に少なくとも１つのアニオン性基を有しており、かつ分子内に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物であれば特に制限されない。ポリオール（A2）において、アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホ基を好適に用いることができ、中でもカルボキシル基が最適である。ポリオール（A2）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
ポリオール（A2）としては、例えば、前記ポリオール（A1）の項で例示のポリオールにカルボキシル基が導入されたカルボキシル基含有ポリオールなどが挙げられる。本発明では、ポリオール（A2）としては、アニオン性基を有する低分子量のポリオールが好ましく、特に、下記式（２）で表されるポリヒドロキシカルボン酸を好適に用いることができる。
（ＨＯ）XＬ（ＣＯＯＨ）Y （２）
（但し、式（２）において、Ｌは炭素数１〜１２の炭化水素部位を示す。Ｘは２以上の整数であり、Ｙは１以上の整数である。）
【００２６】
前記式（２）において、Ｌの炭化水素部位としては、脂肪族炭化水素部位であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の形態のいずれであってもよい。また、Ｘ，Ｙは同一であってもよく、異なっていてもよい。２つ以上のヒドロキシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。さらに、Ｙが２以上である場合、２つ以上のカルボキシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【００２７】
このようなポリヒドロキシカルボン酸としては、特に、ジメチロールアルカン酸（なかでも、２，２−ジメチロールアルカン酸）が好適である。ジメチロールアルカン酸としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸、２，２−ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロールデカン酸などが挙げられる。
【００２８】
なお、本発明では、ポリオール（A2）とともに、アニオン性基を有するポリチオール化合物や、アニオン性基を有するポリアミン化合物を併用することができる。
【００２９】
［ポリイソシアネート化合物（A3）］
ポリイソシアネート化合物（A3）（以下、「ポリイソシアネート（A3）」と称する場合がある）は、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。ポリイソシアネート（A3）には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが含まれる。ポリイソシアネート（A3）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネ−ト、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシネ−ト、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
ポリイソシアネート（A3）としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンを好適に用いることができる。なお、ポリイソシアネート（A3）として、脂肪族ポリイソシアネートや芳香脂肪族ポリイソシアネートを用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。
【００３５】
なお、本発明では、ポリイソシアネート（A3）としては、前記例示の脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環式ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トによる二量体や三量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど）なども用いることができる
【００３６】
また、本発明では、ポリイソシアネート（A3）とともに、ジイソチオシアネート系化合物（例えば、フェニルジイソチオシアネートなど）を併用することができる。
【００３７】
［アミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）］
第１級アミノ基又は第２級アミノ基を１つ含有し且つ第３級アミノ基を１つ以上含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）（以下、「アミノ基含有アルコキシシラン（A4）」と称する場合がある）としては、分子内に第１級又は第２級アミノ基を１つ有するとともに、分子内に少なくとも１つの第３級アミノ基を有しており、かつ分子内に少なくとも１つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。アミノ基含有アルコキシシラン（A4）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
アミノ基含有アルコキシシラン（A4）において、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基などのＣ1-4アルコキシ基を好適に用いることができる。さらに好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（なかでもメトキシ基、エトキシ基）が挙げられる。このようなアルコキシ基は、通常、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）のケイ素原子に結合しており、その数は、通常、１〜３個（好ましくは２又は３個）である。なお、アルコキシ基は単独で又は２種以上組み合わせられていてもよい。すなわち、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）のケイ素原子には、同一のアルコキシ基が結合されていてもよく、異なるアルコキシ基が２種以上組み合わせられて結合されていてもよい。
【００３９】
また、アミノ基において、第２級アミノ基や第３級アミノ基は、炭化水素基（例えば、フェニル基などのアリール基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基など）等の置換基を有することにより、第２級アミノ基や第３級アミノ基を形成していてもよい。なお、該炭化水素基は、さらに他の置換基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アシル基など）を有していてもよい。さらに、アミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ基や第３級アミノ基など）は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、２価の基を介して結合していることが好ましい。このような２価の基としては、例えば、アルキレン基、アリレン基、アルキレン−アリレン基、アルキレン−アリレン−アルキレン基等の炭化水素基のみにより構成される２価の炭化水素基；アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−カルボニル−オキシ−アルキレン基、アルキレン−オキシ−カルボニル−アルキレン基、アルキレン−ポリ（オキシアルキレン）基等の炭化水素基と他の基（オキシ基、カルボニル−オキシ基など）との種々の組み合わせにより構成される各種の２価の基などが挙げられる。従って、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）は、例えば、アミノアルキル基の形態としてアミノ基を含有していてもよい。このようなアミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基等のアミノ−Ｃ1-3アルキル基や、これに対応する第２級アミノ基（置換基として炭化水素基を１つ有しているアミノ−Ｃ1-3アルキル基等）又は第３級アミノ基（置換基として炭化水素基を２つ有しているアミノ−Ｃ1-3アルキル基等）などが挙げられる。なお、第２級アミノ基や第３級アミノ基における窒素原子に置換している炭化水素基などの置換基が、さらにアミノ基を有していてもよい。すなわち、例えば、Ｎ−アミノアルキル−アミノアルキル基、Ｎ−［Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキル］アミノアルキル基の形態であってもよい。
【００４０】
本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）としては、第２級アミノ基を１つ含有し且つ第３級アミノ基を１つ以上含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物を好適に用いることができる。なかでも、本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）としては、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）と、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）との反応生成物（A4-1）が好適である。
【００４１】
前記第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）（以下、「第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）」と称する場合がある）としては、分子内に第１級アミノ基又は第２級アミノ基を２つ以上、または第１級アミノ基及び第２級アミノ基をそれぞれ１つ以上有し、かつ分子内に少なくとも１つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。すなわち、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）は、（１）第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有している場合は、分子内に少なくとも１つの第１級アミノ基と少なくとも１つの第２級アミノ基とを有しており、（２）第２級アミノ基（モノ置換アミノ基）を有しておらず第１級アミノ基（無置換アミノ基）を有している場合は、分子内に少なくとも２つの第１級アミノ基を有しており、（３）第１級アミノ基を有しておらず第２級アミノ基を有している場合は、分子内に少なくとも２つの第２級アミノ基を有している。
【００４２】
本発明では、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）としては、少なくとも第１級アミノ基を有しているものが好ましく、特に、第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているものが好ましい。より具体的には、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）としては、下記式（１）で表される第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランを好適に用いることができる。
【００４３】
【化３】
【００４４】
前記式（１）において、Ｒ1のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４程度のアルキル基が好適である。また、Ｒ2のアルキル基としては、Ｒ1のアルキル基と同様のアルキル基を用いることができるが、メチル基やエチル基が好ましい。Ｒ3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜３程度のアルキレン基が好適である。また、Ｒ4のアルキレン基としては、前記Ｒ3のアルキレン基と同様に、炭素数１〜３程度のアルキレン基を用いることができる。また、ｍは１〜３の整数である。
【００４５】
