JP5544648B2 - Fine particle composite body, method for producing the same, and catalyst containing the composite body - Google Patents
Fine particle composite body, method for producing the same, and catalyst containing the composite body Download PDFInfo
- Publication number
- JP5544648B2 JP5544648B2 JP2007337212A JP2007337212A JP5544648B2 JP 5544648 B2 JP5544648 B2 JP 5544648B2 JP 2007337212 A JP2007337212 A JP 2007337212A JP 2007337212 A JP2007337212 A JP 2007337212A JP 5544648 B2 JP5544648 B2 JP 5544648B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particle
- fine particles
- particle composite
- composite
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 title claims description 282
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 167
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 116
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 54
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 40
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 37
- -1 silane compound Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 29
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 22
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 10
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 6
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims 3
- 230000029087 digestion Effects 0.000 claims 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 22
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 14
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 12
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005262 decarbonization Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011964 heteropoly acid Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000008279 sol Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000705939 Shortia uniflora Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N octyltriethoxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003493 octyltriethoxysilane Drugs 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000011238 particulate composite Substances 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- FZMJEGJVKFTGMU-UHFFFAOYSA-N triethoxy(octadecyl)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FZMJEGJVKFTGMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、微粒子複合体およびその製造方法、並びに該複合体を含有する触媒に関する。 The present invention relates to a fine particle composite body, a method for producing the same, and a catalyst containing the composite body.
固体微粒子は、そのサイズ、高い表面積を利用して工業的に様々な局面で用いられる。特に、直径がマイクロメートル以下の固体微粒子は、重量あたりの表面積が大きいため、光触媒等の触媒として様々な応用がなされている。 Solid fine particles are industrially used in various aspects by utilizing their size and high surface area. In particular, solid fine particles having a diameter of micrometer or less have a large surface area per weight, and thus have various applications as a catalyst such as a photocatalyst.
有機分子や無機分子の変換や分解を行う触媒への、固体微粒子の応用では、金属、金属酸化物、金属窒化物を問わず、触媒活性を有する物質を固体微粒子として利用することにより、触媒活性が増大することが知られている。 In the application of solid particulates to catalysts that convert or decompose organic or inorganic molecules, catalytic activity is achieved by using catalytically active substances as solid particulates, regardless of metal, metal oxide, or metal nitride. Is known to increase.
光触媒においても、活性物質を固体微粒子化することにより性能の向上が図られている。しかし、固体微粒子は一般にその粒子径が小さくなるほど不安定化し、単独では十分な熱安定性が得られないことが多い。すなわち、加熱により固体微粒子の結晶相の変化・粒子成長・固体微粒子間の融合・表面積の低下などさまざまな現象が起こり、その性能を低下させる。 Also in the photocatalyst, the performance is improved by making the active substance into solid fine particles. However, solid fine particles generally become unstable as the particle size decreases, and sufficient thermal stability cannot often be obtained alone. In other words, various phenomena such as changes in the crystal phase of solid fine particles, particle growth, fusion between solid fine particles, and reduction in surface area occur due to heating, thereby reducing the performance.
これらを防ぐために、固体微粒子を高表面積の多孔体担体上に分散担持することがよく行なわれている。固体微粒子を担持する方法として、特許文献１には、固体微粒子の原料となる物質を溶媒に溶解し、その溶液を多孔体担体にしみ込ませ、その後乾燥、焼成を経て多孔体細孔内に固体微粒子を生成させ、複合多孔体を得る方法が開示されている。また、非特許文献１には、金属コロイドを多孔体に複合化した例が報告されている。 In order to prevent these problems, it is common to disperse and carry solid fine particles on a high surface area porous carrier. As a method for supporting solid fine particles, Patent Document 1 discloses that a substance that is a raw material for solid fine particles is dissolved in a solvent, the solution is soaked in a porous carrier, and then dried and fired to obtain solids in the porous pores. A method of producing a composite porous body by generating fine particles is disclosed. Non-Patent Document 1 reports an example in which a metal colloid is combined with a porous body.
また、特許文献２には、固体微粒子を、多孔体が生成する前の合成媒体中に分散させ、その後合成媒体中で多孔体を生成させることにより微粒子複合体を得る方法が開示されている。
しかし、前記方法によって得られる微粒子複合体は、触媒活性や吸着除去機能の観点から未だ改善の余地があった。
本発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、従来の固体微粒子と多孔体とを含む微粒子複合体と比べて、光分解反応、水素還元反応、脱硝反応、脱一酸化炭素反応等の触媒活性および吸着除去機能等に優れる微粒子複合体およびその製造方法ならびに該複合体を含有する触媒を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and compared with conventional fine particle composites containing solid fine particles and porous materials, such as photolysis reaction, hydrogen reduction reaction, denitration reaction, carbon monoxide reaction, etc. It is an object of the present invention to provide a fine particle composite having excellent catalytic activity and adsorption removal function, a method for producing the same, and a catalyst containing the composite.
本発明者は、前項課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、固体微粒子を担持する担体として、ミクロ細孔体積を制御した特定の多孔体を用いることにより、微粒子複合体の触媒活性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has improved the catalytic activity of the fine particle composite by using a specific porous material with a controlled micropore volume as a carrier supporting solid fine particles. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は例えば以下の〔１〕〜〔３４〕に関する。
〔１〕
固体微粒子と多孔体とを含有する微粒子複合体であって、
前記多孔体の、窒素吸着法によって測定されるミクロ細孔体積が０．００２ｃｍ3／ｇ
以上であることを特徴とする微粒子複合体。
That is, the present invention relates to the following [1] to [34], for example.
[1]
A fine particle composite containing solid fine particles and a porous material,
The porous body has a micropore volume measured by a nitrogen adsorption method of 0.002 cm 3 / g.
A fine-particle composite characterized by the above.
〔２〕
前記多孔体の、窒素吸着法によって測定されるミクロ細孔体積が０．００３ｃｍ3／ｇ
以上であることを特徴とする〔１〕に記載の微粒子複合体。
[2]
The microporous volume of the porous body measured by a nitrogen adsorption method is 0.003 cm 3 / g
The fine particle composite according to [1], which is as described above.
〔３〕
前記多孔体の、窒素吸着法によって測定されるミクロ細孔体積が０．００５ｃｍ3／ｇ
以上であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の微粒子複合体。
[3]
The microporous volume of the porous body measured by a nitrogen adsorption method is 0.005 cm 3 / g.
The fine particle composite according to [1] or [2], which is as described above.
〔４〕
固体微粒子と多孔体とを含有する微粒子複合体であって、
前記多孔体が結晶性多孔体であることを特徴とする微粒子複合体。
[4]
A fine particle composite containing solid fine particles and a porous material,
A fine particle composite, wherein the porous body is a crystalline porous body.
〔５〕
固体微粒子と多孔体とを含有する微粒子複合体であって、
前記多孔体の、窒素吸着法によって測定されるミクロ細孔体積が０．００２ｃｍ3／ｇ
以上であり、
前記多孔体が結晶性多孔体であることを特徴とする微粒子複合体。
[5]
A fine particle composite containing solid fine particles and a porous material,
The porous body has a micropore volume measured by a nitrogen adsorption method of 0.002 cm 3 / g.
That's it,
A fine particle composite, wherein the porous body is a crystalline porous body.
〔６〕
前記結晶性多孔体が、ゼオライト、アルミノ燐酸塩（ＡＬＰＯ）、シリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）、架橋粘土、架橋層状化合物およびヘテロポリ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔４〕または〔５〕に記載の微粒子複合体。
[6]
The crystalline porous body is at least one selected from the group consisting of zeolite, aluminophosphate (ALPO), silicoaluminophosphate (SAPO), crosslinked clay, crosslinked layered compound and heteropolyacid salt [ 4] or [5].
〔７〕
前記多孔体の細孔直径が、前記固体微粒子の透過型電子顕微鏡によって測定される平均粒径よりも小さいことを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の微粒子複合体。
[7]
The fine particle composite according to any one of [1] to [6], wherein a pore diameter of the porous body is smaller than an average particle diameter of the solid fine particles measured by a transmission electron microscope.
〔８〕
前記固体微粒子の透過型電子顕微鏡によって測定される平均粒径が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の微粒子複合体。
[8]
The fine particle composite according to any one of [1] to [7], wherein an average particle diameter of the solid fine particles measured by a transmission electron microscope is 500 nm or less.
〔９〕
前記固体微粒子の含有量が、前記多孔体と前記固体微粒子との合計１００重量％あたり、１０〜９８重量％であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の微粒子複合体。
[9]
The fine particle composite according to any one of [1] to [8], wherein the content of the solid fine particles is 10 to 98% by weight per 100% by weight in total of the porous body and the solid fine particles body.
〔１０〕
粉末Ｘ線回折法により、前記微粒子複合体の回折強度を測定した際の、
前記結晶性多孔体に基づく最も強度の強い回折線の強度が、
前記固体微粒子に基づく最も強度の強い回折線の強度に対して、３％以上の強度を有することを特徴とする〔４〕〜〔９〕のいずれかに記載の微粒子複合体。
[10]
When measuring the diffraction intensity of the fine particle composite by the powder X-ray diffraction method,
The intensity of the strongest diffraction line based on the crystalline porous material is
The fine particle composite according to any one of [4] to [9], having an intensity of 3% or more with respect to the intensity of the strongest diffraction line based on the solid fine particles.
〔１１〕
前記微粒子複合体中に含まれる多孔体１ｇあたりの微粒子複合体の比表面積が、１０〜
２０００ｍ2／ｇ（多孔体）であることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載
の微粒子複合体。
[11]
The specific surface area of the fine particle composite per 1 g of the porous body contained in the fine particle composite is 10 to 10.
The fine particle composite according to any one of [1] to [10], which is 2000 m 2 / g (porous body).
〔１２〕
前記微粒子複合体に含まれる前記多孔体がゼオライトであることを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の微粒子複合体。
[12]
The fine particle composite according to any one of [1] to [11], wherein the porous body contained in the fine particle composite is zeolite.
〔１３〕
多孔体を形成しうる成分と、固体微粒子とを加熱する工程を含む操作によって形成されることを特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の微粒子複合体。
[13]
The fine particle composite according to any one of [1] to [12], which is formed by an operation including a step of heating a component capable of forming a porous body and solid fine particles.
〔１４〕
前記固体微粒子が、触媒機能を有する固体微粒子であることを特徴とする〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の微粒子複合体。
[14]
The fine particle composite according to any one of [1] to [13], wherein the solid fine particles are solid fine particles having a catalytic function.
〔１５〕
前記固体微粒子が、金属化合物および金属からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の微粒子複合体。
[15]
The fine particle composite according to any one of [1] to [14], wherein the solid fine particles are at least one selected from the group consisting of a metal compound and a metal.
〔１６〕
前記金属化合物が、金属酸化物、金属窒化物、金属酸化窒化物および金属硫化物からなる群から選択される少なくとも１種を主成分とする固体微粒子であることを特徴とする〔１５〕に記載の微粒子複合体。
[16]
[15], wherein the metal compound is solid fine particles mainly comprising at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides, and metal sulfides. Fine particle composite.
〔１７〕
前記固体微粒子が、酸化チタンを主成分とする微粒子であることを特徴とする〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の微粒子複合体。
[17]
The fine particle composite according to any one of [1] to [16], wherein the solid fine particles are fine particles mainly composed of titanium oxide.
〔１８〕
前記金属が、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、バナジウムおよびモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の金属の微粒子であることを特徴とする〔１５〕に記載の微粒子複合体。
[18]
The metal is fine particles of at least one metal selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, osmium, nickel, cobalt, iron, manganese, chromium, vanadium and molybdenum. The fine particle composite according to [15].
