JP2003105305A - 水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法 - Google Patents
水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法Info
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- JP2003105305A JP2003105305A JP2002134903A JP2002134903A JP2003105305A JP 2003105305 A JP2003105305 A JP 2003105305A JP 2002134903 A JP2002134903 A JP 2002134903A JP 2002134903 A JP2002134903 A JP 2002134903A JP 2003105305 A JP2003105305 A JP 2003105305A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 塗布作業性、貼り合わせ後の収まり性、各種
被着材に対する接着性、耐熱性及び耐水性に優れ、コン
タクト接着が可能な水性固形接着剤を得る。 【解決手段】 水性固形接着剤は、下記(A)成分、
(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有すること
を特徴とする。(A)アニオン性基非含有で且つ複数の
イソシアネート反応性基を含有する化合物(A1)、アニ
オン性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する
化合物(A2)、ポリイソシアネート化合物(A3)、およ
びイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物
(但し、第1級アミノ基及び第2級アミノ基を含有する
アルコキシシラン化合物と不飽和カルボン酸エステルと
の反応により得られる第2級アミノ基含有アルコキシシ
ラン化合物を除く)(A4)を反応して得られるアニオン
性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー;(B)塩基
性化合物;(C)水;(D)ゲル化剤
被着材に対する接着性、耐熱性及び耐水性に優れ、コン
タクト接着が可能な水性固形接着剤を得る。 【解決手段】 水性固形接着剤は、下記(A)成分、
(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有すること
を特徴とする。(A)アニオン性基非含有で且つ複数の
イソシアネート反応性基を含有する化合物(A1)、アニ
オン性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する
化合物(A2)、ポリイソシアネート化合物(A3)、およ
びイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物
(但し、第1級アミノ基及び第2級アミノ基を含有する
アルコキシシラン化合物と不飽和カルボン酸エステルと
の反応により得られる第2級アミノ基含有アルコキシシ
ラン化合物を除く)(A4)を反応して得られるアニオン
性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー;(B)塩基
性化合物;(C)水;(D)ゲル化剤
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性固形接着剤お
よび該水性固形接着剤による接着方法に関し、より詳細
には、種々の被着材に対する接着性が良好で、且つ耐水
性や耐熱性が優れている水性固形接着剤および該水性固
形接着剤による接着方法に関する。
よび該水性固形接着剤による接着方法に関し、より詳細
には、種々の被着材に対する接着性が良好で、且つ耐水
性や耐熱性が優れている水性固形接着剤および該水性固
形接着剤による接着方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、水性固形接着剤として、例え
ば、水溶性ポリマー、ゲル化剤及び水を主成分とするス
ティック型接着剤は、塗布作業の容易性、貼り合わせ後
の収まり性に優れているため、一般的に広く使用されて
いる。しかしながら、前記水溶性ポリマー自身の接着性
が非常に限られた範囲であるため、実際には、紙を接着
するのに使用されているのが現状である。そのため、木
材、各種プラスチック、金属等に接着が可能なスティッ
ク型接着剤の開発が望まれている。このような問題を解
決するために、特許2836957号に示されているよ
うな、水性ポリウレタン分散物をスティック型接着剤と
する提案がなされているが、プラスチックに対する接着
性は改善されているものの金属やガラスに対する接着性
は不十分である。また、水性ポリウレタン分散物は非反
応性のポリマーであるため、実質的に線状ポリマーであ
り、耐熱性及び耐水性に関しても不十分である。さらに
また、耐熱性及び耐水性を付与するためにアミン系連鎖
延長剤を使用した水性ポリウレタン分散物は、分子量が
数十万となるため、粒子径が比較的大きいエマルション
の形態となり、スティック型接着剤に成形し難いという
欠点を有する。
ば、水溶性ポリマー、ゲル化剤及び水を主成分とするス
ティック型接着剤は、塗布作業の容易性、貼り合わせ後
の収まり性に優れているため、一般的に広く使用されて
いる。しかしながら、前記水溶性ポリマー自身の接着性
が非常に限られた範囲であるため、実際には、紙を接着
するのに使用されているのが現状である。そのため、木
材、各種プラスチック、金属等に接着が可能なスティッ
ク型接着剤の開発が望まれている。このような問題を解
決するために、特許2836957号に示されているよ
うな、水性ポリウレタン分散物をスティック型接着剤と
する提案がなされているが、プラスチックに対する接着
性は改善されているものの金属やガラスに対する接着性
は不十分である。また、水性ポリウレタン分散物は非反
応性のポリマーであるため、実質的に線状ポリマーであ
り、耐熱性及び耐水性に関しても不十分である。さらに
また、耐熱性及び耐水性を付与するためにアミン系連鎖
延長剤を使用した水性ポリウレタン分散物は、分子量が
数十万となるため、粒子径が比較的大きいエマルション
の形態となり、スティック型接着剤に成形し難いという
欠点を有する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、塗布作業性が優れるとともに、貼り合わせ後の収ま
り性が優れ、且つ各種プラスチック、金属およびガラス
に対する接着性が良好で、しかも硬化後の耐熱性及び耐
水性に優れている水性固形接着剤を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、さらにコンタクト接着が可能
な又は初期接着性がより一層優れている水性固形接着剤
および該水性固形接着剤による接着方法を提供すること
にある。
は、塗布作業性が優れるとともに、貼り合わせ後の収ま
り性が優れ、且つ各種プラスチック、金属およびガラス
に対する接着性が良好で、しかも硬化後の耐熱性及び耐
水性に優れている水性固形接着剤を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、さらにコンタクト接着が可能
な又は初期接着性がより一層優れている水性固形接着剤
および該水性固形接着剤による接着方法を提供すること
にある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、水性固形接着剤の接
着成分として、シラノール基による縮合反応により硬化
する特定のアルコキシルシリル基末端ポリマーを用いる
と、この水性固形接着剤は、塗布作業性が優れ、また貼
り合わせ後の収まり性も良好で、さらに各種プラスチッ
ク、金属およびガラスに対して優れた接着性を発揮する
ことができ、しかも硬化後の耐熱性及び耐水性が優れて
おり、さらにはコンタクト接着又はより一層高い初期接
着強度で接着することが可能であることを見出し、本発
明を完成させた。
を解決するため鋭意検討した結果、水性固形接着剤の接
着成分として、シラノール基による縮合反応により硬化
する特定のアルコキシルシリル基末端ポリマーを用いる
と、この水性固形接着剤は、塗布作業性が優れ、また貼
り合わせ後の収まり性も良好で、さらに各種プラスチッ
ク、金属およびガラスに対して優れた接着性を発揮する
ことができ、しかも硬化後の耐熱性及び耐水性が優れて
おり、さらにはコンタクト接着又はより一層高い初期接
着強度で接着することが可能であることを見出し、本発
明を完成させた。
【0005】すなわち、本発明は、下記(A)成分、
(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有すること
を特徴とする水性固形接着剤である。 (A)アニオン性基非含有で且つ複数のイソシアネート
反応性基を含有する化合物(A1)、アニオン性基及び複
数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A2)、
ポリイソシアネート化合物(A3)、およびイソシアネー
ト反応性基含有アルコキシシラン化合物(但し、第1級
アミノ基及び第2級アミノ基を含有するアルコキシシラ
ン化合物と不飽和カルボン酸エステルとの反応により得
られる第2級アミノ基含有アルコキシシラン化合物を除
く)(A4)を反応して得られるアニオン性基含有アルコ
キシシリル基末端ポリマー (B)塩基性化合物 (C)水 (D)ゲル化剤
(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有すること
を特徴とする水性固形接着剤である。 (A)アニオン性基非含有で且つ複数のイソシアネート
反応性基を含有する化合物(A1)、アニオン性基及び複
数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A2)、
ポリイソシアネート化合物(A3)、およびイソシアネー
ト反応性基含有アルコキシシラン化合物(但し、第1級
アミノ基及び第2級アミノ基を含有するアルコキシシラ
ン化合物と不飽和カルボン酸エステルとの反応により得
られる第2級アミノ基含有アルコキシシラン化合物を除
く)(A4)を反応して得られるアニオン性基含有アルコ
キシシリル基末端ポリマー (B)塩基性化合物 (C)水 (D)ゲル化剤
【0006】本発明の水性固形接着剤は、前記アニオン
性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A)、塩基
性化合物(B)及び水(C)からなる水性樹脂組成物
が、前記ゲル化剤(D)によりゲル化されていてもよ
く、好ましくは、アニオン性基含有アルコキシシリル基
末端ポリマー(A)におけるアニオン性基が塩基性化合
物(B)により中和され、且つ末端のアルコキシシリル
基が水(C)により加水分解された水性樹脂組成物が、
前記ゲル化剤(D)によりゲル化されている。
性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A)、塩基
性化合物(B)及び水(C)からなる水性樹脂組成物
が、前記ゲル化剤(D)によりゲル化されていてもよ
く、好ましくは、アニオン性基含有アルコキシシリル基
末端ポリマー(A)におけるアニオン性基が塩基性化合
物(B)により中和され、且つ末端のアルコキシシリル
基が水(C)により加水分解された水性樹脂組成物が、
前記ゲル化剤(D)によりゲル化されている。
【0007】前記アニオン性基含有アルコキシシリル基
末端ポリマー(A)としては、アニオン性基非含有で且
つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A
1)、アニオン性基及び複数のイソシアネート反応性基
を含有する化合物(A2)、及びポリイソシアネート化合
物(A3)の反応により得られるアニオン性基含有ポリマ
ーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化
合物(A4)との反応により得られる末端アルコキシシリ
ル化アニオン性基含有ポリマーであることが好ましい。
末端ポリマー(A)としては、アニオン性基非含有で且
つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A
1)、アニオン性基及び複数のイソシアネート反応性基
を含有する化合物(A2)、及びポリイソシアネート化合
物(A3)の反応により得られるアニオン性基含有ポリマ
ーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化
合物(A4)との反応により得られる末端アルコキシシリ
ル化アニオン性基含有ポリマーであることが好ましい。
【0008】また、アニオン性基非含有で且つ複数のイ
ソシアネート反応性基を含有する化合物(A1)として
は、数平均分子量が500以上の、アニオン性基非含有
で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物
(A1-1)、および数平均分子量が500未満の、アニオ
ン性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含
有する化合物(A1-2)を用いることができる。
ソシアネート反応性基を含有する化合物(A1)として
は、数平均分子量が500以上の、アニオン性基非含有
で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物
(A1-1)、および数平均分子量が500未満の、アニオ
ン性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含
有する化合物(A1-2)を用いることができる。
【0009】本発明において、アニオン性基としてはカ
ルボキシル基であることが好ましい。また、アニオン性
基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物
(A2)(A2)としては、ジメチロールアルカン酸である
ことが好ましい。さらにまた、イソシアネート反応性基
含有アルコキシシラン化合物(A4)において、イソシア
ネート反応性基が、第1級又は第2級アミノ基、または
メルカプト基であることが好ましく、イソシアネート反
応性基含有アルコキシシラン化合物(A4)が、少なくと
も第1級アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物
と、不飽和カルボン酸エステル(A5)との反応により得
られる第2級アミノ基含有アルコキシシラン化合物であ
ってもよい。アニオン性基含有アルコキシシリル基末端
ポリマー(A)の数平均分子量は、例えば3000〜5
0000である。
ルボキシル基であることが好ましい。また、アニオン性
基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物
(A2)(A2)としては、ジメチロールアルカン酸である
ことが好ましい。さらにまた、イソシアネート反応性基
含有アルコキシシラン化合物(A4)において、イソシア
ネート反応性基が、第1級又は第2級アミノ基、または
メルカプト基であることが好ましく、イソシアネート反
応性基含有アルコキシシラン化合物(A4)が、少なくと
も第1級アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物
と、不飽和カルボン酸エステル(A5)との反応により得
られる第2級アミノ基含有アルコキシシラン化合物であ
ってもよい。アニオン性基含有アルコキシシリル基末端
ポリマー(A)の数平均分子量は、例えば3000〜5
0000である。
【0010】なお、本発明には、前記水性固形接着剤を
用いてコンタクト接着を行うことを特徴とする水性固形
接着剤による接着方法も含まれる。
用いてコンタクト接着を行うことを特徴とする水性固形
接着剤による接着方法も含まれる。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明では、アニオン性基含有ア
ルコキシシリル基末端ポリマー(A)は、アニオン性基
非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する
化合物(A1)、アニオン性基及び複数のイソシアネート
反応性基を含有する化合物(A2)、ポリイソシアネート
化合物(A3)及びイソシアネート反応性基含有アルコキ
シシラン化合物(但し、第1級アミノ基及び第2級アミ
ノ基を含有するアルコキシシラン化合物と不飽和カルボ
ン酸エステルとの反応により得られる第2級アミノ基含
有アルコキシシラン化合物を除く)(A4)の反応により
得られる。
ルコキシシリル基末端ポリマー(A)は、アニオン性基
非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する
化合物(A1)、アニオン性基及び複数のイソシアネート
反応性基を含有する化合物(A2)、ポリイソシアネート
化合物(A3)及びイソシアネート反応性基含有アルコキ
シシラン化合物(但し、第1級アミノ基及び第2級アミ
ノ基を含有するアルコキシシラン化合物と不飽和カルボ
ン酸エステルとの反応により得られる第2級アミノ基含
有アルコキシシラン化合物を除く)(A4)の反応により
得られる。
【0012】[アニオン性基非含有・複数のイソシアネ
ート反応性基含有化合物(A1)]アニオン性基非含有で
且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物
(A1)(以下、「イソシアネート反応性化合物(A1)」
と称する場合がある)は、分子内にアニオン性基を有し
ておらず、かつ分子内に少なくとも2つのイソシアネー
ト反応性基を有する化合物であれば特に制限されない。
該イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基
に対する反応性を有する基であれば特に制限されず、例
えば、ヒドロキシル基、第1級アミノ基(無置換アミノ
基)、第2級アミノ基(モノ置換アミノ基)、メルカプ
ト基などが挙げられる。本発明では、該イソシアネート
反応性基としては、ヒドロキシル基、第1級アミノ基又
は第2級アミノ基が好ましく、特にヒドロキシル基が好
適である。従って、イソシアネート反応性化合物(A1)
としては、例えば、アニオン性基非含有ポリオール化合
物、アニオン性基非含有ポリアミン化合物、アニオン性
基非含有ポリチオール化合物(好ましくは、アニオン性
基非含有ポリオール化合物やアニオン性基非含有ポリア
ミン化合物)などを用いることができる。イソシアネー
ト反応性化合物(A1)は単独で又は2種以上組み合わせ
て使用することができる。
ート反応性基含有化合物(A1)]アニオン性基非含有で
且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物
(A1)(以下、「イソシアネート反応性化合物(A1)」
と称する場合がある)は、分子内にアニオン性基を有し
ておらず、かつ分子内に少なくとも2つのイソシアネー
ト反応性基を有する化合物であれば特に制限されない。
該イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基
に対する反応性を有する基であれば特に制限されず、例
えば、ヒドロキシル基、第1級アミノ基(無置換アミノ
基)、第2級アミノ基(モノ置換アミノ基)、メルカプ
ト基などが挙げられる。本発明では、該イソシアネート
反応性基としては、ヒドロキシル基、第1級アミノ基又
は第2級アミノ基が好ましく、特にヒドロキシル基が好
適である。従って、イソシアネート反応性化合物(A1)
としては、例えば、アニオン性基非含有ポリオール化合
物、アニオン性基非含有ポリアミン化合物、アニオン性
基非含有ポリチオール化合物(好ましくは、アニオン性
基非含有ポリオール化合物やアニオン性基非含有ポリア
ミン化合物)などを用いることができる。イソシアネー
ト反応性化合物(A1)は単独で又は2種以上組み合わせ
て使用することができる。
【0013】イソシアネート反応性化合物(A1)として
のアニオン性基非含有ポリオール化合物(A1)(以下、
「ポリオール(A1)」と称する場合がある)としては、
例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、
ヒマシ油などが挙げられる。
のアニオン性基非含有ポリオール化合物(A1)(以下、
「ポリオール(A1)」と称する場合がある)としては、
例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、
ヒマシ油などが挙げられる。
【0014】ポリオール(A1)において、多価アルコー
ルには、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、1,4−テトラメチレン
ジオール、1,3−テトラメチレンジオール、2−メチ
ル−1,3−トリメチレンジオール、1,5−ペンタメ
チレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘ
キサメチレンジオール、3−メチル−1,5−ペンタメ
チレンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタメ
チレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類
(1,4−シクロヘキサンジオールなど)、ビスフェノ
ール類(ビスフェノールAなど)、糖アルコール類(キ
シリトールやソルビトールなど)などが含まれる。
ルには、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、1,4−テトラメチレン
ジオール、1,3−テトラメチレンジオール、2−メチ
ル−1,3−トリメチレンジオール、1,5−ペンタメ
チレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘ
キサメチレンジオール、3−メチル−1,5−ペンタメ
チレンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタメ
チレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類
(1,4−シクロヘキサンジオールなど)、ビスフェノ
ール類(ビスフェノールAなど)、糖アルコール類(キ
シリトールやソルビトールなど)などが含まれる。
【0015】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレ
ングリコールの他、エチレンオキシド−プロピレンオキ
シド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレ
ンオキシドを含む(アルキレンオキサイド−他のアルキ
レンオキサイド)共重合体などが挙げられる。
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレ
ングリコールの他、エチレンオキシド−プロピレンオキ
シド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレ
ンオキシドを含む(アルキレンオキサイド−他のアルキ
レンオキサイド)共重合体などが挙げられる。
【0016】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物;
環状エステル(ラクトン)の開環重合物;多価アルコー
ル、多価カルボン酸及び環状エステルの3種類の成分に
よる反応物などを用いることができる。多価アルコール
と多価カルボン酸との縮合重合物において、多価アルコ
ールとしては、前記例示の多価アルコールを用いること
ができる。一方、多価カルボン酸としては、例えば、マ
ロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメ
リット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。ま
た、環状エステルの開環重合物において、環状エステル
としては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられ
る。3種類の成分による反応物において、多価アルコー
ル、多価カルボン酸、環状エステルとしては、前記例示
のものなどを用いることができる。
ば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物;
環状エステル(ラクトン)の開環重合物;多価アルコー
ル、多価カルボン酸及び環状エステルの3種類の成分に
よる反応物などを用いることができる。多価アルコール
と多価カルボン酸との縮合重合物において、多価アルコ
ールとしては、前記例示の多価アルコールを用いること
ができる。一方、多価カルボン酸としては、例えば、マ
ロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメ
リット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。ま
た、環状エステルの開環重合物において、環状エステル
としては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられ
る。3種類の成分による反応物において、多価アルコー
ル、多価カルボン酸、環状エステルとしては、前記例示
のものなどを用いることができる。
【0017】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物;環状炭酸
エステル(アルキレンカーボネートなど)の開環重合物
などが挙げられる。具体的には、多価アルコールとホス
ゲンとの反応物において、多価アルコールとしては、前
記例示の多価アルコールを用いることができる。また、
環状炭酸エステルの開環重合物において、アルキレンカ
ーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、
トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネー
ト、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。な
お、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネ
ート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物で
あればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を
有していてもよい。
えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物;環状炭酸
エステル(アルキレンカーボネートなど)の開環重合物
などが挙げられる。具体的には、多価アルコールとホス
ゲンとの反応物において、多価アルコールとしては、前
記例示の多価アルコールを用いることができる。また、
環状炭酸エステルの開環重合物において、アルキレンカ
ーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、
トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネー
ト、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。な
お、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネ
ート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物で
あればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を
有していてもよい。
【0018】ポリオレフィンポリオールは、オレフィン
を重合体又は共重合体の骨格(又は主鎖)の成分とし且
つ分子内に(特に末端に)ヒドロキシル基を少なくとも
2つ有するポリオールである。前記オレフィンとして
は、末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン(例
えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンなど)
であってもよく、また末端以外の部位に炭素−炭素二重
結合を有するオレフィン(例えば、イソブテンなど)で
あってもよく、さらにはジエン(例えば、ブタジエン、
イソプレンなど)であってもよい。
を重合体又は共重合体の骨格(又は主鎖)の成分とし且
つ分子内に(特に末端に)ヒドロキシル基を少なくとも
2つ有するポリオールである。前記オレフィンとして
は、末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン(例
えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンなど)
であってもよく、また末端以外の部位に炭素−炭素二重
結合を有するオレフィン(例えば、イソブテンなど)で
あってもよく、さらにはジエン(例えば、ブタジエン、
イソプレンなど)であってもよい。
【0019】ポリアクリルポリオールは、(メタ)アク
リレートを重合体又は共重合体の骨格(又は主鎖)の成
分とし且つ分子内に(特に末端に)ヒドロキシル基を少
なくとも2つ有するポリオールである。(メタ)アクリ
レートとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル
[例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリ
ル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)ア
クリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メ
タ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチ
ルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アク
リル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシルなど
の(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルなど]が
好適に用いられる。
リレートを重合体又は共重合体の骨格(又は主鎖)の成
分とし且つ分子内に(特に末端に)ヒドロキシル基を少
なくとも2つ有するポリオールである。(メタ)アクリ
レートとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル
[例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリ
ル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)ア
クリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メ
タ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチ
ルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アク
リル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシルなど
の(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルなど]が
好適に用いられる。
【0020】なお、ポリオレフィンポリオールやポリア
クリルポリオールにおいて、分子内にヒドロキシル基を
導入するために、オレフィンや(メタ)アクリレートの
共重合成分として、ヒドロキシル基を有するα,β−不
飽和化合物[例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキ
シエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル
等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルなど]を用
いることができる。
クリルポリオールにおいて、分子内にヒドロキシル基を
導入するために、オレフィンや(メタ)アクリレートの
共重合成分として、ヒドロキシル基を有するα,β−不
飽和化合物[例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキ
シエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル
等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルなど]を用
いることができる。
【0021】ポリオール(A1)としては、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネー
トポリオールを好適に用いることができる。
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネー
トポリオールを好適に用いることができる。
【0022】なお、イソシアネート反応性化合物(A1)
としての、アニオン性基非含有ポリアミン化合物やアニ
オン性基非含有ポリチオール化合物としては、例えば、
前記例示のアニオン性基非含有ポリオール化合物(A1)
に対応するアニオン性基非含有ポリアミン化合物やアニ
オン性基非含有ポリチオール化合物などが挙げられる。
としての、アニオン性基非含有ポリアミン化合物やアニ
オン性基非含有ポリチオール化合物としては、例えば、
前記例示のアニオン性基非含有ポリオール化合物(A1)
に対応するアニオン性基非含有ポリアミン化合物やアニ
オン性基非含有ポリチオール化合物などが挙げられる。
【0023】特に本発明では、イソシアネート反応性化
合物(A1)としては、数平均分子量が500以上のイソ
シアネート反応性化合物(A1-1)と、数平均分子量が5