さらに具体的には、前記式（１）で表される第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン等のＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルプロピルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルプロピルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルプロピルジプロポキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルエチルジプロポキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルプロピルジメトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルプロピルジエトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルプロピルジプロポキシシラン等のＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコキシシランや、これらに対応するＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルジアルキルアルコキシシランなどが挙げられる。
【００４６】
なお、本発明では、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）としては、例えば、商品名「ＫＢＭ６０６３」、同「Ｘ−１２−８９６」、同「ＫＢＭ５７６」、同「Ｘ−１２−５６５」、同「Ｘ−１２−５８０」、同「Ｘ−１２−５２６３」、同「ＫＢＭ６１２３」、同「Ｘ−１２−５７５」、同「Ｘ−１２−５６２」、同「Ｘ−１２−５２０２」、同「Ｘ−１２−５２０４」、同「ＫＢＥ９７０３」、同「ＣＦ−１３６」（以上、信越化学工業社製）なども用いることができる。従って、Ｎ−（５−アミノペンチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β［Ｎ−β（アミノエチル）アミノエチル］−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、１，２−ビス（γ−トリメトキシシリル−プロピルアミノ）エタン、ビス（γ−トリメトキシシリル−プロピル）アミン、Ｎ−β（アミノエチル）−β（４−アミノメチルフェニル）エチルトリメトキシシラン及びこれらに対応する炭化水素基（アルキル基やアルキレン基など）の炭素数が異なるアルコキシシラン系化合物などや、第１級又は第２級アミノ基とともに他の基（スチレン性不飽和基、オレフィン性不飽和基、カルボキシル基など）を有するアルコキシシラン系化合物、第１級又は第２級アミノ基を有するとともに塩の形態（塩酸塩など）を有しているアルコキシシラン系化合物、第１級又は第２級アミノ基を有するとともにアルコキシシリル基を複数有しているアルコキシシラン系化合物も用いることができる。
【００４７】
本発明では、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）としては、反応のし易さ、広く市販され入手のし易さなどの点から、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを好適に用いることができる。
【００４８】
また、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）としては、不飽和カルボン酸のカルボン酸基（カルボキシル基）のうち少なくとも１つ（好ましくはすべて）がエステルの形態となっている化合物であれば、特に制限されない。不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）としては、不飽和１価カルボン酸エステルであってもよく、不飽和多価カルボン酸エステル（例えば、不飽和２価カルボン酸エステルなど）であってもよい。不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
前記不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）としては、炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子に直接カルボキシル基又はそのエステル（例えば、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）が結合している化合物が好適である。このような化合物としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、２−ブテン酸エステル、３−メチル−２−ブテン酸エステル、２−ペンテン酸エステル、２−オクテン酸エステル等の他、桂皮酸エステル等の不飽和１価カルボン酸エステル；マレイン酸エステル（モノ又はジエステル）、フマル酸エステル（モノ又はジエステル）、イタコン酸エステル（モノ又はジエステル）等の不飽和２価カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００５０】
不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）において、エステル部位としては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル等の脂肪族炭化水素によるエステル（アルキルエステルなど）；シクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、ボルニルエステル、ジシクロペンタジエニルエステル、ジシクロペンタニルエステル、ジシクロペンテニルエステル、トリシクロデカニルエステル等の脂環式炭化水素によるエステル（シクロアルキルエステルなど）；フェニルエステル、ベンジルエステル等の芳香族炭化水素によるエステル（アリールエステルなど）などが挙げられる。なお、エステル部位を複数有する場合、それぞれのエステル部位は、同一であってもよく異なっていてもよい。
【００５１】
不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）としては、前記例示の不飽和カルボン酸エステルの中でもアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（以下、これらを「（メタ）アクリル酸エステル」と総称する場合がある）、マレイン酸ジエステルを好適に用いることができる。より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。また、マレイン酸ジエステルには、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸ジオクタデシル等のマレイン酸ジアルキルエステルなどが含まれる。
【００５２】
第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）と、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）との反応生成物（A4-1）（以下、「エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）」と称する場合がある）としては、前記式（１）で表される第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランと、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）との反応により得られる、第２級アミノ基を１つ含み且つ第３級アミノ基を１つ含んでいるとともに、エステル結合を有する基が前記アミノ基の窒素原子に結合しているアルコキシシラン化合物が好適である。より具体的には、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）としては、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）の炭素−炭素二重結合におけるβ位の炭素原子が、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）における第１級及び／又は第２級アミノ基の窒素原子に少なくとも結合した化合物等が挙げられる。すなわち、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）は、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）におけるアミノ基の窒素原子が、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）の不飽和結合（炭素−炭素二重結合）に対してマイケル付加反応を行うことにより得られる化合物である。なお、該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。また、反応に際しては加熱や加圧を行ってもよい。
【００５３】
具体的には、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）としては、例えば、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）が前記式（１）で表される第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランであり、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）が下記式（３）で表される不飽和カルボン酸エステルである場合、下記式（４ａ）又は下記式（４ｂ）で表すことができる。
【００５４】
【化４】
【００５５】
【化５】
【００５６】
前記式（３）、（４ａ）および（４ｂ）において、Ｒ1〜Ｒ4およびｍは前記と同様である。また、Ｒ5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２程度のアルキル基などが挙げられる。Ｒ6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ6のアリール基としては、フェニル基が挙げられ、Ｒ6のシクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ7のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基が挙げられる。さらにまた、Ｒ8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２程度のアルキル基などが挙げられる。Ｒ8のアリール基としては、フェニル基が挙げられる。また、Ｒ8のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基において、アルキル基部位、アリール基部位、シクロアルキル基部位としては、前記Ｒ6で例示のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基が好適に用いられる。
【００５７】
本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）としては、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）［特に、前記式（４ａ）や前記式（４ｂ）で表されるようなエステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）］が最適である。
【００５８】