〔１９〕
多孔体を生成可能な成分と、固体微粒子とを含有する微粒子含有複合前駆体（ｄ）を、加熱水蒸気雰囲気中もしくは液体の水存在下で、加熱熟成させることにより微粒子含有複合前駆体（ｅ）を形成させる工程（ＩＶ）と、
前記微粒子含有複合前駆体（ｅ）から固体微粒子と多孔体とを含有する微粒子複合体を形成する工程とを有することを特徴とする微粒子複合体の製造方法。
[19]
A fine particle-containing composite precursor (d) containing a component capable of generating a porous body and solid fine particles is heated and aged in a heated water vapor atmosphere or in the presence of liquid water (e). Step (IV) of forming
Forming a fine particle composite containing solid fine particles and a porous material from the fine particle-containing composite precursor (e).
〔２０〕
多孔体を生成可能な成分と、固体微粒子とを含有する微粒子含有複合前駆体（ｄ）を、加熱水蒸気雰囲気中もしくは液体の水存在下で、加熱熟成させることにより微粒子含有複合前駆体（ｅ）を形成させる工程（ＩＶ）と、
前記工程（ＩＶ）により形成された微粒子含有複合前駆体（ｅ）を焼成し固体微粒子と多孔体とを含有する微粒子複合体を形成する工程（Ｖ）とを有することを特徴とする〔１９〕に記載の微粒子複合体の製造方法。
[20]
A fine particle-containing composite precursor (d) containing a component capable of generating a porous body and solid fine particles is heated and aged in a heated water vapor atmosphere or in the presence of liquid water (e). Step (IV) of forming
And (V) forming a fine particle composite containing solid fine particles and a porous material by firing the fine particle-containing composite precursor (e) formed by the step (IV) [19] A method for producing the fine particle composite according to 1.
〔２１〕
前記工程（ＩＶ）の前に、
固体微粒子および界面活性剤（ｍ）を含む合成媒体（ｎ）中に珪素化合物（ｂ）を添加し、混合することにより、固体微粒子と珪素化合物（ｂ）とが複合化した微粒子含有複合前駆体（ｃ）を形成させる工程（ＩＩ）と、
前記微粒子含有複合前駆体（ｃ）を焼成することにより微粒子含有複合前駆体（ｄ）を得る工程（ＩＩＩ）とを有することを特徴とする〔１９〕または〔２０〕に記載の微粒子複合体の製造方法。
[21]
Before step (IV),
A fine particle-containing composite precursor in which the solid fine particles and the silicon compound (b) are complexed by adding and mixing the silicon compound (b) in the synthesis medium (n) containing the solid fine particles and the surfactant (m). Step (II) of forming (c);
The fine particle-containing composite precursor (c) is fired to obtain the fine particle-containing composite precursor (d) (III), and the fine particle composite according to [19] or [20] Production method.
〔２２〕
前記工程（ＩＩ）の前に、
合成媒体（ｌ）と、該媒体（１）中に溶解または分散した有機シラン化合物（ａ）とを含有する液体、ゾルまたはゲル状物質に、未処理固体微粒子を混合分散させ、有機シラン化合物（ａ）と未処理固体微粒子とを反応させ、固体微粒子を得る工程（Ｉ）を有することを特徴とする〔１９〕〜〔２１〕のいずれかに記載の微粒子複合体の製造方法。
[22]
Before the step (II),
Untreated solid fine particles are mixed and dispersed in a liquid, sol or gel-like substance containing the synthesis medium (l) and the organic silane compound (a) dissolved or dispersed in the medium (1) to obtain an organic silane compound ( The method for producing a fine particle composite according to any one of [19] to [21], comprising a step (I) of reacting a) with untreated solid fine particles to obtain solid fine particles.
〔２３〕
前記工程（ＩＶ）における加熱熟成を、多孔体の鋳型剤となる有機物（ｏ）の存在下で行うことを特徴とする〔１９〕〜〔２２〕のいずれかに記載の微粒子複合体の製造方法。
[23]
The method for producing a fine particle composite according to any one of [19] to [22], wherein the heat aging in the step (IV) is performed in the presence of an organic substance (o) serving as a template agent for a porous body. .
〔２４〕
前記微粒子複合体に含まれる多孔体が結晶性多孔体であることを特徴とする〔１９〕〜〔２３〕のいずれかに記載の微粒子複合体の製造方法。
[24]
The method for producing a fine particle composite according to any one of [19] to [23], wherein the porous material contained in the fine particle composite is a crystalline porous material.
〔２５〕
微粒子含有複合前駆体（ｄ）がメソポーラスシリカおよびメソポーラスシリカアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の成分を含むことを特徴とする〔１９〕〜〔２４〕のいずれかに記載の微粒子複合体の製造方法。
[25]
The fine particle composite according to any one of [19] to [24], wherein the fine particle-containing composite precursor (d) contains at least one component selected from the group consisting of mesoporous silica and mesoporous silica alumina. Manufacturing method.
〔２６〕
前記工程（Ｉ）の有機シラン化合物（ａ）がモノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラン、モノアルキルトリハロゲン化シラン、ジアルキルジハロゲン化シランおよびトリアルキルモノハロゲン化シランからなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物であることを特徴とする〔２２〕〜〔２５〕のいずれかに記載の微粒子複合体の製造方法。
[26]
The organic silane compound (a) in the step (I) comprises monoalkyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, trialkylmonoalkoxysilane, monoalkyltrihalogenated silane, dialkyldihalogenated silane and trialkylmonohalogenated silane. The method for producing a fine particle composite according to any one of [22] to [25], wherein the method is at least one silane compound selected from the group.
〔２７〕
前記工程（ＩＩ）における珪素化合物（ｂ）がテトラ炭化水素オキシシラン、シリカ、シリカアルミナ、シリカゲル、水ガラスおよびフュームドシリカからなる群から選択される少なくとも１種の珪素化合物であることを特徴とする〔２１〕〜〔２６〕のいずれかに記載の微粒子複合体の製造方法。
[27]
The silicon compound (b) in the step (II) is at least one silicon compound selected from the group consisting of tetrahydrocarbonoxysilane, silica, silica alumina, silica gel, water glass and fumed silica. [21] A method for producing the fine particle composite according to any one of [26].
〔２８〕
前記工程（ＩＩ）における界面活性剤（ｍ）がポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびハロゲン化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤であることを特徴とする〔２１〕〜〔２７〕のいずれかに記載の微粒子複合体の製造方法。
[28]
The surfactant (m) in the step (II) is at least one surfactant selected from the group consisting of polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, tetraalkylammonium hydroxide and tetraalkylammonium halide. The method for producing a fine particle composite according to any one of [21] to [27], wherein
〔２９〕
前記有機物（ｏ）が、水酸化テトラ炭化水素アンモニウムおよびハロゲン化テトラ炭化水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の有機物であることを特徴と
する〔２３〕〜〔２８〕のいずれかに記載の微粒子複合体の製造方法。
[29]
Any one of [23] to [28], wherein the organic substance (o) is at least one organic substance selected from the group consisting of tetrahydrochloric ammonium ammonium and halogenated tetrahydrocarbon ammonium. A method for producing the fine particle composite as described.
〔３０〕
〔１〕〜〔１８〕のいずれかに記載の微粒子複合体を含有することを特徴とする触媒。
〔３１〕
〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の微粒子複合体を含有することを特徴とする光分解反応触媒。
[30]
[1] A catalyst comprising the fine particle composite according to any one of [18].
[31]
[1] A photolysis reaction catalyst comprising the fine particle complex according to any one of [17].
〔３２〕
〔１〕〜〔１５〕、〔１８〕のいずれかに記載の微粒子複合体を含有することを特徴とする水素還元反応触媒。
[32]
[1]-[15], [18] A hydrogen reduction reaction catalyst comprising the fine particle complex according to any one of [18].
〔３３〕
〔１〕〜〔１５〕、〔１８〕のいずれかに記載の微粒子複合体を含有することを特徴とする脱硝反応触媒。
[33]
[1]-[15], A denitration reaction catalyst comprising the fine particle composite body according to any one of [18].
〔３４〕
〔１〕〜〔１５〕、〔１８〕のいずれかに記載の微粒子複合体を含有することを特徴とする脱一酸化炭素反応触媒。
[34]
[1]-[15], [18] The carbon monoxide reaction catalyst characterized by containing the fine particle complex in any one.
本発明の微粒子複合体は、従来の微粒子複合体と比べて、光分解反応、水素還元反応、脱硝反応、脱一酸化炭素反応等の触媒活性および吸着除去機能に優れるという特徴を有している。本発明の微粒子複合体は、前記特徴を有しているため、従来の微粒子複合体と比べて、微粒子複合体に吸着された分子が固体微粒子の有する触媒活性により速やかに反応するという特徴を有している。 The fine particle composite of the present invention is characterized by superior catalytic activity and adsorption removal function such as photodecomposition reaction, hydrogen reduction reaction, denitration reaction, decarbonization reaction, etc., compared with conventional fine particle composites. . Since the fine particle composite of the present invention has the above-mentioned characteristics, it has a characteristic that the molecules adsorbed on the fine particle composite react more rapidly with the catalytic activity of the solid fine particles than the conventional fine particle composite. doing.
次に本発明について具体的に説明する。
[微粒子複合体]
本発明の微粒子複合体は、固体微粒子と多孔体とを含有する微粒子複合体であって、前記多孔体の、窒素吸着法によって測定されるミクロ細孔体積が０．００２ｃｍ3／ｇ以上
であることを特徴とする。
Next, the present invention will be specifically described.
[Fine particle composite]
The fine particle composite of the present invention is a fine particle composite containing solid fine particles and a porous material, and the micropore volume of the porous material measured by a nitrogen adsorption method is 0.002 cm 3 / g or more. It is characterized by that.
また、本発明の微粒子複合体は、固体微粒子と多孔体とを含有する微粒子複合体であって、前記多孔体が結晶性多孔体であることを特徴とするものであってもよい。
さらに本発明の微粒子複合体は、固体微粒子と多孔体とを含有する微粒子複合体であって、前記多孔体の、窒素吸着法によって測定されるミクロ細孔体積が０．００２ｃｍ3／
ｇ以上であり、前記多孔体が結晶性多孔体であることを特徴とするものが好ましい。
The fine particle composite of the present invention may be a fine particle composite containing solid fine particles and a porous material, wherein the porous material is a crystalline porous material.
Furthermore, the fine particle composite of the present invention is a fine particle composite containing solid fine particles and a porous material, and the micropore volume of the porous material measured by a nitrogen adsorption method is 0.002 cm 3 /
It is preferably g or more, and the porous body is a crystalline porous body.
本発明の微粒子複合体に含有される多孔体の、ミクロ細孔体積および全細孔体積は窒素吸着法により測定することができる。窒素吸着法による多孔体のミクロ細孔体積および全細孔体積の測定法は以下の通りである。また、前記多孔体の細孔直径を全細孔体積およびＢＥＴ比表面積から計算することができる。 The micropore volume and the total pore volume of the porous material contained in the fine particle composite of the present invention can be measured by a nitrogen adsorption method. The measurement method of the micropore volume and the total pore volume of the porous body by the nitrogen adsorption method is as follows. The pore diameter of the porous body can be calculated from the total pore volume and the BET specific surface area.
測定温度は液体窒素温度（７７Ｋ）である。充分脱気処理した試料に窒素ガスを触れさせる。窒素相対圧ゼロから段階的に増加させ、０．９程度以上まで上げたあと、段階的に減少させる。これにより窒素相対圧と窒素吸着量との関係、すなわち吸着等温線を求める。 The measurement temperature is the liquid nitrogen temperature (77K). Nitrogen gas is brought into contact with a sufficiently degassed sample. Nitrogen relative pressure is increased stepwise from zero, increased to about 0.9 or more, and then decreased stepwise. Thus, the relationship between the nitrogen relative pressure and the nitrogen adsorption amount, that is, the adsorption isotherm is obtained.