00未満のイソシアネート反応性化合物(A1-2)とを組
み合わせて用いることが好適である。このように高分子
量のイソシアネート反応性化合物(A1-1)と、低分子量
のイソシアネート反応性化合物(A1-2)とを組み合わせ
て用いることにより、より一層コンタクト接着性を高め
ることができる。
合物(A1)としては、数平均分子量が500以上のイソ
シアネート反応性化合物(A1-1)と、数平均分子量が5
00未満のイソシアネート反応性化合物(A1-2)とを組
み合わせて用いることが好適である。このように高分子
量のイソシアネート反応性化合物(A1-1)と、低分子量
のイソシアネート反応性化合物(A1-2)とを組み合わせ
て用いることにより、より一層コンタクト接着性を高め
ることができる。
【0024】数平均分子量が500以上のイソシアネー
ト反応性化合物(A1-1)(以下、「イソシアネート反応
性化合物(A1-1)」と称する場合がある)の数平均分子
量としては、500以上であれば上限は特に制限されな
いが、例えば、500〜10000の範囲であることが
好ましい。より好ましい数平均分子量としては、500
〜3000である。イソシアネート反応性化合物(A1-
1)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することが
できる。
ト反応性化合物(A1-1)(以下、「イソシアネート反応
性化合物(A1-1)」と称する場合がある)の数平均分子
量としては、500以上であれば上限は特に制限されな
いが、例えば、500〜10000の範囲であることが
好ましい。より好ましい数平均分子量としては、500
〜3000である。イソシアネート反応性化合物(A1-
1)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することが
できる。
【0025】イソシアネート反応性化合物(A1-1)とし
ては、例えば、イソシアネート反応性化合物(A1-1)が
アニオン性基非含有ポリオール化合物(以下、「ポリオ
ール化合物(A1-1)」と称する場合がある)である場
合、前記例示のアニオン性基非含有ポリオール化合物
(A1)の中から数平均分子量が500以上のものを用い
ることができる。より具体的には、イソシアネート反応
性化合物(A1-1)としてのポリオール化合物(A1-1)と
しては、前記例示のうち、数平均分子量が500以上の
ポリエーテルポリオール、数平均分子量が500以上の
ポリエステルポリオール、数平均分子量が500以上の
ポリカーボネートポリオール、数平均分子量が500以
上のポリオレフィンポリオール、数平均分子量が500
以上のポリアクリルポリオールなどが挙げられる。
ては、例えば、イソシアネート反応性化合物(A1-1)が
アニオン性基非含有ポリオール化合物(以下、「ポリオ
ール化合物(A1-1)」と称する場合がある)である場
合、前記例示のアニオン性基非含有ポリオール化合物
(A1)の中から数平均分子量が500以上のものを用い
ることができる。より具体的には、イソシアネート反応
性化合物(A1-1)としてのポリオール化合物(A1-1)と
しては、前記例示のうち、数平均分子量が500以上の
ポリエーテルポリオール、数平均分子量が500以上の
ポリエステルポリオール、数平均分子量が500以上の
ポリカーボネートポリオール、数平均分子量が500以
上のポリオレフィンポリオール、数平均分子量が500
以上のポリアクリルポリオールなどが挙げられる。
【0026】また、数平均分子量が500未満のイソシ
アネート反応性化合物(A1-2)(以下、「イソシアネー
ト反応性化合物(A1-2)」と称する場合がある)の数平
均分子量としては、500未満であれば下限は特に制限
されないが、例えば、48以上500未満の範囲である
ことが好ましい。より好ましい数平均分子量としては、
62〜300である。イソシアネート反応性化合物(A1
-2)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することが
できる。
アネート反応性化合物(A1-2)(以下、「イソシアネー
ト反応性化合物(A1-2)」と称する場合がある)の数平
均分子量としては、500未満であれば下限は特に制限
されないが、例えば、48以上500未満の範囲である
ことが好ましい。より好ましい数平均分子量としては、
62〜300である。イソシアネート反応性化合物(A1
-2)は単独で又は2種以上組み合わせて使用することが
できる。
【0027】イソシアネート反応性化合物(A1-2)とし
ては、例えば、イソシアネート反応性化合物(A1-2)が
アニオン性基非含有ポリオール化合物(以下、「ポリオ
ール化合物(A1-2)」と称する場合がある)である場
合、前記例示のアニオン性基非含有ポリオール化合物
(A1)の中から数平均分子量が500未満のものを用い
ることができる。より具体的には、イソシアネート反応
性化合物(A1-2)としてのポリオール化合物(A1-2)と
しては、前記例示の多価アルコール[例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、1,4−テトラメチレンジオール、1,3−テトラ
メチレンジオール、2−メチル−1,3−トリメチレン
ジオール、1,5−ペンタメチレンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,6−ヘキサメチレンジオール、3
−メチル−1,5−ペンタメチレンジオール、2,4−
ジエチル−1,5−ペンタメチレンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
シクロヘキサンジオール類(1,4−シクロヘキサンジ
オールなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールAな
ど)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトールな
ど)など]や、数平均分子量が500未満のポリエーテ
ルポリオール、数平均分子量が500未満のポリエステ
ルポリオール、数平均分子量が500未満のポリカーボ
ネートポリオール、数平均分子量が500未満のポリオ
レフィンポリオール、数平均分子量が500未満のポリ
アクリルポリオールなどが挙げられる。
ては、例えば、イソシアネート反応性化合物(A1-2)が
アニオン性基非含有ポリオール化合物(以下、「ポリオ
ール化合物(A1-2)」と称する場合がある)である場
合、前記例示のアニオン性基非含有ポリオール化合物
(A1)の中から数平均分子量が500未満のものを用い
ることができる。より具体的には、イソシアネート反応
性化合物(A1-2)としてのポリオール化合物(A1-2)と
しては、前記例示の多価アルコール[例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、1,4−テトラメチレンジオール、1,3−テトラ
メチレンジオール、2−メチル−1,3−トリメチレン
ジオール、1,5−ペンタメチレンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,6−ヘキサメチレンジオール、3
−メチル−1,5−ペンタメチレンジオール、2,4−
ジエチル−1,5−ペンタメチレンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
シクロヘキサンジオール類(1,4−シクロヘキサンジ
オールなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールAな
ど)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトールな
ど)など]や、数平均分子量が500未満のポリエーテ
ルポリオール、数平均分子量が500未満のポリエステ
ルポリオール、数平均分子量が500未満のポリカーボ
ネートポリオール、数平均分子量が500未満のポリオ
レフィンポリオール、数平均分子量が500未満のポリ
アクリルポリオールなどが挙げられる。
【0028】本発明では、イソシアネート反応性化合物
(A1-2)としては、数平均分子量が500未満のアニオ
ン性基非含有ポリアミン化合物(A1-2)(以下、「ポリ
アミン化合物(A1-2)」と称する場合がある)も好適に
用いることができる。このようなポリアミン化合物(A1
-2)には、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香
族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、ヒドラジン及び
その誘導体などが含まれる。
(A1-2)としては、数平均分子量が500未満のアニオ
ン性基非含有ポリアミン化合物(A1-2)(以下、「ポリ
アミン化合物(A1-2)」と称する場合がある)も好適に
用いることができる。このようなポリアミン化合物(A1
-2)には、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香
族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、ヒドラジン及び
その誘導体などが含まれる。
【0029】前記脂肪族ポリアミンとしては、例えば、
エチレンジアミン、1,3−トリメチレンジアミン、
1,4−テトラメチレンジアミン、1,3−ペンタメチ
レンジアミン、1,5−ペンタメチレンジアミン、1,
6−ヘキサメチレンジアミン、1,2−プロピレンジア
ミン、1,2−ブチレンジアミン、2,3−ブチレンジ
アミン、1,3−ブチレンジアミン、2−メチル−1,
5−ペンタメチレンジアミン、3−メチル−1,5−ペ
ンタメチレンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,
6−ヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル
−1,6−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン
の他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミンなどが挙げられる。
エチレンジアミン、1,3−トリメチレンジアミン、
1,4−テトラメチレンジアミン、1,3−ペンタメチ
レンジアミン、1,5−ペンタメチレンジアミン、1,
6−ヘキサメチレンジアミン、1,2−プロピレンジア
ミン、1,2−ブチレンジアミン、2,3−ブチレンジ
アミン、1,3−ブチレンジアミン、2−メチル−1,
5−ペンタメチレンジアミン、3−メチル−1,5−ペ
ンタメチレンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,
6−ヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル
−1,6−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン
の他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミンなどが挙げられる。
【0030】脂環式ポリアミンとしては、例えば、1,
3−シクロペンタンジアミン、1,4−シクロヘキサン
ジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1−アミ
ノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、1−アミノ−1−メチル−4−アミノメチル
シクロヘキサン、1−アミノ−1−メチル−3−アミノ
メチルシクロヘキサン、4,4´−メチレンビス(シク
ロヘキシルアミン)、4,4´−メチレンビス(3−メ
チル−シクロヘキシルアミン)、メチル−2,3−シク
ロヘキサンジアミン、メチル−2,4−シクロヘキサン
ジアミン、メチル−2,6−シクロヘキサンジアミン、
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4
−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジ
アミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ジアミンなど
が挙げられる。
3−シクロペンタンジアミン、1,4−シクロヘキサン
ジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1−アミ
ノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、1−アミノ−1−メチル−4−アミノメチル
シクロヘキサン、1−アミノ−1−メチル−3−アミノ
メチルシクロヘキサン、4,4´−メチレンビス(シク
ロヘキシルアミン)、4,4´−メチレンビス(3−メ
チル−シクロヘキシルアミン)、メチル−2,3−シク
ロヘキサンジアミン、メチル−2,4−シクロヘキサン
ジアミン、メチル−2,6−シクロヘキサンジアミン、
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4
−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジ
アミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ジアミンなど
が挙げられる。
【0031】芳香族ポリアミンとしては、m−フェニレ
ンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレ
ンジアミン、2,6−トリレンジアミン、ナフチレン−
1,4−ジアミン、ナフチレン−1,5−ジアミン、
4,4´−ジフェニルジアミン、4,4´−ジフェニル
メタンジアミン、2,4´−ジフェニルメタンジアミ
ン、4,4´−ジフェニルエ−テルジアミン、2−ニト
ロジフェニル−4,4´−ジアミン、2,2´−ジフェ
ニルプロパン−4,4´−ジアミン、3,3´−ジメチ
ルジフェニルメタン−4,4´−ジアミン、4,4´−
ジフェニルプロパンジアミン、3,3´−ジメトキシジ
フェニル−4,4´−ジアミン等の芳香族ジアミンなど
が挙げられる。
ンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレ
ンジアミン、2,6−トリレンジアミン、ナフチレン−
1,4−ジアミン、ナフチレン−1,5−ジアミン、
4,4´−ジフェニルジアミン、4,4´−ジフェニル
メタンジアミン、2,4´−ジフェニルメタンジアミ
ン、4,4´−ジフェニルエ−テルジアミン、2−ニト
ロジフェニル−4,4´−ジアミン、2,2´−ジフェ
ニルプロパン−4,4´−ジアミン、3,3´−ジメチ
ルジフェニルメタン−4,4´−ジアミン、4,4´−
ジフェニルプロパンジアミン、3,3´−ジメトキシジ
フェニル−4,4´−ジアミン等の芳香族ジアミンなど
が挙げられる。
【0032】芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、
1,3−キシリレンジアミン、1,4−キシリレンジア
ミン、α,α,α´,α´−テトラメチル−1,3−キ
シリレンジアミン、α,α,α´,α´−テトラメチル
−1,4−キシリレンジアミン、ω,ω´−ジアミノ−
1,4−ジエチルベンゼン、1,3−ビス(1−アミノ
−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−ア
ミノ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス
(α,α−ジメチルアミノメチル)ベンゼン等の芳香脂
肪族ジアミンなどが挙げられる。
1,3−キシリレンジアミン、1,4−キシリレンジア
ミン、α,α,α´,α´−テトラメチル−1,3−キ
シリレンジアミン、α,α,α´,α´−テトラメチル
−1,4−キシリレンジアミン、ω,ω´−ジアミノ−
1,4−ジエチルベンゼン、1,3−ビス(1−アミノ
−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−ア
ミノ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス
(α,α−ジメチルアミノメチル)ベンゼン等の芳香脂
肪族ジアミンなどが挙げられる。
【0033】ヒドラジン及びその誘導体としては、例え
ば、ヒドラジンや、ジヒドラジド系化合物などが挙げら
れる。ジヒドラジド系化合物には、例えば、カルボジヒ
ドラジド(カルボヒドラジド)、シュウ酸ジヒドラジ
ド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グ
ルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどの
脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド類;イソフタル酸ジヒ
ドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなどの芳香族ジカ
ルボン酸ジヒドラジド類;1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジヒドラジドなどの脂環式ジカルボン酸ジヒド
ラジド類などが含まれる。
ば、ヒドラジンや、ジヒドラジド系化合物などが挙げら
れる。ジヒドラジド系化合物には、例えば、カルボジヒ
ドラジド(カルボヒドラジド)、シュウ酸ジヒドラジ
ド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グ
ルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどの
脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド類;イソフタル酸ジヒ
ドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなどの芳香族ジカ
ルボン酸ジヒドラジド類;1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジヒドラジドなどの脂環式ジカルボン酸ジヒド
ラジド類などが含まれる。
【0034】もちろん、イソシアネート反応性化合物
(A1-1)やイソシアネート反応性化合物(A1-2)は、単
独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
例えば、イソシアネート反応性化合物(A1-2)として、
ポリアミン化合物(A1-2)を用いる場合、ポリアミン化
合物(A1-2)とともにポリオール化合物(A1-2)を用い
ることができる。このような場合、ポリアミン化合物
(A1-2)とポリオール化合物(A1-2)との割合は特に制
限されず、目的とする水性固形接着剤の種類などに応じ
て適宜選択することができる。
(A1-1)やイソシアネート反応性化合物(A1-2)は、単
独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
例えば、イソシアネート反応性化合物(A1-2)として、
ポリアミン化合物(A1-2)を用いる場合、ポリアミン化
合物(A1-2)とともにポリオール化合物(A1-2)を用い
ることができる。このような場合、ポリアミン化合物
(A1-2)とポリオール化合物(A1-2)との割合は特に制
限されず、目的とする水性固形接着剤の種類などに応じ
て適宜選択することができる。
【0035】イソシアネート反応性化合物(A1-1)とイ
ソシアネート反応性化合物(A1-2)との割合としては、
特に制限されず、例えば、イソシアネート反応性化合物
(A1-1)のイソシアネート反応性基(水酸基など)/イ
ソシアネート反応性化合物(A1-2)のイソシアネート反
応性基(水酸基など)(比)=0.05〜4程度の範囲
から選択することがコンタクト性を付与するために好ま
しい。
ソシアネート反応性化合物(A1-2)との割合としては、
特に制限されず、例えば、イソシアネート反応性化合物
(A1-1)のイソシアネート反応性基(水酸基など)/イ
ソシアネート反応性化合物(A1-2)のイソシアネート反
応性基(水酸基など)(比)=0.05〜4程度の範囲
から選択することがコンタクト性を付与するために好ま
しい。
【0036】[アニオン性基及び複数のイソシアネート
反応性基含有化合物(A2)]アニオン性基及び複数のイ
ソシアネート反応性基を含有する化合物(A2)(以下、
「イソシアネート反応性化合物(A2)」と称する場合が
ある)は、分子内に少なくとも1つのアニオン性基を有
しており、かつ分子内に少なくとも2つのイソシアネー
ト反応性基を有する化合物であれば特に制限されない。
イソシアネート反応性化合物(A2)において、アニオン
性基としては、カルボキシル基、スルホ基を好適に用い
ることができ、中でもカルボキシル基が最適である。ま
た、イソシアネート反応性化合物(A2)において、イソ
シアネート反応性基としては、イソシアネート基に対す
る反応性を有する基であれば特に制限されず、例えば、
ヒドロキシル基、第1級アミノ基又は第2級アミノ基、
メルカプト基などが挙げられる。本発明では、該イソシ
アネート反応性基としては、ヒドロキシル基、第1級ア
ミノ基又は第2級アミノ基が好ましく、特にヒドロキシ
ル基が好適である。従って、イソシアネート反応性化合
物(A2)としては、例えば、アニオン性基含有ポリオー
ル化合物、アニオン性基含有ポリアミン化合物、アニオ
ン性基含有ポリチオール化合物(好ましくは、アニオン
性基含有ポリオール化合物)などを用いることができ
る。イソシアネート反応性化合物(A2)は単独で又は2
種以上組み合わせて使用することができる。
反応性基含有化合物(A2)]アニオン性基及び複数のイ
ソシアネート反応性基を含有する化合物(A2)(以下、
「イソシアネート反応性化合物(A2)」と称する場合が
ある)は、分子内に少なくとも1つのアニオン性基を有
しており、かつ分子内に少なくとも2つのイソシアネー
ト反応性基を有する化合物であれば特に制限されない。
イソシアネート反応性化合物(A2)において、アニオン
性基としては、カルボキシル基、スルホ基を好適に用い
ることができ、中でもカルボキシル基が最適である。ま
た、イソシアネート反応性化合物(A2)において、イソ
シアネート反応性基としては、イソシアネート基に対す
る反応性を有する基であれば特に制限されず、例えば、
ヒドロキシル基、第1級アミノ基又は第2級アミノ基、
メルカプト基などが挙げられる。本発明では、該イソシ
アネート反応性基としては、ヒドロキシル基、第1級ア
ミノ基又は第2級アミノ基が好ましく、特にヒドロキシ
ル基が好適である。従って、イソシアネート反応性化合
物(A2)としては、例えば、アニオン性基含有ポリオー
ル化合物、アニオン性基含有ポリアミン化合物、アニオ
ン性基含有ポリチオール化合物(好ましくは、アニオン
性基含有ポリオール化合物)などを用いることができ
る。イソシアネート反応性化合物(A2)は単独で又は2
種以上組み合わせて使用することができる。
【0037】イソシアネート反応性化合物(A2)として
のアニオン性基含有ポリオール化合物(A2)(以下、
「ポリオール(A2)」と称する場合がある)としては、
例えば、前記ポリオール(A1)の項で例示のポリオール
にカルボキシル基が導入されたカルボキシル基含有ポリ
オールなどが挙げられる。本発明では、ポリオール(A
2)としては、アニオン性基を有する低分子量のポリオ
ールが好ましく、特に、下記式(1)で表されるポリヒ
ドロキシカルボン酸を好適に用いることができる。 (HO)XL(COOH)Y (1) (但し、式(1)において、Lは炭素数1〜12の炭化
水素部位を示す。Xは2以上の整数であり、Yは1以上
の整数である。)
のアニオン性基含有ポリオール化合物(A2)(以下、
「ポリオール(A2)」と称する場合がある)としては、
例えば、前記ポリオール(A1)の項で例示のポリオール
にカルボキシル基が導入されたカルボキシル基含有ポリ
オールなどが挙げられる。本発明では、ポリオール(A
2)としては、アニオン性基を有する低分子量のポリオ
ールが好ましく、特に、下記式(1)で表されるポリヒ
ドロキシカルボン酸を好適に用いることができる。 (HO)XL(COOH)Y (1) (但し、式(1)において、Lは炭素数1〜12の炭化
水素部位を示す。Xは2以上の整数であり、Yは1以上
の整数である。)
【0038】前記式(1)において、Lの炭化水素部位
としては、脂肪族炭化水素部位であることが好ましく、
直鎖状又は分岐鎖状の形態のいずれであってもよい。ま
た、X,Yは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。2つ以上のヒドロキシル基は、同一の炭素原子に結
合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよ
い。さらに、Yが2以上である場合、2つ以上のカルボ
キシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異
なる炭素原子に結合していてもよい。
としては、脂肪族炭化水素部位であることが好ましく、
直鎖状又は分岐鎖状の形態のいずれであってもよい。ま
た、X,Yは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。2つ以上のヒドロキシル基は、同一の炭素原子に結
合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよ
い。さらに、Yが2以上である場合、2つ以上のカルボ
キシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異
なる炭素原子に結合していてもよい。
【0039】このようなポリヒドロキシカルボン酸とし
ては、特に、ジメチロールアルカン酸(なかでも、2,
2−ジメチロールアルカン酸)が好適である。ジメチロ
ールアルカン酸としては、例えば、2,2−ジメチロー
ルプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,
2−ジメチロールペンタン酸、2,2−ジメチロールヘ
キサン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸、2,2−
ジメチロールオクタン酸、2,2−ジメチロールノナン
酸、2,2−ジメチロールデカン酸などが挙げられる。
ては、特に、ジメチロールアルカン酸(なかでも、2,
2−ジメチロールアルカン酸)が好適である。ジメチロ
ールアルカン酸としては、例えば、2,2−ジメチロー
ルプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,
2−ジメチロールペンタン酸、2,2−ジメチロールヘ
キサン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸、2,2−
ジメチロールオクタン酸、2,2−ジメチロールノナン
酸、2,2−ジメチロールデカン酸などが挙げられる。
【0040】なお、イソシアネート反応性化合物(A2)
としての、アニオン性基含有ポリアミン化合物やアニオ
ン性基含有ポリチオール化合物としては、例えば、前記
例示のアニオン性基含有ポリオール化合物(A2)に対応
するアニオン性基含有ポリアミン化合物(前記式(1)
で表されるポリヒドロキシカルボン酸に対応するポリア
ミンカルボン酸など)やアニオン性基含有ポリチオール
化合物(前記式(1)で表されるポリヒドロキシカルボ
ン酸に対応するポリチオールカルボン酸など)などが挙
げられる。
としての、アニオン性基含有ポリアミン化合物やアニオ
ン性基含有ポリチオール化合物としては、例えば、前記
例示のアニオン性基含有ポリオール化合物(A2)に対応
するアニオン性基含有ポリアミン化合物(前記式(1)
で表されるポリヒドロキシカルボン酸に対応するポリア
ミンカルボン酸など)やアニオン性基含有ポリチオール
化合物(前記式(1)で表されるポリヒドロキシカルボ
ン酸に対応するポリチオールカルボン酸など)などが挙
げられる。
【0041】[ポリイソシアネート化合物(A3)]ポリ
イソシアネート化合物(A3)(以下、「ポリイソシアネ
ート(A3)」と称する場合がある)は、分子内に少なく
とも2つのイソシアネート基を有する化合物であれば特
に制限されない。ポリイソシアネート(A3)には、例え
ば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネ
ート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソ
シアネートなどが含まれる。ポリイソシアネート(A3)
は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができ
る。
イソシアネート化合物(A3)(以下、「ポリイソシアネ
ート(A3)」と称する場合がある)は、分子内に少なく
とも2つのイソシアネート基を有する化合物であれば特
に制限されない。ポリイソシアネート(A3)には、例え
ば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネ
ート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソ
シアネートなどが含まれる。ポリイソシアネート(A3)
は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができ
る。
【0042】脂肪族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−
テトラメチレンジイソシアネ−ト、1,3−ペンタメチ
レンジイソシアネート、1,5−ペンタメチレンジイソ
シアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ−
ト、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブ
チレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシア
ネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2−メチ
ル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、3−メ
チル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、2,
4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメ
チルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族
ジイソシアネートなどが挙げられる。
ば、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−
テトラメチレンジイソシアネ−ト、1,3−ペンタメチ
レンジイソシアネート、1,5−ペンタメチレンジイソ
シアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ−
ト、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブ
チレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシア
ネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2−メチ
ル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、3−メ
チル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、2,
4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメ
チルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族
ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0043】脂環式ポリイソシアネートとしては、例え
ば、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,4
−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘ
キサンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシア
ネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシア
ネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘ
キサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロ
ヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナン
ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙
げられる。
ば、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,4
−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘ
キサンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシア
ネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシア
ネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘ
キサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロ
ヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナン
ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙
げられる。