なお、本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）としては、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）における第１級アミノ基や第２級アミノ基の窒素原子に炭化水素基が置換して第２級アミノ基や第３級アミノ基となっており、且つ分子内に１つの第２級アミノ基を有している、炭化水素基置換第２級アミノ基を１つ含有し且つ炭化水素基置換第３級アミノ基を１つ以上含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（以下、「炭化水素基置換第２／第３アミノ基含有アルコキシシラン」と称する場合がある）を用いることもできる。該炭化水素基置換第２／第３アミノ基含有アルコキシシランとしては、分子内に炭化水素基が置換している第２級アミノ基を１つ含有するとともに、分子内に炭化水素基が置換している第３級アミノ基を１つ以上含有し、かつ分子内に少なくとも１つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。より具体的には、炭化水素基置換第２／第３アミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、前記式（１）で表される第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランにおいて、アミノ基に炭化水素基が置換することにより、第１級アミノ基及び第２級アミノ基がそれぞれ第２級アミノ基及び第３級アミノ基となっているもの、または第１級アミノ基のみが第３級アミノ基となっているものなどが挙げられる。このような炭化水素基としては、炭素数１〜２０程度のアルキル基、フェニル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。このような炭化水素基は、本発明の作用を阻害しない範囲で、他の置換基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アシル基など）を有していてもよい。なお、炭化水素基が、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基などのエステル結合を有する基を有している場合、炭化水素基置換第２／第３アミノ基含有アルコキシシランは、前記のエステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）に同じ又は相当している場合がある。
【００５９】
［アミン系鎖延長剤（A5）］
アミン系鎖延長剤（A5）としては、分子内に第３級アミノ基（ジ置換アミノ基）以外のアミノ基（第１級アミノ基や第２級アミノ基など）を１つ有するアミン系化合物であってもよいが、分子内に第３級アミノ基以外のアミノ基を複数有するポリアミンを好適に用いることができる。このようなポリアミンの分子内における第３級アミノ基以外のアミノ基（官能性アミノ基）の数は、少なくとも２つであれば特に制限されないが、例えば、２〜６（好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３）の範囲から選択することができる。アミン系鎖延長剤（A5）には、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、ヒドラジン及びその誘導体などが含まれる。アミン系鎖延長剤（A5）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
具体的には、アミン系鎖延長剤（A5）において、脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンの他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。
【００６１】
脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−４−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−３−アミノメチルシクロヘキサン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４´−メチレンビス（３−メチル−シクロヘキシルアミン）、メチル−２，３−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。
【００６２】
芳香族ポリアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、４，４´−ジフェニルジアミン、４，４´−ジフェニルメタンジアミン、２，４´−ジフェニルメタンジアミン、４，４´−ジフェニルエ−テルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジアミン、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジアミン、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジアミン、４，４´−ジフェニルプロパンジアミン、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００６３】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、ω，ω´−ジアミノ−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルアミノメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００６４】
ヒドラジン及びその誘導体としては、例えば、ヒドラジンや、ジヒドラジド系化合物などが挙げられる。ジヒドラジド系化合物には、例えば、カルボジヒドラジド（カルボヒドラジド）、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなどの芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジドなどの脂環式ジカルボン酸ジヒドラジド類などが含まれる。
【００６５】
アミン系鎖延長剤（A5）としては、エチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４´−メチレンビス（３−メチル−シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族ポリアミンや、ヒドラジン、カルボジヒドラジド等のヒドラジン及びその誘導体を好適に用いることができる。
【００６６】
［アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）］
前述のように、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（A1）、ポリオール（A2）、ポリイソシアネート（A3）、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）、およびアミン系鎖延長剤（A5）の反応生成物であり、分子内にポリオール（A2）に由来するアニオン性基と、主鎖の末端にアミノ基含有アルコキシシラン（A4）に由来するアルコキシシリル基とを有し、さらに、ポリイソシアネート（A3）に由来するイソシアネート基とアミン系鎖延長剤（A5）のアミノ基との反応による尿素結合部位を有するウレタンプレポリマーである。特に、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）が、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）である場合は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、さらに、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）に由来するエステル基（エステル結合を有する基）を有している。アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、例えば、ポリオール（A1）、ポリオール（A2）及びポリイソシアネート（A3）の反応生成物であるアニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）との反応により、前記アニオン性基含有ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基が部分的にアルコキシシリル化されて得られる末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを、さらにアミン系鎖延長剤（A5）により、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマー中の残存しているイソシアネート基と、前記アミン系鎖延長剤（A5）のアミノ基とを反応させて鎖延長したアルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーが好ましい。
【００６７】
より具体的には、前記アニオン性基含有ウレタンプレポリマーは、ポリオール（A1）、ポリオール（A2）及びポリイソシアネート（A3）の反応生成物であり、該反応は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを調製する公知乃至慣用の方法に準じて行うことができる。該アニオン性基含有ウレタンプレポリマーとしては、末端がイソシアネート基となっているものが好ましい。なお、ポリオール（A1）、ポリオール（A2）及びポリイソシアネート（A3）を混合又は反応する際には、反応促進のために重合触媒を用いることができる。また、反応又は混合は溶媒中で行うことができる。
【００６８】
また、アニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）との反応は、両者を混合し、必要に応じて加熱することにより行うことができる。該反応により、前記アニオン性基含有ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基が部分的にアルコキシシリル化されて、末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを調製することができる。なお、末端のイソシアネート基を部分的にアルコキシル化する割合は特に制限されないが、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）中のケイ素原子の含有量が０．０５〜１．０質量％となるような割合であることが好ましい。この混合又は反応に際しては、前述のように重合触媒を加えることができる。重合触媒としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際に用いられる公知乃至慣用の重合触媒（硬化触媒）を用いることができる。より具体的には、重合触媒としては、有機錫化合物、金属錯体、アミン化合物などの塩基性化合物、有機燐酸化合物などが挙げられる。有機錫化合物には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテートなどが含まれる。また、金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。さらに、アミン化合物等の塩基性化合物には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類；三共エアプロダクツ社製の商品名「ＤＡＢＣＯ」シリーズや「ＤＡＢＣＯ ＢＬ」シリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素原子を含む直鎖或いは環状の第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などが含まれる。さらにまた、有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。また、混合又は反応に際しては溶媒を用いることができる。
【００６９】
