JP2004043554A - 水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な塗布量で、容易に且つ滑らかに塗布でき、オープンタイムが長く、優れたコンタクト接着性を発揮できる水性固形接着剤を得る。
【解決手段】水性固形接着剤は、下記(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有することを特徴とする。(A)水溶性又は水分散可能なポリマー;(B)不飽和結合含有有機基を有し且つオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレン系化合物;(C)水;(D)ゲル化剤
ポリオキシアルキレン系化合物(B)としては、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールにおける少なくとも一方の末端に、アリール基、シクロアルケニル基、シクロアルケジエニル基またはビニル基が導入された末端不飽和結合含有基化ポリオキシアルキレン系化合物を好適に用いることができる。
【選択図】 なし
【解決手段】水性固形接着剤は、下記(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有することを特徴とする。(A)水溶性又は水分散可能なポリマー;(B)不飽和結合含有有機基を有し且つオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレン系化合物;(C)水;(D)ゲル化剤
ポリオキシアルキレン系化合物(B)としては、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールにおける少なくとも一方の末端に、アリール基、シクロアルケニル基、シクロアルケジエニル基またはビニル基が導入された末端不飽和結合含有基化ポリオキシアルキレン系化合物を好適に用いることができる。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法に関し、より詳細には、容易に且つ滑らかに塗布することができ、また優れた初期粘着性を発揮でき、さらにまた優れたコンタクト接着性を発揮することができ、特に種々の被着材に対する接着性が良好な水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、水性固形接着剤として、ベースポリマーがポリビニルピロリドン(PVP)であるスティック状接着剤は、前記PVP自身のみでは初期粘着性、塗布作業性等が低く、これらの特性を改善するために、一般的にグリセリンやプロピレングリコールなどの親水性溶剤が用いられているが、十分な性能を得られていないのが現状である。
【0003】
また、前記PVPを主成分とするスティック状接着剤よりも、接着性が少し改善された、ポリウレタンをベースポリマーとしたスティック状接着剤も提案されているが、このスティック状接着剤も初期粘着性が乏しく、容易に安定した接着力が得られるとは言い難い。
【0004】
一方、本発明者らは、水性固形接着剤用のベースポリマーとして、アニオン性基を含有しているとともに、アルコキシシリル基を末端に有しているポリマー(アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー)を開発した。該アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマーをベースポリマーとする水性固形接着剤は、種々の被着材に対する接着性が良好である。また、コンタクト性も有している。しかし、初期粘着性の点で改良する余地があり、より一層安定した接着性能を発揮させることが可能な水性固形接着剤が望まれている。
【0005】
なお、水性固形接着剤の初期粘着性が低いと、水性固形接着剤を被着体の貼着面に塗布し、被着体同士を貼り合わせる際に、仮押さえ・圧締を行う必要が生じるので、接着作業性に慣れていない一般的な使用者は、接着作業を行うことが困難になる。従って、汎用される水性固形接着剤における初期粘着性は、重要な要素である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、優れた初期粘着性を発揮でき、安定して接着力を発現できる水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、種々の被着材に対する接着性が良好である水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、オープンタイムが長く、優れたコンタクト接着性を発揮することができる水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、優れた塗布作業性で塗布することができる水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の親水性化合物を含有する水性固形接着剤を用いると、優れた初期粘着性を発揮でき、また、水溶性又は水分散可能なポリマーとして、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマーを用いると、オープンタイムが長く、優れたコンタクト接着性を発揮することができことを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【0008】
すなわち、本発明は、下記(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有することを特徴とする水性固形接着剤である。
(A)水溶性又は水分散可能なポリマー
(B)不飽和結合含有有機基を有し且つオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレン系化合物
(C)水
(D)ゲル化剤
【0009】
前記ポリオキシアルキレン系化合物(B)としては、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールにおける少なくとも一方の末端に、アリール基、シクロアルケニル基、シクロアルケジエニル基またはビニル基が導入された末端不飽和結合含有基化ポリオキシアルキレン系化合物を好適に用いることができる。ポリオキシアルキレン系化合物(B)の数平均分子量は、100〜5,000であることが好ましい。また、ポリオキシアルキレン系化合物(B)の割合は、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)100質量部に対して0.1〜50質量部であることが好ましい。
【0010】
本発明では、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)としては、アニオン性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1−a)、アニオン性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1−b)、ポリイソシアネート化合物(A1−c)、およびイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1−d)を反応して得られるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)が好適である。
【0011】
なお、本発明には、前記水性固形接着剤を用いてコンタクト接着を行うことを特徴とする水性固形接着剤による接着方法も含まれる。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の水性固形接着剤の特徴は、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)と、水(C)と、ゲル化剤(D)とを少なくとも含有する水性固形接着剤組成物中に、さらに、不飽和結合含有有機基を有し且つオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレン系化合物(B)が含まれていることにある。そのため、水性固形接着剤は、保形性及び滑り性が優れており、容易に且つ滑らかに塗布することができ、また、塗布時の塗布量が良好であり、塗布作業性が著しく改善されている。
【0013】
特に、本発明の水性固形接着剤は、優れた初期粘着性を発揮でき、被着体同士を容易に且つ安定して接着させることができる。従って、接着作業性に慣れていない一般的な使用者であっても、水性固形接着剤を被着体の貼着面に塗布し、被着体同士を接着させた際の、両被着体同士を接着させた状態で保持するための粘着力(初期粘着力)が優れているので、容易に且つ安定して、接着作業を行うことが可能となる。
【0014】
さらにまた、塗布後の乾燥が抑制されており、貼り合わせ可能時間(オープンタイム)が大幅に伸ばされている。そのため、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を用いることにより、優れたコンタクト接着性を発揮させることができる。さらには、コンタクト接着時の有効接着面積が大きく、良好なコンタクト接着性が得られる。また、貼り合わせ後の収まり性も優れ、且つ各種プラスチック及び金属やガラスに対する接着性が良好である。
【0015】
従って、塗布作業性が大きく改善されており、しかも安定した接着性能を有効に発揮できる。
【0016】
前述のような作用又は効果は、ポリオキシアルキレン系化合物(B)が、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)[特に、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)]となじみがよく、該水溶性又は水分散可能なポリマー(A)に対して可塑剤的に作用する効果と、不揮発性であり且つ親水性であることから水分の保湿剤としての作用も発揮し、さらにまた、塗布時においては、被着体表面に接着剤を滑らかに付着させるための硬さ調整剤としての作用も発揮するためであると思われる。これにより、接着可能条件に幅ができて広くなり、いずれの塗布者であっても、又はほとんどの塗布者が、優れた接着効果を安定して発揮させることが可能となっている。
【0017】
なお、ポリオキシアルキレン系化合物(B)が、水性固形接着剤に用いられた例は従来開示されていないため、実用性はほとんど知られていなかった。そのため、前述のような作用・効果については全く知られていなかったと言える。特に、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)は、水性固形接着剤における水溶性又は水分散可能なポリマーとして使用された例は従来には全くなく、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)と、ポリオキシアルキレン系化合物(B)との組み合わせにより、前述のような優れた作用・効果が発揮されることは、予想だにしなかったことである。
【0018】
[水溶性又は水分散可能なポリマー(A)]
水溶性又は水分散可能なポリマー(A)としては、公知乃至慣用の水溶性又は水分散可能なポリマーの他、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を使用することができる。水溶性又は水分散可能なポリマー(A)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。なお、公知乃至慣用の水溶性又は水分散可能なポリマーには、例えば、ポリビニルピロリドン(A2)、水溶性又は水分散可能なポリウレタン系ポリマー(A3)、水溶性又は水分散可能なアクリル系ポリマー(A4)の他、水溶性又は水分散可能なセルロース誘導体(メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロール、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など)、水溶性又は水分散可能なビニルエステル系ポリマー(ポリ酢酸ビニルなど)、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、デキストリン等の水溶性又は水分散可能なポリマーなどが含まれる。
【0019】
前記ポリビニルピロリドン(A2)としては、公知乃至慣用のポリビニルピロリドンを適宜選択して用いることができ、例えば、特公昭47−25448号公報等で記載されているポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【0020】
また、水溶性又は水分散可能なポリウレタン系ポリマー(A3)としては、ウレタン結合部位を有し且つ水溶性又は水分散性を有している公知乃至慣用のポリウレタン系ポリマーを用いることができ、例えば、WO99/48989や特許第2836957号公報等で記載されているウレタン系ポリマーなどが挙げられる。
【0021】
さらにまた、水溶性又は水分散可能なアクリル系ポリマー(A4)としては、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸エステルをモノマー成分とし且つ水溶性又は水分散性を有している公知乃至慣用のアクリル系ポリマーを用いることができる。なお、水溶性又は水分散可能なアクリル系ポリマー(A4)における共重合モノマー成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルなどのヒドロキシル基含有モノマー;(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー;酢酸ビニルなどのビニルエステル類;マレイン酸又はその無水物、イタコン酸などの他のカルボキシル基含有共重合性単量体又はその無水物;ジエチルアミノエチル(メタ)アクリル酸などのアミノ基含有モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマーなどを用いることができる。水溶性又は水分散可能なアクリル系ポリマー(A4)としては、例えば、特開平2−147683号公報等で記載されているアクリル系ポリマーなどが挙げられる。
【0022】
なお、水溶性又は水分散可能なアクリル系ポリマー(A4)等の水溶性又は水分散可能なポリマー(A)は、溶液重合や乳化重合などの公知乃至慣用の重合方法により調製することができる。また、乳化重合等の調製に際しては、必要に応じて、公知乃至慣用の乳化剤等を用いることができる。乳化重合等の水系で重合した場合、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)は、そのまま、自己乳化した状態、又は乳化剤等により乳化した状態で用いることができる。
【0023】
本発明では、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を好適に使用できる。アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を用いることにより、種々の被着材に対する接着性を良好にすることができ、幅広い材料からなる被着体に対して適用することができる。前記アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)は、アニオン性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1−a)、アニオン性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1−b)、ポリイソシアネート化合物(A1−c)及びイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1−d)の反応により得られる。
【0024】
[アニオン性基非含有・複数のイソシアネート反応性基含有化合物(A1−a)]アニオン性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1−a)(以下、「イソシアネート反応性化合物(A1−a)」と称する場合がある)は、分子内にアニオン性基を有しておらず、かつ分子内に少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物であれば特に制限されない。該イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対する反応性を有する基であれば特に制限されず、例えば、ヒドロキシル基、第1級アミノ基(無置換アミノ基)、第2級アミノ基(モノ置換アミノ基)、メルカプト基などが挙げられる。なお、イソシアネート反応性基は、1種のみであってもよく、2種以上組み合わせられていてもよい。本発明では、該イソシアネート反応性基としては、ヒドロキシル基、第1級アミノ基又は第2級アミノ基が好ましく、特にヒドロキシル基が好適である。従って、イソシアネート反応性化合物(A1−a)としては、例えば、アニオン性基非含有ポリオール化合物、アニオン性基非含有ポリアミン化合物、アニオン性基非含有ポリチオール化合物(好ましくは、アニオン性基非含有ポリオール化合物やアニオン性基非含有ポリアミン化合物)などを用いることができる。イソシアネート反応性化合物(A1−a)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0025】
イソシアネート反応性化合物(A1−a)としてのアニオン性基非含有ポリオール化合物(A1−a)(以下、「ポリオール(A1−a)」と称する場合がある)としては、例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、ヒマシ油などが挙げられる。
【0026】
ポリオール(A1−a)において、多価アルコールには、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−テトラメチレンジオール、1,3−テトラメチレンジオール、2−メチル−1,3−トリメチレンジオール、1,5−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレンジオール、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4−シクロヘキサンジオールなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトールなど)などが含まれる。
【0027】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールの他、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレンオキシドを含む(アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド)共重合体などが挙げられる。
【0028】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物;環状エステル(ラクトン)の開環重合物;多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの3種類の成分による反応物などを用いることができる。多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物において、多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコールを用いることができる。一方、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、環状エステルの開環重合物において、環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。3種類の成分による反応物において、多価アルコール、多価カルボン酸、環状エステルとしては、前記例示のものなどを用いることができる。
【0029】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物;環状炭酸エステル(アルキレンカーボネートなど)の開環重合物などが挙げられる。具体的には、多価アルコールとホスゲンとの反応物において、多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコールを用いることができる。また、環状炭酸エステルの開環重合物において、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【0030】
ポリオレフィンポリオールは、オレフィンを重合体又は共重合体の骨格(又は主鎖)の成分とし且つ分子内に(特に末端に)ヒドロキシル基を少なくとも2つ有するポリオールである。前記オレフィンとしては、末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン(例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンなど)であってもよく、また末端以外の部位に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン(例えば、イソブテンなど)であってもよく、さらにはジエン(例えば、ブタジエン、イソプレンなど)であってもよい。
【0031】
ポリアクリルポリオールは、(メタ)アクリレートを重合体又は共重合体の骨格(又は主鎖)の成分とし且つ分子内に(特に末端に)ヒドロキシル基を少なくとも2つ有するポリオールである。(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシルなどの(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルなど]が好適に用いられる。
【0032】
なお、ポリオレフィンポリオールやポリアクリルポリオールにおいて、分子内にヒドロキシル基を導入するために、オレフィンや(メタ)アクリレートの共重合成分として、ヒドロキシル基を有するα,β−不飽和化合物[例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルなど]を用いることができる。
【0033】
ポリオール(A1−a)としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを好適に用いることができる。
【0034】
なお、イソシアネート反応性化合物(A1−a)としての、アニオン性基非含有ポリアミン化合物やアニオン性基非含有ポリチオール化合物としては、例えば、前記例示のアニオン性基非含有ポリオール化合物(A1−a)に対応するアニオン性基非含有ポリアミン化合物やアニオン性基非含有ポリチオール化合物などが挙げられる。
【0035】
特に本発明では、イソシアネート反応性化合物(A1−a)としては、数平均分子量が500以上のイソシアネート反応性化合物(A1−a1)と、数平均分子量が500未満のイソシアネート反応性化合物(A1−a2)とを組み合わせて用いることが好適である。このように高分子量のイソシアネート反応性化合物(A1−a1)と、低分子量のイソシアネート反応性化合物(A1−a2)とを組み合わせて用いることにより、より一層コンタクト接着性を高めることができる。
【0036】
数平均分子量が500以上のイソシアネート反応性化合物(A1−a1)(以下、「イソシアネート反応性化合物(A1−a1)」と称する場合がある)の数平均分子量としては、500以上であれば上限は特に制限されないが、例えば、500〜10000の範囲であることが好ましい。より好ましい数平均分子量としては、500〜3000である。イソシアネート反応性化合物(A1−a1)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0037】
イソシアネート反応性化合物(A1−a1)としては、例えば、イソシアネート反応性化合物(A1−a1)がアニオン性基非含有ポリオール化合物(以下、「ポリオール化合物(A1−a1)」と称する場合がある)である場合、前記例示のアニオン性基非含有ポリオール化合物(A1−a)の中から数平均分子量が500以上のものを用いることができる。より具体的には、イソシアネート反応性化合物(A1−a1)としてのポリオール化合物(A1−a1)としては、前記例示のうち、数平均分子量が500以上のポリエーテルポリオール、数平均分子量が500以上のポリエステルポリオール、数平均分子量が500以上のポリカーボネートポリオール、数平均分子量が500以上のポリオレフィンポリオール、数平均分子量が500以上のポリアクリルポリオールなどが挙げられる。
【0038】
また、数平均分子量が500未満のイソシアネート反応性化合物(A1−a2)(以下、「イソシアネート反応性化合物(A1−a2)」と称する場合がある)の数平均分子量としては、500未満であれば下限は特に制限されないが、例えば、48以上500未満の範囲であることが好ましい。より好ましい数平均分子量としては、62〜300である。イソシアネート反応性化合物(A1−a2)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0039】
イソシアネート反応性化合物(A1−a2)としては、例えば、イソシアネート反応性化合物(A1−a2)がアニオン性基非含有ポリオール化合物(以下、「ポリオール化合物(A1−a2)」と称する場合がある)である場合、前記例示のアニオン性基非含有ポリオール化合物(A1−a)の中から数平均分子量が500未満のものを用いることができる。より具体的には、イソシアネート反応性化合物(A1−a2)としてのポリオール化合物(A1−a2)としては、前記例示の多価アルコール[例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−テトラメチレンジオール、1,3−テトラメチレンジオール、2−メチル−1,3−トリメチレンジオール、1,5−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレンジオール、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4−シクロヘキサンジオールなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトールなど)など]や、数平均分子量が500未満のポリエーテルポリオール、数平均分子量が500未満のポリエステルポリオール、数平均分子量が500未満のポリカーボネートポリオール、数平均分子量が500未満のポリオレフィンポリオール、数平均分子量が500未満のポリアクリルポリオールなどが挙げられる。
【0040】
本発明では、イソシアネート反応性化合物(A1−a2)としては、数平均分子量が500未満のアニオン性基非含有ポリアミン化合物(A1−a2)(以下、「ポリアミン化合物(A1−a2)」と称する場合がある)も好適に用いることができる。このようなポリアミン化合物(A1−a2)には、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、ヒドラジン及びその誘導体などが含まれる。
【0041】
前記脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,3−トリメチレンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、1,3−ペンタメチレンジアミン、1,5−ペンタメチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,2−ブチレンジアミン、2,3−ブチレンジアミン、1,3−ブチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタメチレンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンの他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。
【0042】
脂環式ポリアミンとしては、例えば、1,3−シクロペンタンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1−アミノ−1−メチル−4−アミノメチルシクロヘキサン、1−アミノ−1−メチル−3−アミノメチルシクロヘキサン、4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4´−メチレンビス(3−メチル−シクロヘキシルアミン)、メチル−2,3−シクロヘキサンジアミン、メチル−2,4−シクロヘキサンジアミン、メチル−2,6−シクロヘキサンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。
【0043】
芳香族ポリアミンとしては、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、ナフチレン−1,4−ジアミン、ナフチレン−1,5−ジアミン、4,4´−ジフェニルジアミン、4,4´−ジフェニルメタンジアミン、2,4´−ジフェニルメタンジアミン、4,4´−ジフェニルエ−テルジアミン、2−ニトロジフェニル−4,4´−ジアミン、2,2´−ジフェニルプロパン−4,4´−ジアミン、3,3´−ジメチルジフェニルメタン−4,4´−ジアミン、4,4´−ジフェニルプロパンジアミン、3,3´−ジメトキシジフェニル−4,4´−ジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【0044】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、1,3−キシリレンジアミン、1,4−キシリレンジアミン、α,α,α´,α´−テトラメチル−1,3−キシリレンジアミン、α,α,α´,α´−テトラメチル−1,4−キシリレンジアミン、ω,ω´−ジアミノ−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−ビス(1−アミノ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−アミノ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(α,α−ジメチルアミノメチル)ベンゼン等の芳香脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【0045】
ヒドラジン及びその誘導体としては、例えば、ヒドラジンや、ジヒドラジド系化合物などが挙げられる。ジヒドラジド系化合物には、例えば、カルボジヒドラジド(カルボヒドラジド)、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド類;イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなどの芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド類;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジドなどの脂環式ジカルボン酸ジヒドラジド類などが含まれる。
【0046】
もちろん、イソシアネート反応性化合物(A1−a1)やイソシアネート反応性化合物(A1−a2)は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。例えば、イソシアネート反応性化合物(A1−a2)として、ポリアミン化合物(A1−a2)を用いる場合、ポリアミン化合物(A1−a2)とともにポリオール化合物(A1−a2)を用いることができる。このような場合、ポリアミン化合物(A1−a2)とポリオール化合物(A1−a2)との割合は特に制限されず、目的とする水性固形接着剤の種類などに応じて適宜選択することができる。
【0047】
イソシアネート反応性化合物(A1−a1)とイソシアネート反応性化合物(A1−a2)との割合としては、特に制限されず、例えば、イソシアネート反応性化合物(A1−a1)のイソシアネート反応性基(水酸基など)/イソシアネート反応性化合物(A1−a2)のイソシアネート反応性基(水酸基など)(比)=0.05〜4程度の範囲から選択することがコンタクト接着性を付与するために好ましい。
【0048】
[アニオン性基及び複数のイソシアネート反応性基含有化合物(A1−b)]
アニオン性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1−b)(以下、「イソシアネート反応性化合物(A1−b)」と称する場合がある)は、分子内に少なくとも1つのアニオン性基を有しており、かつ分子内に少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物であれば特に制限されない。イソシアネート反応性化合物(A1−b)において、アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホ基を好適に用いることができ、中でもカルボキシル基が最適である。また、イソシアネート反応性化合物(A1−b)において、イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対する反応性を有する基であれば特に制限されず、例えば、ヒドロキシル基、第1級アミノ基又は第2級アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、イソシアネート反応性基は、1種のみであってもよく、2種以上組み合わせられていてもよい。本発明では、該イソシアネート反応性基としては、ヒドロキシル基、第1級アミノ基又は第2級アミノ基が好ましく、特にヒドロキシル基が好適である。従って、イソシアネート反応性化合物(A1−b)としては、例えば、アニオン性基含有ポリオール化合物、アニオン性基含有ポリアミン化合物、アニオン性基含有ポリチオール化合物(好ましくは、アニオン性基含有ポリオール化合物)などを用いることができる。イソシアネート反応性化合物(A1−b)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0049】
イソシアネート反応性化合物(A1−b)としてのアニオン性基含有ポリオール化合物(A1−b)(以下、「ポリオール(A1−b)」と称する場合がある)としては、例えば、前記ポリオール(A1−b)の項で例示のポリオールにカルボキシル基が導入されたカルボキシル基含有ポリオールなどが挙げられる。本発明では、ポリオール(A1−b)としては、アニオン性基を有する低分子量のポリオールが好ましく、特に、下記式(1)で表されるポリヒドロキシカルボン酸を好適に用いることができる。
(HO)XL(COOH)Y (1)
(但し、式(1)において、Lは炭素数1〜12の炭化水素部位を示す。Xは2以上の整数であり、Yは1以上の整数である。)
【0050】
前記式(1)において、Lの炭化水素部位としては、脂肪族炭化水素部位であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の形態のいずれであってもよい。また、X,Yは同一であってもよく、異なっていてもよい。2つ以上のヒドロキシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。さらに、Yが2以上である場合、2つ以上のカルボキシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【0051】
このようなポリヒドロキシカルボン酸としては、特に、ジメチロールアルカン酸(なかでも、2,2−ジメチロールアルカン酸)が好適である。ジメチロールアルカン酸としては、例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールペンタン酸、2,2−ジメチロールヘキサン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸、2,2−ジメチロールオクタン酸、2,2−ジメチロールノナン酸、2,2−ジメチロールデカン酸などが挙げられる。
【0052】
なお、イソシアネート反応性化合物(A1−b)としての、アニオン性基含有ポリアミン化合物やアニオン性基含有ポリチオール化合物としては、例えば、前記例示のアニオン性基含有ポリオール化合物(A1−b)に対応するアニオン性基含有ポリアミン化合物(前記式(1)で表されるポリヒドロキシカルボン酸に対応するポリアミンカルボン酸など)やアニオン性基含有ポリチオール化合物(前記式(1)で表されるポリヒドロキシカルボン酸に対応するポリチオールカルボン酸など)などが挙げられる。
【0053】
[ポリイソシアネート化合物(A1−c)]