【0044】芳香族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、m−フェニレンジイソシアネ−ト、p−フェニレン
ジイソシアネ−ト、2,4−トリレンジイソシアネ−
ト、2,6−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−
1,4−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−1,5−ジイ
ソシアネ−ト、4,4´−ジフェニルジイソシアネ−
ト、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、
2,4´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、4,4
´−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、2−ニトロ
ジフェニル−4,4´−ジイソシアネ−ト、2,2´−
ジフェニルプロパン−4,4´−ジイソシアネ−ト、
3,3´−ジメチルジフェニルメタン−4,4´−ジイ
ソシネ−ト、4,4´−ジフェニルプロパンジイソシア
ネ−ト、3,3´−ジメトキシジフェニル−4,4´−
ジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネートなどが挙
げられる。
ば、m−フェニレンジイソシアネ−ト、p−フェニレン
ジイソシアネ−ト、2,4−トリレンジイソシアネ−
ト、2,6−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−
1,4−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−1,5−ジイ
ソシアネ−ト、4,4´−ジフェニルジイソシアネ−
ト、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、
2,4´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、4,4
´−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、2−ニトロ
ジフェニル−4,4´−ジイソシアネ−ト、2,2´−
ジフェニルプロパン−4,4´−ジイソシアネ−ト、
3,3´−ジメチルジフェニルメタン−4,4´−ジイ
ソシネ−ト、4,4´−ジフェニルプロパンジイソシア
ネ−ト、3,3´−ジメトキシジフェニル−4,4´−
ジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネートなどが挙
げられる。
【0045】芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、
例えば、1,3−キシリレンジイソシアネ−ト、1,4
−キシリレンジイソシアネ−ト、ω,ω´−ジイソシア
ネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−ビス(1
−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン、1,
4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベ
ンゼン、1,3−ビス(α,α−ジメチルイソシアネー
トメチル)ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートな
どが挙げられる。
例えば、1,3−キシリレンジイソシアネ−ト、1,4
−キシリレンジイソシアネ−ト、ω,ω´−ジイソシア
ネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−ビス(1
−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン、1,
4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベ
ンゼン、1,3−ビス(α,α−ジメチルイソシアネー
トメチル)ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートな
どが挙げられる。
【0046】ポリイソシアネート(A3)としては、1,
6−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、4,4´−メチ
レンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3−
ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4
−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソ
ホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシア
ネ−ト、2,6−トリレンジイソシアネ−ト、4,4´
−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、1,3−キシリ
レンジイソシアネ−ト、1,4−キシリレンジイソシア
ネ−ト、ノルボルナンジイソシアネート、1,3−ビス
(α,α−ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼンを
好適に用いることができる。なお、ポリイソシアネート
(A3)として、脂肪族ポリイソシアネートや芳香脂肪族
ポリイソシアネートを用いると、変色の少ない樹脂を得
ることができる。
6−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、4,4´−メチ
レンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3−
ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4
−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソ
ホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシア
ネ−ト、2,6−トリレンジイソシアネ−ト、4,4´
−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、1,3−キシリ
レンジイソシアネ−ト、1,4−キシリレンジイソシア
ネ−ト、ノルボルナンジイソシアネート、1,3−ビス
(α,α−ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼンを
好適に用いることができる。なお、ポリイソシアネート
(A3)として、脂肪族ポリイソシアネートや芳香脂肪族
ポリイソシアネートを用いると、変色の少ない樹脂を得
ることができる。
【0047】なお、本発明では、ポリイソシアネート
(A3)としては、前記例示の脂肪族ポリイソシアネ−
ト、脂環式ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ
−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トによる二量体や三
量体、反応生成物又は重合物(例えば、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロール
プロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、
トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネ
ートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエス
テルポリイソシアネートなど)なども用いることができ
る。
(A3)としては、前記例示の脂肪族ポリイソシアネ−
ト、脂環式ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ
−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トによる二量体や三
量体、反応生成物又は重合物(例えば、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロール
プロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、
トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネ
ートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエス
テルポリイソシアネートなど)なども用いることができ
る。
【0048】また、本発明では、ポリイソシアネート
(A3)とともに、ジイソチオシアネート系化合物(例え
ば、フェニルジイソチオシアネートなど)を併用するこ
とができる。
(A3)とともに、ジイソチオシアネート系化合物(例え
ば、フェニルジイソチオシアネートなど)を併用するこ
とができる。
【0049】[イソシアネート反応性基含有アルコキシ
シラン化合物(A4)]イソシアネート反応性基含有アル
コキシシラン化合物(A4)(以下、「イソシアネート反
応性基含有アルコキシシラン(A4)」と称する場合があ
る)としては、分子内に少なくとも1つのイソシアネー
ト反応性基を有しており、かつ分子内に少なくとも1つ
のアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限
されない(但し、第1級アミノ基及び第2級アミノ基を
含有するアルコキシシラン化合物と不飽和カルボン酸エ
ステルとの反応により得られる第2級アミノ基含有アル
コキシシラン化合物を除く)。イソシアネート反応性基
含有アルコキシシラン(A4)は単独で又は2種以上組み
合わせて使用することができる。
シラン化合物(A4)]イソシアネート反応性基含有アル
コキシシラン化合物(A4)(以下、「イソシアネート反
応性基含有アルコキシシラン(A4)」と称する場合があ
る)としては、分子内に少なくとも1つのイソシアネー
ト反応性基を有しており、かつ分子内に少なくとも1つ
のアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限
されない(但し、第1級アミノ基及び第2級アミノ基を
含有するアルコキシシラン化合物と不飽和カルボン酸エ
ステルとの反応により得られる第2級アミノ基含有アル
コキシシラン化合物を除く)。イソシアネート反応性基
含有アルコキシシラン(A4)は単独で又は2種以上組み
合わせて使用することができる。
【0050】イソシアネート反応性基としては、イソシ
アネート基に対して反応性を有している基であれば特に
制限されず、例えば、第1級アミノ基(無置換アミノ
基)、第2級アミノ基(モノ置換アミノ基)、メルカプ
ト基、イソシアネート基、ヒドロキシル基などが挙げら
れ、第1級又は第2級アミノ基、メルカプト基が好適で
ある。従って、本発明では、イソシアネート反応性基含
有アルコキシシラン(A4)としては、第1級又は第2級
アミノ基含有アルコキシシラン化合物(A4-1)、メルカ
プト基含有アルコキシシラン化合物(A4-2)を好適に用
いることができる。
アネート基に対して反応性を有している基であれば特に
制限されず、例えば、第1級アミノ基(無置換アミノ
基)、第2級アミノ基(モノ置換アミノ基)、メルカプ
ト基、イソシアネート基、ヒドロキシル基などが挙げら
れ、第1級又は第2級アミノ基、メルカプト基が好適で
ある。従って、本発明では、イソシアネート反応性基含
有アルコキシシラン(A4)としては、第1級又は第2級
アミノ基含有アルコキシシラン化合物(A4-1)、メルカ
プト基含有アルコキシシラン化合物(A4-2)を好適に用
いることができる。
【0051】なお、第1級又は第2級アミノ基含有アル
コキシシラン化合物(A4-1)(以下、「アミノ基含有ア
ルコキシシラン(A4-1)」と称する場合がある)として
は、分子内に少なくとも1つの第1級又は第2級アミノ
基を有しており、かつ分子内に少なくとも1つのアルコ
キシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されな
い。従って、アミノ基含有アルコキシシラン(A4-1)
は、アミノ基として第3級アミノ基を1つ以上含有して
いてもよい。また、メルカプト基含有アルコキシシラン
化合物(A4-2)(以下、「メルカプト基含有アルコキシ
シラン(A4-2)」と称する場合がある)としては、分子
内に少なくとも1つのメルカプト基を有しており、かつ
分子内に少なくとも1つのアルコキシ基を有するシラン
化合物であれば特に制限されない。
コキシシラン化合物(A4-1)(以下、「アミノ基含有ア
ルコキシシラン(A4-1)」と称する場合がある)として
は、分子内に少なくとも1つの第1級又は第2級アミノ
基を有しており、かつ分子内に少なくとも1つのアルコ
キシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されな
い。従って、アミノ基含有アルコキシシラン(A4-1)
は、アミノ基として第3級アミノ基を1つ以上含有して
いてもよい。また、メルカプト基含有アルコキシシラン
化合物(A4-2)(以下、「メルカプト基含有アルコキシ
シラン(A4-2)」と称する場合がある)としては、分子
内に少なくとも1つのメルカプト基を有しており、かつ
分子内に少なくとも1つのアルコキシ基を有するシラン
化合物であれば特に制限されない。
【0052】イソシアネート反応性基含有アルコキシシ
ラン(A4)において、アルコキシ基としては、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、s−ブチルオ
キシ基、t−ブチルオキシ基などのC1-4アルコキシ基
を好適に用いることができる。さらに好ましいアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
(なかでもメトキシ基、エトキシ基)が挙げられる。こ
のようなアルコキシ基は、通常、イソシアネート反応性
基含有アルコキシシラン(A4)のケイ素原子に結合して
おり、その数は、通常、1〜3個(好ましくは2又は3
個)である。なお、アルコキシ基は単独で又は2種以上
組み合わせられていてもよい。すなわち、イソシアネー
ト反応性基含有アルコキシシラン(A4)のケイ素原子に
は、同一のアルコキシ基が結合されていてもよく、異な
るアルコキシ基が2種以上組み合わせられて結合されて
いてもよい。
ラン(A4)において、アルコキシ基としては、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、s−ブチルオ
キシ基、t−ブチルオキシ基などのC1-4アルコキシ基
を好適に用いることができる。さらに好ましいアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
(なかでもメトキシ基、エトキシ基)が挙げられる。こ
のようなアルコキシ基は、通常、イソシアネート反応性
基含有アルコキシシラン(A4)のケイ素原子に結合して
おり、その数は、通常、1〜3個(好ましくは2又は3
個)である。なお、アルコキシ基は単独で又は2種以上
組み合わせられていてもよい。すなわち、イソシアネー
ト反応性基含有アルコキシシラン(A4)のケイ素原子に
は、同一のアルコキシ基が結合されていてもよく、異な
るアルコキシ基が2種以上組み合わせられて結合されて
いてもよい。
【0053】また、イソシアネート反応性基がアミノ基
である場合、第2級アミノ基や第3級アミノ基は、炭化
水素基(例えば、フェニル基などのアリール基;メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基など)等
の置換基を有することにより、第2級アミノ基や第3級
アミノ基を形成していてもよい。なお、該炭化水素基
は、さらに他の置換基(例えば、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキ
ルオキシカルボニル基、アシル基など)を有していても
よい。
である場合、第2級アミノ基や第3級アミノ基は、炭化
水素基(例えば、フェニル基などのアリール基;メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基など)等
の置換基を有することにより、第2級アミノ基や第3級
アミノ基を形成していてもよい。なお、該炭化水素基
は、さらに他の置換基(例えば、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキ
ルオキシカルボニル基、アシル基など)を有していても
よい。
【0054】さらに、イソシアネート反応性基(第1級
アミノ基、第2級アミノ基や、メルカプト基など)は、
ケイ素原子に直接結合していてもよいが、2価の基を介
して結合していることが好ましい。このような2価の基
としては、例えば、アルキレン基、アリレン基、アルキ
レン−アリレン基、アルキレン−アリレン−アルキレン
基等の炭化水素基のみにより構成される2価の炭化水素
基;アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−
カルボニル−オキシ−アルキレン基、アルキレン−オキ
シ−カルボニル−アルキレン基、アルキレン−ポリ(オ
キシアルキレン)基等の炭化水素基と他の基(オキシ
基、カルボニル−オキシ基など)との種々の組み合わせ
により構成される各種の2価の基などが挙げられる。
アミノ基、第2級アミノ基や、メルカプト基など)は、
ケイ素原子に直接結合していてもよいが、2価の基を介
して結合していることが好ましい。このような2価の基
としては、例えば、アルキレン基、アリレン基、アルキ
レン−アリレン基、アルキレン−アリレン−アルキレン
基等の炭化水素基のみにより構成される2価の炭化水素
基;アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−
カルボニル−オキシ−アルキレン基、アルキレン−オキ
シ−カルボニル−アルキレン基、アルキレン−ポリ(オ
キシアルキレン)基等の炭化水素基と他の基(オキシ
基、カルボニル−オキシ基など)との種々の組み合わせ
により構成される各種の2価の基などが挙げられる。
【0055】従って、例えば、イソシアネート反応性基
含有アルコキシシラン(A4)がアミノ基含有アルコキシ
シラン(A4-1)である場合、アミノアルキル基の形態と
してアミノ基を含有していてもよい。このようなアミノ
アルキル基としては、例えば、アミノメチル基、1−ア
ミノエチル基、2−アミノエチル基、1−アミノプロピ
ル基、2−アミノプロピル基、3−アミノプロピル基等
のアミノ−C1-3アルキル基や、これに対応する第2級
アミノ基(置換基として炭化水素基を1つ有しているア
ミノ−C1-3アルキル基等)又は第3級アミノ基(置換
基として炭化水素基を2つ有しているアミノ−C1-3ア
ルキル基等)などが挙げられる。なお、第2級アミノ基
や第3級アミノ基における窒素原子に置換している炭化
水素基などの置換基が、さらにアミノ基を有していても
よい。すなわち、例えば、N−アミノアルキル−アミノ
アルキル基、N−[N−(アミノアルキル)アミノアル
キル]アミノアルキル基の形態であってもよい。なお、
第1級アミノ基とともに、第2級アミノ基を有していて
もよい。第1級又は第2級アミノ基の数は、特に制限さ
れないが、通常、1又は2個である。
含有アルコキシシラン(A4)がアミノ基含有アルコキシ
シラン(A4-1)である場合、アミノアルキル基の形態と
してアミノ基を含有していてもよい。このようなアミノ
アルキル基としては、例えば、アミノメチル基、1−ア
ミノエチル基、2−アミノエチル基、1−アミノプロピ
ル基、2−アミノプロピル基、3−アミノプロピル基等
のアミノ−C1-3アルキル基や、これに対応する第2級
アミノ基(置換基として炭化水素基を1つ有しているア
ミノ−C1-3アルキル基等)又は第3級アミノ基(置換
基として炭化水素基を2つ有しているアミノ−C1-3ア
ルキル基等)などが挙げられる。なお、第2級アミノ基
や第3級アミノ基における窒素原子に置換している炭化
水素基などの置換基が、さらにアミノ基を有していても
よい。すなわち、例えば、N−アミノアルキル−アミノ
アルキル基、N−[N−(アミノアルキル)アミノアル
キル]アミノアルキル基の形態であってもよい。なお、
第1級アミノ基とともに、第2級アミノ基を有していて
もよい。第1級又は第2級アミノ基の数は、特に制限さ
れないが、通常、1又は2個である。
【0056】より具体的には、イソシアネート反応性基
含有アルコキシシラン(A4)としては、例えば、アミノ
基含有アルコキシシラン(A4-1)である場合、下記式
(2a)で表されるイソシアネート反応性基として第1
級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシ
ラン、下記式(2b)で表されるイソシアネート反応性
基として第1級アミノ基及び第2級アミノ基を有してい
るアミノ基含有アルコキシシラン、下記式(2c)で表
されるイソシアネート反応性基として第2級アミノ基の
みを有しているアミノ基含有アルコキシシランを好適に
用いることができ、メルカプト基含有アルコキシシラン
(A4-2)である場合、下記式(2d)で表されるイソシ
アネート反応性基としてメルカプト基のみを有している
メルカプト基含有アルコキシシランを好適に用いること
ができる。
含有アルコキシシラン(A4)としては、例えば、アミノ
基含有アルコキシシラン(A4-1)である場合、下記式
(2a)で表されるイソシアネート反応性基として第1
級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシ
ラン、下記式(2b)で表されるイソシアネート反応性
基として第1級アミノ基及び第2級アミノ基を有してい
るアミノ基含有アルコキシシラン、下記式(2c)で表
されるイソシアネート反応性基として第2級アミノ基の
みを有しているアミノ基含有アルコキシシランを好適に
用いることができ、メルカプト基含有アルコキシシラン
(A4-2)である場合、下記式(2d)で表されるイソシ
アネート反応性基としてメルカプト基のみを有している
メルカプト基含有アルコキシシランを好適に用いること
ができる。
【0057】
【化1】
(式(2a)〜(2d)において、R1、R2は、同一又
は異なって、アルキル基を示し、R3、R4はそれぞれア
ルキレン基を示し、R5はアリール基、アルキル基又は
シクロアルキル基を示す。また、mは1〜3の整数であ
る。なお、式(2b)におけるR3及びR4のアルキレン
基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
は異なって、アルキル基を示し、R3、R4はそれぞれア
ルキレン基を示し、R5はアリール基、アルキル基又は
シクロアルキル基を示す。また、mは1〜3の整数であ
る。なお、式(2b)におけるR3及びR4のアルキレン
基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
【0058】前記式(2a)〜(2d)において、R1
のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、t−ブチル基等の炭素数1〜4程度のアルキル基が
好適である。また、R2のアルキル基としては、R1のア
ルキル基と同様のアルキル基を用いることができるが、
メチル基やエチル基が好ましい。R3のアルキレン基と
しては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の
炭素数1〜3程度のアルキレン基が好適である。また、
R4のアルキレン基としては、前記R3のアルキレン基と
同様に、炭素数1〜3程度のアルキレン基を用いること
ができる。また、R5において、アリール基としてはフ
ェニル基を好適に用いることができ、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基等の炭素数
1〜4程度のアルキル基を好適に用いることができ、シ
クロアルキル基としてはシクロヘキシル基を好適に用い
ることができる。なお、mは1〜3の整数である。
のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、t−ブチル基等の炭素数1〜4程度のアルキル基が
好適である。また、R2のアルキル基としては、R1のア
ルキル基と同様のアルキル基を用いることができるが、
メチル基やエチル基が好ましい。R3のアルキレン基と
しては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の
炭素数1〜3程度のアルキレン基が好適である。また、
R4のアルキレン基としては、前記R3のアルキレン基と
同様に、炭素数1〜3程度のアルキレン基を用いること
ができる。また、R5において、アリール基としてはフ
ェニル基を好適に用いることができ、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基等の炭素数
1〜4程度のアルキル基を好適に用いることができ、シ
クロアルキル基としてはシクロヘキシル基を好適に用い
ることができる。なお、mは1〜3の整数である。
【0059】さらに具体的には、前記式(2a)で表さ
れるイソシアネート反応性基として第1級アミノ基のみ
を有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、
例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチ
ルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシ
シラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン等のアミノ
アルキルトリアルコキシシラン;β−アミノエチルメチ
ルジメトキシシラン、β−アミノエチルメチルジエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジプロポキシシラン等の(アミノ
アルキル)アルキルジアルコキシシランやこれらに対応
するアミノアルキルジアルキル(モノ)アルコキシシラ
ンなどが挙げられる。
れるイソシアネート反応性基として第1級アミノ基のみ
を有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、
例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチ
ルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシ
シラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン等のアミノ
アルキルトリアルコキシシラン;β−アミノエチルメチ
ルジメトキシシラン、β−アミノエチルメチルジエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジプロポキシシラン等の(アミノ
アルキル)アルキルジアルコキシシランやこれらに対応
するアミノアルキルジアルキル(モノ)アルコキシシラ
ンなどが挙げられる。
【0060】前記式(2b)で表されるイソシアネート
反応性基として第1級アミノ基及び第2級アミノ基を有
しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例え
ば、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン等のN−(アミノアルキ
ル)アミノアルキルトリアルコキシシラン;N−β(ア
ミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン等のN−(アミノアルキル)アミ
ノアルキルアルキルジアルコキシシランなどが挙げられ
る。
反応性基として第1級アミノ基及び第2級アミノ基を有
しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例え
ば、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン等のN−(アミノアルキ
ル)アミノアルキルトリアルコキシシラン;N−β(ア
ミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン等のN−(アミノアルキル)アミ
ノアルキルアルキルジアルコキシシランなどが挙げられ
る。
【0061】また、前記式(2c)で表されるイソシア
ネート反応性基として第2級アミノ基のみを有している
アミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、N−
フェニル−β−アミノエチルトリメトキシシラン、N−
フェニル−β−アミノエチルトリエトキシシラン等のN
−フェニル−β−アミノエチルトリアルコキシシラン;
N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリプロポキ
シシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリブト
キシシラン等のN−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
アルコキシシランや、これらに対応するN−フェニルア
ミノアルキル(モノ又はジ)アルキル(ジ又はモノ)ア
ルコキシシランの他、さらに、上記の置換基がフェニル
基である第2級アミノ基を有するアミノ基含有アルコキ
シシランに対応するN−アルキルアミノアルキルトリア
ルコキシシラン(例えば、N−メチル−3−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、N−エチル−3−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、N−n−プロピル−3−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、N−n−ブチル−アミ
ノメチルトリメトキシシラン、N−n−ブチル−2−ア
ミノエチルトリメトキシシラン、N−n−ブチル−3−
アミノプロピルトリメトキシシラン、N−n−ブチル−
3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−n−ブチ
ル−3−アミノプロピルトリプロポキシシランなど)
や、N−アルキルアミノアルキル(モノ又はジ)アルキ
ル(ジ又はモノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
ネート反応性基として第2級アミノ基のみを有している
アミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、N−
フェニル−β−アミノエチルトリメトキシシラン、N−
フェニル−β−アミノエチルトリエトキシシラン等のN
−フェニル−β−アミノエチルトリアルコキシシラン;
N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリプロポキ
シシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリブト
キシシラン等のN−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
アルコキシシランや、これらに対応するN−フェニルア
ミノアルキル(モノ又はジ)アルキル(ジ又はモノ)ア
ルコキシシランの他、さらに、上記の置換基がフェニル
基である第2級アミノ基を有するアミノ基含有アルコキ
シシランに対応するN−アルキルアミノアルキルトリア
ルコキシシラン(例えば、N−メチル−3−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、N−エチル−3−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、N−n−プロピル−3−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、N−n−ブチル−アミ
ノメチルトリメトキシシラン、N−n−ブチル−2−ア
ミノエチルトリメトキシシラン、N−n−ブチル−3−
アミノプロピルトリメトキシシラン、N−n−ブチル−
3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−n−ブチ
ル−3−アミノプロピルトリプロポキシシランなど)
や、N−アルキルアミノアルキル(モノ又はジ)アルキ
ル(ジ又はモノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
【0062】本発明では、アミノ基含有アルコキシシラ
ン(A4-1)としては、商品名「KBM6063」、同
「X−12−896」、同「KBM576」、同「X−
12−565」、同「X−12−580」、同「X−1
2−5263」、同「X−12−666」、同「KBM
6123」、同「X−12−575」、同「X−12−
577」、同「X−12−563B」、同「X−12−
730」、同「X−12−562」、同「X−12−5
202」、同「X−12−5204」、同「KBE97
03」(以上、信越化学工業社製)なども用いることが
できる。従って、アミノ基含有アルコキシシラン(A4-
1)としては、N−(5−アミノペンチル)−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、N−β[N−β(アミ
ノエチル)アミノエチル]−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、1,2−ビス(γ−トリメトキシシリル
−プロピルアミノ)エタン、ビス(γ−トリメトキシシ
リル−プロピル)アミン、N−β(アミノエチル)−β
(4−アミノメチルフェニル)エチルトリメトキシシラ
ン及びこれらに対応する炭化水素基(アルキル基やアル
キレン基など)の炭素数が異なるアルコキシシラン系化
合物などや、第1級又は第2級アミノ基とともに他の基
(スチレン性不飽和基、オレフィン性不飽和基、カルボ