さらに、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、アミン系鎖延長剤（A5）との反応は、両者を混合し、必要に応じて加熱することにより行うことができる。該反応により、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマー中の残存している末端のイソシアネート基と、前記アミン系鎖延長剤（A5）のアミノ基とが反応して、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーが鎖延長されて、アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーであるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を調製することができる。この混合又は反応に際しては、前述と同様に重合触媒を加えることができる。重合触媒としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際に用いられる公知乃至慣用の重合触媒（硬化触媒）を用いることができる。
【００７０】
特に、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、アミン系鎖延長剤（A5）との混合又は反応は、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーの水（Ｃ）への分散前、分散中または分散後のいずれであってもよいが、分散中又は分散後が好ましい。すなわち、末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを水（Ｃ）に分散させる際に、アミン系鎖延長剤（A5）を水（Ｃ）とともに添加するか、又は水（Ｃ）に分散させた後に、アミン系鎖延長剤（A5）を添加して混合して、末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、アミン系鎖延長剤（A5）とを反応させることが好ましい。
【００７１】
このようにして、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が調製されうる。なお、これらの混合に際しては、各成分の混合順序は問わない。しかし、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を効率よく得るためには、まず、ポリオール（A1）及びポリオール（A2）の混合物に、ポリイソシアネート（A3）を加え、さらに必要に応じて重合触媒を加えて反応させて、アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを調製した後に、該反応混合液にアミノ基含有アルコキシシラン（A4）を加えて反応させることにより、末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを調製し、さらにその後に、アミン系鎖延長剤（A5）を水（Ｃ）とともに加えて、末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを水に分散させる際に、末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーをアミン系鎖延長剤（A5）により鎖延長させて、アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを調製することが好ましい。
【００７２】
本発明において、ポリオール（A1）、ポリオール（A2）、ポリイソシアネート（A3）、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）、アミン系鎖延長剤（A5）の各成分の割合は特に制限されない。例えば、ポリイソシアネート（A3）と、ポリオール（A1）及びポリオール（A2）との割合としては、ポリイソシアネート（A3）におけるイソシアネート基／ポリオール（A1）及びポリオール（A2）におけるヒドロキシル基（ＮＣＯ／ＯＨ）（当量比）が、１より大きく２．０以下（好ましくは１．０２〜１．５、さらに好ましくは１．０５〜１．４）となるような範囲から選択することができる。該ＮＣＯ／ＯＨの比が大きすぎると（例えば、２．０（当量比）を越えると）、鎖延長する際の反応（架橋反応）の制御が困難になり、分散性が低下する。一方、該ＮＣＯ／ＯＨの比が小さすぎると（例えば、１以下（当量比）であると）、鎖延長とシリル基導入が充分にできなくなり、耐水性が低下し、さらに硬化速度も遅くなる。
【００７３】
あるいは、ポリイソシアネート（A3）は、アニオン性基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の含有量が、０．３〜７．０質量％（好ましくは０．４〜４．０質量％、さらに好ましくは０．５〜３．０質量％）となるような割合で含まれていることが好ましい。イソシアネート基の含有量は、多すぎると（例えば、７．０質量％を越えると）、鎖延長する際の反応（架橋反応）の制御が困難になり、分散性が低下する。一方、イソシアネート基の含有量が、少なすぎると（例えば、０．３質量％未満であると）、鎖延長とシリル基導入が充分にできなくなり、耐水性が低下し、さらに硬化速度も遅くなる。
【００７４】
また、ポリオール（A2）は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）中のアニオン性基の含有量が、０．２〜３．０質量％（好ましくは０．５〜２．５質量％、さらに好ましくは０．８〜２．０質量％）となるような割合で含まれていることが好ましい。該アニオン性基の含有量が多すぎると（例えば、３．０質量％を越えると）、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、硬化後の耐水性も低下する。一方、該アニオン性基の含有量が少なすぎると（例えば、０．２質量％未満であると）、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物中の樹脂成分の分散安定性が低下する。
【００７５】
さらにまた、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）中のケイ素原子の含有量が、０．０５〜１．０質量％（好ましくは０．１〜０．８質量％、さらに好ましくは０．２〜０．７質量％）となるような割合で含まれていることが好ましい。該ケイ素含有量が多すぎると（例えば、１．０質量％を越えると）、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物の安定性が低下し、一方、少なすぎると（例えば、０．０５質量％未満であると）、硬化速度が低下して、十分に速い硬化速度が得られなくなる。
【００７６】
エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）において、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）の使用量は、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）に不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）を作用させてなるエステル変成アミノ基含有アルコキシシランが、少なくとも第２級アミノ基を１つ残す量であることが望ましい。例えば、前記第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）における第１級アミノ基及び第２級アミノ基１モルに対して０．８〜２モル程度の範囲から選択することができる。なお、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）は、少なくとも第２級アミノ基が残存するような条件で反応させて用いることができる。
【００７７】
さらに、アミン系鎖延長剤（A5）の使用量は、アニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、第１級アミノ基又は第２級アミノ基を１つ含有し且つ第３級アミノ基を１つ以上含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）との反応により得られる末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーにおける末端のイソシアネート基（アルコキシシリル化されずに残存している末端のイソシアネート基）と当量であることが好ましいが、例えば、該イソシアネート基１当量に対して０．８〜１当量の範囲から選択してもよい。
【００７８】
［塩基性化合物（Ｂ）］
塩基性化合物（Ｂ）としては、塩基性無機化合物であってもよく、塩基性有機化合物であってもよい。塩基性化合物（Ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。塩基性無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩などのアルカリ金属化合物や、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩などのアルカリ土類金属化合物の他、アンモニアを好適に用いることができる。
【００７９】
一方、塩基性有機化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、塩基性含窒素複素環化合物などのアミン系化合物を好適に用いることができる。脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓ−ブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミンなどのモノアルキルアミン；トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリイソペンタノールアミン、トリヘキサノールアミンなどのトリアルコールアミン；ジメタノールアミン、ジエタノールアミンなどのジアルコールアミン；メタノールアミン、エタノールアミンなどのモノアルコールアミンなどの他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。芳香族アミンには、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが含まれる。塩基性含窒素複素環化合物としては、例えば、モルホリン、ピペリジン、ピロリジンなどの環状アミンの他、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。
【００８０】
本発明では、塩基性化合物（Ｂ）としては、アンモニアやアミン系化合物を好適に用いることができる。アミン系化合物の中でも、トリアルキルアミンやトリアルコールアミンなどの第三級アミン化合物が好適である。
【００８１】
［水（Ｃ）］
本発明では、水（Ｃ）としては、イオン交換水や純水などを用いることができる。
【００８２】
［シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物］
本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）とからなっている。具体的には、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）の混合物であってもよく、該混合によりアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）とが反応した反応生成物を含む反応組成物であってもよい。アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）との反応としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）におけるアニオン性基が塩基性化合物（Ｂ）により部分的に又は全体的に中和される中和反応が挙げられる。すなわち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）との反応により、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）におけるアニオン性基が塩となっている。
【００８３】