ポリイソシアネート化合物(A1−c)(以下、「ポリイソシアネート(A1−c)」と称する場合がある)は、分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。ポリイソシアネート(A1−c)には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが含まれる。ポリイソシアネート(A1−c)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0054】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネ−ト、1,3−ペンタメチレンジイソシアネート、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0055】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0056】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、m−フェニレンジイソシアネ−ト、p−フェニレンジイソシアネ−ト、2,4−トリレンジイソシアネ−ト、2,6−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−1,4−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−1,5−ジイソシアネ−ト、4,4´−ジフェニルジイソシアネ−ト、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、2,4´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、4,4´−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、2−ニトロジフェニル−4,4´−ジイソシアネ−ト、2,2´−ジフェニルプロパン−4,4´−ジイソシアネ−ト、3,3´−ジメチルジフェニルメタン−4,4´−ジイソシネ−ト、4,4´−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、3,3´−ジメトキシジフェニル−4,4´−ジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0057】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−キシリレンジイソシアネ−ト、1,4−キシリレンジイソシアネ−ト、ω,ω´−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(α,α−ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0058】
ポリイソシアネート(A1−c)としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネ−ト、2,6−トリレンジイソシアネ−ト、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、1,3−キシリレンジイソシアネ−ト、1,4−キシリレンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネート、1,3−ビス(α,α−ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼンを好適に用いることができる。なお、ポリイソシアネート(A1−c)として、脂肪族ポリイソシアネートや芳香脂肪族ポリイソシアネートを用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。
【0059】
なお、本発明では、ポリイソシアネート(A1−c)としては、前記例示の脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環式ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トによる二量体や三量体、反応生成物又は重合物(例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど)なども用いることができる。
【0060】
また、本発明では、ポリイソシアネート(A1−c)とともに、ジイソチオシアネート系化合物(例えば、フェニルジイソチオシアネートなど)を併用することができる。
【0061】
[イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1−d)]
イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1−d)(以下、「イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)」と称する場合がある)としては、分子内に少なくとも1つのイソシアネート反応性基を有しており、かつ分子内に少なくとも1つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0062】
イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対して反応性を有している基であれば特に制限されず、例えば、第1級アミノ基(無置換アミノ基)、第2級アミノ基(モノ置換アミノ基)、メルカプト基、イソシアネート基、ヒドロキシル基などが挙げられ、第1級又は第2級アミノ基、メルカプト基が好適である。なお、イソシアネート反応性基は、1種のみであってもよく、2種以上組み合わせられていてもよい。
【0063】
本発明では、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)としては、第1級又は第2級アミノ基含有アルコキシシラン化合物(A1−d1)、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物(A1−d2)を好適に用いることができる。
【0064】
なお、第1級又は第2級アミノ基含有アルコキシシラン化合物(A1−d1)(以下、「アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)」と称する場合がある)としては、分子内に少なくとも1つの第1級又は第2級アミノ基を有しており、かつ分子内に少なくとも1つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。従って、アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)は、アミノ基として第3級アミノ基を1つ以上含有していてもよい。また、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物(A1−d2)(以下、「メルカプト基含有アルコキシシラン(A1−d2)」と称する場合がある)としては、分子内に少なくとも1つのメルカプト基を有しており、かつ分子内に少なくとも1つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
【0065】
イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)において、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、s−ブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基などのC1−4アルコキシ基を好適に用いることができる。さらに好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基(なかでもメトキシ基、エトキシ基)が挙げられる。このようなアルコキシ基は、通常、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)のケイ素原子に結合しており、その数は、通常、1〜3個(好ましくは2又は3個)である。なお、アルコキシ基は単独で又は2種以上組み合わせられていてもよい。すなわち、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)のケイ素原子には、同一のアルコキシ基が結合されていてもよく、異なるアルコキシ基が2種以上組み合わせられて結合されていてもよい。
【0066】
また、イソシアネート反応性基がアミノ基である場合、第2級アミノ基や第3級アミノ基は、炭化水素基(例えば、フェニル基などのアリール基;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基など)等の置換基を有することにより、第2級アミノ基や第3級アミノ基を形成していてもよい。なお、該炭化水素基は、さらに他の置換基(例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アシル基など)を有していてもよい。
【0067】
さらに、イソシアネート反応性基(第1級アミノ基、第2級アミノ基や、メルカプト基など)は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、2価の基を介して結合していることが好ましい。このような2価の基としては、例えば、アルキレン基、アリレン基、アルキレン−アリレン基、アルキレン−アリレン−アルキレン基等の炭化水素基のみにより構成される2価の炭化水素基;アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−カルボニル−オキシ−アルキレン基、アルキレン−オキシ−カルボニル−アルキレン基、アルキレン−ポリ(オキシアルキレン)基等の炭化水素基と他の基(オキシ基、カルボニル−オキシ基など)との種々の組み合わせにより構成される各種の2価の基などが挙げられる。
【0068】
従って、例えば、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)がアミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)である場合、アミノアルキル基の形態としてアミノ基を含有していてもよい。このようなアミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、1−アミノプロピル基、2−アミノプロピル基、3−アミノプロピル基等のアミノ−C1−3アルキル基や、これに対応する第2級アミノ基(置換基として炭化水素基を1つ有しているアミノ−C1−3アルキル基等)又は第3級アミノ基(置換基として炭化水素基を2つ有しているアミノ−C1−3アルキル基等)などが挙げられる。なお、第2級アミノ基や第3級アミノ基における窒素原子に置換している炭化水素基などの置換基が、さらにアミノ基を有していてもよい。すなわち、例えば、N−アミノアルキル−アミノアルキル基、N−[N−(アミノアルキル)アミノアルキル]アミノアルキル基の形態であってもよい。なお、第1級アミノ基とともに、第2級アミノ基を有していてもよい。第1級又は第2級アミノ基の数は、特に制限されないが、通常、1又は2個である。
【0069】
より具体的には、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)としては、例えば、アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)である場合、下記式(2a)で表されるイソシアネート反応性基として第1級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシラン、下記式(2b)で表されるイソシアネート反応性基として第1級アミノ基及び第2級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシラン、下記式(2c)で表されるイソシアネート反応性基として第2級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシランを好適に用いることができ、メルカプト基含有アルコキシシラン(A1−d2)である場合、下記式(2d)で表されるイソシアネート反応性基としてメルカプト基のみを有しているメルカプト基含有アルコキシシランを好適に用いることができる。
【0070】
【化1】
(式(2a)〜(2d)において、R1、R2は、同一又は異なって、アルキル基を示し、R3、R4はそれぞれアルキレン基を示し、R5はアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。また、mは1〜3の整数である。なお、式(2b)におけるR3及びR4のアルキレン基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
【0071】
前記式(2a)〜(2d)において、R1のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4程度のアルキル基が好適である。また、R2のアルキル基としては、R1のアルキル基と同様のアルキル基を用いることができるが、メチル基やエチル基が好ましい。R3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数1〜3程度のアルキレン基が好適である。また、R4のアルキレン基としては、前記R3のアルキレン基と同様に、炭素数1〜3程度のアルキレン基を用いることができる。また、R5において、アリール基としてはフェニル基を好適に用いることができ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4程度のアルキル基を好適に用いることができ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基を好適に用いることができる。なお、mは1〜3の整数である。
【0072】
さらに具体的には、前記式(2a)で表されるイソシアネート反応性基として第1級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシラン;β−アミノエチルメチルジメトキシシラン、β−アミノエチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン等の(アミノアルキル)アルキルジアルコキシシランやこれらに対応するアミノアルキルジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
【0073】
前記式(2b)で表されるイソシアネート反応性基として第1級アミノ基及び第2級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のN−(アミノアルキル)アミノアルキルトリアルコキシシラン;N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のN−(アミノアルキル)アミノアルキルアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。
【0074】
また、前記式(2c)で表されるイソシアネート反応性基として第2級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、N−フェニル−β−アミノエチルトリメトキシシラン、N−フェニル−β−アミノエチルトリエトキシシラン等のN−フェニル−β−アミノエチルトリアルコキシシラン;N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン等のN−フェニル−γ−アミノプロピルトリアルコキシシランや、これらに対応するN−フェニルアミノアルキル(モノ又はジ)アルキル(ジ又はモノ)アルコキシシランの他、さらに、上記の置換基がフェニル基である第2級アミノ基を有するアミノ基含有アルコキシシランに対応するN−アルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン(例えば、N−メチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−n−プロピル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−n−ブチル−アミノメチルトリメトキシシラン、N−n−ブチル−2−アミノエチルトリメトキシシラン、N−n−ブチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−n−ブチル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−n−ブチル−3−アミノプロピルトリプロポキシシランなど)や、N−アルキルアミノアルキル(モノ又はジ)アルキル(ジ又はモノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
【0075】
本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)としては、商品名「KBM6063」、同「X−12−896」、同「KBM576」、同「X−12−565」、同「X−12−580」、同「X−12−5263」、同「X−12−666」、同「KBM6123」、同「X−12−575」、同「X−12−577」、同「X−12−563B」、同「X−12−730」、同「X−12−562」、同「X−12−5202」、同「X−12−5204」、同「KBE9703」(以上、信越化学工業社製)なども用いることができる。従って、アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)としては、N−(5−アミノペンチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β[N−β(アミノエチル)アミノエチル]−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、1,2−ビス(γ−トリメトキシシリル−プロピルアミノ)エタン、ビス(γ−トリメトキシシリル−プロピル)アミン、N−β(アミノエチル)−β(4−アミノメチルフェニル)エチルトリメトキシシラン及びこれらに対応する炭化水素基(アルキル基やアルキレン基など)の炭素数が異なるアルコキシシラン系化合物などや、第1級又は第2級アミノ基とともに他の基(スチレン性不飽和基、オレフィン性不飽和基、カルボキシル基など)を有するアルコキシシラン系化合物、第1級又は第2級アミノ基を有するとともに塩の形態(塩酸塩など)を有しているアルコキシシラン系化合物、第1級又は第2級アミノ基を有するとともにアルコキシシリル基を複数有しているアルコキシシラン系化合物も用いることができる。
【0076】
なお、前記式(2d)で表されるイソシアネート反応性基としてメルカプト基含有アルコキシシランとしては、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン;β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン等の(メルカプトアルキル)アルキルジアルコキシシランやこれらに対応するメルカプトアルキルジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
【0077】
本発明では、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)としては、反応のし易さ、広く市販され入手のし易さなどの点から、アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)を好適に用いることができる。アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)において、イソシアネート反応性基として少なくとも第1級アミノ基を有するアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを好適に用いることができる。また、イソシアネート反応性基として第2級アミノ基のみを有するアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−n−ブチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランを好適に用いることができる。
【0078】
さらにまた、アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)としては、前記に例示のような少なくとも第1級アミノ基(特に、第1級アミノ基および第2級アミノ基)をイソシアネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物(以下、「第1級アミノ基含有アルコキシシラン」と称する場合がある)と、不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)とが反応して得られた少なくとも第2級アミノ基をイソシアネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物(以下、「エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d4)」と称する場合がある)であってもよい。このようなエステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d4)において、不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)としては、不飽和カルボン酸のカルボン酸基(カルボキシル基)のうち少なくとも1つ(好ましくはすべて)がエステルの形態となっている化合物であれば、特に制限されない。不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)としては、不飽和1価カルボン酸エステルであってもよく、不飽和多価カルボン酸エステル(例えば、不飽和2価カルボン酸エステルなど)であってもよい。不飽和カルボン酸エステル(A5)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0079】
不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)としては、炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子に直接カルボキシル基又はそのエステル(例えば、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など)が結合している化合物が好適である。このような化合物としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、2−ブテン酸エステル、3−メチル−2−ブテン酸エステル、2−ペンテン酸エステル、2−オクテン酸エステル等の他、桂皮酸エステル等の不飽和1価カルボン酸エステル;マレイン酸エステル(モノ又はジエステル)、フマル酸エステル(モノ又はジエステル)、イタコン酸エステル(モノ又はジエステル)等の不飽和2価カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【0080】
不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)において、エステル部位としては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、s−ブチルエステル、t−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、2−エチルヘキシルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル等の脂肪族炭化水素によるエステル(アルキルエステルなど);シクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、ボルニルエステル、ジシクロペンタジエニルエステル、ジシクロペンタニルエステル、ジシクロペンテニルエステル、トリシクロデカニルエステル等の脂環式炭化水素によるエステル(シクロアルキルエステルなど);フェニルエステル、ベンジルエステル等の芳香族炭化水素によるエステル(アリールエステルなど)などが挙げられる。なお、エステル部位を複数有する場合、それぞれのエステル部位は、同一であってもよく異なっていてもよい。
【0081】
不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)としては、前記例示の不飽和カルボン酸エステルの中でもアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル(以下、これらを「(メタ)アクリル酸エステル」と総称する場合がある)、マレイン酸ジエステルを好適に用いることができる。より具体的には、(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。また、マレイン酸ジエステルには、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ(2−エチルヘキシル)、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸ジオクタデシル等のマレイン酸ジアルキルエステルなどが含まれる。
【0082】
より具体的には、第1級アミノ基含有アルコキシシランと、不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)とが反応して得られた少なくとも第2級アミノ基をイソシアネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物[エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d4)]としては、不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)の炭素−炭素二重結合におけるβ位の炭素原子が、第1級アミノ基含有アルコキシシランにおけるアミノ基の窒素原子に少なくとも結合した化合物等が挙げられる。すなわち、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d4)は、第1級アミノ基含有アルコキシシランにおけるアミノ基の窒素原子が、不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)の不飽和結合(炭素−炭素二重結合)に対してマイケル付加反応を行うことにより得られる化合物である。該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。また、反応に際しては加熱や加圧を行ってもよい。
【0083】
具体的には、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d4)としては、例えば、第1級アミノ基含有アルコキシシランが前記式(2a)で表されるイソシアネート反応性基として第1級アミノ基のみを有するアルコキシシラン化合物であり、不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)が下記式(3)で表される不飽和カルボン酸エステルである場合、下記式(4)で表すことができる。
【0084】
【化2】
(式(3)において、R6、R8は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。R7はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示す。R9は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基を示す。)
【0085】
【化3】
(式(4)において、R1〜R3、R6〜R9およびmは前記に同じ。)
【0086】
また、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d4)としては、例えば、第1級アミノ基含有アルコキシシランが前記式(2b)で表されるイソシアネート反応性基として第1級アミノ基及び第2級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物であり、不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)が前記式(3)で表される不飽和カルボン酸エステルである場合、下記式(5a)又は下記式(5b)で表すことができる。
【0087】
【化4】
(式(5a)及び(5b)において、R1〜R4、R6〜R9およびmは前記に同じ。)
【0088】
前記式(3)、(4)、(5a)および(5b)において、R1〜R4およびmは前記と同様である。具体的には、R1のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4程度のアルキル基が好適である。また、R2のアルキル基としては、R1のアルキル基と同様のアルキル基を用いることができるが、メチル基やエチル基が好ましい。R3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数1〜3程度のアルキレン基が好適である。また、R4のアルキレン基としては、前記R3のアルキレン基と同様に、炭素数1〜3程度のアルキレン基を用いることができる。なお、mは1〜3の整数である。
【0089】
また、R6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1〜2程度のアルキル基などが挙げられる。R7のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等の炭素数1〜20程度のアルキル基が挙げられる。また、R7のアリール基としては、フェニル基が挙げられ、R7のシクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが挙げられる。R8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基等の炭素数1〜6程度のアルキル基が挙げられる。さらにまた、R9のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1〜2程度のアルキル基などが挙げられる。R9のアリール基としては、フェニル基が挙げられる。また、R9のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基において、アルキル基部位、アリール基部位、シクロアルキル基部位としては、前記R7で例示のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基が好適に用いられる。
【0090】
本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)としては、少なくとも第2級アミノ基(モノ置換アミノ基)を含有しているアルコキシシラン化合物[なかでも、前記式(4)、前記式(5a)や前記式(5b)で表されるようなエステル変成アルコキシシラン(A1−d4)]が好適である。
【0091】
アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)は、前述のように、イソシアネート反応性化合物(A1−a)、イソシアネート反応性化合物(A1−b)、ポリイソシアネート(A1−c)、およびイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)の反応生成物であり、分子内にイソシアネート反応性化合物(A1−b)に由来するアニオン性基と、主鎖の末端にイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)に由来するアルコキシシリル基と、必要に応じて不飽和カルボン酸エステルに由来する側鎖とを有するポリマーである。アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)としては、例えば、イソシアネート反応性化合物(A1−a)、イソシアネート反応性化合物(A1−b)及びポリイソシアネート(A1−c)の反応生成物であるアニオン性基含有ポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)との反応により得られる末端アルコキシシリル化アニオン性基含有ポリマーであってもよい。本発明では、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)としては、イソシアネート反応性化合物(A1−a)としてのポリオール(A1−a)、イソシアネート反応性化合物(A1−b)としてのポリオール(A1−b)、及びポリイソシアネート(A1−c)の反応生成物であるアニオン性基含有ポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)との反応により得られる末端アルコキシシリル化アニオン性基含有ポリマーが好ましい。
【0092】
より具体的には、前記アニオン性基含有ポリマーは、ポリオール(A1−a)、ポリオール(A1−b)及びポリイソシアネート(A1−c)の反応生成物であり、該反応は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを調製する公知乃至慣用の方法に準じて行うことができる。該アニオン性基含有ポリマーとしては、末端がイソシアネート基となっているものが好ましい。また、ポリオール(A1−a)とともに、アニオン性基非含有ポリアミン化合物が用いられていてもよい。
【0093】
なお、ポリオール(A1−a)、ポリオール(A1−b)及びポリイソシアネート(A1−c)を混合又は反応する際には、反応促進のために重合触媒を用いることができる。また、反応又は混合は溶媒中で行うことができる。
【0094】
また、アニオン性基含有ポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)との反応は、両者を混合し、必要に応じて加熱することにより行うことができる。該反応により、前記アニオン性基含有ポリマーの末端のイソシアネート基がアルコキシシリル化されて、末端アルコキシシリル化アニオン性基含有ポリマーであるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を調製することができる。
【0095】
混合又は反応に際しては、前述のように重合触媒を加えることができる。重合触媒としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際に用いられる公知乃至慣用の重合触媒(硬化触媒)を用いることができる。より具体的には、重合触媒としては、有機錫化合物、金属錯体、アミン化合物などの塩基性化合物、有機燐酸化合物などが挙げられる。有機錫化合物には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテートなどが含まれる。また、金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類;オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩;アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。さらに、アミン化合物等の塩基性化合物には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類;テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類;三共エアプロダクツ社製の商品名「DABCO」シリーズや「DABCO BL」シリーズ、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7−エン等の複数の窒素原子を含む直鎖或いは環状の第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などが含まれる。さらにまた、有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−n−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
【0096】
また、混合又は反応に際しては、溶媒を用いることができる。
【0097】