この方法は、多孔体の細孔を調べる方法として一般的に用いられている。吸着量の計算は、器体積、圧力、窒素導入量から計算する定用法がよくもちいられるが、これにかぎられることはなく、試料重量の変化により吸着量を測定する重量法などを用いることも可能である。 This method is generally used as a method for examining the pores of a porous body. For the calculation of the adsorption amount, a regular method of calculating from the vessel volume, pressure, and the amount of nitrogen introduced is often used, but it is not limited to this, and a gravimetric method for measuring the adsorption amount by changing the sample weight can also be used. Is possible.
上記の方法により、窒素圧力を増加させたときに得られる吸着等温線と、窒素圧力を減少させたときに得られる吸着等温線の２つがえられる。両者に乖離があることをヒステリシスが生じているというが、ヒステリシスがあるばあいは、圧力を増加させたときにえられる吸着等温線を用いて細孔を解析する。 By the above method, two adsorption isotherms are obtained when the nitrogen pressure is increased, and the adsorption isotherms are obtained when the nitrogen pressure is decreased. It is said that there is hysteresis between the two, but if there is hysteresis, the pores are analyzed using an adsorption isotherm obtained when the pressure is increased.
窒素吸着等温線の測定用には、測定装置が多数販売されているが、例えば、日本ベル製高精度ガス吸着装置、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（ベルソープｍｉｎｉ）を使用することができる。 Many measuring devices are sold for measuring the nitrogen adsorption isotherm. For example, a high-precision gas adsorption device manufactured by Nippon Bell, BELSORP-mini (Belsorp mini) can be used.
窒素吸着等温線から細孔直径の分布を解析する方法はＣＩ法、ＢＪＨ法、ＤＨ法など複数提案され使用されているが、これらはミクロ細孔に適用できない欠点がある。ミクロ細孔とは、国際純正応用科学連合（IUPAC）による定義のとおり、細孔直径２ｎｍ以下の細
孔のことである。ミクロ細孔体積を求める方法に、αs（アルファーエス）プロットを用
いる計算法がある。これは、ミクロ細孔体積を容易に計算できるすぐれた方法であり、これを用いる。
A plurality of methods such as the CI method, the BJH method, and the DH method have been proposed and used for analyzing the pore diameter distribution from the nitrogen adsorption isotherm. However, these methods have a drawback that they cannot be applied to micropores. Micropores are pores with a pore diameter of 2 nm or less, as defined by the International Pure Applied Science Association (IUPAC). As a method for obtaining the micropore volume, there is a calculation method using an αs (alpha-es) plot. This is an excellent method by which the micropore volume can be easily calculated and is used.
この方法は、例えばF. Rouquerol, J. Rouquerol，K. Sing 著 「Adsorption by powder and porous solid」アカデミックプレス（１９９９）第８章〜９章にのべられている
。窒素吸着等温線αs＝１付近のデータをαs＝０へ外挿してミクロ細孔体積を求めることができる。
This method is described in, for example, Chapters 8 to 9 of “Adsorption by powder and porous solid” Academic Press (1999) by F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. Sing. The micropore volume can be obtained by extrapolating data near the nitrogen adsorption isotherm αs = 1 to αs = 0.
本発明の微粒子複合体が含有する多孔体のミクロ細孔体積は、０．００２ｃｍ3／ｇ以
上であり、好ましくは０．００３ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．００５ｃｍ3／ｇ以上である。ミクロ細孔堆積が前記範囲にあることにより、微粒子複合体を含有する下記触媒は、分子吸着特性が格段に向上し、触媒活性に優れる。本発明の触媒が、触媒活性に優れる理由は、前記多孔体が前記範囲の細孔を有することにより、分子を細孔内に吸着濃縮し、変換や分解が行われる有機物が効率よく、触媒の活性点である固体微粒子表面に接触するためであると本発明者らは推定した。
Micropore volume of the porous material containing the particulate composite of the present invention is 0.002 cm 3 / g or more, preferably 0.003 cm 3 / g or more, more preferably 0.005 cm 3 / g or more . When the micropore deposition is in the above range, the following catalyst containing the fine particle composite has markedly improved molecular adsorption characteristics and excellent catalytic activity. The reason why the catalyst of the present invention is excellent in the catalytic activity is that the porous body has pores in the above-mentioned range, so that the organic matter that is absorbed and concentrated in the pores and converted and decomposed is efficiently obtained. The present inventors presume that it is for contact with the surface of the solid fine particle which is an active point.
本発明の微粒子複合体が含有する多孔体の全細孔体積は、αs（アルファーエス）プロ
ットの外挿から求めることができるが、より簡便かつ確実な方法として、相対圧０．９の時の窒素吸着量から算出する方法を用いる。また、本発明の微粒子複合体が含有する多孔体の細孔直径（ｄ）は、円筒細孔に用いる式 ｄ＝４Ｖ／Ｓ より算出できる。（ここで、Ｖは複合体単位重量あたりの全細孔体積であり、ＳはＢＥＴ法により求めた比表面積である）αｓプロットは正確であるが、細孔径分布が広い試料には適用が難しい場合があるが、上記方法は、適用範囲が広い。
The total pore volume of the porous material contained in the fine particle composite of the present invention can be determined by extrapolation of an αs (alpha-es) plot. As a simpler and more reliable method, the relative pore volume is 0.9. A method of calculating from the nitrogen adsorption amount is used. Further, the pore diameter (d) of the porous body contained in the fine particle composite of the present invention can be calculated from the formula d = 4 V / S used for the cylindrical pore. (Where V is the total pore volume per unit weight of the composite and S is the specific surface area determined by the BET method) The αs plot is accurate, but is difficult to apply to samples with a wide pore size distribution In some cases, the above method is widely applicable.
なお、多孔体のミクロ細孔体積の上限としては、特に限定は無いが、多孔体の機械的強度等の観点から通常は１０ｃｍ3／ｇ以下である。
また、前記多孔体は、ミクロ細孔をもつものが好ましく、ＳＢＡ−１５（メソポーラスシリカ）などのミクロ細孔を含むメソポーラス物質も好適に用いることができる。
さらに、前記多孔体は、結晶性多孔体であることが好ましく、マイクロポーラスクリスタルであることがより好ましい。微粒子複合体に含まれる多孔体が結晶性多孔体であると、該多孔体の有する細孔直径が均一になる傾向があり、該微粒子複合体を含有する触媒の触媒活性に優れるため好ましい。
The upper limit of the micropore volume of the porous body is not particularly limited, but is usually 10 cm 3 / g or less from the viewpoint of the mechanical strength of the porous body.
The porous body preferably has micropores, and mesoporous materials containing micropores such as SBA-15 (mesoporous silica) can also be suitably used.
Furthermore, the porous body is preferably a crystalline porous body, and more preferably a microporous crystal. It is preferable that the porous material contained in the fine particle composite is a crystalline porous material because the pore diameter of the porous material tends to be uniform, and the catalyst activity of the catalyst containing the fine particle composite is excellent.
なお、本発明において、マイクロポーラスクリスタルとはゼオライトやアルミノ燐酸塩（ＡＬＰＯ）、シリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）、ヘテロポリ酸塩など、結晶性でありながら、その結晶内部にミクロ細孔が存在する物質群を意味する。 In the present invention, the microporous crystal is a group of substances such as zeolite, aluminophosphate (ALPO), silicoaluminophosphate (SAPO), and heteropolyacid salt that are crystalline but have micropores inside the crystal. Means.
前記結晶性多孔体としては、ゼオライト、アルミノ燐酸塩（ＡＬＰＯ）、シリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）、架橋粘土、架橋層状化合物およびヘテロポリ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ゼオライトを用いることがより好ましい。結晶性多孔体として、これらを用いると、微粒子複合体の吸着能力の向上の観点から好ましい。 The crystalline porous body is preferably at least one selected from the group consisting of zeolite, aluminophosphate (ALPO), silicoaluminophosphate (SAPO), crosslinked clay, crosslinked layered compound and heteropolyacid salt. It is more preferable to use When these are used as the crystalline porous body, it is preferable from the viewpoint of improving the adsorption ability of the fine particle composite.
前記ゼオライトとしては、例えば、ＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｃａ−ＺＳＭ５など）、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト、チャバサイト、ＶＰＩ−５、ＡｌＰＯ4−５、架橋モン
モリロナイト等が挙げられる。
Examples of the zeolite include MFI type zeolite (silicalite, Na-ZSM-5, H-ZSM-5, Ca-ZSM5, etc.), X type zeolite, Y type zeolite, beta type zeolite, mordenite, chabasite, VPI. -5, AlPO 4 -5, crosslinked montmorillonite and the like.
前記多孔体の前記細孔直径が、前記固体微粒子の透過型電子顕微鏡によって測定される平均粒径よりも小さいことが好ましい。
また前記固体微粒子の透過型電子顕微鏡によって測定される平均粒径が、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３〜１００ｎｍであることがより好ましい。前記多孔体の細孔直径が固体微粒子の平均粒径よりも大きいと、固体微粒子の安定性が悪くなる傾向があり好ましくない。また固体微粒子の平均粒径が前記範囲を上回ると、固体微粒子の表面積が小さくなる傾向があり、触媒活性が低くなる場合がある。
It is preferable that the pore diameter of the porous body is smaller than the average particle diameter of the solid fine particles measured by a transmission electron microscope.
Moreover, the average particle diameter of the solid fine particles measured by a transmission electron microscope is preferably 500 nm or less, and more preferably 3 to 100 nm. If the pore diameter of the porous body is larger than the average particle size of the solid fine particles, the stability of the solid fine particles tends to deteriorate, which is not preferable. On the other hand, when the average particle size of the solid fine particles exceeds the above range, the surface area of the solid fine particles tends to decrease, and the catalytic activity may be lowered.
前記固体微粒子の含有量が、前記多孔体と前記固体微粒子との合計１００重量％あたり、１０〜９８重量％であることが好ましく、３０〜９５重量％であることがより好ましい。前記範囲内では、固体微粒子が好適に安定化され、かつ効果的に触媒活性を発揮することができるため好ましい。 The content of the solid fine particles is preferably 10 to 98% by weight and more preferably 30 to 95% by weight per 100% by weight in total of the porous body and the solid fine particles. Within the above range, the solid fine particles are preferably stabilized and can effectively exhibit catalytic activity, which is preferable.
本発明の微粒子複合体は、粉末Ｘ線回折法により、前記微粒子複合体の回折強度を測定した際の、前記結晶性多孔体に基づく最も強度の強い回折線の強度が、前記固体微粒子に基づく最も強度の強い回折線の強度に対して、３％以上の強度を有することが好ましく、１０％以上の強度を有することがより好ましい。 In the fine particle composite of the present invention, when the diffraction intensity of the fine particle composite is measured by a powder X-ray diffraction method, the intensity of the strongest diffraction line based on the crystalline porous material is based on the solid fine particles. The intensity of the strongest diffraction line is preferably 3% or more, more preferably 10% or more.
前記範囲内では、固体微粒子が好適に安定化され、かつ効果的に触媒活性を発揮することができるため好ましい。前記固体微粒子に基づく最も強度の強い回折線の強度に対する前記結晶性多孔体に基づく最も強度の強い回折線の強度の上限としては、特に限定はないが、微粒子複合体の多孔体含有率の観点から通常は２０００％以下である。 Within the above range, the solid fine particles are preferably stabilized and can effectively exhibit catalytic activity, which is preferable. The upper limit of the intensity of the strongest diffraction line based on the crystalline porous body with respect to the intensity of the strongest diffraction line based on the solid fine particles is not particularly limited, but the viewpoint of the porous body content of the fine particle composite To usually 2000% or less.
また、本発明の微粒子複合体の比表面積は、前記微粒子複合体中に含まれる多孔体１ｇあたり、１０〜２０００ｍ2／ｇ（多孔体）であることが好ましく、３０〜８００ｍ2／ｇ（多孔体）であることが好ましい。 The specific surface area of the particle composite of the present invention, the particle composite porous body per 1g contained in is preferably from 10~2000m 2 / g (porous body), 30~800m 2 / g (porosity Body).