一方、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水（Ｃ）との反応としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）における末端のアルコキシシリル基が水（Ｃ）により加水分解される加水分解反応が挙げられる。すなわち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水（Ｃ）との反応により、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）における末端のアルコキシシリル基が部分的に又は全体的にシラノール基及び／又はシロキサン結合となっている。すなわち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）における末端のアルコキシシリル基のうち少なくとも１つのアルコキシル基が水（Ｃ）との加水分解反応の影響を受けている。なお、シラノール基とは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するケイ素原子からなる基のことを意味しており、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
【００８４】
従って、前記アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）とが反応した反応生成物としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）におけるアニオン性基が塩基性化合物（Ｂ）により中和されてアニオン性基の塩となっており、且つ末端のアルコキシシリル基が部分的に又は全体的に水（Ｃ）により加水分解されてシラノール基及び／又はシロキサン結合となっている水性シラノール化ウレタンプレポリマーが挙げられる。すなわち、本発明では、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物としては、前記水性シラノール化ウレタンプレポリマーを含む速硬化型の水性シリル化ウレタン系組成物であることが好ましい。
【００８５】
このように、本発明では、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）とを混合して調製することができ、その混合の順序は特に制限されない。本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）に、塩基性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を配合して、望ましくは激しい攪拌などを行って、中和反応や加水分解反応等の反応を促進させることにより、水溶液又は水分散液として、調製することができる。
【００８６】
なお、本発明では、塩基性化合物（Ｂ）や水（Ｃ）は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を調製する際に予め用いることができる。具体的には、例えば、ポリオール（A1）、ポリオール（A2）及びポリイソシアネート（A3）の反応生成物と、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）とを反応させる際に、塩基性化合物（Ｂ）を加えることにより、塩基性化合物（Ｂ）の存在下、前記反応を行うことができる。
【００８７】
また、水（Ｃ）は、例えば、ポリオール（A1）、ポリオール（A2）及びポリイソシアネート（A3）の反応生成物と、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）とを反応させて得られる末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを、さらにアミン系鎖延長剤（A5）と反応させて鎖延長させる際に又はその前に、水（Ｃ）を加えることにより、末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーの水への分散中又は分散後に、前記鎖延長の反応を行うことができる。
【００８８】
本発明では、塩基性化合物（Ｂ）の使用量としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）中のアニオン性基に対して５０〜１２０モル％（好ましくは８０〜１１０モル％）程度の範囲から選択することができる。
【００８９】
また、本発明では、水（Ｃ）の使用量としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して６５〜９００質量部（好ましくは１００〜４００質量部）程度の範囲から選択することができる。
【００９０】
本発明では、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物において、その水酸基価（ＯＨＶ）としては、特に制限されず、例えば、６０〜４００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（好ましくは８０〜３５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）程度の範囲から選択することができる。また、カルボキシル基などのアニオン性基の中和率は、特に制限されないが、例えば、８０％以上（好ましくは９０〜１００％）であることが望ましい。さらにまた、樹脂分としては、特に制限されないが、例えば、１０〜６０質量％（好ましくは２０〜５０質量％）程度の範囲から選択することができる。
【００９１】
なお、本発明では、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物としては、有機溶剤を全く含まない完全に水性であるシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物の形態であってもよい。なお、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物には、その水溶液又は水分散液の粘度調整等のために、ケトン類、低級アルコールなどの親水性の有機溶剤（水溶性有機溶剤）が含まれていてもよい。該有機溶剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。具体的には、ケトン類には、アセトンなどが含まれる。また、低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール。ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。また、水溶性有機溶剤としては、プロピレンカーボネート；ジメチルカーボネート；トリメチルホスフェート；ポリオキシエチレンのジエーテル、ジエステル或いはジアリルエーテル類；グリコールのジエーテル或いはジアセテート類；１，３−ジオキソラン；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。このような有機溶剤の使用量としては、調整する粘度の大きさ等により適宜選択することができ、例えば、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０〜１００質量部（好ましくは１〜５０質量部）程度の範囲から選択することができる。
【００９２】
また、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物には、濡れ性改質親水性溶剤が含まれていてもよい。該濡れ性改質親水性溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００９３】
本発明では、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物には、充填材、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤（顔料や染料など）、防かび剤、濡れ促進剤、粘性改良剤、香料、各種タッキファイヤー（エマルジョンタッキファイヤーなど）、カップリング剤（チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など）、光硬化触媒、乳化剤、界面活性剤、エマルジョンやラテックス、架橋剤などの各種添加剤又は成分、溶剤などが含まれていてもよい。例えば、充填材としては、炭酸カルシウムや各種処理が施された炭酸カルシウム、フュームドシリカ、クレー、タルク、各種バルーン、ノイブルシリカ、カオリン、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。また、可塑剤には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなどが含まれる。タッキファイヤーとしては、例えば、安定化ロジンエステル、重合ロジンエステル、テルペンフェノール、石油系樹脂等のエマルジョンタッキファイヤーなどが挙げられる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ポリエチレンイミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、コロイダルシリカなどを用いることができる。なお、溶剤としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）からなるシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物と相溶性がいいものであれば特に制限されず、いずれの溶剤を用いてもよい。
【００９４】
本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）からなり、しかも、前記アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が第１級アミノ基又は第２級アミノ基を１つ含有し且つ第３級アミノ基を１つ以上含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）を用いて調製されているので、水中であるにもかかわらず、水性シラノール化ウレタンプレポリマーのシラノール基が非常に安定に存在している。この理由は定かではないが、系中に多量に存在する水分子により、シラノール基が保護されているために、シラノール基間の縮合反応が抑制又は防止され、安定性が高められていることが考えられる。また、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）に由来する２つ以上のアミノ基の窒素原子（例えば、第２級アミノ基及び第３級アミノ基の窒素原子）に結合している置換基（例えば、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）に由来する長鎖の置換基又はそのエステル部位など）により、シラノール基が保護されているために、シラノール基間の縮合反応がより一層抑制又は防止されて、安定性がより一層高められていると思われる。すなわち、本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）として、分子中に複数のアミノ基を有するアミノ基含有アルコキシシランを用いて、該複数のアミノ基に結合している複数の置換基により、シラノール基を保護することができるので、分子中に１つのアミノ基を有するアミノ基含有アルコキシシランを用いた場合よりも、安定性がより一層高められている。
【００９５】
また、本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、系中の水が蒸発又は揮発等により乾燥して減少する条件下（例えば、開放面に塗布した場合など）では、素速く硬化する。しかも、この硬化する硬化速度の水の乾燥速度への依存性は小さく、特に、本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物を水性接着剤や水性コーティング剤（水性塗料など）として用いた場合、該水性接着剤や水性コーティング剤の硬化速度の水の乾燥速度に対する依存性は、従来の水性接着剤や水性コーティング剤よりも小さい。これは、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物を塗布した後、該水性組成物中の水が蒸発して減少すると、水性組成物中の水性シラノール化ウレタンプレポリマーにおけるシラノール基が縮合反応を起こすことにより、硬化（架橋）が生じるからである。すなわち、水性組成物中の水性シラノール化ウレタンプレポリマーにおけるシラノール基の縮合反応が、主として硬化に関与しているためであると思われる。
【００９６】
また、水の減少により架橋反応が進行しており、この架橋反応は水がある程度存在していても進行し、水を保持したままでも、凝集力を発現することが可能である。
【００９７】
さらに、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、アミン系鎖延長剤により鎖延長されているので、尿素結合を分子内に（特に、分子鎖の中央部分又はその付近に）有しており、凝集力が非常に高まっている。
【００９８】
従って、本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、硬化速度が極めて速く、優れた速硬化性を有しており、初期の密着性が高くなっている。
【００９９】
さらにまた、硬化速度が速く、初期の密着性が高くなっていることには、水性化するために水性シラノール化ウレタンプレポリマーの分子内に導入されたイオンセンター（カルボン酸塩等のアニオン性基の塩）や、アミノシラン化合物に由来する第３級アミノ基が、シラノール基間における縮合反応の促進触媒として機能していることも関係していると思われる。
【０１００】
本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、水性接着剤（例えば、自動車内装用接着剤、各種車両用接着剤（例えば、電車等の車両に用いられる接着剤）、建築内装工事用接着剤、建材用接着剤、電気・電子部品用接着剤、家具用接着剤、家庭用接着剤など）、水性コーティング剤（例えば、水性塗料、水性トップコート剤、水性フロアポリッシュなど）の他、バインダ（例えば、水性インキ、顔料プリント、セラミック材料、不織布、繊維収束剤、ゴム、木粉等におけるバインダ）、ラミネート、シーラー、プライマー、サイジング剤、シーリング材等として用いることができる。このように、本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、幅広い基材に対して密着性を有しているとともに、速硬化性を有しているので、従来のウレタン系エマルジョンなどの他の水性樹脂組成物に比べて、作業時間を大幅に短縮することができる。また、本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は低粘度であるので、優れた作業性で使用することができる。しかも、硬化させる際に、加熱を必要とせず、常温であっても硬化させることができる。
【０１０１】
特に本発明では、シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、水性接着剤や水性コーティング剤（水性塗料など）として好適に用いることができる。しかも、１液架橋型タイプの水性接着剤又は水性コーティング剤等とすることができる。特に、従来の水性接着剤や水性コーティング剤などとして市販されているものには若干有機溶剤が含まれているのが実情ではあるが、本発明におけるシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物を含有する水性接着剤や水性コーティング剤などでは有機溶剤が全く含まれていなくてもよい。
【０１０２】
このようなシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物を含有する水性接着剤や水性コーティング剤は、硬化速度が極めて速く、例えば、水性接着剤の場合、接着に際しての養生や仮押さえに要する時間が短く、被着体同士を接着させる作業性が良好であり、作業時間を大幅に短縮することができる。一方、水性コーティング剤の場合、塗布層（塗膜）の形成に際しての養生に要する時間が短く、この場合も、被塗布体に塗布層を形成させる作業性が良好であり、作業時間を大幅に短縮することができる。
【０１０３】
なお、水性接着剤として利用する場合は、被着体（適用基材）としては、少なくとも一方が多孔質であることが好ましい。また、水性コーティング剤として利用する場合は、塗布層を形成させる被塗布体（適用基材）は、特に制限されず、多孔質、非多孔質のいずれであってもよい。
【０１０４】
より具体的には、本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、種々の用途（接着や塗膜形成など）において、例えば、各種プラスチック材料［例えば、ポリ塩化ビニル；ポリアミド（ナイロン）；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂；ポリウレタン；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂など］、ゴム材料（例えば、天然ゴム、合成ゴム、シリコンゴムなど）、金属材料（例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレスなど）、紙質材料（例えば、紙、紙類似物質など）、木質材料（例えば、木材、ＭＤＦなどの木質ボード、合板など）、繊維材料（例えば、不織布、織布など）、革材料、無機材料（例えば、石、コンクリートなど）、ガラス材料、磁器材料などの各種の基材に対して適用することができる。なお、これら基材に適用する際には、刷毛やローラー等による塗布、噴霧、浸漬等の方法を採用することができる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は、安定性が優れているだけでなく、硬化速度が極めて速く、しかも高い初期密着性を発現させることができる。また、硬化に際して養生や仮押さえに要する時間が短く又は必要とせず、各種用途で優れた作業性を発揮させることができる。さらに、水性接着剤や水性コーティング剤などとして幅広い用途で利用することができる。
【０１０６】
さらにまた、本発明のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物は水性であるので、人体や環境に対して優れた安全性を有しており、各種用途で安全に利用することができる。また、硬化後の耐水性及び耐熱性も優れている。
【０１０７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。実施例及び比較例で用いた材料は下記の通りである。
【０１０８】
［アニオン性基非含有ポリオール化合物］
（１）商品名「プラクセル２２０ＥＣ」［ダイセル化学工業社製、ポリカーボネート系ジオール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「ポリオール（A1-1）」と称する場合がある］
（２）商品名「ＮＳ２４７１」［旭電化工業社製、ポリエステルジオール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「ポリオール（A1-2）」と称する場合がある］
（３）商品名「ＰＴＭＧ２０００」［三菱化学社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「ポリオール（A1-3）」と称する場合がある］
（４）商品名「スミフェン１６００」［住化バイエルウレタン社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量：１０００、水酸基価：１１２．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「ポリオール（A1-4）」と称する場合がある］
（５）商品名「ＮＳ５４００」［旭電化工業社製、ポリエステルジオール、数平均分子量：５０００、水酸基価：２２．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「ポリオール（A1-5）」と称する場合がある］
（６）１，４−ブタンジオール［「ポリオール（A1-6）」と称する場合がある］
【０１０９】
［アニオン性基含有ポリオール化合物］
（１）２，２−ジメチロールブタン酸［水酸基価：７５８．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「ポリオール（A2-1）」と称する場合がある］
【０１１０】
［ポリイソシアネート化合物］
（１）イソホロンジイソシアネート［イソシアネート含有率（ＮＣＯ含有率）：３７．８％、ＩＰＤＩ；「ポリイソシアネート（A3-1）」と称する場合がある］
【０１１１】
［アミノ基含有アルコキシシラン化合物］
（１）商品名「ＫＢＭ６０３」［信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン］：１モルに対して、２−エチルヘキシルアクリレート：２モルの割合で用い、混合して、５０℃で７日間反応させて反応生成物［「アミノ基含有アルコキシシラン（A4-a）」と称する場合がある］を得た。
（２）商品名「ＫＢＭ６０３」［信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン］：１モルに対して、マレイン酸ジメチル：２モルの割合で用い、混合して、５０℃で７日間反応させて反応生成物［「アミノ基含有アルコキシシラン（A4-b）」と称する場合がある］を得た。
（３）商品名「ＫＢＭ６０３」［信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン］：１モルに対して、ｎ−ブチルアクリレート：２モルの割合で用い混合して、５０℃で７日間反応させて反応生成物［「アミノ基含有アルコキシシラン（A4-c）」と称する場合がある］を得た。
（４）商品名「ＫＢＭ５７３」［信越化学工業社製、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；「アミノ基含有アルコキシシラン（A4-d）」と称する場合がある］
（５）商品名「ＫＢＭ９０３」［信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；「アミノ基含有アルコキシシラン（A4-e）」と称する場合がある］
（６）商品名「ＫＢＭ９０３」［信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン］：１モルに対して、２−エチルヘキシルアクリレート：１モルの割合で用い、混合して、５０℃で７日間反応させて反応生成物［「アミノ基含有アルコキシシラン（A4-f）」と称する場合がある］を得た。
【０１１２】
［鎖延長剤］
（１）エチレンジアミン［「鎖延長剤（A5-1）」と称する場合がある］
（２）１，６−ヘキサメチレンジアミン［「鎖延長剤（A5-2）」と称する場合がある］
（３）イソホロンジアミン［「鎖延長剤（A5-3）」と称する場合がある］
（４）エチレングリコール［「鎖延長剤（A5-4）」と称する場合がある］
【０１１３】
［塩基性化合物］
（１）トリエチルアミン
【０１１４】
［水］
（１）イオン交換水（脱イオン水）
【０１１５】
（実施例１）
窒素導入管、温度計、コンデンサー及び撹拌装置の付いた４つ口フラスコに、ポリオール（A1-1）：１００部、ポリオール（A1-6）：６部、ポリオール（A2-1）：８部、ポリイソシアネート（A3-1）：４６．４部及びアセトン：１００部を配合し、７５〜８０℃の温度で窒素気流下６時間反応を行い、残存イソシアネート基が２．０％のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を得た。
次に、このカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの反応混合物全量に、アミノ基含有アルコキシシラン（A4-a）：１８．１部を配合して混合した後、７５〜８０℃の温度で窒素気流下１時間反応を行い、カルボキシル基含有イソシアネート基及びアルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を得た。