なお、混合に際しては、各成分の混合順序は問わず、各成分の種類に応じて適宜混合の順序を選択することができる。しかし、このように、イソシアネート反応性化合物(A1−a)としてポリオール(A1−a)を用いる場合、又は、ポリオール化合物(A1−a1)及びポリオール化合物(A1−a2)を用いる場合で、ポリアミン化合物(A1−a2)を用いない場合において、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を効率よく得るためには、まず、ポリオール(A1−a)[またはポリオール化合物(A1−a1)及びポリオール化合物(A1−a2)]及びポリオール(A1−b)の混合物に、ポリイソシアネート(A1−c)を加え、さらに必要に応じて重合触媒を加えて反応させて、アニオン性基含有ポリマーを調製した後に、該反応混合液にイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)を加えて反応させることにより、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を調製することが好ましい。
【0098】
以上、イソシアネート反応性化合物(A1−a)としてポリオール(A1−a)を用い、イソシアネート反応性化合物(A1−b)としてポリオール(A1−b)を用いた場合のアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を調製する方法について述べたが、イソシアネート反応性化合物(A1−a)やイソシアネート反応性化合物(A1−b)として、ポリアミン化合物やポリチオール化合物などを用いた場合も同様の方法により、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を調製することができる。
【0099】
イソシアネート反応性化合物(A1−a)として、例えば、イソシアネート反応性化合物(A1−a1)と、イソシアネート反応性化合物(A1−a2)とを組み合わせて用いる場合であって、イソシアネート反応性化合物(A1−a2)としてポリアミン化合物(A1−a2)を用いる場合は、ポリアミン化合物(A1−a2)は、(i)イソシアネート反応性化合物(A1−a1)と、ポリアミン化合物(A1−a2)を除くイソシアネート反応性化合物(A1−a2)[特に、ポリオール化合物(A1−a2)]と、イソシアネート反応性化合物(A1−b)と、ポリイソシアネート(A1−c)とを混合して反応させる際や、イソシアネート反応性化合物(A1−a1)と、ポリアミン化合物(A1−a2)を除くイソシアネート反応性化合物(A1−a2)[特に、ポリオール化合物(A1−a2)]と、イソシアネート反応性化合物(A1−b)と、ポリイソシアネート(A1−c)とを混合して反応させてアニオン性基含有ポリマーを調製した後に用いてもよいが、(ii)イソシアネート反応性化合物(A1−a1)、ポリアミン化合物(A1−a2)以外のイソシアネート反応性化合物(A1−a2)[特にポリオール化合物(A1−a2)]、イソシアネート反応性化合物(A1−b)およびポリイソシアネート(A1−c)の反応により得られるアニオン性基含有ポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)との反応により得られる末端が部分的にアルコキシシリル化されたアニオン性基含有ポリマーを水(C)に分散させる前、分散中または分散後(好ましくは分散中又は分散後)のいずれかで用いることが好ましい。すなわち、前記の末端が部分的にアルコキシシリル化されたアニオン性基含有ポリマーと、ポリアミン化合物(A1−a2)とを反応させて、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を調製することができる。
【0100】
アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)において、イソシアネート反応性化合物(A1−a)、イソシアネート反応性化合物(A1−b)、ポリイソシアネート(A1−c)、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)の各成分の割合は特に制限されない。例えば、ポリイソシアネート(A1−c)と、イソシアネート反応性化合物(A1−a)及びイソシアネート反応性化合物(A1−b)との割合としては、ポリイソシアネート(A1−c)におけるイソシアネート基/イソシアネート反応性化合物(A1−a)及びイソシアネート反応性化合物(A1−b)におけるイソシアネート反応性基(NCO/NCO反応性基)(当量比)が、1より大きく1.5以下(好ましくは1より大きく1.3以下、さらに好ましくは1より大きく1.2以下)となるような範囲から選択することができる。該NCO/NCO反応性基の比が大きすぎると(例えば、1.5(当量比)を越えると)、水性固形接着剤の安定性が低下するとともに、コンタクト接着性が低下する。一方、該NCO/NCO反応性基の比が小さすぎると(例えば、1以下(当量比)であると)、シリル基を導入することができなくなり、また水性固形接着剤の接着性が低下する。
【0101】
あるいは、ポリイソシアネート(A1−c)は、アニオン性基含有ポリマー中のイソシアネート基の含有量が、0.05〜2.0質量%(好ましくは0.1〜1.5質量%、さらに好ましくは0.3〜1.0質量%)となるような割合で含まれていることが好ましい。イソシアネート基の含有量は、多すぎても(例えば、2.0質量%を越えても)、少なすぎても(例えば、0.05質量%未満であっても)、水性固形接着剤の接着性が低下する。
【0102】
また、イソシアネート反応性化合物(A1−b)は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)中のアニオン性基の含有量が、0.2〜5.0質量%(好ましくは0.5〜4.0質量%、さらに好ましくは0.8〜3.5質量%)となるような割合で含まれていることが好ましい。該アニオン性基の含有量が多すぎると(例えば、5.0質量%を越えると)、水性固形接着剤の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、硬化後の耐水性も低下する。一方、該アニオン性基の含有量が少なすぎると(例えば、0.2質量%未満であると)、水性固形接着剤中の樹脂成分の分散安定性が低下する。
【0103】
さらにまた、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)中のケイ素原子の含有量が、0.05〜1.0質量%(好ましくは0.1〜0.8質量%、さらに好ましくは0.2〜0.6質量%)となるような割合で含まれていることが好ましい。該ケイ素含有量が多すぎると(例えば、1.0質量%を越えると)、水性固形接着剤の安定性、コンタクト接着性が低下し、一方、少なすぎると(例えば、0.05質量%未満であると)、水性固形接着剤の接着性が低下する。
【0104】
不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)の使用量は、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d4)が、少なくとも第2級アミノ基を1つ残す量であることが望ましい。例えば、第1級アミノ基含有アルコキシシランにおける第1級アミノ基及び第2級アミノ基1モルに対して0.8〜2モル程度の範囲から選択することができる。なお、不飽和カルボン酸エステルは、少なくとも第2級アミノ基が残存するような条件で反応させて用いることができる。
【0105】
[ポリオキシアルキレン系化合物(B)]
ポリオキシアルキレン系化合物(B)は、構成単位としてオキシエチレン単位を少なくとも有しており、且つ不飽和結合含有有機基を有している。ポリオキシアルキレン系化合物(B)の主鎖又はその主成分としては、例えば、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールを好適に用いることができる。ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールにおいて、オキシエチレン単位は、例えば、オキシアルキレン単位全体にして50モル%以上(好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、特に98モル%以上)の範囲から選択することができる。オキシエチレン単位が、オキシアルキレン単位全体にして50モル%未満であると、ポリオキシアルキレン系化合物(B)の親水性が低下して、安定した接着性能を発揮することが困難になり、塗布作業性が低下する。
【0106】
また、前記不飽和結合含有有機基における不飽和結合としては、炭素−炭素不飽和結合(例えば、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合など)が好ましく、特に炭素−炭素二重結合が好適である。不飽和結合含有有機基における不飽和結合は、1種の不飽和結合のみであってもよく、2種以上の不飽和結合が組み合わされていてもよい。不飽和結合含有有機基としては、1価又は多価の不飽和結合を有する炭化水素基などが挙げられる。なお、不飽和結合含有有機基は、2価の基[例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などの2価の炭化水素基、−O−基(酸素原子)、−NH−基(窒素原子)、カルボニル基や、これらの基が組み合わされた2価の基など]を介して、ポリオキシアルキレン系化合物(B)の主鎖に結合していてもよい。前記アルキレン基には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などが含まれ、シクロアルキレン基には、例えば、シクロヘキシレン基などが含まれる。
【0107】
本発明では、ポリオキシアルキレン系化合物(B)の少なくとも一方の末端(片末端または両末端)に、不飽和結合含有有機基を有していることが好ましい。従って、不飽和結合含有有機基としては、1価の不飽和結合含有有機基が好適に用いられる。1価の不飽和結合含有有機基において、1価の不飽和結合含有炭化水素基としては、例えば、アリール基、シクロアルケニル基、シクロアルケジエニル基、ビニル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられ、フェニル基が好適である。シクロアルケニル基には、例えば、シクロヘキセニル基等が含まれ、シクロアルケジエニル基には、例えば、シクロヘキセジエニル基等が含まれる。また、これらのアリール基、シクロアルケニル基、シクロアルケジエニル基やビニル基は、前述のように、2価の基を介して、ポリオキシアルキレン系化合物(B)の末端に結合していてもよく、具体的には、例えば、アリール基が2価の基を介してポリオキシアルキレン系化合物(B)の末端(末端の酸素原子)に結合している場合、アリール基の2価の基を介した結合形態としては、ベンジル基、フェネチル基等のアリール−アルキル基;アリール−シクロアルキル基;アリール−カルボニル基;アリール−アルキル−カルボニル基;アリール−シクロアルキル−カルボニル基などが挙げられる。シクロアルケニル基、シクロアルケジエニル基の2価の基を介した結合形態としては、前記アリール基の2価の基を介した結合形態に対応するものが挙げられる。さらにまた、ビニル基の2価の基を介した結合形態としては、例えば、アリル基(2−プロペニル基)、イソプロペニル基等のビニル−アルキル基;ビニル−フェニル基、アリル−フェニル基等のビニル−(アルキル)−アリール基;ビニル−シクロヘキシル基、アリル−シクロヘキシル基等のビニル−(アルキル)−シクロアルキル基;(メタ)アクリロイル基(アクリロイル基、メタクリロイル基):(メタ)アクリロイルオキシエチル基、(メタ)アクリロイルオキシプロピル基などの(メタ)アクリロイルオキシアルキル基などが挙げられる。
【0108】
また、不飽和結合含有有機基としては、例えば、インデニル基、フルオレニル基、インダニル基などの不飽和結合含有炭化水素基、ピリジル基、ピラジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、フリル基、インドリニル基、イソインドリニル基、イソクロマニル基などの不飽和結合含有複素環式基などを用いることができる。
【0109】
不飽和結合含有有機基としては、アリール基(特に、フェニル基)、アリール−アルキル基(特に、ベンジル基等のフェニル−アルキル基)、ビニル−アルキル基(特に、アリル基)、(メタ)アクリロイル基等の形態で具備されていることが好ましい。不飽和結合含有有機基は1種のみが用いられていてもよく、2種以上が組み合わされて用いられていてもよい。
【0110】
このように、ポリオキシアルキレン系化合物(B)としては、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールにおける少なくとも一方の末端に、不飽和結合含有炭化水素基が導入された末端不飽和結合含有基化ポリオキシアルキレン系化合物を好適に用いることができる。なお、不飽和結合含有炭化水素基は、通常、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールの末端の酸素原子と、必要に応じて他の基を介して結合している形態で導入されている。従って、酸素原子が関与する反応(例えば、エーテル化反応、エステル化反応など)を利用して、不飽和結合含有炭化水素基を導入することができる。
【0111】
具体的には、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールにおける少なくとも一方の末端に、フェニル基が導入された末端フェニル化ポリオキシアルキレン系化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノベンジルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルエーテル、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテルモノベンジルエーテルや、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリオキシエチレンモノベンジルエーテル等の末端フェニル化ポリオキシエチレン類;ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)モノフェニルエーテル、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)モノベンジルエーテル、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)ジフェニルエーテル、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)ジベンジルエーテル、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)モノフェニルエーテルモノベンジルエーテルや、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)モノフェニルエーテル、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)モノベンジルエーテル等の末端フェニル化オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体などが挙げられる。
【0112】
一方、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールにおける少なくとも一方の末端に、アリル基が導入された末端アリル化ポリオキシアルキレン系化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンジアリルエーテルや、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリオキシエチレンモノアリルエーテル等の末端アリル化ポリオキシエチレン類;ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)モノアリルエーテル、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)ジアリルエーテルや、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)モノアリルエーテル等の末端アリル化オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体などが挙げられる。
【0113】
また、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールにおける少なくとも一方の末端に、(メタ)アクリロイル基が導入された末端(メタ)アクリロイル化ポリオキシアルキレン系化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンジ(メタ)アクリレートや、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート等の末端(メタ)アクリレート化ポリオキシエチレン類;ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)ジ(メタ)アクリレートや、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)モノ(メタ)アクリレート等の末端(メタ)アクリレート化オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体などが挙げられる。
【0114】
なお、末端に導入されるアルコキシ基には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数1〜20(好ましくは炭素数1〜10)程度のアルコキシ基が含まれる。
【0115】
ポリオキシアルキレン系化合物(B)の数平均分子量としては、例えば、100〜5,000(好ましくは200〜5,000、さらに好ましくは300〜4,000、特に500〜3,000)であることが望ましい。
【0116】
[水(C)]
本発明では、水(C)としては、水道水、イオン交換水や純水などを用いることができる。
【0117】
[ゲル化剤(D)]
ゲル化剤(D)としては、特に制限されず、公知のゲル化剤から適宜選択することができるが、例えば、炭素数8以上の脂肪族カルボン酸の塩(いわゆる「脂肪酸石鹸」)、炭素数4以上の糖アルコールと芳香族アルデヒドとの反応物、アミノ酸(例えば、グルタミン酸など)と高級脂肪酸(例えば、ステアリン酸など)との反応物の塩(いわゆる「アミノ酸石鹸」)を好適に用いることができる。ゲル化剤(D)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0118】
前記炭素数8以上の脂肪族カルボン酸としては、例えば、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸(ラウリン酸)、トリデカン酸、テトラデカン酸(ミリスチン酸)、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)などの脂肪族飽和モノカルボン酸や、オレイン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸などを用いることができる。本発明では、脂肪族飽和モノカルボン酸が好ましく、脂肪族飽和モノカルボン酸の中でも、ミリスチン酸、ステアリン酸等の炭素数14〜18程度の脂肪族飽和モノカルボン酸が好適である。このような炭素数8以上の脂肪族カルボン酸の塩における塩の形態としては、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩などの形態が挙げられ、ナトリウム塩の形態であることが好ましい。従って、炭素数8以上の脂肪族カルボン酸の塩としては、ミリスチン酸ナトリウム塩やステアリン酸ナトリウム塩が最適である。
【0119】
また、炭素数4以上の糖アルコールとしては、例えば、トレイット、エリトリットなどのテトリット;アラビット、リビット、キシリットなどのペンチット;ソルビット、マンニット、イジット、タリット、ガラクチット(ズルシット)、アリットなどのヘキシット;ヘプチット;オクチット;ノニット;デシット;ドデシットなどの単糖類アルコールが挙げられる。これらの糖アルコールの中でも、キシリットやソルビットなどの炭素数5〜7の糖アルコールが好ましく、特にソルビットが好適である。一方、芳香族アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒドの他、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒドなどが挙げられ、ベンズアルデヒドを好適である。なお、これらの炭素数4以上の糖アルコールと芳香族アルデヒドとの反応により、糖アルコールがベンザル化されたベンザル化物が得られ、特にベンジリデン基が2つ導入されたジベンザル化物を好適に用いることができる。本発明では、炭素数4以上の糖アルコールと芳香族アルデヒドとの反応物としては、例えば、キシリットとベンズアルデヒドとの反応物であるジベンザル化キシリットや、ソルビットとベンズアルデヒドとの反応物であるジベンザル化ソルビットなどを好適に用いることができる。
【0120】
[塩基性化合物(E)]
本発明では、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)が分子内にアニオン性基を有している場合(例えば、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)等である場合)、水性固形接着剤中には、塩基性化合物(E)が含有されていてもよい。塩基性化合物(E)を用いることにより、分子内にアニオン性基を有するポリマー(例えば、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)など)を塩の形態にして水溶性または水分散性にすることができる。
【0121】
塩基性化合物(E)としては、塩基性無機化合物であってもよく、塩基性有機化合物であってもよい。塩基性化合物(E)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。塩基性無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩;酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩などのアルカリ金属化合物や、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物;炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩などのアルカリ土類金属化合物の他、アンモニアを好適に用いることができる。
【0122】
一方、塩基性有機化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、塩基性含窒素複素環化合物などのアミン系化合物を好適に用いることができる。脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリs−ブチルアミン、トリt−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン;メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミンなどのモノアルキルアミン;トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリイソペンタノールアミン、トリヘキサノールアミンなどのトリアルコールアミン;ジメタノールアミン、ジエタノールアミンなどのジアルコールアミン;メタノールアミン、エタノールアミンなどのモノアルコールアミンなどの他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。芳香族アミンには、例えば、N,N−ジメチルアニリンなどが含まれる。塩基性含窒素複素環化合物としては、例えば、モルホリン、ピペリジン、ピロリジンなどの環状アミンの他、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、N−メチルモルホリンなどが挙げられる。アミン系化合物としては、トリアルキルアミンやトリアルコールアミンなどの第三級アミン化合物が好適である。
【0123】
本発明では、塩基性化合物(E)としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニアやアミン系化合物を好適に用いることができる。なお、ゲル化剤(D)が、脂肪族カルボン酸の塩(例えば、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩)である場合は、塩基性化合物(E)としては、アルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等)などの塩基性無機化合物が好ましい。
【0124】
[水性固形接着剤]
本発明の水性固形接着剤は、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)と、ポリオキシアルキレン系化合物(B)と、水(C)と、ゲル化剤(D)とから少なくともなっており、必要に応じて塩基性化合物(E)等が含まれていてもよい。該水性固形接着剤としては、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)、ポリオキシアルキレン系化合物(B)、及び水(C)と、必要に応じて塩基性化合物(E)とからなる水性樹脂組成物が、前記ゲル化剤(D)によりゲル化されていることが好ましい。前記水性樹脂組成物としては、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)、ポリオキシアルキレン系化合物(B)及び水(C)と、必要に応じて塩基性化合物(E)との混合物であってもよく、該混合により水溶性又は水分散可能なポリマー(A)と、水(C)、必要に応じて塩基性化合物(E)とが反応した反応生成物を含む反応組成物であってもよい。この水溶性又は水分散可能なポリマー(A)と、塩基性化合物(E)との反応としては、例えば、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)である場合、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)におけるアニオン性基が塩基性化合物(E)により部分的に又は全体的に中和される中和反応が挙げられる。すなわち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)と、塩基性化合物(E)との反応により、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)におけるアニオン性基が塩となっている。
【0125】
一方、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)と、水(C)との反応としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)における末端のアルコキシシリル基が水(C)により加水分解される加水分解反応が挙げられる。すなわち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)と、水(C)との反応により、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)における末端のアルコキシシリル基が部分的に又は全体的にシラノール基及び/又はシロキサン結合となっている。すなわち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)における末端のアルコキシシリル基のうち少なくとも1つのアルコキシル基が水(C)との加水分解反応の影響を受けている。なお、シラノール基とは、少なくとも1つのヒドロキシル基を有するケイ素原子からなる基のことを意味しており、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
【0126】
従って、前記アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)と、水(C)及び塩基性化合物(E)とが反応した反応生成物としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)におけるアニオン性基が塩基性化合物(E)により中和されてアニオン性基の塩となっており、且つ末端のアルコキシシリル基が部分的に又は全体的に水(C)により加水分解されてシラノール基及び/又はシロキサン結合となっている水性シラノール化ポリマーが挙げられる。すなわち、本発明の水性固形接着剤としては、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)としてのアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)におけるアニオン性基が塩基性化合物(E)により中和され、且つ末端のアルコキシシリル基が水(C)により加水分解され、且つポリオキシアルキレン系化合物(B)を含有している水性樹脂組成物が、前記ゲル化剤(D)によりゲル化されていることが好ましい。
【0127】
このように、本発明では、水性固形接着剤は、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)[特に、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)]と、ポリオキシアルキレン系化合物(B)と、水(C)と、ゲル化剤(D)と、必要に応じて塩基性化合物(E)とを混合して調製することができ、その混合の順序は特に制限されない。本発明における水性固形接着剤としては、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)[特に、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)]に、ポリオキシアルキレン系化合物(B)を配合し、さらに、水(C)と、必要に応じて塩基性化合物(E)とを配合して、望ましくは激しい攪拌などを行って、中和反応や加水分解反応等の反応を促進させることにより、水溶液又は水分散液とし、さらにゲル化剤(D)と、必要に応じて消泡剤等とを加えて攪拌等により混合してゲル化することにより、調製することができる。なお、水性固形接着剤であるので、特定の形状に成形する場合は、その成形方法は特に制限されず、例えば、固化する前に特定の形状に成形するための容器に入れたり、固化した後に特定の形状に加工成形したりして、特定の形状に成形することができる。
【0128】
本発明では、ポリオキシアルキレン系化合物(B)は、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)[特に、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)]の調製時に予め用いることができる。具体的には、例えば、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)である場合、イソシアネート反応性化合物(A1−a)、イソシアネート反応性化合物(A1−b)及びポリイソシアネート(A1−c)の反応生成物と、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)とを反応させる際に、ポリオキシアルキレン系化合物(B)を加えることにより、ポリオキシアルキレン系化合物(B)の存在下、前記反応を行うことができる。
【0129】
ポリオキシアルキレン系化合物(B)の使用量としては、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)100質量部に対して0.1〜50質量部(好ましくは1〜30質量部、さらに好ましくは5〜25質量部)程度の範囲から選択することができる。
【0130】
また、塩基性化合物(E)は、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)[特に、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)]を調製する際に予め用いることができる。具体的には、例えば、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)である場合、イソシアネート反応性化合物(A1−a)、イソシアネート反応性化合物(A1−b)及びポリイソシアネート(A1−c)の反応生成物と、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)とを反応させる際に、塩基性化合物(E)を加えることにより、塩基性化合物(E)の存在下、前記反応を行うことができる。
【0131】
塩基性化合物(E)の使用量としては、例えば、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)である場合、該アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)中のアニオン性基に対して50〜120モル%(好ましくは80〜110モル%)程度の範囲から選択することができる。
【0132】
また、水(C)の使用量としては、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)100質量部に対して65〜900質量部(好ましくは100〜400質量部)程度の範囲から選択することができる。
【0133】
さらにまた、ゲル化剤(D)の使用量としては、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)100質量部に対して0.02〜100質量部(好ましくは5〜80質量部)程度の範囲から選択することができる。ゲル化剤(D)の使用量が少なすぎると固形になり難く、多すぎると水性固形接着剤の接着性が低下する。
【0134】
本発明の水性固形接着剤では、ゲル化前の水性樹脂組成物として、例えば、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)である場合、例えば、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)、ポリオキシアルキレン系化合物(B)、水(C)及び塩基性化合物(E)からなる水性樹脂組成物において、その水酸基価(OHV)としては、特に制限されず、例えば、60〜400mg−KOH/g(好ましくは80〜350mg−KOH/g)程度の範囲から選択することができる。また、カルボキシル基などのアニオン性基の中和率は、特に制限されないが、例えば、80%以上(好ましくは90〜100%)であることが望ましい。さらにまた、樹脂分としては、特に制限されないが、例えば、10〜60質量%(好ましくは20〜50質量%)程度の範囲から選択することができる。
【0135】
なお、本発明では、水性固形接着剤としては、有機溶剤を全く含まない完全に水性である固形接着剤の形態であってもよい。従来の水性固形接着剤として市販されているものには若干有機溶剤が含まれているのが実情ではあるが、本発明における水性固形接着剤では有機溶剤が全く含まれていなくてもよい。なお、水性固形接着剤には、その水溶液又は水分散液の粘度調整等のために、ケトン類、低級アルコールなどの親水性の有機溶剤(水溶性有機溶剤)が含まれていてもよい。該有機溶剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。具体的には、ケトン類には、アセトンなどが含まれる。また、低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、s−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の1価アルコール;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。また、水溶性有機溶剤としては、プロピレンカーボネート;ジメチルカーボネート;トリメチルホスフェート;ポリオキシエチレンのジエーテル、ジエステル類;グリコールのジエーテル或いはジアセテート類;1,3−ジオキソラン;N−メチル−2−ピロリドンなどを用いることができる。このような有機溶剤の使用量としては、調整する粘度の大きさ等により適宜選択することができ、例えば、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)100質量部に対して0〜100質量部(好ましくは1〜50質量部)程度の範囲から選択することができる。
【0136】
また、水性固形接着剤には、濡れ性改質親水性溶剤が含まれていてもよい。該濡れ性改質親水性溶剤としては、特に制限されず、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の界面活性剤、アルギン酸ナトリウム、ムコ多糖類、アクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0137】