なお、前記微粒子複合体中に含まれる多孔体１ｇあたりの微粒子複合体の比表面積は、以下の式により求められる。
多孔体１ｇあたりの微粒子複合体の比表面積〔ｍ2／ｇ（多孔体）〕＝微粒子複合体の比
表面積〔ｍ2／ｇ〕×[１００（ｗｔ％）／微粒子複合体中に含まれる多孔体（ｗｔ％）]
本発明において、多孔体１ｇあたりの微粒子複合体の比表面積が前記範囲内であると、吸着能力および触媒活性がすぐれるため好ましい。
The specific surface area of the fine particle composite per 1 g of the porous material contained in the fine particle composite can be obtained by the following equation.
Specific surface area of fine particle composite per 1 g of porous material [m 2 / g (porous material)] = specific surface area of fine particle composite [m 2 / g] × [100 (wt%) / porous contained in fine particle composite Body (wt%)]
In the present invention, it is preferable that the specific surface area of the fine particle composite per gram of the porous body is within the above range because the adsorption ability and the catalytic activity are excellent.
本発明の微粒子複合体に含まれる前記多孔体がゼオライトであることが好ましく、ＭＦＩ型ゼオライトであることがより好ましい。多孔体として、ゼオライトを用いると、微粒子複合体の吸着能力および触媒活性が大きくなるので好ましい。 The porous body contained in the fine particle composite of the present invention is preferably zeolite, and more preferably MFI type zeolite. It is preferable to use zeolite as the porous body because the adsorption capacity and catalytic activity of the fine particle composite are increased.
前記多孔体としては、シリカ成分を含有することが好ましく、多孔体１００重量％あたり、シリカ成分の含有量が３０〜１００重量％であることが好ましく、６０〜１００重量％であることがより好ましい。前記範囲内では微粒子複合体の分子吸着特性および触媒活性に優れる。 The porous body preferably contains a silica component, and the content of the silica component is preferably 30 to 100% by weight and more preferably 60 to 100% by weight per 100% by weight of the porous body. . Within the above range, the fine particle composite has excellent molecular adsorption characteristics and catalytic activity.
本発明の微粒子複合体を構成する前記固体微粒子は、触媒機能を有する固体微粒子であることが好ましい。
前記固体微粒子としては、金属化合物および金属からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
The solid fine particles constituting the fine particle composite of the present invention are preferably solid fine particles having a catalytic function.
The solid fine particles are preferably at least one selected from the group consisting of metal compounds and metals.
前記金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属酸化窒化物および金属硫化物からなる群から選択される少なくとも１種を主成分とする固体微粒子であることが好ましい。 The metal compound is preferably solid fine particles mainly composed of at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides, and metal sulfides.
具体的には、前記固体微粒子が、酸化チタンを主成分とする微粒子であることが好ましい。
本発明の微粒子複合体を構成する固体微粒子が金属化合物、好ましくは酸化チタンであるときには、本発明の微粒子複合体は光触媒反応、とくに有機化合物の光分解反応にとくに優れた触媒活性を発揮することができる。特に固体微粒子が酸化チタンである微粒子複合体を塗布またはコーテイングした基材は光分解反応の効果が著しい。このため前記微粒子複合体を塗布またはコーテイング施した建材、外装材、内装材、衛生機器等は、汚れを光分解することが可能であり、長期間美観を保持することができる。
Specifically, the solid fine particles are preferably fine particles mainly composed of titanium oxide.
When the solid fine particles constituting the fine particle composite of the present invention are a metal compound, preferably titanium oxide, the fine particle composite of the present invention exhibits a particularly excellent catalytic activity for a photocatalytic reaction, particularly a photodecomposition reaction of an organic compound. Can do. In particular, a substrate coated or coated with a fine particle composite whose solid fine particles are titanium oxide has a remarkable effect of the photolysis reaction. For this reason, building materials, exterior materials, interior materials, sanitary equipment, etc. coated or coated with the fine particle composite can be photodegraded with dirt and can retain aesthetics for a long time.
また、本発明の微粒子複合体を構成する固体微粒子が金属である場合は、本発明の微粒子複合体は、水素還元反応、脱硝反応、脱一酸化炭素反応等の触媒活性に優れるという特長を有する。 Further, when the solid fine particles constituting the fine particle composite of the present invention are metals, the fine particle composite of the present invention has a feature that it is excellent in catalytic activity such as hydrogen reduction reaction, denitration reaction, decarbonization reaction, etc. .
前記固体微粒子が金属である場合には、前記金属しては、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、バナジウムおよびモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の金属の微粒子であることが好ましく、特に金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の微粒子であることが好ましい。 When the solid fine particle is a metal, the metal is selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, osmium, nickel, cobalt, iron, manganese, chromium, vanadium and molybdenum. At least one metal fine particle is preferable, and in particular, at least one metal fine particle selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, iridium, rhodium and ruthenium is preferable.
本発明の微粒子複合体の製造方法としては、特に限定はないが、微粒子複合体は多孔体を形成しうる成分と、固体微粒子とを加熱する工程を含む操作によって形成されることが好ましく、多孔体を形成しうる成分と、固体微粒子とを８０℃以上で加熱する工程を含む操作によって形成されることがより好ましい。 The method for producing the fine particle composite of the present invention is not particularly limited, but the fine particle composite is preferably formed by an operation including a step of heating a component capable of forming a porous body and solid fine particles. More preferably, it is formed by an operation including a step of heating a component capable of forming a body and solid fine particles at 80 ° C. or higher.
本発明の微粒子複合体は、例えば以下の方法により製造することができる。
[微粒子複合体の製造方法]
本発明の微粒子複合体の製造方法は、多孔体を生成可能な成分と、固体微粒子とを含有する微粒子含有複合前駆体（ｄ）を、加熱水蒸気雰囲気中もしくは液体の水存在下で、加熱熟成させることにより微粒子含有複合前駆体（ｅ）を形成させる工程（ＩＶ）と、前記微粒子含有複合前駆体（ｅ）から固体微粒子と多孔体とを含有する微粒子複合体を形成する工程とを有することを特徴とし、多孔体を生成可能な成分と、固体微粒子とを含有する微粒子含有複合前駆体（ｄ）を、加熱水蒸気雰囲気中もしくは液体の水存在下で、加熱熟
成させることにより微粒子含有複合前駆体（ｅ）を形成させる工程（ＩＶ）と、前記工程（ＩＶ）により形成された微粒子含有複合前駆体（ｅ）を焼成し固体微粒子と多孔体とを含有する微粒子複合体を形成する工程（Ｖ）とを有することが好ましい。
The fine particle composite of the present invention can be produced, for example, by the following method.
[Production method of fine particle composite]
In the method for producing a fine particle composite of the present invention, a fine particle-containing composite precursor (d) containing a component capable of generating a porous material and solid fine particles is heated and aged in a heated steam atmosphere or in the presence of liquid water. A step (IV) of forming a fine particle-containing composite precursor (e), and a step of forming a fine particle composite containing solid fine particles and a porous body from the fine particle-containing composite precursor (e). And a fine particle-containing composite precursor (d) containing a component capable of forming a porous body and solid fine particles by heat aging in a heated steam atmosphere or in the presence of liquid water. A step (IV) of forming a body (e), and a fine particle-containing composite precursor (e) formed by the step (IV) is fired to form a fine particle composite containing solid fine particles and a porous body It is preferable that a step (V).
本発明の製造方法は、前記工程（ＩＶ）の前に、固体微粒子および界面活性剤（ｍ）を含む合成媒体（ｎ）中に珪素化合物（ｂ）を添加し、混合することにより、固体微粒子と珪素化合物（ｂ）とが複合化した微粒子含有複合前駆体（ｃ）を形成させる工程（ＩＩ）と、前記微粒子含有複合前駆体（ｃ）を焼成することにより微粒子含有複合前駆体（ｄ）を得る工程（ＩＩＩ）とを有することが好ましい。 In the production method of the present invention, before the step (IV), the silicon compound (b) is added and mixed in the synthesis medium (n) containing the solid fine particles and the surfactant (m), thereby mixing the solid fine particles. A step (II) of forming a fine particle-containing composite precursor (c) in which a silicon compound (b) and a silicon compound (b) are combined, and a fine particle-containing composite precursor (d) by firing the fine particle-containing composite precursor (c) It is preferable to have (III) which obtains.
また前記工程（ＩＩ）の前に、合成媒体（ｌ）と、該媒体（１）中に溶解または分散した有機シラン化合物（ａ）とを含有する液体、ゾルまたはゲル状物質に、未処理固体微粒子を混合分散させ、有機シラン化合物（ａ）と未処理固体微粒子とを反応させ、固体微粒子を得る工程（Ｉ）を有することがより好ましい。 Before the step (II), an untreated solid is added to a liquid, sol or gel-like substance containing the synthesis medium (l) and the organosilane compound (a) dissolved or dispersed in the medium (1). It is more preferable to have a step (I) in which fine particles are mixed and dispersed to react the organosilane compound (a) with untreated solid fine particles to obtain solid fine particles.
工程（Ｉ）において、合成媒体（１）としては、炭化水素媒体を用いることが好ましく、芳香族炭化水素媒体を用いることがより好ましい。合成媒体（１）としては、具体的にはトルエン、ヘキサンおよびシクロヘキサン等を用いることが好ましく、トルエンを用いることがより好ましい。 In the step (I), it is preferable to use a hydrocarbon medium as the synthesis medium (1), and it is more preferable to use an aromatic hydrocarbon medium. Specifically, it is preferable to use toluene, hexane, cyclohexane, or the like as the synthesis medium (1), and it is more preferable to use toluene.
有機シラン化合物（ａ）としては、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラン、モノアルキルトリハロゲン化シラン、ジアルキルジハロゲン化シランおよびトリアルキルモノハロゲン化シランからなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物であることが好ましい。具体的には、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等を用いることが好ましい。これらの有機シラン化合物（ａ）は、工程（Ｉ）において、未処理固体微粒子の表面を効率的に疎水化するため好ましい。 The organosilane compound (a) is selected from the group consisting of monoalkyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, trialkylmonoalkoxysilane, monoalkyltrihalogenated silane, dialkyldihalogenated silane and trialkylmonohalogenated silane. Preferably, at least one silane compound is used. Specifically, it is preferable to use octadecyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, or the like. These organosilane compounds (a) are preferable because the surface of the untreated solid fine particles is efficiently hydrophobized in the step (I).
工程（Ｉ）において、合成媒体（ｌ）と、該媒体（１）中に溶解または分散した有機シラン化合物（ａ）とを含有する液体、ゾルまたはゲル状物質は、例えば前記合成媒体に前記有機シラン化合物（ａ）を添加し、混合することにより調整される。 In the step (I), the liquid, sol or gel substance containing the synthesis medium (l) and the organosilane compound (a) dissolved or dispersed in the medium (1) It adjusts by adding and mixing a silane compound (a).
前記液体、ゾルまたはゲル状物質の中でも液体であることが、有機シラン化合物（ａ）と未処理固体微粒子との反応効率の観点から好ましい。
未処理固体微粒子としては、金属酸化物、金属窒化物、金属酸化窒化物および金属硫化物からなる群から選択される少なくとも１種の未処理固体微粒子であることが好ましい。具体的には、酸化チタンの微粒子等が用いられる。本発明の製造方法においては、未処理固体微粒子を、工程（Ｉ）により、有機シラン化合物（ａ）と反応させることにより、未処理固体微粒子の表面に有機基が修飾された、固体微粒子得た後に、該固体微粒子を工程（ＩＩ）に用いることが好ましい。
Among the liquids, sols or gel substances, liquid is preferable from the viewpoint of reaction efficiency between the organosilane compound (a) and the untreated solid fine particles.
The untreated solid fine particles are preferably at least one untreated solid fine particles selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides, and metal sulfides. Specifically, fine particles of titanium oxide are used. In the production method of the present invention, untreated solid fine particles were reacted with the organosilane compound (a) in step (I) to obtain solid fine particles in which organic groups were modified on the surface of the untreated solid fine particles. It is preferable to use the solid fine particles later in the step (II).