キシル基など)を有するアルコキシシラン系化合物、第
1級又は第2級アミノ基を有するとともに塩の形態(塩
酸塩など)を有しているアルコキシシラン系化合物、第
1級又は第2級アミノ基を有するとともにアルコキシシ
リル基を複数有しているアルコキシシラン系化合物も用
いることができる。
ン(A4-1)としては、商品名「KBM6063」、同
「X−12−896」、同「KBM576」、同「X−
12−565」、同「X−12−580」、同「X−1
2−5263」、同「X−12−666」、同「KBM
6123」、同「X−12−575」、同「X−12−
577」、同「X−12−563B」、同「X−12−
730」、同「X−12−562」、同「X−12−5
202」、同「X−12−5204」、同「KBE97
03」(以上、信越化学工業社製)なども用いることが
できる。従って、アミノ基含有アルコキシシラン(A4-
1)としては、N−(5−アミノペンチル)−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、N−β[N−β(アミ
ノエチル)アミノエチル]−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、1,2−ビス(γ−トリメトキシシリル
−プロピルアミノ)エタン、ビス(γ−トリメトキシシ
リル−プロピル)アミン、N−β(アミノエチル)−β
(4−アミノメチルフェニル)エチルトリメトキシシラ
ン及びこれらに対応する炭化水素基(アルキル基やアル
キレン基など)の炭素数が異なるアルコキシシラン系化
合物などや、第1級又は第2級アミノ基とともに他の基
(スチレン性不飽和基、オレフィン性不飽和基、カルボ
キシル基など)を有するアルコキシシラン系化合物、第
1級又は第2級アミノ基を有するとともに塩の形態(塩
酸塩など)を有しているアルコキシシラン系化合物、第
1級又は第2級アミノ基を有するとともにアルコキシシ
リル基を複数有しているアルコキシシラン系化合物も用
いることができる。
【0063】なお、前記式(2d)で表されるイソシア
ネート反応性基としてメルカプト基含有アルコキシシラ
ンとしては、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシ
ラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、β−メル
カプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプ
トアルキルトリアルコキシシラン;β−メルカプトエチ
ルメチルジメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチ
ルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジプロポキ
シシラン等の(メルカプトアルキル)アルキルジアルコ
キシシランやこれらに対応するメルカプトアルキルジア
ルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
ネート反応性基としてメルカプト基含有アルコキシシラ
ンとしては、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシ
ラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、β−メル
カプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプ
トアルキルトリアルコキシシラン;β−メルカプトエチ
ルメチルジメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチ
ルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジプロポキ
シシラン等の(メルカプトアルキル)アルキルジアルコ
キシシランやこれらに対応するメルカプトアルキルジア
ルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
【0064】本発明では、イソシアネート反応性基含有
アルコキシシラン(A4)としては、反応のし易さ、広く
市販され入手のし易さなどの点から、アミノ基含有アル
コキシシラン(A4-1)を好適に用いることができる。ア
ミノ基含有アルコキシシラン(A4-1)において、イソシ
アネート反応性基として少なくとも第1級アミノ基を有
するアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、
N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシランを好適に用いることができ
る。また、イソシアネート反応性基として第2級アミノ
基のみを有するアミノ基含有アルコキシシランとして
は、例えば、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、N−n−ブチル−3−アミノプロピルト
リメトキシシランを好適に用いることができる。
アルコキシシラン(A4)としては、反応のし易さ、広く
市販され入手のし易さなどの点から、アミノ基含有アル
コキシシラン(A4-1)を好適に用いることができる。ア
ミノ基含有アルコキシシラン(A4-1)において、イソシ
アネート反応性基として少なくとも第1級アミノ基を有
するアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、
N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシランを好適に用いることができ
る。また、イソシアネート反応性基として第2級アミノ
基のみを有するアミノ基含有アルコキシシランとして
は、例えば、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、N−n−ブチル−3−アミノプロピルト
リメトキシシランを好適に用いることができる。
【0065】さらにまた、アミノ基含有アルコキシシラ
ン(A4-1)としては、前記に例示のような少なくとも第
1級アミノ基をイソシアネート反応性基として含有する
アルコキシシラン化合物(以下、「第1級アミノ基含有
アルコキシシラン」と称する場合がある)と、不飽和カ
ルボン酸エステル(A5)とが反応して得られた少なくと
も第2級アミノ基をイソシアネート反応性基として含有
するアルコキシシラン化合物(以下、「エステル変成ア
ミノ基含有アルコキシシラン(A4-5)」と称する場合が
ある)であってもよい。このようなエステル変成アミノ
基含有アルコキシシラン(A4-5)において、不飽和カル
ボン酸エステル(A5)としては、不飽和カルボン酸のカ
ルボン酸基(カルボキシル基)のうち少なくとも1つ
(好ましくはすべて)がエステルの形態となっている化
合物であれば、特に制限されない。不飽和カルボン酸エ
ステル(A5)としては、不飽和1価カルボン酸エステル
であってもよく、不飽和多価カルボン酸エステル(例え
ば、不飽和2価カルボン酸エステルなど)であってもよ
い。不飽和カルボン酸エステル(A5)は単独で又は2種
以上組み合わせて使用することができる。
ン(A4-1)としては、前記に例示のような少なくとも第
1級アミノ基をイソシアネート反応性基として含有する
アルコキシシラン化合物(以下、「第1級アミノ基含有
アルコキシシラン」と称する場合がある)と、不飽和カ
ルボン酸エステル(A5)とが反応して得られた少なくと
も第2級アミノ基をイソシアネート反応性基として含有
するアルコキシシラン化合物(以下、「エステル変成ア
ミノ基含有アルコキシシラン(A4-5)」と称する場合が
ある)であってもよい。このようなエステル変成アミノ
基含有アルコキシシラン(A4-5)において、不飽和カル
ボン酸エステル(A5)としては、不飽和カルボン酸のカ
ルボン酸基(カルボキシル基)のうち少なくとも1つ
(好ましくはすべて)がエステルの形態となっている化
合物であれば、特に制限されない。不飽和カルボン酸エ
ステル(A5)としては、不飽和1価カルボン酸エステル
であってもよく、不飽和多価カルボン酸エステル(例え
ば、不飽和2価カルボン酸エステルなど)であってもよ
い。不飽和カルボン酸エステル(A5)は単独で又は2種
以上組み合わせて使用することができる。
【0066】不飽和カルボン酸エステル(A5)として
は、炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子に直接
カルボキシル基又はそのエステル(例えば、アルコキシ
カルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基など)が結合している化合物
が好適である。このような化合物としては、例えば、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸
エステル、イソクロトン酸エステル、2−ブテン酸エス
テル、3−メチル−2−ブテン酸エステル、2−ペンテ
ン酸エステル、2−オクテン酸エステル等の他、桂皮酸
エステル等の不飽和1価カルボン酸エステル;マレイン
酸エステル(モノ又はジエステル)、フマル酸エステル
(モノ又はジエステル)、イタコン酸エステル(モノ又
はジエステル)等の不飽和2価カルボン酸のエステルな
どが挙げられる。
は、炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子に直接
カルボキシル基又はそのエステル(例えば、アルコキシ
カルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基など)が結合している化合物
が好適である。このような化合物としては、例えば、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸
エステル、イソクロトン酸エステル、2−ブテン酸エス
テル、3−メチル−2−ブテン酸エステル、2−ペンテ
ン酸エステル、2−オクテン酸エステル等の他、桂皮酸
エステル等の不飽和1価カルボン酸エステル;マレイン
酸エステル(モノ又はジエステル)、フマル酸エステル
(モノ又はジエステル)、イタコン酸エステル(モノ又
はジエステル)等の不飽和2価カルボン酸のエステルな
どが挙げられる。
【0067】不飽和カルボン酸エステル(A5)におい
て、エステル部位としては、メチルエステル、エチルエ
ステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブ
チルエステル、イソブチルエステル、s−ブチルエステ
ル、t−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペン
チルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、
オクチルエステル、2−エチルヘキシルエステル、ノニ
ルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウ
ンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエス
テル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、
オクタデシルエステル等の脂肪族炭化水素によるエステ
ル(アルキルエステルなど);シクロヘキシルエステ
ル、イソボルニルエステル、ボルニルエステル、ジシク
ロペンタジエニルエステル、ジシクロペンタニルエステ
ル、ジシクロペンテニルエステル、トリシクロデカニル
エステル等の脂環式炭化水素によるエステル(シクロア
ルキルエステルなど);フェニルエステル、ベンジルエ
ステル等の芳香族炭化水素によるエステル(アリールエ
ステルなど)などが挙げられる。なお、エステル部位を
複数有する場合、それぞれのエステル部位は、同一であ
ってもよく異なっていてもよい。
て、エステル部位としては、メチルエステル、エチルエ
ステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブ
チルエステル、イソブチルエステル、s−ブチルエステ
ル、t−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペン
チルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、
オクチルエステル、2−エチルヘキシルエステル、ノニ
ルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウ
ンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエス
テル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、
オクタデシルエステル等の脂肪族炭化水素によるエステ
ル(アルキルエステルなど);シクロヘキシルエステ
ル、イソボルニルエステル、ボルニルエステル、ジシク
ロペンタジエニルエステル、ジシクロペンタニルエステ
ル、ジシクロペンテニルエステル、トリシクロデカニル
エステル等の脂環式炭化水素によるエステル(シクロア
ルキルエステルなど);フェニルエステル、ベンジルエ
ステル等の芳香族炭化水素によるエステル(アリールエ
ステルなど)などが挙げられる。なお、エステル部位を
複数有する場合、それぞれのエステル部位は、同一であ
ってもよく異なっていてもよい。
【0068】不飽和カルボン酸エステル(A5)として
は、前記例示の不飽和カルボン酸エステルの中でもアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル(以下、これら
を「(メタ)アクリル酸エステル」と総称する場合があ
る)、マレイン酸ジエステルを好適に用いることができ
る。より具体的には、(メタ)アクリル酸エステルとし
ては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)ア
クリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)
アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、
(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アク
リル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の
(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ
る。また、マレイン酸ジエステルには、例えば、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、マ
レイン酸ジ(2−エチルヘキシル)、マレイン酸ジドデ
シル、マレイン酸ジオクタデシル等のマレイン酸ジアル
キルエステルなどが含まれる。
は、前記例示の不飽和カルボン酸エステルの中でもアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル(以下、これら
を「(メタ)アクリル酸エステル」と総称する場合があ
る)、マレイン酸ジエステルを好適に用いることができ
る。より具体的には、(メタ)アクリル酸エステルとし
ては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)ア
クリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)
アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、
(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アク
リル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の
(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ
る。また、マレイン酸ジエステルには、例えば、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、マ
レイン酸ジ(2−エチルヘキシル)、マレイン酸ジドデ
シル、マレイン酸ジオクタデシル等のマレイン酸ジアル
キルエステルなどが含まれる。
【0069】より具体的には、第1級アミノ基含有アル
コキシシランと、不飽和カルボン酸エステル(A5)とが
反応して得られた少なくとも第2級アミノ基をイソシア
ネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物
[エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A4-5)]
としては、不飽和カルボン酸エステル(A5)の炭素−炭
素二重結合におけるβ位の炭素原子が、第1級アミノ基
含有アルコキシシランにおけるアミノ基の窒素原子に少
なくとも結合した化合物等が挙げられる。すなわち、エ
ステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A4-5)は、
第1級アミノ基含有アルコキシシランにおけるアミノ基
の窒素原子が、不飽和カルボン酸エステル(A5)の不飽
和結合(炭素−炭素二重結合)に対してマイケル付加反
応を行うことにより得られる化合物である。該反応は、
溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。また、
反応に際しては加熱や加圧を行ってもよい。
コキシシランと、不飽和カルボン酸エステル(A5)とが
反応して得られた少なくとも第2級アミノ基をイソシア
ネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物
[エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A4-5)]
としては、不飽和カルボン酸エステル(A5)の炭素−炭
素二重結合におけるβ位の炭素原子が、第1級アミノ基
含有アルコキシシランにおけるアミノ基の窒素原子に少
なくとも結合した化合物等が挙げられる。すなわち、エ
ステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A4-5)は、
第1級アミノ基含有アルコキシシランにおけるアミノ基
の窒素原子が、不飽和カルボン酸エステル(A5)の不飽
和結合(炭素−炭素二重結合)に対してマイケル付加反
応を行うことにより得られる化合物である。該反応は、
溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。また、
反応に際しては加熱や加圧を行ってもよい。
【0070】具体的には、エステル変成アミノ基含有ア
ルコキシシラン(A4-5)としては、例えば、第1級アミ
ノ基含有アルコキシシランが前記式(2a)で表される
イソシアネート反応性基として第1級アミノ基のみを有
するアルコキシシラン化合物であり、不飽和カルボン酸
エステル(A5)が下記式(3)で表される不飽和カルボ
ン酸エステルである場合、下記式(4)で表すことがで
きる。
ルコキシシラン(A4-5)としては、例えば、第1級アミ
ノ基含有アルコキシシランが前記式(2a)で表される
イソシアネート反応性基として第1級アミノ基のみを有
するアルコキシシラン化合物であり、不飽和カルボン酸
エステル(A5)が下記式(3)で表される不飽和カルボ
ン酸エステルである場合、下記式(4)で表すことがで
きる。
【0071】
【化2】
(式(3)において、R6、R8は、同一又は異なって、
水素原子又はアルキル基を示す。R7はアルキル基、ア
リール基又はシクロアルキル基を示す。R9は水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキ
シカルボニル基を示す。)
水素原子又はアルキル基を示す。R7はアルキル基、ア
リール基又はシクロアルキル基を示す。R9は水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキ
シカルボニル基を示す。)
【0072】
【化3】
(式(4)において、R1〜R3、R6〜R9およびmは前
記に同じ。)
記に同じ。)
【0073】前記式(3)および(4)において、R1
〜R3およびmは前記と同様である。具体的には、R1の
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
t−ブチル基等の炭素数1〜4程度のアルキル基が好適
である。また、R2のアルキル基としては、R1のアルキ
ル基と同様のアルキル基を用いることができるが、メチ
ル基やエチル基が好ましい。R3のアルキレン基として
は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素
数1〜3程度のアルキレン基が好適である。なお、mは
1〜3の整数である。
〜R3およびmは前記と同様である。具体的には、R1の
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
t−ブチル基等の炭素数1〜4程度のアルキル基が好適
である。また、R2のアルキル基としては、R1のアルキ
ル基と同様のアルキル基を用いることができるが、メチ
ル基やエチル基が好ましい。R3のアルキレン基として
は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素
数1〜3程度のアルキレン基が好適である。なお、mは
1〜3の整数である。
【0074】また、R6のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基等の炭素数1〜2程度のアルキ
ル基などが挙げられる。R7のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
2−エチルヘキシル基等の炭素数1〜20程度のアルキ
ル基が挙げられる。また、R7のアリール基としては、
フェニル基が挙げられ、R7のシクロアルキル基として
はシクロヘキシル基などが挙げられる。R8のアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ヘキシル
基等の炭素数1〜6程度のアルキル基が挙げられる。さ
らにまた、R9のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基等の炭素数1〜2程度のアルキル基などが
挙げられる。R9のアリール基としては、フェニル基が
挙げられる。また、R9のアルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカル
ボニル基において、アルキル基部位、アリール基部位、
シクロアルキル基部位としては、前記R7で例示のアル
キル基、アリール基、シクロアルキル基が好適に用いら
れる。
ば、メチル基、エチル基等の炭素数1〜2程度のアルキ
ル基などが挙げられる。R7のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
2−エチルヘキシル基等の炭素数1〜20程度のアルキ
ル基が挙げられる。また、R7のアリール基としては、
フェニル基が挙げられ、R7のシクロアルキル基として
はシクロヘキシル基などが挙げられる。R8のアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ヘキシル
基等の炭素数1〜6程度のアルキル基が挙げられる。さ
らにまた、R9のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基等の炭素数1〜2程度のアルキル基などが
挙げられる。R9のアリール基としては、フェニル基が
挙げられる。また、R9のアルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカル
ボニル基において、アルキル基部位、アリール基部位、
シクロアルキル基部位としては、前記R7で例示のアル
キル基、アリール基、シクロアルキル基が好適に用いら
れる。
【0075】本発明では、アミノ基含有アルコキシシラ
ン(A4-1)としては、少なくとも第2級アミノ基(モノ
置換アミノ基)を含有しているアルコキシシラン化合物
[なかでも、前記式(4)で表されるようなエステル変
成アルコキシシラン(A4-5)]が好適である。
ン(A4-1)としては、少なくとも第2級アミノ基(モノ
置換アミノ基)を含有しているアルコキシシラン化合物
[なかでも、前記式(4)で表されるようなエステル変
成アルコキシシラン(A4-5)]が好適である。
【0076】[アニオン性基含有アルコキシシリル基末
端ポリマー(A)]前述のように、アニオン性基含有ア
ルコキシシリル基末端ポリマー(A)は、イソシアネー
ト反応性化合物(A1)、イソシアネート反応性化合物
(A2)、ポリイソシアネート(A3)、およびイソシアネ
ート反応性基含有アルコキシシラン(A4)の反応生成物
であり、分子内にイソシアネート反応性化合物(A2)に
由来するアニオン性基と、主鎖の末端にイソシアネート
反応性基含有アルコキシシラン(A4)に由来するアルコ
キシシリル基と不飽和カルボン酸エステルに由来する側
鎖とを有するポリマーである。アニオン性基含有アルコ
キシシリル基末端ポリマー(A)としては、例えば、イ
ソシアネート反応性化合物(A1)、イソシアネート反応
性化合物(A2)及びポリイソシアネート(A3)の反応生
成物であるアニオン性基含有ポリマーと、イソシアネー
ト反応性基含有アルコキシシラン(A4)との反応により
得られる末端アルコキシシリル化アニオン性基含有ポリ
マーであってもよい。本発明では、アニオン性基含有ア
ルコキシシリル基末端ポリマー(A)としては、イソシ
アネート反応性化合物(A1)としてのポリオール(A
1)、イソシアネート反応性化合物(A2)としてのポリ
オール(A2)、及びポリイソシアネート(A3)の反応生
成物であるアニオン性基含有ポリマーと、イソシアネー
ト反応性基含有アルコキシシラン(A4)との反応により
得られる末端アルコキシシリル化アニオン性基含有ポリ
マーが好ましい。
端ポリマー(A)]前述のように、アニオン性基含有ア
ルコキシシリル基末端ポリマー(A)は、イソシアネー
ト反応性化合物(A1)、イソシアネート反応性化合物
(A2)、ポリイソシアネート(A3)、およびイソシアネ
ート反応性基含有アルコキシシラン(A4)の反応生成物
であり、分子内にイソシアネート反応性化合物(A2)に
由来するアニオン性基と、主鎖の末端にイソシアネート
反応性基含有アルコキシシラン(A4)に由来するアルコ
キシシリル基と不飽和カルボン酸エステルに由来する側
鎖とを有するポリマーである。アニオン性基含有アルコ
キシシリル基末端ポリマー(A)としては、例えば、イ
ソシアネート反応性化合物(A1)、イソシアネート反応
性化合物(A2)及びポリイソシアネート(A3)の反応生
成物であるアニオン性基含有ポリマーと、イソシアネー
ト反応性基含有アルコキシシラン(A4)との反応により
得られる末端アルコキシシリル化アニオン性基含有ポリ
マーであってもよい。本発明では、アニオン性基含有ア
ルコキシシリル基末端ポリマー(A)としては、イソシ
アネート反応性化合物(A1)としてのポリオール(A
1)、イソシアネート反応性化合物(A2)としてのポリ
オール(A2)、及びポリイソシアネート(A3)の反応生
成物であるアニオン性基含有ポリマーと、イソシアネー
ト反応性基含有アルコキシシラン(A4)との反応により
得られる末端アルコキシシリル化アニオン性基含有ポリ
マーが好ましい。
【0077】より具体的には、前記アニオン性基含有ポ
リマーは、ポリオール(A1)、ポリオール(A2)及びポ
リイソシアネート(A3)の反応生成物であり、該反応
は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを
反応させてウレタンプレポリマーを調製する公知乃至慣
用の方法に準じて行うことができる。該アニオン性基含
有ポリマーとしては、末端がイソシアネート基となって
いるものが好ましい。また、ポリオール(A1)ととも
に、アニオン性基非含有ポリアミン化合物が用いられて
いてもよい。
リマーは、ポリオール(A1)、ポリオール(A2)及びポ
リイソシアネート(A3)の反応生成物であり、該反応
は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを
反応させてウレタンプレポリマーを調製する公知乃至慣
用の方法に準じて行うことができる。該アニオン性基含
有ポリマーとしては、末端がイソシアネート基となって
いるものが好ましい。また、ポリオール(A1)ととも
に、アニオン性基非含有ポリアミン化合物が用いられて
いてもよい。
【0078】なお、ポリオール(A1)、ポリオール(A
2)及びポリイソシアネート(A3)を混合又は反応する
際には、反応促進のために重合触媒を用いることができ
る。また、反応又は混合は溶媒中で行うことができる。
2)及びポリイソシアネート(A3)を混合又は反応する
際には、反応促進のために重合触媒を用いることができ
る。また、反応又は混合は溶媒中で行うことができる。
【0079】また、アニオン性基含有ポリマーと、イソ
シアネート反応性基含有アルコキシシラン(A4)との反
応は、両者を混合し、必要に応じて加熱することにより
行うことができる。該反応により、前記アニオン性基含
有ポリマーの末端のイソシアネート基がアルコキシシリ
ル化されて、末端アルコキシシリル化アニオン性基含有
ポリマーであるアニオン性基含有アルコキシシリル基末
端ポリマー(A)を調製することができる。
シアネート反応性基含有アルコキシシラン(A4)との反
応は、両者を混合し、必要に応じて加熱することにより
行うことができる。該反応により、前記アニオン性基含
有ポリマーの末端のイソシアネート基がアルコキシシリ
ル化されて、末端アルコキシシリル化アニオン性基含有
ポリマーであるアニオン性基含有アルコキシシリル基末
端ポリマー(A)を調製することができる。
【0080】混合又は反応に際しては、前述のように重
合触媒を加えることができる。重合触媒としては、例え
ば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを
反応させる際に用いられる公知乃至慣用の重合触媒(硬
化触媒)を用いることができる。より具体的には、重合
触媒としては、有機錫化合物、金属錯体、アミン化合物
などの塩基性化合物、有機燐酸化合物などが挙げられ
る。有機錫化合物には、例えば、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫フタレート、オク
チル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジア
セチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテートなどが含
まれる。また、金属錯体としては、テトラブチルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノール
アミンチタネート等のチタネート化合物類;オクチル酸
鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コ
バルト等のカルボン酸金属塩;アルミニウムアセチルア
セトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体
等の金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。
さらに、アミン化合物等の塩基性化合物には、例えば、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類;テトラ
メチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロ
ライド等の第四級アンモニウム塩類;三共エアプロダク
ツ社製の商品名「DABCO」シリーズや「DABCO
BL」シリーズ、1,8−ジアザビシクロ[5.4.
0]ウンデセ−7−エン等の複数の窒素原子を含む直鎖
或いは環状の第三級アミン又は第四級アンモニウム塩な
どが含まれる。さらにまた、有機燐酸化合物としては、
モノメチル燐酸、ジ−n−ブチル燐酸、燐酸トリフェニ
ル等が挙げられる。
合触媒を加えることができる。重合触媒としては、例え
ば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを
反応させる際に用いられる公知乃至慣用の重合触媒(硬
化触媒)を用いることができる。より具体的には、重合
触媒としては、有機錫化合物、金属錯体、アミン化合物
などの塩基性化合物、有機燐酸化合物などが挙げられ
る。有機錫化合物には、例えば、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫フタレート、オク
チル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジア
セチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテートなどが含
まれる。また、金属錯体としては、テトラブチルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノール
アミンチタネート等のチタネート化合物類;オクチル酸
鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コ
バルト等のカルボン酸金属塩;アルミニウムアセチルア
セトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体
等の金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。
さらに、アミン化合物等の塩基性化合物には、例えば、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類;テトラ
メチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロ
ライド等の第四級アンモニウム塩類;三共エアプロダク
ツ社製の商品名「DABCO」シリーズや「DABCO
BL」シリーズ、1,8−ジアザビシクロ[5.4.