さらにまた、水性固形接着剤には、保湿剤が含まれていてもよい。保湿剤を用いることにより、水性固形接着剤の塗布性を改良することができる。該保湿剤としては、特に制限されず、公知乃至慣用の保湿剤を用いることができる。具体的には、保湿剤としては、例えば、エチレングリコール、数平均分子量が400以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類や、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール類などのエチレングリコール誘導体;プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコール誘導体;グリセリン、1,3−ブタンジオールなどの多価アルコール類;ソルビトール等の多糖類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
【0138】
本発明では、水性固形接着剤には、消泡剤、充填材、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤(顔料や染料など)、防かび剤、濡れ促進剤、粘性改良剤、香料、各種タッキファイヤー(エマルジョンタッキファイヤーなど)、カップリング剤(チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など)、光硬化触媒、乳化剤、界面活性剤、エマルジョンやラテックス、架橋剤などの各種添加剤又は成分、溶剤などが含まれていてもよい。例えば、充填材としては、炭酸カルシウムや各種処理が施された炭酸カルシウム、フュームドシリカ、クレー、タルク、各種バルーン、ノイブルシリカ、カオリン、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。また、可塑剤には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなどが含まれる。タッキファイヤーとしては、例えば、安定化ロジンエステル、重合ロジンエステル、テルペンフェノール、石油系樹脂等のエマルジョンタッキファイヤーなどが挙げられる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ポリエチレンイミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、コロイダルシリカなどを用いることができる。なお、溶剤としては、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)、ポリオキシアルキレン系化合物(B)、水(C)、ゲル化剤(D)、塩基性化合物(E)などと相溶性がいいものであれば特に制限されず、いずれの溶剤を用いてもよい。
【0139】
本発明の水性固形接着剤では、接着成分のポリマーとしての水溶性又は水分散可能なポリマー(A)がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)である場合、該アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)は、アニオン性基含有ポリマーの末端がイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1−d)によりアルコキシシリル化されたものであり、水性固形接着剤中では、水(C)及び必要に応じて塩基性化合物(E)により水性シラノール化ポリマーの形態となっているので、水性固形接着剤を塗布した後、該水性固形接着剤中の水が蒸発して減少すると、水性固形接着剤中の水性シラノール化ポリマーにおけるシラノール基が縮合反応を起こして、硬化(架橋)が生じる。従って、接着成分としてのポリマーがアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)である場合、反応性を有しており、硬化に際しては反応して硬化・架橋が生じ、接着性を発現させている。一方、ポリビニルピロリドン(A2)や水溶性又は水分散性ポリウレタン系ポリマー(A3)などの従来の水性固形接着剤中の接着成分としてのポリマーは、硬化に際しては反応せずに、水の蒸発により固化して接着性を発現させている。
【0140】
このように、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)は、ウレタン結合を有する骨格を有しているが、末端は第1級又は第2級アミノ基含有アルコキシシラン化合物(A1−d)により、アルコキシシリル化されて、シラノール基による縮合反応性を有しているので、一般的なポリウレタンではなく、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマーである。従って、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)としてのアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)は、従来の水溶性又は水分散可能なポリマー(A)としてのポリマー[ポリビニルピロリドン(A2)や水溶性又は水分散可能なポリウレタン系ポリマー(A3)など]とは、構造が異なるだけでなく、接着性を発現する機構や、前記ポリマー構造の異なりによる作用・効果も以下に詳述するように顕著に異なっている。
【0141】
すなわち、粘着成分のポリマーとしてアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)が用いられている場合、水性固形接着剤中の水性シラノール化ポリマーにおけるシラノール基の縮合反応が、主として硬化に関与しているため、硬化速度の水の乾燥速度への依存性が従来のものよりも少なく、初期接着強度が高くなっている。また、水の減少により架橋反応が進行しており、この架橋反応は水がある程度存在していても進行し、水を保持したままでも、凝集力を発現することが可能である。
【0142】
なお、硬化速度が速く、初期接着強度が高くなっていることには、水性化するために水性シラノール化ポリマーの分子内に導入されたイオンセンター(カルボン酸塩等のアニオン性基の塩)が、シラノール基間における縮合反応の促進触媒として機能していることも関係していると思われる。
【0143】
このように、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)である場合、初期接着強度が高いので、被着体同士を貼り合わせる際に仮押さえ・圧締を行う必要がなく又はそれに要する時間を短縮することができ、接着の作業性が良好であり、複数の被着体を容易に貼り合わせることが可能である。特に、有機溶剤を全く含まない完全な水性であっても、初期接着強度が優れている点で極めて有利である。
【0144】
特に、本発明の水性固形接着剤において、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)としてのアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)と、ポリオキシアルキレン系化合物(B)とが組み合わせられていると、初期接着強度をより一層高めることができ、被着体同士をより一層容易に且つより一層安定して接着させることができる。すなわち、本発明では、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)と、ポリオキシアルキレン系化合物(B)とを組み合わせることにより、より一層顕著な効果を発揮でき、接着作業性に慣れていない一般的な使用者であっても、接着ミスを生じさせずに、接着作業を容易に行うことができる。
【0145】
さらにまた、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)は、比較的低分子量のポリマーであってもよく、例えば、数平均分子量は、3000〜50000(好ましくは10000〜30000)程度の範囲から選択することができる。そして、硬化した後は、シロキサン結合が形成されて、より高分子量のポリマーとなっている。
【0146】
特に、イソシアネート反応性化合物(A1−a)として、数平均分子量が500以上のイソシアネート反応性化合物(A1−a1)と、数平均分子量が500未満のイソシアネート反応性化合物(A1−a2)とを組み合わせて用いることにより、より一層コンタクト接着性を高めることができる。さらに、イソシアネート反応性化合物(A1−a2)として、ポリオール化合物(A1−a2)を用いることにより、コンタクト接着性をより一層良好にすることができる。
【0147】
また、イソシアネート反応性化合物(A1−a)として、数平均分子量が500以上のイソシアネート反応性化合物(A1−a1)と、数平均分子量が500未満のイソシアネート反応性化合物(A1−a2)とを組み合わせて用いるとともに、数平均分子量が500未満のイソシアネート反応性化合物(A1−a2)として、数平均分子量が500未満のアニオン性基非含有ポリアミン化合物(A1−a2)を用いることにより、より一層初期接着性を高めることができる。すなわち、速硬化型の水性固形接着剤とすることが可能である。
【0148】
従って、イソシアネート反応性化合物(A1−a)を適宜選択してアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を調製することにより、従来の水性固形接着剤とは異なり、コンタクト接着が可能となり、コンタクト接着タイプのスティック状接着剤(コンタクト型スティック状接着剤)として利用することができ、かつ非多孔質同士でも接着することができる。また、イソシアネート反応性化合物(A1−a)を適宜選択して用いる(ポリアミン化合物(A1−a2)を用いる)ことにより、従来の水性固形接着剤よりも初期接着強度をより一層高めることができ、速硬化タイプのスティック状接着剤(速硬化型スティック状接着剤)として利用することができ、且つ非多孔質同士でも接着することができる。
【0149】
特に、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)の数平均分子量が、数万程度である場合、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)、ポリオキシアルキレン系化合物(B)、水(C)及び必要に応じて塩基性化合物(E)からなる水性樹脂組成物は、水溶液又はコロイド分散液として調製されているため、ゲル化剤(D)を用いて容易にスティック状接着剤に成形することができる。
【0150】
なお、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)は、硬化により架橋構造が形成されて、網目状となる。そのため、接着剤が硬化した後の接着剤部位の耐水性及び耐熱性も良好である。すなわち、水性タイプのポリマーが、硬化後には、優れた接着性を発現しているとともに、優れた耐水性及び耐熱性も発揮している。
【0151】
しかも、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)は、シラノール基を有しているので、該アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)が用いられている水性固形接着剤は、紙などの多孔質材料のみならず、金属やガラスなどの非多孔質材料に対しても良好な接着性を発現することができる。すなわち、水性固形接着剤により貼り合わせることができる被着体として、以下に具体例が示されているように、種々の被着体を用いることができる。
【0152】
なお、水性固形接着剤中で、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)が水(C)と組み合わされているにもかかわらず、水性シラノール化ポリマーのシラノール基が安定に存在している理由は定かではないが、例えば、シラノール基が、系中に多量に存在する水分子により保護されて、シラノール基間の縮合反応が抑制又は防止されているため、及び/又は、シラノール基が、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1−d)としてのアミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)に由来する第2級アミノ基や第3級アミノ基の窒素原子に結合している置換基(例えば、不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)に由来する長鎖の置換基又はそのエステル部位など)により保護され、シラノール基間の縮合反応が抑制又は防止されているためであると思われる。従って、本発明では、水性固形接着剤は、1液架橋型タイプの水性接着剤であるにもかかわらず、水性固形接着剤の安定性が優れているとともに、硬化速度が速い。
【0153】
しかも、水性タイプであるので(特に、有機溶剤を全く含まない完全な水性であってもよいので)、取り扱い性や作業性が優れており、人体や環境に対して安全性が高い。
【0154】
特に、滑り性が良好であり、被着体に塗布等により塗りやすい。また、保形性も優れており、塗布する際に崩れにくく又は折れにくく、塗布時の破損が防止されている。
【0155】
従って、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)として、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)が用いられている場合、水性固形接着剤は、スティック状接着剤(特に、コンタクト接着タイプや速硬化タイプのスティック状接着剤)として極めて有用である。
【0156】
なお、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)が、従来のポリマー[例えば、ポリビニルピロリドン(A2)や、水溶性又は水分散可能なポリウレタン系ポリマー(A3)など]であっても、ポリオキシアルキレン系化合物(B)により前述のような優れた作用・効果(例えば、塗布作業性の改善など)が発揮されるので、該組成による水性固形接着剤は、スティック状接着剤として好適に用いることができる。
【0157】
本発明の水性固形接着剤により貼り合わせることができる被着体としては、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)として、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を用いることにより、幅広い材料からなる被着体を用いることができる。例えば、多孔質材料、非多孔質材料のいずれであってもよい。より具体的には、被着体の素材としては、例えば、木材、合板、チップボード、パーチクルボード、ハードボードなどの木質材料;スレート板、珪カル板、モルタル、タイルなどの無機質材料;メラミン樹脂化粧板、ベークライト板、発泡スチロール、各種プラスチックフィルム又は成形品(例えば、ポリ塩化ビニル系フィルム又は成形品、ポリエステル系フィルム又は成形品、ポリスチレンフィルム又は成形品、ポリオレフィン系フィルム又は成形品等)などのプラスチック材料;天然ゴム、合成ゴム、シリコンゴム等のゴム材料;段ボール紙、板紙、クラフト紙などの紙質材料の他、加工紙(例えば、防湿紙などの表面処理された加工紙など)などの難接着紙材料、ガラス材料、金属材料(例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅など)、皮革材料、布、不織布などの繊維質材料などが挙げられる。
【0158】
一方、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)が、従来の粘着成分としてのポリマー[例えば、ポリビニルピロリドン(A2)や、水溶性又は水分散可能なポリウレタン系ポリマー(A3)など]である場合は、紙などの多孔質同士の被着体に適用できる。
【0159】
このように、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を用いることにより、水性固形接着剤は、幅広い材料からなる被着体に対して適用することが可能となり、特にコンタクト接着により、非多孔質同士の接着に対しても用いることができるようになる。
【0160】
なお、被着体としては、同一の素材からなる被着体同士であってもよく、異なる素材からなる被着体であってもよい。被着体はそれぞれ単独で又は2種以上組み合わせられていてもよい。
【0161】
従って、本発明の水性固形接着剤は、例えば、木質材料による木製品や、紙質材料・難接着紙材料による紙製品などを接着させるための木・紙用水性固形接着剤(特に、学童用の水性固形接着剤);皮革材料による皮革製品、プラスチック材料によるプラスチック製品などを接着させるための皮・プラスチック用水性固形接着剤(特に、ホビー用の水性固形接着剤);繊維質材料などを接着させるための繊維用水性固形接着剤:家庭内で幅広い用途で使用する家庭用水性固形接着剤(特に、家具の補修用水性固形接着剤);プラスチック板、発泡スチロール、合板、壁紙、室内装飾品などを接着させるための工業用水性固形接着剤などとして用いることができる。
【0162】
なお、本発明の水性固形接着剤は、接着成分のポリマーとしてアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を用いることができるので、被着体に塗布した後、直ちに被着体同士を貼り合わせる方法や、被着体に塗布した後、所定時間経過させて、粘着性が発現している状態で被着体同士を貼り合わせるコンタクト接着方法などの種々の方法により用いることができる。すなわち、水性固形接着剤は、水性固形接着剤であるにもかかわらず、コンタクト接着が可能である。特に、ポリオキシアルキレン系化合物(B)を含有しているので、貼り合わせ可能時間(オープンタイム)が大幅に伸ばされており、コンタクト接着をより一層容易に行うことができる。なお、本発明において、コンタクト接着方法としては、JIS K 6800で規定されているように、貼り合わせる2つの被着体における両被着体の貼着面に塗布して、所定時間経過させて、粘着性が発現している状態で2つの被着体を貼り合わせて接着させる方法だけでなく、貼り合わせる2つの被着体における何れか一方の被着体の貼着面に塗布して、所定時間経過させて、粘着性が発現している状態で2つの被着体を貼り合わせて接着させる方法も含まれる。すなわち、本発明では、コンタクト接着とは、貼り合わせる被着体のうち少なくとも何れか一方の貼着面に塗布して、所定時間経過後に粘着性が発現している状態で、2つの被着体を貼り合わせて接着させることを意味している。
【0163】
【発明の効果】
本発明の水性固形接着剤は、優れた初期粘着性を発揮でき、安定して接着力を発現できる。また、種々の被着材に対する接着性が良好である。さらにまた、水性固形接着剤であるにもかかわらず、コンタクト接着が可能であり、しかも、オープンタイムが長く、優れたコンタクト接着性を発揮することができる。特に、優れた塗布作業性で塗布することができ、いずれの塗布者であっても、安定した接着性能を発揮できる。従って、本発明の水性固形接着剤は、スティック状接着剤として極めて有用である。
【0164】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を示す。実施例及び比較例で用いた材料は下記の通りである。
【0165】
[ポリオキシアルキレン系化合物等の親水性化合物]
(1)末端がフェニル化されているポリエチレングリコール(数平均分子量500;「親水性化合物(1)」と称する場合がある)
(2)末端がフェニル化されているポリエチレングリコール(数平均分子量100;「親水性化合物(2)」と称する場合がある)
(3)末端がフェニル化されているポリエチレングリコール(数平均分子量2,000;「親水性化合物(3)」と称する場合がある)
(4)ポリエチレングリコール(数平均分子量500;「親水性化合物(4)」と称する場合がある)
(5)ポリプロピレングリコール(数平均分子量500;「親水性化合物(5)」と称する場合がある)
(6)エチレングリコール(「親水性化合物(6)」と称する場合がある)
(7)プロピレングリコール(「親水性化合物(7)」と称する場合がある)
(8)グリセリン(「親水性化合物(8)」と称する場合がある)
(9)トリエタノールアミン(「親水性化合物(9)」と称する場合がある)(10)末端がメチル化されているポリエチレングリコール(数平均分子量500;「親水性化合物(10)」と称する場合がある)
【0166】
なお、親水性化合物(1)[末端がフェニル化されているポリエチレングリコール;数平均分子量500]と、親水性化合物(4)[ポリエチレングリコール;数平均分子量500]とについて、赤外吸収スペクトル(IR)を測定したところ(室温、KBr板)、それぞれ、図1、図2に示される赤外吸収スペクトルデータが得られた。図1は親水性化合物(1)(末端がフェニル化されているポリエチレングリコール)の赤外吸収スペクトルデータを示すグラフである。図2は親水性化合物(4)(ポリエチレングリコール)の赤外吸収スペクトルデータを示すグラフである。なお、図3は、図1に係る赤外吸収スペクトルデータと、図2に係る赤外吸収スペクトルデータとを重ね合わせた赤外吸収スペクトルデータを示すグラフである。図1〜3で示されるように、末端がフェニル化されているポリエチレングリコールと、ポリエチレングリコールとは、赤外吸収スペクトルによっても明確に区別できる。
【0167】
また、親水性化合物(1)[末端がフェニル化されているポリエチレングリコール;数平均分子量500]と、親水性化合物(4)[ポリエチレングリコール;数平均分子量500]とについて、1H−核磁気共鳴スペクトル(NMR)を測定したところ、それぞれ、図4、図5に示される核磁気共鳴スペクトルデータが得られた。図4は親水性化合物(1)(末端がフェニル化されているポリエチレングリコール)の1H−核磁気共鳴スペクトルデータを示すグラフである。図2は親水性化合物(4)(ポリエチレングリコール)の1H−核磁気共鳴スペクトルデータを示すグラフである。図4及び5で示されるように、末端がフェニル化されているポリエチレングリコールと、ポリエチレングリコールとは、1H−核磁気共鳴スペクトルによっても明確に区別できる。
【0168】
従って、親水性化合物(1)〜親水性化合物(3)は、不飽和結合含有有機基を有し且つオキシエチレン単位を少なくとも有しており、前記ポリオキシアルキレン系化合物(B)に含まれる。なお、親水性化合物(1)〜親水性化合物(3)は、ポリエチレングリコールの末端にフェニル基やベンジル基を導入することにより、末端がフェニル化されたポリエチレングリコールである。
【0169】
(実施例1)
攪拌装置、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを付けた4つ口セパラブルフラスコに、商品名「PTMG2000(三菱化学社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量:2000、水酸基価:56.1mg−KOH/g)」:100部、2,2−ジメチロールブタン酸(水酸基価:758.1mg−KOH/g):16.7部、イソホロンジイソシアネート(イソシアネート含有率(NCO含有率):37.8%;IPDI):57部、1,4−ブタンジオール:7.7部及びアセトン:40部を配合し、75〜80℃の温度で窒素気流下3時間反応を行い、残存イソシアネート基が0.4%のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。
【0170】
また、商品名「KBM602」[信越化学工業社製、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン]:1モルに対して、2−エチルヘキシルアクリレート:2モルの割合で用い、混合して、50℃で7日間反応させて、アミノ基含有アルコキシシランを得た。
【0171】
前記カルボキシル基含有イソシアネート基末端ポリマーの反応混合物全量に、前記アミノ基含有アルコキシシラン:10部を配合して混合した後、75〜80℃の温度で窒素気流下1時間反応を行い、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。
【0172】
次に、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ポリマーを含む反応混合物を40℃まで冷却した後、脱イオン水:294部に水酸化ナトリウム:4.5部を溶解させた水溶液を高速攪拌下配合して分散液を得た。この分散液を減圧下、45〜50℃でアセトンを留去した後、脱イオン水により固形分を40%に調整した水性シラノール化樹脂組成物(「ポリマー原液A」と称する場合がある)を得た。
【0173】
ポリマー原液A(固形分濃度が40%の水性シラノール化樹脂組成物):100部と、ステアリン酸ナトリウム:7部と、親水性化合物(1):1.0部とを、80℃の恒温槽に浸したフラスコ中に、攪拌しながら入れて混合し、1時間後、フラスコから取り出してすぐにスティック容器に入れて、放冷して、スティック状接着剤を得た。
【0174】
(実施例2〜5)
表1〜2に示す組成としたこと以外は、実施例1と同様にして、それぞれ、実施例2〜6に係るスティック状接着剤を得た。
【0175】
(実施例6)
商品名「PVP K−90」(BASF社製;ポリビニルピロリドン、K値90)32部、および商品名「PVP K−30」(BASF社製;ポリビニルピロリドン、K値30)8部に、脱イオン水60部を配合して加熱溶解(温度約80℃)させて、固形分を40%に調整したポリビニルピロリドン水溶液(「ポリマー原液B」と称する場合がある)を調製した。このポリマー原液B(固形分濃度が40%のポリビニルピロリドン水溶液)100部と、ステアリン酸ナトリウム:7部と、親水性化合物(1):5.0部とを、80℃の恒温槽に浸したフラスコ中に、攪拌しながら入れて混合し、1時間後、フラスコから取り出してすぐにスティック容器に入れて、放冷して、スティック状接着剤を得た。
【0176】
(実施例7)
攪拌装置、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを付けた4つ口セパラブルフラスコに、商品名「PTMG2000(三菱化学社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量:2000、水酸基価:56.1mg−KOH/g)」:100部、2,2−ジメチロールブタン酸(水酸基価:758.1mg−KOH/g):16.7部、イソホロンジイソシアネート(イソシアネート含有率(NCO含有率):37.8%;IPDI):57部、1,4−ブタンジオール:7.7部及びアセトン:40部を配合し、75〜80℃の温度で窒素気流下3時間反応を行い、残存イソシアネート基が0.4%のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。この反応混合物を40℃まで冷却した後、脱イオン水:294部に水酸化ナトリウム:4.5部を溶解させた水溶液を高速攪拌下配合して分散液を得た。この分散液を減圧下、45〜50℃でアセトンを留去した後、脱イオン水により固形分を40%に調整した水性化ポリウレタン樹脂組成物(「ポリマー原液C」と称する場合がある)を得た。このポリマー原液C(固形分濃度が40%の水性化ポリウレタン樹脂組成物)100部と、ステアリン酸ナトリウム:7部と、親水性化合物(1):5.0部とを、80℃の恒温槽に浸したフラスコ中に、攪拌しながら入れて混合し、1時間後、フラスコから取り出してすぐにスティック容器に入れて、放冷して、スティック状接着剤を得た。
【0177】
(比較例1〜7)
表2〜3に示す組成としたこと以外は、実施例1と同様にして、それぞれ、比較例1〜7に係るスティック状接着剤を得た。
【0178】
(比較例8)
表3に示す組成としたこと以外は、実施例6と同様にして、スティック状接着剤を得た。
【0179】
(比較例9)
表3に示す組成としたこと以外は、実施例7と同様にして、スティック状接着剤を得た。
【0180】
(比較例10)
表3に示す組成としたこと以外は、実施例1と同様にして、スティック状接着剤を得た。
【0181】
なお、実施例等で用いられている水性シラノール化樹脂組成物に関する各種の特性や割合は、次の通りである。
(1)ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基(NCO)と、アニオン性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物及びアニオン性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物におけるイソシアネート反応性基(NCO反応性基:−OHや−NH2など)との割合(NCO/NCO反応性基)=1.03(当量比)
(2)カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ポリマー中のカルボキシル基(COOH)の含有率=2.6(%)(なお、カルボキシル基が塩の形態となっている場合は、塩の形態を有していないものとみなしている)。
(3)カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ポリマー中のカルボキシル基が水酸化ナトリウムにより中和されて塩となった割合=100(%)
(4)水性シラノール化樹脂組成物中の水性シラノール化樹脂の割合=40(%)
(5)水性シラノール化樹脂中のケイ素原子(Si)の含有率=0.24(%)
【0182】
【表1】
【0183】
【表2】
【0184】
【表3】
【0185】
(評価)
実施例1〜7、比較例1〜10に係るスティック状接着剤について、下記の塗布作業性の評価方法、塗布量の評価方法、接着再現性の評価方法、コンタクト性の評価方法を行って、塗布作業性、塗布量、接着再現性、コンタクト性を評価した。なお、評価結果は表1〜3に併記した。
【0186】
[塗布作業性の評価方法]
スティック状接着剤を、紙に押しつけて横に滑らしながら接着剤を塗布し、その際の抵抗感を感覚で評価し、下記の基準により塗布作業性を評価した。評価結果は、表1〜3の「塗布作業性」の欄に示した。
(評価基準)
◎:非常に滑らかに塗布できる。
○:抵抗なく塗布できる。
△:少し抵抗感があるが、塗布できる。
×:かなりの抵抗感が感じられ、しかも紙に引っかかり塗布しにくい。
【0187】
[塗布量の評価方法]
スティック状接着剤を、広葉樹系木材であるアサダ材の表面に3往復で塗布し、その際の塗布量を確認し、下記の基準により塗布量を評価した。評価結果は、表1〜3の「塗布量」の欄に示した。
(評価基準)
◎:スティック状接着剤の塗布量が150g/m2以上である。
○:スティック状接着剤の塗布量が100g/m2以上150g/m2未満である。
△:スティック状接着剤の塗布量が50g/m2以上100g/m2未満である。
×:スティック状接着剤の塗布量が50g/m2未満である。
【0188】
[接着再現性の評価方法]
被着体として、広葉樹系木材であるアサダ材/アサダ材(それぞれ、100mm×25mm×5mm)を用い、スティック状接着剤を両方の被着体のそれぞれの貼着面(各被着体の片面)に計3回塗布し、温度:23℃且つ湿度:55%RHの条件下、すぐに貼り合わせ、指圧で圧締して、スティック状接着剤により貼り合わされた試験体(各3ヶ)を作製した。その後、温度:23℃且つ湿度:55%RHの条件下で3日間養生した後、島津製作所社製のオートグラフにより、引張速度:5mm/minの条件で、せん断接着強さ(JIS K 6850に準じる)を測定し、3つの試験体の接着強度の平均値と、該平均値からの個々のバラツキを調べ、下記の評価基準により接着再現性を評価した。評価結果は、表1〜3の「接着再現性」の欄に示した。
(評価基準)
◎:全試験体のバラツキの幅が20%以内である。
○:全試験体のバラツキの幅が30%以内である。
△:全試験体のバラツキの幅が50%以内である。
×:少なくとも1つの試験体のバラツキの幅が50%を超えている。
【0189】
[コンタクト性の評価方法]
被着体として、ステンレス製板/ステンレス製板(それぞれ、100mm×25mm×2mm)を用い、スティック状接着剤を両方の被着体のそれぞれの貼着面(各被着体の片面)に塗布(塗布量:約30g/m2)し、温度:23℃且つ湿度:55%RHの条件下で約5分放置後、貼り合わせ、指圧で圧締した。その後、直ちに、島津製作所社製のオートグラフにより、引張速度:5mm/minの条件で、せん断接着強さ(JIS K 6850に準じる)を測定し、接着強さを求め、下記の評価基準によりコンタクト接着性を評価した。評価結果は、表1〜3の「コンタクト性」の欄に示した。
(評価基準)
◎:接着強さが150mN/mm2以上かつ有効接着面積が70%以上である。
○:接着強さが50mN/mm2以上〜150mN/mm2未満かつ有効接着面積が30%以上である。
△:接着強さが50mN/mm2未満または有効接着面積が30%未満である。
×:接着不可能である。
【0190】
なお、上記の各試験(塗布作業性の評価方法、塗布量の評価方法、接着再現性の評価方法、コンタクト性の評価方法)の評価基準において、「◎」は「優」を意味し、「○」は「良」を意味し、「△」は「可」を意味し、「×」は「不可」を意味している。
【0191】
表1〜3から明らかなように、本発明に相当する実施例1〜7のスティック状接着剤は、塗布作業性が優れており、抵抗感がなく、滑らかに塗布して使用することができる。
【0192】
また、本発明に相当する実施例1〜7のスティック状接着剤は、塗布量も良好であり、必要な量の塗布量で容易に塗布することができる。特に、実施例2、3、5では、塗布量が極めて良好であり、より一層容易に必要な塗布量で、塗布ムラなく塗布することが可能となっている。
【0193】
さらにまた、本発明に相当する実施例1〜7のスティック状接着剤は、接着再現性も優れており、安定した接着性能を効果的に発揮することができる。
【0194】
特に、本発明に相当する実施例1〜7のスティック状接着剤は、コンタクト接着を行うことができる。しかも、オープンタイム(接着可能時間)も長いので、優れたコンタクト接着性を発揮している。
【0195】
一方、親水性化合物として、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールを用いた比較例1や2では、良好な塗布作業性や塗布量が得られるものの、接着再現性が低かったり、良好なコンタクト接着性を発揮できない。このように、ポリアルキレングリコールを用いると、接着再現性やコンタクト接着性は低いが、良好な塗布作業性や塗布量を発揮できる可能性がある。
【0196】
また、親水性化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の低分子の親水性化合物を用いた比較例3〜5では、塗布作業性が良好であるものの、塗布量が不良であったり、接着再現性が低かったりしており、また、コンタクト接着性は有していない。
【0197】
さらにまた、親水性化合物として、トリエタノールアミンを用いた比較例6では、塗布作業性は良好であるものの、塗布量や接着再現性が低く、また、良好なコンタクト接着性を有していない。
【0198】
また、親水性化合物として、末端をメチル化したポリエチレングリコールを用いた比較例7では、良好な塗布作業性が得られるものの、塗布量や接着再現性が極めて悪く、また、コンタクト接着性を有していない。
【0199】
このように、親水性化合物として、ポリアルキレングリコール(例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなど)や、アルコールアミン(トリエタノールアミン等の(トリ、ジ又はモノ)アルコールアミンなど)は、接着再現性やコンタクト接着性は良好とまでは言えないが、塗布作業性や塗布量を改善することができる。
【0200】
さらには、親水性化合物が含有されていない比較例8〜10では、塗布作業性、塗布量、接着再現性が極めて低く、特に、比較例8や9では、コンタクト接着性を有していない。
【図面の簡単な説明】
【図1】親水性化合物(1)(末端がフェニル化されているポリエチレングリコール)の赤外吸収スペクトルデータを示すグラフである。
【図2】親水性化合物(4)(ポリエチレングリコール)の赤外吸収スペクトルデータを示すグラフである。
【図3】図1に係る赤外吸収スペクトルデータと、図2に係る赤外吸収スペクトルデータとを重ね合わせた赤外吸収スペクトルデータを示すグラフである。
【図4】親水性化合物(1)(末端がフェニル化されているポリエチレングリコール)の1H−核磁気共鳴スペクトルデータを示すグラフである。