工程（Ｉ）において、未処理固体微粒子を前記液体、ゾルまたはゲル状物質に分散させる際には超音波により分散させることが好ましい。
また、工程（Ｉ）において、有機シラン化合物（ａ）と未処理固体粒子とを反応させる際の反応温度は２０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１４５℃であることがより好ましい。また反応時間は、通常０．５〜６０時間であり、０．５〜３０時間であることが好ましい。前記条件で反応を行うと、未処理固体微粒子と、有機シラン化合物（ａ）とが、充分に反応するため、好ましい。
In the step (I), when the untreated solid fine particles are dispersed in the liquid, sol or gel substance, it is preferable to disperse them by ultrasonic waves.
Moreover, in process (I), it is preferable that the reaction temperature at the time of making an organosilane compound (a) and untreated solid particle | grains react is 20-150 degreeC, and it is more preferable that it is 50-145 degreeC. Moreover, reaction time is 0.5 to 60 hours normally, and it is preferable that it is 0.5 to 30 hours. It is preferable to carry out the reaction under the above conditions because the untreated solid fine particles and the organosilane compound (a) react sufficiently.
界面活性剤（ｍ）としては、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびハロゲン化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤が好ましい。中でもテトラアルキルアンモニウムブロミド、テトラアルキルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーがより好ましいが、メソポーラスシリカの合成に一般に用いられているものは好適にもちいることができる。具体的にはセチルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が好ましい。これらの界面活性剤（ｍ）はメソ細孔を効率よく生成させるため好ましい。
The surfactant (m) is preferably at least one surfactant selected from the group consisting of a polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, a tetraalkylammonium hydroxide and a tetraalkylammonium halide. Among them, tetraalkylammonium bromide, tetraalkylammonium chloride, and polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer are more preferable, but those generally used for the synthesis of mesoporous silica can be suitably used. Specifically, cetyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide and the like are preferable. These surfactants (m) are preferable because they efficiently generate mesopores.
合成媒体（ｎ）としては、水性媒体であることが好ましい。水性媒体としては例えば、ｐＨを調整する目的で水にアンモニア、水酸化ナトリウム等が添加された媒体が挙げられる。前記工程（ＩＩ）においては、ｐＨが９〜１２であることが好ましい。また、逆にｐＨが１〜５でもよい．ｐＨが前記範囲内であるとシリカが容易に析出するため好ましい。 The synthesis medium (n) is preferably an aqueous medium. Examples of the aqueous medium include a medium in which ammonia, sodium hydroxide, or the like is added to water for the purpose of adjusting pH. In the step (II), the pH is preferably 9-12. Conversely, the pH may be 1-5. It is preferable that the pH is within the above range because silica is easily precipitated.
珪素化合物（ｂ）としては、テトラ炭化水素オキシシラン、シリカ、シリカアルミナ、シリカゲル、水ガラスおよびフュームドシリカからなる群から選択される少なくとも１種の珪素化合物であることが好ましい。具体的には、テトラアルコキシシラン、テトラハロゲン化シランが挙げられる。これに他の金属のアルコキシドや塩化物をくわえてもよい．中でもテトラエトキシシランが好ましい。これらの珪素化合物（ｂ）はシリカを容易に生成するため好ましい。 The silicon compound (b) is preferably at least one silicon compound selected from the group consisting of tetrahydrocarbonoxysilane, silica, silica alumina, silica gel, water glass, and fumed silica. Specific examples include tetraalkoxysilane and tetrahalogenated silane. Other metal alkoxides and chlorides may be added. Of these, tetraethoxysilane is preferred. These silicon compounds (b) are preferable because they easily produce silica.
工程（ＩＩ）において、固体微粒子および界面活性剤（ｍ）を含む合成媒体（ｎ）を得る際に、合成媒体（ｎ）中に固体微粒子を添加した後に、超音波を照射し、固体微粒子を合成媒体（ｎ）中に分散させることが好ましい。 In the step (II), when obtaining the synthetic medium (n) containing the solid fine particles and the surfactant (m), the solid fine particles are added to the synthetic medium (n) and then irradiated with ultrasonic waves. It is preferable to disperse in the synthesis medium (n).
前記固体微粒子および界面活性剤（ｍ）を含む合成媒体（ｎ）に珪素化合物（ｂ）を添加した後、混合する際の温度は、０〜９０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。また混合に要する時間は、通常０．５秒〜５時間、混合後に熟成させる時間は時間は通常０〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間である。前記範囲内ではシリカが効率よく生成し熟成されるため好ましい。 The temperature during mixing after adding the silicon compound (b) to the synthesis medium (n) containing the solid fine particles and the surfactant (m) is preferably 0 to 90 ° C, and preferably 20 to 50 ° C. More preferably. The time required for mixing is usually 0.5 seconds to 5 hours, and the time for aging after mixing is usually 0 to 10 hours, preferably 0.5 to 3 hours. Within the above range, silica is preferably generated and ripened efficiently.
工程（ＩＩＩ）において、工程（ＩＩ）で得られた微粒子含有複合前駆体（ｃ）を焼成することにより、多孔体を生成可能な成分と、固体微粒子とを含有する微粒子含有複合前駆体（ｄ）を得るが、焼成する際の温度が４００〜７００℃であることが好ましく、４５０〜６００℃であることが好ましい。また、焼成時間は、通常１〜２０時間であり、２〜８時間である。前記条件で焼成すると効率よく有機物を除去できるうえ、多孔体の骨格をつくる化学結合を効率よく生成させるため好ましい。また、微粒子含有複合前駆体（ｄ）は、メソポーラスシリカおよびメソポーラスシリカアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の成分を含むことが好ましい。 In the step (III), the fine particle-containing composite precursor (d) containing a component capable of generating a porous body and solid fine particles by firing the fine particle-containing composite precursor (c) obtained in the step (II). However, the temperature during firing is preferably 400 to 700 ° C, more preferably 450 to 600 ° C. Moreover, baking time is 1 to 20 hours normally, and is 2 to 8 hours. Firing under the above conditions is preferable because organic substances can be efficiently removed and chemical bonds that form a skeleton of the porous body are efficiently generated. The fine particle-containing composite precursor (d) preferably contains at least one component selected from the group consisting of mesoporous silica and mesoporous silica alumina.
工程（ＩＶ）において、微粒子含有複合前駆体（ｄ）を加熱水蒸気雰囲気中もしくは液体の水存在下で、加熱熟成させることにより微粒子含有複合前駆体（ｅ）を得ることができる。この工程は、通常ドライゲルコンバージョン法で行われる。ドライゲルコンバージョン法とは、ゼオライト合成の原料混合物を乾燥することにより得たドライゲルを水蒸気等で処理することによりゼオライトを結晶化する方法である。本発明の製造方法において、工程（ＩＶ）を有することにより得られる微粒子複合体に含まれる多孔体を結晶性多孔体として形成することができるため好ましい。なお、ドライゲルコンバージョン法を行うための装置の概念図の一例を図１に示す。 In the step (IV), the fine particle-containing composite precursor (e) can be obtained by heating and aging the fine particle-containing composite precursor (d) in a heated steam atmosphere or in the presence of liquid water. This step is usually performed by a dry gel conversion method. The dry gel conversion method is a method of crystallizing zeolite by treating a dry gel obtained by drying a raw material mixture for zeolite synthesis with water vapor or the like. In the manufacturing method of this invention, since the porous body contained in the fine particle composite body obtained by having process (IV) can be formed as a crystalline porous body, it is preferable. An example of a conceptual diagram of an apparatus for performing the dry gel conversion method is shown in FIG.
工程（ＩＶ）において、加熱熟成を行う際の温度は、１００〜２５０℃であることが好ましく１２０〜２００℃であることがより好ましい。また、加熱熟成を行う時間は、通常
０〜１０００時間であり、２〜２００時間であることが好ましい。
In the step (IV), the temperature at the time of heat aging is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C. Moreover, the time which heat-ripens is 0 to 1000 hours normally, It is preferable that it is 2 to 200 hours.
また、前記工程（ＩＶ）における加熱熟成を、多孔体の鋳型剤となる有機物（ｏ）の存在下で行うことが好ましい。有機物（ｏ）の存在下で加熱熟成を行うと多孔体が生成しやすいため好ましい。 In addition, it is preferable that the heat aging in the step (IV) is performed in the presence of an organic substance (o) serving as a templating agent for the porous body. It is preferable to perform heat aging in the presence of the organic substance (o) because a porous body is easily generated.
前記工程（ＩＶ）において、有機物（ｏ）としては、水酸化テトラ炭化水素アンモニウムおよびハロゲン化テトラ炭化水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の有機物を用いることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムブロミドおよびテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種の有機物を用いることがより好ましい。具体的には、テトラプロピルアンモニウムブロミドおよびテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種の有機物を用いることが特に好ましい。 In the step (IV), as the organic substance (o), it is preferable to use at least one organic substance selected from the group consisting of tetrahydrochloric ammonium ammonium and halogenated tetrahydrocarbon ammonium, and tetraalkyl ammonium bromide and More preferably, at least one organic substance selected from the group consisting of tetraalkylammonium hydroxides is used. Specifically, it is particularly preferable to use at least one organic material selected from the group consisting of tetrapropylammonium bromide and tetrapropylammonium hydroxide.
なお、前記工程（ＩＶ）において、有機物（ｏ）を共存させる方法としては、例えば微粒子含有複合前駆体（ｄ）を有機物（ｏ）を含む水溶液に添加し、超音波を照射することにより微粒子含有複合前駆体（ｄ）を溶液中に分散させた後に、該溶液を蒸発乾固する方法が挙げられる。 In the step (IV), the organic substance (o) is allowed to coexist, for example, the fine particle-containing composite precursor (d) is added to an aqueous solution containing the organic substance (o) and irradiated with ultrasonic waves to contain fine particles. An example is a method in which the composite precursor (d) is dispersed in a solution and then the solution is evaporated to dryness.
前記工程（Ｖ）において、粒子含有複合前駆体（ｅ）を焼成する際の焼成温度は４００〜７００℃であることが好ましく、４５０〜６００℃であることがより好ましい。また、焼成時間は、通常０．５〜３０時間であり、１〜１０時間であることが好ましい。前記条件で焼成を行うことにより、効率よく有機物を除去できるうえ、多孔体の骨格をつくる化学結合を効率よく生成させる。 In the said process (V), it is preferable that the calcination temperature at the time of baking a particle | grain containing composite precursor (e) is 400-700 degreeC, and it is more preferable that it is 450-600 degreeC. Moreover, baking time is 0.5 to 30 hours normally, and it is preferable that it is 1 to 10 hours. By baking under the above conditions, organic substances can be efficiently removed, and chemical bonds that create a porous skeleton are efficiently generated.
[触媒]
本発明の触媒は、前記微粒子複合体を含有する。触媒としては、前記微粒子複合体を単独で用いてもよく、金属酸化物等の担体等と共に用いてもよい。
[catalyst]
The catalyst of the present invention contains the fine particle composite. As the catalyst, the fine particle composite may be used alone or in combination with a carrier such as a metal oxide.
本発明の微粒子複合体を含む触媒は、前記固体微粒子が金属化合物、より好ましくはＴｉＯ2を含む場合には、光分解反応触媒として好適である。このような微粒子複合体を含
む、本発明の触媒を用いる態様としては例えば、アルコールやアルデヒドなどの有機物等の試料を含む気体に、触媒を接触した状態で保持し、固体微粒子が活性化する波長の光を触媒に照射することにより、有機物質を変換や分解する態様が挙げられる。前記有機物としては、具体的にはアセトアルデヒドや２−プロパノールが挙げられる。
The catalyst containing the fine particle composite of the present invention is suitable as a photolysis reaction catalyst when the solid fine particles contain a metal compound, more preferably TiO 2 . As an aspect using the catalyst of the present invention containing such a fine particle composite, for example, a wavelength at which the solid fine particles are activated by holding the catalyst in a state of contact with a gas containing a sample such as an organic substance such as alcohol or aldehyde. The aspect which converts or decomposes | disassembles an organic substance by irradiating the light of this to a catalyst is mentioned. Specific examples of the organic substance include acetaldehyde and 2-propanol.