0]ウンデセ−7−エン等の複数の窒素原子を含む直鎖
或いは環状の第三級アミン又は第四級アンモニウム塩な
どが含まれる。さらにまた、有機燐酸化合物としては、
モノメチル燐酸、ジ−n−ブチル燐酸、燐酸トリフェニ
ル等が挙げられる。
【0081】また、混合又は反応に際しては、溶媒を用
いることができる。
いることができる。
【0082】なお、混合に際しては、各成分の混合順序
は問わず、各成分の種類に応じて適宜混合の順序を選択
することができる。しかし、このように、イソシアネー
ト反応性化合物(A1)としてポリオール(A1)を用いる
場合、又は、ポリオール化合物(A1-1)及びポリオール
化合物(A1-2)を用いる場合で、ポリアミン化合物(A1
-2)を用いない場合において、アニオン性基含有アルコ
キシシリル基末端ポリマー(A)を効率よく得るために
は、まず、ポリオール(A1)[またはポリオール化合物
(A1-1)及びポリオール化合物(A1-2)]及びポリオー
ル(A2)の混合物に、ポリイソシアネート(A3)を加
え、さらに必要に応じて重合触媒を加えて反応させて、
アニオン性基含有ポリマーを調製した後に、該反応混合
液にイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A
4)を加えて反応させることにより、アニオン性基含有
アルコキシシリル基末端ポリマー(A)を調製すること
が好ましい。
は問わず、各成分の種類に応じて適宜混合の順序を選択
することができる。しかし、このように、イソシアネー
ト反応性化合物(A1)としてポリオール(A1)を用いる
場合、又は、ポリオール化合物(A1-1)及びポリオール
化合物(A1-2)を用いる場合で、ポリアミン化合物(A1
-2)を用いない場合において、アニオン性基含有アルコ
キシシリル基末端ポリマー(A)を効率よく得るために
は、まず、ポリオール(A1)[またはポリオール化合物
(A1-1)及びポリオール化合物(A1-2)]及びポリオー
ル(A2)の混合物に、ポリイソシアネート(A3)を加
え、さらに必要に応じて重合触媒を加えて反応させて、
アニオン性基含有ポリマーを調製した後に、該反応混合
液にイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン(A
4)を加えて反応させることにより、アニオン性基含有
アルコキシシリル基末端ポリマー(A)を調製すること
が好ましい。
【0083】以上、イソシアネート反応性化合物(A1)
としてポリオール(A1)を用い、イソシアネート反応性
化合物(A2)としてポリオール(A2)を用いた場合のア
ニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A)
を調製する方法について述べたが、イソシアネート反応
性化合物(A1)やイソシアネート反応性化合物(A2)と
して、ポリアミン化合物やポリチオール化合物などを用
いた場合も同様の方法により、アニオン性基含有アルコ
キシシリル基末端ポリマー(A)を調製することができ
る。
としてポリオール(A1)を用い、イソシアネート反応性
化合物(A2)としてポリオール(A2)を用いた場合のア
ニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A)
を調製する方法について述べたが、イソシアネート反応
性化合物(A1)やイソシアネート反応性化合物(A2)と
して、ポリアミン化合物やポリチオール化合物などを用
いた場合も同様の方法により、アニオン性基含有アルコ
キシシリル基末端ポリマー(A)を調製することができ
る。
【0084】例えば、イソシアネート反応性化合物(A
1)として、例えば、イソシアネート反応性化合物(A1-
1)と、イソシアネート反応性化合物(A1-2)とを組み
合わせて用いる場合であって、イソシアネート反応性化
合物(A1-2)としてポリアミン化合物(A1-2)を用いる
場合は、ポリアミン化合物(A1-2)は、(i)イソシア
ネート反応性化合物(A1-1)と、ポリアミン化合物(A1
-2)を除くイソシアネート反応性化合物(A1-2)[特
に、ポリオール化合物(A1-2)]と、ポリイソシアネー
ト(A3)とを混合して反応させる際や、イソシアネート
反応性化合物(A1-1)と、ポリアミン化合物(A1-2)を
除くイソシアネート反応性化合物(A1-2)[特に、ポリ
オール化合物(A1-2)]と、ポリイソシアネート(A3)
とを混合して反応させてアニオン性基含有ポリマーを調
製した後に用いてもよいが、(ii)イソシアネート反応
性化合物(A1-1)、ポリアミン化合物(A1-2)以外のイ
ソシアネート反応性化合物(A1-2)[特にポリオール化
合物(A1-2)]およびポリイソシアネート(A3)の反応
により得られるアニオン性基含有ポリマーと、イソシア
ネート反応性基含有アルコキシシラン(A4)との反応に
より得られる末端が部分的にアルコキシシリル化された
アニオン性基含有ポリマーを水(C)に分散させる前、
分散中または分散後(好ましくは分散中又は分散後)の
いずれかで用いることが好ましい。すなわち、前記の末
端が部分的にアルコキシシリル化されたアニオン性基含
有ポリマーと、ポリアミン化合物(A1-2)とを反応させ
て、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
(A)を調製することができる。
1)として、例えば、イソシアネート反応性化合物(A1-
1)と、イソシアネート反応性化合物(A1-2)とを組み
合わせて用いる場合であって、イソシアネート反応性化
合物(A1-2)としてポリアミン化合物(A1-2)を用いる
場合は、ポリアミン化合物(A1-2)は、(i)イソシア
ネート反応性化合物(A1-1)と、ポリアミン化合物(A1
-2)を除くイソシアネート反応性化合物(A1-2)[特
に、ポリオール化合物(A1-2)]と、ポリイソシアネー
ト(A3)とを混合して反応させる際や、イソシアネート
反応性化合物(A1-1)と、ポリアミン化合物(A1-2)を
除くイソシアネート反応性化合物(A1-2)[特に、ポリ
オール化合物(A1-2)]と、ポリイソシアネート(A3)
とを混合して反応させてアニオン性基含有ポリマーを調
製した後に用いてもよいが、(ii)イソシアネート反応
性化合物(A1-1)、ポリアミン化合物(A1-2)以外のイ
ソシアネート反応性化合物(A1-2)[特にポリオール化
合物(A1-2)]およびポリイソシアネート(A3)の反応
により得られるアニオン性基含有ポリマーと、イソシア
ネート反応性基含有アルコキシシラン(A4)との反応に
より得られる末端が部分的にアルコキシシリル化された
アニオン性基含有ポリマーを水(C)に分散させる前、
分散中または分散後(好ましくは分散中又は分散後)の
いずれかで用いることが好ましい。すなわち、前記の末
端が部分的にアルコキシシリル化されたアニオン性基含
有ポリマーと、ポリアミン化合物(A1-2)とを反応させ
て、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
(A)を調製することができる。
【0085】本発明において、イソシアネート反応性化
合物(A1)、イソシアネート反応性化合物(A2)、ポリ
イソシアネート(A3)、イソシアネート反応性基含有ア
ルコキシシラン(A4)の各成分の割合は特に制限されな
い。例えば、ポリイソシアネート(A3)と、イソシアネ
ート反応性化合物(A1)及びイソシアネート反応性化合
物(A2)との割合としては、ポリイソシアネート(A3)
におけるイソシアネート基/イソシアネート反応性化合
物(A1)及びイソシアネート反応性化合物(A2)におけ
るイソシアネート反応性基(NCO/NCO反応性基)
(当量比)が、1より大きく1.5以下(好ましくは1
より大きく1.3以下、さらに好ましくは1より大きく
1.2以下)となるような範囲から選択することができ
る。該NCO/NCO反応性基の比が大きすぎると(例
えば、1.5(当量比)を越えると)、水性固形接着剤
の安定性が低下するとともに、コンタクト性が低下す
る。一方、該NCO/NCO反応性基の比が小さすぎる
と(例えば、1以下(当量比)であると)、シリル基を
導入することができなくなり、また水性固形接着剤の接
着性が低下する。
合物(A1)、イソシアネート反応性化合物(A2)、ポリ
イソシアネート(A3)、イソシアネート反応性基含有ア
ルコキシシラン(A4)の各成分の割合は特に制限されな
い。例えば、ポリイソシアネート(A3)と、イソシアネ
ート反応性化合物(A1)及びイソシアネート反応性化合
物(A2)との割合としては、ポリイソシアネート(A3)
におけるイソシアネート基/イソシアネート反応性化合
物(A1)及びイソシアネート反応性化合物(A2)におけ
るイソシアネート反応性基(NCO/NCO反応性基)
(当量比)が、1より大きく1.5以下(好ましくは1
より大きく1.3以下、さらに好ましくは1より大きく
1.2以下)となるような範囲から選択することができ
る。該NCO/NCO反応性基の比が大きすぎると(例
えば、1.5(当量比)を越えると)、水性固形接着剤
の安定性が低下するとともに、コンタクト性が低下す
る。一方、該NCO/NCO反応性基の比が小さすぎる
と(例えば、1以下(当量比)であると)、シリル基を
導入することができなくなり、また水性固形接着剤の接
着性が低下する。
【0086】あるいは、ポリイソシアネート(A3)は、
アニオン性基含有ポリマー中のイソシアネート基の含有
量が、0.05〜2.0質量%(好ましくは0.1〜
1.5質量%、さらに好ましくは0.3〜1.0質量
%)となるような割合で含まれていることが好ましい。
イソシアネート基の含有量は、多すぎても(例えば、
2.0質量%を越えても)、少なすぎても(例えば、
0.05質量%未満であっても)、水性固形接着剤の接
着性が低下する。
アニオン性基含有ポリマー中のイソシアネート基の含有
量が、0.05〜2.0質量%(好ましくは0.1〜
1.5質量%、さらに好ましくは0.3〜1.0質量
%)となるような割合で含まれていることが好ましい。
イソシアネート基の含有量は、多すぎても(例えば、
2.0質量%を越えても)、少なすぎても(例えば、
0.05質量%未満であっても)、水性固形接着剤の接
着性が低下する。
【0087】また、イソシアネート反応性化合物(A2)
は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
(A)中のアニオン性基の含有量が、0.2〜5.0質
量%(好ましくは0.5〜4.0質量%、さらに好まし
くは0.8〜3.5質量%)となるような割合で含まれ
ていることが好ましい。該アニオン性基の含有量が多す
ぎると(例えば、5.0質量%を越えると)、水性固形
接着剤の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、硬
化後の耐水性も低下する。一方、該アニオン性基の含有
量が少なすぎると(例えば、0.2質量%未満である
と)、水性固形接着剤中の樹脂成分の分散安定性が低下
する。
は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
(A)中のアニオン性基の含有量が、0.2〜5.0質
量%(好ましくは0.5〜4.0質量%、さらに好まし
くは0.8〜3.5質量%)となるような割合で含まれ
ていることが好ましい。該アニオン性基の含有量が多す
ぎると(例えば、5.0質量%を越えると)、水性固形
接着剤の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、硬
化後の耐水性も低下する。一方、該アニオン性基の含有
量が少なすぎると(例えば、0.2質量%未満である
と)、水性固形接着剤中の樹脂成分の分散安定性が低下
する。
【0088】さらにまた、イソシアネート反応性基含有
アルコキシシラン(A4)は、アニオン性基含有アルコキ
シシリル基末端ポリマー(A)中のケイ素原子の含有量
が、0.05〜1.0質量%(好ましくは0.1〜0.
8質量%、さらに好ましくは0.2〜0.6質量%)と
なるような割合で含まれていることが好ましい。該ケイ
素含有量が多すぎると(例えば、1.0質量%を越える
と)、水性固形接着剤の安定性、コンタクト性が低下
し、一方、少なすぎると(例えば、0.05質量%未満
であると)、水性固形接着剤の接着性が低下する。
アルコキシシラン(A4)は、アニオン性基含有アルコキ
シシリル基末端ポリマー(A)中のケイ素原子の含有量
が、0.05〜1.0質量%(好ましくは0.1〜0.
8質量%、さらに好ましくは0.2〜0.6質量%)と
なるような割合で含まれていることが好ましい。該ケイ
素含有量が多すぎると(例えば、1.0質量%を越える
と)、水性固形接着剤の安定性、コンタクト性が低下
し、一方、少なすぎると(例えば、0.05質量%未満
であると)、水性固形接着剤の接着性が低下する。
【0089】不飽和カルボン酸エステル(A5)の使用量
は、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A4-
5)が、少なくとも第2級アミノ基を1つ残す量である
ことが望ましい。例えば、第1級アミノ基含有アルコキ
シシランにおける第1級アミノ基1モルに対して0.8
〜2モル程度の範囲から選択することができる。なお、
不飽和カルボン酸エステルは、少なくとも第2級アミノ
基が残存するような条件で反応させて用いることができ
る。
は、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン(A4-
5)が、少なくとも第2級アミノ基を1つ残す量である
ことが望ましい。例えば、第1級アミノ基含有アルコキ
シシランにおける第1級アミノ基1モルに対して0.8
〜2モル程度の範囲から選択することができる。なお、
不飽和カルボン酸エステルは、少なくとも第2級アミノ
基が残存するような条件で反応させて用いることができ
る。
【0090】[塩基性化合物(B)]塩基性化合物
(B)としては、塩基性無機化合物であってもよく、塩
基性有機化合物であってもよい。塩基性化合物(B)は
単独で又は2種以上組み合わせて使用することができ
る。塩基性無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属
炭酸水素塩;酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカ
リ金属酢酸塩などのアルカリ金属化合物や、水酸化マグ
ネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物;炭酸マグネシ
ウム等のアルカリ土類金属炭酸塩などのアルカリ土類金
属化合物の他、アンモニアを好適に用いることができ
る。
(B)としては、塩基性無機化合物であってもよく、塩
基性有機化合物であってもよい。塩基性化合物(B)は
単独で又は2種以上組み合わせて使用することができ
る。塩基性無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属
炭酸水素塩;酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカ
リ金属酢酸塩などのアルカリ金属化合物や、水酸化マグ
ネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物;炭酸マグネシ
ウム等のアルカリ土類金属炭酸塩などのアルカリ土類金
属化合物の他、アンモニアを好適に用いることができ
る。
【0091】一方、塩基性有機化合物としては、例え
ば、脂肪族アミン、芳香族アミン、塩基性含窒素複素環
化合物などのアミン系化合物を好適に用いることができ
る。脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルア
ミン、トリs−ブチルアミン、トリt−ブチルアミン、
トリペンチルアミン、トリヘキシルアミンなどのトリア
ルキルアミン;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブ
チルアミンなどのジアルキルアミン;メチルアミン、エ
チルアミン、ブチルアミンなどのモノアルキルアミン;
トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプ
ロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ
ブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリイソ
ペンタノールアミン、トリヘキサノールアミンなどのト
リアルコールアミン;ジメタノールアミン、ジエタノー
ルアミンなどのジアルコールアミン;メタノールアミ
ン、エタノールアミンなどのモノアルコールアミンなど
の他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが
挙げられる。芳香族アミンには、例えば、N,N−ジメ
チルアニリンなどが含まれる。塩基性含窒素複素環化合
物としては、例えば、モルホリン、ピペリジン、ピロリ
ジンなどの環状アミンの他、ピリジン、α−ピコリン、
β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、N−メチルモ
ルホリンなどが挙げられる。アミン系化合物としては、
トリアルキルアミンやトリアルコールアミンなどの第三
級アミン化合物が好適である。
ば、脂肪族アミン、芳香族アミン、塩基性含窒素複素環
化合物などのアミン系化合物を好適に用いることができ
る。脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルア
ミン、トリs−ブチルアミン、トリt−ブチルアミン、
トリペンチルアミン、トリヘキシルアミンなどのトリア
ルキルアミン;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブ
チルアミンなどのジアルキルアミン;メチルアミン、エ
チルアミン、ブチルアミンなどのモノアルキルアミン;
トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプ
ロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ
ブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリイソ
ペンタノールアミン、トリヘキサノールアミンなどのト
リアルコールアミン;ジメタノールアミン、ジエタノー
ルアミンなどのジアルコールアミン;メタノールアミ
ン、エタノールアミンなどのモノアルコールアミンなど
の他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが
挙げられる。芳香族アミンには、例えば、N,N−ジメ
チルアニリンなどが含まれる。塩基性含窒素複素環化合
物としては、例えば、モルホリン、ピペリジン、ピロリ
ジンなどの環状アミンの他、ピリジン、α−ピコリン、
β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、N−メチルモ
ルホリンなどが挙げられる。アミン系化合物としては、
トリアルキルアミンやトリアルコールアミンなどの第三
級アミン化合物が好適である。
【0092】本発明では、塩基性化合物(B)として
は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物、アンモニアやアミン系化合物を好適に用い
ることができる。なお、ゲル化剤(D)が、脂肪族カル
ボン酸の塩(例えば、ナトリウム塩などのアルカリ金属
塩)である場合は、塩基性化合物(B)としては、アル
カリ金属水酸化物(水酸化ナトリウムや水酸化カリウム
等)などの塩基性無機化合物が好ましい。
は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物、アンモニアやアミン系化合物を好適に用い
ることができる。なお、ゲル化剤(D)が、脂肪族カル
ボン酸の塩(例えば、ナトリウム塩などのアルカリ金属
塩)である場合は、塩基性化合物(B)としては、アル
カリ金属水酸化物(水酸化ナトリウムや水酸化カリウム
等)などの塩基性無機化合物が好ましい。
【0093】[水(C)]本発明では、水(C)として
は、水道水、イオン交換水や純水などを用いることがで
きる。
は、水道水、イオン交換水や純水などを用いることがで
きる。
【0094】[ゲル化剤(D)]ゲル化剤(D)として
は、特に制限されず、公知のゲル化剤から適宜選択する
ことができるが、例えば、炭素数8以上の脂肪族カルボ
ン酸の塩(いわゆる「脂肪酸石鹸」)、炭素数4以上の
糖アルコールと芳香族アルデヒドとの反応物、アミノ酸
(例えば、グルタミン酸など)と高級脂肪酸(例えば、
ステアリン酸など)との反応物の塩(いわゆる「アミノ
酸石鹸」)を好適に用いることができる。ゲル化剤
(D)は単独で又は2種以上組み合わせて使用すること
ができる。
は、特に制限されず、公知のゲル化剤から適宜選択する
ことができるが、例えば、炭素数8以上の脂肪族カルボ
ン酸の塩(いわゆる「脂肪酸石鹸」)、炭素数4以上の
糖アルコールと芳香族アルデヒドとの反応物、アミノ酸
(例えば、グルタミン酸など)と高級脂肪酸(例えば、
ステアリン酸など)との反応物の塩(いわゆる「アミノ
酸石鹸」)を好適に用いることができる。ゲル化剤
(D)は単独で又は2種以上組み合わせて使用すること
ができる。
【0095】前記炭素数8以上の脂肪族カルボン酸とし
ては、例えば、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウン
デカン酸、ドデカン酸(ラウリン酸)、トリデカン酸、
テトラデカン酸(ミリスチン酸)、ペンタデカン酸、ヘ
キサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オク
タデカン酸(ステアリン酸)などの脂肪族飽和モノカル
ボン酸や、オレイン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン
酸などを用いることができる。本発明では、脂肪族飽和
モノカルボン酸が好ましく、脂肪族飽和モノカルボン酸
の中でも、ミリスチン酸、ステアリン酸等の炭素数14
〜18程度の脂肪族飽和モノカルボン酸が好適である。
このような炭素数8以上の脂肪族カルボン酸の塩におけ
る塩の形態としては、ナトリウム塩やカリウム塩等のア
ルカリ金属塩や、アンモニウム塩などの形態が挙げら
れ、ナトリウム塩の形態であることが好ましい。従っ
て、炭素数8以上の脂肪族カルボン酸の塩としては、ミ
リスチン酸ナトリウム塩やステアリン酸ナトリウム塩が
最適である。
ては、例えば、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウン
デカン酸、ドデカン酸(ラウリン酸)、トリデカン酸、
テトラデカン酸(ミリスチン酸)、ペンタデカン酸、ヘ
キサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オク
タデカン酸(ステアリン酸)などの脂肪族飽和モノカル
ボン酸や、オレイン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン
酸などを用いることができる。本発明では、脂肪族飽和
モノカルボン酸が好ましく、脂肪族飽和モノカルボン酸
の中でも、ミリスチン酸、ステアリン酸等の炭素数14
〜18程度の脂肪族飽和モノカルボン酸が好適である。
このような炭素数8以上の脂肪族カルボン酸の塩におけ
る塩の形態としては、ナトリウム塩やカリウム塩等のア
ルカリ金属塩や、アンモニウム塩などの形態が挙げら
れ、ナトリウム塩の形態であることが好ましい。従っ
て、炭素数8以上の脂肪族カルボン酸の塩としては、ミ
リスチン酸ナトリウム塩やステアリン酸ナトリウム塩が
最適である。
【0096】また、炭素数4以上の糖アルコールとして
は、例えば、トレイット、エリトリットなどのテトリッ
ト;アラビット、リビット、キシリットなどのペンチッ
ト;ソルビット、マンニット、イジット、タリット、ガ
ラクチット(ズルシット)、アリットなどのヘキシッ
ト;ヘプチット;オクチット;ノニット;デシット;ド
デシットなどの単糖類アルコールが挙げられる。これら
の糖アルコールの中でも、キシリットやソルビットなど
の炭素数5〜7の糖アルコールが好ましく、特にソルビ
ットが好適である。一方、芳香族アルデヒドとしては、
例えば、ベンズアルデヒドの他、フタルアルデヒド、イ
ソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、カルボキ
シベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナ
ムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド
などが挙げられ、ベンズアルデヒドを好適である。な
お、これらの炭素数4以上の糖アルコールと芳香族アル
デヒドとの反応により、糖アルコールがベンザル化され
たベンザル化物が得られ、特にベンジリデン基が2つ導
入されたジベンザル化物を好適に用いることができる。
本発明では、炭素数4以上の糖アルコールと芳香族アル
デヒドとの反応物としては、例えば、キシリットとベン
ズアルデヒドとの反応物であるジベンザル化キシリット
や、ソルビットとベンズアルデヒドとの反応物であるジ
ベンザル化ソルビットなどを好適に用いることができ
る。
は、例えば、トレイット、エリトリットなどのテトリッ
ト;アラビット、リビット、キシリットなどのペンチッ
ト;ソルビット、マンニット、イジット、タリット、ガ
ラクチット(ズルシット)、アリットなどのヘキシッ
ト;ヘプチット;オクチット;ノニット;デシット;ド
デシットなどの単糖類アルコールが挙げられる。これら
の糖アルコールの中でも、キシリットやソルビットなど
の炭素数5〜7の糖アルコールが好ましく、特にソルビ
ットが好適である。一方、芳香族アルデヒドとしては、
例えば、ベンズアルデヒドの他、フタルアルデヒド、イ
ソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、カルボキ
シベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナ
ムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド
などが挙げられ、ベンズアルデヒドを好適である。な
お、これらの炭素数4以上の糖アルコールと芳香族アル
デヒドとの反応により、糖アルコールがベンザル化され
たベンザル化物が得られ、特にベンジリデン基が2つ導
入されたジベンザル化物を好適に用いることができる。
本発明では、炭素数4以上の糖アルコールと芳香族アル
デヒドとの反応物としては、例えば、キシリットとベン
ズアルデヒドとの反応物であるジベンザル化キシリット
や、ソルビットとベンズアルデヒドとの反応物であるジ
ベンザル化ソルビットなどを好適に用いることができ
る。
【0097】[水性固形接着剤]本発明の水性固形接着
剤は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマ
ー(A)と、塩基性化合物(B)と、水(C)と、ゲル
化剤(D)とからなっている。該水性固形接着剤として
は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
(A)、塩基性化合物(B)及び水(C)からなる水性
樹脂組成物が、前記ゲル化剤(D)によりゲル化されて
いることが好ましい。前記水性樹脂組成物としては、ア
ニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
(A)、塩基性化合物(B)及び水(C)の混合物であ
ってもよく、該混合によりアニオン性基含有アルコキシ
シリル基末端ポリマー(A)と、塩基性化合物(B)及
び水(C)とが反応した反応生成物を含む反応組成物で
あってもよい。このアニオン性基含有アルコキシシリル
基末端ポリマー(A)と、塩基性化合物(B)との反応
としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポ
リマー(A)におけるアニオン性基が塩基性化合物
(B)により部分的に又は全体的に中和される中和反応
が挙げられる。すなわち、アニオン性基含有アルコキシ
シリル基末端ポリマー(A)と、塩基性化合物(B)と
の反応により、アニオン性基含有アルコキシシリル基末
端ポリマー(A)におけるアニオン性基が塩となってい
る。
剤は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマ
ー(A)と、塩基性化合物(B)と、水(C)と、ゲル
化剤(D)とからなっている。該水性固形接着剤として
は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
(A)、塩基性化合物(B)及び水(C)からなる水性
樹脂組成物が、前記ゲル化剤(D)によりゲル化されて
いることが好ましい。前記水性樹脂組成物としては、ア
ニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