【図5】親水性化合物(4)(ポリエチレングリコール)の1H−核磁気共鳴スペクトルデータを示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法に関し、より詳細には、容易に且つ滑らかに塗布することができ、また優れた初期粘着性を発揮でき、さらにまた優れたコンタクト接着性を発揮することができ、特に種々の被着材に対する接着性が良好な水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、水性固形接着剤として、ベースポリマーがポリビニルピロリドン(PVP)であるスティック状接着剤は、前記PVP自身のみでは初期粘着性、塗布作業性等が低く、これらの特性を改善するために、一般的にグリセリンやプロピレングリコールなどの親水性溶剤が用いられているが、十分な性能を得られていないのが現状である。
【0003】
また、前記PVPを主成分とするスティック状接着剤よりも、接着性が少し改善された、ポリウレタンをベースポリマーとしたスティック状接着剤も提案されているが、このスティック状接着剤も初期粘着性が乏しく、容易に安定した接着力が得られるとは言い難い。
【0004】
一方、本発明者らは、水性固形接着剤用のベースポリマーとして、アニオン性基を含有しているとともに、アルコキシシリル基を末端に有しているポリマー(アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー)を開発した。該アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマーをベースポリマーとする水性固形接着剤は、種々の被着材に対する接着性が良好である。また、コンタクト性も有している。しかし、初期粘着性の点で改良する余地があり、より一層安定した接着性能を発揮させることが可能な水性固形接着剤が望まれている。
【0005】
なお、水性固形接着剤の初期粘着性が低いと、水性固形接着剤を被着体の貼着面に塗布し、被着体同士を貼り合わせる際に、仮押さえ・圧締を行う必要が生じるので、接着作業性に慣れていない一般的な使用者は、接着作業を行うことが困難になる。従って、汎用される水性固形接着剤における初期粘着性は、重要な要素である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、優れた初期粘着性を発揮でき、安定して接着力を発現できる水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、種々の被着材に対する接着性が良好である水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、オープンタイムが長く、優れたコンタクト接着性を発揮することができる水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、優れた塗布作業性で塗布することができる水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の親水性化合物を含有する水性固形接着剤を用いると、優れた初期粘着性を発揮でき、また、水溶性又は水分散可能なポリマーとして、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマーを用いると、オープンタイムが長く、優れたコンタクト接着性を発揮することができことを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【0008】
すなわち、本発明は、下記(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有することを特徴とする水性固形接着剤である。
(A)水溶性又は水分散可能なポリマー
(B)不飽和結合含有有機基を有し且つオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレン系化合物
(C)水
(D)ゲル化剤
【0009】
前記ポリオキシアルキレン系化合物(B)としては、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールにおける少なくとも一方の末端に、アリール基、シクロアルケニル基、シクロアルケジエニル基またはビニル基が導入された末端不飽和結合含有基化ポリオキシアルキレン系化合物を好適に用いることができる。ポリオキシアルキレン系化合物(B)の数平均分子量は、100〜5,000であることが好ましい。また、ポリオキシアルキレン系化合物(B)の割合は、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)100質量部に対して0.1〜50質量部であることが好ましい。
【0010】
本発明では、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)としては、アニオン性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1−a)、アニオン性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1−b)、ポリイソシアネート化合物(A1−c)、およびイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1−d)を反応して得られるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)が好適である。
【0011】
なお、本発明には、前記水性固形接着剤を用いてコンタクト接着を行うことを特徴とする水性固形接着剤による接着方法も含まれる。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の水性固形接着剤の特徴は、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)と、水(C)と、ゲル化剤(D)とを少なくとも含有する水性固形接着剤組成物中に、さらに、不飽和結合含有有機基を有し且つオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレン系化合物(B)が含まれていることにある。そのため、水性固形接着剤は、保形性及び滑り性が優れており、容易に且つ滑らかに塗布することができ、また、塗布時の塗布量が良好であり、塗布作業性が著しく改善されている。
【0013】
特に、本発明の水性固形接着剤は、優れた初期粘着性を発揮でき、被着体同士を容易に且つ安定して接着させることができる。従って、接着作業性に慣れていない一般的な使用者であっても、水性固形接着剤を被着体の貼着面に塗布し、被着体同士を接着させた際の、両被着体同士を接着させた状態で保持するための粘着力(初期粘着力)が優れているので、容易に且つ安定して、接着作業を行うことが可能となる。
【0014】
さらにまた、塗布後の乾燥が抑制されており、貼り合わせ可能時間(オープンタイム)が大幅に伸ばされている。そのため、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を用いることにより、優れたコンタクト接着性を発揮させることができる。さらには、コンタクト接着時の有効接着面積が大きく、良好なコンタクト接着性が得られる。また、貼り合わせ後の収まり性も優れ、且つ各種プラスチック及び金属やガラスに対する接着性が良好である。
【0015】
従って、塗布作業性が大きく改善されており、しかも安定した接着性能を有効に発揮できる。
【0016】
前述のような作用又は効果は、ポリオキシアルキレン系化合物(B)が、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)[特に、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)]となじみがよく、該水溶性又は水分散可能なポリマー(A)に対して可塑剤的に作用する効果と、不揮発性であり且つ親水性であることから水分の保湿剤としての作用も発揮し、さらにまた、塗布時においては、被着体表面に接着剤を滑らかに付着させるための硬さ調整剤としての作用も発揮するためであると思われる。これにより、接着可能条件に幅ができて広くなり、いずれの塗布者であっても、又はほとんどの塗布者が、優れた接着効果を安定して発揮させることが可能となっている。
【0017】
なお、ポリオキシアルキレン系化合物(B)が、水性固形接着剤に用いられた例は従来開示されていないため、実用性はほとんど知られていなかった。そのため、前述のような作用・効果については全く知られていなかったと言える。特に、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)は、水性固形接着剤における水溶性又は水分散可能なポリマーとして使用された例は従来には全くなく、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)と、ポリオキシアルキレン系化合物(B)との組み合わせにより、前述のような優れた作用・効果が発揮されることは、予想だにしなかったことである。
【0018】
[水溶性又は水分散可能なポリマー(A)]
水溶性又は水分散可能なポリマー(A)としては、公知乃至慣用の水溶性又は水分散可能なポリマーの他、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を使用することができる。水溶性又は水分散可能なポリマー(A)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。なお、公知乃至慣用の水溶性又は水分散可能なポリマーには、例えば、ポリビニルピロリドン(A2)、水溶性又は水分散可能なポリウレタン系ポリマー(A3)、水溶性又は水分散可能なアクリル系ポリマー(A4)の他、水溶性又は水分散可能なセルロース誘導体(メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロール、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など)、水溶性又は水分散可能なビニルエステル系ポリマー(ポリ酢酸ビニルなど)、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、デキストリン等の水溶性又は水分散可能なポリマーなどが含まれる。
【0019】
前記ポリビニルピロリドン(A2)としては、公知乃至慣用のポリビニルピロリドンを適宜選択して用いることができ、例えば、特公昭47−25448号公報等で記載されているポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【0020】
また、水溶性又は水分散可能なポリウレタン系ポリマー(A3)としては、ウレタン結合部位を有し且つ水溶性又は水分散性を有している公知乃至慣用のポリウレタン系ポリマーを用いることができ、例えば、WO99/48989や特許第2836957号公報等で記載されているウレタン系ポリマーなどが挙げられる。
【0021】
さらにまた、水溶性又は水分散可能なアクリル系ポリマー(A4)としては、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸エステルをモノマー成分とし且つ水溶性又は水分散性を有している公知乃至慣用のアクリル系ポリマーを用いることができる。なお、水溶性又は水分散可能なアクリル系ポリマー(A4)における共重合モノマー成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルなどのヒドロキシル基含有モノマー;(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー;酢酸ビニルなどのビニルエステル類;マレイン酸又はその無水物、イタコン酸などの他のカルボキシル基含有共重合性単量体又はその無水物;ジエチルアミノエチル(メタ)アクリル酸などのアミノ基含有モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマーなどを用いることができる。水溶性又は水分散可能なアクリル系ポリマー(A4)としては、例えば、特開平2−147683号公報等で記載されているアクリル系ポリマーなどが挙げられる。
【0022】
なお、水溶性又は水分散可能なアクリル系ポリマー(A4)等の水溶性又は水分散可能なポリマー(A)は、溶液重合や乳化重合などの公知乃至慣用の重合方法により調製することができる。また、乳化重合等の調製に際しては、必要に応じて、公知乃至慣用の乳化剤等を用いることができる。乳化重合等の水系で重合した場合、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)は、そのまま、自己乳化した状態、又は乳化剤等により乳化した状態で用いることができる。
【0023】
本発明では、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を好適に使用できる。アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を用いることにより、種々の被着材に対する接着性を良好にすることができ、幅広い材料からなる被着体に対して適用することができる。前記アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)は、アニオン性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1−a)、アニオン性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1−b)、ポリイソシアネート化合物(A1−c)及びイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1−d)の反応により得られる。
【0024】
[アニオン性基非含有・複数のイソシアネート反応性基含有化合物(A1−a)]アニオン性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1−a)(以下、「イソシアネート反応性化合物(A1−a)」と称する場合がある)は、分子内にアニオン性基を有しておらず、かつ分子内に少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物であれば特に制限されない。該イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対する反応性を有する基であれば特に制限されず、例えば、ヒドロキシル基、第1級アミノ基(無置換アミノ基)、第2級アミノ基(モノ置換アミノ基)、メルカプト基などが挙げられる。なお、イソシアネート反応性基は、1種のみであってもよく、2種以上組み合わせられていてもよい。本発明では、該イソシアネート反応性基としては、ヒドロキシル基、第1級アミノ基又は第2級アミノ基が好ましく、特にヒドロキシル基が好適である。従って、イソシアネート反応性化合物(A1−a)としては、例えば、アニオン性基非含有ポリオール化合物、アニオン性基非含有ポリアミン化合物、アニオン性基非含有ポリチオール化合物(好ましくは、アニオン性基非含有ポリオール化合物やアニオン性基非含有ポリアミン化合物)などを用いることができる。イソシアネート反応性化合物(A1−a)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0025】
イソシアネート反応性化合物(A1−a)としてのアニオン性基非含有ポリオール化合物(A1−a)(以下、「ポリオール(A1−a)」と称する場合がある)としては、例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、ヒマシ油などが挙げられる。
【0026】
ポリオール(A1−a)において、多価アルコールには、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−テトラメチレンジオール、1,3−テトラメチレンジオール、2−メチル−1,3−トリメチレンジオール、1,5−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレンジオール、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4−シクロヘキサンジオールなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトールなど)などが含まれる。
【0027】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールの他、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレンオキシドを含む(アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド)共重合体などが挙げられる。
【0028】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物;環状エステル(ラクトン)の開環重合物;多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの3種類の成分による反応物などを用いることができる。多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物において、多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコールを用いることができる。一方、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、環状エステルの開環重合物において、環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。3種類の成分による反応物において、多価アルコール、多価カルボン酸、環状エステルとしては、前記例示のものなどを用いることができる。
【0029】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物;環状炭酸エステル(アルキレンカーボネートなど)の開環重合物などが挙げられる。具体的には、多価アルコールとホスゲンとの反応物において、多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコールを用いることができる。また、環状炭酸エステルの開環重合物において、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【0030】
ポリオレフィンポリオールは、オレフィンを重合体又は共重合体の骨格(又は主鎖)の成分とし且つ分子内に(特に末端に)ヒドロキシル基を少なくとも2つ有するポリオールである。前記オレフィンとしては、末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン(例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンなど)であってもよく、また末端以外の部位に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン(例えば、イソブテンなど)であってもよく、さらにはジエン(例えば、ブタジエン、イソプレンなど)であってもよい。
【0031】
ポリアクリルポリオールは、(メタ)アクリレートを重合体又は共重合体の骨格(又は主鎖)の成分とし且つ分子内に(特に末端に)ヒドロキシル基を少なくとも2つ有するポリオールである。(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシルなどの(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルなど]が好適に用いられる。
【0032】
なお、ポリオレフィンポリオールやポリアクリルポリオールにおいて、分子内にヒドロキシル基を導入するために、オレフィンや(メタ)アクリレートの共重合成分として、ヒドロキシル基を有するα,β−不飽和化合物[例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルなど]を用いることができる。
【0033】
ポリオール(A1−a)としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを好適に用いることができる。
【0034】
なお、イソシアネート反応性化合物(A1−a)としての、アニオン性基非含有ポリアミン化合物やアニオン性基非含有ポリチオール化合物としては、例えば、前記例示のアニオン性基非含有ポリオール化合物(A1−a)に対応するアニオン性基非含有ポリアミン化合物やアニオン性基非含有ポリチオール化合物などが挙げられる。
【0035】
特に本発明では、イソシアネート反応性化合物(A1−a)としては、数平均分子量が500以上のイソシアネート反応性化合物(A1−a1)と、数平均分子量が500未満のイソシアネート反応性化合物(A1−a2)とを組み合わせて用いることが好適である。このように高分子量のイソシアネート反応性化合物(A1−a1)と、低分子量のイソシアネート反応性化合物(A1−a2)とを組み合わせて用いることにより、より一層コンタクト接着性を高めることができる。
【0036】
数平均分子量が500以上のイソシアネート反応性化合物(A1−a1)(以下、「イソシアネート反応性化合物(A1−a1)」と称する場合がある)の数平均分子量としては、500以上であれば上限は特に制限されないが、例えば、500〜10000の範囲であることが好ましい。より好ましい数平均分子量としては、500〜3000である。イソシアネート反応性化合物(A1−a1)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0037】
イソシアネート反応性化合物(A1−a1)としては、例えば、イソシアネート反応性化合物(A1−a1)がアニオン性基非含有ポリオール化合物(以下、「ポリオール化合物(A1−a1)」と称する場合がある)である場合、前記例示のアニオン性基非含有ポリオール化合物(A1−a)の中から数平均分子量が500以上のものを用いることができる。より具体的には、イソシアネート反応性化合物(A1−a1)としてのポリオール化合物(A1−a1)としては、前記例示のうち、数平均分子量が500以上のポリエーテルポリオール、数平均分子量が500以上のポリエステルポリオール、数平均分子量が500以上のポリカーボネートポリオール、数平均分子量が500以上のポリオレフィンポリオール、数平均分子量が500以上のポリアクリルポリオールなどが挙げられる。
【0038】
また、数平均分子量が500未満のイソシアネート反応性化合物(A1−a2)(以下、「イソシアネート反応性化合物(A1−a2)」と称する場合がある)の数平均分子量としては、500未満であれば下限は特に制限されないが、例えば、48以上500未満の範囲であることが好ましい。より好ましい数平均分子量としては、62〜300である。イソシアネート反応性化合物(A1−a2)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0039】
イソシアネート反応性化合物(A1−a2)としては、例えば、イソシアネート反応性化合物(A1−a2)がアニオン性基非含有ポリオール化合物(以下、「ポリオール化合物(A1−a2)」と称する場合がある)である場合、前記例示のアニオン性基非含有ポリオール化合物(A1−a)の中から数平均分子量が500未満のものを用いることができる。より具体的には、イソシアネート反応性化合物(A1−a2)としてのポリオール化合物(A1−a2)としては、前記例示の多価アルコール[例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−テトラメチレンジオール、1,3−テトラメチレンジオール、2−メチル−1,3−トリメチレンジオール、1,5−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレンジオール、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4−シクロヘキサンジオールなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトールなど)など]や、数平均分子量が500未満のポリエーテルポリオール、数平均分子量が500未満のポリエステルポリオール、数平均分子量が500未満のポリカーボネートポリオール、数平均分子量が500未満のポリオレフィンポリオール、数平均分子量が500未満のポリアクリルポリオールなどが挙げられる。
【0040】
本発明では、イソシアネート反応性化合物(A1−a2)としては、数平均分子量が500未満のアニオン性基非含有ポリアミン化合物(A1−a2)(以下、「ポリアミン化合物(A1−a2)」と称する場合がある)も好適に用いることができる。このようなポリアミン化合物(A1−a2)には、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、ヒドラジン及びその誘導体などが含まれる。
【0041】
前記脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,3−トリメチレンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、1,3−ペンタメチレンジアミン、1,5−ペンタメチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,2−ブチレンジアミン、2,3−ブチレンジアミン、1,3−ブチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタメチレンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンの他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。
【0042】
脂環式ポリアミンとしては、例えば、1,3−シクロペンタンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1−アミノ−1−メチル−4−アミノメチルシクロヘキサン、1−アミノ−1−メチル−3−アミノメチルシクロヘキサン、4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4´−メチレンビス(3−メチル−シクロヘキシルアミン)、メチル−2,3−シクロヘキサンジアミン、メチル−2,4−シクロヘキサンジアミン、メチル−2,6−シクロヘキサンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。
【0043】
芳香族ポリアミンとしては、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、ナフチレン−1,4−ジアミン、ナフチレン−1,5−ジアミン、4,4´−ジフェニルジアミン、4,4´−ジフェニルメタンジアミン、2,4´−ジフェニルメタンジアミン、4,4´−ジフェニルエ−テルジアミン、2−ニトロジフェニル−4,4´−ジアミン、2,2´−ジフェニルプロパン−4,4´−ジアミン、3,3´−ジメチルジフェニルメタン−4,4´−ジアミン、4,4´−ジフェニルプロパンジアミン、3,3´−ジメトキシジフェニル−4,4´−ジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【0044】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、1,3−キシリレンジアミン、1,4−キシリレンジアミン、α,α,α´,α´−テトラメチル−1,3−キシリレンジアミン、α,α,α´,α´−テトラメチル−1,4−キシリレンジアミン、ω,ω´−ジアミノ−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−ビス(1−アミノ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−アミノ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(α,α−ジメチルアミノメチル)ベンゼン等の芳香脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【0045】
ヒドラジン及びその誘導体としては、例えば、ヒドラジンや、ジヒドラジド系化合物などが挙げられる。ジヒドラジド系化合物には、例えば、カルボジヒドラジド(カルボヒドラジド)、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド類;イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなどの芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド類;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジドなどの脂環式ジカルボン酸ジヒドラジド類などが含まれる。
【0046】
もちろん、イソシアネート反応性化合物(A1−a1)やイソシアネート反応性化合物(A1−a2)は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。例えば、イソシアネート反応性化合物(A1−a2)として、ポリアミン化合物(A1−a2)を用いる場合、ポリアミン化合物(A1−a2)とともにポリオール化合物(A1−a2)を用いることができる。このような場合、ポリアミン化合物(A1−a2)とポリオール化合物(A1−a2)との割合は特に制限されず、目的とする水性固形接着剤の種類などに応じて適宜選択することができる。
【0047】
イソシアネート反応性化合物(A1−a1)とイソシアネート反応性化合物(A1−a2)との割合としては、特に制限されず、例えば、イソシアネート反応性化合物(A1−a1)のイソシアネート反応性基(水酸基など)/イソシアネート反応性化合物(A1−a2)のイソシアネート反応性基(水酸基など)(比)=0.05〜4程度の範囲から選択することがコンタクト接着性を付与するために好ましい。
【0048】
[アニオン性基及び複数のイソシアネート反応性基含有化合物(A1−b)]
アニオン性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1−b)(以下、「イソシアネート反応性化合物(A1−b)」と称する場合がある)は、分子内に少なくとも1つのアニオン性基を有しており、かつ分子内に少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物であれば特に制限されない。イソシアネート反応性化合物(A1−b)において、アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホ基を好適に用いることができ、中でもカルボキシル基が最適である。また、イソシアネート反応性化合物(A1−b)において、イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対する反応性を有する基であれば特に制限されず、例えば、ヒドロキシル基、第1級アミノ基又は第2級アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、イソシアネート反応性基は、1種のみであってもよく、2種以上組み合わせられていてもよい。本発明では、該イソシアネート反応性基としては、ヒドロキシル基、第1級アミノ基又は第2級アミノ基が好ましく、特にヒドロキシル基が好適である。従って、イソシアネート反応性化合物(A1−b)としては、例えば、アニオン性基含有ポリオール化合物、アニオン性基含有ポリアミン化合物、アニオン性基含有ポリチオール化合物(好ましくは、アニオン性基含有ポリオール化合物)などを用いることができる。イソシアネート反応性化合物(A1−b)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0049】
イソシアネート反応性化合物(A1−b)としてのアニオン性基含有ポリオール化合物(A1−b)(以下、「ポリオール(A1−b)」と称する場合がある)としては、例えば、前記ポリオール(A1−b)の項で例示のポリオールにカルボキシル基が導入されたカルボキシル基含有ポリオールなどが挙げられる。本発明では、ポリオール(A1−b)としては、アニオン性基を有する低分子量のポリオールが好ましく、特に、下記式(1)で表されるポリヒドロキシカルボン酸を好適に用いることができる。
(HO)XL(COOH)Y (1)
(但し、式(1)において、Lは炭素数1〜12の炭化水素部位を示す。Xは2以上の整数であり、Yは1以上の整数である。)
【0050】
前記式(1)において、Lの炭化水素部位としては、脂肪族炭化水素部位であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の形態のいずれであってもよい。また、X,Yは同一であってもよく、異なっていてもよい。2つ以上のヒドロキシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。さらに、Yが2以上である場合、2つ以上のカルボキシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【0051】
このようなポリヒドロキシカルボン酸としては、特に、ジメチロールアルカン酸(なかでも、2,2−ジメチロールアルカン酸)が好適である。ジメチロールアルカン酸としては、例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールペンタン酸、2,2−ジメチロールヘキサン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸、2,2−ジメチロールオクタン酸、2,2−ジメチロールノナン酸、2,2−ジメチロールデカン酸などが挙げられる。
【0052】
なお、イソシアネート反応性化合物(A1−b)としての、アニオン性基含有ポリアミン化合物やアニオン性基含有ポリチオール化合物としては、例えば、前記例示のアニオン性基含有ポリオール化合物(A1−b)に対応するアニオン性基含有ポリアミン化合物(前記式(1)で表されるポリヒドロキシカルボン酸に対応するポリアミンカルボン酸など)やアニオン性基含有ポリチオール化合物(前記式(1)で表されるポリヒドロキシカルボン酸に対応するポリチオールカルボン酸など)などが挙げられる。
【0053】
[ポリイソシアネート化合物(A1−c)]
ポリイソシアネート化合物(A1−c)(以下、「ポリイソシアネート(A1−c)」と称する場合がある)は、分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。ポリイソシアネート(A1−c)には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが含まれる。ポリイソシアネート(A1−c)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0054】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネ−ト、1,3−ペンタメチレンジイソシアネート、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0055】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0056】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、m−フェニレンジイソシアネ−ト、p−フェニレンジイソシアネ−ト、2,4−トリレンジイソシアネ−ト、2,6−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−1,4−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−1,5−ジイソシアネ−ト、4,4´−ジフェニルジイソシアネ−ト、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、2,4´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、4,4´−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、2−ニトロジフェニル−4,4´−ジイソシアネ−ト、2,2´−ジフェニルプロパン−4,4´−ジイソシアネ−ト、3,3´−ジメチルジフェニルメタン−4,4´−ジイソシネ−ト、4,4´−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、3,3´−ジメトキシジフェニル−4,4´−ジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0057】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−キシリレンジイソシアネ−ト、1,4−キシリレンジイソシアネ−ト、ω,ω´−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(α,α−ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0058】