さらに、このカルボキシル基含有イソシアネート基及びアルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン：５．５部を配合し、高速攪拌下、予め鎖延長剤（A5-1）：１．３８部を脱イオン水に溶解した水溶液を加えて、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（カルボキシル基は塩の形態を有していてもよい）を含有している分散液を得た。この分散液を減圧下、４５〜５０℃でアセトンを留去した後、脱イオン水により固形分を４２％に調整した水性シラノール化ウレタン樹脂組成物を得た。
【０１１６】
（実施例２〜１４）
表１又は２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、実施例２〜１４に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物を得た。
【０１１７】
（比較例１）
実施例１と同様の反応装置に、ポリオール（A1-1）：１００部、ポリオール（A1-6）：６部、ポリオール（A2-1）：８部、ポリイソシアネート（A3-1）：４６．４部及びアセトン：１００部を配合し、７５〜８０℃の温度で窒素気流下６時間反応を行い、残存イソシアネート基が２．０％のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を得た。
次に、このカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの反応混合物全量に、アミノ基含有アルコキシシラン（A4-a）：４５．１部を配合して混合した後、７５〜８０℃の温度で窒素気流下１時間反応を行って、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を得た。
さらに、このカルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン：５．５部を配合し、高速攪拌下、脱イオン水：２９１部を加えて、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（カルボキシル基は塩の形態を有していてもよい）を含有している分散液を得た。この分散液を減圧下、４５〜５０℃でアセトンを留去した後、脱イオン水により固形分を４２％に調整し、鎖延長を行わずに、水性シラノール化ウレタン樹脂組成物を得た。
【０１１８】
（比較例２〜３）
表３に示す組成としたこと以外は、比較例１と同様にして、それぞれ、比較例２〜３に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物とした。
【０１１９】
（比較例４）
実施例１と同様の反応装置に、ポリオール（A1-1）：１００部、ポリオール（A1-6）：６部、ポリオール（A2-1）：８部、ポリイソシアネート（A3-1）：４６．４部及びアセトン：１００部を配合し、７５〜８０℃の温度で窒素気流下６時間反応を行い、残存イソシアネート基が２．０％のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を得た。
次に、このカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの反応混合物全量に、アミノ基含有アルコキシシラン（A4-a）：１８．１部、鎖延長剤（A5-4）：１．４２部を配合して混合した後、７５〜８０℃の温度で窒素気流下２時間反応を行い、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を得た。
さらに、このカルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを含む反応混合物を４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン：５．５部を配合し、高速攪拌下、脱イオン水を加えて、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（カルボキシル基は塩の形態を有していてもよい）を含有している分散液を得た。この分散液を減圧下、４５〜５０℃でアセトンを留去した後、脱イオン水により固形分を４２％に調整した水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。
【０１２０】
（比較例５）
表３に示す組成としたこと以外は、比較例４と同様にして、比較例５に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物とした。
【０１２１】
（比較例６〜９）
表４に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、比較例６〜９に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物とした。
【０１２２】
（比較例１０）
接着剤として、市販の酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤（商品名「ボンド木工用速乾」コニシ社製）を用いた。
【０１２３】
（比較例１１）
接着剤として、市販の水性クロロプレン系接着剤（商品名「ボンド水性Ｇ」コニシ社製）を用いた。
【０１２４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
なお、表１〜４において、「ＯＨＶ（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）」は、水性シラノール化ウレタン樹脂組成物の水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を示している。「ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）」は、ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基と、アニオン性基非含有ポリオール化合物及びアニオン性基含有ポリオール化合物におけるヒドロキシル基との割合（ＮＣＯ／ＯＨ）（当量比）を示している。「ＮＣＯの割合（％）」は、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の含有量（％）を示している。「カルボキシル基含有率（％）」は、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の含有率（％）を示している（なお、カルボキシル基が塩の形態となっている場合は、塩の形態を有していないものとみなしている）。「シリル化率（％）」は、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と、アミノ基含有アルコキシシラン化合物との反応率（％）を示している。「中和率（％）」は、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基がトリエチルアミンにより中和されて塩となっている割合（％）を示している。「樹脂分（％）」は、水性シラノール化ウレタン樹脂組成物中の水性シラノール化ウレタンプレポリマーの割合（％）を示している。「鎖延長剤架橋率（％）」は、カルボキシル基含有イソシアネート基及びアルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーにおける末端のイソシアネート基が鎖延長剤により鎖延長又は架橋された割合を示している（なお、比較例１〜３では、鎖延長をしていないので、鎖延長剤架橋率（％）は０％である）。「Ｓｉ含有率（％）」は、水性シラノール化ウレタンプレポリマー中のケイ素原子（Ｓｉ）の含有率（％）を示している。
【０１２９】
（接着剤としての評価）
実施例１〜１４及び比較例１〜１１に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物又は接着剤について、下記の初期接着強さの測定、貯蔵安定性の評価、耐水性の評価を行って、水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物等の硬化速度、貯蔵安定性、耐水性を評価した。なお、評価結果は表１〜４に併記した。
さらに、実施例１及び２、比較例４に関しては、下記の被着体接着性試験を行って、プラスチックや金属等の被着体に対する接着性（密着性）を評価した。評価結果は表５に示した。
【０１３０】
［初期接着強さの測定方法］
被着体として、アサダ材／アサダ材（それぞれ、１００ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ）を用い、水性シラノール化ウレタン樹脂組成物又は接着剤を片方の被着体の表面に塗布し（塗布量：約８０ｇ／ｍ2）、直ちに他方の被着体を貼り合わせて固定し、温度：２３℃、湿度：５５％ＲＨの条件下、所定の時間放置した後、引張せん断試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じる）を行って、初期接着強さの測定を行い、下記の評価基準により評価した。
（評価基準）
○：接着強度が０．５Ｎ／ｍｍ2以上である
△：接着強度が０．２Ｎ／ｍｍ2以上０．５Ｎ／ｍｍ2未満である
×：接着強度が０．２Ｎ／ｍｍ2未満である
【０１３１】
［貯蔵安定性の評価方法］
水性シラノール化ウレタン樹脂組成物又は接着剤を、５０℃で６０日間放置した後、水性シラノール化ウレタン樹脂組成物又は接着剤の状態を目視で観察して、下記の評価基準により評価した。
○：６０日間放置後の状態は、放置前と同様の状態であり、変化なし
×：６０日間放置後の状態は、放置前の状態と異なり、変化している
【０１３２】
［耐水性の評価方法］
被着体として、アサダ材／アサダ材（それぞれ、１００ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ）を用い、温度：２３℃且つ湿度：５５％ＲＨの条件下で、水性シラノール化ウレタン樹脂組成物又は接着剤を片方の被着体の片面に塗布（塗布量：約８０ｇ／ｍ2）し、直ちに両被着体を貼り合わせて固定し、該貼着された被着体を温度：２３℃且つ湿度：５５％ＲＨの条件下で７日間養生させた。該７日間養生後の貼着されている被着体について、引張剪断試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じる）を行って、接着強度を求め、該接着強度を常態接着強度とした。
また、７日間養生後の貼着されている被着体を、温度：２０℃の水中に２４時間放置した後、引張剪断試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じる）を行って、接着強度を求め、該接着強度を求め、下記の評価基準により耐水性を評価した。
（評価基準）
○：水中に放置後の接着強度が常態接着強度の５０％以上の大きさである
×：水中に放置後の接着強度が常態接着強度の５０％未満の大きさである
【０１３３】
［被着体接着性試験］
一方の被着体としてアサダ材（１００ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ）を用い、他方の被着体として各種被着体（アサダ材板、アクリル系樹脂板、ポリ塩化ビニル板、アルミニウム板、ステンレス板、亜鉛メッキ鋼板）を用いて、各種被着体に対する実施例１〜２および比較例４に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物の接着性を評価した。
具体的には、実施例１〜２および比較例４に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物をアサダ材の表面に塗布し（塗布量：約８０ｇ／ｍ2）、直ちに他方の被着体である各種被着体（アサダ材、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、アルミニウム、ステンレス、亜鉛メッキ鋼板）を貼り合わせて固定し、温度：２３℃、湿度：５５％ＲＨの条件下、７日間養生させた。該養生後、引張せん断試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じる）を行って、引張せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）の測定を行ったところ、表５に示される結果が得られた。