(A)、塩基性化合物(B)及び水(C)の混合物であ
ってもよく、該混合によりアニオン性基含有アルコキシ
シリル基末端ポリマー(A)と、塩基性化合物(B)及
び水(C)とが反応した反応生成物を含む反応組成物で
あってもよい。このアニオン性基含有アルコキシシリル
基末端ポリマー(A)と、塩基性化合物(B)との反応
としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポ
リマー(A)におけるアニオン性基が塩基性化合物
(B)により部分的に又は全体的に中和される中和反応
が挙げられる。すなわち、アニオン性基含有アルコキシ
シリル基末端ポリマー(A)と、塩基性化合物(B)と
の反応により、アニオン性基含有アルコキシシリル基末
端ポリマー(A)におけるアニオン性基が塩となってい
る。
【0098】一方、アニオン性基含有アルコキシシリル
基末端ポリマー(A)と、水(C)との反応としては、
アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
(A)における末端のアルコキシシリル基が水(C)に
より加水分解される加水分解反応が挙げられる。すなわ
ち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
(A)と、水(C)との反応により、アニオン性基含有
アルコキシシリル基末端ポリマー(A)における末端の
アルコキシシリル基が部分的に又は全体的にシラノール
基及び/又はシロキサン結合となっている。すなわち、
アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
(A)における末端のアルコキシシリル基のうち少なく
とも1つのアルコキシル基が水(C)との加水分解反応
の影響を受けている。なお、シラノール基とは、少なく
とも1つのヒドロキシル基を有するケイ素原子からなる
基のことを意味しており、アルコキシ基などの置換基を
有していてもよい。
基末端ポリマー(A)と、水(C)との反応としては、
アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
(A)における末端のアルコキシシリル基が水(C)に
より加水分解される加水分解反応が挙げられる。すなわ
ち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
(A)と、水(C)との反応により、アニオン性基含有
アルコキシシリル基末端ポリマー(A)における末端の
アルコキシシリル基が部分的に又は全体的にシラノール
基及び/又はシロキサン結合となっている。すなわち、
アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
(A)における末端のアルコキシシリル基のうち少なく
とも1つのアルコキシル基が水(C)との加水分解反応
の影響を受けている。なお、シラノール基とは、少なく
とも1つのヒドロキシル基を有するケイ素原子からなる
基のことを意味しており、アルコキシ基などの置換基を
有していてもよい。
【0099】従って、前記アニオン性基含有アルコキシ
シリル基末端ポリマー(A)と、塩基性化合物(B)及
び水(C)とが反応した反応生成物としては、アニオン
性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A)におけ
るアニオン性基が塩基性化合物(B)により中和されて
アニオン性基の塩となっており、且つ末端のアルコキシ
シリル基が部分的に又は全体的に水(C)により加水分
解されてシラノール基及び/又はシロキサン結合となっ
ている水性シラノール化ポリマーが挙げられる。すなわ
ち、本発明の水性固形接着剤としては、アニオン性基含
有アルコキシシリル基末端ポリマー(A)におけるアニ
オン性基が塩基性化合物(B)により中和され、且つ末
端のアルコキシシリル基が水(C)により加水分解され
た水性樹脂組成物が、前記ゲル化剤(D)によりゲル化
されていることが好ましい。
シリル基末端ポリマー(A)と、塩基性化合物(B)及
び水(C)とが反応した反応生成物としては、アニオン
性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A)におけ
るアニオン性基が塩基性化合物(B)により中和されて
アニオン性基の塩となっており、且つ末端のアルコキシ
シリル基が部分的に又は全体的に水(C)により加水分
解されてシラノール基及び/又はシロキサン結合となっ
ている水性シラノール化ポリマーが挙げられる。すなわ
ち、本発明の水性固形接着剤としては、アニオン性基含
有アルコキシシリル基末端ポリマー(A)におけるアニ
オン性基が塩基性化合物(B)により中和され、且つ末
端のアルコキシシリル基が水(C)により加水分解され
た水性樹脂組成物が、前記ゲル化剤(D)によりゲル化
されていることが好ましい。
【0100】このように、本発明では、水性固形接着剤
は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
(A)と、塩基性化合物(B)と、水(C)と、ゲル化
剤(D)とを混合して調製することができ、その混合の
順序は特に制限されない。本発明における水性固形接着
剤としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端
ポリマー(A)に、塩基性化合物(B)及び水(C)を
配合して、望ましくは激しい攪拌などを行って、中和反
応や加水分解反応等の反応を促進させることにより、水
溶液又は水分散液とし、さらにゲル化剤(D)と、必要
に応じて消泡剤等とを加えて攪拌等により混合してゲル
化することにより、調製することができる。なお、水性
固形接着剤であるので、特定の形状に成形する場合は、
その成形方法は特に制限されず、例えば、固化する前に
特定の形状に成形するための容器に入れたり、固化した
後に特定の形状に加工成形したりして、特定の形状に成
形することができる。
は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
(A)と、塩基性化合物(B)と、水(C)と、ゲル化
剤(D)とを混合して調製することができ、その混合の
順序は特に制限されない。本発明における水性固形接着
剤としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端
ポリマー(A)に、塩基性化合物(B)及び水(C)を
配合して、望ましくは激しい攪拌などを行って、中和反
応や加水分解反応等の反応を促進させることにより、水
溶液又は水分散液とし、さらにゲル化剤(D)と、必要
に応じて消泡剤等とを加えて攪拌等により混合してゲル
化することにより、調製することができる。なお、水性
固形接着剤であるので、特定の形状に成形する場合は、
その成形方法は特に制限されず、例えば、固化する前に
特定の形状に成形するための容器に入れたり、固化した
後に特定の形状に加工成形したりして、特定の形状に成
形することができる。
【0101】なお、本発明では、塩基性化合物(B)
は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
(A)を調製する際に予め用いることができる。具体的
には、例えば、イソシアネート反応性化合物(A1)、イ
ソシアネート反応性化合物(A2)及びポリイソシアネー
ト(A3)の反応生成物と、イソシアネート反応性基含有
アルコキシシラン(A4)とを反応させる際に、塩基性化
合物(B)を加えることにより、塩基性化合物(B)の
存在下、前記反応を行うことができる。
は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
(A)を調製する際に予め用いることができる。具体的
には、例えば、イソシアネート反応性化合物(A1)、イ
ソシアネート反応性化合物(A2)及びポリイソシアネー
ト(A3)の反応生成物と、イソシアネート反応性基含有
アルコキシシラン(A4)とを反応させる際に、塩基性化
合物(B)を加えることにより、塩基性化合物(B)の
存在下、前記反応を行うことができる。
【0102】本発明では、塩基性化合物(B)の使用量
としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポ
リマー(A)中のアニオン性基に対して50〜120モ
ル%(好ましくは80〜110モル%)程度の範囲から
選択することができる。
としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポ
リマー(A)中のアニオン性基に対して50〜120モ
ル%(好ましくは80〜110モル%)程度の範囲から
選択することができる。
【0103】また、本発明では、水(C)の使用量とし
ては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマ
ー(A)100質量部に対して65〜900質量部(好
ましくは100〜400質量部)程度の範囲から選択す
ることができる。
ては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマ
ー(A)100質量部に対して65〜900質量部(好
ましくは100〜400質量部)程度の範囲から選択す
ることができる。
【0104】さらにまた、ゲル化剤(D)の使用量とし
ては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマ
ー(A)100質量部に対して0.02〜100質量部
(好ましくは5〜80質量部)程度の範囲から選択する
ことができる。ゲル化剤(D)の使用量が少なすぎると
固形になり難く、多すぎると水性固形接着剤の接着性が
低下する。
ては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマ
ー(A)100質量部に対して0.02〜100質量部
(好ましくは5〜80質量部)程度の範囲から選択する
ことができる。ゲル化剤(D)の使用量が少なすぎると
固形になり難く、多すぎると水性固形接着剤の接着性が
低下する。
【0105】本発明の水性固形接着剤では、ゲル化前の
水性樹脂組成物[すなわち、アニオン性基含有アルコキ
シシリル基末端ポリマー(A)、塩基性化合物(B)及
び水(C)からなる水性樹脂組成物]において、その水
酸基価(OHV)としては、特に制限されず、例えば、
60〜400mg−KOH/g(好ましくは80〜35
0mg−KOH/g)程度の範囲から選択することがで
きる。また、カルボキシル基などのアニオン性基の中和
率は、特に制限されないが、例えば、80%以上(好ま
しくは90〜100%)であることが望ましい。さらに
また、樹脂分としては、特に制限されないが、例えば、
10〜60質量%(好ましくは20〜50質量%)程度
の範囲から選択することができる。
水性樹脂組成物[すなわち、アニオン性基含有アルコキ
シシリル基末端ポリマー(A)、塩基性化合物(B)及
び水(C)からなる水性樹脂組成物]において、その水
酸基価(OHV)としては、特に制限されず、例えば、
60〜400mg−KOH/g(好ましくは80〜35
0mg−KOH/g)程度の範囲から選択することがで
きる。また、カルボキシル基などのアニオン性基の中和
率は、特に制限されないが、例えば、80%以上(好ま
しくは90〜100%)であることが望ましい。さらに
また、樹脂分としては、特に制限されないが、例えば、
10〜60質量%(好ましくは20〜50質量%)程度
の範囲から選択することができる。
【0106】なお、本発明では、水性固形接着剤として
は、有機溶剤を全く含まない完全に水性である固形接着
剤の形態であってもよい。従来の水性固形接着剤として
市販されているものには若干有機溶剤が含まれているの
が実情ではあるが、本発明における水性固形接着剤では
有機溶剤が全く含まれていなくてもよい。なお、水性固
形接着剤には、その水溶液又は水分散液の粘度調整等の
ために、ケトン類、低級アルコールなどの親水性の有機
溶剤(水溶性有機溶剤)が含まれていてもよい。該有機
溶剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用することが
できる。具体的には、ケトン類には、アセトンなどが含
まれる。また、低級アルコールとしては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール。s−ブタノール、t
−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の1価ア
ルコール;エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、グリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。
また、水溶性有機溶剤としては、プロピレンカーボネー
ト;ジメチルカーボネート;トリメチルホスフェート;
ポリオキシエチレンのジエーテル、ジエステル或いはジ
アリルエーテル類;グリコールのジエーテル或いはジア
セテート類;1,3−ジオキソラン;N−メチル−2−
ピロリドンなどを用いることができる。このような有機
溶剤の使用量としては、調整する粘度の大きさ等により
適宜選択することができ、例えば、アニオン性基含有ア
ルコキシシリル基末端ポリマー(A)100質量部に対
して0〜100質量部(好ましくは1〜50質量部)程
度の範囲から選択することができる。
は、有機溶剤を全く含まない完全に水性である固形接着
剤の形態であってもよい。従来の水性固形接着剤として
市販されているものには若干有機溶剤が含まれているの
が実情ではあるが、本発明における水性固形接着剤では
有機溶剤が全く含まれていなくてもよい。なお、水性固
形接着剤には、その水溶液又は水分散液の粘度調整等の
ために、ケトン類、低級アルコールなどの親水性の有機
溶剤(水溶性有機溶剤)が含まれていてもよい。該有機
溶剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用することが
できる。具体的には、ケトン類には、アセトンなどが含
まれる。また、低級アルコールとしては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール。s−ブタノール、t
−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の1価ア
ルコール;エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、グリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。
また、水溶性有機溶剤としては、プロピレンカーボネー
ト;ジメチルカーボネート;トリメチルホスフェート;
ポリオキシエチレンのジエーテル、ジエステル或いはジ
アリルエーテル類;グリコールのジエーテル或いはジア
セテート類;1,3−ジオキソラン;N−メチル−2−
ピロリドンなどを用いることができる。このような有機
溶剤の使用量としては、調整する粘度の大きさ等により
適宜選択することができ、例えば、アニオン性基含有ア
ルコキシシリル基末端ポリマー(A)100質量部に対
して0〜100質量部(好ましくは1〜50質量部)程
度の範囲から選択することができる。
【0107】また、水性固形接着剤には、濡れ性改質親
水性溶剤が含まれていてもよい。該濡れ性改質親水性溶
剤としては、特に制限されず、例えば、N−メチル−2
−ピロリドン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等
の界面活性剤、アルギン酸ナトリウム、ムコ多糖類、ア
クリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
水性溶剤が含まれていてもよい。該濡れ性改質親水性溶
剤としては、特に制限されず、例えば、N−メチル−2
−ピロリドン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等
の界面活性剤、アルギン酸ナトリウム、ムコ多糖類、ア
クリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0108】さらにまた、本発明の水性固形接着剤に
は、保湿剤が含まれていてもよい。保湿剤を用いること
により、水性固形接着剤の塗布性を改良することができ
る。該保湿剤としては、特に制限されず、公知乃至慣用
の保湿剤を用いることができる。具体的には、保湿剤と
しては、例えば、エチレングリコール、数平均分子量が
400以下のポリエチレングリコール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のセロソルブ類や、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール類な
どのエチレングリコール誘導体;プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロ
ピレングリコール誘導体;グリセリン、1,3−ブタン
ジオールなどの多価アルコール類;ソルビトール等の多
糖類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルカノールアミン;1,3−
ジメチル−2−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
は、保湿剤が含まれていてもよい。保湿剤を用いること
により、水性固形接着剤の塗布性を改良することができ
る。該保湿剤としては、特に制限されず、公知乃至慣用
の保湿剤を用いることができる。具体的には、保湿剤と
しては、例えば、エチレングリコール、数平均分子量が
400以下のポリエチレングリコール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のセロソルブ類や、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール類な
どのエチレングリコール誘導体;プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロ
ピレングリコール誘導体;グリセリン、1,3−ブタン
ジオールなどの多価アルコール類;ソルビトール等の多
糖類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルカノールアミン;1,3−
ジメチル−2−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
【0109】本発明では、水性固形接着剤には、消泡
剤、充填材、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、熱安定剤、着色剤(顔料や染料など)、防かび
剤、濡れ促進剤、粘性改良剤、香料、各種タッキファイ
ヤー(エマルジョンタッキファイヤーなど)、カップリ
ング剤(チタネート系カップリング剤、アルミニウム系
カップリング剤など)、光硬化触媒、乳化剤、界面活性
剤、エマルジョンやラテックス、架橋剤などの各種添加
剤又は成分、溶剤などが含まれていてもよい。例えば、
充填材としては、炭酸カルシウムや各種処理が施された
炭酸カルシウム、フュームドシリカ、クレー、タルク、
各種バルーン、ノイブルシリカ、カオリン、ケイ酸アル
ミニウムなどが挙げられる。また、可塑剤には、ジオク
チルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エ
ステル類;アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル
などの脂肪族カルボン酸エステルなどが含まれる。タッ
キファイヤーとしては、例えば、安定化ロジンエステ
ル、重合ロジンエステル、テルペンフェノール、石油系
樹脂等のエマルジョンタッキファイヤーなどが挙げられ
る。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキ
シ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架
橋剤、ポリエチレンイミン系架橋剤、メラミン系架橋
剤、コロイダルシリカなどを用いることができる。な
お、溶剤としては、アニオン性基含有アルコキシシリル
基末端ポリマー(A)、塩基性化合物(B)、水
(C)、ゲル化剤(D)などと相溶性がいいものであれ
ば特に制限されず、いずれの溶剤を用いてもよい。
剤、充填材、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、熱安定剤、着色剤(顔料や染料など)、防かび
剤、濡れ促進剤、粘性改良剤、香料、各種タッキファイ
ヤー(エマルジョンタッキファイヤーなど)、カップリ
ング剤(チタネート系カップリング剤、アルミニウム系
カップリング剤など)、光硬化触媒、乳化剤、界面活性
剤、エマルジョンやラテックス、架橋剤などの各種添加
剤又は成分、溶剤などが含まれていてもよい。例えば、
充填材としては、炭酸カルシウムや各種処理が施された
炭酸カルシウム、フュームドシリカ、クレー、タルク、
各種バルーン、ノイブルシリカ、カオリン、ケイ酸アル
ミニウムなどが挙げられる。また、可塑剤には、ジオク
チルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エ
ステル類;アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル
などの脂肪族カルボン酸エステルなどが含まれる。タッ
キファイヤーとしては、例えば、安定化ロジンエステ
ル、重合ロジンエステル、テルペンフェノール、石油系
樹脂等のエマルジョンタッキファイヤーなどが挙げられ
る。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキ
シ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架
橋剤、ポリエチレンイミン系架橋剤、メラミン系架橋
剤、コロイダルシリカなどを用いることができる。な
お、溶剤としては、アニオン性基含有アルコキシシリル
基末端ポリマー(A)、塩基性化合物(B)、水
(C)、ゲル化剤(D)などと相溶性がいいものであれ
ば特に制限されず、いずれの溶剤を用いてもよい。
【0110】本発明の水性固形接着剤では、前述のよう
に、接着成分のポリマーとして、アニオン性基含有ポリ
マーの末端をイソシアネート反応性基含有アルコキシシ
ラン化合物(A4)によりアルコキシシリル化したアニオ
ン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A)を用
いており、該アニオン性基含有アルコキシシリル基末端
ポリマー(A)は水性固形接着剤中では、塩基性化合物
(B)及び水(C)により水性シラノール化ポリマーの
形態となっているので、水性固形接着剤を塗布した後、
該水性固形接着剤中の水が蒸発して減少すると、水性固
形接着剤中の水性シラノール化ポリマーにおけるシラノ
ール基が縮合反応を起こして、硬化(架橋)が生じる。
従って、本発明の水性固形接着剤における接着成分とし
てのポリマーは、反応性を有しており、硬化に際しては
反応して硬化・架橋が生じ、接着性を発現させている。
一方、従来の水性固形接着剤中の接着成分としてのポリ
マーは、硬化に際しては反応せずに、水の蒸発により固
化して接着性を発現させている。
に、接着成分のポリマーとして、アニオン性基含有ポリ
マーの末端をイソシアネート反応性基含有アルコキシシ
ラン化合物(A4)によりアルコキシシリル化したアニオ
ン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A)を用
いており、該アニオン性基含有アルコキシシリル基末端
ポリマー(A)は水性固形接着剤中では、塩基性化合物
(B)及び水(C)により水性シラノール化ポリマーの
形態となっているので、水性固形接着剤を塗布した後、
該水性固形接着剤中の水が蒸発して減少すると、水性固
形接着剤中の水性シラノール化ポリマーにおけるシラノ
ール基が縮合反応を起こして、硬化(架橋)が生じる。
従って、本発明の水性固形接着剤における接着成分とし
てのポリマーは、反応性を有しており、硬化に際しては
反応して硬化・架橋が生じ、接着性を発現させている。
一方、従来の水性固形接着剤中の接着成分としてのポリ
マーは、硬化に際しては反応せずに、水の蒸発により固
化して接着性を発現させている。
【0111】このように、本発明では、接着成分として
のポリマーは、ウレタン結合を有する骨格を有している
が、末端は第1級又は第2級アミノ基含有アルコキシシ
ラン化合物(A4)により、アルコキシシリル化されて、
シラノール基による縮合反応性を有しているので、一般
的なポリウレタンではなく、アニオン性基含有アルコキ
シシリル基末端ポリマーである。従って、本発明の水性
固形接着剤における接着成分としてのポリマーは、従来
の水性固形接着剤における接着成分としてのポリマーと
は、構造が異なるだけでなく、接着性を発現する機構
や、前記ポリマー構造の異なりによる作用・効果も以下
に詳述するように顕著に異なっている。
のポリマーは、ウレタン結合を有する骨格を有している
が、末端は第1級又は第2級アミノ基含有アルコキシシ
ラン化合物(A4)により、アルコキシシリル化されて、
シラノール基による縮合反応性を有しているので、一般
的なポリウレタンではなく、アニオン性基含有アルコキ
シシリル基末端ポリマーである。従って、本発明の水性
固形接着剤における接着成分としてのポリマーは、従来
の水性固形接着剤における接着成分としてのポリマーと
は、構造が異なるだけでなく、接着性を発現する機構
や、前記ポリマー構造の異なりによる作用・効果も以下
に詳述するように顕著に異なっている。
【0112】すなわち、本発明の水性固形接着剤は、水
性固形接着剤中の水性シラノール化ポリマーにおけるシ
ラノール基の縮合反応が、主として硬化に関与している
ため、硬化速度の水の乾燥速度への依存性が従来のもの
よりも少なく、初期接着強度が高くなっている。また、
水の減少により架橋反応が進行しており、この架橋反応
は水がある程度存在していても進行し、水を保持したま
までも、凝集力を発現することが可能である。
性固形接着剤中の水性シラノール化ポリマーにおけるシ
ラノール基の縮合反応が、主として硬化に関与している
ため、硬化速度の水の乾燥速度への依存性が従来のもの
よりも少なく、初期接着強度が高くなっている。また、
水の減少により架橋反応が進行しており、この架橋反応
は水がある程度存在していても進行し、水を保持したま
までも、凝集力を発現することが可能である。
【0113】なお、硬化速度が速く、初期接着強度が高
くなっていることには、水性化するために水性シラノー
ル化ポリマーの分子内に導入されたイオンセンター(カ
ルボン酸塩等のアニオン性基の塩)が、シラノール基間
における縮合反応の促進触媒として機能していることも
関係していると思われる。
くなっていることには、水性化するために水性シラノー
ル化ポリマーの分子内に導入されたイオンセンター(カ
ルボン酸塩等のアニオン性基の塩)が、シラノール基間
における縮合反応の促進触媒として機能していることも
関係していると思われる。
【0114】このように、本発明の水性固形接着剤は、
初期接着強度が高いので、被着体同士を貼り合わせる際
に仮押さえ・圧締を行う必要がなく又はそれに要する時
間を短縮することができ、接着の作業性が良好であり、
複数の被着体を容易に貼り合わせることが可能である。
特に、有機溶剤を全く含まない完全な水性であっても、
初期接着強度が優れている点で極めて有利である。
初期接着強度が高いので、被着体同士を貼り合わせる際
に仮押さえ・圧締を行う必要がなく又はそれに要する時
間を短縮することができ、接着の作業性が良好であり、
複数の被着体を容易に貼り合わせることが可能である。
特に、有機溶剤を全く含まない完全な水性であっても、
初期接着強度が優れている点で極めて有利である。
【0115】さらにまた、本発明の水性固形接着剤で
は、接着成分としてのポリマーであるアニオン性基含有
アルコキシシリル基末端ポリマー(A)は、比較的低分
子量のポリマーであってもよく、例えば、数平均分子量
は、3000〜50000(好ましくは10000〜3
0000)程度の範囲から選択することができる。そし
て、硬化した後は、シロキサン結合が形成されて、より
高分子量のポリマーとなっている。
は、接着成分としてのポリマーであるアニオン性基含有
アルコキシシリル基末端ポリマー(A)は、比較的低分
子量のポリマーであってもよく、例えば、数平均分子量
は、3000〜50000(好ましくは10000〜3
0000)程度の範囲から選択することができる。そし
て、硬化した後は、シロキサン結合が形成されて、より
高分子量のポリマーとなっている。
【0116】特に本発明では、前述のように、イソシア
ネート反応性化合物(A1)として、数平均分子量が50
0以上のイソシアネート反応性化合物(A1-1)と、数平
均分子量が500未満のイソシアネート反応性化合物
(A1-2)とを組み合わせて用いることにより、より一層