ポリイソシアネート(A1−c)としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネ−ト、2,6−トリレンジイソシアネ−ト、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、1,3−キシリレンジイソシアネ−ト、1,4−キシリレンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネート、1,3−ビス(α,α−ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼンを好適に用いることができる。なお、ポリイソシアネート(A1−c)として、脂肪族ポリイソシアネートや芳香脂肪族ポリイソシアネートを用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。
【0059】
なお、本発明では、ポリイソシアネート(A1−c)としては、前記例示の脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環式ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トによる二量体や三量体、反応生成物又は重合物(例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど)なども用いることができる。
【0060】
また、本発明では、ポリイソシアネート(A1−c)とともに、ジイソチオシアネート系化合物(例えば、フェニルジイソチオシアネートなど)を併用することができる。
【0061】
[イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1−d)]
イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1−d)(以下、「イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)」と称する場合がある)としては、分子内に少なくとも1つのイソシアネート反応性基を有しており、かつ分子内に少なくとも1つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0062】
イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対して反応性を有している基であれば特に制限されず、例えば、第1級アミノ基(無置換アミノ基)、第2級アミノ基(モノ置換アミノ基)、メルカプト基、イソシアネート基、ヒドロキシル基などが挙げられ、第1級又は第2級アミノ基、メルカプト基が好適である。なお、イソシアネート反応性基は、1種のみであってもよく、2種以上組み合わせられていてもよい。
【0063】
本発明では、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)としては、第1級又は第2級アミノ基含有アルコキシシラン化合物(A1−d1)、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物(A1−d2)を好適に用いることができる。
【0064】
なお、第1級又は第2級アミノ基含有アルコキシシラン化合物(A1−d1)(以下、「アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)」と称する場合がある)としては、分子内に少なくとも1つの第1級又は第2級アミノ基を有しており、かつ分子内に少なくとも1つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。従って、アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)は、アミノ基として第3級アミノ基を1つ以上含有していてもよい。また、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物(A1−d2)(以下、「メルカプト基含有アルコキシシラン(A1−d2)」と称する場合がある)としては、分子内に少なくとも1つのメルカプト基を有しており、かつ分子内に少なくとも1つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
【0065】
イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)において、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、s−ブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基などのC1−4アルコキシ基を好適に用いることができる。さらに好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基(なかでもメトキシ基、エトキシ基)が挙げられる。このようなアルコキシ基は、通常、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)のケイ素原子に結合しており、その数は、通常、1〜3個(好ましくは2又は3個)である。なお、アルコキシ基は単独で又は2種以上組み合わせられていてもよい。すなわち、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)のケイ素原子には、同一のアルコキシ基が結合されていてもよく、異なるアルコキシ基が2種以上組み合わせられて結合されていてもよい。
【0066】
また、イソシアネート反応性基がアミノ基である場合、第2級アミノ基や第3級アミノ基は、炭化水素基(例えば、フェニル基などのアリール基;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基など)等の置換基を有することにより、第2級アミノ基や第3級アミノ基を形成していてもよい。なお、該炭化水素基は、さらに他の置換基(例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アシル基など)を有していてもよい。
【0067】
さらに、イソシアネート反応性基(第1級アミノ基、第2級アミノ基や、メルカプト基など)は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、2価の基を介して結合していることが好ましい。このような2価の基としては、例えば、アルキレン基、アリレン基、アルキレン−アリレン基、アルキレン−アリレン−アルキレン基等の炭化水素基のみにより構成される2価の炭化水素基;アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−カルボニル−オキシ−アルキレン基、アルキレン−オキシ−カルボニル−アルキレン基、アルキレン−ポリ(オキシアルキレン)基等の炭化水素基と他の基(オキシ基、カルボニル−オキシ基など)との種々の組み合わせにより構成される各種の2価の基などが挙げられる。
【0068】
従って、例えば、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)がアミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)である場合、アミノアルキル基の形態としてアミノ基を含有していてもよい。このようなアミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、1−アミノプロピル基、2−アミノプロピル基、3−アミノプロピル基等のアミノ−C1−3アルキル基や、これに対応する第2級アミノ基(置換基として炭化水素基を1つ有しているアミノ−C1−3アルキル基等)又は第3級アミノ基(置換基として炭化水素基を2つ有しているアミノ−C1−3アルキル基等)などが挙げられる。なお、第2級アミノ基や第3級アミノ基における窒素原子に置換している炭化水素基などの置換基が、さらにアミノ基を有していてもよい。すなわち、例えば、N−アミノアルキル−アミノアルキル基、N−[N−(アミノアルキル)アミノアルキル]アミノアルキル基の形態であってもよい。なお、第1級アミノ基とともに、第2級アミノ基を有していてもよい。第1級又は第2級アミノ基の数は、特に制限されないが、通常、1又は2個である。
【0069】
より具体的には、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)としては、例えば、アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)である場合、下記式(2a)で表されるイソシアネート反応性基として第1級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシラン、下記式(2b)で表されるイソシアネート反応性基として第1級アミノ基及び第2級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシラン、下記式(2c)で表されるイソシアネート反応性基として第2級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシランを好適に用いることができ、メルカプト基含有アルコキシシラン(A1−d2)である場合、下記式(2d)で表されるイソシアネート反応性基としてメルカプト基のみを有しているメルカプト基含有アルコキシシランを好適に用いることができる。
【0070】
【化1】
(式(2a)〜(2d)において、R1、R2は、同一又は異なって、アルキル基を示し、R3、R4はそれぞれアルキレン基を示し、R5はアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。また、mは1〜3の整数である。なお、式(2b)におけるR3及びR4のアルキレン基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
【0071】
前記式(2a)〜(2d)において、R1のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4程度のアルキル基が好適である。また、R2のアルキル基としては、R1のアルキル基と同様のアルキル基を用いることができるが、メチル基やエチル基が好ましい。R3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数1〜3程度のアルキレン基が好適である。また、R4のアルキレン基としては、前記R3のアルキレン基と同様に、炭素数1〜3程度のアルキレン基を用いることができる。また、R5において、アリール基としてはフェニル基を好適に用いることができ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4程度のアルキル基を好適に用いることができ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基を好適に用いることができる。なお、mは1〜3の整数である。
【0072】
さらに具体的には、前記式(2a)で表されるイソシアネート反応性基として第1級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシラン;β−アミノエチルメチルジメトキシシラン、β−アミノエチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン等の(アミノアルキル)アルキルジアルコキシシランやこれらに対応するアミノアルキルジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
【0073】
前記式(2b)で表されるイソシアネート反応性基として第1級アミノ基及び第2級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のN−(アミノアルキル)アミノアルキルトリアルコキシシラン;N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のN−(アミノアルキル)アミノアルキルアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。
【0074】
また、前記式(2c)で表されるイソシアネート反応性基として第2級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、N−フェニル−β−アミノエチルトリメトキシシラン、N−フェニル−β−アミノエチルトリエトキシシラン等のN−フェニル−β−アミノエチルトリアルコキシシラン;N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン等のN−フェニル−γ−アミノプロピルトリアルコキシシランや、これらに対応するN−フェニルアミノアルキル(モノ又はジ)アルキル(ジ又はモノ)アルコキシシランの他、さらに、上記の置換基がフェニル基である第2級アミノ基を有するアミノ基含有アルコキシシランに対応するN−アルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン(例えば、N−メチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−n−プロピル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−n−ブチル−アミノメチルトリメトキシシラン、N−n−ブチル−2−アミノエチルトリメトキシシラン、N−n−ブチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−n−ブチル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−n−ブチル−3−アミノプロピルトリプロポキシシランなど)や、N−アルキルアミノアルキル(モノ又はジ)アルキル(ジ又はモノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
【0075】
本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)としては、商品名「KBM6063」、同「X−12−896」、同「KBM576」、同「X−12−565」、同「X−12−580」、同「X−12−5263」、同「X−12−666」、同「KBM6123」、同「X−12−575」、同「X−12−577」、同「X−12−563B」、同「X−12−730」、同「X−12−562」、同「X−12−5202」、同「X−12−5204」、同「KBE9703」(以上、信越化学工業社製)なども用いることができる。従って、アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)としては、N−(5−アミノペンチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β[N−β(アミノエチル)アミノエチル]−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、1,2−ビス(γ−トリメトキシシリル−プロピルアミノ)エタン、ビス(γ−トリメトキシシリル−プロピル)アミン、N−β(アミノエチル)−β(4−アミノメチルフェニル)エチルトリメトキシシラン及びこれらに対応する炭化水素基(アルキル基やアルキレン基など)の炭素数が異なるアルコキシシラン系化合物などや、第1級又は第2級アミノ基とともに他の基(スチレン性不飽和基、オレフィン性不飽和基、カルボキシル基など)を有するアルコキシシラン系化合物、第1級又は第2級アミノ基を有するとともに塩の形態(塩酸塩など)を有しているアルコキシシラン系化合物、第1級又は第2級アミノ基を有するとともにアルコキシシリル基を複数有しているアルコキシシラン系化合物も用いることができる。
【0076】
なお、前記式(2d)で表されるイソシアネート反応性基としてメルカプト基含有アルコキシシランとしては、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン;β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン等の(メルカプトアルキル)アルキルジアルコキシシランやこれらに対応するメルカプトアルキルジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
【0077】
本発明では、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)としては、反応のし易さ、広く市販され入手のし易さなどの点から、アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)を好適に用いることができる。アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)において、イソシアネート反応性基として少なくとも第1級アミノ基を有するアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを好適に用いることができる。また、イソシアネート反応性基として第2級アミノ基のみを有するアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−n−ブチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランを好適に用いることができる。
【0078】
さらにまた、アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)としては、前記に例示のような少なくとも第1級アミノ基(特に、第1級アミノ基および第2級アミノ基)をイソシアネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物(以下、「第1級アミノ基含有アルコキシシラン」と称する場合がある)と、不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)とが反応して得られた少なくとも第2級アミノ基をイソシアネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物(以下、「エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d4)」と称する場合がある)であってもよい。このようなエステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d4)において、不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)としては、不飽和カルボン酸のカルボン酸基(カルボキシル基)のうち少なくとも1つ(好ましくはすべて)がエステルの形態となっている化合物であれば、特に制限されない。不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)としては、不飽和1価カルボン酸エステルであってもよく、不飽和多価カルボン酸エステル(例えば、不飽和2価カルボン酸エステルなど)であってもよい。不飽和カルボン酸エステル(A5)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0079】
不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)としては、炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子に直接カルボキシル基又はそのエステル(例えば、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など)が結合している化合物が好適である。このような化合物としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、2−ブテン酸エステル、3−メチル−2−ブテン酸エステル、2−ペンテン酸エステル、2−オクテン酸エステル等の他、桂皮酸エステル等の不飽和1価カルボン酸エステル;マレイン酸エステル(モノ又はジエステル)、フマル酸エステル(モノ又はジエステル)、イタコン酸エステル(モノ又はジエステル)等の不飽和2価カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【0080】
不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)において、エステル部位としては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、s−ブチルエステル、t−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、2−エチルヘキシルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル等の脂肪族炭化水素によるエステル(アルキルエステルなど);シクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、ボルニルエステル、ジシクロペンタジエニルエステル、ジシクロペンタニルエステル、ジシクロペンテニルエステル、トリシクロデカニルエステル等の脂環式炭化水素によるエステル(シクロアルキルエステルなど);フェニルエステル、ベンジルエステル等の芳香族炭化水素によるエステル(アリールエステルなど)などが挙げられる。なお、エステル部位を複数有する場合、それぞれのエステル部位は、同一であってもよく異なっていてもよい。
【0081】
不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)としては、前記例示の不飽和カルボン酸エステルの中でもアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル(以下、これらを「(メタ)アクリル酸エステル」と総称する場合がある)、マレイン酸ジエステルを好適に用いることができる。より具体的には、(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。また、マレイン酸ジエステルには、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ(2−エチルヘキシル)、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸ジオクタデシル等のマレイン酸ジアルキルエステルなどが含まれる。
【0082】
より具体的には、第1級アミノ基含有アルコキシシランと、不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)とが反応して得られた少なくとも第2級アミノ基をイソシアネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物[エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d4)]としては、不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)の炭素−炭素二重結合におけるβ位の炭素原子が、第1級アミノ基含有アルコキシシランにおけるアミノ基の窒素原子に少なくとも結合した化合物等が挙げられる。すなわち、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d4)は、第1級アミノ基含有アルコキシシランにおけるアミノ基の窒素原子が、不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)の不飽和結合(炭素−炭素二重結合)に対してマイケル付加反応を行うことにより得られる化合物である。該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。また、反応に際しては加熱や加圧を行ってもよい。
【0083】
具体的には、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d4)としては、例えば、第1級アミノ基含有アルコキシシランが前記式(2a)で表されるイソシアネート反応性基として第1級アミノ基のみを有するアルコキシシラン化合物であり、不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)が下記式(3)で表される不飽和カルボン酸エステルである場合、下記式(4)で表すことができる。
【0084】
【化2】
(式(3)において、R6、R8は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。R7はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示す。R9は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基を示す。)
【0085】
【化3】
(式(4)において、R1〜R3、R6〜R9およびmは前記に同じ。)
【0086】
また、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d4)としては、例えば、第1級アミノ基含有アルコキシシランが前記式(2b)で表されるイソシアネート反応性基として第1級アミノ基及び第2級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物であり、不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)が前記式(3)で表される不飽和カルボン酸エステルである場合、下記式(5a)又は下記式(5b)で表すことができる。
【0087】
【化4】
(式(5a)及び(5b)において、R1〜R4、R6〜R9およびmは前記に同じ。)
【0088】
前記式(3)、(4)、(5a)および(5b)において、R1〜R4およびmは前記と同様である。具体的には、R1のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4程度のアルキル基が好適である。また、R2のアルキル基としては、R1のアルキル基と同様のアルキル基を用いることができるが、メチル基やエチル基が好ましい。R3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数1〜3程度のアルキレン基が好適である。また、R4のアルキレン基としては、前記R3のアルキレン基と同様に、炭素数1〜3程度のアルキレン基を用いることができる。なお、mは1〜3の整数である。
【0089】
また、R6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1〜2程度のアルキル基などが挙げられる。R7のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等の炭素数1〜20程度のアルキル基が挙げられる。また、R7のアリール基としては、フェニル基が挙げられ、R7のシクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが挙げられる。R8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基等の炭素数1〜6程度のアルキル基が挙げられる。さらにまた、R9のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1〜2程度のアルキル基などが挙げられる。R9のアリール基としては、フェニル基が挙げられる。また、R9のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基において、アルキル基部位、アリール基部位、シクロアルキル基部位としては、前記R7で例示のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基が好適に用いられる。
【0090】
本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)としては、少なくとも第2級アミノ基(モノ置換アミノ基)を含有しているアルコキシシラン化合物[なかでも、前記式(4)、前記式(5a)や前記式(5b)で表されるようなエステル変成アルコキシシラン(A1−d4)]が好適である。
【0091】
アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)は、前述のように、イソシアネート反応性化合物(A1−a)、イソシアネート反応性化合物(A1−b)、ポリイソシアネート(A1−c)、およびイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)の反応生成物であり、分子内にイソシアネート反応性化合物(A1−b)に由来するアニオン性基と、主鎖の末端にイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)に由来するアルコキシシリル基と、必要に応じて不飽和カルボン酸エステルに由来する側鎖とを有するポリマーである。アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)としては、例えば、イソシアネート反応性化合物(A1−a)、イソシアネート反応性化合物(A1−b)及びポリイソシアネート(A1−c)の反応生成物であるアニオン性基含有ポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)との反応により得られる末端アルコキシシリル化アニオン性基含有ポリマーであってもよい。本発明では、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)としては、イソシアネート反応性化合物(A1−a)としてのポリオール(A1−a)、イソシアネート反応性化合物(A1−b)としてのポリオール(A1−b)、及びポリイソシアネート(A1−c)の反応生成物であるアニオン性基含有ポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)との反応により得られる末端アルコキシシリル化アニオン性基含有ポリマーが好ましい。
【0092】
より具体的には、前記アニオン性基含有ポリマーは、ポリオール(A1−a)、ポリオール(A1−b)及びポリイソシアネート(A1−c)の反応生成物であり、該反応は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを調製する公知乃至慣用の方法に準じて行うことができる。該アニオン性基含有ポリマーとしては、末端がイソシアネート基となっているものが好ましい。また、ポリオール(A1−a)とともに、アニオン性基非含有ポリアミン化合物が用いられていてもよい。
【0093】
なお、ポリオール(A1−a)、ポリオール(A1−b)及びポリイソシアネート(A1−c)を混合又は反応する際には、反応促進のために重合触媒を用いることができる。また、反応又は混合は溶媒中で行うことができる。
【0094】
また、アニオン性基含有ポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)との反応は、両者を混合し、必要に応じて加熱することにより行うことができる。該反応により、前記アニオン性基含有ポリマーの末端のイソシアネート基がアルコキシシリル化されて、末端アルコキシシリル化アニオン性基含有ポリマーであるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を調製することができる。
【0095】
混合又は反応に際しては、前述のように重合触媒を加えることができる。重合触媒としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際に用いられる公知乃至慣用の重合触媒(硬化触媒)を用いることができる。より具体的には、重合触媒としては、有機錫化合物、金属錯体、アミン化合物などの塩基性化合物、有機燐酸化合物などが挙げられる。有機錫化合物には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテートなどが含まれる。また、金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類;オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩;アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。さらに、アミン化合物等の塩基性化合物には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類;テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類;三共エアプロダクツ社製の商品名「DABCO」シリーズや「DABCO BL」シリーズ、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7−エン等の複数の窒素原子を含む直鎖或いは環状の第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などが含まれる。さらにまた、有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−n−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
【0096】
また、混合又は反応に際しては、溶媒を用いることができる。
【0097】
なお、混合に際しては、各成分の混合順序は問わず、各成分の種類に応じて適宜混合の順序を選択することができる。しかし、このように、イソシアネート反応性化合物(A1−a)としてポリオール(A1−a)を用いる場合、又は、ポリオール化合物(A1−a1)及びポリオール化合物(A1−a2)を用いる場合で、ポリアミン化合物(A1−a2)を用いない場合において、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を効率よく得るためには、まず、ポリオール(A1−a)[またはポリオール化合物(A1−a1)及びポリオール化合物(A1−a2)]及びポリオール(A1−b)の混合物に、ポリイソシアネート(A1−c)を加え、さらに必要に応じて重合触媒を加えて反応させて、アニオン性基含有ポリマーを調製した後に、該反応混合液にイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)を加えて反応させることにより、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を調製することが好ましい。
【0098】
以上、イソシアネート反応性化合物(A1−a)としてポリオール(A1−a)を用い、イソシアネート反応性化合物(A1−b)としてポリオール(A1−b)を用いた場合のアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を調製する方法について述べたが、イソシアネート反応性化合物(A1−a)やイソシアネート反応性化合物(A1−b)として、ポリアミン化合物やポリチオール化合物などを用いた場合も同様の方法により、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を調製することができる。
【0099】