【０１３４】
【表５】
表１〜４より明らかなように、本発明に相当する実施例１〜１４に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物は、硬化速度が速く初期接着性が優れており、速硬化性が優れている。従って、水性接着剤として用いた場合は、養生や仮押さえに要する時間が短く、該水性接着剤を塗布した後、直ちに被着体を貼り合わせて接着させることができる。従って、貼り合わせの作業性が優れている。また、人体や環境に対して安全性が高い。
【０１３６】
さらに、貯蔵安定性も優れており、速硬化性と貯蔵安定性とを両立している。しかも、硬化後は、耐水性も良好である。
【０１３７】
また、表５より、本発明に相当する実施例１〜１４に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物は、各種の被着体（各種のプラスチックや各種の金属など）に対して良好な接着性を有しており、幅広い種類の被着体に対して、水性接着剤として用いることが可能である。
【０１３８】
（コーティング剤としての評価）
実施例１、実施例７、比較例４及び比較例９に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物を樹脂分が４０％になるように脱イオン水で希釈し、水性コーティング剤を得た。なお、該水性コーティング剤を、それぞれ、実施例１５、実施例１６、比較例１２、比較例１３とする。
実施例１５、実施例１６、比較例１２及び比較例１３に係る水性コーティング剤について、下記の付着性の評価、耐水性の評価、乾燥時間の測定を行って、水性コーティング剤の付着性、耐水性、速乾性を評価した。なお、評価結果は表６に示した。
【０１３９】
［付着性の評価方法］
（碁盤目テープ法：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠）
実施例１５、実施例１６、比較例１２及び比較例１３に係る水性コーティング剤を鋼板及びスレート板の一方の面にアプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、室温（２３℃、６５％ＲＨ）で７日間乾燥させて、鋼板及びスレート板上にコーティング層を形成させて、試験片（コーティング層を有する鋼板、コーティング層を有するスレート板）を作製した。
試験片のうち、コーティング層を有する鋼板については、コーティング層の表面上に１ｍｍ間隔で碁盤目状（１０×１０個）の切り傷を付け、コーティング層を有するスレート板については、コーティング層の表面上に２ｍｍ間隔で碁盤目状（５×５個）の切り傷を付けた後、碁盤目状に切り傷を有するコーティング層の表面上（塗膜表面）にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ １５２２に規定）を貼り付けて、手指で押さえて密着させてからテープを引きはがし、鋼板又はスレート板に塗膜が付着したままの升目の数を数えて、各水性コーティング剤の付着性（密着性）を評価した。
【０１４０】
［耐水性の評価方法］
（耐水性の評価方法：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠）
実施例１５、実施例１６、比較例１２及び比較例１３に係る水性コーティング剤をガラス板（２００×１００ｍｍ）の一方の面にアプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、室温（２３℃、６５％ＲＨ）で７日間乾燥させて、ガラス板上にコーティング層を形成させて、試験片を作製し、該試験片を４０℃の温水に２４時間浸せきした後、塗膜の状態の変化を目視で観察して、耐水性（耐温水性）を評価した。
【０１４１】
［乾燥時間の測定方法］
（指触乾燥時間、硬化乾燥時間の評価：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠）
実施例１５、実施例１６、比較例１２及び比較例１３に係る水性コーティング剤をガラス板（２００×１００ｍｍ）の一方の面にアプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、室温（２３℃、６５％ＲＨ）の条件下で所定時間放置し、指触乾燥時間及び硬化乾燥時間などの乾燥時間の測定を行って、速乾性を評価した。なお、「指触乾燥時間」とは、試験片の塗膜表面上の中央部分に指先が軽く触れた時に、指先が汚れない状態になるまで乾燥するのに要する時間のことを意味している。また、「硬化乾燥時間」とは、試験片の塗膜表面上の中央部分を親指と人差し指とで強く挟んだ時に、塗面に指紋が付かず、また、塗膜の動きが感じられず、さらにまた、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすっても塗面にすり後がつかない状態になるまで乾燥するのに要する時間のことを意味している。なお、表６では、硬化乾燥時間（ｂ）と、指触乾燥時間（ａ）との差［硬化乾燥時間（ｂ）−指触乾燥時間（ａ）］を求め、指触乾燥を経て硬化乾燥まで至る時間［（ｂ）−（ａ）］も示している。
【０１４２】
【表６】
表６から明らかなように、本発明に相当する実施例１５及び１６に係る水性シラノール化ウレタン樹脂組成物は、付着性、耐温水性において比較例１２及び１３より優れていることが判る。また、実施例１５及び１６は、比較例１２及び１３より乾燥速度において指触乾燥時間が速いだけでなく、硬化乾燥時間が大幅に速い。つまり、指触乾燥を経て硬化乾燥まで至る時間（ｂ−ａ）が大幅に短くなっている。
これは、本発明における水性シラノール化ウレタン樹脂組成物の硬化機構が、従来の水性コーティング剤の様に硬化速度が水の蒸発のみに依存せず、水の蒸発と同時にシラノール基同士の縮合反応が起こるため、ある程度水を保持したままでも凝集力を発現し、全体的に硬化するためである。したがって、膜厚が比較的厚い場合、強制乾燥等の状況下においても従来の水性コーティング剤と比較して全体的に硬化が進行するため、塗膜表面が皺になりにくい特徴を有している。
Claims (13)
- 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなるシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物。
（Ａ）アニオン性基非含有ポリオール化合物（A1）、アニオン性基含有ポリオール化合物（A2）、ポリイソシアネート化合物（A3）、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）と、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）とのマイケル付加反応により得られる生成物（A4-1）、およびアミン系鎖延長剤（A5）を反応して得られるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー
（Ｂ）塩基性化合物
（Ｃ）水 - アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、アニオン性基非含有ポリオール化合物（A1）、アニオン性基含有ポリオール化合物（A2）及びポリイソシアネート化合物（A3）の反応により得られるアニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）と、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）とのマイケル付加反応により得られる生成物（A4-1）との反応により、前記アニオン性基含有ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基が部分的にアルコキシシリル化されて得られる末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを、さらにアミン系鎖延長剤（A5）により、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマー中の残存しているイソシアネート基と、前記アミン系鎖延長剤（A5）のアミノ基とを反応させて鎖延長したアルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーである請求項１記載のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物。
- シリル化ウレタン系速硬化型水性組成物が、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）におけるアニオン性基が塩基性化合物（Ｂ）により中和され、且つ末端のアルコキシシリル基が水（Ｃ）により加水分解された水性シラノール化ウレタンプレポリマー組成物からなっている請求項１又は２記載のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物。
- 第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）が、下記式（１）で表される第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランである請求項１〜３の何れかの項に記載のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物。
- 生成物（A4-1）が、下記式（４ａ）又は下記式（４ｂ）
で表される化合物である請求項１〜４の何れかの項に記載のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物。 - アニオン性基がカルボキシル基である請求項１〜５の何れかの項に記載のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物。
- アニオン性基含有ポリオール化合物（A2）が、ジメチロールアルカン酸である請求項１〜６の何れかの項に記載のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物。
- 塩基性化合物（Ｂ）の割合が、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）中のアニオン性基に対して５０〜１２０モル％である請求項１〜７の何れかの項に記載のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物。
- ポリイソシアネート（A3）と、ポリオール（A1）及びポリオール（A2）との割合としては、ポリイソシアネート（A3）におけるイソシアネート基／ポリオール（A1）及びポリオール（A2）におけるヒドロキシル基（ＮＣＯ／ＯＨ）（当量比）が１より大きく２．０以下となるような割合である請求項１〜８の何れかの項に記載のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物。
- アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）中のアニオン性基の含有量が、０．２〜３．０質量％である請求項１〜９の何れかの項に記載のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物。
- アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）中のケイ素原子の含有量が、０．０５〜１．０質量％である請求項１〜１０の何れかの項に記載のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物。
- 前記請求項１〜１１の何れかの項に記載のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物を含有することを特徴とするシリル化ウレタン系速硬化型水性接着剤。
- 前記請求項１〜１１の何れかの項に記載のシリル化ウレタン系速硬化型水性組成物を含有することを特徴とするシリル化ウレタン系速硬化型水性コーティング剤。
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