本発明の微粒子複合体を含む触媒は、前記固体微粒子が金属の微粒子を含む場合には、水素還元反応触媒、脱硝反応触媒、脱一酸化炭素反応触媒等として好適である。
前記微粒子複合体に含まれる固体微粒子としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、の金属粒子やその酸化物、酸化チタン担持酸化バナジウム等の一般に触媒として用いられている粒子を用いることができ、本発明の触媒は、前記固体微粒子に由来する触媒活性を有するため、固体微粒子に応じた様々な反応触媒として用いることができる。
The catalyst containing the fine particle composite of the present invention is suitable as a hydrogen reduction reaction catalyst, a denitration reaction catalyst, a decarbonization reaction catalyst, etc., when the solid fine particles contain metal fine particles.
As the solid fine particles contained in the fine particle composite, metal particles such as Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ni, Cu, Zn, Co, and Mo, their oxides, titanium oxide-supported vanadium oxide, etc. are generally used as catalysts. The used particles can be used, and the catalyst of the present invention has catalytic activity derived from the solid fine particles, and therefore can be used as various reaction catalysts according to the solid fine particles.
〔実施例〕
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔Example〕
EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these.
〔微粒子複合体（ＭＦＩ／Ｐ２５−Ｍ）の製造〕
ＴｉＯ2（製品名：Ｐ−２５ 、Ｄｅｇｕｓｓａ（デグサ）製、粒子直径２０−３０ｎ
ｍ）（以下、Ｐ２５とも記す）２ｇを２００℃で２時間真空乾燥させた。
[Production of Fine Particle Complex (MFI / P25-M)]
TiO 2 (Product name: P-25, manufactured by Degussa), particle diameter 20-30n
m) 2 g (hereinafter also referred to as P25) was vacuum dried at 200 ° C. for 2 hours.
Ａｒ雰囲気中、真空乾燥を行った前記ＴｉＯ2、２ｇおよびオクタドデシルトリエトキ
シシラン５ｇを、トルエン（溶媒）３０ｇに添加し、２４時間還流を行い、表面をオクタドデシル基で有機修飾されたＴｉＯ2（ＣＰ１８−Ｐ２５）、約２ｇを得た。
2 g of TiO 2 vacuum-dried in an Ar atmosphere and 5 g of octadodecyltriethoxysilane were added to 30 g of toluene (solvent), refluxed for 24 hours, and TiO 2 whose surface was organically modified with octadodecyl groups. (CP18-P25), about 2 g was obtained.
セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢｒ）水溶液（水４６ｇにＣＴＡＢｒ０．８ｇを溶解）中にＣＰ１８−Ｐ２５を１．５４ｇ添加した（アンモニア水によりｐＨは１１．８に調整）。該液に超音波を２０分間照射し、ＣＰ１８−Ｐ２５を分散させた。その後テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を３．３８ｇ加え１時間攪拌した。その後、生成物を濾過し、イオン交換水で洗浄した後、１０時間８０℃の条件で加熱乾燥を行い、乾燥した生成物を５４０℃、で６時間焼成し、微粒子含有複合前駆体（ｄ）であるメソ多孔シリカ（ＭＣＭ−４１）／ＴｉＯ2複合体（ＭＣＭ／Ｐ２５）を得た。 1.54 g of CP18-P25 was added to an aqueous solution of cetyltrimethylammonium bromide (CTABr) (0.8 g of CTABr dissolved in 46 g of water) (pH adjusted to 11.8 with aqueous ammonia). The liquid was irradiated with ultrasonic waves for 20 minutes to disperse CP18-P25. Thereafter, 3.38 g of tetraethoxysilane (TEOS) was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the product is filtered, washed with ion-exchanged water, heated and dried at 80 ° C. for 10 hours, and the dried product is baked at 540 ° C. for 6 hours to obtain a fine particle-containing composite precursor (d) A mesoporous silica (MCM-41) / TiO 2 composite (MCM / P25) was obtained.
なお、ＭＣＭ／Ｐ２５中のＴｉＯ2含有量は６０ｗｔ％であった。
テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）水溶液（水１０ｇにＴＰＡＢｒ、０．０５３ｇを溶解）中にＭＣＭ／Ｐ２５を０．２５５ｇ添加し、超音波を２０分間照射し、ＭＣＭ／Ｐ２５を分散させた。その溶液を７０℃で乾固し、粉末を得た。該粉末をオートクレーブを用いて、Ｈ2Ｏとエチレンジアミン（ＥＤＡ）とを含む雰囲気下で、１７
５℃で９６時間熟成させた（ドライゲルコンバージョン法）。
The TiO 2 content in MCM / P25 was 60 wt%.
In an aqueous tetrapropylammonium bromide (TPABr) solution (TPABr dissolved in 10 g of water, 0.053 g was dissolved), 0.255 g of MCM / P25 was added, and ultrasonic waves were applied for 20 minutes to disperse MCM / P25. The solution was dried at 70 ° C. to obtain a powder. The powder was subjected to 17 using an autoclave in an atmosphere containing H 2 O and ethylenediamine (EDA).
The mixture was aged at 5 ° C. for 96 hours (dry gel conversion method).
なお、ドライゲルコンバージョン法を行った装置の概念図を図１に示す。
熟成させた後、８０℃、１０時間加熱乾燥を行い、熟成させた粉末を得た。その後熟成させた粉末を５４０℃で１０時間焼成して、シリカライトとＴｉＯ2との複合体（ＭＦＩ
／Ｐ２５−Ｍ）を得た。酸化チタン含有量は６０ｗｔ％であった。
In addition, the conceptual diagram of the apparatus which performed the dry gel conversion method is shown in FIG.
After aging, heat drying was performed at 80 ° C. for 10 hours to obtain an aged powder. Thereafter, the aged powder was fired at 540 ° C. for 10 hours, and a composite of silicalite and TiO 2 (MFI)
/ P25-M). The titanium oxide content was 60 wt%.
〔窒素吸着測定〕
得られたＭＦＩ／Ｐ２５−Ｍを３０ｍｇとり、真空加熱（２００℃）排気を行った後、窒素吸着測定装置（日本ベル株式会社 高精度ガス吸着装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）により、ＭＦＩ／Ｐ２５−Ｍの比表面積、ミクロ細孔体積、及び全細孔体積を求めた。
＜測定条件＞
測定方式 ：定容量型ガス吸着法
吸着ガス ：窒素
前処理条件 ：２００℃で２時間真空排気
測定プログラム ：吸脱着等温線測定
解析プログラム ：吸脱着等温線測定
ＢＥＴ法による比表面積の算出
αｓプロットによるミクロ細孔体積の算出
相対圧０．９の時の窒素吸着量から全細孔体積の算出
初期導入量 ：１．５ｃｍ3・ｇ-1
測定相耐圧範囲 ：０〜１．０
サンプル量 ：３０ｍｇ
ＭＦＩ／Ｐ２５−Ｍの比表面積は、１７８ ｍ2／ｇ、ミクロ細孔体積は、０．０５５ｃ
ｍ3／ｇ、全細孔体積は、０．１２２ｃｍ3／ｇであった。
[Nitrogen adsorption measurement]
30 mg of the obtained MFI / P25-M was taken, vacuum-heated (200 ° C.) and exhausted, and then the nitrogen adsorption measuring device (Nippon Bell Co., Ltd., high-precision gas adsorption device BELSORP-mini) was used. Specific surface area, micropore volume, and total pore volume were determined.
<Measurement conditions>
Measurement method: Constant volume gas adsorption method Adsorption gas: Nitrogen pretreatment conditions: Vacuum exhaust measurement program at 200 ° C for 2 hours: Adsorption / desorption isotherm measurement analysis program: Adsorption / desorption isotherm measurement
Calculation of specific surface area by BET method
Calculation of micropore volume by αs plot
Initial introduction amount of total pore volume calculated from nitrogen adsorption amount at a relative pressure of 0.9: 1.5 cm 3 · g −1
Measurement phase pressure range: 0 to 1.0
Sample amount: 30mg
The specific surface area of MFI / P25-M is 178 m 2 / g, and the micropore volume is 0.055c.
m 3 / g and the total pore volume were 0.122 cm 3 / g.
上記全細孔体積および比表面積から算出した、細孔直径は平均２．７ｎｍであった。
上記ＭＦＩ／Ｐ２５−Ｍの酸化チタン含有量および比表面積から算出した、多孔体１ｇあたりのＭＦＩ／Ｐ２５−Ｍの表面積は、４４５ｍ2／ｇであった。
The average pore diameter calculated from the total pore volume and specific surface area was 2.7 nm.
The surface area of MFI / P25-M per 1 g of porous material calculated from the titanium oxide content and specific surface area of MFI / P25-M was 445 m 2 / g.
〔ＴＥＭ像観察〕
得られたＭＦＩ／Ｐ２５−ＭのＴＥＭ像を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社 ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＪＥＭ−２０１０）を用いて下記条件で観察した。
[TEM image observation]
A TEM image of the obtained MFI / P25-M was observed under the following conditions using a transmission electron microscope (ELECTRON MICROSCOPE JEM-2010, JEOL Ltd.).
ＭＦＩ／Ｐ２５−Ｍに含まれる固体微粒子の平均粒径は２５ｎｍであった。
〔粉末Ｘ線回折測定〕
得られたＭＦＩ／Ｐ２５−Ｍをガラスキャビティーにのせて下記条件で測定した。
＜使用機器＞
株式会社マックサイエンス製 粉末エックス線回折測定装置 Ｍ１８ＸＨＦ−ＳＲＡ
＜測定条件＞
測定方法 ：連続スキャン法
回転陰極 ：Ｃｕ Ｋα１ λ＝１．５４０５Å
測定範囲 ：２θ １．５〜１０
サンプリング間隔 ：０．００６０ｄｅｇｒｅｅ
スキャン速度 ：１．５０００ｄｅｇ／ｍｉｎ
エックス線管球電圧 ：４０ｋＶ
エックス線管球電圧 ：１５０ｍＡ
発散スリット ：０．５０ｄｅｇ
散乱スリット ：０．５０ｄｅｇ
受光スリット ：０．１５ｍｍ
グラファイトモノクロメーター
前記条件でＭＦＩ／Ｐ２５−Ｍの回折強度を測定した際の、結晶性多孔体に基づく最も強度の強い回折線の強度は、固体微粒子に基づく最も強度の強い回折線の強度に対して、８７％の強度であった。
The average particle size of the solid fine particles contained in MFI / P25-M was 25 nm.
[Powder X-ray diffraction measurement]
The obtained MFI / P25-M was placed on a glass cavity and measured under the following conditions.
<Devices used>
Powder X-ray diffractometer M18XHF-SRA manufactured by Mac Science Co., Ltd.
<Measurement conditions>
Measuring method: Continuous scanning method Rotating cathode: Cu Kα1 λ = 1.5405Å
Measurement range: 2θ 1.5-10
Sampling interval: 0.0060 degree
Scan speed: 1.5000 deg / min
X-ray tube voltage: 40 kV
X-ray tube voltage: 150 mA
Divergence slit: 0.50deg
Scattering slit: 0.50 deg
Light receiving slit: 0.15 mm
Graphite Monochromator When measuring the diffraction intensity of MFI / P25-M under the above conditions, the intensity of the strongest diffraction line based on the crystalline porous material is higher than the intensity of the strongest diffraction line based on the solid fine particles. The strength was 87%.
〔光分解反応触媒を用いた分解実験〕
得られたＭＦＩ／Ｐ２５−Ｍを３５ｍｇ用いて触媒活性を調べた。
ＭＦＩ／Ｐ２５−Ｍに少量の水を加え、該液を塗布し、乾燥したスライドガラスを硬質ガラス製反応器（１００ｃｍ3）中に設置した。
[Decomposition experiment using photolysis reaction catalyst]
The catalytic activity was examined using 35 mg of the obtained MFI / P25-M.