イソシアネート反応性化合物(A1−a)として、例えば、イソシアネート反応性化合物(A1−a1)と、イソシアネート反応性化合物(A1−a2)とを組み合わせて用いる場合であって、イソシアネート反応性化合物(A1−a2)としてポリアミン化合物(A1−a2)を用いる場合は、ポリアミン化合物(A1−a2)は、(i)イソシアネート反応性化合物(A1−a1)と、ポリアミン化合物(A1−a2)を除くイソシアネート反応性化合物(A1−a2)[特に、ポリオール化合物(A1−a2)]と、イソシアネート反応性化合物(A1−b)と、ポリイソシアネート(A1−c)とを混合して反応させる際や、イソシアネート反応性化合物(A1−a1)と、ポリアミン化合物(A1−a2)を除くイソシアネート反応性化合物(A1−a2)[特に、ポリオール化合物(A1−a2)]と、イソシアネート反応性化合物(A1−b)と、ポリイソシアネート(A1−c)とを混合して反応させてアニオン性基含有ポリマーを調製した後に用いてもよいが、(ii)イソシアネート反応性化合物(A1−a1)、ポリアミン化合物(A1−a2)以外のイソシアネート反応性化合物(A1−a2)[特にポリオール化合物(A1−a2)]、イソシアネート反応性化合物(A1−b)およびポリイソシアネート(A1−c)の反応により得られるアニオン性基含有ポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)との反応により得られる末端が部分的にアルコキシシリル化されたアニオン性基含有ポリマーを水(C)に分散させる前、分散中または分散後(好ましくは分散中又は分散後)のいずれかで用いることが好ましい。すなわち、前記の末端が部分的にアルコキシシリル化されたアニオン性基含有ポリマーと、ポリアミン化合物(A1−a2)とを反応させて、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を調製することができる。
【0100】
アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)において、イソシアネート反応性化合物(A1−a)、イソシアネート反応性化合物(A1−b)、ポリイソシアネート(A1−c)、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)の各成分の割合は特に制限されない。例えば、ポリイソシアネート(A1−c)と、イソシアネート反応性化合物(A1−a)及びイソシアネート反応性化合物(A1−b)との割合としては、ポリイソシアネート(A1−c)におけるイソシアネート基/イソシアネート反応性化合物(A1−a)及びイソシアネート反応性化合物(A1−b)におけるイソシアネート反応性基(NCO/NCO反応性基)(当量比)が、1より大きく1.5以下(好ましくは1より大きく1.3以下、さらに好ましくは1より大きく1.2以下)となるような範囲から選択することができる。該NCO/NCO反応性基の比が大きすぎると(例えば、1.5(当量比)を越えると)、水性固形接着剤の安定性が低下するとともに、コンタクト接着性が低下する。一方、該NCO/NCO反応性基の比が小さすぎると(例えば、1以下(当量比)であると)、シリル基を導入することができなくなり、また水性固形接着剤の接着性が低下する。
【0101】
あるいは、ポリイソシアネート(A1−c)は、アニオン性基含有ポリマー中のイソシアネート基の含有量が、0.05〜2.0質量%(好ましくは0.1〜1.5質量%、さらに好ましくは0.3〜1.0質量%)となるような割合で含まれていることが好ましい。イソシアネート基の含有量は、多すぎても(例えば、2.0質量%を越えても)、少なすぎても(例えば、0.05質量%未満であっても)、水性固形接着剤の接着性が低下する。
【0102】
また、イソシアネート反応性化合物(A1−b)は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)中のアニオン性基の含有量が、0.2〜5.0質量%(好ましくは0.5〜4.0質量%、さらに好ましくは0.8〜3.5質量%)となるような割合で含まれていることが好ましい。該アニオン性基の含有量が多すぎると(例えば、5.0質量%を越えると)、水性固形接着剤の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、硬化後の耐水性も低下する。一方、該アニオン性基の含有量が少なすぎると(例えば、0.2質量%未満であると)、水性固形接着剤中の樹脂成分の分散安定性が低下する。
【0103】
さらにまた、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)中のケイ素原子の含有量が、0.05〜1.0質量%(好ましくは0.1〜0.8質量%、さらに好ましくは0.2〜0.6質量%)となるような割合で含まれていることが好ましい。該ケイ素含有量が多すぎると(例えば、1.0質量%を越えると)、水性固形接着剤の安定性、コンタクト接着性が低下し、一方、少なすぎると(例えば、0.05質量%未満であると)、水性固形接着剤の接着性が低下する。
【0104】
不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)の使用量は、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A1−d4)が、少なくとも第2級アミノ基を1つ残す量であることが望ましい。例えば、第1級アミノ基含有アルコキシシランにおける第1級アミノ基及び第2級アミノ基1モルに対して0.8〜2モル程度の範囲から選択することができる。なお、不飽和カルボン酸エステルは、少なくとも第2級アミノ基が残存するような条件で反応させて用いることができる。
【0105】
[ポリオキシアルキレン系化合物(B)]
ポリオキシアルキレン系化合物(B)は、構成単位としてオキシエチレン単位を少なくとも有しており、且つ不飽和結合含有有機基を有している。ポリオキシアルキレン系化合物(B)の主鎖又はその主成分としては、例えば、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールを好適に用いることができる。ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールにおいて、オキシエチレン単位は、例えば、オキシアルキレン単位全体にして50モル%以上(好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、特に98モル%以上)の範囲から選択することができる。オキシエチレン単位が、オキシアルキレン単位全体にして50モル%未満であると、ポリオキシアルキレン系化合物(B)の親水性が低下して、安定した接着性能を発揮することが困難になり、塗布作業性が低下する。
【0106】
また、前記不飽和結合含有有機基における不飽和結合としては、炭素−炭素不飽和結合(例えば、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合など)が好ましく、特に炭素−炭素二重結合が好適である。不飽和結合含有有機基における不飽和結合は、1種の不飽和結合のみであってもよく、2種以上の不飽和結合が組み合わされていてもよい。不飽和結合含有有機基としては、1価又は多価の不飽和結合を有する炭化水素基などが挙げられる。なお、不飽和結合含有有機基は、2価の基[例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などの2価の炭化水素基、−O−基(酸素原子)、−NH−基(窒素原子)、カルボニル基や、これらの基が組み合わされた2価の基など]を介して、ポリオキシアルキレン系化合物(B)の主鎖に結合していてもよい。前記アルキレン基には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などが含まれ、シクロアルキレン基には、例えば、シクロヘキシレン基などが含まれる。
【0107】
本発明では、ポリオキシアルキレン系化合物(B)の少なくとも一方の末端(片末端または両末端)に、不飽和結合含有有機基を有していることが好ましい。従って、不飽和結合含有有機基としては、1価の不飽和結合含有有機基が好適に用いられる。1価の不飽和結合含有有機基において、1価の不飽和結合含有炭化水素基としては、例えば、アリール基、シクロアルケニル基、シクロアルケジエニル基、ビニル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられ、フェニル基が好適である。シクロアルケニル基には、例えば、シクロヘキセニル基等が含まれ、シクロアルケジエニル基には、例えば、シクロヘキセジエニル基等が含まれる。また、これらのアリール基、シクロアルケニル基、シクロアルケジエニル基やビニル基は、前述のように、2価の基を介して、ポリオキシアルキレン系化合物(B)の末端に結合していてもよく、具体的には、例えば、アリール基が2価の基を介してポリオキシアルキレン系化合物(B)の末端(末端の酸素原子)に結合している場合、アリール基の2価の基を介した結合形態としては、ベンジル基、フェネチル基等のアリール−アルキル基;アリール−シクロアルキル基;アリール−カルボニル基;アリール−アルキル−カルボニル基;アリール−シクロアルキル−カルボニル基などが挙げられる。シクロアルケニル基、シクロアルケジエニル基の2価の基を介した結合形態としては、前記アリール基の2価の基を介した結合形態に対応するものが挙げられる。さらにまた、ビニル基の2価の基を介した結合形態としては、例えば、アリル基(2−プロペニル基)、イソプロペニル基等のビニル−アルキル基;ビニル−フェニル基、アリル−フェニル基等のビニル−(アルキル)−アリール基;ビニル−シクロヘキシル基、アリル−シクロヘキシル基等のビニル−(アルキル)−シクロアルキル基;(メタ)アクリロイル基(アクリロイル基、メタクリロイル基):(メタ)アクリロイルオキシエチル基、(メタ)アクリロイルオキシプロピル基などの(メタ)アクリロイルオキシアルキル基などが挙げられる。
【0108】
また、不飽和結合含有有機基としては、例えば、インデニル基、フルオレニル基、インダニル基などの不飽和結合含有炭化水素基、ピリジル基、ピラジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、フリル基、インドリニル基、イソインドリニル基、イソクロマニル基などの不飽和結合含有複素環式基などを用いることができる。
【0109】
不飽和結合含有有機基としては、アリール基(特に、フェニル基)、アリール−アルキル基(特に、ベンジル基等のフェニル−アルキル基)、ビニル−アルキル基(特に、アリル基)、(メタ)アクリロイル基等の形態で具備されていることが好ましい。不飽和結合含有有機基は1種のみが用いられていてもよく、2種以上が組み合わされて用いられていてもよい。
【0110】
このように、ポリオキシアルキレン系化合物(B)としては、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールにおける少なくとも一方の末端に、不飽和結合含有炭化水素基が導入された末端不飽和結合含有基化ポリオキシアルキレン系化合物を好適に用いることができる。なお、不飽和結合含有炭化水素基は、通常、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールの末端の酸素原子と、必要に応じて他の基を介して結合している形態で導入されている。従って、酸素原子が関与する反応(例えば、エーテル化反応、エステル化反応など)を利用して、不飽和結合含有炭化水素基を導入することができる。
【0111】
具体的には、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールにおける少なくとも一方の末端に、フェニル基が導入された末端フェニル化ポリオキシアルキレン系化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノベンジルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルエーテル、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテルモノベンジルエーテルや、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリオキシエチレンモノベンジルエーテル等の末端フェニル化ポリオキシエチレン類;ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)モノフェニルエーテル、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)モノベンジルエーテル、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)ジフェニルエーテル、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)ジベンジルエーテル、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)モノフェニルエーテルモノベンジルエーテルや、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)モノフェニルエーテル、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)モノベンジルエーテル等の末端フェニル化オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体などが挙げられる。
【0112】
一方、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールにおける少なくとも一方の末端に、アリル基が導入された末端アリル化ポリオキシアルキレン系化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンジアリルエーテルや、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリオキシエチレンモノアリルエーテル等の末端アリル化ポリオキシエチレン類;ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)モノアリルエーテル、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)ジアリルエーテルや、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)モノアリルエーテル等の末端アリル化オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体などが挙げられる。
【0113】
また、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールにおける少なくとも一方の末端に、(メタ)アクリロイル基が導入された末端(メタ)アクリロイル化ポリオキシアルキレン系化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンジ(メタ)アクリレートや、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート等の末端(メタ)アクリレート化ポリオキシエチレン類;ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)ジ(メタ)アクリレートや、一方の末端がアルコキシ化されたアルコキシポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)モノ(メタ)アクリレート等の末端(メタ)アクリレート化オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体などが挙げられる。
【0114】
なお、末端に導入されるアルコキシ基には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数1〜20(好ましくは炭素数1〜10)程度のアルコキシ基が含まれる。
【0115】
ポリオキシアルキレン系化合物(B)の数平均分子量としては、例えば、100〜5,000(好ましくは200〜5,000、さらに好ましくは300〜4,000、特に500〜3,000)であることが望ましい。
【0116】
[水(C)]
本発明では、水(C)としては、水道水、イオン交換水や純水などを用いることができる。
【0117】
[ゲル化剤(D)]
ゲル化剤(D)としては、特に制限されず、公知のゲル化剤から適宜選択することができるが、例えば、炭素数8以上の脂肪族カルボン酸の塩(いわゆる「脂肪酸石鹸」)、炭素数4以上の糖アルコールと芳香族アルデヒドとの反応物、アミノ酸(例えば、グルタミン酸など)と高級脂肪酸(例えば、ステアリン酸など)との反応物の塩(いわゆる「アミノ酸石鹸」)を好適に用いることができる。ゲル化剤(D)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0118】
前記炭素数8以上の脂肪族カルボン酸としては、例えば、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸(ラウリン酸)、トリデカン酸、テトラデカン酸(ミリスチン酸)、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)などの脂肪族飽和モノカルボン酸や、オレイン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸などを用いることができる。本発明では、脂肪族飽和モノカルボン酸が好ましく、脂肪族飽和モノカルボン酸の中でも、ミリスチン酸、ステアリン酸等の炭素数14〜18程度の脂肪族飽和モノカルボン酸が好適である。このような炭素数8以上の脂肪族カルボン酸の塩における塩の形態としては、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩などの形態が挙げられ、ナトリウム塩の形態であることが好ましい。従って、炭素数8以上の脂肪族カルボン酸の塩としては、ミリスチン酸ナトリウム塩やステアリン酸ナトリウム塩が最適である。
【0119】
また、炭素数4以上の糖アルコールとしては、例えば、トレイット、エリトリットなどのテトリット;アラビット、リビット、キシリットなどのペンチット;ソルビット、マンニット、イジット、タリット、ガラクチット(ズルシット)、アリットなどのヘキシット;ヘプチット;オクチット;ノニット;デシット;ドデシットなどの単糖類アルコールが挙げられる。これらの糖アルコールの中でも、キシリットやソルビットなどの炭素数5〜7の糖アルコールが好ましく、特にソルビットが好適である。一方、芳香族アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒドの他、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒドなどが挙げられ、ベンズアルデヒドを好適である。なお、これらの炭素数4以上の糖アルコールと芳香族アルデヒドとの反応により、糖アルコールがベンザル化されたベンザル化物が得られ、特にベンジリデン基が2つ導入されたジベンザル化物を好適に用いることができる。本発明では、炭素数4以上の糖アルコールと芳香族アルデヒドとの反応物としては、例えば、キシリットとベンズアルデヒドとの反応物であるジベンザル化キシリットや、ソルビットとベンズアルデヒドとの反応物であるジベンザル化ソルビットなどを好適に用いることができる。
【0120】
[塩基性化合物(E)]
本発明では、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)が分子内にアニオン性基を有している場合(例えば、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)等である場合)、水性固形接着剤中には、塩基性化合物(E)が含有されていてもよい。塩基性化合物(E)を用いることにより、分子内にアニオン性基を有するポリマー(例えば、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)など)を塩の形態にして水溶性または水分散性にすることができる。
【0121】
塩基性化合物(E)としては、塩基性無機化合物であってもよく、塩基性有機化合物であってもよい。塩基性化合物(E)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。塩基性無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩;酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩などのアルカリ金属化合物や、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物;炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩などのアルカリ土類金属化合物の他、アンモニアを好適に用いることができる。
【0122】
一方、塩基性有機化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、塩基性含窒素複素環化合物などのアミン系化合物を好適に用いることができる。脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリs−ブチルアミン、トリt−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン;メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミンなどのモノアルキルアミン;トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリイソペンタノールアミン、トリヘキサノールアミンなどのトリアルコールアミン;ジメタノールアミン、ジエタノールアミンなどのジアルコールアミン;メタノールアミン、エタノールアミンなどのモノアルコールアミンなどの他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。芳香族アミンには、例えば、N,N−ジメチルアニリンなどが含まれる。塩基性含窒素複素環化合物としては、例えば、モルホリン、ピペリジン、ピロリジンなどの環状アミンの他、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、N−メチルモルホリンなどが挙げられる。アミン系化合物としては、トリアルキルアミンやトリアルコールアミンなどの第三級アミン化合物が好適である。
【0123】
本発明では、塩基性化合物(E)としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニアやアミン系化合物を好適に用いることができる。なお、ゲル化剤(D)が、脂肪族カルボン酸の塩(例えば、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩)である場合は、塩基性化合物(E)としては、アルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等)などの塩基性無機化合物が好ましい。
【0124】
[水性固形接着剤]
本発明の水性固形接着剤は、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)と、ポリオキシアルキレン系化合物(B)と、水(C)と、ゲル化剤(D)とから少なくともなっており、必要に応じて塩基性化合物(E)等が含まれていてもよい。該水性固形接着剤としては、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)、ポリオキシアルキレン系化合物(B)、及び水(C)と、必要に応じて塩基性化合物(E)とからなる水性樹脂組成物が、前記ゲル化剤(D)によりゲル化されていることが好ましい。前記水性樹脂組成物としては、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)、ポリオキシアルキレン系化合物(B)及び水(C)と、必要に応じて塩基性化合物(E)との混合物であってもよく、該混合により水溶性又は水分散可能なポリマー(A)と、水(C)、必要に応じて塩基性化合物(E)とが反応した反応生成物を含む反応組成物であってもよい。この水溶性又は水分散可能なポリマー(A)と、塩基性化合物(E)との反応としては、例えば、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)である場合、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)におけるアニオン性基が塩基性化合物(E)により部分的に又は全体的に中和される中和反応が挙げられる。すなわち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)と、塩基性化合物(E)との反応により、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)におけるアニオン性基が塩となっている。
【0125】
一方、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)と、水(C)との反応としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)における末端のアルコキシシリル基が水(C)により加水分解される加水分解反応が挙げられる。すなわち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)と、水(C)との反応により、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)における末端のアルコキシシリル基が部分的に又は全体的にシラノール基及び/又はシロキサン結合となっている。すなわち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)における末端のアルコキシシリル基のうち少なくとも1つのアルコキシル基が水(C)との加水分解反応の影響を受けている。なお、シラノール基とは、少なくとも1つのヒドロキシル基を有するケイ素原子からなる基のことを意味しており、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
【0126】
従って、前記アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)と、水(C)及び塩基性化合物(E)とが反応した反応生成物としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)におけるアニオン性基が塩基性化合物(E)により中和されてアニオン性基の塩となっており、且つ末端のアルコキシシリル基が部分的に又は全体的に水(C)により加水分解されてシラノール基及び/又はシロキサン結合となっている水性シラノール化ポリマーが挙げられる。すなわち、本発明の水性固形接着剤としては、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)としてのアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)におけるアニオン性基が塩基性化合物(E)により中和され、且つ末端のアルコキシシリル基が水(C)により加水分解され、且つポリオキシアルキレン系化合物(B)を含有している水性樹脂組成物が、前記ゲル化剤(D)によりゲル化されていることが好ましい。
【0127】
このように、本発明では、水性固形接着剤は、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)[特に、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)]と、ポリオキシアルキレン系化合物(B)と、水(C)と、ゲル化剤(D)と、必要に応じて塩基性化合物(E)とを混合して調製することができ、その混合の順序は特に制限されない。本発明における水性固形接着剤としては、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)[特に、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)]に、ポリオキシアルキレン系化合物(B)を配合し、さらに、水(C)と、必要に応じて塩基性化合物(E)とを配合して、望ましくは激しい攪拌などを行って、中和反応や加水分解反応等の反応を促進させることにより、水溶液又は水分散液とし、さらにゲル化剤(D)と、必要に応じて消泡剤等とを加えて攪拌等により混合してゲル化することにより、調製することができる。なお、水性固形接着剤であるので、特定の形状に成形する場合は、その成形方法は特に制限されず、例えば、固化する前に特定の形状に成形するための容器に入れたり、固化した後に特定の形状に加工成形したりして、特定の形状に成形することができる。
【0128】
本発明では、ポリオキシアルキレン系化合物(B)は、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)[特に、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)]の調製時に予め用いることができる。具体的には、例えば、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)である場合、イソシアネート反応性化合物(A1−a)、イソシアネート反応性化合物(A1−b)及びポリイソシアネート(A1−c)の反応生成物と、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)とを反応させる際に、ポリオキシアルキレン系化合物(B)を加えることにより、ポリオキシアルキレン系化合物(B)の存在下、前記反応を行うことができる。
【0129】
ポリオキシアルキレン系化合物(B)の使用量としては、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)100質量部に対して0.1〜50質量部(好ましくは1〜30質量部、さらに好ましくは5〜25質量部)程度の範囲から選択することができる。
【0130】
また、塩基性化合物(E)は、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)[特に、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)]を調製する際に予め用いることができる。具体的には、例えば、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)である場合、イソシアネート反応性化合物(A1−a)、イソシアネート反応性化合物(A1−b)及びポリイソシアネート(A1−c)の反応生成物と、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A1−d)とを反応させる際に、塩基性化合物(E)を加えることにより、塩基性化合物(E)の存在下、前記反応を行うことができる。
【0131】
塩基性化合物(E)の使用量としては、例えば、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)である場合、該アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)中のアニオン性基に対して50〜120モル%(好ましくは80〜110モル%)程度の範囲から選択することができる。
【0132】
また、水(C)の使用量としては、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)100質量部に対して65〜900質量部(好ましくは100〜400質量部)程度の範囲から選択することができる。
【0133】
さらにまた、ゲル化剤(D)の使用量としては、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)100質量部に対して0.02〜100質量部(好ましくは5〜80質量部)程度の範囲から選択することができる。ゲル化剤(D)の使用量が少なすぎると固形になり難く、多すぎると水性固形接着剤の接着性が低下する。
【0134】
本発明の水性固形接着剤では、ゲル化前の水性樹脂組成物として、例えば、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)である場合、例えば、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)、ポリオキシアルキレン系化合物(B)、水(C)及び塩基性化合物(E)からなる水性樹脂組成物において、その水酸基価(OHV)としては、特に制限されず、例えば、60〜400mg−KOH/g(好ましくは80〜350mg−KOH/g)程度の範囲から選択することができる。また、カルボキシル基などのアニオン性基の中和率は、特に制限されないが、例えば、80%以上(好ましくは90〜100%)であることが望ましい。さらにまた、樹脂分としては、特に制限されないが、例えば、10〜60質量%(好ましくは20〜50質量%)程度の範囲から選択することができる。
【0135】
なお、本発明では、水性固形接着剤としては、有機溶剤を全く含まない完全に水性である固形接着剤の形態であってもよい。従来の水性固形接着剤として市販されているものには若干有機溶剤が含まれているのが実情ではあるが、本発明における水性固形接着剤では有機溶剤が全く含まれていなくてもよい。なお、水性固形接着剤には、その水溶液又は水分散液の粘度調整等のために、ケトン類、低級アルコールなどの親水性の有機溶剤(水溶性有機溶剤)が含まれていてもよい。該有機溶剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。具体的には、ケトン類には、アセトンなどが含まれる。また、低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、s−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の1価アルコール;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。また、水溶性有機溶剤としては、プロピレンカーボネート;ジメチルカーボネート;トリメチルホスフェート;ポリオキシエチレンのジエーテル、ジエステル類;グリコールのジエーテル或いはジアセテート類;1,3−ジオキソラン;N−メチル−2−ピロリドンなどを用いることができる。このような有機溶剤の使用量としては、調整する粘度の大きさ等により適宜選択することができ、例えば、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)100質量部に対して0〜100質量部(好ましくは1〜50質量部)程度の範囲から選択することができる。
【0136】
また、水性固形接着剤には、濡れ性改質親水性溶剤が含まれていてもよい。該濡れ性改質親水性溶剤としては、特に制限されず、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の界面活性剤、アルギン酸ナトリウム、ムコ多糖類、アクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0137】
さらにまた、水性固形接着剤には、保湿剤が含まれていてもよい。保湿剤を用いることにより、水性固形接着剤の塗布性を改良することができる。該保湿剤としては、特に制限されず、公知乃至慣用の保湿剤を用いることができる。具体的には、保湿剤としては、例えば、エチレングリコール、数平均分子量が400以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類や、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール類などのエチレングリコール誘導体;プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコール誘導体;グリセリン、1,3−ブタンジオールなどの多価アルコール類;ソルビトール等の多糖類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
【0138】
本発明では、水性固形接着剤には、消泡剤、充填材、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤(顔料や染料など)、防かび剤、濡れ促進剤、粘性改良剤、香料、各種タッキファイヤー(エマルジョンタッキファイヤーなど)、カップリング剤(チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など)、光硬化触媒、乳化剤、界面活性剤、エマルジョンやラテックス、架橋剤などの各種添加剤又は成分、溶剤などが含まれていてもよい。例えば、充填材としては、炭酸カルシウムや各種処理が施された炭酸カルシウム、フュームドシリカ、クレー、タルク、各種バルーン、ノイブルシリカ、カオリン、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。また、可塑剤には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなどが含まれる。タッキファイヤーとしては、例えば、安定化ロジンエステル、重合ロジンエステル、テルペンフェノール、石油系樹脂等のエマルジョンタッキファイヤーなどが挙げられる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ポリエチレンイミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、コロイダルシリカなどを用いることができる。なお、溶剤としては、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)、ポリオキシアルキレン系化合物(B)、水(C)、ゲル化剤(D)、塩基性化合物(E)などと相溶性がいいものであれば特に制限されず、いずれの溶剤を用いてもよい。