コンタクト接着性を高めることができる。特に、イソシ
アネート反応性化合物(A1-2)として、ポリオール化合
物(A1-2)を用いることにより、コンタクト性をより一
層良好にすることができる。
ネート反応性化合物(A1)として、数平均分子量が50
0以上のイソシアネート反応性化合物(A1-1)と、数平
均分子量が500未満のイソシアネート反応性化合物
(A1-2)とを組み合わせて用いることにより、より一層
コンタクト接着性を高めることができる。特に、イソシ
アネート反応性化合物(A1-2)として、ポリオール化合
物(A1-2)を用いることにより、コンタクト性をより一
層良好にすることができる。
【0117】また、イソシアネート反応性化合物(A1)
として、数平均分子量が500以上のイソシアネート反
応性化合物(A1-1)と、数平均分子量が500未満のイ
ソシアネート反応性化合物(A1-2)とを組み合わせて用
いるとともに、数平均分子量が500未満のイソシアネ
ート反応性化合物(A1-2)として、数平均分子量が50
0未満のアニオン性基非含有ポリアミン化合物(A1-2)
を用いることにより、より一層初期接着性を高めること
ができる。すなわち、速硬化型の水性固形接着剤とする
ことが可能である。
として、数平均分子量が500以上のイソシアネート反
応性化合物(A1-1)と、数平均分子量が500未満のイ
ソシアネート反応性化合物(A1-2)とを組み合わせて用
いるとともに、数平均分子量が500未満のイソシアネ
ート反応性化合物(A1-2)として、数平均分子量が50
0未満のアニオン性基非含有ポリアミン化合物(A1-2)
を用いることにより、より一層初期接着性を高めること
ができる。すなわち、速硬化型の水性固形接着剤とする
ことが可能である。
【0118】従って、本発明の水性固形接着剤は、イソ
シアネート反応性化合物(A1)を適宜選択して用いるこ
とにより、従来の水性固形接着剤とは異なり、コンタク
ト接着が可能であり、コンタクト接着タイプのスティッ
ク状接着剤(コンタクト型スティック状接着剤)として
利用することができ、かつ非多孔質同士でも接着するこ
とができる。また、水性固形接着剤は、イソシアネート
反応性化合物(A1)を適宜選択して用いる(ポリアミン
化合物(A1-2)を用いる)ことにより、従来の水性固形
接着剤よりも初期接着強度をより一層高めることがで
き、速硬化タイプのスティック状接着剤(速硬化型ステ
ィック状接着剤)として利用することができ、且つ非多
孔質同士でも接着することができる。
シアネート反応性化合物(A1)を適宜選択して用いるこ
とにより、従来の水性固形接着剤とは異なり、コンタク
ト接着が可能であり、コンタクト接着タイプのスティッ
ク状接着剤(コンタクト型スティック状接着剤)として
利用することができ、かつ非多孔質同士でも接着するこ
とができる。また、水性固形接着剤は、イソシアネート
反応性化合物(A1)を適宜選択して用いる(ポリアミン
化合物(A1-2)を用いる)ことにより、従来の水性固形
接着剤よりも初期接着強度をより一層高めることがで
き、速硬化タイプのスティック状接着剤(速硬化型ステ
ィック状接着剤)として利用することができ、且つ非多
孔質同士でも接着することができる。
【0119】特に、アニオン性基含有アルコキシシリル
基末端ポリマー(A)の数平均分子量が、数万程度であ
る場合、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリ
マー(A)、塩基性化合物(B)及び水(C)からなる
水性樹脂組成物は、水溶液又はコロイド分散液として調
製されているため、ゲル化剤(D)を用いてスティック
状接着剤に成形するのに好適である。
基末端ポリマー(A)の数平均分子量が、数万程度であ
る場合、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリ
マー(A)、塩基性化合物(B)及び水(C)からなる
水性樹脂組成物は、水溶液又はコロイド分散液として調
製されているため、ゲル化剤(D)を用いてスティック
状接着剤に成形するのに好適である。
【0120】なお、本発明の水性固形接着剤における接
着成分としてのポリマーは、硬化により架橋構造が形成
されて、網目状となる。そのため、接着剤が硬化した後
の接着剤部位の耐水性及び耐熱性も良好である。すなわ
ち、水性タイプのポリマーが、硬化後には、優れた接着
性を発現しているとともに、優れた耐水性及び耐熱性も
発揮している。
着成分としてのポリマーは、硬化により架橋構造が形成
されて、網目状となる。そのため、接着剤が硬化した後
の接着剤部位の耐水性及び耐熱性も良好である。すなわ
ち、水性タイプのポリマーが、硬化後には、優れた接着
性を発現しているとともに、優れた耐水性及び耐熱性も
発揮している。
【0121】しかも、本発明の水性固形接着剤における
接着成分としてのポリマーがシラノール基を有している
ので、紙などの多孔質材料のみならず、金属やガラスな
どの非多孔質材料に対しても良好な接着性を発現するこ
とができる。すなわち、本発明の水性固形接着剤により
貼り合わせることができる被着体としては特に制限され
ず、以下に具体例が示されているように、種々の被着体
を貼り合わせることが可能である。
接着成分としてのポリマーがシラノール基を有している
ので、紙などの多孔質材料のみならず、金属やガラスな
どの非多孔質材料に対しても良好な接着性を発現するこ
とができる。すなわち、本発明の水性固形接着剤により
貼り合わせることができる被着体としては特に制限され
ず、以下に具体例が示されているように、種々の被着体
を貼り合わせることが可能である。
【0122】なお、本発明の水性固形接着剤において、
水を含んでいるにもかかわらず、水性シラノール化ポリ
マーのシラノール基が安定に存在している理由は定かで
はないが、例えば、シラノール基が、系中に多量に存在
する水分子により保護されて、シラノール基間の縮合反
応が抑制又は防止されているため、及び/又は、シラノ
ール基が、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラ
ン化合物(A4)としてのアミノ基含有アルコキシシラン
(A4-1)に由来する第2級アミノ基や第3級アミノ基の
窒素原子に結合している置換基(例えば、不飽和カルボ
ン酸エステル(A5)に由来する長鎖の置換基又はそのエ
ステル部位など)により保護され、シラノール基間の縮
合反応が抑制又は防止されているためであると思われ
る。従って、本発明では、水性固形接着剤は、1液架橋
型タイプの水性接着剤であるにもかかわらず、水性固形
接着剤の安定性が優れているとともに、硬化速度が速
い。
水を含んでいるにもかかわらず、水性シラノール化ポリ
マーのシラノール基が安定に存在している理由は定かで
はないが、例えば、シラノール基が、系中に多量に存在
する水分子により保護されて、シラノール基間の縮合反
応が抑制又は防止されているため、及び/又は、シラノ
ール基が、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラ
ン化合物(A4)としてのアミノ基含有アルコキシシラン
(A4-1)に由来する第2級アミノ基や第3級アミノ基の
窒素原子に結合している置換基(例えば、不飽和カルボ
ン酸エステル(A5)に由来する長鎖の置換基又はそのエ
ステル部位など)により保護され、シラノール基間の縮
合反応が抑制又は防止されているためであると思われ
る。従って、本発明では、水性固形接着剤は、1液架橋
型タイプの水性接着剤であるにもかかわらず、水性固形
接着剤の安定性が優れているとともに、硬化速度が速
い。
【0123】しかも、水性固形接着剤は、水性タイプで
あるので(特に、有機溶剤を全く含まない完全な水性で
あってもよいので)、取り扱い性や作業性が優れてお
り、人体や環境に対して安全性が高い。
あるので(特に、有機溶剤を全く含まない完全な水性で
あってもよいので)、取り扱い性や作業性が優れてお
り、人体や環境に対して安全性が高い。
【0124】特に、本発明の水性固形接着剤は、保形性
が優れており、塗布する際に崩れにくく又は折れにく
く、塗布時の破損が防止されている。また、滑り性も良
好であり、被着体に塗布等により塗りやすい。
が優れており、塗布する際に崩れにくく又は折れにく
く、塗布時の破損が防止されている。また、滑り性も良
好であり、被着体に塗布等により塗りやすい。
【0125】従って、本発明の水性固形接着剤は、ステ
ィック状接着剤(特に、コンタクト接着タイプや速硬化
タイプのスティック状接着剤)として極めて有用であ
る。
ィック状接着剤(特に、コンタクト接着タイプや速硬化
タイプのスティック状接着剤)として極めて有用であ
る。
【0126】本発明の水性固形接着剤により貼り合わせ
ることができる被着体としては、特に制限されず、多孔
質材料、非多孔質材料のいずれであってもよく、幅広い
材料からなる被着体を用いることができる。より具体的
には、被着体の素材としては、例えば、木材、合板、チ
ップボード、パーチクルボード、ハードボードなどの木
質材料;スレート板、珪カル板、モルタル、タイルなど
の無機質材料;メラミン樹脂化粧板、ベークライト板、
発泡スチロール、各種プラスチックフィルム又は成形品
(例えば、ポリ塩化ビニル系フィルム又は成形品、ポリ
エステル系フィルム又は成形品、ポリスチレンフィルム
又は成形品、ポリオレフィン系フィルム又は成形品等)
などのプラスチック材料;天然ゴム、合成ゴム、シリコ
ンゴム等のゴム材料;段ボール紙、板紙、クラフト紙な
どの紙質材料の他、加工紙(例えば、防湿紙などの表面
処理された加工紙など)などの難接着紙材料、ガラス材
料、金属材料(例えば、鉄、アルミニウム、ステンレ
ス、銅など)、皮革材料、布、不織布などの繊維質材料
などが挙げられる。従来のスティック状接着剤は、実質
上、紙などの多孔質同士の被着体にしか適用されていな
かったが、本発明の水性固形接着剤は、幅広い材料から
なる被着体に対して適用することが可能であり、特にコ
ンタクト接着により、非多孔質同士の接着に対しても用
いることができる。
ることができる被着体としては、特に制限されず、多孔
質材料、非多孔質材料のいずれであってもよく、幅広い
材料からなる被着体を用いることができる。より具体的
には、被着体の素材としては、例えば、木材、合板、チ
ップボード、パーチクルボード、ハードボードなどの木
質材料;スレート板、珪カル板、モルタル、タイルなど
の無機質材料;メラミン樹脂化粧板、ベークライト板、
発泡スチロール、各種プラスチックフィルム又は成形品
(例えば、ポリ塩化ビニル系フィルム又は成形品、ポリ
エステル系フィルム又は成形品、ポリスチレンフィルム
又は成形品、ポリオレフィン系フィルム又は成形品等)
などのプラスチック材料;天然ゴム、合成ゴム、シリコ
ンゴム等のゴム材料;段ボール紙、板紙、クラフト紙な
どの紙質材料の他、加工紙(例えば、防湿紙などの表面
処理された加工紙など)などの難接着紙材料、ガラス材
料、金属材料(例えば、鉄、アルミニウム、ステンレ
ス、銅など)、皮革材料、布、不織布などの繊維質材料
などが挙げられる。従来のスティック状接着剤は、実質
上、紙などの多孔質同士の被着体にしか適用されていな
かったが、本発明の水性固形接着剤は、幅広い材料から
なる被着体に対して適用することが可能であり、特にコ
ンタクト接着により、非多孔質同士の接着に対しても用
いることができる。
【0127】なお、被着体としては、同一の素材からな
る被着体同士であってもよく、異なる素材からなる被着
体であってもよい。被着体はそれぞれ単独で又は2種以
上組み合わせられていてもよい。
る被着体同士であってもよく、異なる素材からなる被着
体であってもよい。被着体はそれぞれ単独で又は2種以
上組み合わせられていてもよい。
【0128】従って、本発明の水性固形接着剤は、例え
ば、木質材料による木製品や、紙質材料・難接着紙材料
による紙製品などを接着させるための木・紙用水性固形
接着剤(特に、学童用の水性固形接着剤);皮革材料に
よる皮革製品、プラスチック材料によるプラスチック製
品などを接着させるための皮・プラスチック用水性固形
接着剤(特に、ホビー用の水性固形接着剤);繊維質材
料などを接着させるための繊維用水性固形接着剤:家庭
内で幅広い用途で使用する家庭用水性固形接着剤(特
に、家具の補修用水性固形接着剤);プラスチック板、
発泡スチロール、合板、壁紙、室内装飾品などを接着さ
せるための工業用水性固形接着剤などとして好適に用い
ることができる。
ば、木質材料による木製品や、紙質材料・難接着紙材料
による紙製品などを接着させるための木・紙用水性固形
接着剤(特に、学童用の水性固形接着剤);皮革材料に
よる皮革製品、プラスチック材料によるプラスチック製
品などを接着させるための皮・プラスチック用水性固形
接着剤(特に、ホビー用の水性固形接着剤);繊維質材
料などを接着させるための繊維用水性固形接着剤:家庭
内で幅広い用途で使用する家庭用水性固形接着剤(特
に、家具の補修用水性固形接着剤);プラスチック板、
発泡スチロール、合板、壁紙、室内装飾品などを接着さ
せるための工業用水性固形接着剤などとして好適に用い
ることができる。
【0129】なお、本発明の水性固形接着剤は、被着体
に塗布した後、直ちに被着体同士を貼り合わせる方法
や、被着体に塗布した後、所定時間経過させて、粘着性
が発現している状態で被着体同士を貼り合わせるコンタ
クト接着方法などの種々の方法により用いることができ
る。すなわち、前述のように、水性固形接着剤であるに
もかかわらず、コンタクト接着が可能である。なお、本
発明において、コンタクト接着方法としては、JIS
K 6800で規定されているように、貼り合わせる2
つの被着体における両被着体の貼着面に塗布して、所定
時間経過させて、粘着性が発現している状態で2つの被
着体を貼り合わせて接着させる方法だけでなく、貼り合
わせる2つの被着体における何れか一方の被着体の貼着
面に塗布して、所定時間経過させて、粘着性が発現して
いる状態で2つの被着体を貼り合わせて接着させる方法
も含まれる。すなわち、本発明では、コンタクト接着と
は、貼り合わせる被着体のうち少なくとも何れか一方の
貼着面に塗布して、所定時間経過後に粘着性が発現して
いる状態で、2つの被着体を貼り合わせて接着させるこ
とを意味している。
に塗布した後、直ちに被着体同士を貼り合わせる方法
や、被着体に塗布した後、所定時間経過させて、粘着性
が発現している状態で被着体同士を貼り合わせるコンタ
クト接着方法などの種々の方法により用いることができ
る。すなわち、前述のように、水性固形接着剤であるに
もかかわらず、コンタクト接着が可能である。なお、本
発明において、コンタクト接着方法としては、JIS
K 6800で規定されているように、貼り合わせる2
つの被着体における両被着体の貼着面に塗布して、所定
時間経過させて、粘着性が発現している状態で2つの被
着体を貼り合わせて接着させる方法だけでなく、貼り合
わせる2つの被着体における何れか一方の被着体の貼着
面に塗布して、所定時間経過させて、粘着性が発現して
いる状態で2つの被着体を貼り合わせて接着させる方法
も含まれる。すなわち、本発明では、コンタクト接着と
は、貼り合わせる被着体のうち少なくとも何れか一方の
貼着面に塗布して、所定時間経過後に粘着性が発現して
いる状態で、2つの被着体を貼り合わせて接着させるこ
とを意味している。
【0130】
【発明の効果】本発明の水性固形接着剤は、塗布作業性
が優れるとともに、貼り合わせ後の収まり性が優れ、且
つ各種プラスチック及び金属やガラスに対する接着性が
良好で、しかも硬化後の耐熱性及び耐水性に優れてい
る。また、人体や環境に対して優れた安全性を有してい
る。さらにまた、保形性及び滑り性が優れ、容易に塗布
することができる。しかも、水性固形接着剤であるにも
かかわらず、コンタクト接着が可能である。従って、本
発明の水性固形接着剤は、スティック状接着剤として極
めて有用である。
が優れるとともに、貼り合わせ後の収まり性が優れ、且
つ各種プラスチック及び金属やガラスに対する接着性が
良好で、しかも硬化後の耐熱性及び耐水性に優れてい
る。また、人体や環境に対して優れた安全性を有してい
る。さらにまた、保形性及び滑り性が優れ、容易に塗布
することができる。しかも、水性固形接着剤であるにも
かかわらず、コンタクト接着が可能である。従って、本
発明の水性固形接着剤は、スティック状接着剤として極
めて有用である。
【0131】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」
は「質量部」を、「%」は「質量%」を示す。実施例及
び比較例で用いた材料は下記の通りである。
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」
は「質量部」を、「%」は「質量%」を示す。実施例及
び比較例で用いた材料は下記の通りである。
【0132】[アニオン性基非含有で且つ複数のイソシ
アネート反応性基を含有する化合物] (1)商品名「PTMG2000」[三菱化学社製、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量:
2000、水酸基価:56.1mg−KOH/g;「イ
ソシアネート反応性化合物(A1-a)」と称する場合があ
る] (2)商品名「NS2471」[旭電化工業社製、ポリ
エステルジオール、数平均分子量:2000、水酸基
価:56.1mg−KOH/g;「イソシアネート反応
性化合物(A1-b)」と称する場合がある] (3)商品名「プラクセル220EC」[ダイセル化学
工業社製、ポリカーボネート系ジオール、数平均分子
量:2000、水酸基価:56.1mg−KOH/g;
「イソシアネート反応性化合物(A1-c)」と称する場合
がある] (4)1,4−ブタンジオール[「イソシアネート反応
性化合物(A1-d)」と称する場合がある] (5)エチレンジアミン[「イソシアネート反応性化合
物(A1-e)」と称する場合がある]
アネート反応性基を含有する化合物] (1)商品名「PTMG2000」[三菱化学社製、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量:
2000、水酸基価:56.1mg−KOH/g;「イ
ソシアネート反応性化合物(A1-a)」と称する場合があ
る] (2)商品名「NS2471」[旭電化工業社製、ポリ
エステルジオール、数平均分子量:2000、水酸基
価:56.1mg−KOH/g;「イソシアネート反応
性化合物(A1-b)」と称する場合がある] (3)商品名「プラクセル220EC」[ダイセル化学
工業社製、ポリカーボネート系ジオール、数平均分子
量:2000、水酸基価:56.1mg−KOH/g;
「イソシアネート反応性化合物(A1-c)」と称する場合
がある] (4)1,4−ブタンジオール[「イソシアネート反応
性化合物(A1-d)」と称する場合がある] (5)エチレンジアミン[「イソシアネート反応性化合
物(A1-e)」と称する場合がある]
【0133】[アニオン性基及び複数のイソシアネート
反応性基を含有する化合物] (1)2,2−ジメチロールブタン酸[水酸基価:75
8.1mg−KOH/g;「イソシアネート反応性化合
物(A2-1)」と称する場合がある]
反応性基を含有する化合物] (1)2,2−ジメチロールブタン酸[水酸基価:75
8.1mg−KOH/g;「イソシアネート反応性化合
物(A2-1)」と称する場合がある]
【0134】[ポリイソシアネート化合物]
(1)イソホロンジイソシアネート[イソシアネート含
有率(NCO含有率):37.8%、IPDI;「ポリ
イソシアネート(A3-1)」と称する場合がある]
有率(NCO含有率):37.8%、IPDI;「ポリ
イソシアネート(A3-1)」と称する場合がある]
【0135】[イソシアネート反応性基含有アルコキシ
シラン化合物] (1)商品名「KBM602」[信越化学工業社製、N
−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン;「アミノ基含有アルコキシシラン(A4-
1)」と称する場合がある] (2)商品名「KBM603」[信越化学工業社製、N
−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン;「アミノ基含有アルコキシシラン(A4-2)」
と称する場合がある] (3)商品名「KBM903」[信越化学工業社製、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン;「アミノ基含有
アルコキシシラン(A4-3)」と称する場合がある] (4)商品名「KBM573」[信越化学工業社製、N
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン;
「アミノ基含有アルコキシシラン(A4-4)」と称する場
合がある] (5)商品名「KBM803」[信越化学工業社製、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン;「アミノ基
含有アルコキシシラン(A4-5)」と称する場合がある]
シラン化合物] (1)商品名「KBM602」[信越化学工業社製、N
−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン;「アミノ基含有アルコキシシラン(A4-
1)」と称する場合がある] (2)商品名「KBM603」[信越化学工業社製、N
−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン;「アミノ基含有アルコキシシラン(A4-2)」
と称する場合がある] (3)商品名「KBM903」[信越化学工業社製、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン;「アミノ基含有
アルコキシシラン(A4-3)」と称する場合がある] (4)商品名「KBM573」[信越化学工業社製、N
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン;
「アミノ基含有アルコキシシラン(A4-4)」と称する場
合がある] (5)商品名「KBM803」[信越化学工業社製、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン;「アミノ基
含有アルコキシシラン(A4-5)」と称する場合がある]
【0136】[不飽和カルボン酸エステル]
(1)2−エチルヘキシルアクリレート[「カルボン酸
エステル(A5-1)」と称する場合がある]
エステル(A5-1)」と称する場合がある]
【0137】[塩基性化合物]
(1)水酸化ナトリウム
【0138】[水]
(1)イオン交換水(脱イオン水)
【0139】[ゲル化剤]
(1)ステアリン酸ナトリウム
【0140】(調製例1)アミノ基含有アルコキシシラ
ン(A4-1):1モルに対して、カルボン酸エステル(A5
-1):2モルの割合で用い、混合して、50℃で7日間
反応させて反応生成物[「アミノ基含有アルコキシシラ
ン(A4-a)」と称する場合がある]を得た。
ン(A4-1):1モルに対して、カルボン酸エステル(A5
-1):2モルの割合で用い、混合して、50℃で7日間
反応させて反応生成物[「アミノ基含有アルコキシシラ
ン(A4-a)」と称する場合がある]を得た。
【0141】(調製例2)アミノ基含有アルコキシシラ
ン(A4-2):1モルに対して、カルボン酸エステル(A5
-1):2モルの割合で用い、混合して、50℃で7日間
反応させて反応生成物[「アミノ基含有アルコキシシラ
ン(A4-b)」と称する場合がある]を得た。
ン(A4-2):1モルに対して、カルボン酸エステル(A5
-1):2モルの割合で用い、混合して、50℃で7日間
反応させて反応生成物[「アミノ基含有アルコキシシラ
ン(A4-b)」と称する場合がある]を得た。
【0142】(調製例3)アミノ基含有アルコキシシラ
ン(A4-3):1モルに対して、カルボン酸エステル(A5
-1):1モルの割合で用い、混合して、50℃で7日間
反応させて反応生成物[「アミノ基含有アルコキシシラ
ン(A4-c)」と称する場合がある]を得た。
ン(A4-3):1モルに対して、カルボン酸エステル(A5
-1):1モルの割合で用い、混合して、50℃で7日間
反応させて反応生成物[「アミノ基含有アルコキシシラ
ン(A4-c)」と称する場合がある]を得た。
【0143】(参考例1)攪拌装置、窒素導入管、温度
計及びコンデンサーを付けた4つ口セパラブルフラスコ
に、イソシアネート反応性化合物(A1-a):100部、
イソシアネート反応性化合物(A2-1):16.7部、ポ
リイソシアネート(A3-1):57部、イソシアネート反
応性化合物(A1-d):7.7部及びアセトン:40部を
配合し、75〜80℃の温度で窒素気流下3時間反応を
行い、残存イソシアネート基が0.4%のカルボキシル
基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応混合物
を得た。このカルボキシル基含有イソシアネート基末端
ポリマーの反応混合物全量に、アミノ基含有アルコキシ
シラン(A4-a):10部を配合して混合した後、75〜
80℃の温度で窒素気流下1時間反応を行い、カルボキ
シル基含有アルコキシシリル基末端ポリマーを含む反応
混合物を得た。次に、カルボキシル基含有アルコキシシ
リル基末端ポリマーを含む反応混合物を40℃まで冷却
した後、脱イオン水:294部に水酸化ナトリウム:
4.5部を溶解させた水溶液を高速攪拌下配合して分散
液を得た。この分散液を減圧下、45〜50℃でアセト
ンを留去した後、脱イオン水により固形分を40%に調
整した水性シラノール化樹脂組成物を得た。水性シラノ
ール化樹脂組成物(原液):100部と、ステアリン酸
ナトリウム:7部とを、80℃の恒温槽に浸したフラス
コ中に、攪拌しながら入れて混合し、1時間後、フラス
コから取り出してすぐにスティック容器に入れて、放冷
して、スティック状接着剤を得た。
計及びコンデンサーを付けた4つ口セパラブルフラスコ
に、イソシアネート反応性化合物(A1-a):100部、
イソシアネート反応性化合物(A2-1):16.7部、ポ
リイソシアネート(A3-1):57部、イソシアネート反
応性化合物(A1-d):7.7部及びアセトン:40部を
配合し、75〜80℃の温度で窒素気流下3時間反応を
行い、残存イソシアネート基が0.4%のカルボキシル
基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応混合物
を得た。このカルボキシル基含有イソシアネート基末端
ポリマーの反応混合物全量に、アミノ基含有アルコキシ
シラン(A4-a):10部を配合して混合した後、75〜
80℃の温度で窒素気流下1時間反応を行い、カルボキ
シル基含有アルコキシシリル基末端ポリマーを含む反応
混合物を得た。次に、カルボキシル基含有アルコキシシ
リル基末端ポリマーを含む反応混合物を40℃まで冷却
した後、脱イオン水:294部に水酸化ナトリウム:
4.5部を溶解させた水溶液を高速攪拌下配合して分散
液を得た。この分散液を減圧下、45〜50℃でアセト
ンを留去した後、脱イオン水により固形分を40%に調
整した水性シラノール化樹脂組成物を得た。水性シラノ
ール化樹脂組成物(原液):100部と、ステアリン酸
ナトリウム:7部とを、80℃の恒温槽に浸したフラス
コ中に、攪拌しながら入れて混合し、1時間後、フラス
コから取り出してすぐにスティック容器に入れて、放冷
して、スティック状接着剤を得た。
【0144】(参考例2)参考例1と同様にして得られ
た水性シラノール化樹脂組成物(原液):100部と、
ステアリン酸ナトリウム:7部と、グリセリン:10部
とを、80℃の恒温槽に浸したフラスコ中に、攪拌しな
がら入れて混合し、1時間後、フラスコから取り出して
すぐにスティック容器に入れて、放冷して、スティック
状接着剤を得た。
た水性シラノール化樹脂組成物(原液):100部と、
ステアリン酸ナトリウム:7部と、グリセリン:10部
とを、80℃の恒温槽に浸したフラスコ中に、攪拌しな
がら入れて混合し、1時間後、フラスコから取り出して
すぐにスティック容器に入れて、放冷して、スティック
状接着剤を得た。
【0145】(参考例3〜6、実施例1〜4)表1又は
表2に示す組成としたこと以外は、参考例1と同様にし
て、それぞれ、参考例3〜6、実施例1〜4に係るステ
ィック状接着剤を得た。
表2に示す組成としたこと以外は、参考例1と同様にし
て、それぞれ、参考例3〜6、実施例1〜4に係るステ
ィック状接着剤を得た。
【0146】(参考例7)撹拌装置、窒素導入管、温度
計及びコンデンサーを付けた4つ口セパラブルフラスコ
に、イソシアネート反応性化合物(A1-b):100部、
イソシアネート反応性化合物(A1-d):6.0部、イソ
シアネート反応性化合物(A2-1):16.7部、ポリイ
ソシアネート(A3-1):60.6部、及びアセトン:4
0部を配合し、75〜80℃の温度で窒素気流下3時間
反応を行い、残存イソシアネート基が2.0%のカルボ
キシル基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応
混合物を得た。このカルボキシル基含有イソシアネート
基末端ポリマーの反応混合物全量に、アミノ基含有アル
コキシシラン(A4-b):20.7部を配合して混合した
後、75〜80℃の温度で窒素気流下1時間反応を行