A small amount of water was added to MFI / P25-M, the solution was applied, and the dried slide glass was placed in a hard glass reactor (100 cm 3 ).
硬質ガラス製反応器には、光源として５００ＷＸｅランプを設置した。
硬質ガラス製反応器に、２−プロパノールを２．１６×１０-6ｍｏｌ（５７０ｐｐｍ）導入した。
A 500 WXe lamp was installed as a light source in the hard glass reactor.
2.16 × 10 −6 mol (570 ppm) of 2-propanol was introduced into the hard glass reactor.
２−プロパノールの濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。
２−プロパノールを導入後、９０分後、５００ＷＸｅランプを点灯した。
２−プロパノール、アセトンおよびＣＯ2の濃度変化をガスクロマトグラフィーで測定
した。結果を図３に示す。
The concentration of 2-propanol was measured by gas chromatography.
Ninety minutes after the introduction of 2-propanol, the 500 WXe lamp was turned on.
Changes in the concentrations of 2-propanol, acetone and CO 2 were measured by gas chromatography. The results are shown in FIG.
〔微粒子複合体（ＭＦＩ／Ｐ２５−Ｓ）の製造〕
トリブロックコポリマーＰ１２３（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ＢＡＳＦ社製）２．２ｇを希塩酸（濃度４．８％）８１ｇに溶解した。次いで、実施例１と同様の方法で得たＣＰ１８−Ｐ２５を２ｇ加え、超音波を２０分間照射し、分散させた。その溶液に、テトラエトキシシラン４．３６ｇを加え２０時間攪拌した。その後、その溶液を８０℃に保ち、２４時間保持した。その後該溶液をろ過、洗浄し、１０時間加熱乾燥した後、５４０℃で焼成して、微粒子含有複合前駆体（ｄ）であるメソ多孔シリカ（ＳＢＡ）／ＴｉＯ2複合体（ＳＢＡ／Ｐ２５）を得た。
[Production of Fine Particle Complex (MFI / P25-S)]
2.2 g of triblock copolymer P123 (polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, manufactured by BASF) was dissolved in 81 g of dilute hydrochloric acid (concentration 4.8%). Next, 2 g of CP18-P25 obtained by the same method as in Example 1 was added, and the mixture was irradiated with ultrasonic waves for 20 minutes to be dispersed. To the solution, 4.36 g of tetraethoxysilane was added and stirred for 20 hours. Thereafter, the solution was kept at 80 ° C. and kept for 24 hours. Thereafter, the solution is filtered, washed, dried by heating for 10 hours, and calcined at 540 ° C. to obtain mesoporous silica (SBA) / TiO 2 composite (SBA / P25), which is a fine particle-containing composite precursor (d). Obtained.
なお、ＳＢＡ／Ｐ２５中のＴｉＯ2含有量は６０ｗｔ％であった。
テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）水溶液（ＴＰＡＢｒ０．１ｇを水１０ｇに溶解）中にＳＢＡ／Ｐ２５を０．５ｇ添加し、超音波を２０分間照射し、ＳＢＡ／Ｐ２５を分散させた。その溶液を７０℃で乾固し、粉末を得た。該粉末をオートクレーブを用いて、Ｈ2Ｏとエチレンジアミン（ＥＤＡ）とを含む雰囲気下で、１７５℃で９６
時間熟成させた（ドライゲルコンバージョン法）。
Incidentally, TiO 2 content in the SBA / P25 was 60 wt%.
0.5 g of SBA / P25 was added to an aqueous solution of tetrapropylammonium bromide (TPABr) (0.1 g of TPABr dissolved in 10 g of water), and ultrasonic waves were applied for 20 minutes to disperse SBA / P25. The solution was dried at 70 ° C. to obtain a powder. Using an autoclave, the powder was 96 at 175 ° C. in an atmosphere containing H 2 O and ethylenediamine (EDA).
Aged for a while (dry gel conversion method).
なお、ドライゲルコンバージョン法を行った装置の概念図を図１に示す。
熟成させた後、８０℃、１０時間加熱乾燥を行い、熟成させた粉末を得た。その後熟成させた粉末を５４０℃で６時間焼成して、シリカライトとＴｉＯ2との複合体（ＭＦＩ／
Ｐ２５−Ｓ）を得た。酸化チタン含有量は６０ｗｔ％であった。
In addition, the conceptual diagram of the apparatus which performed the dry gel conversion method is shown in FIG.
After aging, heat drying was performed at 80 ° C. for 10 hours to obtain an aged powder. Thereafter, the aged powder was fired at 540 ° C. for 6 hours, and a composite of silicalite and TiO 2 (MFI /
P25-S) was obtained. The titanium oxide content was 60 wt%.
〔窒素吸着測定〕
実施例１と同様にＭＦＩ／Ｐ２５−Ｓの比表面積、ミクロ細孔体積、及び全細孔体積を求めた。
[Nitrogen adsorption measurement]
The specific surface area, micropore volume, and total pore volume of MFI / P25-S were determined in the same manner as in Example 1.
ＭＦＩ／Ｐ２５−Ｓの比表面積は１０６ｍ2／ｇ、ミクロ細孔体積は０．０３４ｃｍ3／ｇ、全細孔体積は０．０９１ｃｍ3／ｇであった。
上記全細孔体積および比表面積から算出した、細孔直径は平均３．４ｎｍであった。
The specific surface area of MFI / P25-S was 106 m 2 / g, the micropore volume was 0.034 cm 3 / g, and the total pore volume was 0.091 cm 3 / g.
The average pore diameter calculated from the total pore volume and specific surface area was 3.4 nm.
上記ＭＦＩ／Ｐ２５−Ｓの酸化チタン含有量および比表面積から算出した、多孔体１ｇあたりのＭＦＩ／Ｐ２５−Ｓの表面積は、２６８ｍ2／ｇであった。
〔ＴＥＭ像観察〕
実施例１と同様にＭＦＩ／Ｐ２５−ＳのＴＥＭ像を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社 ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＪＥＭ−２０１０）を用いて観察した。
The surface area of MFI / P25-S per gram of the porous body calculated from the titanium oxide content and specific surface area of the MFI / P25-S was 268 m 2 / g.
[TEM image observation]
As in Example 1, a TEM image of MFI / P25-S was observed using a transmission electron microscope (ELECTRON MICROSCOPE JEM-2010, JEOL Ltd.).
ＭＦＩ／Ｐ２５−Ｓに含まれる固体微粒子の平均粒径は２５ｎｍであった。
〔粉末Ｘ線回折測定〕
実施例１と同様にＭＦＩ／Ｐ２５−Ｓの粉末Ｘ線回折測定を行った。
The average particle size of the solid fine particles contained in MFI / P25-S was 25 nm.
[Powder X-ray diffraction measurement]
In the same manner as in Example 1, powder X-ray diffraction measurement of MFI / P25-S was performed.
ＭＦＩ／Ｐ２５−Ｓの回折強度を測定した際の、結晶性多孔体に基づく最も強度の強い回折線の強度は、固体微粒子に基づく最も強度の強い回折線の強度に対して、８７％の強度であった。 When the diffraction intensity of MFI / P25-S is measured, the intensity of the strongest diffraction line based on the crystalline porous material is 87% of the intensity of the strongest diffraction line based on the solid fine particles. Met.
〔光分解反応触媒を用いた分解実験〕
実施例１と同様に得られたＭＦＩ／Ｐ２５−Ｓの触媒活性を調べた。結果を図３に示す。
[Decomposition experiment using photolysis reaction catalyst]
The catalytic activity of MFI / P25-S obtained in the same manner as in Example 1 was examined. The results are shown in FIG.
〔比較例１〕
前記ＭＦＩ／Ｐ２５−Ｍ、３５ｍｇに変えて、Ｐ２５を２０ｍｇ用いた以外は実施例１と同様に光分解反応触媒を用いた分解実験を行った。結果を図３に示す。
[Comparative Example 1]
A decomposition experiment using a photolysis reaction catalyst was conducted in the same manner as in Example 1 except that 20 mg of P25 was used instead of 35 mg of MFI / P25-M. The results are shown in FIG.
〔比較例２〕
前記ＭＦＩ／Ｐ２５−Ｍ、３５ｍｇに変えて、Ｐ２５を２０ｍｇと、シリカライト１５ｍｇとを混合して得られた混合物（薬さじを用いて粉末状態で混合）を３５ｍｇ用いた以外は実施例１と同様に光分解反応触媒を用いた分解実験を行った。結果を図３に示す。
[Comparative Example 2]
Example 1 except that 35 mg of a mixture obtained by mixing 20 mg of P25 and 15 mg of silicalite (mixed in a powder state using a medicinal spoon) was used instead of 35 mg of MFI / P25-M. Similarly, a decomposition experiment using a photolysis reaction catalyst was performed. The results are shown in FIG.
図３より明らかなように、ＭＦＩ／Ｐ２５−Ｍ、ＭＦＩ／Ｐ２５−Ｓおよび混合物を用いた場合には、光照射前に２−プロパノールの濃度を低減することができた。これはシリカライト（メソ多孔シリカ）の吸着力によるものと考えられる。 As can be seen from FIG. 3, when MFI / P25-M, MFI / P25-S and a mixture were used, the concentration of 2-propanol could be reduced before light irradiation. This is considered to be due to the adsorption power of silicalite (mesoporous silica).
また、２−プロパノールの分解反応における反応中間物であるアセトンの濃度もＭＦＩ／Ｐ２５−Ｍ、ＭＦＩ／Ｐ２５−Ｓおよび混合物を用いた場合には、低減することができた。これも同様にシリカライト（メソ多孔シリカ）の吸着力によるものと考えられる。 In addition, the concentration of acetone, which is a reaction intermediate in the decomposition reaction of 2-propanol, could be reduced when MFI / P25-M, MFI / P25-S and a mixture were used. This is also considered to be due to the adsorption power of silicalite (mesoporous silica).
さらに、ＭＦＩ／Ｐ２５−ＭおよびＭＦＩ／Ｐ２５−Ｓは、混合物に比べて大きなＣＯ2生成速度を有しており、Ｐ２５のみで用いた場合と比べ略同等であった。
以上より、本発明の微粒子複合体は、ゼオライトの吸着効果と光分解反応触媒としての触媒活性とを両立した有用な触媒材料である。
Furthermore, MFI / P25-M and MFI / P25-S had a higher CO 2 production rate than the mixture, and were substantially equivalent to those used with P25 alone.
As described above, the fine particle composite of the present invention is a useful catalyst material that achieves both the adsorption effect of zeolite and the catalytic activity as a photolysis reaction catalyst.
本発明の微粒子複合体は、高い分子選択性を有する。よって、有害な有機物質の選択的分解ができ、水や空気から極低濃度の有害物質を選択的に除去することができる。この技術は、あらゆる分野での浄化、有害物質除去に利用することができる。とくに空気中の有機物を空気から吸着除去し、光照射下で効率的に分解できる。 The fine particle composite of the present invention has high molecular selectivity. Therefore, harmful organic substances can be selectively decomposed, and extremely low concentrations of harmful substances can be selectively removed from water or air. This technology can be used for purification and removal of harmful substances in all fields. In particular, organic substances in the air can be adsorbed and removed from the air and decomposed efficiently under light irradiation.