【0139】
本発明の水性固形接着剤では、接着成分のポリマーとしての水溶性又は水分散可能なポリマー(A)がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)である場合、該アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)は、アニオン性基含有ポリマーの末端がイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1−d)によりアルコキシシリル化されたものであり、水性固形接着剤中では、水(C)及び必要に応じて塩基性化合物(E)により水性シラノール化ポリマーの形態となっているので、水性固形接着剤を塗布した後、該水性固形接着剤中の水が蒸発して減少すると、水性固形接着剤中の水性シラノール化ポリマーにおけるシラノール基が縮合反応を起こして、硬化(架橋)が生じる。従って、接着成分としてのポリマーがアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)である場合、反応性を有しており、硬化に際しては反応して硬化・架橋が生じ、接着性を発現させている。一方、ポリビニルピロリドン(A2)や水溶性又は水分散性ポリウレタン系ポリマー(A3)などの従来の水性固形接着剤中の接着成分としてのポリマーは、硬化に際しては反応せずに、水の蒸発により固化して接着性を発現させている。
【0140】
このように、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)は、ウレタン結合を有する骨格を有しているが、末端は第1級又は第2級アミノ基含有アルコキシシラン化合物(A1−d)により、アルコキシシリル化されて、シラノール基による縮合反応性を有しているので、一般的なポリウレタンではなく、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマーである。従って、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)としてのアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)は、従来の水溶性又は水分散可能なポリマー(A)としてのポリマー[ポリビニルピロリドン(A2)や水溶性又は水分散可能なポリウレタン系ポリマー(A3)など]とは、構造が異なるだけでなく、接着性を発現する機構や、前記ポリマー構造の異なりによる作用・効果も以下に詳述するように顕著に異なっている。
【0141】
すなわち、粘着成分のポリマーとしてアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)が用いられている場合、水性固形接着剤中の水性シラノール化ポリマーにおけるシラノール基の縮合反応が、主として硬化に関与しているため、硬化速度の水の乾燥速度への依存性が従来のものよりも少なく、初期接着強度が高くなっている。また、水の減少により架橋反応が進行しており、この架橋反応は水がある程度存在していても進行し、水を保持したままでも、凝集力を発現することが可能である。
【0142】
なお、硬化速度が速く、初期接着強度が高くなっていることには、水性化するために水性シラノール化ポリマーの分子内に導入されたイオンセンター(カルボン酸塩等のアニオン性基の塩)が、シラノール基間における縮合反応の促進触媒として機能していることも関係していると思われる。
【0143】
このように、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)がアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)である場合、初期接着強度が高いので、被着体同士を貼り合わせる際に仮押さえ・圧締を行う必要がなく又はそれに要する時間を短縮することができ、接着の作業性が良好であり、複数の被着体を容易に貼り合わせることが可能である。特に、有機溶剤を全く含まない完全な水性であっても、初期接着強度が優れている点で極めて有利である。
【0144】
特に、本発明の水性固形接着剤において、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)としてのアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)と、ポリオキシアルキレン系化合物(B)とが組み合わせられていると、初期接着強度をより一層高めることができ、被着体同士をより一層容易に且つより一層安定して接着させることができる。すなわち、本発明では、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)と、ポリオキシアルキレン系化合物(B)とを組み合わせることにより、より一層顕著な効果を発揮でき、接着作業性に慣れていない一般的な使用者であっても、接着ミスを生じさせずに、接着作業を容易に行うことができる。
【0145】
さらにまた、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)は、比較的低分子量のポリマーであってもよく、例えば、数平均分子量は、3000〜50000(好ましくは10000〜30000)程度の範囲から選択することができる。そして、硬化した後は、シロキサン結合が形成されて、より高分子量のポリマーとなっている。
【0146】
特に、イソシアネート反応性化合物(A1−a)として、数平均分子量が500以上のイソシアネート反応性化合物(A1−a1)と、数平均分子量が500未満のイソシアネート反応性化合物(A1−a2)とを組み合わせて用いることにより、より一層コンタクト接着性を高めることができる。さらに、イソシアネート反応性化合物(A1−a2)として、ポリオール化合物(A1−a2)を用いることにより、コンタクト接着性をより一層良好にすることができる。
【0147】
また、イソシアネート反応性化合物(A1−a)として、数平均分子量が500以上のイソシアネート反応性化合物(A1−a1)と、数平均分子量が500未満のイソシアネート反応性化合物(A1−a2)とを組み合わせて用いるとともに、数平均分子量が500未満のイソシアネート反応性化合物(A1−a2)として、数平均分子量が500未満のアニオン性基非含有ポリアミン化合物(A1−a2)を用いることにより、より一層初期接着性を高めることができる。すなわち、速硬化型の水性固形接着剤とすることが可能である。
【0148】
従って、イソシアネート反応性化合物(A1−a)を適宜選択してアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を調製することにより、従来の水性固形接着剤とは異なり、コンタクト接着が可能となり、コンタクト接着タイプのスティック状接着剤(コンタクト型スティック状接着剤)として利用することができ、かつ非多孔質同士でも接着することができる。また、イソシアネート反応性化合物(A1−a)を適宜選択して用いる(ポリアミン化合物(A1−a2)を用いる)ことにより、従来の水性固形接着剤よりも初期接着強度をより一層高めることができ、速硬化タイプのスティック状接着剤(速硬化型スティック状接着剤)として利用することができ、且つ非多孔質同士でも接着することができる。
【0149】
特に、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)の数平均分子量が、数万程度である場合、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)、ポリオキシアルキレン系化合物(B)、水(C)及び必要に応じて塩基性化合物(E)からなる水性樹脂組成物は、水溶液又はコロイド分散液として調製されているため、ゲル化剤(D)を用いて容易にスティック状接着剤に成形することができる。
【0150】
なお、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)は、硬化により架橋構造が形成されて、網目状となる。そのため、接着剤が硬化した後の接着剤部位の耐水性及び耐熱性も良好である。すなわち、水性タイプのポリマーが、硬化後には、優れた接着性を発現しているとともに、優れた耐水性及び耐熱性も発揮している。
【0151】
しかも、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)は、シラノール基を有しているので、該アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)が用いられている水性固形接着剤は、紙などの多孔質材料のみならず、金属やガラスなどの非多孔質材料に対しても良好な接着性を発現することができる。すなわち、水性固形接着剤により貼り合わせることができる被着体として、以下に具体例が示されているように、種々の被着体を用いることができる。
【0152】
なお、水性固形接着剤中で、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)が水(C)と組み合わされているにもかかわらず、水性シラノール化ポリマーのシラノール基が安定に存在している理由は定かではないが、例えば、シラノール基が、系中に多量に存在する水分子により保護されて、シラノール基間の縮合反応が抑制又は防止されているため、及び/又は、シラノール基が、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1−d)としてのアミノ基含有アルコキシシラン(A1−d1)に由来する第2級アミノ基や第3級アミノ基の窒素原子に結合している置換基(例えば、不飽和カルボン酸エステル(A1−d3)に由来する長鎖の置換基又はそのエステル部位など)により保護され、シラノール基間の縮合反応が抑制又は防止されているためであると思われる。従って、本発明では、水性固形接着剤は、1液架橋型タイプの水性接着剤であるにもかかわらず、水性固形接着剤の安定性が優れているとともに、硬化速度が速い。
【0153】
しかも、水性タイプであるので(特に、有機溶剤を全く含まない完全な水性であってもよいので)、取り扱い性や作業性が優れており、人体や環境に対して安全性が高い。
【0154】
特に、滑り性が良好であり、被着体に塗布等により塗りやすい。また、保形性も優れており、塗布する際に崩れにくく又は折れにくく、塗布時の破損が防止されている。
【0155】
従って、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)として、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)が用いられている場合、水性固形接着剤は、スティック状接着剤(特に、コンタクト接着タイプや速硬化タイプのスティック状接着剤)として極めて有用である。
【0156】
なお、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)が、従来のポリマー[例えば、ポリビニルピロリドン(A2)や、水溶性又は水分散可能なポリウレタン系ポリマー(A3)など]であっても、ポリオキシアルキレン系化合物(B)により前述のような優れた作用・効果(例えば、塗布作業性の改善など)が発揮されるので、該組成による水性固形接着剤は、スティック状接着剤として好適に用いることができる。
【0157】
本発明の水性固形接着剤により貼り合わせることができる被着体としては、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)として、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を用いることにより、幅広い材料からなる被着体を用いることができる。例えば、多孔質材料、非多孔質材料のいずれであってもよい。より具体的には、被着体の素材としては、例えば、木材、合板、チップボード、パーチクルボード、ハードボードなどの木質材料;スレート板、珪カル板、モルタル、タイルなどの無機質材料;メラミン樹脂化粧板、ベークライト板、発泡スチロール、各種プラスチックフィルム又は成形品(例えば、ポリ塩化ビニル系フィルム又は成形品、ポリエステル系フィルム又は成形品、ポリスチレンフィルム又は成形品、ポリオレフィン系フィルム又は成形品等)などのプラスチック材料;天然ゴム、合成ゴム、シリコンゴム等のゴム材料;段ボール紙、板紙、クラフト紙などの紙質材料の他、加工紙(例えば、防湿紙などの表面処理された加工紙など)などの難接着紙材料、ガラス材料、金属材料(例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅など)、皮革材料、布、不織布などの繊維質材料などが挙げられる。
【0158】
一方、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)が、従来の粘着成分としてのポリマー[例えば、ポリビニルピロリドン(A2)や、水溶性又は水分散可能なポリウレタン系ポリマー(A3)など]である場合は、紙などの多孔質同士の被着体に適用できる。
【0159】
このように、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を用いることにより、水性固形接着剤は、幅広い材料からなる被着体に対して適用することが可能となり、特にコンタクト接着により、非多孔質同士の接着に対しても用いることができるようになる。
【0160】
なお、被着体としては、同一の素材からなる被着体同士であってもよく、異なる素材からなる被着体であってもよい。被着体はそれぞれ単独で又は2種以上組み合わせられていてもよい。
【0161】
従って、本発明の水性固形接着剤は、例えば、木質材料による木製品や、紙質材料・難接着紙材料による紙製品などを接着させるための木・紙用水性固形接着剤(特に、学童用の水性固形接着剤);皮革材料による皮革製品、プラスチック材料によるプラスチック製品などを接着させるための皮・プラスチック用水性固形接着剤(特に、ホビー用の水性固形接着剤);繊維質材料などを接着させるための繊維用水性固形接着剤:家庭内で幅広い用途で使用する家庭用水性固形接着剤(特に、家具の補修用水性固形接着剤);プラスチック板、発泡スチロール、合板、壁紙、室内装飾品などを接着させるための工業用水性固形接着剤などとして用いることができる。
【0162】
なお、本発明の水性固形接着剤は、接着成分のポリマーとしてアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)を用いることができるので、被着体に塗布した後、直ちに被着体同士を貼り合わせる方法や、被着体に塗布した後、所定時間経過させて、粘着性が発現している状態で被着体同士を貼り合わせるコンタクト接着方法などの種々の方法により用いることができる。すなわち、水性固形接着剤は、水性固形接着剤であるにもかかわらず、コンタクト接着が可能である。特に、ポリオキシアルキレン系化合物(B)を含有しているので、貼り合わせ可能時間(オープンタイム)が大幅に伸ばされており、コンタクト接着をより一層容易に行うことができる。なお、本発明において、コンタクト接着方法としては、JIS K 6800で規定されているように、貼り合わせる2つの被着体における両被着体の貼着面に塗布して、所定時間経過させて、粘着性が発現している状態で2つの被着体を貼り合わせて接着させる方法だけでなく、貼り合わせる2つの被着体における何れか一方の被着体の貼着面に塗布して、所定時間経過させて、粘着性が発現している状態で2つの被着体を貼り合わせて接着させる方法も含まれる。すなわち、本発明では、コンタクト接着とは、貼り合わせる被着体のうち少なくとも何れか一方の貼着面に塗布して、所定時間経過後に粘着性が発現している状態で、2つの被着体を貼り合わせて接着させることを意味している。
【0163】
【発明の効果】
本発明の水性固形接着剤は、優れた初期粘着性を発揮でき、安定して接着力を発現できる。また、種々の被着材に対する接着性が良好である。さらにまた、水性固形接着剤であるにもかかわらず、コンタクト接着が可能であり、しかも、オープンタイムが長く、優れたコンタクト接着性を発揮することができる。特に、優れた塗布作業性で塗布することができ、いずれの塗布者であっても、安定した接着性能を発揮できる。従って、本発明の水性固形接着剤は、スティック状接着剤として極めて有用である。
【0164】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を示す。実施例及び比較例で用いた材料は下記の通りである。
【0165】
[ポリオキシアルキレン系化合物等の親水性化合物]
(1)末端がフェニル化されているポリエチレングリコール(数平均分子量500;「親水性化合物(1)」と称する場合がある)
(2)末端がフェニル化されているポリエチレングリコール(数平均分子量100;「親水性化合物(2)」と称する場合がある)
(3)末端がフェニル化されているポリエチレングリコール(数平均分子量2,000;「親水性化合物(3)」と称する場合がある)
(4)ポリエチレングリコール(数平均分子量500;「親水性化合物(4)」と称する場合がある)
(5)ポリプロピレングリコール(数平均分子量500;「親水性化合物(5)」と称する場合がある)
(6)エチレングリコール(「親水性化合物(6)」と称する場合がある)
(7)プロピレングリコール(「親水性化合物(7)」と称する場合がある)
(8)グリセリン(「親水性化合物(8)」と称する場合がある)
(9)トリエタノールアミン(「親水性化合物(9)」と称する場合がある)(10)末端がメチル化されているポリエチレングリコール(数平均分子量500;「親水性化合物(10)」と称する場合がある)
【0166】
なお、親水性化合物(1)[末端がフェニル化されているポリエチレングリコール;数平均分子量500]と、親水性化合物(4)[ポリエチレングリコール;数平均分子量500]とについて、赤外吸収スペクトル(IR)を測定したところ(室温、KBr板)、それぞれ、図1、図2に示される赤外吸収スペクトルデータが得られた。図1は親水性化合物(1)(末端がフェニル化されているポリエチレングリコール)の赤外吸収スペクトルデータを示すグラフである。図2は親水性化合物(4)(ポリエチレングリコール)の赤外吸収スペクトルデータを示すグラフである。なお、図3は、図1に係る赤外吸収スペクトルデータと、図2に係る赤外吸収スペクトルデータとを重ね合わせた赤外吸収スペクトルデータを示すグラフである。図1〜3で示されるように、末端がフェニル化されているポリエチレングリコールと、ポリエチレングリコールとは、赤外吸収スペクトルによっても明確に区別できる。
【0167】
また、親水性化合物(1)[末端がフェニル化されているポリエチレングリコール;数平均分子量500]と、親水性化合物(4)[ポリエチレングリコール;数平均分子量500]とについて、1H−核磁気共鳴スペクトル(NMR)を測定したところ、それぞれ、図4、図5に示される核磁気共鳴スペクトルデータが得られた。図4は親水性化合物(1)(末端がフェニル化されているポリエチレングリコール)の1H−核磁気共鳴スペクトルデータを示すグラフである。図2は親水性化合物(4)(ポリエチレングリコール)の1H−核磁気共鳴スペクトルデータを示すグラフである。図4及び5で示されるように、末端がフェニル化されているポリエチレングリコールと、ポリエチレングリコールとは、1H−核磁気共鳴スペクトルによっても明確に区別できる。
【0168】
従って、親水性化合物(1)〜親水性化合物(3)は、不飽和結合含有有機基を有し且つオキシエチレン単位を少なくとも有しており、前記ポリオキシアルキレン系化合物(B)に含まれる。なお、親水性化合物(1)〜親水性化合物(3)は、ポリエチレングリコールの末端にフェニル基やベンジル基を導入することにより、末端がフェニル化されたポリエチレングリコールである。
【0169】
(実施例1)
攪拌装置、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを付けた4つ口セパラブルフラスコに、商品名「PTMG2000(三菱化学社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量:2000、水酸基価:56.1mg−KOH/g)」:100部、2,2−ジメチロールブタン酸(水酸基価:758.1mg−KOH/g):16.7部、イソホロンジイソシアネート(イソシアネート含有率(NCO含有率):37.8%;IPDI):57部、1,4−ブタンジオール:7.7部及びアセトン:40部を配合し、75〜80℃の温度で窒素気流下3時間反応を行い、残存イソシアネート基が0.4%のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。
【0170】
また、商品名「KBM602」[信越化学工業社製、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン]:1モルに対して、2−エチルヘキシルアクリレート:2モルの割合で用い、混合して、50℃で7日間反応させて、アミノ基含有アルコキシシランを得た。
【0171】
前記カルボキシル基含有イソシアネート基末端ポリマーの反応混合物全量に、前記アミノ基含有アルコキシシラン:10部を配合して混合した後、75〜80℃の温度で窒素気流下1時間反応を行い、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。
【0172】
次に、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ポリマーを含む反応混合物を40℃まで冷却した後、脱イオン水:294部に水酸化ナトリウム:4.5部を溶解させた水溶液を高速攪拌下配合して分散液を得た。この分散液を減圧下、45〜50℃でアセトンを留去した後、脱イオン水により固形分を40%に調整した水性シラノール化樹脂組成物(「ポリマー原液A」と称する場合がある)を得た。
【0173】
ポリマー原液A(固形分濃度が40%の水性シラノール化樹脂組成物):100部と、ステアリン酸ナトリウム:7部と、親水性化合物(1):1.0部とを、80℃の恒温槽に浸したフラスコ中に、攪拌しながら入れて混合し、1時間後、フラスコから取り出してすぐにスティック容器に入れて、放冷して、スティック状接着剤を得た。
【0174】
(実施例2〜5)
表1〜2に示す組成としたこと以外は、実施例1と同様にして、それぞれ、実施例2〜6に係るスティック状接着剤を得た。
【0175】
(実施例6)
商品名「PVP K−90」(BASF社製;ポリビニルピロリドン、K値90)32部、および商品名「PVP K−30」(BASF社製;ポリビニルピロリドン、K値30)8部に、脱イオン水60部を配合して加熱溶解(温度約80℃)させて、固形分を40%に調整したポリビニルピロリドン水溶液(「ポリマー原液B」と称する場合がある)を調製した。このポリマー原液B(固形分濃度が40%のポリビニルピロリドン水溶液)100部と、ステアリン酸ナトリウム:7部と、親水性化合物(1):5.0部とを、80℃の恒温槽に浸したフラスコ中に、攪拌しながら入れて混合し、1時間後、フラスコから取り出してすぐにスティック容器に入れて、放冷して、スティック状接着剤を得た。
【0176】
(実施例7)
攪拌装置、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを付けた4つ口セパラブルフラスコに、商品名「PTMG2000(三菱化学社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量:2000、水酸基価:56.1mg−KOH/g)」:100部、2,2−ジメチロールブタン酸(水酸基価:758.1mg−KOH/g):16.7部、イソホロンジイソシアネート(イソシアネート含有率(NCO含有率):37.8%;IPDI):57部、1,4−ブタンジオール:7.7部及びアセトン:40部を配合し、75〜80℃の温度で窒素気流下3時間反応を行い、残存イソシアネート基が0.4%のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。この反応混合物を40℃まで冷却した後、脱イオン水:294部に水酸化ナトリウム:4.5部を溶解させた水溶液を高速攪拌下配合して分散液を得た。この分散液を減圧下、45〜50℃でアセトンを留去した後、脱イオン水により固形分を40%に調整した水性化ポリウレタン樹脂組成物(「ポリマー原液C」と称する場合がある)を得た。このポリマー原液C(固形分濃度が40%の水性化ポリウレタン樹脂組成物)100部と、ステアリン酸ナトリウム:7部と、親水性化合物(1):5.0部とを、80℃の恒温槽に浸したフラスコ中に、攪拌しながら入れて混合し、1時間後、フラスコから取り出してすぐにスティック容器に入れて、放冷して、スティック状接着剤を得た。
【0177】
(比較例1〜7)
表2〜3に示す組成としたこと以外は、実施例1と同様にして、それぞれ、比較例1〜7に係るスティック状接着剤を得た。
【0178】
(比較例8)
表3に示す組成としたこと以外は、実施例6と同様にして、スティック状接着剤を得た。
【0179】
(比較例9)
表3に示す組成としたこと以外は、実施例7と同様にして、スティック状接着剤を得た。
【0180】
(比較例10)
表3に示す組成としたこと以外は、実施例1と同様にして、スティック状接着剤を得た。
【0181】
なお、実施例等で用いられている水性シラノール化樹脂組成物に関する各種の特性や割合は、次の通りである。
(1)ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基(NCO)と、アニオン性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物及びアニオン性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物におけるイソシアネート反応性基(NCO反応性基:−OHや−NH2など)との割合(NCO/NCO反応性基)=1.03(当量比)
(2)カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ポリマー中のカルボキシル基(COOH)の含有率=2.6(%)(なお、カルボキシル基が塩の形態となっている場合は、塩の形態を有していないものとみなしている)。
(3)カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ポリマー中のカルボキシル基が水酸化ナトリウムにより中和されて塩となった割合=100(%)
(4)水性シラノール化樹脂組成物中の水性シラノール化樹脂の割合=40(%)
(5)水性シラノール化樹脂中のケイ素原子(Si)の含有率=0.24(%)
【0182】
【表1】
【0183】
【表2】
【0184】
【表3】
【0185】
(評価)
実施例1〜7、比較例1〜10に係るスティック状接着剤について、下記の塗布作業性の評価方法、塗布量の評価方法、接着再現性の評価方法、コンタクト性の評価方法を行って、塗布作業性、塗布量、接着再現性、コンタクト性を評価した。なお、評価結果は表1〜3に併記した。
【0186】
[塗布作業性の評価方法]
スティック状接着剤を、紙に押しつけて横に滑らしながら接着剤を塗布し、その際の抵抗感を感覚で評価し、下記の基準により塗布作業性を評価した。評価結果は、表1〜3の「塗布作業性」の欄に示した。
(評価基準)
◎:非常に滑らかに塗布できる。
○:抵抗なく塗布できる。
△:少し抵抗感があるが、塗布できる。
×:かなりの抵抗感が感じられ、しかも紙に引っかかり塗布しにくい。
【0187】
[塗布量の評価方法]
スティック状接着剤を、広葉樹系木材であるアサダ材の表面に3往復で塗布し、その際の塗布量を確認し、下記の基準により塗布量を評価した。評価結果は、表1〜3の「塗布量」の欄に示した。
(評価基準)
◎:スティック状接着剤の塗布量が150g/m2以上である。
○:スティック状接着剤の塗布量が100g/m2以上150g/m2未満である。
△:スティック状接着剤の塗布量が50g/m2以上100g/m2未満である。
×:スティック状接着剤の塗布量が50g/m2未満である。
【0188】
[接着再現性の評価方法]
被着体として、広葉樹系木材であるアサダ材/アサダ材(それぞれ、100mm×25mm×5mm)を用い、スティック状接着剤を両方の被着体のそれぞれの貼着面(各被着体の片面)に計3回塗布し、温度:23℃且つ湿度:55%RHの条件下、すぐに貼り合わせ、指圧で圧締して、スティック状接着剤により貼り合わされた試験体(各3ヶ)を作製した。その後、温度:23℃且つ湿度:55%RHの条件下で3日間養生した後、島津製作所社製のオートグラフにより、引張速度:5mm/minの条件で、せん断接着強さ(JIS K 6850に準じる)を測定し、3つの試験体の接着強度の平均値と、該平均値からの個々のバラツキを調べ、下記の評価基準により接着再現性を評価した。評価結果は、表1〜3の「接着再現性」の欄に示した。
(評価基準)
◎:全試験体のバラツキの幅が20%以内である。
○:全試験体のバラツキの幅が30%以内である。
△:全試験体のバラツキの幅が50%以内である。
×:少なくとも1つの試験体のバラツキの幅が50%を超えている。
【0189】
[コンタクト性の評価方法]
被着体として、ステンレス製板/ステンレス製板(それぞれ、100mm×25mm×2mm)を用い、スティック状接着剤を両方の被着体のそれぞれの貼着面(各被着体の片面)に塗布(塗布量:約30g/m2)し、温度:23℃且つ湿度:55%RHの条件下で約5分放置後、貼り合わせ、指圧で圧締した。その後、直ちに、島津製作所社製のオートグラフにより、引張速度:5mm/minの条件で、せん断接着強さ(JIS K 6850に準じる)を測定し、接着強さを求め、下記の評価基準によりコンタクト接着性を評価した。評価結果は、表1〜3の「コンタクト性」の欄に示した。
(評価基準)
◎:接着強さが150mN/mm2以上かつ有効接着面積が70%以上である。
○:接着強さが50mN/mm2以上〜150mN/mm2未満かつ有効接着面積が30%以上である。
△:接着強さが50mN/mm2未満または有効接着面積が30%未満である。
×:接着不可能である。
【0190】
なお、上記の各試験(塗布作業性の評価方法、塗布量の評価方法、接着再現性の評価方法、コンタクト性の評価方法)の評価基準において、「◎」は「優」を意味し、「○」は「良」を意味し、「△」は「可」を意味し、「×」は「不可」を意味している。
【0191】
表1〜3から明らかなように、本発明に相当する実施例1〜7のスティック状接着剤は、塗布作業性が優れており、抵抗感がなく、滑らかに塗布して使用することができる。
【0192】
また、本発明に相当する実施例1〜7のスティック状接着剤は、塗布量も良好であり、必要な量の塗布量で容易に塗布することができる。特に、実施例2、3、5では、塗布量が極めて良好であり、より一層容易に必要な塗布量で、塗布ムラなく塗布することが可能となっている。
【0193】
さらにまた、本発明に相当する実施例1〜7のスティック状接着剤は、接着再現性も優れており、安定した接着性能を効果的に発揮することができる。
【0194】
特に、本発明に相当する実施例1〜7のスティック状接着剤は、コンタクト接着を行うことができる。しかも、オープンタイム(接着可能時間)も長いので、優れたコンタクト接着性を発揮している。
【0195】
一方、親水性化合物として、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールを用いた比較例1や2では、良好な塗布作業性や塗布量が得られるものの、接着再現性が低かったり、良好なコンタクト接着性を発揮できない。このように、ポリアルキレングリコールを用いると、接着再現性やコンタクト接着性は低いが、良好な塗布作業性や塗布量を発揮できる可能性がある。
【0196】
また、親水性化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の低分子の親水性化合物を用いた比較例3〜5では、塗布作業性が良好であるものの、塗布量が不良であったり、接着再現性が低かったりしており、また、コンタクト接着性は有していない。
【0197】
さらにまた、親水性化合物として、トリエタノールアミンを用いた比較例6では、塗布作業性は良好であるものの、塗布量や接着再現性が低く、また、良好なコンタクト接着性を有していない。
【0198】
また、親水性化合物として、末端をメチル化したポリエチレングリコールを用いた比較例7では、良好な塗布作業性が得られるものの、塗布量や接着再現性が極めて悪く、また、コンタクト接着性を有していない。
【0199】
このように、親水性化合物として、ポリアルキレングリコール(例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなど)や、アルコールアミン(トリエタノールアミン等の(トリ、ジ又はモノ)アルコールアミンなど)は、接着再現性やコンタクト接着性は良好とまでは言えないが、塗布作業性や塗布量を改善することができる。
【0200】
さらには、親水性化合物が含有されていない比較例8〜10では、塗布作業性、塗布量、接着再現性が極めて低く、特に、比較例8や9では、コンタクト接着性を有していない。
【図面の簡単な説明】
【図1】親水性化合物(1)(末端がフェニル化されているポリエチレングリコール)の赤外吸収スペクトルデータを示すグラフである。
【図2】親水性化合物(4)(ポリエチレングリコール)の赤外吸収スペクトルデータを示すグラフである。
【図3】図1に係る赤外吸収スペクトルデータと、図2に係る赤外吸収スペクトルデータとを重ね合わせた赤外吸収スペクトルデータを示すグラフである。
【図4】親水性化合物(1)(末端がフェニル化されているポリエチレングリコール)の1H−核磁気共鳴スペクトルデータを示すグラフである。
【図5】親水性化合物(4)(ポリエチレングリコール)の1H−核磁気共鳴スペクトルデータを示すグラフである。
Claims (6)
- 下記(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有することを特徴とする水性固形接着剤。
(A)水溶性又は水分散可能なポリマー
(B)不飽和結合含有有機基を有し且つオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレン系化合物
(C)水
(D)ゲル化剤 - ポリオキシアルキレン系化合物(B)が、ポリオキシエチレン単位を少なくとも有するポリオキシアルキレングリコールにおける少なくとも一方の末端に、アリール基、シクロアルケニル基、シクロアルケジエニル基またはビニル基が導入された末端不飽和結合含有基化ポリオキシアルキレン系化合物である請求項1記載の水性固形接着剤。
- ポリオキシアルキレン系化合物(B)の数平均分子量が、100〜5,000である請求項1又は2記載の水性固形接着剤。
- ポリオキシアルキレン系化合物(B)の割合が、水溶性又は水分散可能なポリマー(A)100質量部に対して0.1〜50質量部である請求項1〜3の何れかの項に記載の水性固形接着剤。
- 水溶性又は水分散可能なポリマー(A)が、アニオン性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1−a)、アニオン性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1−b)、ポリイソシアネート化合物(A1−c)、およびイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A1−d)を反応して得られるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A1)である請求項1〜4の何れかの項に記載の水性固形接着剤。
- 請求項1〜5の何れかの項に記載の水性固形接着剤を用いてコンタクト接着を行うことを特徴とする水性固形接着剤による接着方法。
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WO2007052520A1 (ja) * | 2005-11-01 | 2007-05-10 | Toagosei Co., Ltd. | 粘接着剤用光硬化型組成物、光硬化型粘接着シート、積層体及び接着シート |
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