い、カルボキシル基含有イソシアネート基及びアルコキ
シシリル基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。次
に、このカルボキシル基含有イソシアネート基及びアル
コキシシリル基末端ポリマーを含む反応混合物を40℃
まで冷却した後、脱イオン水:313部に、水酸化ナト
リウム:4.5部およびイソシアネート反応性化合物
(A1-e):1.6部を溶解させた水溶液を高速攪拌下配
合して、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ポ
リマー(カルボキシル基は塩の形態を有していてもよ
い)を含む分散液を得た。該分散液を減圧下、45〜5
0℃でアセトンを留去した後、脱イオン水により固形分
を40%に調整した水性シラノール化樹脂組成物を得
た。水性シラノール化樹脂組成物(原液):100部
と、ステアリン酸ナトリウム:7部とを、80℃の恒温
槽に浸したフラスコ中に、攪拌しながら入れて混合し、
1時間後、フラスコから取り出してすぐにスティック容
器に入れて、放冷して、スティック状接着剤を得た。
計及びコンデンサーを付けた4つ口セパラブルフラスコ
に、イソシアネート反応性化合物(A1-b):100部、
イソシアネート反応性化合物(A1-d):6.0部、イソ
シアネート反応性化合物(A2-1):16.7部、ポリイ
ソシアネート(A3-1):60.6部、及びアセトン:4
0部を配合し、75〜80℃の温度で窒素気流下3時間
反応を行い、残存イソシアネート基が2.0%のカルボ
キシル基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応
混合物を得た。このカルボキシル基含有イソシアネート
基末端ポリマーの反応混合物全量に、アミノ基含有アル
コキシシラン(A4-b):20.7部を配合して混合した
後、75〜80℃の温度で窒素気流下1時間反応を行
い、カルボキシル基含有イソシアネート基及びアルコキ
シシリル基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。次
に、このカルボキシル基含有イソシアネート基及びアル
コキシシリル基末端ポリマーを含む反応混合物を40℃
まで冷却した後、脱イオン水:313部に、水酸化ナト
リウム:4.5部およびイソシアネート反応性化合物
(A1-e):1.6部を溶解させた水溶液を高速攪拌下配
合して、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ポ
リマー(カルボキシル基は塩の形態を有していてもよ
い)を含む分散液を得た。該分散液を減圧下、45〜5
0℃でアセトンを留去した後、脱イオン水により固形分
を40%に調整した水性シラノール化樹脂組成物を得
た。水性シラノール化樹脂組成物(原液):100部
と、ステアリン酸ナトリウム:7部とを、80℃の恒温
槽に浸したフラスコ中に、攪拌しながら入れて混合し、
1時間後、フラスコから取り出してすぐにスティック容
器に入れて、放冷して、スティック状接着剤を得た。
【0147】(比較例1)アミノ基含有アルコキシシラ
ン(A4-a)を用いないこと以外は、参考例1と同様にし
て、スティック状接着剤を得た。すなわち、該比較例1
に係るスティック状接着剤では、接着成分としてのポリ
マーの末端がシラノール化されていない。なお、組成は
表2に示す通りである。
ン(A4-a)を用いないこと以外は、参考例1と同様にし
て、スティック状接着剤を得た。すなわち、該比較例1
に係るスティック状接着剤では、接着成分としてのポリ
マーの末端がシラノール化されていない。なお、組成は
表2に示す通りである。
【0148】(比較例2)市販のウレタンエマルジョン
(商品名「ハイドランHW311」大日本インキ社製)
(原液):100部と、ステアリン酸ナトリウム:7部
とを、80℃の恒温槽に浸したフラスコ中に、攪拌しな
がら入れて混合し、1時間後、フラスコから取り出して
すぐにスティック容器に入れて、放冷したが、スティッ
ク状に成形できなかった。なお、組成は表2に示す通り
である。
(商品名「ハイドランHW311」大日本インキ社製)
(原液):100部と、ステアリン酸ナトリウム:7部
とを、80℃の恒温槽に浸したフラスコ中に、攪拌しな
がら入れて混合し、1時間後、フラスコから取り出して
すぐにスティック容器に入れて、放冷したが、スティッ
ク状に成形できなかった。なお、組成は表2に示す通り
である。
【0149】(比較例3)スティック状接着剤として、
市販のスティック状接着剤(商品名「スーパースティッ
ク」コニシ社製;主成分:ポリビニルピロリドン)を用
いた。
市販のスティック状接着剤(商品名「スーパースティッ
ク」コニシ社製;主成分:ポリビニルピロリドン)を用
いた。
【0150】なお、参考例1〜7、実施例1〜4に係る
水性シラノール化樹脂組成物に関する各種の特性や割合
などについて、表1又は表2に示した。表1又は表2に
おいて、「NCO/NCO反応性基(当量比)」は、ポ
リイソシアネート化合物におけるイソシアネート基(N
CO)と、アニオン性基非含有で且つ複数のイソシアネ
ート反応性基を含有する化合物及びアニオン性基及び複
数のイソシアネート反応性基を含有する化合物における
イソシアネート反応性基(NCO反応性基:−OHや−
NH2など)との割合(NCO/NCO反応性基)(当
量比)を示している。「カルボキシル基含有率(%)」
は、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ポリマ
ー中のカルボキシル基(COOH)の含有率(%)を示
している。(なお、カルボキシル基が塩の形態となって
いる場合は、塩の形態を有していないものとみなしてい
る)「中和率(%)」は、カルボキシル基含有アルコキ
シシリル基末端ポリマー中のカルボキシル基が水酸化ナ
トリウムにより中和されて塩となった割合(%)を示し
ている。「樹脂分(%)」は、水性シラノール化樹脂組
成物中の水性シラノール化樹脂の割合(%)を示してい
る。「Si含有率(%)」は、水性シラノール化樹脂中
のケイ素原子(Si)の含有率(%)を示している。
水性シラノール化樹脂組成物に関する各種の特性や割合
などについて、表1又は表2に示した。表1又は表2に
おいて、「NCO/NCO反応性基(当量比)」は、ポ
リイソシアネート化合物におけるイソシアネート基(N
CO)と、アニオン性基非含有で且つ複数のイソシアネ
ート反応性基を含有する化合物及びアニオン性基及び複
数のイソシアネート反応性基を含有する化合物における
イソシアネート反応性基(NCO反応性基:−OHや−
NH2など)との割合(NCO/NCO反応性基)(当
量比)を示している。「カルボキシル基含有率(%)」
は、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ポリマ
ー中のカルボキシル基(COOH)の含有率(%)を示
している。(なお、カルボキシル基が塩の形態となって
いる場合は、塩の形態を有していないものとみなしてい
る)「中和率(%)」は、カルボキシル基含有アルコキ
シシリル基末端ポリマー中のカルボキシル基が水酸化ナ
トリウムにより中和されて塩となった割合(%)を示し
ている。「樹脂分(%)」は、水性シラノール化樹脂組
成物中の水性シラノール化樹脂の割合(%)を示してい
る。「Si含有率(%)」は、水性シラノール化樹脂中
のケイ素原子(Si)の含有率(%)を示している。
【0151】
【表1】
【0152】
【表2】
【0153】(評価)参考例1〜7、実施例1〜4、比
較例1および比較例3に係るスティック状接着剤につい
て、下記のスティック保形性の評価方法、スティック滑
り性の評価方法、接着強さの測定方法、耐水性の評価方
法、耐熱性の評価方法、対ガラス接着性の評価方法を行
うとともに、参考例1〜6、実施例1〜4、比較例1お
よび比較例3に係るスティック状接着剤については下記
のコンタクト性の評価方法を行い、参考例7に係るステ
ィック状接着剤については下記の初期接着性の評価方法
を行って、スティック保形性、スティック滑り性、接着
強さ、耐水性、耐熱性、対ガラス接着性、コンタクト
性、初期接着性(速硬化性)を評価した。なお、評価結
果は表1又は表2に併記した。比較例2はスティック状
に成形できなかったので、評価することができなかっ
た。
較例1および比較例3に係るスティック状接着剤につい
て、下記のスティック保形性の評価方法、スティック滑
り性の評価方法、接着強さの測定方法、耐水性の評価方
法、耐熱性の評価方法、対ガラス接着性の評価方法を行
うとともに、参考例1〜6、実施例1〜4、比較例1お
よび比較例3に係るスティック状接着剤については下記
のコンタクト性の評価方法を行い、参考例7に係るステ
ィック状接着剤については下記の初期接着性の評価方法
を行って、スティック保形性、スティック滑り性、接着
強さ、耐水性、耐熱性、対ガラス接着性、コンタクト
性、初期接着性(速硬化性)を評価した。なお、評価結
果は表1又は表2に併記した。比較例2はスティック状
に成形できなかったので、評価することができなかっ
た。
【0154】[スティック保形性の評価方法]スティッ
ク状接着剤を、広葉樹系木材であるアサダ材の表面に塗
布した際及び塗布した後のスティック状接着剤の形状を
目視により観察して、下記の評価基準によりスティック
保形性を評価した。評価結果は、表1又は表2の「ステ
ィック保形性」の欄に示した。 (評価基準) ○:崩れずに元の形状を保持している。 △:少し崩れている。 ×:もろく、直ぐに崩れる。
ク状接着剤を、広葉樹系木材であるアサダ材の表面に塗
布した際及び塗布した後のスティック状接着剤の形状を
目視により観察して、下記の評価基準によりスティック
保形性を評価した。評価結果は、表1又は表2の「ステ
ィック保形性」の欄に示した。 (評価基準) ○:崩れずに元の形状を保持している。 △:少し崩れている。 ×:もろく、直ぐに崩れる。
【0155】[スティック滑り性の評価方法]スティッ
ク状接着剤を、広葉樹系木材であるアサダ材の表面に塗
布した際のスティック状接着剤の塗りやすさを感覚で評
価し、下記の基準によりスティック滑り性を評価した。
評価結果は、表1又は表2の「スティック滑り性」の欄
に示した。 (評価基準) ◎:極めて塗りやすい。 ○:塗りやすい。 △:少し引っかかり、塗りにくい。 ×:極めて塗りにくい又は塗れない。
ク状接着剤を、広葉樹系木材であるアサダ材の表面に塗
布した際のスティック状接着剤の塗りやすさを感覚で評
価し、下記の基準によりスティック滑り性を評価した。
評価結果は、表1又は表2の「スティック滑り性」の欄
に示した。 (評価基準) ◎:極めて塗りやすい。 ○:塗りやすい。 △:少し引っかかり、塗りにくい。 ×:極めて塗りにくい又は塗れない。
【0156】[接着強さの測定方法]被着体として、広
葉樹系木材であるアサダ材/アサダ材(それぞれ、10
0mm×25mm×5mm)、アサダ材(100mm×
25mm×5mm)/アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体(ABS)製成形板(100mm×2
5mm×3mm)、アサダ材(100mm×25mm×
5mm)/ステンレス製板(100mm×25mm×2
mm)を用い、スティック状接着剤を両方の被着体の片
面に計3回塗布(塗布量:約30g/m2)し、温度:
23℃且つ湿度:55%RHの条件下、貼り合わせ、指
圧で圧締した。その後、温度:23℃且つ湿度:55%
RHの条件下で3日間養生した後、島津製作所社製のオ
ートグラフにより、引張速度:5mm/minの条件
で、せん断接着強さ(JIS K6850に準じる)を
測定し、接着強さを評価した。評価結果は、表1又は表
2の「接着強さ」の欄に示した。なお、表1又は表2に
おいて、被着体がアサダ材/アサダ材については「アサ
ダ/アサダ」の欄に、アサダ材/アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体製成形板については「アサ
ダ/ABS」の欄に、アサダ材/ステンレス製板につい
ては「アサダ/鋼板」の欄に示している。
葉樹系木材であるアサダ材/アサダ材(それぞれ、10
0mm×25mm×5mm)、アサダ材(100mm×
25mm×5mm)/アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体(ABS)製成形板(100mm×2
5mm×3mm)、アサダ材(100mm×25mm×
5mm)/ステンレス製板(100mm×25mm×2
mm)を用い、スティック状接着剤を両方の被着体の片
面に計3回塗布(塗布量:約30g/m2)し、温度:
23℃且つ湿度:55%RHの条件下、貼り合わせ、指
圧で圧締した。その後、温度:23℃且つ湿度:55%
RHの条件下で3日間養生した後、島津製作所社製のオ
ートグラフにより、引張速度:5mm/minの条件
で、せん断接着強さ(JIS K6850に準じる)を
測定し、接着強さを評価した。評価結果は、表1又は表
2の「接着強さ」の欄に示した。なお、表1又は表2に
おいて、被着体がアサダ材/アサダ材については「アサ
ダ/アサダ」の欄に、アサダ材/アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体製成形板については「アサ
ダ/ABS」の欄に、アサダ材/ステンレス製板につい
ては「アサダ/鋼板」の欄に示している。
【0157】[耐水性の評価方法]被着体として、広葉
樹系木材であるアサダ材/アサダ材(それぞれ、100
mm×25mm×5mm)を用い、スティック状接着剤
を両方の被着体の片面に計3回塗布(塗布量:約30g
/m2)し、温度:23℃且つ湿度:55%RHの条件
下、貼り合わせ、指圧で圧締した。その後、温度:23
℃且つ湿度:55%RHの条件下で3日間養生した後、
23℃の水中に1日間浸漬した後、引張せん断試験(J
IS K 6850に準じる)を行って接着強さを求
め、下記の評価基準により耐水性を評価した。評価結果
は、表1又は表2の「耐水性」の欄に示した。 (評価基準) ○:接着強さが1.0N/mm2以上である。 △:接着強さが0.2N/mm2以上1.0N/mm2未
満である。 ×:接着強さが0.2N/mm2未満である。
樹系木材であるアサダ材/アサダ材(それぞれ、100
mm×25mm×5mm)を用い、スティック状接着剤
を両方の被着体の片面に計3回塗布(塗布量:約30g
/m2)し、温度:23℃且つ湿度:55%RHの条件
下、貼り合わせ、指圧で圧締した。その後、温度:23
℃且つ湿度:55%RHの条件下で3日間養生した後、
23℃の水中に1日間浸漬した後、引張せん断試験(J
IS K 6850に準じる)を行って接着強さを求
め、下記の評価基準により耐水性を評価した。評価結果
は、表1又は表2の「耐水性」の欄に示した。 (評価基準) ○:接着強さが1.0N/mm2以上である。 △:接着強さが0.2N/mm2以上1.0N/mm2未
満である。 ×:接着強さが0.2N/mm2未満である。
【0158】[耐熱性の評価方法]被着体として、広葉
樹系木材であるアサダ材/アサダ材(それぞれ、100
mm×25mm×5mm)を用い、スティック状接着剤
を両方の被着体の片面に計3回塗布(塗布量:約30g
/m2)し、温度:23℃且つ湿度:55%RHの条件
下、貼り合わせ、指圧で圧締した。その後、温度:23
℃且つ湿度:55%RHの条件下で3日間養生した後、
50℃で1日間放置した後、引張せん断試験(JIS
K 6850に準じる)を行って接着強さを求め、下記
の評価基準により耐熱性を評価した。評価結果は表1又
は表2の「耐熱性」の欄に示した。 (評価基準) ○:接着強さが1.0N/mm2以上である。 △:接着強さが0.2N/mm2以上1.0N/mm2未
満である。 ×:接着強さが0.2N/mm2未満である。
樹系木材であるアサダ材/アサダ材(それぞれ、100
mm×25mm×5mm)を用い、スティック状接着剤
を両方の被着体の片面に計3回塗布(塗布量:約30g
/m2)し、温度:23℃且つ湿度:55%RHの条件
下、貼り合わせ、指圧で圧締した。その後、温度:23
℃且つ湿度:55%RHの条件下で3日間養生した後、
50℃で1日間放置した後、引張せん断試験(JIS
K 6850に準じる)を行って接着強さを求め、下記
の評価基準により耐熱性を評価した。評価結果は表1又
は表2の「耐熱性」の欄に示した。 (評価基準) ○:接着強さが1.0N/mm2以上である。 △:接着強さが0.2N/mm2以上1.0N/mm2未
満である。 ×:接着強さが0.2N/mm2未満である。
【0159】[対ガラス接着性の評価方法]ガラスプレ
ート上にスティック状接着剤を塗布して、コピー紙を貼
り、指圧で圧締した。その後、温度:23℃且つ湿度:
55%RHの条件下で1日間養生した後、島津製作所社
製のオートグラフにより、引張速度:200mm/mi
nで180°剥離接着強さを測定し、下記の評価基準に
より対ガラス接着性を評価した。評価結果は、表1又は
表2の「対ガラス接着性」の欄に示した。 (評価基準) ○:紙破した。 ×:紙破しなかった。
ート上にスティック状接着剤を塗布して、コピー紙を貼
り、指圧で圧締した。その後、温度:23℃且つ湿度:
55%RHの条件下で1日間養生した後、島津製作所社
製のオートグラフにより、引張速度:200mm/mi
nで180°剥離接着強さを測定し、下記の評価基準に
より対ガラス接着性を評価した。評価結果は、表1又は
表2の「対ガラス接着性」の欄に示した。 (評価基準) ○:紙破した。 ×:紙破しなかった。
【0160】[コンタクト性の評価方法]被着体とし
て、ステンレス製板/ステンレス製板(それぞれ、10
0mm×25mm×2mm)を用い、スティック状接着
剤を両方の被着体の片面に塗布(塗布量:約30g/m
2)し、温度:23℃且つ湿度:55%RHの条件下、
約300秒のオープンタイムをとって、貼り合わせ、指
圧で圧締した。その後、直ちに、島津製作所社製のオー
トグラフにより、引張速度:5mm/minの条件で、
せん断接着強さ(JIS K 6850に準じる)を測
定し、接着強さを求め、下記の評価基準によりコンタク
ト性を評価した。評価結果は、表1又は表2の「コンタ
クト性」の欄に示した。 (評価基準) ○:接着強さが150mN/mm2以上かつ有効接着面
積が70%以上である。 ×:接着強さが50mN/mm2未満または有効接着面
積が10%以上30%未満である。 ××:接着不可能である。
て、ステンレス製板/ステンレス製板(それぞれ、10
0mm×25mm×2mm)を用い、スティック状接着
剤を両方の被着体の片面に塗布(塗布量:約30g/m
2)し、温度:23℃且つ湿度:55%RHの条件下、
約300秒のオープンタイムをとって、貼り合わせ、指
圧で圧締した。その後、直ちに、島津製作所社製のオー
トグラフにより、引張速度:5mm/minの条件で、
せん断接着強さ(JIS K 6850に準じる)を測
定し、接着強さを求め、下記の評価基準によりコンタク
ト性を評価した。評価結果は、表1又は表2の「コンタ
クト性」の欄に示した。 (評価基準) ○:接着強さが150mN/mm2以上かつ有効接着面
積が70%以上である。 ×:接着強さが50mN/mm2未満または有効接着面
積が10%以上30%未満である。 ××:接着不可能である。
【0161】(初期接着性の評価方法)被着体として、
広葉樹系木材であるアサダ材/アサダ材(それぞれ、1
00mm×25mm×5mm)を用い、スティック状接
着剤を両方の被着体の片面に計3回塗布(塗布量:約3
0g/m2)し、直ちに温度:23℃且つ湿度:55%
RHの条件下、貼り合わせ、指圧で圧締した。その後、
温度:23℃且つ湿度:55%RHの条件下で3分間養
生した後、引張せん断試験(JIS K 6850に準
じる)を行って、初期接着強さを測定し、下記の評価基
準により初期接着性(速硬化性)を評価した。評価結果
は表1又は表2の「初期接着性」の欄に示した。 (評価基準) ○:接着強さが1.0N/mm2以上である。 ×:接着強さが1.0N/mm2未満である。
広葉樹系木材であるアサダ材/アサダ材(それぞれ、1
00mm×25mm×5mm)を用い、スティック状接
着剤を両方の被着体の片面に計3回塗布(塗布量:約3
0g/m2)し、直ちに温度:23℃且つ湿度:55%
RHの条件下、貼り合わせ、指圧で圧締した。その後、
温度:23℃且つ湿度:55%RHの条件下で3分間養
生した後、引張せん断試験(JIS K 6850に準
じる)を行って、初期接着強さを測定し、下記の評価基
準により初期接着性(速硬化性)を評価した。評価結果
は表1又は表2の「初期接着性」の欄に示した。 (評価基準) ○:接着強さが1.0N/mm2以上である。 ×:接着強さが1.0N/mm2未満である。
【0162】表1又は表2から明らかなように、本発明
に相当する実施例1〜4のスティック状接着剤は、貼り
合わせ後の収まり性が優れており容易に被着体同士を貼
り合わせることができ、貼り合わせの作業性(塗布作業
性)が良好である。
に相当する実施例1〜4のスティック状接着剤は、貼り
合わせ後の収まり性が優れており容易に被着体同士を貼
り合わせることができ、貼り合わせの作業性(塗布作業
性)が良好である。
【0163】また、プラスチック、金属およびガラスに
対する接着性が良好である。しかも、実施例1〜4のス
ティック状接着剤は、コンタクト接着を行うことができ
る。
対する接着性が良好である。しかも、実施例1〜4のス
ティック状接着剤は、コンタクト接着を行うことができ
る。
【0164】さらに、塗布後は、耐水性及び耐熱性が優
れている。
れている。
【0165】一方、比較例1では、スティック状接着剤
の保形性及び滑り性が低く、また各種被着体に対する接
着強さも低く、耐水性は悪く、さらにはガラスに対する
接着性も悪い。また、コンタクト接着性は有していな
い。比較例2では、スティック状に成形することさえで
きなかった。比較例3では、スティック状接着剤の保形
性や滑り性は良好であるが、各種被着体に対する接着強
さ、耐水性、耐熱性およびガラスに対する接着性が悪
く、また、コンタクト接着性は有していない。
の保形性及び滑り性が低く、また各種被着体に対する接
着強さも低く、耐水性は悪く、さらにはガラスに対する
接着性も悪い。また、コンタクト接着性は有していな
い。比較例2では、スティック状に成形することさえで
きなかった。比較例3では、スティック状接着剤の保形
性や滑り性は良好であるが、各種被着体に対する接着強
さ、耐水性、耐熱性およびガラスに対する接着性が悪
く、また、コンタクト接着性は有していない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 浜田 臻佐
大阪府大阪市鶴見区鶴見4−7−9 コニ
シ株式会社大阪研究所内
(72)発明者 上地 謙志
大阪府大阪市鶴見区鶴見4−7−9 コニ
シ株式会社大阪研究所内
Fターム(参考) 4J034 BA05 CA04 CA22 DF01 DF02
DG01 DM06 DP12 DP18 EA12
HA07 HC03 HC12 HC17 HC22
HC52 HC61 HC67 HC71 RA08
4J040 EF111 EF121 EF131 EF181
EF201 EF291 EF301 EF351
GA29 GA31 HA126 HA146
HA156 HA196 HB22 HC02
HC06 JA03 LA06 LA07
Claims (15)
- 【請求項1】 下記(A)成分、(B)成分、(C)成
分及び(D)成分を含有することを特徴とする水性固形
接着剤。 (A)アニオン性基非含有で且つ複数のイソシアネート
反応性基を含有する化合物(A1)、アニオン性基及び複
数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A2)、
ポリイソシアネート化合物(A3)、およびイソシアネー
ト反応性基含有アルコキシシラン化合物(但し、第1級
アミノ基及び第2級アミノ基を含有するアルコキシシラ
ン化合物と不飽和カルボン酸エステルとの反応により得
られる第2級アミノ基含有アルコキシシラン化合物を除
く)(A4)を反応して得られるアニオン性基含有アルコ
キシシリル基末端ポリマー (B)塩基性化合物 (C)水 (D)ゲル化剤 - 【請求項2】 前記アニオン性基含有アルコキシシリル
基末端ポリマー(A)、塩基性化合物(B)及び水
(C)からなる水性樹脂組成物が、前記ゲル化剤(D)
によりゲル化されている請求項1記載の水性固形接着
剤。 - 【請求項3】 アニオン性基含有アルコキシシリル基末
端ポリマー(A)におけるアニオン性基が塩基性化合物
(B)により中和され、且つ末端のアルコキシシリル基
が水(C)により加水分解された水性樹脂組成物が、前
記ゲル化剤(D)によりゲル化されている請求項2記載
の水性固形接着剤。 - 【請求項4】 アニオン性基含有アルコキシシリル基末
端ポリマー(A)が、アニオン性基非含有で且つ複数の
イソシアネート反応性基を含有する化合物(A1)、アニ
オン性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する
化合物(A2)、及びポリイソシアネート化合物(A3)の
反応により得られるアニオン性基含有ポリマーと、イソ
シアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物(A4)
との反応により得られる末端アルコキシシリル化アニオ
ン性基含有ポリマーである請求項1〜3の何れかの項に
記載の水性固形接着剤。 - 【請求項5】 アニオン性基非含有で且つ複数のイソシ
アネート反応性基を含有する化合物(A1)として、数平
均分子量が500以上の、アニオン性基非含有で且つ複
数のイソシアネート反応性基を含有する化合物(A1-
1)、および数平均分子量が500未満の、アニオン性
基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有す
る化合物(A1-2)が含まれている請求項1〜4の何れか
の項に記載の水性固形接着剤。 - 【請求項6】 アニオン性基がカルボキシル基である請
求項1〜5の何れかの項に記載の水性固形接着剤。 - 【請求項7】 アニオン性基及び複数のイソシアネート
反応性基を含有する化合物(A2)が、ジメチロールアル
カン酸である請求項1〜6の何れかの項に記載の水性固
形接着剤。 - 【請求項8】 イソシアネート反応性基含有アルコキシ
シラン化合物(A4)において、イソシアネート反応性基
が、第1級又は第2級アミノ基、またはメルカプト基で
ある請求項1〜7の何れかの項に記載の水性固形接着
剤。 - 【請求項9】 イソシアネート反応性基含有アルコキシ
シラン化合物(A4)が、少なくとも第1級アミノ基を含
有するアルコキシシラン化合物と、不飽和カルボン酸エ
ステル(A5)との反応により得られる第2級アミノ基含
有アルコキシシラン化合物である請求項1〜8の何れか
の項に記載の水性固形接着剤。 - 【請求項10】 アニオン性基含有アルコキシシリル基
末端ポリマー(A)の数平均分子量が3000〜500
00である請求項1〜9の何れかの項に記載の水性固形
接着剤。 - 【請求項11】 塩基性化合物(B)の割合が、アニオ
ン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー(A)中の
アニオン性基に対して50〜120モル%である請求項
1〜10の何れかの項に記載の水性固形接着剤。 - 【請求項12】 ポリイソシアネート化合物(A3)と、
アニオン性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性
基を含有する化合物(A1)及びアニオン性基及び複数の
イソシアネート反応性基を含有する化合物(A2)との割
合としては、ポリイソシアネート化合物(A3)における
イソシアネート基/アニオン性基非含有で且つ複数のイ
ソシアネート反応性基を含有する化合物(A1)及びアニ
オン性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する
化合物(A2)におけるイソシアネート反応性基(NCO
/NCO反応性基)(当量比)が1より大きく1.5以
下となるような割合である請求項1〜11の何れかの項
に記載の水性固形接着剤。 - 【請求項13】 アニオン性基含有アルコキシシリル基
末端ポリマー(A)中のアニオン性基の含有量が、0.
2〜5.0質量%である請求項1〜12の何れかの項に
記載の水性固形接着剤。 - 【請求項14】 アニオン性基含有アルコキシシリル基
末端ポリマー(A)中のケイ素原子の含有量が、0.0
5〜1質量%である請求項1〜13の何れかの項に記載
の水性固形接着剤。 - 【請求項15】 請求項1〜14の何れかの項に記載の
水性固形接着剤を用いてコンタクト接着を行うことを特
徴とする水性固形接着剤による接着方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002134903A JP2003105305A (ja) | 2002-05-10 | 2002-05-10 | 水性固形接着剤および該水性固形接着剤による接着方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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