１・・・微粒子含有複合前駆体（ｄ）
３・・・Ｈ2Ｏおよびエチレンジアミン（ＥＤＡ）
５・・・ステンレスメッシュ
７・・・ポリテトラフルオロエチレン・ボード
1 ... Composite precursor containing fine particles (d)
3 ··· H 2 O and ethylene diamine (EDA)
5 ... Stainless steel mesh 7 ... Polytetrafluoroethylene board
Claims (13)
前記微粒子含有複合前駆体（ｃ）を焼成することにより微粒子含有複合前駆体（ｄ）を得る工程（ＩＩＩ）と、
多孔体を生成可能な成分と、固体微粒子とを含有する前記微粒子含有複合前駆体（ｄ）を、加熱水蒸気雰囲気中もしくは液体の水存在下で、加熱熟成させることにより微粒子含有複合前駆体（ｅ）を形成させる工程（ＩＶ）と、
前記微粒子含有複合前駆体（ｅ）から固体微粒子と多孔体とを含有する微粒子複合体を形成する工程とを有することを特徴とする微粒子複合体の製造方法。 A fine particle-containing composite precursor in which the solid fine particles and the silicon compound (b) are complexed by adding and mixing the silicon compound (b) in the synthesis medium (n) containing the solid fine particles and the surfactant (m). Step (II) of forming (c);
Step (III) of obtaining the fine particle-containing composite precursor (d) by firing the fine particle-containing composite precursor (c);
And capable of producing porous component, the microparticle-containing composite precursor containing a solid fine particles (d), heated in a water vapor atmosphere or in the presence of water in liquid, particulate-containing composite precursor by heat digestion (e ) Is formed, and
Forming a fine particle composite containing solid fine particles and a porous material from the fine particle-containing composite precursor (e).
前記工程（ＩＶ）により形成された微粒子含有複合前駆体（ｅ）を焼成し固体微粒子と多孔体とを含有する微粒子複合体を形成する工程（Ｖ）とを有することを特徴とする請求項１に記載の微粒子複合体の製造方法。 And capable of producing porous component, the microparticle-containing composite precursor containing a solid fine particles (d), heated in a water vapor atmosphere or in the presence of water in liquid, particulate-containing composite precursor by heat digestion (e ) Is formed, and
Claim 1, characterized in that a step (V) to form a fine particle complex containing the calcined solid particles and the porous body said step microparticle-containing composite precursor formed by (IV) (e) A method for producing the fine particle composite according to 1.
合成媒体（ｌ）と、該媒体（１）中に溶解または分散した有機シラン化合物（ａ）とを含有する液体、ゾルまたはゲル状物質に、未処理固体微粒子を混合分散させ、有機シラン化合物（ａ）と未処理固体微粒子とを反応させ、固体微粒子を得る工程（Ｉ）を有することを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子複合体の製造方法。 Before the step (II),
Untreated solid fine particles are mixed and dispersed in a liquid, sol or gel-like substance containing the synthesis medium (l) and the organic silane compound (a) dissolved or dispersed in the medium (1) to obtain an organic silane compound ( The method for producing a fine particle composite according to claim 1 or 2 , further comprising a step (I) of reacting a) with untreated solid fine particles to obtain solid fine particles.
前記微粒子複合体が、固体微粒子と多孔体とを含有する微粒子複合体であって、 The fine particle composite is a fine particle composite containing solid fine particles and a porous material,
前記多孔体の、窒素吸着法によって測定されるミクロ細孔体積が０．００２ｃｍ The microporous volume measured by the nitrogen adsorption method of the porous body is 0.002 cm. 3Three ／ｇ以上であり、/ G or more,
前記固体微粒子として、金属の微粒子を含み The solid fine particles include metal fine particles
前記金属の微粒子が、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、バナジウムおよびモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の金属の微粒子であることを特徴とする水素還元反応触媒。 The metal fine particles are fine particles of at least one metal selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, osmium, nickel, cobalt, iron, manganese, chromium, vanadium and molybdenum. A hydrogen reduction reaction catalyst characterized by
前記微粒子複合体が、固体微粒子と多孔体とを含有する微粒子複合体であって、 The fine particle composite is a fine particle composite containing solid fine particles and a porous material,
前記多孔体の、窒素吸着法によって測定されるミクロ細孔体積が０．００２ｃｍ The microporous volume measured by the nitrogen adsorption method of the porous body is 0.002 cm. 3Three ／ｇ以上であり、/ G or more,
前記固体微粒子として、金属の微粒子を含み The solid fine particles include metal fine particles
前記金属の微粒子が、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、バナジウムおよびモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の金属の微粒子であることを特徴とする脱硝反応触媒。 The metal fine particles are fine particles of at least one metal selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, osmium, nickel, cobalt, iron, manganese, chromium, vanadium and molybdenum. A denitration catalyst characterized by.
前記微粒子複合体が、固体微粒子と多孔体とを含有する微粒子複合体であって、 The fine particle composite is a fine particle composite containing solid fine particles and a porous material,
前記多孔体の、窒素吸着法によって測定されるミクロ細孔体積が０．００２ｃｍ The microporous volume measured by the nitrogen adsorption method of the porous body is 0.002 cm. 3Three ／ｇ以上であり、/ G or more,
前記固体微粒子として、金属の微粒子を含み The solid fine particles include metal fine particles
前記金属の微粒子が、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、バナジウムおよびモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の金属の微粒子であることを特徴とする脱一酸化炭素反応触媒。 The metal fine particles are fine particles of at least one metal selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, osmium, nickel, cobalt, iron, manganese, chromium, vanadium and molybdenum. A carbon monoxide reaction catalyst characterized by the following.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007337212A JP5544648B2 (en) | 2007-12-27 | 2007-12-27 | Fine particle composite body, method for producing the same, and catalyst containing the composite body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007337212A JP5544648B2 (en) | 2007-12-27 | 2007-12-27 | Fine particle composite body, method for producing the same, and catalyst containing the composite body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009155178A JP2009155178A (en) | 2009-07-16 |
| JP5544648B2 true JP5544648B2 (en) | 2014-07-09 |
Family
ID=40959580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007337212A Expired - Fee Related JP5544648B2 (en) | 2007-12-27 | 2007-12-27 | Fine particle composite body, method for producing the same, and catalyst containing the composite body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5544648B2 (en) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5315704B2 (en) * | 2008-01-22 | 2013-10-16 | 株式会社豊田中央研究所 | Fine particle-filled mesoporous body and method for producing the same |
| JP5530074B2 (en) * | 2008-03-31 | 2014-06-25 | 国立大学法人広島大学 | Composite and production method thereof |
| JP2011062587A (en) * | 2009-09-15 | 2011-03-31 | Hiroshima Univ | Method for manufacturing fine particle composite |
| CN103694383B (en) * | 2012-09-28 | 2016-05-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | A kind of preparation method of bimodulus pore-size distribution silica-gel carrier |
| EP3016740B1 (en) | 2013-07-05 | 2020-07-01 | Danmarks Tekniske Universitet | Method of producing zeolite encapsulated nanoparticles |
| CN105358251B (en) | 2013-07-05 | 2017-09-08 | 丹麦技术大学 | Method for producing zeolite and class zeolite |
| JP7295616B2 (en) * | 2017-05-31 | 2023-06-21 | 古河電気工業株式会社 | Catalyst structure for volatile organic substances, method for producing the same, and device for removing volatile organic substances |
| JP7327910B2 (en) * | 2017-05-31 | 2023-08-16 | 古河電気工業株式会社 | CO processing catalyst structure, manufacturing method thereof, and CO processing apparatus having the CO processing catalyst structure |
| JP7295615B2 (en) * | 2017-05-31 | 2023-06-21 | 古河電気工業株式会社 | Catalyst structure for volatile organic substances, method for producing the same, and device for removing volatile organic substances |
| CN110937914B (en) * | 2018-09-25 | 2022-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | Integral titanium modified aluminum oxide material and preparation method thereof |
| CN110937915B (en) * | 2018-09-25 | 2022-04-08 | 中国石油化工股份有限公司 | Integral titanium-doped aluminum oxide material and preparation method thereof |
| CN114477228B (en) * | 2020-11-12 | 2023-07-07 | 国家能源投资集团有限责任公司 | SAPO-34 molecular sieve, and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3976851B2 (en) * | 1996-09-13 | 2007-09-19 | 古河機械金属株式会社 | Method for producing titanium dioxide fine particles, method for producing photocatalyst powder for NOX purification, method for producing paint, method for producing building material |
| JP3341011B2 (en) * | 1999-05-28 | 2002-11-05 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Catalyst support and hydrogenation catalyst |
| JP5194249B2 (en) * | 2004-03-29 | 2013-05-08 | 国立大学法人広島大学 | Composite porous body, method for producing the same, and organic substance conversion method using the same |
-
2007
- 2007-12-27 JP JP2007337212A patent/JP5544648B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009155178A (en) | 2009-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5544648B2 (en) | Fine particle composite body, method for producing the same, and catalyst containing the composite body | |
| Li et al. | Size effect of TS-1 supports on the catalytic performance of PtSn/TS-1 catalysts for propane dehydrogenation | |
| He et al. | Controlled fabrication of mesoporous ZSM-5 zeolite-supported PdCu alloy nanoparticles for complete oxidation of toluene | |
| He et al. | Comprehensive investigation of Pd/ZSM-5/MCM-48 composite catalysts with enhanced activity and stability for benzene oxidation | |
| Zhu et al. | Postsynthesis of FAU-type stannosilicate as efficient heterogeneous catalyst for Baeyer-Villiger oxidation | |
| Zhu et al. | Synthesis of ZSM-5 with intracrystal or intercrystal mesopores by polyvinyl butyral templating method | |
| US11511261B2 (en) | Moisture-resistant catalyst for air pollution remediation and method of making the same | |
| He et al. | Nanometric palladium confined in mesoporous silica as efficient catalysts for toluene oxidation at low temperature | |
| Eimer et al. | Mesoporous titanosilicates synthesized from TS-1 precursors with enhanced catalytic activity in the α-pinene selective oxidation | |
| Wang et al. | Synthesis, characterization, and catalytic application of hierarchical SAPO-34 zeolite with three-dimensionally ordered mesoporous-imprinted structure | |
| EP1512666A1 (en) | Method for synthesizing mesoporous zeolite | |
| Guo et al. | Highly selective epoxidation of styrene over mesoporous Au–Ti–SBA-15 via photocatalysis process: Synthesis, characterization, and catalytic application | |
| Jin et al. | Controllable synthesis of chainlike hierarchical ZSM-5 templated by sucrose and its catalytic performance | |
| Dabbawala et al. | Synthesis of nanoporous zeolite-Y and zeolite-Y/GO nanocomposite using polyelectrolyte functionalized graphene oxide | |
| Xing et al. | A hierarchically spherical co-based zeolite catalyst with aggregated nanorods structure for improved Fischer–Tropsch synthesis reaction activity and isoparaffin selectivity | |
| Aghamohammadi et al. | Pathways in particle assembly by ultrasound-assisted spray-drying of kaolin/SAPO-34 as a fluidized bed catalyst for methanol to light olefins | |
| Lapisardi et al. | Preparation, characterisation and catalytic activity of new bifunctional Ti–AlSBA15 materials. Application to a “one-pot” green synthesis of adipic acid from cyclohexene and organic hydroperoxides | |
| CN108975349A (en) | A kind of compound ZSM-5 molecular sieve of macropore-micropore and its synthesis and application | |
| Fernández-Catalá et al. | Facile encapsulation of P25 (TiO2) in spherical silica with hierarchical porosity with enhanced photocatalytic properties for gas-phase propene oxidation | |
| Bovey et al. | Preparation and characterization of Ti-pillared acid-activated clay catalysts | |
| KR101451902B1 (en) | Zeolite with MRE structure and their analogue materials possessing mesopore, and synthesis method thereof | |
| Ma et al. | Influence of synthesis temperature on morphology of TiO2/SBA-16 materials and its photocatalytic performance | |
| Lin et al. | Preparation and catalytic properties of mesoporous titanosilicate of cubic Pm3n structure | |
| Lei et al. | Zeolite beta monoliths with hierarchical porosity by the transformation of bimodal pore silica gel | |
| CN111001433A (en) | Mesoporous zeolite loaded with palladium-copper alloy nanoparticles and preparation method and application thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101020 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130702 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130829 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140401 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140425 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5544648 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |